Introduzione alla scienza dei materiali

I materiali e lo sviluppo dell’uomo

• Ai materiali viene data una tale importanza nello sviluppo

dell’uomo che la preistoria e le prime ere storiche vengono

denominate secondo il materiale impiegato nell’epoca in

questione

• Per buona parte della storia dell’uomo i materiali sono stati

studiati artigianalmente ed utilizzati in base alla loro

proprietà meccaniche

• L’ostacolo più duro è il controllo della forma per una

particolare applicazione

• I materiali utilizzati per primi, di origine naturale furono:

– Pietra

– legno

– ossa

– Pelli di animali

Nuovi materiali

• Con lo sviluppo delle conoscenze, l’uomo non si limita ad

utilizzare materiali così come reperibili in natura, ma impara a

modificarne le proprietà per renderli più adatti ai suoi scopi

• Essenziale è la scoperta del fuoco, che permette di modificare la

composizione di materiali

Introduzione ai materiali

• I materiali si possono classificare in:

– Metalli

– Ceramici

– Polimeri

– Semiconduttori

– Compositi

• Ciascuna classe presenta strutture e proprietà diverse, che ne

rendono consigliabile l’utilizzo in particolari campi applicativi

Classi di materiali

• I metalli presentano generalmente le migliori proprietà di conducibilità, e buone proprietà meccaniche

• I ceramici sono pessimi conduttori, resistenti e duri, ma fragili

• I polimeri hanno bassa conducibilità, basse proprietà meccaniche e bassa densità

• I compositi ottenuti dalla opportuna combinazione di materiali di classi diverse, permettono di realizzare materiali delle più svariate proprietà

polimeri ceramici compositi metalli 0

500

1000

1500

2000

resis

ten

za m

ecca

nic

a (

MP

a)

Proprietà dei materiali

Metalli

• Sostanze inorganiche composte da uno o più elementi metallici,

• Possono contenere anche elementi non metallici

– Ferro, Rame , alluminio, nichel

– Carbonio, ossigeno, azoto

• Struttura cristallina (disposizione regolare degli atomi nello

spazio)

– Leghe ferrose

– Leghe non ferrose

• Buoni conduttori termici ed elettrici

• Buone resistenze meccaniche

• Duttili

• Resistenti alle temperature

• Pesanti

Materie plastiche

• Polimeri, materiali organici, costituiti da macromolecole

• Una molecola organica contiene carbonio

• Struttura cristallina o amorfa

• Cattivi conduttori

• Bassa resistenza alla temperatura

• Proprietà meccaniche non eccezionali

• Leggeri

Ceramici

• Materiali inorganici costituiti da elementi metallici e non

metallici legati tra di loro

• Parziale cristallinità

• Duri, resistenti e fragili

• Ottimi isolanti

• Eccezionale resistenza alla temperatura

I vetri

• Anche il vetro presenta delle caratteristiche simile a quelle dei

ceramici

• Il vetro è un materiale solido, rigido, compatto e trasparente

• Le sue proprietà sono dovute alla mancanza di fase cristallina (

mancanza di struttura ordinata)

a) Quarzo

cristallino

b) Quarzo

amorfo

c) Vetro siliceo

con sodio

I cementi

• Un materiale che presenta alcune proprietà dei ceramici è il

cemento

• Il cemento è un impasto (legante) che lega altri materiali inerti

• I romani utilizzavano calce e silice (pozzolane) che indurivano

se messe a contatto con acqua (leganti idraulici)

• Oggi il cemento viene ottenuto da calcare e argilla (cemento

portland)

Compositi

• Formati dall’unione di due o più materiali

• Matrice (materiale presente in maggiore quantità)

• Rinforzo

• Esiste un’interfaccia tra le due fasi ( i materiali restano ben

separati)

• Composito a fibre o particellari

Relazione proprietà-struttura-processo

• Proprietà:

– Meccaniche

• Modulo

• Resistenza

• Creep

• Duttilità

• Fatica

• Durezza

• Impatto

– Fisiche

• Chimiche

• Densità

• Elettriche

• Magnetiche

• Ottiche

• termiche

• La struttura del materiale (disposizione degli

elettroni, tipo di legame, disposizione degli

atomi e delle fasi) determina le proprietà del

materiale

• Le condizioni di processo ( temperatura di

lavorazione, forze applicate, condizioni di

raffreddamento) possono alterare la struttura

del materiale, e quindi le proprietà del

prodotto

Struttura e legami degli atomi

La struttura atomica

• Ciascun atomo è formato da un nucleo circondato da elettroni

• Il nucleo è caricato positivamente, comprendendo:

– Neutroni (carica nulla)

– Protoni (carica positiva)

• L’atomo è elettricamente neutro, essendo il numero di elettroni pari al numero di protoni, e portando protoni ed elettroni la stessa carica (in valore assoluto) 1.6*10-19 Coulomb

• Il numero atomico Z è il numero di protoni (o elettroni) posseduti da un atomo

• La massa atomica è la massa di un numero di Avogadro di atomi

• La maggio parte della massa di un atomo sta nel suo nucleo (massa protone=1.67*10-24g, massa elettrone=9.11*10-28g)

• Atomi aventi lo stesso numero di protoni e diverso numero di neutroni hanno masse atomiche diverse, e vengono detti isotopi

Le molecole

• Gli atomi raramente sono presenti in natura come atomi isolati

• Più comunemente gli atomi si legano chimicamente a formare

molecole, perdendo molte delle loro caratteristiche

• Il modo in cui gli atomi si legano è determinato dalla loro

struttura

• La ripetizione periodica di alcune proprietà degli elementi

suggerì a Mendeleev di classificare gli elementi chimici allora

conosciuti ordinandoli in una tavola

La struttura elettronica

• Gli elettroni dell’atomo occupano livelli discreti di energia

• In ogni atomo non più di due elettroni hanno la stessa energia

• L’energia di un elettrone è individuata da tre numeri quantici

Numero quantico Valori permessi

Principale (n) 0,

Azimutale (l) 0, n-1

Magnetico (m) -l, +l

I numeri quantici

• Il numero quantico principale, n, è un indice dell’energia totale dell’elettrone

• Il numero quantico azimutale , l, può avere solo valori tra 0 ed n-1. Gli strati l sono disegnati da una lettera (s per l=0, p per l=1, d per l=2, f per l=3).

• Il numero l specifica dei livelli energetici secondari all’interno dei livelli principali definiti da n

• Il numero l definisce la regione dello spazio in cui è probabile che si trovi l’elettrone (orbitale)

• Il numero quantico magnetico m può prendere valori interi tra l e –l, e specifica l’orientamento di un singolo orbitale

• In base al principio di esclusione di Pauli, ogni orbitale non può contenere più di due elettroni, aventi spin opposti

• Il quarto numero quantico, ms, può quindi assumere i valori ½ e –1/2

Atomo di idrogeno

• L’atomo di idrogeno, che ha un solo elettrone, è il più semplice

da studiare

• Per l’idrogeno, l’energia dell’elettrone viene espressa

dall’equazione di Bohr:

• e è la carica dell’elettrone, m la massa, h la costante di Planck

• Nell’atomo di idrogeno l’elettrone tende ad avere l’energia più

bassa possibile, corrispondente a n=1, E=13.6eV

• Il modello di Bohr è semplicistico, perché secondo il principio

di indeterminazione di Heisenberg la posizione ed il momento

di un elettrone non possono essere determinati

contemporaneamente

eVnhn

meE

222

42 6.132

Configurazione elettroniche

• Le configurazione elettronica descrive il modo in cui gli

elettroni si collocano nei suoi orbitali

• Gli elettroni tendono ad occupare gli orbitali liberi aventi

energie inferiori. La disposizione degli elettroni viene indicata

da un numero (n), una lettera (l) ed un apice (numero di

elettroni aventi quel valore di n e di l). Per l’atomo di sodio,

avente 11 elettroni, la disposizione è la seguente:

1s2

2s2

2p6

3s1

Elettrone 1 n=1 l=0 m=0 ms=1/2

Elettrone 2 n=1 l=0 m=0 ms=-1/2

Elettrone 3 n=2 l=0 m=0 ms=1/2

Elettrone 4 n=2 l=0 m=0 ms=-1/2

Elettrone 5 n=2 l=1 m=-1 ms=1/2 Elettrone 6 n=2 l=1 m=-1 ms=-1/2

Elettrone 7 n=2 l=1 m=0 ms=1/2

Elettrone 8 n=2 l=1 m=0 ms=-1/2 Elettrone 9 n=2 l=1 m=1 ms=1/2 Elettrone 10 n=2 l=1 m=1 ms=-1/2

Elettrone 11 n=3 l=0 m=0 ms=-1/2 o 1/2 l=0

(s)

l=1

(p)

l=2

(d)

l=3

(f)

l=4

(g)

l=5

(h)

n=1 2

n=2 2 6

n=3 2 6 10

n=4 2 6 10 14

n=5 2 6 10 14 18

n=6 2 6 10 14 18 22

Numero massimo di elettroni

• Gli elettroni con lo stesso numero quantico azimutale tendono

ad avere spin paralleli (elettroni d di figura)

• In base al principio di Pauli, ciascun guscio atomico principale

(definito da n) ha un valore massimo di elettroni che può

contenere

• Tale valore è pari a 2n2 (2*n*n)

Deviazioni della struttura

• Quando il numero atomico è alto, la regola esposta non sempre

è rispettata

• Quando cominciano ad essere riempiti i livelli d ed f alcuni

atomi si trovano a livelli energetici più alti di quelli attesi

• Il ferro ha numero atomico 26, la struttura attesa è:

1s22s22p63s23p63d8

• Invece la struttura reale è:

1s22s22p63s23p63d64s2

Valenza ed elettronegatività

• La valenza di un atomo è la sua capacità di entrare in

combinazione con altri atomi ed è generalmente determinata dal

numero di elettroni nella combinazione sp del livello esterno

• La valenza di un atomo non è univoca, e dipende dal tipo di

atomo con cui può reagire

• L’elettonegatività esprime la tendenza di un atomo ad acquisire

un elettrone

• Gli atomi con il livello esterno quasi completamente pieno sono

fortemente elettronegativi

• Gli atomi con il livello esterno quasi completamente vuoto

perdono invece facilmente gli elettroni

• Potenziale di ionizzazione. Energia da fornire all’atomo perché

esso perda un elettrone

La tavola periodica

Periodicità

• Le file della tavola periodica corrispondono a diversi numeri

quantici principali

• Gli elementi della riga 1 hanno n=1 (H ed He)

• Gli elementi della riga 2 hanno n=2 (con l=0 ed l=1)

• Gli elementi della riga 3 hanno n=3 (con l=0, l=1, l=2)

• Le colonne caratterizzano il numero di elettroni presenti nel

livello energetico più esterno sp (comune valenza)

• La colonna all’estrema destra corrisponde ai gas inerti, aventi il

livello esterno sp completamente pieno

• Gli elementi dalla colonna 3 alla 12 sono elementi di transizione

• Viene progressivamente riempito un livello energetico interno

(con degli atomi già presenti su un livello più esterno)

Elementi di transizione

• Per gli elementi con n=4 (da Sc a Ni) il livello 3d viene

progressivamente riempito, con due elettroni che si trovano già

in 4s

Sc …3s23p6| 3d1|4s2

Ti …3s23p6| 3d2|4s2

V …3s23p6| 3d3|4s2

Cr …3s23p6| 3d4|4s2

Mn …3s23p6| 3d5|4s2

Fe …3s23p6| 3d6|4s2

Co …3s23p6| 3d7|4s2

Ni …3s23p6| 3d8|4s2

Proprietà dell’atomo e periodicità

• I raggi atomici, come i

potenziali di ionizzazione ed

altre proprietà, seguono un

andamento periodico

• Gli atomi con potenziali di

ionizzazione elevati (gas

inerti) sono chimicamente

stabili

Legami atomici

• Legami atomici primari: sono coinvolte forze interatomiche

elevate

– Legami ionici: uno o più elettroni vengono trasferiti da un atomo ad un

altro per produrre ioni, legati tra di loro da forze coulombiane. E’ un

legame non direzionale forte

– Legami covalenti: elettroni vengono condivisi tra due atomi per formare

un legame fortemente direzionale

– Legami metallici: forze interatomiche sono generate dalla messa in

comune di elettroni delocalizzati, a dare un legame non direzionale

• Legami secondari:

– A dipolo permanente: Legami deboli formati tra molecole che hanno

dipoli (asimmetrie nella distribuzione di elettroni) permanenti

– A dipolo fluttuante: Legami deboli formati tra molecole che hanno dipoli

(asimmetrie nella distribuzione di elettroni) variabili nel tempo

Legame ionico

• Il legame ionico si trova in molti composti inorganici (NaCl)

• Le molecole a legame ionico sono sempre eteronucleari,

costituite da uno o più metalli (ioni positivi elettropositivi) e uno

o più non metalli (ioni negativi elettronegativi)

• Si formano quindi cationi carichi positivamente ed anioni carichi

negativamente, che si attraggono attraverso forze di tipo

coulombiano

• Il legame permette ad i due ioni di minimizzare la loro energia

Dimensione degli anioni

• Nel sale l’atomo di sodio Na cede il suo elettrone 3s1 e lo

trasferisce all’orbitale 3p del Cl, che viene così saturato

• Lo ione sodio Na+ ha perso un elettrone, il suo raggio

diminuisce da 0.192nm a 0.095nm

• Lo ione cloro aumenta il raggio (da 0.099 a 0.181nm)

• La variazione dimensionale è dovuta alla variazione del

rapporto protoni/neutroni, che altera le forze attrattive del

nucleo sugli elettroni

Energia di legame

• Due atomi esercitano mutue forze

dirette lungo la linea che li

congiunge

• La forza ha due componenti:

– Una attrattiva dei nuclei verso gli

elettroni dell’altro atomo

– Una repulsiva tra i due nuclei e tra le

due nubi elettroniche

• A distanze elevate i due atomi non

interagiscono(risultante nulla)

• La risultante è attrattiva e cresce al

diminuire della distanza

• A distanze ancora inferiori la forza

prima si annulla e poi diventa

repulsiva

• All’equilibrio, la risultante è nulla, il

potenziale della forza è minimo

Forze di legame

• La forza attrattiva agente è:

• Z1=-Z2 numero di elettroni rimossi o aggiunti durante la formazione degli ioni, e carica dell’elettrone, a distanza degli ioni, 0 permittività del vuoto

• La forza repulsiva invece vale:

• La forza e l’energia risultanti sono:

