1

Università Ca’ Foscari di VeneziaDipartimento di Chimica Fisica

Gruppo di Spettroscopia Molecolare

Docenti – Ricercatori

Baldacci Agostino

De Lorenzi Alessandra

Giorgianni Santi

Pietropolli Charmet Andrea

Stoppa Paolo

Visinoni Raffaella

2

Attività di ricercaStudio mediante spettroscopia infrarossa di molecole allo stato gassoso

libere o adsorbite su superfici solide

Analisi vibrazionale di spettri IR a bassa e media risoluzione

Analisi vibrorotazionale di spettri IR ad alta risoluzione

Studio degli spettri IR e calcoli quanto-meccanici di molecoleadsorbite su superfici di TiO2

Parametri spettroscopici

Calcoli sulla strutturaCalcoli di tipo energeticoAnalisi atmosfericaDeterminazione del GWP e ODP

3

Alcune molecole esaminate

Clorotrifluorometano

(Freon 13) Bromotrifluorometano

(Freon 13B1) Iodiotrifluorometano Diclorodifluorometano (Freon 12)

Clorodifluorometano (Freon 22)

Clorofluorometano (Freon 31)

Bromofluorometano Fluoroetene (Fluoruro di vinile)

Cloroetene (Cloruro di vinile)

Cis-1-cloro-2-fluoroetene Cis -1, 2-difluoroetene 1, 1-Difluoroetene

4

Risoluzione spettrale

820.6 820.8 821.0 821.2 821.440

60

80

100

816 822 828 834 840 846 85240

60

80

100

800 820 840 860 880 9000

20

40

60

80

100

(c)Tran

smitt

ance

%

Wavenumber [cm-1]

Tran

smitt

ance

%

(b)

(a)

Tran

smitt

ance

%

Minimo intervallo spettraledove è possibile distinguere

nettamente due righe

Bassa) Ris. > 1 cm-1

Media) 1 ≥ Ris. ≥ 0.01 cm-1

Alta) Ris. < 0.01 cm-1

(a) Spettro a media risoluzione (0.2 cm-1) della banda ν11 del CH2=CHF (spettrometro: FTIR Bruker Vertex 70, temperatura ambiente, P = 4.5 mbar, cammino ottico = 16 cm).

(b) Ingrandimento di una zona di (a).

(c) Sezione attorno a 821.0 cm-1 dello spettro ad alta risoluzione (0.002 cm-1) della banda ν11 del CH2=CHF (spettrometro: FTIR Bruker IFS 120 HR, T = 296 K, P ≈ 1.0 mbar, cammino ottico = 27 cm).

5

Analisi vibrazionale di spettri IR a bassa e media risoluzione

1320 1340 1360 1380 1400 142020

40

60

80

100

ν5

T (%)

Wavenumber (cm-1)

Spettrometro FTIR Bruker modello Vertex 70

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

0

20

40

60

80

100

T (%)

Wavenumber (cm-1)

Spettro a media risoluzione (0.2 cm-1) del cloruro di vinile da 500 a 2000 cm-1 (spettrometro: FTIR Bruker Vertex 70, temperatura ambiente, P = 50 mbar, cammino ottico = 16 cm).

6

Analisi vibrazionale di spettri IR a bassa e media risoluzione

1040 1050 1060 107 0 10 80 1 090 1100 1110 1120 113 0 11 40 1 150

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Abs

orba

nce

W av enum ber / cm -1

Pressione (m bar)

P = 0.11 P = 0.22 P = 0.31 P = 0.42 P = 0.52 P = 0.62 P = 0.72 P = 0.82 P = 0.90 P = 1.02 P = 1.23 P = 1.47 P = 2.00 P = 2.58

PARAMETRI OTTENIBILI

Costanti di anarmonicitàOrigine di bandaCostanti rotazionaliSezioni d’urto

Spettro a media risoluzione (0.5 cm-1) del CF3Br da 1040 a 1150 cm-1 a diverse pressioni (spettrometro: FTIR Bruker Vertex 70, T = 298 K, cammino ottico = 13.4 cm).

7

Analisi vibrorotazionale di spettri IR ad alta risoluzione

Spettri IR ad alta risoluzione Strumentazione e condizioni sperimentali di registrazione

Spettrometro: Tunable Diode Laser (TDL) (Università di Venezia),

FTIR Bruker IFS 120 HR (Università di Giessen, Germania), FTIR Bruker IFS 120 HR (LENS, Firenze), FTIR Bomem DA3.002 (Università di Bologna), FTIR Bruker IFS 120 HR (Università di Copenhagen, Danimarca)

Risoluzione spettrale / cm-1: 0.002 – 0.005

Cammino ottico / cm: 16 – 300

Temperatura campione / K: 200 – 296 (TDL), 296 (FTIR)

Pressione campione / mbar: 0.1 – 8

8

Analisi vibrorotazionale di spettri IR ad alta risoluzione

Digital Oscilloscope

MCT R

efer

ence

Cel

l MCT

Diode Laser

BS BSSample Cell

PC

MCT

Etalon

Schematic set up of the tunable diode laser spectrometer (MCT = HgCdTe detector, BS = beam splitter).

