SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI NANOPARTICELLE … · sintesi, in quanto deve assicurare un accurato...

Alma Mater Studiorum – Università degli Studi di Bologna

FACOLTA’ DI CHIMICA INDUSTRIALE

Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali

Corso di Laurea Magistrale in Chimica Industriale

Classe LM-71 – Scienze e Tecnologie della Chimica Industriale

SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI

NANOPARTICELLE BIMETALLICHE

Pd/Au E Pd/Cu

Tesi di Laurea Sperimentale

Presentata da:

VALENTINA TONINI

Relatore:

Dott.ssa STEFANIA ALBONETTI

Correlatori:

Dott.ssa SIMONA ORTELLI

Dott.ssa MAGDA BLOSI

Dott.ssa ANNA LUISA COSTA

SESSIONE II

Anno Accademico 2011-2012

INDICE

SCOPO ......................................................................................................................... 7

Capitolo 1: I NANOMATERIALI

1.1 Introduzione ....................................................................................................... 9

1.2. Effetto delle dimensioni .................................................................................. 11

1.3. Struttura e proprietà elettroniche ..................................................................... 12

1.4. Reattività chimica ............................................................................................ 13

1.5 Materiali nanostrutturati [4]

............................................................................... 14

1.6 Energia superficiale .......................................................................................... 15

1.7 Sistemi colloidali .............................................................................................. 17

Bibliografia Capitolo 1 ........................................................................................... 20

Capitolo 2: SINTESI DI SOSPENSIONI NANOMETRICHE

2.1 Introduzione ..................................................................................................... 21

2.2 Vie di sintesi dei nanomateriali ........................................................................ 22

2.3 Sintesi idrotermale ........................................................................................... 22

2.4 Sintesi in fase gas ............................................................................................. 24

2.5 Sintesi in acqua ................................................................................................ 25

2.5.1 Introduzione ............................................................................................... 25

2.5.2 Effetto dei parametri di reazione ............................................................... 25

2.5.3 Effetto degli additivi chelanti .................................................................... 28

2.5.4 Effetto del tipo di riscaldamento e della concentrazione di precursore ..... 33

2.6 Sintesi di sistemi bimetallici ............................................................................ 34

2.6.1 Sintesi di sistemi bimetallici palladio-rame .............................................. 35

2.6.2 Sintesi di sistemi bimetallici palladio-oro ................................................. 37


Capitolo 3: RISCALDAMENTO A MICROONDE

3.1 Introduzione ..................................................................................................... 41

3.2 Meccanismi di conversione dell’energia elettromagnetica in calore ............... 43

3.2.1 Perdita per conduzione .............................................................................. 44

3.2.2 Perdita dielettrica ....................................................................................... 44

3.2.3 Perdita magnetica ....................................................................................... 45

3.3 Proprietà dielettriche dei materiali .................................................................... 45

3.4 Penetrazione delle onde elettromagnetiche nella materia ................................. 46

3.5 Effetti termici e non termici delle microonde ................................................... 48

3.6. Effetto della temperatura.................................................................................. 51

3.7 Interazione delle microonde con soluzioni elettrolitiche .................................. 51

3.8 Tipologie di forni a microonde ......................................................................... 52


Capitolo 4: REAZIONI CATALIZZATE DA NANOPARTICELLE METALLICHE

4.1 Introduzione ...................................................................................................... 57

4.2 Calcolo della costante cinetica .......................................................................... 60

4.3 Effetto della temperatura e calcolo dell’energia di attivazione ........................ 61

4.4 Effetto della concentrazione di catalizzatore e di 4-NP .................................... 63

4.5 Effetto delle dimensioni del catalizzatore ......................................................... 63

4.6 Effetto dell’area superficiale ............................................................................. 65

4.7 Effetto del supporto .......................................................................................... 66

4.8 Tempo di induzione .......................................................................................... 67

4.9 Meccanismo di reazione ................................................................................... 68


Capitolo 5: PARTE SPERIMENTALE

5.1 Introduzione ...................................................................................................... 71

5.2 Materie prime .................................................................................................... 72

5.3 Sintesi delle nanosospensioni metalliche .......................................................... 72

5.3.1 Metodo di riscaldamento ............................................................................ 77

5.4 Caratterizzazione delle sospensioni di nanoparticelle metalliche ..................... 79

5.4.1 Analisi DLS (Dynamic Light Scattereing) ................................................. 79

5.4.2 Analisi XRF (X-Ray Fluorescence) ........................................................... 83

5.4.3 Analisi XRD (X-Ray Diffraction) .............................................................. 85

5.5 Prove catalitiche ................................................................................................ 86


Capitolo 6: RISULTATI E DISCUSSIONE

6.1 Introduzione .................................................................................................... 91

6.2 Sintesi monometallica di palladio ................................................................... 92

6.2.1 Caratterizzazione delle sospensioni ........................................................... 94

6.3 Sintesi monometallica di rame e di oro ........................................................... 97

6.3.1 Caratterizzazione delle sospensioni ........................................................... 97

6.4 Sintesi di sospensioni bimetalliche palladio-rame ......................................... 101

6.4.1 Caratterizzazione delle sospensioni ......................................................... 102

6.5 Sintesi di sospensioni bimetalliche palladio/oro ............................................ 108

6.5.1 Caratterizzazione delle sospensioni ......................................................... 109

6.6 Prove catalitiche ............................................................................................. 116

6.6.1 Sospensioni bimetalliche palladio rame .................................................. 119

6.6.2 Sospensioni bimetalliche palladio oro ..................................................... 122

6.7 Prove preliminari di preparazione di sistemi Pd/Au supportati ..................... 126

Bibliografia Capitolo 6 ......................................................................................... 134

CONCLUSIONI ...................................................................................................... 135

7

SCOPO

Negli ultimi anni, l’impiego di nanomateriali si è sempre più diffuso, grazie alle

differenti proprietà chimico fisiche di questi materiali rispetto ai materiali bulk. In

particolare, recentemente ha suscitato grande interesse l’impiego di nanoparticelle

bimetalliche, le cui proprietà ottiche, morfologiche e dimensionali possono essere

modulate sulla base della composizione.

Un punto fondamentale per la realizzazione di nanomateriali è l’ottimizzazione della

sintesi, in quanto deve assicurare un accurato controllo di forma, dimensioni e

composizione. A tale scopo, ne gruppo di ricerca dove è stata svolta la tesi, si è

sviluppata una sintesi di nanometalli a basso impatto ambientale, in acqua, basata

sull’azione riducente del sistema glucosio – NaOH [1,2]

.