• I due contributi hanno segno opposto, perché le cariche sono opposte

04 2

0

2

21 a

eZZFatt

01

nrepa

nbF

nleg

nris

a

nb

a

eZZE

a

nb

a

eZZF

0

2

21

12

0

2

21

4

4

Disposizione degli ioni

• Gli anioni sono più grandi degli atomi neutri, mentre i cationi

sono più piccoli

• Dal momento che l’attrazione elettrostatica non dipende

dall’orientamento, il legame non è direzionale

• La disposizione degli ioni è governata dalla necessità di

mantenere la distanza di equilibrio tra gli ioni e di mantenere la

neutralità della carica

Energia di legame e punto di fusione

• L’energia di legame per i

solidi ionici è elevata

• All’aumentare della

dimensione dello ione

diminuisce l’energia di legame

• Questo perché gli elettroni di

legame degli ioni di maggiore

dimensione sono più lontani

dal nucleo, e quindi mano

influenzati dalle forze di

attrazione

• Quando gli elettroni di legame

sono più di uno, la forza del

legame aumenta (MgO)

Energia di

legame

(KJ/mole)

Punto di fusione

(°C)

LiCl 829 613

NaCL 766 801

KCl 686 776

RbCl 670 715

CsCl 649 646

MgO 3932 2800

CaO 3583 2580

SrO 3311 2430

BaO 3127 1923

Legame covalente • Il legame covalente si forma tra atomi aventi bassa differenza di

elettronegatività

• Gli atomi mettono in comune i loro elettroni esterni s e p, in

modo che ciascun atomo assuma la configurazione di gas nobile

• Nel legame covalente gli elettroni più esterni dell’atomo

(elettroni di valenza) modificano la loro distribuzione di carica,

che diventa massima nello spazio tra i due nuclei

• Due elettroni di valenza di spin opposto si accoppiano e

sovrappongono le loro funzioni d’onda

Legame tra atomi

• Il numero di legami possibile per ogni atomo è pari al numero di elettroni di valenza

• Solo elettroni atomici non accoppiati con elettroni a spin opposto possono prendere parte ad un legame

• L’elio non forma molecola He2 perché i suoi due elettroni sono già accoppiati

• Anche in questo legame, viene minimizzata l’energia di interazione tra i due atomi

• Le molecole all’equilibrio non sono ferme, ma oscillano attorno ad r0 per effetto dell’agitazione termica

• Il valore del potenziale nel suo punto di minimo è un’indicazione dell’energia di legame

• Più è alto il valore di D, maggiore è l’energia di legame

• Se D è molto piccolo, l’agitazione termica può allontanare gli atomi (non si forma molecola)

Disposizione spaziale dei legami

• Gli elettroni, siano coinvolti in legami o no, adottano una

geometria in cui massimizzano la distanza l’uno dall’altro

• In questo modo vengono minimizzate le forze di repulsione tra

elettroni

• Viene minimizzata l’energia

Polarità del legame • In un legame covalente non polare gli

elettroni sono condivisi in egual misura tra i

due atomi

• Gli elettroni si muovono attorno ai nuclei

generando delle cariche temporanee

positive e negative (ma integrate nel tempo

le cariche sono nulle)

• In un legame covalente polare un atomo ha

maggiore capacità di attirare l’elettrone di

legame verso il suo nucleo (maggiore

elettronegatività)

• In questo caso gli elettroni ruotano attorno

ai due nuclei, ma sono per più tempo vicini

all’atomo più elettronegativo

• Questo genera una carica negativa vicino

all’atomo più elettronegativo (ed una

positiva sull’atomo meno elettronegativo)

Polarità della molecola

• La polarità di una molecola dipende sia dalla polarità del

legame che dalla geometria della molecola

• Per piccole molecole, se tutte le regioni che circondano un

atomo sono simili per elettronegatività, la molecola è apolare

• Se le regioni sono diverse, la molecola è polare

Legame covalente del carbonio

• Il carbonio ha configurazione elettronica 1s22s22p2

• In questa configurazione, il carbonio dovrebbe avere valenza 2

• Nei legami del carbonio si verifica l’ibridizzazione

• Un elettrone viene promosso da 2s a 2p

• La configurazione diventa con tre orbitali di tipo sp tutti e quattro equivalenti 4sp3

• L’energia in più che viene spesa per l’ibridizzazione viene recuperata dal momento che invece di due legami se ne formano 4

• Si ottiene un legame tetraedrico (che rispetta l’equivalenza dei tre orbitali)

• Deve essere rispettata la disposizione nello spazio degli atomi

Strutture del carbonio

• Quando il legame covalente è ripetuto nello spazio si forma la

struttura cristallina del carbonio (diamante), che ha elevate

energie di legame (711KJ/mole) e punto di fusione (3550°C)

• Se oltre all’atomo di carbonio ci sono atomi di idrogeno si

formano idrocarburi

– Metano: un atomo di carbonio è legato a quattro atomi di H con legami

di natura tetraedrica (CH4)

• L’energia di legame intramolecolare è alta (1650KJ/mole) ma l’energia di

legame tra molecole (intermolecolare) è bassa, 8KJ/mole, il che determina la

bassa temperatura di fusione (-183°C)

– Aumentando il numero di atomi di carbonio, e rispettando la struttura

CnH2n+2 aumenta la T di fusione (da –183°C del metano a –172°C

dell’etano a –135°C del butano)

– Il carbonio può anche formare legami tetraedrici con se stesso e con H

(etilene un doppio legame –169°C, acetilene un triplo legame –82°C)

Energie di legame

legame Energia di legame

(KJ/mole)

Lunghezza di legame

(nm)

C-C 370 0.154

C=C 680 0.13

C=C 890 0.13

C-H 435 0.11

C-N 305 0.15

C-O 360 0.14

C=O 535 0.12

C-F 450 0.14

C-Cl 340 0.18

O-H 500 0.10

O-O 220 0.15

O-Si 375 0.16

N-O 250 0.12

N-H 430 0.10

F-F 160 0.14

H-H 435 0.074

Legami misti ionici-covalenti

• L’energia di legame dei legami ionici è più alta dell’energia dei

legami covalenti

ativitàelettroneg di differenza

25.0exp

covalente legame frazione

2

E

Efc

Legame metallico • Nel legame metallico (tipico dei metalli

solidi) gli elettroni di valenza vengono messi

in compartecipazione con un numero elevato

di altri atomi

• Gli elettroni sono dispersi tra gli atomi sotto

forma di nuvola elettronica a bassa densità

• Gli atomi dei metalli sono quindi degli ioni

positivi circondati da elettroni di valenza,

debolmente legati a specifici atomi (elettroni

liberi)

• Le proprietà di conducibilità dei metalli

viene attribuita alla presenza di elettroni

liberi

• Il legame non è direzionale (gli atomi si

possono muovere uno rispetto all’altro senza

richiedere la rottura del legame)

• L’energia dei singoli atomi e globale del

sistema diminuiscono

Energie di legame

• Aumentando il numero di elettroni di legame messi in

compartecipazione da ciascun atomo aumenta l’energia di

legame

• Per i metalli alcalini (un solo elettrone in più rispetto al gas

nobile) l’energia di legame e la T di fusione sono basse

• Nei metalli di transizione l’introduzione di elettroni nei livelli d

aumenta ulteriormente l’energia di legame

• Alcuni discostamenti dai valori attesi sono attribuiti a fenomeni

di ibridizzazione, che implica una certa frazione di legami

covalenti

Elemento Configurazione elettronica Energia di legame (KJ/mole) T di fusione (°C)

K 4s1 89.6 63.5

Ca 4s2 177 851

Sc 3d14s2 342 1397

Ti 3d24s2 473 1812

V 3d34s2 515 1730

Cr 3d44s2 398 1903

Mn 3d54s2 279 1244

Fe 3d64s2 418 1535

Co 3d74s2 383 1490

Ni 3d84s2 423 1455

Cu 3d94s2 339 1083

Zn 3d104s2 131 419

Ga 4s24p1 272 29.8

Ge 4s24p2 377 960

Legami secondari

• Il legame di Van der Waals è un legame debole, tipico dei gas

nobili è di altre molecole gassose (H2, O2, N2, CO2)

• Il legame non forma molecole stabili, ma tiene unite molecole

stabili

• Il legame è dovuto a dipoli elettrici che si formano a causa

dell’oscillazione della nube elettronica

• Legame idrogeno: è simile ad un legame tra dipoli permanenti

• Se il legame è parzialmente polare H+X- lo ione H+ può attrarre

un altro ione negativo

Legami nei solidi

Tipo di materiale Carattere del

legame

esempi

Metallo Metallico Ferro e leghe

Ceramici e vetri Ionico/covalente Silice

Polimeri Covalente e

secondario

Polietilene

Semiconduttori covalente Silicio

ionico

metallico secondario

covalente

semiconduttori

polimeri

Ceramici e vetri

metalli

Struttura e geometria cristallina

Descrizione macroscopica e microscopica

• Nello studio delle proprietà fisiche della materia è utile

distinguere tra descrizione microscopica e descrizione

macroscopica

• La descrizione macroscopica prescinde dalla struttura su scala

atomica e guarda la materia come un continuo

• La descrizione microscopica cerca di interpretare le proprietà

macroscopiche partendo dalla natura degli elementi costituenti

Ordine a breve e lungo raggio

• Un materiale ha ordine a breve raggio se la disposizione

ordinata degli atomi si estende solo agli atomi più vicini (acqua,

vetri, polimeri)

• Un materiale ha ordine a lungo raggio se la disposizione

ordinata degli atomi si ripete periodicamente in tutto il materiale

(struttura cristallina)

Stati di aggregazione

• Dal punto di vista macroscopico si distinguono tre stati di

aggregazione della materia:

– Solido

– Liquido

– Gassoso

• Il passaggio da uno stato di aggregazione all’altro costituisce

una transizione di fase

Definizione degli stati di aggregazione

• Una definizione univoca non è molto significativa solo dal

punto di vista macroscopico

• I solidi hanno volume e forme propria

• I liquidi hanno volume propria, ma modificano facilmente la

loro forma

• I gas non hanno forma, e possono essere facilmente compressi

I solidi

• I solidi raramente presentano una struttura omogenea, ossia con

proprietà e caratteristiche uguali nell’intero sistema

• Esistono dei domini in cui il materiale è in forma cristallina

(grani), e dei domini in cui sono presenti vuoti o zone amorfe

• Anche le zone cristalline, ad ingrandimenti maggiori, mostrano

dei difetti (dislocazioni) nella disposizione degli atomi

• Solo di recente sono stati sviluppati dei materiali costituiti da

monocristalli, esenti da difetti

• In un materiale solido cristallino, esiste una cella unitaria,

definita come la porzione del reticolo cristallino che possiede

tutte le caratteristiche dell’intero reticolo

• Traslando la cella unitaria nelle tre dimensioni, si può

ricostruire l’intero reticolo

Reticoli di Bravais • Si definiscono 14 tipi di celle

unitarie, o reticoli di Bravais,

raggruppati in sette sistemi

cristallini

• Le celle più comuni sono la

CCC,CFC, EC

• La cella è definita da tre vettori

non complanari struttura assi angoli

Cubico a=b=c Tutti 90°

Tetragonale a=bc Tutti 90°

Ortorombica abc Tutti 90°

Esagonale a=bc Due 90°

uno 120°

Romboedrica a=b=c Tutti uguali e diversi da

90°

Monoclina abc Due 90° uno diverso da

90°

Triclina abc Tutti diversi e diversi da

90°

Cubico semplice

a1 = a2 = a3

α = β = γ = 90o

Cubico corpo centrato

Cubico facce centrate

Tetragonale semplice

a1 = a2 ≠ a3

α = β = γ = 90o

Tetragonale corpo centrato

Ortorombico semplice

a1 ≠ a2 ≠ a3

α = β = γ = 90o

Ortorombico corpo centrato

Ortorombico facce centrate

Ortorombico basi centrate

Romboedrico semplice

a1 = a2 = a3

α = β = γ < 120o , ≠ 90o

Esagonale

a1 = a2 ≠ a3

α = β = 90o , γ = 120o

Monoclino semplice a1 ≠ a2 ≠ a3

α = γ = 90o ≠ β

Monoclino basi centrate

Triclino a1 ≠ a2 ≠ a3

α ≠ β ≠ γ

Posizioni degli atomi

• Per utilizzare le posizioni degli atomi in strutture cubiche, si

utilizza un sistema a tre assi ortogonali

• Le posizioni reticolari vengono indicate come frazioni o come

multipli della dimensione dello spigolo della cella elementare

x

y

z

(1,1,1)

(0,1,1)

(0,1/2,1)

Direzioni reticolari

• Le direzioni reticolari [xyz] sono rappresentate da vettori che

partono dall'origine del sistema di coordinate.

• Gli indici di una direzione sono le componenti del vettore di

direzione lungo i tre assi di riferimento, ridotte agli interi più

piccoli

• Le direzioni cristallograficamente equivalenti (la distanza fra gli

atomi è la stessa) si indicano <xyz>

Piani reticolari

• I piani reticolari sono rappresentati dagli indici di Miller (hkl).

• Gli indici di Miller sono i reciproci (normalizzati a numeri

interi) delle intersezioni del piano con gli assi di riferimento

• I piani equivalenti si indicano come {hkl}

Piani e direzioni compatte

• Per ogni sistema cristallografico, esistono dei piani compatti,

• La densità planare è pari al rapporto tra il numero di atomi i cui

centri sono tagliati dall'area in esame e l'area selezionata.

• I piani compatti hanno la massima densità planare

• Analogamente, esistono delle direzioni compatte lungo le quali

la densità lineare è massima

• La densità lineare è uguale al rapporto tra il numero di diametri

atomici intersecati dalla linea considerata e la lunghezza della

linea stessa.