9

Analisi vibrorotazionale di spettri IR ad alta risoluzione

Digital Oscilloscope

MCT R

efer

ence

Cel

lMCT

Diode Laser

BS BS

PC

MCT

Etalon

Jet

VacuumChamber

Pump

Pump

Pump

Slit

Schematic set up of the slit jet tunable diode laser spectrometer (MCT = HgCdTe detector, BS = beam splitter).

Gas

10

Analisi vibrorotazionale di spettri IR ad alta risoluzione

Vacuum chamber (vc)

Pulsed slit valve (1.25 cm × 125 μm)

Pumps 1. Roots 2000 m3 h-1

2. Roots 500 m3 h-1

3. Double Stage

Rotary Vane

1 2

3

vc

11

Analisi vibrorotazionale di spettri IR ad alta risoluzione

1109.9 1110.0 1110.1 1110.2

c

b

a

H H

Tra

nsm

ittan

ce /

a.u.

W avenum ber / cm -1

1112.32 1112.37 1112.42

a

b

Tra

nsm

itta

nce

/ a.u

.W avenumber / cm -1

Sezione del ramo R della banda ν1 del CF3Cl; con la lettera H sono indicati alcuni assorbimenti della banda calda ν1+ν6–ν6dell'isotopologo CF3

35Cl. (a), (b) Spettro con il campione in cella (P ≈ 0.1 mbar, cammino ottico = 49 cm) rispettivamente a temperatura ambiente e a 200 K. (c) Spettro con il gas in espansione supersonica.

Sezione del ramo R della banda ν1 del CF3Cl. (a) Spettro con il campione in cella a temperatura ambiente (P ≈ 0.1 mbar, cammino ottico = 49 cm). (b) Spettro con il gas in espansione supersonica; larghezza delle righe a metà altezza (FWHM) = 0.0007 cm-1.

12

Analisi vibrorotazionale di spettri IR ad alta risoluzione

1177.0 1177.5 1178.0 1178.5 1179.0 1179.5 1180.0 1180.5 1181.00

20

40

60

80

100PQ19

PQ20

PP16(J)PP17(J)

PP18(J)

29303132333435363738394041424344

18192021222324252627282930313233

23 22 21 1920 18

Tran

smitt

ance

%

Wavenumber / cm-1

Origine di bandaCostanti rotazionali

Parametri di distorsione centrifugaTermini di interazione

PARAMETRI OTTENIBILI

Sezione del ramo P della banda ν8 del CH279BrF (spettrometro: FTIR Bruker IFS 120 HR, temperatura ambiente,

P = 5.3 mbar, cammino ottico = 240 cm); sono mostrate le righe corrispondenti alle transizioni pP16–18(J) e la struttura non risolta di due multipletti pQK.

13

VISUAL SPFIT(Raffinamento dei parametri molecolari)

VISUAL SPCAT(Calcolo del numero d'onda e dell'intensità delle

transizioni vibrorotazionali)

VISUAL SPECTRA SIMULATOR(Simulatore spettrale)

VISUAL LOOMIS WOOD(Assegnazione delle righe spettrali)

14

Studio degli spettri IR e calcoli quanto-meccanici di molecole adsorbite su superfici di TiO2

3 80 0 3 50 0 3 20 0 2 90 0

(x 3) (a)

Tra

nsm

ittan

ce

10%

3120

ν1 ν 2

312 5 30432 980

W avenum ber / cm -11 70 0 15 00 1 300 110 0

ν 7

(d)

(c)

(b)

1644

10951 078

1299

164 2

ν 4

ν5 ν

6

1361 129 7

109 2

107 4

Spettro IR del CH2CHF in fase gassosa e adsorbito su TiO2. (a) Temperatura ambiente, P ~ 2.6 mbar, cammino ottico cella = 16 cm. (b), (c), (d) Spettro infrarosso del sistema CH2CHF–TiO2 a temperatura ambiente dopo il contatto con CH2CHF alla pressione di ~ 0.3, (b), ~ 1.6 (c) e ~ 2.6 (d) mbar.

Proiezioni ortogonali e vista tridimensionale del sistema CH2CHF–rutilo TiO2. Le piccole sfere nere rappresentano gli atomi di titanio mentre le grandi sfere rosse sono atomi di ossigeno. La molecola di CH2CHF è al di sopra delle superfici ed è ripetuta mediante traslazione.