Nel corso dello studio il riscaldamento della sospensione è stato effettuato mediante

un reattore a microonde: una tecnologia affidabile e sicura che permette un

riscaldamento rapido ad omogeneo.

L’argomento della presente tesi è stato lo studio della sintesi e caratterizzazione di

nanosospensioni monometalliche e bimetalliche di Pd, Pd/Cu e Pd/Au e della loro

applicazione nella reazione modello di riduzione del nitrofenolo con NaBH4.

In particolare la tesi ha come scopo:

l’ottimizzazione e la caratterizzazione di nanosospensioni monometalliche di

Pd mediante la sintesi già ottimizzata per Au, Ag e Cu[3,4,5]

;

Lo studio di sistemi bimetallici Pd/Cu e Pd/Au con morfologia di lega,

ottenuti per co-riduzione dei sali precursori;

Lo studio dell’attività catalitica, delle nanoparticelle sintetizzate, nella

reazione di riduzione del 4-nitrofenolo a 4-amminofenolo;

Lo studio della supportazione su carbone di Pd/Au per applicazioni

elettrocatalitiche

1 M. Blosi, S. Albonetti, M. Dondi, G. Baldi, A. Barzanti; PCT/EP2010/052534 (March

2010)

2 M. Blosi, S. Albonetti, F. Gatti, G. Baldi, M. Dondi; Dyes and Pigments, 2012, 94, 355-

362

3 S. Albonetti, M. Blosi, F. Gatti, A. Migliori, L. Ortolani, V. Morandi, G. Baldi, A.

Barzanti, M. Dondi; Studies in Surf. Sci. and Cat., 2010, 621-624

8

4 S. Ortelli “Sintesi assistita ala microonde di nanoparticelle Au-Cu per applicazioni

catalitiche”, tesi di Laurea Magistrale in Chimica Industriale, A.A. 2009-2010, Università

degli Studi di Bologna

5 S. Albonetti, T. Pasini, A. Lolli, M. Blosi, M. Piccinini, N. Dimitratos, J.A. Lopez-

Sanchez, D.J. Morgan, A.F. Carley, G.J. Hutchings, F. Cavani; Catal. Today (2012)

9

Capitolo 1

I NANOMATERIALI

1.1 Introduzione

Il termine nanometrico è usato per descrivere un campo dimensionale che si colloca a

metà strada tra quello atomico e quello bulk, con almeno una dimensione nel range

nanometrico (1nm = 10-9

m). E’ fondamentale sottolineare che le proprietà dei

nanomateriali sono molto differenti da quelle dei materiali bulk. Per dare un'idea

dell'ordine di grandezza (Figura 1.1) le celle elementari dei cristalli hanno lunghezze

dell'ordine di un nanometro, la doppia elica del DNA ha un diametro di circa 2 nm,

inoltre si sottolinea che le più piccole dimensioni apprezzabili ad occhio nudo sono

intorno ai 10.000 nm, un nanometro quindi è pari ad appena dieci atomi di idrogeno

allineati.

Figura 1.1 Scala di comparazione dei nanometri

10

Le nanostrutture non sono certo le più piccole entità conosciute, ma sono

(attualmente) la materia solida più piccola che si possa ottenere e manipolare. La

scienza che studia i principi fondamentali di molecole e strutture con almeno una

dimensione compresa nel range 1-100 nm è detta nanoscienza. Analogamente la

nanotecnologia è un ramo della scienza applicata e della tecnologia che si occupa del

controllo della materia su scala dimensionale inferiore al micrometro e della

progettazione e realizzazione di dispositivi in tale scala. Il termine “nanotecnologia”

indica genericamente la manipolazione della materia a livello atomico e molecolare,

e in particolare si riferisce a lunghezze dell’ordine di pochi passi reticolari. La

nanotecnologia opera in un ambito multidisciplinare, coinvolgendo molteplici

indirizzi di ricerca tra cui: biologia molecolare, chimica, scienza dei materiali, fisica,

ingegneria meccanica, ingegneria chimica ed elettronica. Può essere vista sia come

un’estensione delle scienze esistenti sulla scala nanometrica che come un loro

“riarrangiamento”.

Due sono gli approcci principalmente perseguiti in questo ambito:

approccio bottom-up: i materiali e i dispositivi sono realizzati partendo da

componenti molecolari che si auto-assemblano tramite legami chimici,

sfruttando principi di riconoscimento molecolare (chimica supramolecolare)

approccio top-down: i dispositivi sono fabbricati da materiali macroscopici

attraverso un attento controllo dei processi di miniaturizzazione a livello

atomico.

I nanomateriali devono la loro unicità alla sinergia tra proprietà comuni della

materia, come conducibilità, durezza, punto di fusione e proprietà più “esotiche” del

mondo atomico-molecolare, come la dualità onda-particella e gli effetti quantici,

infatti in questo tipo di materiali accade spesso che vengano sconvolte le leggi

normalmente valide nella materia macrometrica.

Le nanoparticelle hanno un grande interesse scientifico grazie al loro essere a metà

tra materiali grossolani e strutture atomiche o molecolari. I materiali bulk hanno

proprietà fisiche costanti rispetto alla loro dimensione, al contrario, per i

nanomateriali sono spesso osservate proprietà dipendenti dalla dimensione. Le

proprietà dei materiali mutano non appena si avvicinano alla scala nanometrica

quando la percentuale di atomi della superficie del materiale diventa più

11

significativa. Per i materiali di dimensioni più grandi di un micrometro (o micron), la

percentuale di atomi a livello superficiale è insignificante in rapporto al numero di

atomi compresi nella massa complessiva del materiale.

Le interessanti e talvolta inaspettate proprietà delle nanoparticelle sono tuttavia

dovute principalmente all’ampia area superficiale del materiale, che prevale sui

contributi apportati dalla piccola massa. Attualmente atomi, molecole e clusters di

nanoparticelle possono essere utilizzati come building blocks per fabbricare

innovativi materiali funzionalizzati e nuove fasi solide su scala nanometrica.

Attraverso il controllo delle proprietà fondamentali dei building blocks, come

dimensioni, morfologia, composizione chimica e cristallinità, è possibile modulare le

proprietà del materiale finale con una precisione fino ad ora mai raggiunta. Lo studio

di questi materiali è possibile grazie alle moderne tecniche di indagine: microscopia

elettronica, diffrazione di raggi X, metodi spettroscopici, microscopia a forza

atomica; sono inoltre applicabili anche gli strumenti della chimica computazionale.