Cubico a corpo centrato

• Si ottiene dal cubico semplice

aggiungendo un atomo al centro

della cella

• Il numero di atomi per cella

unitaria è dato da: 8*1/8+1=2

• Raggio atomico e parametro

reticolare sono legati tra di loro,

considerando che lungo la

direzione compatta gli atomi sono

in contatto:

• Il fattore di impacchettamento è:

ra 430

68.0*64*3

*3*83

4*2

3

32/3

3

0

3

r

r

a

r

metallo Costante

reticolare a(nm)

Raggio

atomico

Cromo 0.289 0.125

Ferro 0.287 0.124

Molibdeno 0.315 0.136

Potassio 0.533 0.227

Sodio 0.429 0.186

Tantalio 0.330 0.143

Tungsteno 0.316 0.137

Vanadio 0.304 0.131

Sistema cubico a corpo centrato

• Gli atomi A e B sono equivalenti

• Se B è a centro del reticolo di A, è

vero anche il viceversa

• Numero di coordinazione=8

• Ogni anione è circondato da otto

cationi, e viceversa (CsCl, CsBr,

TlCl, TlBr)

• Piani a più elevata densità: {110}

• Direzione ad alto impacchettamento:

<111>

Sistema cubico a facce centrate

• Ogni anione è circondato da dodici cationi, e

viceversa (KCl, CaS, CaO,MgO)

• Numero di atomi per cella unitaria:

• 8*1/8+6*1/2=4

• Numero di coordinazione =12

• Lungo la direzione compatta (faccia del cubo):

• E quindi il fattore di impacchettamento

• Il sistema CFC è più compatto del sistema CCC

• Piani ad elevato impacchettamento: {111}

ra 420

74.0*64*3

*2*163

4*4

3

32/3

3

0

3

r

r

a

r

Sistema esagonale compatto

• Numero di atomi per cella unitaria:

12*1/6+2*1/2+3=6

• Numero di coordinazione=12

• Fattore di impacchettamento=0.74

• c/amin=1.633

Polimorfismo • I materiali possono presentare più

di una struttura, e cambiare la struttura in seguito a variazioni di temperatura o pressione

• Questi materiali sono detti polimorfi o allotropici

• Ghiaccio, silice, ferro sono materiali polimorfi

• Anche il carbonio è polimorfo (diamante e grafite)

Polimorfismo della silice

• Quarzo /: 573 °C

• richiede solo una leggera

rotazione dei tetraedri

• trasformazione rapida e

reversibile

• Quarzo /tridimite:867 °C

• Tridimite/ cristobalite 1470 °C

• trasformazioni che richiedono

rottura di legami

• forti variazioni volumetriche

• trasformazioni lente,

avvengono a temperature non

ben definite

Confronto tra strutture

• La struttura EC e la CFC sono strutture compatte

• Gli atomi sono addensati il più possibile

• I piani (111) della struttura cristallina CFC hanno lo stesso

arrangiamento dei piani (0001) di EC

• Però le strutture non sono uguali, in quanto c’è una differenza

nell’impilamento dei piani

• Una sequenza di piani del tipo ABABAB da luogo ad una

struttura EC

• Una sequenza di piani di tipo ABCABC da luogo ad una

struttura CFC

Impilaggio dei piani

• Posizione del secondo piano:

– ogni sfera a contatto con tre sfere del

piano base (punti B). Solo il 50% delle

cavità del primo strato sono occupate

dagli atomi del secondo strato.

• Terzo strato due diverse collocazioni:

– sovrapponendo le sfere sopra i vuoti del

primo strato non occupati dal secondo

(punti C)

– direttamente in corrispondenza delle

sfere del primo piano (punti A).

• Due differenti distribuzioni spaziali:

– sequenza ABCABCABC... (reticolo

CFC)

– sequenza ABABAB....(reticolo EC)

Reticolo CFC

• Sequenza ABC-ABC

Reticolo EC

• Sequenza AB-AB-AB

Posizioni interstiziali

•Nei reticoli cristallini compatti CFC ed EC esistono delle posizioni

interstiziali (spazi liberi in cui si possono sistemare atomi diversi da quelli del

reticolo principale) di tipo ottaedriche e tetraedriche

•Nelle posizioni ottaedriche ci sono sei ioni equidistanti dal centro del vuoto

•Nelle posizioni tetraedriche ci sono quattro ioni equidistanti dal centro del

vuoto

Atomi interstiziali

• In ogni struttura cristallina esistono dei vuoti tra gli atomi dove possono

essere alloggiati atomi più piccoli

• Questi vuoti sono detti spazi interstiziali

• Un atomo posto in un sito interstiziale è a contatto con un certo numero di

atomi della cella originaria

• Ogni atomo del sito interstiziale tenderà a stare a contatto con il maggiore

numero possibile di atomi (data la sua dimensione) e quindi ad occupare un

particolare tipo di sito interstiziale

• Nelle strutture cristallografiche più comuni sono presenti diversi tipi di siti

interstiziali:

Numero di

coordinazione

interstiziale Rapporto dei raggi

2 Lineare 0-0.155

3 Triangolare 0.155-0.225

4 Tetraedrico 0.225-0.414

6 Ottaedrico 0.414-0.732

8 Cubico 0.732-1.000

Calcolo • D=R/(cos30°)=R/(√3/2)=1.155R

• r=D-R=0.155R

Lacune tetraedriche

• CFC: 8 lacune tetraedriche (tutte appartenenti ad una sola cella)

• CCC: 24 lacune tetraedriche (4 per ogni faccia del cubo, ognuna

condivisa tra due celle)

Lacune ottaedriche

• CFC: 13 siti ottaedrici (non tutti appartenenti ad una singola

cella), solo il vuoto ottaedrico al centro appartiene ad una

singola cella

• CCC: 1 sito ottaedrico su ogni faccia del cubo, ed 1 per ogni

spigolo (nessuno totalmente appartenente ad una sola cella)

Interstiziali in CFC ed EC

• Nel reticolo CFC i vuoti ottaedrici

stanno al centro della cella elementare

(1) e degli spigoli del cubo (12)

• Gli atomi sugli spigoli sono condivisi

da 4 celle, e contribuiscono per ¼

ciascuno

• L’atomo al centro contribuisce per 1

• In totale, ci sono quattro posizioni

interstiziali ottaedriche

• Inoltre, in ogni cella CFC c’è un

numero di 4 atomi per cella

• Quindi c’è una posizione interstiziale

ottaedrica per ogni atomo nella cella

CFC

• Ci sono otto posizioni tetraedriche, e

quindi due interstiziali tetraedrici per

atomo

• Lo stesso vale per le celle di tipo EC

Imperfezioni

• In ogni struttura cristallina, esistono delle zone del reticolo in

cui la disposizione atomica non è ordinata

• Le imperfezioni fanno parte del reticolo all’equilibrio, ma

talvolta vengono aggiunte intenzionalmente per modificare

alcune proprietà del materiale

• Le imperfezioni possono essere di diverso tipo:

Difetti puntuali • I difetti puntuali introducono una distorsione nel reticolo cristallino.

– Vacanze

– Interstiziali

– Sotituzionali

– Imperfezioni doppie

• La presenza dei difetti nei cristalli modifica le proprietà meccaniche e di

conducilità

Vacanze

• Un nodo del reticolo non è occupato da alcun

atomo e rimane vuoto.

• Le vacanze permettono il movimento degli

atomi da un nodo reticolare ad un altro

(diffusione)

• Origine:

– impurezze chimiche (ioni con carica diversa)

– composti non stechiometrici (contengono un

elemento con diverso numero di ox)

– processi di solidificazione

– vibrazioni atomiche.

• La concentrazione delle vacanze varia in

funzione della temperatura secondo la legge del

tipo Arrhenius:

RT

Q

N

NV exp

Atomi interstiziali

• Un atomo che occupa uno spazio

interstiziale (lacuna) del reticolo

• Atomo costitutivo del cristallo ⇒

autointerstiziale

• Elementi estraneo ⇒ etero –

interstiziale

• Il reticolo risulta deformato ed in uno

stato tensionale.

Atomi sostituzionali

• Atomo sostituzionale più

piccolo o più grande del

solvente

• L'intoduzione di alcune frazioni

% di atomi sostituzionali genera

le soluzioni solide sostituzionali.

Difetti doppi

• Nel difetto di Schottky, uno ione lascia una vacanza, per

mantenere la neutralità uno ione di carica opposta lascia una

seconda vacanza

• Nel difetto di Frenkel, un atomo lascia una vacanza e crea un

interstiziale

Difetti lineari: le dislocazioni

• La dislocazione più semplice (a spigolo) si ottiene pensando di

inserire un piano di atomi fra i piani del reticolo cristallino

• Le dislocazioni riducono le proprietà meccaniche dei materiali,

inducendo deformazione plastica

• Il secondo modello di dislocazione è quello a vite

• Le dislocazioni non sono difetti di equilibrio, ma sono sempre

presenti, in conseguenza dei trattamenti del materiale

Vettore di Burgers • Si individua mediante la "circuitazione di Burgers" :

1. Si sceglie il punto del cristallo nel quale si vuole misurare il vettore

2. Si sceglie una prima direzione arbitraria ed in quella direzione si percorrono un certo numero di

distanze reticolari

3. Si sceglie una seconda direzione ortogonale alla precedente e ci si sposta dello stesso numero

distanze reticolari

4. Si sceglie una terza direzione ortogonale alla seconda e parallela alla prima, ma di verso

opposto e ci si sposta dello stesso numero di distanze reticolari

5. Si sceglie una quarta direzione ortogonale alla terza e parallela alla seconda ma di verso

opposto e ci si sposta dello stesso numero di distanze

6. Il vettore di Burgers è il vettore che unisce il punto iniziale a quello finale.

7. Se il punto finale coincide con quello iniziale e quindi il vettore di Burgers è nullo, allora il

cristallo è privo di difetti lineari.

Dislocazioni a spigolo

• La linea di dislocazione è lo spigolo inferiore del piano

aggiuntivo di atomi

• Il vettore richiesto per completare il circuito intorno alla linea di

dislocazione e tornare al punto di partenza è il vettore di

Burgers

• Linea di dislocazione e vettore di Burgers sono ortogonali

Dislocazioni a vite

• Nelle dislocazioni a vite il vettore richiesto per completare il

circuito di distanze atomiche uguali introno alla dislocazione è

il vettore di Burgers b

• L’asse attorno al quale si percorre la traiettoria è la linea di

dislocazione

• Linea di dislocazione e vettore di Burgers sono paralleli

Energia delle dislocazioni

• Si può dimostrare che l’energia libera per unità di lunghezza di

una linea di dislocazione (a vite a spigolo o mista) è data da:

• E=Gb2

• Dove G è il modulo di taglio e una costante

• Essendo l’energia positiva, ad ogni dislocazione è associato un

aumento di energia

Policristalli e monocristalli

• La maggior parte dei materiali

sono policristallini

• Monocristalli: le proprietà

variano con la direzione

(anisotropi)

• Policristalli: le proprietà

possono variare con la

direzione (isotropi)

• Se i grani sono orientati a caso

il materiale è isotropo

• Se i grani sono orientati

preferenzialmente lungo

alcune direzioni, il materiale è

anisotropo.

Difetti superficiali

• Sono tipicamente i bordi di grano, nei solidi policristallini

• Nei diversi grani, i piani reticolari sono orientati in maniera

diversa ( materiale isotropo)

• Durante la solidificazione, i grani crescono simultaneamente e

si incontrano tra loro, formando il bordo di grano all’interfaccia

• Per acciai di impiego industriale, la dimensione media dei grano

è di 0.2mm (ogni grano ha ca. 1018 atomi)

Energia dei difetti superficiali

• L’energia associata al bordo del grano è maggiore nel caso di bordi di grano a grande angolo.

Diffusione e velocità di processi nei solidi

Velocità dei processi nei solidi

• Molti processi utilizzati nella produzione e nell’utilizzo di

materiali d’interesse ingegneristico sono legati alla velocità con

cui si muovono gli atomi nei solidi

• In molti processi che coinvolgono trasformazioni allo stato

solido il riarrangiamento degli atomi contribuisce a formare

aggregazioni atomiche più stabili (a energia più bassa)

• Poiché queste trasformazioni possano avvenire, è necessario che

gli atomi posseggano energie sufficientemente alte per superare

una energia di attivazione, e portarsi nello stato a minore

energia

• Il processo nel complesso è esotermico, perché la nuova

configurazione è più stabile della configurazione originaria

Energia di attivazione

• Gli atomi che hanno energia maggiore almeno pari a Er + E

reagiranno in modo da abbassare la loro energia fino al valore

Ep

• Sebbene Er sia un’energia definita, il valore di energia dei

singoli atomi oscilla attorno a questo valore (che è un valore

medio)

Energ

ia (J/mole)

Coordinate di reazione

Er

E*

Ep

E

Influenza della temperatura

• Ad ogni temperatura, solo una frazione di

atomi avrà energia tale da poter

raggiungere l’energia di attivazione

• Quando la temperatura aumenta, l’energia

dei reagenti aumenta, e di conseguenza

aumenta la probabilità che ciascun atomo

abbia energia sufficiente

• Secondo la teoria di Boltzmann, la

probabilità di trovare una molecola

avente energia maggiore del valore E* è

data da

• Dove K è la costante di Boltzmann, pari a

1.38*10-23 J/(atomo*K)

• La probabilità P è proporzionale alla

frazione di atomi

KTEP /exp *

1

1

00

dEEfNdEEN

N

ENEf

fNN

N

Nf

T

T

i

iT

i

i

T

ii

Equazione di Arrhenius

• Arrhenius trovò sperimentalmente che la velocità di molte

reazioni chimiche è legata alla temperatura :

• Dove R è la costante molare dei gas (8.314 J/(mole*K))

• C è la costante di velocità, indipendente dalla temperatura

RTQC /exp*reazione di velocità

Rappresentazione grafica

• Scrivendo l’equazione di Arrhenius in forma logaritmica:

• Da cui plottando ln(velocità) vs. 1/T si ottiene la costante

C dall’intercetta ed il valore di Q dalla pendenza della retta

di regressione rispettivamente

RTQC /ln velocitàln

RBQ

AC

xBAy

RTQC

*

exp

*

/ln velocitàln

0.0024 0.0026 0.0028 0.0030 0.0032 0.0034

9.20

9.25

9.30

9.35

9.40

9.45

9.50

ln(v

elo

cità

di re

azio

ne

)

1/T(K-1)

dati sperimentali

retta di regressione

Diffusione nei solidi • La diffusione è il trasporto di materia dovuto a moti atomici o molecolari

• Meccanismi

– Gas e Liquidi: moti Browniani

– Solidi: diffusione di vacanze o diffusione interstiziale

Diffusione nei solidi • Autodiffusione: gli atomi che diffondono sono della stessa natura degli

atomi che costituiscono il reticolo

• Inter-diffusione: gli atomi che diffondono sono di natura diversa rispetto

agli atomi che costituiscono il reticolo (diffusione di gas e liquidi, leghe)

A

B

C

D

tempo

B

D

A

C

conce

ntr

azio

ne

x

conce

ntr

azio

ne

x

Diffusione atomica

• La diffusione è il meccanismo attraverso cui la materia è

trasportata attraverso la materia

• Nei solidi le velocità di movimento degli atomi sono molto

minori delle velocità nei gas o nei liquidi

• In un reticolo cristallino il movimento degli atomi avviene

principalmente per :

– Meccanismo per vacanze o sostituzionale

– Meccanismo interstiziale

1. Scambio diretto

2. Scambio ciclico

3. Meccanismo lacunare

4. Meccanismo interstiziale

Diffusione per vacanza o sostituzionale

• Le vacanze sono difetti di equilibrio del reticolo cristallino

• Questo vuol dire che in ogni reticolo sono sempre presenti

delle vacanze

• Quando la temperatura aumenta, il numero di vacanze

aumenta di conseguenza, e quindi aumenta la velocità di

diffusione

• In genere all’aumentare della T di fusione aumentano le

forze di legame, e quindi le energie di attivazione per la

diffusione degli atomi

Diffusione interstiziale

• Il caso della diffusione interstiziale si verifica quando gli

atomi si muovono da un sito interstiziale all’altro senza

spostare permanentemente nessuno degli atomi della

matrice

• La dimensione degli atomi che diffondono deve essere

piccola rispetto alle dimensioni degli atomi del reticolo

• Generalmente la velocità di diffusione interstiziale è un

ordine di grandezza maggiore della velocità sostituzionale o

per vacanze

Diffusione stazionaria

• Si considerano due piani atomici paralleli perpendicolari alla

direzione x

• Se la concentrazione di una data specie su un piano è C1

(atomi/m3)e quella sull’altro piano è C2

• In questa condizione, non ci sono variazioni di

concentrazione nel tempo

• La differenza di concentrazione comporta il moto di atomi

dalla zona a maggiore concentrazione alle zone a minore

concentrazione

Prima legge di Fick

• Nella diffusione stazionaria, il flusso di atomi (quantità di

atomi per unità di superficie e di tempo) è legato al

gradiente di concentrazione da:

• Dove D (m2/s) è la diffusività del materiale

dx

dCDJ

x

Diffusività

• La diffusività del materiale dipende da:

– Il tipo di meccanismo di diffusione (sostituzionale o interstiziale)

– La temperatura di diffusione

– La struttura cristallina del mezzo di diffusione (la diffusività del C

nel ferro CCC, meno compatto, è 10-12m2/s, molto maggiore della

diffusività nel ferro CFC, 10-15m2/s)

– Il tipo di difetti cristallini: la diffusività aumenta in corrispondenza di

vacanze e bordi di grano

– La concentrazione delle specie diffondenti

Seconda legge di Fick

• Nella maggior parte dei casi la diffusione avviene in condizioni

non stazionarie

• Quindi le concentrazioni dipendono dallo spazio e dal tempo

• Se la diffusività è indipendente dal tempo, la seconda legge di

Fick viene scritta come:

• Dove C(x,0) è la concentrazione iniziale (supposta uniforme) e

C(0,t) è la concentrazione sulla superficie (supposta costante)

Dt

xerf

xCtC

txCtC

x

CD

xdt

txdC

20,,0

,,0

,

Funzione errore

s Erf(s) s Erf(s)

0.00 0.0000000 1.30 0.9340079

0.05 0.0563720 1.40 0.9522851

0.10 0.1124629 1.50 0.9661051

0.15 0.1679960 1.60 0.9763484

0.20 0.2227026 1.70 0.9837905

0.25 0.2763264 1.80 0.9890905

0.30 0.3286268 1.90 0.9927904

0.35 0.3793821 2.00 0.9953223

0.40 0.4283924 2.10 0.9970205

0.45 0.4754817 2.20 0.9981372

0.50 0.5204999 2.30 0.9988568

0.55 0.5633234 2.40 0.9993115

0.60 0.6038561 2.50 0.9995930

0.65 0.6420293 2.60 0.9997640

0.70 0.6778012 2.70 0.9998657

0.75 0.7111556 2.80 0.9999250

0.80 0.7421010 2.90 0.9999589

0.85 0.7706681 3.0 0.9999779

0.90 0.7969082 3.10 0.9999884

0.95 0.8208908 3.20 0.9999940

1.00 0.8427008 3.30 0.9999969

1.10 0.8802051 3.40 0.9999985

1.20 0.9103140 3.50 0.9999993

Dt

xs

dteserf

s

t

2

2

0

2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

erf

(s)

s

B

Funzione errore

• La funzione errore è tabulata

• Noto il valore di x/(2*(D*t)1/2) si può calcolare il profilo di

concentrazione ad ogni valore di tempo t

C(x,0)

Distanza x

C(0,t)

t1

t2

Diffusività e temperatura

• Il coefficiente di diffusione è legato alla temperatura da una

legge di tipo Arrhenius:

• Quindi la diffusività aumenta con la temperatura

• Generalmente per valori di T<0.4Tm la diffusività è molto bassa

Q/RT*DD exp0

Diffusione in solidi ionici

• Nel caso di solidi ionici (ceramici) solo uno ione avente una

determinata carica può diffondere in un sito

• Inoltre, il percorso che lo ione deve percorrere è generalmente

più elevato (non tutte le posizioni reticolari sono equivalenti)

• Di conseguenza la diffusività nei ceramici è generalmente più

bassa che nei metalli

• Inoltre, la diffusività dei cationi (più piccoli) è maggiore che

quella degli anioni

• Per questo i ceramici sono generalmente buoni isolanti

Diffusione nei polimeri

• Nei materiali polimerici allo stato solido, la diffusione è legata

alla presenza di piccoli atomi (aria, acqua)

• Le molecole piccole penetrano negli spazi tra le catene

polimeriche

• La autodiffusione è nulla, perché si dovrebbero rompere i

legami covalenti delle catene macromolecolari

• La diffusione è maggiore nei polimeri amorfi (basso

impacchettamento) che nei polimeri semicristallini

• Per questo i polimeri sono ottimi isolanti (termici, elettrici), e

trovano applicazioni nel settore imballaggio

Fattori che influenzano la diffusione

• Diffusione rapida:

– Strutture cristalline a basso

impacchettamento o amorfe

– Atomi diffondenti piccoli

– Bassa densità del materiale

– Legami deboli

• Diffusione lenta:

– Strutture cristalline ad

elevato impacchettamento

– Atomi diffondenti grandi

– Alta densità del materiale

– Legami forti

Solidificazione

• I metalli vengono generalmente lavorati allo stato fuso e quindi

fatti solidificare al di sotto della temperatura di fusione

• La disposizione atomica cambia da uno stato disordinato (o al

più di ordine a breve raggio) ad uno stato di ordine a lungo

raggio

• Una volta solidificati, i metalli possono subire ulteriori

trattamenti termici allo stato solido

• La fase di solidificazione (formazione del reticolo cristallino)

passa attraverso i due stai:

– Nucleazione

– Crescita

• Nella nucleazione viene formato un nucleo stabile

• Nella crescita, la dimensione del nucleo aumenta per formare

dei grani cristallini

Nucleazione

• La forma cristallina di un metallo è stabile al di sotto di una

temperatura critica, che coincide con la temperatura di fusione

• Questo vuol dire che l’energia libera del solido è minore di

quella del liquido al di sotto della Tm

• La differenza di energia aumenta al diminuire della temperatura

Energ

ia libera

Temperatura

liquido

solido

Tm

Formazione degli embrioni

• La differenza di energia tra lo stato liquido e

quello solido è l’energia libera di volume Ev

• Perché si formi il solido si deve anche formare

l’interfaccia tra solido e liquido, che comporta

un aumento dell’energia superficiale

• Al di sotto della Tm, gli atomi si aggregano a

costituire piccoli domini cristallini (embrioni)

• L’energia associata alla formazione di un

embrione è:

• I due termini sono di segno opposto Ev è

negativo

23 43

4rErF v

Nucleo stabile • L’energia associata ad un embrione dipende dalla sua dimensione

• Se l’embrione è piccolo, il termine superficiale prevale, e l’embrione si

ridiscioglie

• Il metallo è sottoraffreddato (differenza tra temperatura del metallo liquido e

la temperatura di fusione)

• Se l’embrione è sufficientemente grande, una sua ulteriore crescita provoca

una diminuzione di energia

• Si dice allora che si è formato un nucleo

• Il valore di raggio critico diminuisce all’aumentare del sottoraffreddamento:

TH

Tr

T

THE

Er

f

mc

m

f

v

v

c

2

2

Nucleazione eterogenea

• La condizione di nucleazione omogenea è nella maggior parte

dei casi non verificata

• Più spesso i nuclei si formano in corrispondenza di particelle di

impurezze, sulla superficie di contenitori

• Si parla di nucleazione eterogenea

• La nucleazione eterogenea è favorita, dal momento che

diminuisce il rapporto area/volume

• Spesso delle impurezze sono aggiunte di proposito per favorire

la formazione di un numero maggiore di nuclei ( e quindi di

grani più piccoli)

• Si parla di raffinamento del grano o inoculazione

• Si ottiene indurimento per riduzione della dimensione del grano

Velocità di cristallizzazione

• Quando T diminuisce (al di sotto di Tm), il E associato alla

trasformazione liquido-solido aumenta (in valore assoluto)

• Questo comporta un aumento della velocità di cristallizzazione

• Contemporaneamente, al diminuire di T, diminuisce la

diffusività degli atomi

• Questo comporta una riduzione della capacità degli atomi di

organizzarsi per formare una fase cristallina

260 280 300 320 340 360 380

velocità di cristallizzazione

contributo diffusivo

Y A

xis

Title

Temperatura

contributo termodinamico

Proprietà dei solidi

Proprietà dei materiali

• I materiali si possono caratterizzare sulla base di diverse classi

di proprietà

• Le proprietà del materiale dipendono da parametri esterni

(temperatura, pressione), che dal tipo di materiale, dalla sua

purezza, dalla tecnologia di lavorazione

Proprietà meccaniche

• Gran parte dei componenti in esercizio sono soggetti a forze di

vario genere

• L’effetto delle forze è di indurre delle deformazioni nei

materiali

• Le relazioni tra carichi applicati e deformazioni determinano il

comportamento meccanico di un materiale

• La determinazione delle distribuzioni degli sforzi e delle

deformazioni derivanti da carichi esterni applicati permette di

dimensionare le parti in fase di progettazione

Tipologia di prova

• Le proprietà meccaniche vengono determinate in prove di

laboratorio

• Le prove meccaniche si differenziano in base a :

– Natura della sollecitazione applicata. Il carico applicato può essere di:

• Trazione

• Flessione

• Compressione

• Taglio

• Torsione

– Distribuzione della sollecitazione applicata

• Istantanea

• Continua

• Alternata

– Temperatura di prova

Prove di trazione

• Sono le prove più comunemente utilizzate per determinare le

proprietà meccaniche quali modulo elastico, resistenza,

allungamento a rottura, tenacità

• Si applica una deformazione controllata ad un provino a osso di

cane (una traversa è fissa, l’altra mobile)

• Si misura la risposta del campione in termini di forza

Geometria del provino

• Si risale allo sforzo e alla deformazione dai parametri misurti

dalla macchina:

– Allungamento del provino

– Forza del provino

0

0

0

0

L

LL

L

L

A

F

Apparecchiatura di prova

Proprietà meccaniche

• Riguardano il comportamento del materiale sottoposto ad uno sforzo esterno

• Il materiale si oppone ad una certa deformazione imposta dall’esterno con uno sforzo

• Si ricava un diagramma -

• Deformazione elastica: sussiste proporzionalità tra ed (legge di Hooke, modulo elastico) e quando lo sforzo si annulla si annulla anche la deformazione

• Il modulo elastico definisce la rigidità di un materiale (legata alla forza di legame)

Modulo elastico

• Deformazione elastica:

• Deformazione reversibile indotta da uno

sforzo esterno agente sul materiale

• Quando la forza agente viene annullata,

si azzera anche la deformazione

• Spesso in campo elastico si assume che

sussista proporzionalità tra ed (legge

di Hooke, modulo elastico)

• Il modulo elastico definisce la rigidità

(stiffness) di un materiale (legata alla

forza di legame)

E

Eo

lim

Rappresentazione grafica

• Il modulo è dato dalla pendenza della retta nel campo elastico

tg

A

AE

e

e cos

sin

e

e

Modulo elastico e struttura

• Il modulo elastico E dipende dalla capacità dei legami atomici

di deformarsi

• Più è alta la forza di legame, maggiore è la rigidità del materiale

• Infatti aumentando E aumenta anche la T di fusione

• Durante la deformazione elastica i legami vengono allungati,

ma non rotti

forz

a

Distanza

atomica

Moduli elastici di materiali

Modulo di Poisson

• Sempre in campo elastico, applicando una tensione monoassiale

longitudinale, oltre alla deformazione longitudinale imposta, si

verifica una contrazione trasversale ad essa proporzionale,

misurabile dalla variazione del diametro del provino.

• La costante di proporzionalità tra le deformazioni è il

coefficiente di Poisson (valore positivo) che può essere valutato

misurando la deformazione trasversale e utilizzando la relazione

Se il comportamento è isotropo, detto z l’asse di trazione, il

modulo di Poisson è definito:

• Per un materiale ideale dovrebbe essere =0.5

• Nei materiali più comunemente 0.25< <0.4 (aumento di

volume dovuto alla trazione)

z

y

z

x

alelongitudin

laterale

Fragilità e duttilità

• Raggiunto il limite della deformazione elastica, un materiale si può comportare in due modi:

– Il campione si rompe

– Il campione continua a deformarsi, e la deformazione resta anche dopo che la forza agente viene annullata

• I due tipi di comportamento definiscono la fragilità e la duttilità di un campione

• Inoltre i materiali duttili presentano comportamento simile a trazione e a compressione

• Per i materiali fragili la rottura è innescata in punti di difetti. I materiali fragili resistono molto meglio a compressione, dal momento che la compressione tende a chiudere il difetto, e non ad ampliarlo

• Fragilità e duttilità dipendono anche dalla temperatura

nk

Resistenza allo snervamento

• La resistenza allo snervamento divide la regione a

comportamento elastico dalla regione a comportamento plastico

• Si determina una deformazione permanente nel provino, che non

si annulla quando viene applicato lo sforzo

• A volte questo valore non è facilmente individuabile

• Si introduce allora un limite apparente di elasticità (calcolato allo

0.2% di deformazione permanente)

duttile

Resistenze allo snervamento

Materiali fragili

• Nei materiali fragili, l’impossibilità degli atomi di scorrere

provoca la rottura catastrofica del materiale quando la forza

applicata supera la forza di legame

• La resistenza dovrebbe essere quindi proporzionale al modulo

elastico

• Ciò si verifica solo in parte, dal momento che i materiali fragili

sono molto sensibili alle proprietà superficiali (cricche)

Fragile (rottura)

Materiali duttili

• In un materiale duttile lo sforzo cresce fino a

raggiungere un valore massimo

• Successivamente lo sforzo comincia a

diminuire per effetto dello scorrimento

plastico

• Il valore massimo dello sforzo è la resistenza

a trazione

• La duttilità nei materiali metallici è legata al

movimento delle dislocazioni

• Nelle materie plastiche, la deformazione

plastica è legata allo scorrimento delle catene

• Il carico ingegneristico diminuisce, ma non il

carico reale

Resistenze a trazione

Strizione

• In seguito alla strizione, si

verifica la riduzione della

sezione del provino in alcune

zone localizzate

• L’allungamento non è più

omogeneo (uniforme su tutta la

lunghezza)