15

Collaborazioni

Gruppo prof. Gabriele Cazzoli (Università di Bologna)

Gruppo prof. Gianfranco Di Lonardo (Università di Bologna)

Prof. Alberto Gambi (Università di Udine)

Dott. René Wugt Larsen (Università di Copenhagen)

Gruppo prof. Nicholas Harrison (Imperial College di Londra)

16

Alcuni titoli di tesi

Laurea (triennale) in chimica e in chimica industriale

Studio di spettri infrarossi dell'1,1-difluoroetano (HFC-152a) in fase gassosa.

Studio di spettri nel vicino e medio infrarosso del cloruro di vinile in fase gassosa.

Simulazione di spettri IR di molecole biatomiche.

Studio dell'intensità degli assorbimenti nel medio infrarosso del CF3Br (Freon 13B1).

Laurea (specialistica) in chimica e compatibilità ambientale

Studio di spettri infrarossi ad alta risoluzione del fluoroetene.

Dottorato di ricerca in scienze chimiche

Vinyl halides adsorbed on TiO2: study on the interaction adsorbate-substrate by IR spectroscopy and periodic quantum-mechanical calculations.

17

Pubblicazioni 2006

J. Scaranto, G. Mallia, S. Giorgianni, C. M. Zicovich-Wilson, B. Civalleri, N. M. Harrison: A quantum-

mechanical study of the Vinyl Fluoride adsorbed on the rutile TiO2 (110) surface, Surf. Sci., 600, 305 –

317 (2006).

A. Pietropolli Charmet, P. Stoppa, P. Toninello, A. Baldacci, S. Giorgianni: Jet-cooled diode laser

spectra of CF3Br in the 9.2 μm region and rovibrational analysis of symmetric CF3 stretching mode,

Phys. Chem. Chem. Phys., 8, 2491 – 2498 (2006).

A. Baldacci, P. Stoppa, A. Baldan, A. Gambi: Vibrational Spectra and Normal Coordinates Analysis of

Cis-FHC=CHI, J. Mol. Structure, in press.

N. Tasinato, P. Stoppa, A. Pietropolli Charmet, S. Giorgianni, A. Gambi: High resolution infrared study

of vinyl fluoride in the 750 – 1050 cm-1 regions: rovibrational analysis and resonances involving the ν8,

ν10 and ν11 fundamentals, J. Phys. Chem. A, accepted.

P. Stoppa, A. Baldacci, R. Visinoni, S. Giorgianni: Diode laser spectra and rovibrational analysis of the

ν4 fundamental of CH281BrF: Mol. Phys., accepted.

18

Comunicazioni a congresso 2006

N. Tasinato, P. Stoppa, A. Pietropolli Charmet, S. Giorgianni, A. Gambi: High Resolution infrared study of ν8, ν10, and ν11 fundamentals of vinyl fluoride: D45, The 19th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague (Czech Republic), 2006.

N. Tasinato, A. Pietropolli Charmet, P. Stoppa: ATIRS Package: A complete program suite for the analysis of high resolution infrared spectra of asymmetric top molecules: H47, The 19th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague (Czech Republic), 2006.

A. Baldacci, P. Stoppa, S. Giorgianni, R. Wugt Larsen: High resolution FTIR spectroscopy on CH281BrF:

analysis of the ν8 fundamental band: FIS-P-013, XXII Congresso Nazionale della Società Chimica Italiana, Firenze (Italia), 2006.

N. Tasinato, P. Stoppa, A. Pietropolli Charmet, S. Giorgianni, A. Gambi: High resolution FTIR spectrum of CH2=CHF in the 750 – 1050 cm-1 region: FIS-P-087, XXII Congresso Nazionale della SocietàChimica Italiana, Firenze (Italia), 2006.

A. Pietropolli Charmet, P. Stoppa, P. Toninello, A. Baldacci, S. Giorgianni: Slit-jet diode laser spectra of CF3Br (Halon 1301) in the 9.3 – 8.2 μm region of the atmospheric window: FIS-P-127, XXII Congresso Nazionale della Società Chimica Italiana, Firenze (Italia), 2006.

J. Scaranto, S. Giorgianni: A quantum-mechanical study on the vinyl fluoride adsorbed on Anatase (101) surface at room temperature: FIS-P-151, XXII Congresso Nazionale della Società Chimica Italiana, Firenze (Italia), 2006.

J. Scaranto, A. Pietropolli Charmet, P. Toninello, P. Stoppa, S. Giorgianni: IR spectroscopy studies of vinyl halides adsorbed on TiO2: effects of the temperature on the adsorbate-substrate system: FIS-P-152, XXII Congresso Nazionale della Società Chimica Italiana, Firenze (Italia), 2006.

19

Pagina Web (http://venus.unive.it/molspectragroup)