1.2. Effetto delle dimensioni

L’effetto delle dimensioni, rappresenta un aspetto determinante per descrivere il

comportamento dei nanomateriali, infatti con il variare delle dimensioni si

apprezzano modificazioni delle

caratteristiche strutturali, chimiche,

termodinamiche, elettroniche,

spettroscopiche ed elettromagnetiche

della materia. Le dimensioni

nanometriche implicano

conseguenze sia sulle singole

particelle nanometriche, sia su

nanostrutture più estese, dove gli

effetti si amplificano [1]

. Al

diminuire delle dimensioni aumenta

la percentuale di atomi superficiali

(Figura 1.2), con un incremento della

reattività delle particelle [2]

, che

Figura 1.2 Percentuale di atomi superficiali

per il sodio metallico in funzione del

diametro particellare [2]

12

risultano quindi ideali, ad esempio, per applicazioni catalitiche.

I materiali con dimensioni nanometriche subiscono cambiamenti delle proprietà

fisiche oltre alle proprietà ottiche e chimiche, infatti come si osserva in figura 1.3 si

ha variazione, ad esempio, del punto di fusione e di temperatura delle trasformazioni

allotropiche.

Figura 1.3 (a): temperatura di fusione in funzione del raggio particellare per CdS; (b):

pressione di transizione wurtzite-sale di rocca in funzione del raggio particellare per CdSe [2]

.

1.3. Struttura e proprietà elettroniche

La struttura elettronica dei nanocristalli dipende dalle loro dimensioni, infatti per

piccole particelle l’energia dei livelli elettronici non è continua come per i materiali

bulk, ma discreta [3]

. Il salto di energia tra due livelli quantici successivi segue la

seguente espressione:

13

Ef = energia corrispondente al livello di Fermi per la materia massiva [J]

n = numero totale di elettroni di valenza del nanocristallo

A causa della presenza di questo salto energetico, si è osservato che, in

nanoparticelle isolate, proprietà come la conducibilità elettrica e la suscettibilità

magnetica presentano effetti quantici. L’energia discreta associata ai livelli

elettronici, apporta variazioni fondamentali alle caratteristiche spettrali delle

nanoparticelle, specialmente se si tratta di caratteristiche legate alla banda di valenza.

Si è osservato che, per nanocristalli di diversi metalli, il gap di banda diviene

praticamente simile a quello di un non-metallo del mondo bulk, ed esistono diverse

tecniche sperimentali che provano il passaggio da un comportamento metallico a non

metallico, che avviene per la diminuzione del raggio dei cristalli. Tale passaggio

avviene per nanocristalli con diametro pari a 1-2 nm o formati da 300±100 atomi. Ad

esempio, dalle analisi in spettroscopia elettronica a raggi X, per molti metalli, come

Au, Cu, Ni, e Pd, diminuendo il raggio delle particelle si apprezza un aumento

dell’energia di legame, però tale fenomeno è evidente solo per piccoli diametri,

infatti oltre una certa soglia le energie di legame sono simili alla struttura massiva [3]

.

L’aumento dell’energia di legame, per piccoli diametri, è dovuto alla diminuzione

dell’effetto schermante del nucleo da parte degli elettroni ed è indice della

trasformazione indotta dal size effect tra i comportamenti metallico e non metallico.

1.4. Reattività chimica

La reattività chimica è notevolmente amplificata con il decrescere delle dimensioni,

infatti un cristallo di 1 nm ha circa il 100% degli atomi in superficie, mentre un

cristallo di 10 nm ne possiede solo il 15%. In aggiunta la variazione qualitativa della

struttura elettronica per piccoli nanocristalli conferisce proprietà catalitiche inusuali a

queste particelle, con comportamenti diversi dai materiali bulk.

Ad esempio, l’oro bulk è un metallo nobile, ma Goodman e collaboratori [4]

hanno

osservato che nanocristalli di oro supportati su una superficie di titania mostrano un

marcato effetto delle dimensioni per quanto riguarda l’attività catalitica nella

reazione di ossidazione del CO, dove le nanoparticelle di oro con diametro di 3,5 nm

esibiscono la massima reattività (Fig. 1.4b). La transizione da comportamento

14

metallico a non metallico è osservata in figura 1.3a per cluster con dimensioni ridotte

fino a volumi di 3,5 nm3

corrispondenti a circa 300 atomi. In altri studi riguardanti

nanoparticelle di oro supportate su ossidi di zinco, le particelle più piccole (con

diametro inferiore a 5 nm) mostrano un’evidente tendenza ad adsorbire CO, mentre

le medesime con diametri di circa 10 nm non adsorbono CO in modo significativo. In

questo caso, l’aumento di attività di queste particelle è da attribuire al trasferimento

di carica tra l’ossido che costituisce il supporto e la superficie della particella.

Figura 1.4

a) gap energetico misurato attraverso l’analisi STS (scanning tunnelingspectroscopy) in

funzione delle dimensioni dei cluster di oro; ● cluster bidimensionali; □ cluster

tridimensionali, due strati di atomi; ▲ cluster tridimensionali, tre strati di atomi.

b) attività (atomi di CO/atomi totali di Au) per l’ossidazione a 350K in funzione del

diametro del cluster di oro supportato sulla superficie della TiO2 [4]

.

1.5 Materiali nanostrutturati

I materiali nanostrutturati si possono considerare come un sottoinsieme del più ampio

gruppo formato dai nanomateriali, in generale vengono denominati materiali

nanostrutturati quei materiali composti da costituenti elementari, detti building

15

blocks, aventi dimensioni caratteristiche di alcuni nanometri (tipicamente da 1 a 100

nm e comunque non superiore a 500 nm), in almeno una direzione dello spazio [5]

(Figura 1.5).

Figura 1.5 Classificazione dei Materiali NanoStrutturati (NSM), secondo la composizione

chimica (in orizzontale) e la forma dei cristalliti (in verticale) [5]

.

Tali costituenti sono in genere dei cristalliti, ma possono essere anche amorfi

(polimeri) che differiscono tra loro per la struttura atomica, l’orientazione

cristallografica e la composizione chimica, utilizzati come parametri fondamentali

per classificare i materiali nanostrutturati. Tra di essi si formano interfacce coerenti o

incoerenti, a seconda delle caratteristiche dei cristalliti adiacenti. Rientrano nella

classe dei nanomateriali, ma non in quella dei materiali nanostrutturati colloidali,

polveri e biomolecole nanometriche.