Duttilità

• Ad un valore di allungamento del provino, si verifica la rottura

• La duttilità definisce la capacità del materiale di deformarsi

(allungamento percentuale) prima della rottura

• La duttilità può anche essere determinata dalla riduzione di

sezione del provino

• Per la conservazione del volume infatti vale A*L=cost

100*0

0

A

AAstrizione

100*0

0

L

LLtoallungamen

Sforzo reale e deformazione reale

• Per motivi pratici, lo sforzo e la deformazione si calcolano

come mostrato in precedenza

• Lo sforzo che agisce realmente sul provino è

iiiir

ir

i

l

l

rr

ir

l

ll

l

l

lAAl

l

ll

l

l

l

dl

A

A

A

A

A

F

A

F

r

1

cambianon campione del volumeil se

1lnlnln

0

0

0

00

0

0

0

00

0

0

r

i

Effetto della strizione sulle curve

2

1

01

22

11

AF

AF

AF

i

r

r

Influenza della struttura

• Per strutture cristalline CFC rimangono duttili anche a basse

temperature

• Invece le strutture CCC ed EC presentano una netta transizione

tra comportamento duttile e comportamento fragile abbassando

la T di prova

• Lo stesso comportamento viene evidenziato da polimeri e

ceramici

Resilienza (tenacità)

• Capacità di un materiale di assorbire energia prima di rompersi

• La resilienza dipende da resistenza e duttilità

22

elastico campoin

2

0

2

0

eeee

EdEW

L

FW

dW

Alta resistenza, bassa duttilità, bassa resilienza

media resistenza, media duttilità, alta resilienza

bassa resistenza, alta duttilità, bassa resilienza

Prove di flessione

• Spesso per i materiali fragili si preferisce calcolare le proprietà

meccaniche attraverso prove di flessione

• Infatti in prove di trazione la notevole sensibilità dei materiali ai

difetti fa si che la rottura possa avvenire in corrispondenza dei

morsetti di prova

• Nella prova a flessione l’assenza di ammorsaggi permette di

ottenere risultati più significativi

22

3

bh

Fl

2

6

l

hV

Diagramma delle tensioni

• La tensione media su una sezione è nulla

• Questo perché la compressione e la trazione si bilanciano

F 22

3

bh

Fl

2

6

l

hV

Confronto materiali fragili-duttili

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

3

6

9

12

15

miscele LLDPE/HDPE

il numero è la % di HDPE

mix0

mix20

mix35

mix40

mix60

sfo

rzo

(M

Pa

)

deformazione(mm/mm)0.00 0.01 0.02 0.03

0

50

100

150

200

250

300

(M

Pa)

(mm/mm)

Twintex (PP+E-glass)

30°C

70°C

110°C

Esempi di calcolo

• Si determini il valore della sezione minima di un componente in

acciaio lungo 10 cm in modo che l’acciaio non si snervi, e che

il suo allungamento massimo sia pari a 20 micron, se sollecitato

da una forza di 300 kN.

2

2

44

4

0

22

2y

y

3570

mm

N 48

300000

8410*4*21000010*4

10*410

4040

1000300

300000

mm

N 300

300000

MPa 300

GPa 102

mmA

A

N

MPaMPaE

cm

m

L

LmL

mmmmA

A

N

A

F

E

Prove di durezza

• La durezza è una misura della resistenza di un materiale alla deformazione plastica localizzata

• Per determinare la durezza si usa un penetratore (fatto di un materiale molto più duro del materiale da testare)

• Dall’area o l’impronta del penetratore sulla superficie del materiale se ne determina la durezza

• Durezza e resistenza a trazione sono confrontabili (dipendono entrambe dalla deformabilità plastica)

• Le prove di durezza sono di diversi tipi:

– Brinell

– Vickers

– Knoop

– Rockwell

• I risultati ottenuti seguendo le diverse procedure non possono essere confrontati

Prova Brinell (UNI 560-75)

• La prova consiste nel far penetrare nel pezzo in esame

una sfera di acciaio molto duro di diametro "D" mediante

applicazione di un carico "F", e nel misurare il diametro

"d" dell'impronta lasciata dal penetratore sulla superficie

del pezzo, dopo avere tolto il penetratore. I valori normali

di F e di D sono

• F = 29400 N (=3000 kgf)

• D = 10 mm

• max=1/3 HB

22

*2*102.0

dDDD

FHB

Prova Vickers (UNI 1955-75)

• Il penetratore è costituito da una piramide retta, a base

quadrata, di diamante, con l'angolo al vertice (angolo fra

due facce opposte) di 136°

• La prova si svolge applicando un carico di 294 N ( = 30

kgf) per 10-15 s

2189.0

d

FHV

Prove di impatto

• Nelle prove di impatto un provino viene portato a rottura sotto

l’urto di una massa in caduta libera pendolare

• Le prove di impatto permettono di ricavare la tenacità (energia

assorbita a frattura) di un materiale

• La prova di impatto, in cui la forza è applicata a velocità

elevatissime, accentua il carattere fragile di un materiale

• Le prove sono condotte seguendo due tipologie di prova:

– Charpy

– Izod

• Le prove vengono anche condotte in presenza di intaglio per

determinare la sensibilità dal materiale

• Il comportamento del materiale dipende dalla temperatura

Prove Izod e Charpy

• W=P(h-h’)

• R=W/S

• La resistenza si può calcolare per

unità di lunghezza ( in corrispondenza

dell’intaglio) o di area (superficie del

campione all’intaglio)

Prove di creep

• Per effetto di un carico applicato costante, il materiale può

continuare a deformarsi anche per tempi molto lunghi

• Il comportamento è più accentuato alle alte temperature (per i

metalli a T>0.4Tf, per i polimeri a tutte le temperature)

• Il fenomeno di creep è legato a fenomeni di scorrimento nei

metalli e di deformazione viscosa nei polimeri

• Nelle prove di creep si applica uno sforzo costante al provino e

se ne misura la deformazione nel tempo

Prove di creep

• Per effetto di un carico applicato costante, il materiale può

continuare a deformarsi anche per tempi molto lunghi

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70006.0x10

-5

7.0x10-5

8.0x10-5

9.0x10-5

1.0x10-4

1.1x10-4

1.2x10-4

1.3x10-4

1.4x10-4

1.5x10-4

J (M

Pa

-1)

time (s)

sample s90

30°C

50°C

95°C

120°C

150°C

154°C

1 10 100 1000 10000 1000001000000 1E77.0x10

-5

8.0x10-5

9.0x10-5

1.0x10-4

1.1x10-4

1.2x10-4

1.3x10-4

1.4x10-4

1.5x10-4

J (M

Pa

-1)

time (s)

sample s90

30°C

50°C

95°C

120°C

150°C

154°C

1 10 100 10001000010000010000001E7 1E8 1E97.0x10

-5

8.0x10-5

9.0x10-5

1.0x10-4

1.1x10-4

1.2x10-4

1.3x10-4

1.4x10-4

1.5x10-4

J

(MP

a-1)

time (s)

sample s90

30°C

50°C

95°C

120°C

150°C

154°C

1 10 10010001000010000010000001E71E81E91E101E111E121E137.0x10

-5

8.0x10-5

9.0x10-5

1.0x10-4

1.1x10-4

1.2x10-4

1.3x10-4

1.4x10-4

1.5x10-4

J

(MP

a-1)

time (s)

sample s90

30°C

50°C

95°C

120°C

150°C

154°C

1 1010010001000010000010000001E71E81E91E101E111E121E131E141E151E161E171E181E191E201E217.0x10

-5

8.0x10-5

9.0x10-5

1.0x10-4

1.1x10-4

1.2x10-4

1.3x10-4

1.4x10-4

1.5x10-4

J (M

Pa

-1)

time (s)

sample s90

30°C

50°C

95°C

120°C

150°C

154°C

Curve di creep

• Il comportamento di un materiale a creep si può descrivere

individuando tre distinte zone nel diagramma tempo-

deformazione:

• Creep primario: la velocità di creep diminuisce nel tempo

• Creep secondario: la velocità di creep si mantiene costante

• Creep terziario: la velocità di creep aumenta nel tempo

Defo

rmazio

ne

tempo

Stress relaxation

• Applicando una deformazione costante al materiale, si misura il

decadimento della forza necessaria a mantenere tale

deformazione costante

t

T

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 5 10 15 20 25 30

deformazione lenta

deformazione veloce

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 5 10 15 20 25 30

lenta

veloce

Fatica

• Comportamento meccanico di materiali soggetti a cicli di carico

al di sotto del limite di rottura

• E’ la causa più importante di cedimento nei metalli

• Resistenza a fatica: livello di carico a cui il materiale cede ad un

certo numero di cicli

• Per un acciaio il limite di resistenza a fatica per N= (Limite di

fatica) si ottiene al 40-50% della resistenza a trazione

Prove di fatica

• Vengono eseguite su uno strumento, detto macchina di Moore

(flessione rotante)

• Nel caso in cui lo sforzo medio sia nullo (-f<< f) si

determina per ogni valore di f il numero di cicli Nf perché il

provino si rompa

• La tensione è quella nel punto più sollecitato (la tensione media

sulla sezione è nulla)

Curva di Wohler

• Riportando il numero lo sforzo in funzione del numero di cicli

si determina la curva di fatica

• La resistenza a fatica va calcolata in corrispondenza di un certo

numero di cicli (f(Nf))

• Campo di resistenza quasi statica (Nf<103): la f raggiunge

valori prossimi a quelli della resistenza a rottura

• Limite di fatica: è il tratto orizzontale, anche per N il

materiale non si rompe (generalmente per f<0.4-0.6 r)

Nf=K f-m

Parametri importanti

• I principali fattori che influenzano la vita a fatica sono i seguenti: – Fattori legati all'applicazione del carico

• entità della tensione alternata,

• presenza di una tensione media,

• tipo di sollecitazione (normale-tangenziale, sollecitazione mono/bi/tri-assiale),

• gradiente della tensione

– Fattori legati alla resistenza e allo stato del materiale

• caratteristiche meccaniche,

• temperatura,

• corrosione,

• tensioni residue

– Fattori legati alla geometria dell'elemento

• forma,

• dimensioni,

• finitura superficiale

Viscosità

• Viscosità:

– Resistenza al flusso di materiali fusi

– E’ la proprietà più importante per la lavorazione

– Materiali di bassa viscosità fluiscono facilmente

Equazioni base

• Shear rate: velocità/spessore

• Sforzo: forza/area

V=V0

B

V

x

v 0

Fluidi non newtoniani

• Per alcuni fluidi (acqua) la viscosità non varia al variare dello

shear rate (fluidi newtoniani)

• Per latri fluidi la dipendenza della viscosità dello shear rate

identifica un comportamento non newtoniano

• I fusi polimerici sono fluidi non newtoniani

1n dilatante

1n ticopseudoplas

1n newtoniano

0

1

0

n

n

1E-3 0.1 10 1000 100000

1

10

100

1000

10000

100000

vis

co

sità

(P

a*s

)

shear rate (s-1)

viscosità

n=1

n=1.5

n=0.5

1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

1E9

1E10

1E11

1E12

(P

a)

shear rate (s-1)

sforzo di taglio

n=1

n=1.5

n=0.5

Influenza della temperatura

Ln shear rate,

Ln

0.01 0.1 1 10 100

T=400

T=300

T=200

Diagrammi di fase

Fase

• Fase di un sistema è una parte di esso nella quale la

composizione (natura e concentrazione delle specie

atomiche presenti) e la struttura (distribuzione spaziale

delle specie atomiche) sono costanti o variano con

continuità

• Per variazione continua della struttura si intende, ad

esempio, la modificazione dei vettori reticolari di un

cristallo sotto l’azione di sollecitazioni meccaniche

localizzate o sotto l’effetto di un campo di temperature

non uniforme.

• Una fase risulta separata dal sistema da superfici definite,

lungo le quali la composizione e la struttura presentano

variazioni discontinue

Definizioni

• COMPONENTE (o costituente): composti presenti nel sistema che vanno a formare le fasi aventi composizione e microstruttura variabile

• SOLUZIONE: fasi omogenee costituite da due o più componenti in proporzioni variabili

• COMPOSTO: fase omogenea in cui deve essere rispettato un rapporto stechiometrico tra i componenti

• MICROSTRUTTURA: numero di fasi presenti, loro proporzioni, il modo in cui sono distribuite (morfologia)

• Quando un sistema è costituito da un'unica fase, si dice omogeneo

• Quando è costituito da due o più fasi, si definisce eterogeneo.

• Un sistema omogeneo non è necessariamente costituito da un'unica sostanza pura

• Le miscele omogenee, qualunque sia la natura dei suoi componenti, si dicono soluzioni.

Esempi di fase

• I tre stati della materia - gas, liquido e solido -

costituiscono gli esempi più semplici di fasi nel caso di

sostanze pure.

• Tuttavia, una singola fase non necessariamente

corrisponde ad uno stato, (polimorfismo del ferro)

Diagrammi di fase

• La maggior parte dei materiali strutturali utilizzati non è formata da un solo

elemento o da un tipo di molecola, ma da più componenti

• I componenti possono essere presenti in una singola fase (materiale

omogeneo) o in distinte fasi (materiale eterogeneo)

• Una lega è un materiale ottenuto a partire da due o più elementi chimici in

proporzione variabile

• La lega può avere caratteristiche anche molto diverse da quelle dei materiali

di partenza

• La microstruttura di una lega viene studiata attraverso diffrazione ai raggi

X, microscopico elettronico a scansione (SEM) e a trasmissione (TEM), o a

forza atomica (AFM)

• I diagrammi di fase forniscono: la temperatura di transizione per

componenti puri (e l’intervallo di temperatura per fasi), composizioni delle

fasi, quantità relativa di ciascuna fase, microstruttura allo stato solido

Equilibrio

• Un sistema è in equilibrio chimico-fisico quando i suoi

costituenti, dall’istante in cui il sistema viene preso in

esame, non cambiano né di stato fisico né di stato

chimico, e le proporzioni che collegano questi costituenti

al sistema stesso rimangono invariate.

Equazioni di base di termodinamica

• Per sistemi chiusi (che non scambiano materia con l’esterno)

pT

H

SdTVdPSdTTdSdHdGTSHG

VdpTdSVdppdVpdVTdSVdppdVdUdHpVUH

pdVTdSdU

pc

:costante pressione a termicacapacità

Gibbs di libera energia

:entalpia

:chiuso sistemaun per interna enegia

Termodinamica delle transizioni di fase

• Per un sistema aperto (che

può scambiare materia con il

suo intorno) l’energia libera

di Gibbs dipende anche dal

numero di moli di ciascuna

specie presenti nel sistema

• Si parte dalla definizione di

potenziale chimico

• Il potenziale chimico indica

di quanto varia l’energia

interna di un sistema quando

si aggiunge una particella di

un costituente

ijnpTi

i

i

ii

i

ii

ijnSVi

i

i

ii

j

j

n

G

dnSdTVdpdG

SdTTdSVdppdVdnpdVTdSdG

n

U

dnpdVTdSdU

,,,

,,,

TS-PVUG

: valeGibbs di libera energial'

Condizioni di equilibrio

• Considerando un sistema

chiuso con due fasi

all’equilibrio

• All’interno del sistema

chiuso, ciascuna fase è un

sistema aperto, da cui

materia può essere

scambiata con l’altra fase

i

ii

i

ii

i

ii

i

ii

i

ii

i

ii

i

ii

i

ii

dndn

dndndG

dndnSdTVdpdG

dndTSdpVdG

dndTSdpVdG

:0dG essere deve equilibrioall' poichè e

:costanti pressione e ra temperatua

:sistema del

libera energia di totalee variazionla

ottiene si equazioni due le sommando

e α fasi due delle ciascunaPer

Criteri di equilibrio

• Per la conservazione della massa di ciascuna specie i:

• In presenza di più fasi:

• Per un sistema chiuso di C componenti chimici solo C 1

potenziali chimici sono indipendenti (la somma di idNi è nulla)

• Inoltre le T e p nelle due fasi devono essere uguali

i

dn

dn

idndn

ii

i

i

iii

ii

:arbitrario essendo ed

0

iii ....

