di iTermodinamicaTermodinamica: ramo della scienza che studia leTermodinamica: ramo della scienza che studia lerelazioni tra il calore e le altre forme di energia.Sistema e ambienteSistema e ambiente

• sistema: zona dello spazio all’interno della qualet di i f i h i i t ( d istudiamo i fenomeni che ci interessano (ad esempio una

reazione chimica)

• ambiente (esterno): tutto il resto.

Tra loro ci possono essere dei confini fisici o immaginarip g

di iTermodinamicaPer convenzione tutto ciò che esce dal sistema hasegno negativo, tutto ciò che entra ha segno positivo.

i iEnergia internaEnergia: capacità di compiere lavoro.

E’ la somma dell’energia cinetica e dell’energia potenziale delle g pparticelle che formano il sistema.

Energia cinetica: moto delleEnergia cinetica: moto delle particelle

Energia potenziale: legamiEnergia potenziale: legami chimici, interazione elettroni-nucleo etc…

i i lEnergia potenzialeE’ l’energia principalmente immagazzinata nei legami chimici e che viene vincolata o liberata nelle reazioni.

Liberiamo energia nelle reazioni esotermiche

Immagazziniamo energia nelle reazioni endotermicheg g

i iEnergia internaE è una funzione di stato, ovvero una grandezza chedipende solo dallo stato finale ed iniziale del sistema enon dal cammino percorsonon dal cammino percorso.

∆E = Ef - Ei

• se un sistema fa lavoro o cede calore E diminuisce

∆E<0∆E<0

• se un sistema subisce lavoro o acquista calore Eaumentaaumenta

∆E>0

i l d ll di iPrima legge della termodinamicaL’energia interna di un sistema isolato è costante epuò essere aumentata o diminuita solo agendo sulsistema.

Il calore e il lavoro sono modi equivalenti di modificareql’energia interna di un sistema, per trasferimento da overso l’ambiente.

Se un sistema compie o subisce lavoro (w) oppure secede o acquista calore (q) vede variare la sua energiainterna:

E = q + w

l l i iIl lavoro in una reazioneDue tipi di lavoro sono normalmente associati ad unareazione chimica

lavoro elettrico: reazioni chimiche possono lavoraresull’ambiente esterno per far passare carichep pelettriche attraverso un filo.

lavoro di espansione: reazioni chimiche possolavoro di espansione: reazioni chimiche possolavorare sull’ambiente esterno espandendo il lorovolume.

w = - P ∆V

Reazioni a volume e pressioneReazioni a volume e pressione costante

E = q - P∆VE q P∆V

l iEntalpiaE’ la somma dell’energia interna del sistema più ilE’ la somma dell’energia interna del sistema più illavoro (PV) che il sistema fa o subisce.

H E PV H E (PV)H = E + PV ⇒ ∆H = ∆E + ∆(PV)

Siccome una reazione chimica vienegeneralmente condotta a pressione atmosferica(costante)

∆H = ∆E + ∆(PV) ⇒ ∆H = ∆E + P∆V (a pressione costante)

l iEntalpia

Il calore emesso o assorbito da una reazionechimica a pressione costante è uguale allavariazione di entalpia del sistema:

∆H = qp (a pressione costante)qp ( p )

Anche l’entalpia è una funzione di stato.

i i d l iEnergia interna ed Entalpia1. Il calore emesso o assorbito da una reazione chimicaa volume costante è uguale alla variazione di energiainterna del sistema: E = qvinterna del sistema: E qv

2. Il calore emesso o assorbito da una reazione chimicaa pressione costante è uguale alla variazione di entalpia delsistema: H = qp

3. La variazione di entalpia del sistema durante unareazione chimica è uguale alla variazione dell’energiareazione chimica è uguale alla variazione dell’energiainterna più il prodotto della pressione del gas nel sistemaper il suo volume: ∆H = ∆E + ∆(PV)

4. La differenza tra ∆E e ∆H è piccola per sistemi checoinvolgono solidi e liquidi (∆V ≈ 0), ma diventa importanteper reazioni gassose se c’è variazione del numero di moliper reazioni gassose se c è variazione del numero di molinel corso della reazione.

l iEntalpia

• Per valori di ∆H > 0 (cioè positivi) la reazione sidice endotermica (ha “assorbito” energia)dice endotermica (ha assorbito energia)

2. per ∆H < 0 la reazione si dice esotermica (ha“ceduto” energia)ceduto energia)

3. ∆H si può determinare anche per letrasformazioni fisiche (es passaggi di stato)trasformazioni fisiche (es. passaggi di stato)

diLegge di HessEsiste un tipo particolare di entalpia: entalpia standard diformazione Hf = variazione di entalpia di 1 mole di composto daisuoi elementi nelle forme stabili a 25 °C e 1 bar (= 0 987 Atm)suoi elementi nelle forme stabili a 25 C e 1 bar (= 0,987 Atm).

C + O2 → CO2 ∆H°f = -393.5 kJ/mol.

L’ t l i t d d di f i d li l ti ll f iùL’entalpia standard di formazione degli elementi nelle forme piùstabili è zero (ad esempio ∆H°f per Cgrafite, o per O2).

Legge di Hess: l’entalpia di reazione complessiva è la sommaLegge di Hess: l entalpia di reazione complessiva è la sommadelle entalpie di reazione relative ai singoli stadi nei quali si puòsuddividere la reazione, anche se questi stadi sono solo teorici.

Oppure: l’entalpia di una reazione è indipendente dalle eventualireazioni intermedie, ma dipende solo dallo stato finale ed inizialedel sistema.del sistema.