1.6 Energia superficiale

Nelle particelle nanometriche gli atomi prossimi alla superficie sono solo

parzialmente saturi e pertanto si trovano in uno stato energetico diverso da quelli

16

all’interno del solido. Poiché le forze di interazione reciproca non risultano del tutto

bilanciate, le superfici svolgono un ruolo determinante in qualsiasi classe di

materiale nanometrico, condizionandone ogni proprietà: dalle trasformazioni

strutturali, all’interazione con la luce, alla solubilità.

Se per un solido di volume V e superficie A si pone:

Et = contenuto energetico totale di un solido [J]

ei = energia interna per unità di volume [J/cm3]

es = energia superficiale per unità di superficie [J/cm2]

allora si può formulare la seguente espressione:

(

)

Nelle particelle per le quali il rapporto (A/V) è compreso tra 106-10

7 cm

-1 l’energia

superficiale acquista una significativa rilevanza, in questo modo si giustificano i

diversi aspetti e comportamenti chimico-fisici dei materiali nanometrici rispetto ai

materiali in forma massiva.

Ad esempio, il caso della diminuzione del punto di fusione parallelamente alle

dimensioni, verificato per il CdS (Figura 1.3a), e per molti altri materiali, è intuibile

se si considera il contributo dell’energia superficiale. Infatti, un sistema nanometrico,

contenente solo poche centinaia di atomi, è ampiamente influenzato dal fatto che la

maggioranza di questi si trova in superficie, in uno stato di maggiore energia interna.

La chiave di interpretazione della depressione del punto di fusione sta nel fatto che

l’energia superficiale della fase liquida è sempre minore di quella della fase solida,

poiché la fase fluida è dinamica e permette agli atomi di spostarsi per minimizzare

l’area superficiale e le interazioni sfavorevoli, mentre nel solido gli atomi sono

costretti, dalla geometria rigida dei legami, in situazioni di alta energia. Di

conseguenza, mediante la fusione, l’energia superficiale totale diminuisce, e come

osservato, il decremento delle dimensioni anticipa il processo di fusione, perché

aumenta il contributo di energia superficiali. Gli effetti superficiali sono importanti

sia che si tratti di nanoparticelle in forma di polvere o disperse in un solvente

(colloidi), o sotto forma di film sottile o solido con microstruttura nanometrica.

17

In ogni caso, i nanomateriali sono caratterizzati dall’assenza di ordine a lungo raggio,

peculiarità che rende necessario lo sviluppo di tecniche di caratterizzazione

innovative e specifiche. Nel processo di caratterizzazione è necessario, più che per

altri materiali, considerare le interazioni delle nanostrutture con solvente,

substrato..ecc. Questo, poiché gli elementi nanometrici (siano essi film sottili,

particelle disperse, grani cristallini, coatings) sono in uno stato termodinamico

metastabile, ma stabilizzato, appunto, dalle interazioni con l’ambiente circostante [2]

.

In generale si possono individuare due classi principali di interfacce:

interfaccia solido/liquido: caratteristica dei nanocristalli colloidali, questa

può essere di tipo inorganico/organico o inorganico/inorganico;

interfaccia solido/solido: caratteristica dei nanocristalli in un materiale

solido, generalmente è di tipo inorganico/inorganico.

1.7 Sistemi colloidali

La scienza dei microaggregati e quindi delle nanoparticelle ha le sue origini dagli

studi sui colloidi ed aerosol. La loro rilevanza scientifica viene evidenziata per la

prima volta nel 1857 da M. Faraday in una delle sue lezioni dal titolo: “Experimental

Relation for colloidal gold to light” nella quale sottolinea l’influenza delle

dimensioni delle particelle sulle proprietà ottiche, riferendosi in questo caso alle

variazioni di colore delle particelle d’oro. I colloidi sono un’importante classe di

materiali, intermedi fra la fase massiva (bulk) e i sistemi dispersi su scala molecolare

che consistono in una fase dispersa, finemente suddivisa, distribuita uniformemente

in un mezzo di dispersione, che si assume come continuo. Con il termine finemente

suddiviso si intende un sistema le cui dimensioni si collocano fra 1 nm e 1 μm, di

conseguenza:

le particelle colloidali sono tipicamente di dimensioni molto maggiori delle

molecole del mezzo disperdente;

le particelle colloidali hanno un rapporto fra area superficiale e volume molto

più alto rispetto ai sistemi in fase massiva; una porzione significativa delle

molecole del colloide si colloca sulla regione di interfase o vicino ad essa,

18

quindi la superficie ha un controllo significativo sulle proprietà del colloide

stesso.

E’ fondamentale conoscere i fattori che influenzano la stabilità delle dispersioni

colloidali, per esempio sotto particolari condizioni le particelle colloidali si uniscono

per formare una fase condensata. Si distinguono due processi di aggregazione:

coagulazione: l’aggregato (detto coagulo) è densamente impacchettato e il

processo è irreversibile;

flocculazione: l’aggregato (detto flocculato) è molto meno denso e il

processo è reversibile.

La stabilità delle dispersioni colloidali è dovuta principalmente a:

effetto dell’elevato rapporto superficie/volume;

forze steriche, dovute all’eventuale adsorbimento di polimeri o

macromolecole sulla superficie delle particelle disperse (figura 1.6a);

forze che agiscono fra particelle colloidali (interazioni di van der Waals,

repulsioni elettrostatiche date dalla sovrapposizione del doppio strato

elettrico, figura 1.6b).

Figura 1.6 Particelle stabilizzate stericamente (a) ed elettrostaticamente (b)

Per quanto riguarda i colloidi nanometrici [1]

, le dimensioni delle particelle disperse

non superano di solito i 100 nm, in questi casi l’aumentato rapporto superficie

volume incrementa la reattività delle particelle che si aggregano più facilmente. Per

evitare la coagulazione si ricorre a surfattanti con lunghe catene di tioli o ammine,

19

molecole chelanti o polimeri come il polivinilpirrolidone (PVP) che, adsorbendosi in

superficie, incrementano il contributo delle forze steriche, aumentando il fattore di

repulsione. Un altro metodo è quello di sfruttare la repulsione elettrostatica,

aggiungendo specie cariche che diano chemi-adsorbimento superficiale. Spesso, per

avere una stabilizzazione migliore, si ricorre ad entrambi i mezzi.