Equilibrio chimico

• In condizioni di equilibrio tra due

fasi:

• Dalla equazione si deriva la varianza

uno durante le transizioni di fase

• Variando P o T, posso variare l’altro

parametro per preservare l’equilibrio

(mantenendo uguali i potenziali)

pTpT ,, 21

Transizioni di fase

• A ogni valore di (P,T):

• Condizione necessaria perché avvenga una transizione di fase è

che nel sistema dG<0

costanti p e T a diminuisce Gibbs di libera energial' e

fase alla fase dalla avviene reazione la

00

costanti p e T a diminuisce Gibbs di libera energial' e

fase alla fase dalla avviene reazione la

00

iii

iii

dndG

dndG

i

iii

i

iii dndndG

Derivate del potenziale chimico

• Durante una transizione di fase il potenziale chimico è

continuo, le sue derivate no

molare) (volume

molare) (entopia

Vn

V

p

p

G

nn

G

p

Sn

S

T

T

G

nn

G

T

i

i

ii

i

i

ii

Transizioni del primo ordine • In una transizione del primo

ordine la discontinuità riguarda

la derivata prima del potenziale

• Ciò comporta anche la

discontinuità delle derivate di G,

ossia S e V

• Anche H è discontinua

(dH=TdS+Vdp)

• cp=(dH/dT)p diverge

Transizione di ordine superiore

• Una transizione del secondo ordine comporta la discontinuità

della derivata seconda del potenziale (derivata prima di V o S)

• Transizioni di ordine superiore riguardano discontinuità di

derivate successive del potenziale

Termodinamica e cinetica

• Lo sviluppo della microstruttura di un sistema (ossia quale

microstruttura sarà presente) dipende da due fattori:

– termodinamico

– cinetico

• Un diagramma di fase all’equilibrio, o più semplicemente un

diagramma di equilibrio, è un diagramma che descrive lo stato

al quale il sistema tende in funzione dei valori delle variabili

considerate

• Questo stato finale, che rappresenta lo stato di equilibrio del

sistema, può essere raggiunto molto rapidamente o, al contrario,

dopo un tempo infinito.

• Il diagramma di equilibrio non dà alcuna informazione su

questo argomento

Le fasi e la varianza

• Ciascuna fase di un sistema ha delle proprietà:

– L’intera fase ha medesima struttura e composizione

– Tutta la fase ha le stesse proprietà

– Una fase è delimitata da superfici ben definite che la separano da altre

fasi

• Il numero di variabili indipendenti necessarie per caratterizzare

il sistema all’equilibrio è influenzato dal numero di componenti

chimici e di fasi. Il numero di variabili indipendenti si chiama

grado di libertà o grado di variabilità o varianza

• Per una sostanza pura possiamo variare a piacere T e P, cioè

disponiamo di due gradi di libertà

• Per una sostanza pura in cui due fasi coesistono in equilibrio

(acqua e vapore) la pressione di vapore dipende dalla

temperatura, cioè i gradi di libertà si riducono ad uno.

Varianza di un sistema • La varianza del sistema è data dalla somma:

• V=variabili chimiche indipendenti + variabili fisiche indipendenti

• Il numero di variabili fisiche indipendenti è 2 (pressione e temperatura)

• Il numero delle variabili chimiche indipendenti è calcolabile come differenza

fra il numero di variabili chimiche totali ed il numero di relazioni che le

legano.

• Variabili chimiche totali:

– Le frazioni molari di C componenti di una fase sono specificate da (C1) valori,

dato che quello rimanente è ottenibile per differenza (la somma delle frazioni

molari è per definizione uguale ad uno).

– Estendendo il ragionamento a P fasi si calcola un numero di variabili chimiche

uguale a P(C1).

• Numero di relazioni tra variabili chimiche:

• Per un componente i-esimo il potenziale chimico in due fasi e deve

essere lo stesso i = i . Per P fasi si hanno (P1) di tali relazioni per

ogni componente, e quindi per C componenti si hanno in totale (P1)C

relazioni.

Regola delle fasi di Gibbs

• La regola delle fasi di Gibbs descrive lo stato di un materiale:

V=P(C-1)-C(P-1)+2=C-P+2

• Dove 2 è il numero di fattori fisici attivi

Derivazione dei diagrammi di equilibrio

• Per una transizione liquido-gas o solido-gas H>0 (endotermica),

V>0, la pendenza della curva è positiva

• Per una transizione solido-liquido H>0, molto spesso V>0, ma

per l’acqua V<0

VT

H

V

S

dPVdTSdPVdTS

dd

dPVdTS

dpp

dTT

d

dT

dP

:esprimere può si fasi due traequilibrio di linea la

essere deve

equilibriol' preservato sia perchècambiano, p e T se

2211

21

Sistemi monocomponente

• In un sistema monocomponente,

C=1

• Nel punto A un sola faseV=2,

posso variare sia P che T senza

alterare il numero di fasi presenti

• Nel punto B due fasiV=1, posso

variare un solo parametro senza

alterare il numero di fasi presenti

(mi devo muovere sulla linea di

equilibrio)

• Nel punto C tre fasiV=0, se

cambio anche uno solo dei

parametri T o P altero il numero

delle fasi

A

B

C

Sistemi bicomponente

• Nei diagrammi che coinvolgono transizioni di fase solido-

liquido e viceversa si considera solo il parametro temperatura,

dal momento che nelle transizioni di fase la variazione di

pressione è trascurabile

• Regola di Gibbs:V=C-P+1

• C=2

• P=1 (monofase)V=2 posso variare sia la T che la

composizione del sistema

• P=2 (bifase)V=1 se vario la T, cambiano le composizioni

delle due fasi

• P=3 (tre fasi)V=0 solo ad una determinata temperatura ed un

determinato valore di T le tre fasi possono esistere all’equilibrio

Curve di raffreddamento

• Sono le curve delle temperatura in funzione del tempo ottenute

sottraendo calore a velocità costante ( e bassa) e misurando la

temperatura del campione

• In assenza di transizione di fase la velocità di raffreddamento è

costante,ed inversamente proporzionale al calore specifico

tedt

dT

tedt

dq

tec

dt

dq

cdt

dT

dt

dTc

dt

dT

dT

dq

dt

dq

p

ppp

p

p

ppp

tancostancos

tancos

1

Transizioni di fase

• In corrispondenza delle transizioni di fase (al raffreddamento) il

calore viene completamente sottratto sotto forma di calore

latente di solidificazione

• V=0 (in presenza di due fasi la T resta costante)

T

t t0 t1 t2

T

t

t

t

t

p

t

t

Hdtdt

dq

dtdt

dTcdt

dt

dq

2

1

1

0

1

0

Solubilità

• Combinando materiali differenti, si

realizza una fase omogenea solo se

sono rispettai alcuni vincoli

• Solubilità illimitata:

indipendentemente dal rapporto tra

i due componenti e dalla

temperatura si forma una fase

unica (acqua-alcool, Cu-Ni, NiO-

MgO)

• Solubilità limitata: solo in un certo

range di composizione e di

temperature e pressione si realizza

la formazione di una fase (acqua-

sale, Cu-Zn)

• Al di sopra di 64°C la solubilità di

fenolo in acqua è illimitata

• Al di sotto, la solubilità è limitata

in un range di composizioni

Solubilità allo stato solido

• Affinché due materiali abbiano una completa solubilità allo

stato solido, è necessario che siano rispettate le regole di Hume-

Rothery:

– Gli atomi dei due materiali devono essere di dimensioni simili (meno del

15% di differenza del raggio atomico). Differenze più grandi

comporterebbero distorsioni eccessive del reticolo

– I metalli devono avere la stessa struttura cristallina, altrimenti

dovrebbero esserci dei punti in cui si ha una transizione tra fasi a diversa

struttura

– Gli atomi devono avere la stessa valenza, altrimenti si formerebbero dei

composti

– Gli atomi devono avere la stessa elettronegatività (formazione di

composti)

• La regola è necessaria ma non sufficiente!!

Soluzioni allo stato solido

• Le soluzioni solide possono essere sostituzionali o interstiziali

• Il secondo caso, è molto meno frequente, dalle regole di Hume-

Rothery

• La quantità massima di componente A che può essere aggiunto

a B prima che si formino distinte fasi dipende dalla temperatura

• La solubilità è determinata dalla minimizzazione dell’energia

libera

• Le soluzioni allo stato solido si ottengono per raffreddamento di

soluzioni liquide

• Le soluzioni solide non solidificano ad una singola temperatura,

ma piuttosto in un range

• Inoltre, le composizioni delle due fasi solido e liquido sono

differenti

Diagrammi di fase per completa solubilità

• La linea superiore è la linea di liquidus, dove

comincia la solidificazione

• La linea inferiore è la linea di solidus, dove la

solidificazione è completata

• Il range di temperature tra le due linee (che dipende

dalla composizione) è l’intervallo di solidificazione

• La composizione di ogni fase (percentuale di ogni

elemento presente) varia al variare di T, ed è

diversa dalla composizione originaria del liquido

• Nell’intervallo di transizione c’è un grado di libertà

(fissata la T sono fissate anche le composizioni

delle due fasi, e le quantità di ciascuna fase)

• Ad ogni T nelle regioni bifasiche si traccia la linea

connodale

Curve di raffreddamento

• In un materiale puro, si osserva un

plateau durante la solidificazione

(nessun grado di libertà)

• In sistemi isomorfi i gradi di libertà non

sono mai 0, la T continua a diminuire

anche durante la solidificazione

• Si osservano però delle variazioni di

pendenza della curva, nell’intervallo di

solidificazione

• Il calore latente viene sottratto in un

range di temperature

Regola della leva

• Dal diagramma di fase, nota la T si può

determinare la composizione di ciascuna

fase nell’intervallo di solidificazione

lBBs

lBB

s

sBslBslBB

sBslBsB

BsBslBl

AB

BsBslBl

BBsBl

sl

s

Bs

l

Bl

tot

ss

tot

ll

ww

ww

wwww

www

www

mm

mwmwm

mmm

m

m

m

m

m

m

m

m

0

0

0

0

00tot

0

0

Bs

Bl

1

mper dividendo e

: Bper massa di bilancio il

1

solida fase nella B di pesoin frazione w

liquida fase nella B di pesoin frazione w

solida fase di pesoin frazione

liquida fase di pesoin frazione

:odefiniscon si

Wo Ws Wl

Frazione in peso

•La frazione in peso di una fase in una

lega bifasica è pari al rapporto tra le

lunghezze del segmento sulla linea

orizzontale che si trova dalla parte

opposta rispetto alla fase di interesse e

l’intero segmento

Solidificazione all’equilibrio • All’equilibrio, si assume che gli

atomi dei due elementi costituenti siano liberi di diffondere per creare delle strutture omogenee

• Il primo solido che si forma ha composizione cs, con un contenuto di B minore che nel liquido di partenza

• Ad una temperatura diversa, la composizione del solido all’equilibrio si deve arricchire di B rispetto al solido di partenza

• Ciò può avvenire se l’elemento B può diffondere dal primo solido formatosi (più ricco di B) al nuovo solido, per mantenere una composizione omogenea

Solidificazione al non equilibrio • Le condizioni di equilibrio possono essere

mantenute solo se la velocità di raffreddamento è estremamente bassa

• La diffusività nel liquido è sufficientemente elevata da permettere il mantenimento della composizione teorica

• La diffusività nel solido è molto bassa

• La linea M0c individua la composizione del centro dei grani

• La linea M0t individua la composizione della superficie dei grani

• La linea M0r individua la composizione media dei grani

• Alla T teorica di completa solidificazione, resta una frazione di liquido (regola della leva)

• Si deve raffreddare il sistema a T inferiori per completare la solidificazione

Segregazione

• In assenza di diffusione il sistema non è omogeneo, avendo

composizione variabile in base ai tempi di solidificazione

(segregazione)

• Il centro dei grani è più ricco dell’elemento altofondente

• La superficie è più ricca del materiale bassofondente

• Il materiale comincia a fondere a T più basse se viene

successivamente riscaldato (fragilità a caldo)

• Per ridurre l’eterogeneità si riscalda il materiale ad una

temperatura tale da aumentare i fenomeni diffusivi (ma inferiore

alla curva solidus di non equilibrio)

Proprietà meccaniche di soluzioni solide

• Le impurezze presenti migliorano la

resistenza del materiale alla

deformazione plastica, interagendo con

il moto delle dislocazioni

Totale immiscibilità • Nei diagrammi con eutettico è presente una composizione avente

temperatura di fusione minima

• La trasformazione isoterma avviene a temperatura minore della T di fusione

di entrambi i componenti

• In corrispondenza dell’eutettico ci sono 3 fasi, la varianza è nulla

• Un solido si separa per primo e precipita come fase discontinua

Il solido che si forma dal

liquido eutettico è continuo

Il solido formato non è una

fase (è costituito da due fasi A

e B), ma un microcostituente

primario

Un costituente primario è una

porzione del sistema che dopo

opportuni trattamenti può

essere individuata con esame

microscopico

Strutture al raffreddamento

• La fase proeutettica, che

solidifica per prima

precipita come fase

discontinua

• Il rimanente liquido

eutettico solidifica alla

T eutettica, dando luogo

ad un costituente

continuo

Tempi di arresto all’eutettico

0

0

0

0

1

1

1

1

1

0

tc

c

Q

hmt

mc

cm

cc

tc

c

Q

hmt

mc

cm

cc

t

Q

hmt

mm

cc

hmttQdtQQ

E

tot

tot

E

LE

E

E

tot

tot

E

LE

E

tot

totLE

E

LE

t

t

0

1 Quantità relativa di

liquido eutettico alla T

eutettica

Strutture all’eutettico

• All’eutettico si

formano strutture

lamellari

Solubilità limitata

• Spesso anche quando la solubilità

dei materiali è completa allo stato

liquido, non lo è allo stato solido

(Al-Cu, Fe-C, Pb-Sn)

• Però non viene meno l’effetto di

rinforzo del soluto nella matrice

(l’elemento presente in maggiore

quantità)