S d dStato standard

Lo stato standard termodinamico è dato da:

-solidi e liquidi puri alla pressione 1 bar che-solidi e liquidi puri alla pressione 1 bar che equivale a circa 1 atm

-Soluzioni con concentrazione 1 molare

-Gas alla pressione parziale di 1 atm-Gas alla pressione parziale di 1 atm

diLegge di HessDalle entalpie di formazione, è possibile calcolare l’entalpia di una reazione come:

deltaH° = deltaH°f prodotti – deltaH°f reagenti

E' impossibile misurare sperimentalmente il calore della reazione che produce p p pCO con la(1) C (s) + 1/2 O2 (g) = CO (g) ∆H1 = ?Applicando la legge di Hess è possibile valutarne la relativa entalpia; infattiApplicando la legge di Hess è possibile valutarne la relativa entalpia; infatti(2) C (s) + O2 (g) = CO2 (g) ∆H2 = -393,51 kJ

(3) CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) ∆H3 = -282,98 kJ

Sommando la (2) con la (3) ro esciata si ottiene la rea ione (1)Sommando la (2) con la (3) rovesciata si ottiene la reazione (1)∆H1 = ∆H2 + (-∆H3) = -393,51 + 282,98 = -110,53 kJ

S i à di iSpontaneità di una reazioneLa spontaneità di una reazione non è direttamente correlata solo allo svolgimento o assorbimento di calore.

Come sotto riportato, ci sono reazioni esotermiche ed p ,endotermiche spontanee.

2 Al(s) + 3 Br2(l) → 2 AlBr3(s) ∆H° = -511 kJ/mol AlBr3 reaz. esotermica

NH4NO3(s) → NH4+

(aq) + NO3-(aq) ∆H° = 28.05 kJ/mol reaz. endotermica

Quali parametri decidono la spontaneità di una

( ) ( q) ( q)

p preazione?

iEntropiaL’entropia (S) è una grandezza termodinamica che descrive il grado di disordine di un sistema.

Analogamente all’entalpia H, possiamo calcolare la g p , pvariazione di entropia di un sistema in condizioni standard con la relazione

deltaS° = deltaS°prodotti – deltaS°reagenti

Considerando solo deltaS la spontaneità di unaConsiderando solo deltaS, la spontaneità di una reazione si ha quando essa vede un aumento di disordine nell’universo (Secondo principio della ( p pTermodinamica)

Per le sostanze pure si ha S = 0 allo zero assoluto (0Per le sostanze pure si ha S 0 allo zero assoluto (0 K). Questo è il terzo principio della termodinamica

iEntropia

i iReazioni spontanee se…

Dal punto di vista energetico si ottiene lo

Dal punto di vista entropico si ha unenergetico si ottiene lo

svolgimento di caloreI prodotti contengono

entropico si ha un aumento del grado di disordineI prodotti contengono

meno energia dei reagenti

disordineUna reazione produce un numero maggiorereagenti

∆H<0un numero maggiore di molecole rispetto a quelle consumatequelle consumate

i lib di Gibb (G)Energia libera di Gibbs (G)La grandezza termodinamica G tiene conto dei contributi energetici (H) e di disordine (S) per esprimere la spontaneità di una reazione.

∆G = ∆H – T∆S

Una reazione è spontanea quando

d lt G d lt G d lt GdeltaG = deltaGprodotti – deltaGreagenti

risulta minore di zero (deltaG < 0)

NB: quando ∆G = 0 il sistema è all’equilibrio

come per H ed S possiamo definire G° comecome per H ed S, possiamo definire G° come l’energia libera per stati standard.

Grandezze termodinamiche e t ità d ll i ispontaneità delle reazioni∆G = ∆H - T∆S

Spontaneità delle reazioni: 1° casop

Fattore entalpico favorevole ∆H<0

fattore entropico favorevole ∆S>0∆G = ∆H - T∆S sempre <0: reazione sempre spontanea

Esempio n°1

Spontaneità delle reazioni: 2° casoFattore entalpico sfavorevole ∆H>0

f tt t i f l ∆S 0fattore entropico sfavorevole ∆S<0∆G = ∆H - T∆S sempre >0: reazione mai spontaneap p

Esempio n°2

Spontaneità delle reazioni: 3° casoFattore entalpico sfavorevole ∆H>0

f tt t i f l ∆S 0fattore entropico favorevole ∆S>0∆G = ∆H - T∆S <0 ad alta T

la reazione sarà spontanea per T> ∆H/∆S

E i ° 3Esempio n° 3

Spontaneità delle reazioni: 4° casoFattore entalpico favorevole ∆H<0

f tt t i f l ∆S 0fattore entropico sfavorevole ∆S<0∆G = ∆H - T∆S <0 a bassa T

la reazione sarà spontanea per T< ∆H/∆S

E i ° 4Esempio n° 4

ilib iEquilibrioLa variazione di ∆G in un sistema in condizioni non standard viene calcolato, rispetto ai valori di G° (stato standard) mediante l’espressione:

∆G = ∆G° + RT ln K∆G = ∆G + RT ln K

aA + bB cC + dDPer la reazione:

[C]c [D]d pcc pd

d

K =[ ] [ ]

[A]a [B]bopp. =

pc pd

paa pb

b[A] [B] pa pbSoluzioni conc. molari Gas pressioni parziali

ilib iEquilibrioL’equilibrio si ottiene quando ∆G = 0, cioè quando:

∆G° = − RT ln K

aA + bB cC + dDP l i

[C]c [D]d

aA + bB cC + dDPer la reazione:

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b

ALL’EQUILIBRIO

[A]a [B]b