20

Bibliografia Capitolo 1

[1]

C.N.R. Rao, A. Müller, A.K. Cheetham; “The Chemistry of Nanomaterials

Synthesis, Properties and Applications” Wiley-VCH 2005, vol.I, 3-28

[2] A.P. Alivisatos; J. Phys. Chem. 1996, 100, 13226-13239

[3] C.N.R. Rao, G.U. Kulkarni, P.J. Thomas, P.P. Edwards; Chem. Eur. J. 2002, 8,

28-35

[4] D.W. Goodman, M. Valden, X. Lai; Science, 1998, 281, 1647-1650

[5] H. Gleiter; Acta Mater. 2000, 48, 1-29

21

Capitolo 2

SINTESI DI SOSPENSIONI NANOMETRICHE

2.1 Introduzione

Le particelle di ossidi e metalli di dimensioni nanometriche hanno acquistato

notevole importanza nell’innovazione tecnologica di aree tradizionali come materiali

ceramici, catalizzatori, componenti di elettronica. Il loro contributo permette di

migliorare la tecnologia e ampliare il campo di applicazione di questi materiali.

L’interesse del mondo scientifico/industriale verso nanoparticelle metalliche deriva

dalle loro numerose possibili applicazioni. Infatti le loro proprietà conduttive,

magnetiche, catalitiche e ottiche le rendono interessanti per diversi settori: catalitico,

elettronico, ceramico, e non solo, nell’imaging biomedicale, nella sensoristica, nei

supporti magnetici ecc..

La possibilità di poter modulare le proprietà del materiale regolandone dimensioni,

forma o eventuali funzionalizzazioni ha suscitato l’interesse del mondo scientifico

nei confronti di questi materiali, nel tentativo di trovare vie di sintesi sempre più

versatili e in grado di modulare ad hoc le caratteristiche dei prodotti ottenuti. Per

assicurare proprietà ottimali e riproducibili è necessario un metodo di sintesi che

permetta un accurato controllo di forma, dimensioni, composizione e struttura delle

particelle nanometriche.

Molti dei principali metodi di sintesi utilizzati tradizionalmente, sol-gel e

microemulsione, non permettono un completo controllo delle dimensioni finali delle

particelle e portano, nel caso di sospensioni, a bassi contenuti di solido. Al contrario i

metodi di sintesi in soluzione presentano una grande flessibilità e soprattutto la

possibilità si esercitare un più stretto controllo sulle proprietà dei nanomateriali,

modificando i parametri di sintesi in base alle specifiche desiderate, inoltre la

manipolazione e stoccaggio di sospensioni risulta molto più facile e sicuro rispetto a

quello di nanopolveri.

22

2.2 Vie di sintesi dei nanomateriali

I nanomateriali sono altamente influenzati, in termini di proprietà chimico-fisiche e

struttura, dal metodo di preparazione utilizzato.

Qualunque sia il sistema di sintesi utilizzato si cerca di controllare nella maniera più

accurata possibile i seguenti parametri:

dimensioni delle particelle;

forma;

distribuzione delle dimensioni;

composizione;

grado di agglomerazione (nel caso siano sistemi colloidali).

Le principali vie di sintesi dei nanomateriali attualmente studiate sono:

metodo sol-gel

microemulsione

sintesi idrotermale

reazioni in fase vapore

sintesi in polioli

sintesi in acqua

Per tutti i tipi di sintesi si è recentemente sviluppato un nuovo metodo di

riscaldamento, a partire dalla metà degli anni ’90, che sfrutta l’impiego delle

microonde, da tempo diffuso nelle sintesi organiche, per la sintesi di nanoparticelle

inorganiche, ottenute sia in acqua che in solventi organici.

2.3 Sintesi idrotermale

La sintesi idrotermale si riferisce al trattamento di soluzioni acquose di sali metallici

o metallorganici a temperature elevate, generalmente comprese tra i 100 e i 400°C e

sotto pressione. Questa metodologia viene applicata nella preparazioni di solidi

inorganici, specialmente zeoliti [1]

attraverso reazioni chimiche in soluzioni acquose,

23

per simultanea applicazione di calore e pressione, in presenza di un catalizzatore

acido o alcalino.

La sintesi idrotermale viene generalmente condotta in un dispositivo che consente

alte pressioni e temperature, chiamato autoclave, di cui esistono differenti tipologie

in modo da ricoprire differenti range di pressione, temperatura e volume.

Andando a variare le caratteristiche delle soluzioni iniziali (pH, solvente,

concentrazione degli ioni) e le condizioni di processo (temperatura, durata, modalità

di agitazione) è possibile effettivamente controllare la forma e la dimensione delle

nanoparticelle e le fasi cristalline ottenute. Guo e collaboratori [2]

riportano proprio

una sintesi di Pd in cui viene variato il solvente utilizzato, in un caso acqua (Pd-A) e

nell’altro acqua e acetone 1:1 (Pd-M). Si osserva che le nanoparticelle ottenute hanno

dimensioni e forma completamente diverse, nel Pd-A sono più grandi e di forma

cubica, mentre nell’altro caso sono molto piccole ma di forma variabile, come si può

vedere in figura 2.1.

Figura 2.1 Immagini TEM e HRTEM di (a-b) Pd-A e (c-d) Pd-M.[2]

La particolarità di questo processo sta nel fatto che in condizioni idrotermali l’acqua

può essere considerata come un solvente ancora più efficace, che può dissolvere

anche entità non polari. Questa particolare caratteristica abbassa l’energia di

attivazione necessaria alla formazione delle fasi finali, che altrimenti si formerebbero

24

soltanto se trattate ad elevate temperature nel caso di reazioni convenzionali allo

stato solido.

Una variante di questa tipologia di sintesi è costituita dalla Sintesi Solvotermale in

cui oltre all’acqua, possono essere utilizzati vari tipi di solventi tra cui ad esempio

quelli organici come etanolo, metanolo e simili. Sebbene il metodo idrotermale sia

estremamente versatile per la produzione di nanopolveri, uno dei suoi principali

svantaggi è costituito dalla bassa cinetica di reazione. Per incrementare la cinetica

delle reazioni chimiche è possibile condurre il riscaldamento utilizzando una

sorgente a microonde. Tale applicazione è denominata Sintesi Idrotermale Assistita

da Microonde (MW/HY).

2.4 Sintesi in fase gas

I metodi di sintesi in fase vapore possono classificarsi in metodi fisici e metodi

chimici, in entrambi i casi si ottengono prodotti con dimensioni e caratteristiche

controllate.

I metodi fisici, utilizzati per ottenere materiali allo stato solido di metalli, ossidi,

ceramici con determinate microstrutture, comprendono le diverse varianti della PVD

(physical vapour deposition) e la condensazione atomica o molecolare. Il metodo

della deposizione di vapore è basato sul passaggio di stato vapore/solido: per

riscaldamento si ottiene un vapore saturo di un metallo, che rapidamente raffreddato

in atmosfera controllata si deposita su un substrato. Per questa tecnica si distinguono

numerose tecnologie a seconda della fonte di energia utilizzata: termica, elettrica,

fotochimica o plasma. Molto importante è la capacità di modulare le proprietà del

materiale finale variando le condizioni dell’ambiente di reazione, la fonte di calore, il

substrato, ecc.