• Il diagramma tipico presenta una

composizione eutettica

• Sono presenti due soluzioni solide,

ciascuna ricca di uno dei due metalli

Raffreddamento a solubilità illimitata

• Raffreddando una lega a composizione inferiore al limite di

solubilità, si formano i cristalli di

• In questo caso, la curva di raffreddamento non interseca la

curva di solubilità

• La concentrazione di non eccede il limite di solubilità

Raffreddamento a solubilità limitata

• In questo caso, la

curva di

raffreddamento

interseca la linea di

massima solubilità

• Da si separa al di

sotto di una certa T

una seconda fase

Raffreddamento con eutettico

• Per composizioni che vanno dal 19 al 97.5% di stagno, si forma una fase

eutettica

• In questo caso quando liquido arriva a composizione eutettica solidifica

• I cristalli di che si sono formati in precedenza restano immersi in una

matrice eutettica (dove sia che sono presenti)

• Le leghe di composizione eutettica hanno la più bassa temperatura di fusione

tra le leghe realizzabili con i due componenti

• La fase eutettica ha distribuzione lamellare perché in questo modo la

redistribuzione degli atomi per effetto della diffusione è più semplice

Curve di raffreddamento

Diagramma con peritettico

• Per X<Xp l’andamento è uguale ai diagrammi a parziale

miscibilità

• Per X>Xlp l’andamento è uguale ai diagrammi a totale

miscibilità

Raffreddamento

• Per X=X0 la lettura è uguale all’eutettico fino a Tp

• A Tp il liquido di composizione Xlp e la fase Xp reagiscono a

dare una fase di composizione Xp

tot

pp

p

f

tot

pp

p

f

tot

plp

p

li

tot

plp

lp

i

MXX

XXm

MXX

XXm

MXX

XXm

MXX

XXm

0

0

0

0

ili

:ottiene si fine alla

:m solido di massa la e m liquido di massa la operitettic del prima

Raffreddamento

• Per una miscela di composizione X0’

• Fino alla temperatura peritettica la miscela si comporta come

nei casi precedenti

• In questo caso però, essendo X0’>Xp c’è un eccesso di liquido

rispetto a quello del peritettico

tot

plp

lp

f

tot

plp

p

lf

f

tot

plp

p

li

tot

plp

lp

i

MXX

XXm

MXX

XXm

m

MXX

XXm

MXX

XXm

'

'

0

:ottiene si fine alla

'

'

:m solido di massa la e m liquido di massa la operitettic del prima

0

0

0

0

ili

• Alla fine L

diminuisce, e

aumenta

• Se X0’ è poco

maggiore di

Xp si può

riformare

Curve di raffreddamento

• Durante la trasformazione peritettica ci sono tre fasi (L, ,), e

zero gradi di libertà

Altri diagrammi

• In casi di non completa

solubilità si possono avere

due altri tipi di diagrammi:

– Peritettico

– Monotettico

• Se le reazioni coinvolgono

solo fasi solide, si ha un

diagramma eutettoide o

peritettoide

Eutettico L+

Peritettico L+

Monotettico L1L2+

Eutettoide +

Peritettoide +

Formazione di composti a fusione congruente

• In questo caso per la composizione di C si forma un composto

• Il composto ha fusione congruente (localizzata ad una singola

temperatura)

• Il composto è parzialmente solubile in A, totalmente insolubile

con B

• Se in composto è del tipo AmBn per una generica composizione

del sistema posso indistintamente usare B o C come riferimento

sulle x

Formazione di composti a fusione incongruente

• Nel composto a fusione

incongruente la fusione

avviene in un range di

temperature

• Inoltre il liquido che si

forma ha composizione

diversa dal solido C

Formazione di più composti

• La miscibilità dei composti può

essere nulla o parziale

Trattamenti termici

• Nei trattamenti termici dei materiali, che spesso vengono

condotti allo stato solido, soprattutto le trasformazioni

eutettoidi sono molto importanti

• I trattamenti termici vengono condotti in condizioni molto

lontane dall’equilibrio

• In questo caso la microstruttura ottenibile dipende dai tempi

caratteristico di raffreddamento e di formazione della fase

cristallina

• Dalla microstruttura dipendono le proprietà del materiale

(dimensione dei grani, dispersione delle fasi)

Diagrammi di stato ternari

• Sono diagrammi di

stato a tre componenti

• Vengono rappresentati

da triangoli equilateri

• I componenti puri

sono posti ai vertici

del triangolo

• Le leghe binarie sono

sui lati del triangolo

Composizione sui diagrammi

• Indicando sul lato Au-Ag il punto al 75% di Au

• Indicando sul lato Au-Cu il punto al 75% di Au

• Congiungendo i due punti si ottiene la linea delle composizioni

al 75% di Au (e percentuali variabili di Ag e Cu)

• Il punto medio del segmento (punto X) individua la

composizione 75%Au, 12.5%Ag, 12.5%Cu

• Questo si può verificare tracciando per il punto X le linee

parallele ai lati

• Invece nel punto Y c’è più Cu

• Tracciando le parallele a ciascun lato, l’intersezione con gli altri

due lati da la percentuale in peso dell’elemento posto al vertice

opposto del lato

Diagrammi isotermi

• A ciascuna temperatura, si traccia la parallela al triangolo di

base

• Si ricava quindi la fase che è stabile per ciascuna composizione

• Isoterma a 300°C

Linee di liquidus

• Per ogni composizione, si può tracciare sul triangolo la linea di

liquidus

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LEGANTI

LEGANTI

LEGANTI: Riferimenti

Testo:

M. Lucco Borlera e C. Brisi

Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata

Levrotto & Bella - Torino

http://bioslab.unile.it/courses.html

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LEGANTI: Definizione e Classificazione

Si definiscono cementanti o leganti quelle sostanze che a contatto con acqua danno origine

ad una massa plastica, la quale subisce con il tempo un progressivo processo di irrigidimento

fino a raggiungere un’elevata resistenza meccanica

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PROCESSO DI IRRIGIDIMENTO

2 FASI

PRESA

INDURIMENTO

1

2

Si passa dalla fase fluida iniziale ad una massa in grado di mantenere una forma

Si verifica un continuo aumento delle resistenze meccaniche

minuti – ore

giorni - mesi

LEGANTI: Definizione e Classificazione

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LEGANTI

IDRAULICI AEREI

•  Calci aeree

•  Gesso

•  Cemento Magnesiaco o “Sorel”

•  Calci idrauliche

•  Cementi

LEGANTI: Definizione e Classificazione

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LEGANTI: Cementi - Classificazione

Cementi

•  Portland (freddo, bianco, per dighe)

•  pozzolanico

•  d’alto forno

•  alluminoso

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LEGANTI: Cemento Portland - Composizione

Cemento PORTLAND

Clinker PORTLAND

Gesso (max 5%)

CaSO4*2H2O

macinazione

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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione

Clinker di Portland

Le materie prime vengono macinate, miscelate e riscaldate fino ad “incipiente

scorificazione” (1450-1500°C)

Si ottiene da miscele di ARGILLA e CALCARE

ARGILLA Silice, Allumina e Ossido di Ferro

CALCARE Ossido di Calcio

Nel successivo raffreddamento la fase liquida (25%) si solidifica aggregando i componenti

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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione

1. CAVA (dimensioni fino a 1 m3)

2. FRANTOIO (dimensioni fino a 5 - 10 cm3)

3. TRASPORTO

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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione

4. PREOMOGEINIZZAZIONE

5. MACINAZIONE

6. DEPOLVERAZIONE

7. PRERISCALDAMENTO

8. COTTURA

9. RAFFREDDAMENTO

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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione

10.  STOCCAGGIO

11.  MACINAZIONE (< 40 µm)

12.  CONFEZIONAMENTO e SPEDIZIONE

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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione

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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione

FRANTUMAZIONE

Mulini a mascelle, mulini a palle, setacci rotanti

OMOGENEIZZAZIONE

Sili ventilati 1 2 3 4 5 6 7

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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione

PIATTI GRANULATORI

“Pellettizzazione”

50°

10 – 12 mm

10 -15 % di H2O

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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione

COTTURA (fino a 1450°C)

Proveniente dai piatti granulatori

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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione

Fasi del processo termico: • T<500°C perdita dell’acqua di impasto • T>500°C decomposizione delle argille in silice e allumina amorfe • T>900°C reazione degli ossidi e formazione di silicato bicalcico • T>1250°C formazione di una fase liquida e inizio della formazione del silicato tricalcico • T>1450°C è completa la reazione di formazione del silicato tricalcico

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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione

MATERIE PRIME

Calcare CaCO3

Argilla xAl2O3ySiO2zH2O*Fe2O3

COTTURA ( 500°C)

Calcare CaO + CO2

Argilla xAl2O3 + ySiO2 + zH2O + Fe2O3

C

A S F

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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione

REAZIONI CHIMICHE CHE PORTANO ALLA COTTURA DEL MATERIALE

1000 – 1100 °C 2C + S C2S

1100 – 1200 °C 3C + A C3A

1100 – 1200 °C C + F CF

1100 – 1200 °C C3A + CF C4AF

1450 °C C + C2S C3S

Raffreddamento veloce

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LEGANTI: Clinker di Portland - Produzione

COMPOSIZIONE DEL CLINKER DI PORTLAND

C2S 20 %

C3A 12 %

C4AF 4%

C3S 60 %

MACINAZIONE PELLETS

AGGIUNTA DEL GESSO e CONFEZIONAMENTO e MESSA IN OPERA

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LEGANTI: Clinker di Portland – Messa in Opera

MESSA IN OPERA (REAZIONI DI IDRATAZIONE)

CLINKER + GESSO + ACQUA

C3S + nH2O 3C*2S*xH2O + 3Ca(OH)2

Gelo di

“TOBERMORITE” Calce

C2S + mH2O 3C*2S*xH2O + 3Ca(OH)2

C3A + fH2O + Ca(OH)2 C4A*yH2O

C4AF + gH2O + Ca(OH)2 C4A*zH2O + 4CF*wH2O

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LEGANTI: Clinker di Portland – Messa in Opera

MESSA IN OPERA (REAZIONI DI IDRATAZIONE)

RUOLO DEL GESSO (max 5%)

C3A + 3CaSO4 + H2O C3A*3CaSO4*H2O

ETTRINGITE L’ETTRINGITE precipita

sul bordo dei grani di C3A rallentandone l’idratazione

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LEGANTI: Clinker di Portland – Messa in Opera

Res

iste

nza

Mec

cani

ca

Tempo

C3S

C2S

C3A

C4AF

Indurimento

Presa

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LEGANTI: Moduli

MODULI

•  Modulo IDRAULICO

•  Modulo SILICICO

•  Modulo dei FONDENTI

•  Modulo CALCAREO

•  Sono utili per il controllo della composizione del cemento e per il dosaggio delle materie prime

•  Rappresentano I rapporti fra le percentuali in massa degli ossidi di CALCIO, SILICIO, ALLUMINIO e FERRO

%%%%

32322

2

OFeOAlSiOCaOMi ++

=

( )2≥iM

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LEGANTI: Moduli

MODULI

•  Modulo IDRAULICO

•  Modulo SILICICO

•  Modulo dei FONDENTI

•  Modulo CALCAREO

•  Sono utili per il controllo della composizione del cemento e per il dosaggio delle materie prime

•  Rappresentano I rapporti fra le percentuali in massa degli ossidi di CALCIO, SILICIO, ALLUMINIO e FERRO

%%%

3232

2

OFeOAlSiOMs +

=

( )2≥sM

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LEGANTI: Moduli

MODULI

•  Modulo IDRAULICO

•  Modulo SILICICO

•  Modulo dei FONDENTI

•  Modulo CALCAREO

•  Sono utili per il controllo della composizione del cemento e per il dosaggio delle materie prime

•  Rappresentano I rapporti fra le percentuali in massa degli ossidi di CALCIO, SILICIO, ALLUMINIO e FERRO

%%

32

32

OFeOAlM f =

( )32 ≤≤ fM

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LEGANTI: Moduli

MODULI

•  Modulo IDRAULICO

•  Modulo SILICICO

•  Modulo dei FONDENTI

•  Modulo CALCAREO

•  Sono utili per il controllo della composizione del cemento e per il dosaggio delle materie prime

•  Rappresentano I rapporti fra le percentuali in massa degli ossidi di CALCIO, SILICIO, ALLUMINIO e FERRO

%%

2SiOCaOMc =

( )80,287,1 ≤≤ cM

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LEGANTI: Clinker di Portland – Varianti

VARIE TIPOLOGIE DI CEMENTO PORTLAND

PORTLAND FREDDO

O FERRICO

BIANCO PER DIGHE

C3S 60% 60% 60% 40%

C2S 20% 20% 20% 40%

C3A 12% 0 20% 0

C4AF 8% 20% 0% 20%

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LEGANTI: Cemento Pozzolanico

Cemento POZZOLANICO

COMPOSIZIONE

Clinker di Portland (57 – 70 %), Pozzolana (30 – 45 %) (2 – 4 %) Gesso

Argille torrefattte, ceneri e fumi di silice

Tempo

R.M

Portland

Pozzolanico

+ Resistenza all’attacco delle acque

- Calore prodotto

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LEGANTI: Cemento d’Altoforno

Cemento D’ALTOFORNO

COMPOSIZIONE

Clinker di Portland (38 - 40 %), Loppa Basica d’Altoforno (68 - 70 %) e (2 %) Gesso

Scoria derivante dalla produzione della GHISA

Tempo

R.M

Portland

d’Altoforno

+ Resistenza all’attacco delle acque

- Calore prodotto

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LEGANTI: Cemento Alluminoso

Cemento ALLUMINOSO

COMPOSIZIONE

Calcare e Bauxite (macinate, miscelate e portate a fusione a 1600°C)

+ Resistenza all’attacco delle acque

++ Calore prodotto (si usa in climi freddi e come materiale refrattario)

+ Rapido indurimento

+++ Costo elevato

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LEGANTI: Prove

Prove Normative / 1

•  FINEZZA DI MACINAZIONE

Setacciatura in umido •  Residuo < 2% con maglia da 0,18 mm

•  Residuo > 10% con maglia da 0,09 mm

•  PERDITA AL FUOCO

Si scalda il campione a 950°C e si valuta la perdita di peso

•  RESIDUO INSOLUBILE Si effettua un attacco acido e basico

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LEGANTI: Prove

•  RAPPORTO H2O / CEMENTO Apparecchio di VICAT equipaggiato con la sonda di TETMAJER (diametro 1cm) •  La sonda deve arrestarsi a 6 mm dal fondo

•  TEMPI DI INIZIO E FINE PRESA Apparecchio di VICAT equipaggiato con la sonda di VICAT (diametro 1mm)