La condensazione atomica o molecolare è utilizzata per ottenere metalli nano

particellari. Nel processo si parte da un materiale solido che viene riscaldato

sottovuoto, così da produrre un flusso di materia vaporizzata e atomizzata diretto ad

una camera contenente gas, inerte o reattivo. Si ha poi il rapido raffreddamento degli

atomi del metallo, provocato dalla loro collisione con le molecole di gas, che porta

alla formazione di nanoparticelle metalliche (se il gas è ossigeno si ottiene un

ossido).

25

Questi metodi permettono di ottenere elevata purezza, ma sono molto costosi e

laboriosi.

Tra i metodi chimici utilizzati per ottenere solidi nanostrutturati, è diffusa la

deposizione chimica da vapore (chemical vapour deposition, CVD), in tutte le sue

varianti, il cui principio di funzionamento è lo stesso del metodo PVD, ma il

materiale finale è il risultato di una reazione chimica, avvenuta in fase vapore o sul

substrato su cui il materiale si deposita.

Molti metodi di sintesi in fase gas di materiali nanoparticellari si svolgono a

pressione ambiente o ridotta partendo da polveri. Con questa tipologia di sintesi la

distribuzione particellare che generalmente si ottiene è piuttosto ampia; ad esempio è

possibile sintetizzare GaAs nanoparticellare a partire da Ga(CH3)3 e arsina, AsH3, in

un sistema continuo [3]

.

2.5 Sintesi in acqua

2.5.1 Introduzione

La sintesi di nanoparticelle metalliche può essere effettuata anche in acqua, in

presenza di agenti riducenti e additivi protettivi in grado di proteggere

dall’aggregazione le nanoparticelle formate (per repulsione sterica o elettrostatica a

seconda del tipo di additivo introdotto). Poiché l’acqua non possiede proprietà

chelanti per questa tipologia di sintesi vengono solitamente utilizzate maggiori

quantità di polimero protettivo rispetto alle sintesi in polioli, dove i solventi utilizzati

possiedono già proprietà chelanti.

In certi casi invece è lo stesso agente riducente, introdotto in largo eccesso, che può

fungere anche da protettivo: ad esempio Raveendran e collaboratori [4]

effettuano la

riduzione di Au3+

in ambiente acquoso utilizzando il glucosio nella doppia funzione

di riducente e protettivo, con un meccanismo di protezione di tipo elettrostatico.

2.5.2 Effetto dei parametri di reazione

La quantità di riducente è un fattore fondamentale per il controllo delle dimensioni

delle nanoparticelle, infatti alte concentrazioni di riducente portano alla formazione

di un maggior numero di nuclei, che se sono stabili danno una distribuzione delle

dimensioni costituita da un gran numero di particelle piccole.

26

Questo fenomeno può essere chiaramente osservato, nel caso della sintesi dell’oro,

dagli spettri UV-Vis della sospensione nanometrica, nei quali si osserva lo

spostamento della banda plasmonica verso lunghezze d’onda più basse (blue-shift),

con una relativa diminuzione delle dimensioni particellari, aumentando la

concetrazione di riducente. L’esempio mostrato in figura 2.2 mostra questo

andamento utilizzando glucosio come riducente dell’oro [4]

.

Nelle sintesi in acqua anche il pH può giocare un ruolo molto importante durante la

sintesi, infatti l’aggiunta di NaOH può andare ad incrementare notevolmente il potere

riducente, ad esempio, del glucosio [5]

, permettendo di ottenere nanoparticelle più

piccole.

Figura 2.2 Effetto della concentrazione di glucosio sulla banda plasmonica di nanoparticelle

di oro: (a) 5x10-3M ; (b) 1x10-2M ; (c) 3x10-2M ; (d) 5x10-2M ; pH 7.0 [4]

Figura 2.3 Effetto del pH sulla banda plasmonica di nanoparticelle di oro ottenute mediante

riduzione con glucosio [4]

27

Nell’esempio illustrato in figura 2.3 si può osservare come l’innalzamento del pH

derivante dalla presenza di una maggiore quantità di sodio idrossido nella reazione di

riduzione di Au3+

con glucosio porti ad un incremento dell’intensità della banda

plasmonica e al blue shift della banda stessa.

Nella sintesi di nanoparticelle metalliche con glucosio, il sodio idrossido, oltre a

ridurre le dimensioni particellari, contribuisce, nel caso dell’argento, anche dal punto

di vista cinetico [5]

, favorendo la formazione di un intermedio instabile, Ag2O, che

poi viene ridotto ad argento metallico, accelerando la conversione del precursore

(Figura 2.4).

Figura 2.4 Conversione nel tempo di Ag+ mediante riduzione con glucosio con differenti

quantità di sodio idrossido [5]

L’effetto complessivo è simile a quello determinato dall’aumento di temperatura

(Figura 2.5), che va ad aumentare la cinetica di reazione. Per queste reazioni di

riduzione con glucosio ed NaOH in soluzione acquosa infatti si fa spesso riferimento

al sodio idrossido, come ad un “catalizzatore”.

28

Figura 2.5 Conversione nel tempo di Ag+ mediante riduzione con glucosio ed NaOH a

differenti temperature [5]

La quantità di glucosio, solo come riducente, e la presenza di ioni OH- possono

influenzare anche la morfologia delle nanoparticelle, in quanto sono responsabili del

meccanismo di nucleazione e del successivo accrescimento.

Importantissima è anche la tipologia di riducente utilizzato perché non tutti hanno lo

stesso potere riducente. A tal proposito Panigrahi e collaboratori [6]

hanno studiato

l’effetto di diversi zuccheri, usati come agenti riducenti, sulla sintesi di

nanoparticelle monometalliche. Si è osservato che il fruttosio permette di ottenere

nanoparticelle della stessa dimensione, mentre con glucosio e saccarosio si hanno

dimensioni variabili, inoltre è emerso che il glucosio è il riducente più forte.

2.5.3 Effetto degli additivi chelanti

Recenti studi testimoniano il ruolo fondamentale e bivalente del polivinilpirrolidone

(PVP) nella sintesi di nanometalli in mezzi acquosi, dove è mostrato che il PVP può

essere impiegato sia come riducente che come protettivo [7, 8]

.

Il polivinilpirrolidone, un polimero polivinilico solubile sia in acqua che in alcol, è

prevalentemente utilizzato nelle sintesi di nanoparticelle perché è in grado di

conferire stabilità sterica alle sospensioni colloidali. Tuttavia, si è osservato come il

PVP non agisca solamente come agente stabilizzante, ma anche come agente

riducente. Infatti sono state messe a punto sintesi in acqua che a partire dai sali

solubili di metalli nobili permettono di ottenere sospensioni stabili, con il solo

impiego di PVP come riducente e stabilizzante.

Si è dimostrato che il ruolo riducente del PVP è dovuto a due principali fattori:

29

presenza di gruppi OH terminali, il cui effetto è stato provato utilizzando

PVP con diversi pesi molecolari, osservando come il potere riducente sia

maggiore con minori pesi molecolari, e quindi all’aumentare dei gruppi OH

terminali.

tendenza all’ossidazione del polimero, dovuta alla presenza di residui

perossidici derivanti dalla stessa sintesi del PVP, che lo rendono facilmente

ossidabile con l’aumento della temperatura.

La presenza dei cationi metallici della serie di transizione, inoltre, catalizza

l’ossidazione della macromolecola, generando macroradicali. In letteratura si

riportano sia per oro che per argento sintesi che utilizzando solamente il potere

riducente del polimero e permettono di ottenere sospensioni acquose stabili [7]

.

I rapporti PVP/metallo utilizzati sono molto elevati (da 20 a 6000) e sia per l’oro che

per l’argento si riscontra, che all’aumentare della concentrazione di PVP c’è una

diminuzione delle dimensioni particellari, con un incremento della cinetica di

reazione (Figura 2.6).

Figura 2.6 Variazione di intensità della banda plasmonica in funzione del tempo, per

concentrazioni di PVP crescenti a concentrazione di precursore fissata [9]

30

Figura 2.7 Abbassando il rapporto [PVP]/[precursore] aumentano le dimensioni delle

particelle e il loro carattere anisotropo [7]

Inoltre si può osservare (Figura 2.7) come l’incremento del rapporto PVP/precursore

non determini solo variazioni di dimensioni, ma anche di forma. Alti rapporti

originano particelle sferiche monodisperse, viceversa si ottengono particelle più

grandi, polidisperse e anisotrope con bassi rapporti.

Questi effetti sono molto comuni con l’utilizzo di agenti protettivi, e costituiscono lo

strumento più semplice per ottenere la morfologia desiderata, ad esempio nella

sintesi di Cu2O nanoparticellare [10]

l’incremento della concentrazione di CTAB

consente il passaggio graduale da una morfologia sferica ad una poligonale (Figura

2.8).

31

Figura 2.8 Micrografie TEM di nanoparticelle di Cu2O preparate a differenti concentrazioni

di CTAB: (a) 0,01 M ; (b) 0,02 M ; (c) 0,04 M ; (d) 0,06 M ; (e) 0,08 M ; (f) 0,10 M;

(a,b,c,e) barre da 500 nm, (d,f) barre da 2 m [10]

Anche la lunghezza della catena di polivinilpirrolidone influisce su forma e

dimensioni delle particelle, e anche sul colore [11]

, infatti con catene corte si

ottengono piccole nanoparticelle sferiche, mentre aumentando il peso molecolare del

PVP si ottiene un aumento dei raggi particellari (Figura 2.9), con una prevalenza di

forme poligonali ed un red shift degli spettri UV-Vis.

Questo perché l’accresciuta lunghezza di catena favorisce la crescita delle

nanoparticelle lungo piani cristallografici preferenziali, dando così origine ad una

prevalenza di forme allungate o poligonali (Figura 2.10).

32

Figura 2.9 Micrografie TEM e PaSD di nanoparticelle di oro sintetizzate in H2O con PVP a

diversa lunghezza di catena: (a) 10 K, (b) 40 K, (c) 360 K [12]

Figura 2.10 Schema di formazione di nanoparticelle di oro in H2O utilizzando PVP a diversa

lunghezza di catena [12]

33

2.5.4 Effetto del tipo di riscaldamento e della concentrazione di precursore

La sintesi assistita da microonde è attualmente di grande interesse grazie alla sua

rapidità e garanzia di riproducibilità, inoltre offre la possibilità di modulare

dimensione e forma delle particelle [13]

: infatti un riscaldamento in continuo porta a

nanostrutture sferiche di piccole dimensioni monodisperse, mentre un riscaldamento

ad onda pulsata garantisce una prevalenza di forme poligonali. Il riscaldamento

tradizionale generalmente produce una prevalenza di nanoparticelle con morfologia

sferica, ma con dimensioni e dispersione maggiore rispetto al riscaldamento a

microonde (Figure 2.11 e 2.12).

Questo fenomeno è dovuto al riscaldamento preferenziale e puntuale del microonde

sugli agenti chelanti (in questo caso PVP), che circondano i nuclei in formazione.

L’insorgere di hot spots, favoriti dal riscaldamento pulsato, permette così

l’accrescimento lungo particolari direzioni cristallografiche.

Figura 2.11 Effetto del riscaldamento microonde sulle nanoparticelle di Au; con

riscaldamento a microonde (a) si ottiene una maggiore formazione di particelle sfaccettate

rispetto al riscaldamento tradizionale (b) [12]

34

Figura 2.11 PaSD di nanoparticelle di oro sintetizzate in H2O con PVP 40K con diverse

tipologie di riscaldamento: (a) 2 minuti MW continuo, (b) 19 minuti tradizionale, (c) 19

minuti MW pulsato [12]

2.6 Sintesi di sistemi bimetallici

Lo studio della sintesi di nanoparticelle bimetalliche è in rapida espansione, infatti

negli ultimi anni, sono stati condotti numerosi studi sulle nanoparticelle di metalli

nobili, che grazie alla loro dimensione molto piccola e quindi area superficiale molto

elevata, hanno molte potenziali applicazioni in campi come la catalisi, fotocatalisi,

elettrochimica, semiconduttori e molte altre. Le particelle bimetalliche sono di

grande interesse grazie alle maggiori proprietà catalitiche e alla variazione di energia

superficiale rispetto alle nanoparticelle dei singoli metalli, che quindi le rendono più

reattive. Questo è dovuto alla modificazione di struttura e proprietà fisico-chimiche

delle nanoparticelle attraverso l’introduzione di un nuovo componente (metallo), che

ne va a cambiare la morfologia (leghe o sistemi core-shell).

35

I metodi di preparazione per ottenere nanoparticelle bimetalliche sono molteplici, e

ne influenzano, come nel caso di particelle monometalliche, le caratteristiche

strutturali e morfologiche.