•  INIZIO = Si deve arrestare a 3mm dal fondo

•  FINE = Si deve arrestare a 0,5mm dalla superficie

Prove Normative / 2

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LEGANTI: Prove

•  PROVA DI DEFORMABILITA’ Pinza di LE CHATELIER (cilindro di ottone aperto lungo una generatrice H=30mm, D=30mm)

•  24 h di stagionatura a 20°C

•  Acqua fredda che viene scaldata lentamente (2,5°C/min) fino a 100°C

•  Ebollizione per 3 h

•  Si raffredda lentamente

•  Si misura il distacco della pinza che non deve superare per Normativa I 10mm)

Prove Normative / 3

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LEGANTI: Prove

•  CALORE DI IDRATAZIONE Misura del calore di dissoluzione in soluzione “nitrico-fluoridrica” in un calorimetro

•  MISURA DELLA SUPERFICIE SPECIFICA Esprime la superficie (cm2) dei granuli contenuti in un grammo di materiale

Per un cemento portland siamo su i 3000 – 4000 cm2/g

Le norme prescrivono minimo 2800 cm2/g

Prove Normative / 4

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi

https://bioslab.unile.it/courses.html dal Brisi-Borlera (pg. 172 - 267)

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi

CONGLOMERATI CEMENTIZI

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi

CALCESTRUZZO (CLS) ARMATO L’unione di questi due materiali è resa possibile e vantaggiosa da alcune loro caratteristiche: • buona resistenza a compressione del CLS unita alla ottima resistenza a trazione dell’acciaio

• adeguata protezione offerta dal CLS all’acciaio rispetto agli incendi ed alla corrosione

• vantaggioso rapporto tra costo e prestazioni

• aderenza tra i due materiali aumentata dalla superficie corrugata delle armature

• coefficienti di dilatazione termica pressoché uguali

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi

CALCESTRUZZO ARMATO (CCA) (I) I principali inconvenienti del CCA sono: • Notevole contenuto di energia incorporata per la produzione del CLS e dell’acciaio • Elevata densità (circa 2500 kg/m3) che rende le strutture piuttosto pesanti • Lentezza della costruzione (il disarmo delle cassaforme non avviene prima di 3 – 4 giorni dal getto e la piena agibilità delle strutture non prima di 28 giorni)

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi

CALCESTRUZZO ARMATO (CCA) (II) I principali inconvenienti del CCA sono: • Impossibilità di realizzazione in condizioni climatiche estreme • Elevato coefficiente di dilatazione termica il che impone l’esigenza di realizzare giunti di frazionamento e/o dilatazione ogni 30 – 50 metri di costruzione • Elevata conducibilità termica • Ridotto assorbimento acustico dei rumori da impatto

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi

CALCESTRUZZO ARMATO

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi

CONGLOMERATI CEMENTIZI

Aggregato 60-78 % Acqua 14-22 % Cemento 7-14 % Aria 1-6 % + eventuali additivi

Sabbia, Ghiaia e Pietrisco, vengono definiti inerti perchè non partecipano alle

reazioni di idratazione del cemento.

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: gli Aggregati

GLI AGGREGATI Devono essere costituiti da inerti, privi di sostanze

organiche, limose, argillose o gesso

Devono presentare un buon assortimento granulometrico

Curva di Fuller

DdP 100=

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: gli Additivi

GLI ADDITIVI

•  Acceleranti la presa e/o l’indurimento (cloruri – carbonati – silicati)

•  Ritardanti la presa e/o l’indurimento (sostanze organiche come zuccheri e cellulose)

•  Fluidificanti (sottoprodotti della lavorazione della cellulosa e polimeri di sintesi)

•  Plastificanti (silice fossile – pozzolana finemente macinata – ceneri volanti )

•  Schiumogeni (alluminio)

•  Antigelo – Coloranti – Adesivi – Dilatanti - etc

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: gli Additivi

CALCESTRUZZO DI IERI E DI OGGI

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: Prove sugli Impasti

PROVE SUGLI IMPASTI

Spandimento della malta (slump test)

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: Prove sugli Impasti

PROVE SUGLI IMPASTI

Fattore di Compattazione

(<1)

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: Prove sugli Impasti

PROVE SUGLI IMPASTI

Consistometro VeBe

Sformato dal cono di Abrams

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LEGANTI: Conglomerati Cementizi: Prove sugli Impasti

PROVE SUGLI IMPASTI Misura del contenuto d’aria

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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilità

ACQUA, INERTE E LAVORABILITA’

• Per aumentare la lavorabilità (in termini di slump) occorre proporzionalmente aumentare il quantitativo di acqua di impasto (a)

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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilità

ACQUA INERTE E LAVORABILITA’

La quantità d’acqua occorrente dipende dall’inerte: •  aumentando il diametro massimo (Dmax), si riduce l'area superficiale specifica dell'inerte e quindi l'acqua necessaria per bagnare la superficie

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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilità

ACQUA vs RESISTENZA CARATTERISTICA

La resistenza caratteristica Rck aumenta al diminuire del rapporto a/c

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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilità

ACQUA vs RESISTENZA CARATTERISTICA

La correlazione Rck - a/c (ricavata sperimentalmente misurando la resistenza meccanica media di calcestruzzi con rapporto a/c noto) dipende anche dal tipo e soprattutto dalla classe del cemento impiegato

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LEGANTI: Acqua Inerte e Lavorabilità

ACQUA vs RESISTENZA CARATTERISTICA

Nota la Rck richiesta, ed il tipo di cemento da utilizzare, si determina il valore di a/c massimo, (a/c)

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LEGANTI: Calcestruzzo Armato

CALCESTRUZZO ARMATO Il cemento è molto fragile nella sollecitazioni a trazione La fessurazione che si forma (cricca) si propaga molto velocemente In presenza di armatura metallica, lo sforzo di trazione viene propagato alla trave metallica, che regge il carico Non cambia molto il carico massimo, ma piuttosto la energia di frattura

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LEGANTI: Calcestruzzo Armato

CALCESTRUZZO ARMATO L’acciaio è invece l’anello debole nei problemi di durabilità Copriferro: distanza tra il ferro di armatura e la superficie esposta della gettata Distanza tra i ferri: influenza la qualità del cemento da utilizzare

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LEGANTI: Proprietà meccaniche

Proprietà meccaniche: A Resistenza a compressione B Resistenza a trazione C Resistenza a flessione

PROPRIETA’ MECCANICHE

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LEGANTI: Proprietà Meccaniche

PROPRIETA’ MECCANICHE Il calcestruzzo è un materiale fragile

• Buona resistenza a compressione • Scarsa resistenza a trazione • Scarsa resistenza a flessione

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LEGANTI: Proprietà Meccaniche

PROPRIETA’ MECCANICHE

Cemento armato: Inserendo travi metalliche, si migliora la resistenza a trazione e flessione Se le travi vengono precompresse, il cemento aumenta la resistenza a trazione ed il modulo elastico

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

DEGRADAZIONE E DISTRUZIONE

Chimico Solfati e solfuri, Anidride carbonica, Cloruri, Alcali Fisico Gelo – disgelo, Ritiro, Incendio, Calore di idratazione, Meccanico Urto, scoppio, Erosione, abrasione, Sisma Vibrazioni

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

CARBONATAZIONE (I)

Consiste nell’ingresso di CO2 nella porosità del calcestruzzo con conseguente neutralizzazione della calce proveniente dall’idratazione dei silicati: Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O La reazione ha come effetto la diminuzione del pH e dunque la creazione di condizioni per il processo di corrosione dell’acciaio

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

CARBONATAZIONE (II)

La carbonatazione è innocua per il calcestruzzo ma determina la cessazione dell’azione protettiva della matrice cementizia sul ferro di armatura Rimedi: Diminuire la porosità ad esempio minimizzando la quantità di acqua di impasto Proteggere l’armatura con copriferro o con tecniche elettrochimiche

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

CARBONATAZIONE (III) La velocità di carbonatazione dipende dalle condizioni ambientali e dalle proprietà del cemento Lo strato depassivato è

X = Kt1/2

K aumenta all’aumentare del rapporto a/c e dell’umidità relativa

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

ATTACCHI CHIMICI (I) Attacco delle ACQUE

Dilavanti Solfatiche

Viene asportata la calce presente nel manufatto lasciando microporosità con conseguente perdita delle proprietà meccaniche

Gli ioni Ca++ e SO4-- reagiscono

con gli alluminati già induriti per dare ettringite.

L’ettringite è più voluminosa degli alluminati e questo fa si che il manufatto si disgreghi

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

ATTACCHI CHIMICI (II)

Dilavamento

Le acque piovane contengono alti tenori di CO2 che le rende acide per la presenza di acido carbonico (H2CO3) L’acido carbonico determina la trasformazione da carbonato di calcio in bicarbonato più solubile e quindi facilmente dilavabile

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

ATTACCHI CHIMICI (III)

Sali disgelanti (e.g. NaCl)

Azione aggressiva nei confronti del calcestruzzo e dell’armatura La formazione dell’ossicloruro è accompagnata da un aumento di volume con effetto dirompente sulla matrice

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

ATTACCHI CHIMICI (IV)

Attacco dei Solfati Attacco solfatico si esplica attraverso tre meccanismi distruttivi: • Formazione di gesso con aumento di volume • Formazione di ettringite Le ultime due reazioni provocano la distruzione del componentesilicato idrato che costituisce l’elemento legante più sisgnificativo

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

CORROSIONE

Se il pH del cemento è maggiore di 11.5 - 12, si forma uno strato protettivo di ossido sulla superficie dell’armatura di acciaio Questa è la situazione più comune nei cementi

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

DEPASSIVAZIONE La perdita di passività si può ricondurre ad attacchi di agenti esterni Se il pH scende a valori inferiori a 11.5, lo strato di film si rompe La diminuzione del tenore di calce porta ad un abbassamento del pH Depassivazione per carbonatazione

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

DEPASSIVAZIONE

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

DEPASSIVAZIONE

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

CORROSIONE Una volta che il pH è sceso ad un valore inferiore a 11.5, il metallo va incontro a corrosione L’aria umida trasporta ossigeno e acqua, che causano la corrosione • La ruggine è 5-6 volte più voluminosa del ferro di partenza • Il copriferro viene prima fessurato e poi espulso

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

CORROSIONE

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

GELO DISGELO Quando l’acqua liquida contenuta nei pori si trasforma in ghiaccio si verifica un aumento di volume del 9% circa che provoca un’azione dirompente Rimedi:

Riduzione della porosità tramite riduzone dell’acqua di impasto

Inglobamento di un sistema di microbolle (300 - 400

micron) tramite tensioattivi (ma con conseguente impoverimento della resistenza meccanica

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LEGANTI: Alterazione e Distruzione

Cause di corrosione su 10000 casi esaminati (Patterson, 1984)

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LEGANTI

IDRAULICI AEREI

•  Calci aeree

•  Gesso •  Cemento Magnesiaco o “Sorel”

•  Calci idrauliche

•  Cementi

LEGANTI: Definizione e Classificazione

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LEGANTI: Calce

CALCE Calce viva: CaO Calce spenta: Ca(OH)2 Spegnimento della calce viva CaO + H2O Ca(OH)2 ΔH = - 15.500 cal/mol

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LEGANTI: Calce

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LEGANTI: Calce

CALCE Utilizzando un eccesso di acqua si ottiene una massa

plastica chiamata grassello

Resa in grassello: RG = Volume del grassello/ Massa della calce viva

(dimensioni fisiche della densità: g/cm3)

•  RG >2,5 calci grasse (Derivano da calci più pure a

grana fine) •  RG <2,5 calci magre (Derivano da calcari meno puri o a

grana grossa)

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LEGANTI: Calce. Produzione

CaCO3 CaO + CO2 (ΔH = 42.500 cal/mol)

Il processo è fortemente endotermico, per produrre 100kg di calce occorrono 20Kg di Carbone

La trasformazione completa del carbonato in calce

avviene a 900°C, temperatura alla quale la tensione di vapore del CO2 eguaglia quella atmosferica e non si crea sovrasaturazione di CO2 nelle zone adiacenti al

calcare in decomposizione

PRODUZIONE DELLA CALCE

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LEGANTI: Calce: Messa in Opera

MALTA DI CALCE (legante aereo) Calce Idrata (1 parte) + Acqua + Sabbia (3 parti) L’Anidride carbonica dell’aria reagisce con il Ca(OH)2 secondo la reazione

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

•  Presa: evaporazione dell’acqua di impasto •  Indurimento: carbonatazione

Il carbonato di calcio insolubile salda gli elementi della malta che acquista notevole resistenza a compressione

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LEGANTI: Calce: Messa in Opera

MALTA DI CALCE (legante idraulico)

Calce Idrata + Polvere di laterizio cotto o Pozzolana

il 1000 a.C. i fenici formulano il primo legante idraulico ottenuto mescolando calce spenta e polvere di laterizio cotto. I Romani riuscirono a costruire opere imponenti per il consolidamento delle parti costruttive immerse sott’acqua usando la calce idraulica

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LEGANTI

IDRAULICI AEREI

•  Calci aeree

•  Gesso •  Cemento Magnesiaco o “Sorel”

•  Calci idrauliche

•  Cementi

LEGANTI: Definizione e Classificazione

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LEGANTI: Gesso

GESSO

Prodotto artificiale ottenuto dalla cottura di una roccia sedimentaria di composizione CaSO4·2H2O (saccaroide,

selenite) e successiva macinazione

CaSO4·2H2O CaSO4·0,5H2O + 1,5H2O ΔH = 19.500 cal/mol (128°C) CaSO4·0,5H2O CaSO4 + 0,5H2O ΔH = 7.300 cal/mol (163°C)

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LEGANTI: Gesso

Esistono due forme del gesso

α cristalli ben formati aghiformi o prismatici, ottenuto per disidratazione in ambiente umido o acqua

β microcristalli, ottenuto per disidratazione in ambiente secco, più pregiato

La forma più reattiva è l’emiidrato pertanto la cottura

della pietra da gesso avviene tra 128°C e 163°C

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Messa in opera del gesso Impastato con una massa d’acqua pari a 2/3 del peso il gesso forma una massa plastica che indurisce rapidamente.

Meccanismo di presa Il calcio emiidrato possiede solubilità in acqua >> del biidrato

(10g/litro vs 2,5g/litro)

Impastato in acqua l’emiidrato si scioglie creando una soluzione sovrassatura in biidrato che precipita provocando

lo scioglimento di altro emiidrato LEGANTI: Gesso: Messa in Opera

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Messa in opera del gesso I cristalli di CaSO4·2H2O, di forma allungata, precipitando si

intrecciano fra di loro formando una massa compatta

Nel corso della presa e indurimento il gesso subisce un leggero aumento di volume

Non sono necessari l’aggiunta di inerti

Tramite l’aggiunta di inerti refrattari quali allumina o silice il

gesso può formare componenti refrattari quali stampi, crogiuoli etc.

LEGANTI: Gesso: Messa in Opera

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