Queste sintesi vengono effettuate seguendo due metodi principali:

sintesi di nanocristalli in presenza di un seme, è il metodo più utilizzato per

ottenere particelle con precisa morfologia. Quando il metallo secondario si

deposita uniformemente sul seme preformato (solitamente un altro metallo),

si ottengono strutture core/shell, mentre si formano eterostrutture se la

crescita del secondo metallo avviene preferenzialmente in un sito specifico

del seme. L’obiettivo perseguito è quello di avere una nucleazione

eterogenea, evitando quella omogenea. È possibile avere una nucleazione

preferenziale utilizzando opportuni stabilizzanti;

metodo della co-riduzione, permette di ottenere nanocristalli, sfruttando il

diverso potenziale redox esistente tra i due metalli, infatti la specie con

potenziale redox maggiore si riduce per prima. Dopo la riduzione del secondo

metallo si possono verificare diversi fenomeni, a seconda del comportamento

chimico di quest’ultimo. In pratica il secondo metallo si può depositare su un

nucleo preformato del primo metallo, ottenendo così nanocristalli di tipo

core/shell, oppure se il processo di deposizione avviene solo in determinati

punti, si otterranno strutture eterogenee. Qualora invece il secondo metallo

diffonda all’interno del primo formando nuovi legami metallo-metallo, si

formeranno strutture intermetalliche o leghe. Per evitare la nucleazione

separata dei due metalli, è necessario scegliere un opportuno agente riducente

e delle consone condizioni di reazione. È possibile ottenere dei cristalli

monodispersi in un sistema in cui nucleazione e crescita sono due stadi

separati[13]

.

2.6.1 Sintesi di sistemi bimetallici palladio-rame

Tra le nanoparticelle bimetalliche, le leghe palladio-rame, sono una importante classe

di catalizzatori che viene utilizzata per reazioni come idrogenazione, combustione e

riduzione di CO, come metallo attivo in molte reazioni a catalisi eterogenea.

Recentemente sono state studiate anche in sistemi supportati su carbone per la

oxygen-reduction reactions (ORRs), mostrando un’attività molto elevata[14]

.

36

Un importante fase della caratterizzazione delle nanoparticelle bimetalliche è lo

studio della struttura, in quanto è fondamentale sapere se le particelle sintetizzate

siano in lega. Questa informazione si ricava dai dati di microscopia TEM, ma più

facilmente viene utilizzata la diffrattometria a raggi X. Un esempio di quanto si può

ottenere viene riportato da Park e collaboratori[15]

, che hanno sintetizzato

nanoparticelle Pd/Cu altamente monodisperse con un metodo di sintesi colloidale,

partendo dai relativi acetati, Pd(acac)2 e Cu(acac)2.

Le nanoparticelle sono state caratterizzate con XRD, figura 2.13, dal quale è emerso

che tutti i campioni mostrano i riflessi principali simili a quelli del Pd puro (40,3°) e

del Cu puro (43,4°), ma ad un valore intermedio, suggerendo la formazione di una

lega Pd/Cu.

Figura 2.13 Spettro XRD di campioni a diverse percentuali di Pd e Cu [15]

Un ruolo fondamentale in questa tipologia di sintesi è quello dei leganti, che sono

spesso usati per controllare la crescita in fase liquida delle particelle durante al

sintesi. Per esempio, il polivinilpirrolidone (PVP), viene utilizzato per controllare la

dimensione particellare e dare stabilità alla sospensione. Questa capacità è

osservabile nella riduzione degli acetati dei metalli precursori con PVP come

polimero protettivo, dalla cui caratterizzazione emerge come le dimensioni siano

mantenute piccole ed omogenee grazie alla presenza di PVP [16]

.

37

2.6.2 Sintesi di sistemi bimetallici palladio-oro

Le nanoparticelle nate dalla combinazione di oro e palladio hanno ricevuto

particolari attenzioni per le loro proprietà catalitiche, infatti vengono utilizzate per

moltissime tipologie di reazioni, come ad esempio l’ossidazione di CO e l’elettro-

ossidazione di etanolo.

Le leghe bimetalliche posso avere morfologie molto diverse, Xu e collaboratori [17]

riportano una particolare struttura a fiore, figura 2.14, ottenuta utilizzando un seme di

oro sul quale viene fatto crescere il guscio di palladio utilizzando idrochinone come

riducente. Inoltre è stato riscontrato come la presenza di PVP sia fondamentale sia

per la formazione della particolare struttura che per la stabilità della sospensione

colloidale (figura 2.15).

Figura 2.14 Immagine TEM dei nanofiori con un core di Au e i petali di Pd (a), (b-d) mappe

EDX che mostrano la distribuzione di oro e palladio nelle particelle [17]

Figura 2.15 Immagini TEM di nanoparticelle AucPds facendo avvenire la reazione con o

senza PVP [17]

38

Questa tipologia di lega bimetallica è molto difficile da ottenere a causa della grande

differenza tra i potenziali di riduzione dei due metalli (Au3+

/Au0 = 1,498) (Pd

2+/Pd

0 =

0,951), che porta alla formazione di una struttura core-shell. Vista l’elevata attività

catalitica di queste nanoparticelle, soprattutto nel campo dell’elettrocatalisi, sono

stati portati avanti numerosi studi sulla loro sintesi in lega. In particolare Suo e

collaboratori [18]

riportano un semplice metodo di sintesi di sistemi Pd/Au-C per co-

riduzione, utilizzando etilenglicole come agente riducente e come stabilizzante

citrato di sodio. Tradizionalmente la formazione di leghe Pd/Au attraverso co-

riduzione non è facile come detto in precedenza, infatti gli ioni di oro si riducono

molto più facilmente. Per superare questo problema gli autori puntano sul controllo

della composizione dell’ambiente di reazione mantenendo i precursori come reagenti

limitanti rispetto al riducente e andando così a favorire la formazione della lega

bimetallica (figura 2.16).

Figura 2.16 Spettro XRD; (C_II) PdAu sintetizzata limitando la reazione, (C_I)

PdAu sintetizzata usando il riducente come agente limitante [18]

39


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41

Capitolo 3

RISCALDAMENTO A MICROONDE [1]

3.1 Introduzione

Lo spettro delle microonde è molto ampio (1-100 cm), come si osserva in figura 3.1,

ma solo una ristretta finestra di frequenze, comprese tra i 900 MHz (33,3 cm) e i 2,45

GHz (12,2 cm), che sono le due principali sia per uso domestico che industriale,

viene utilizzata per il riscaldamento a microonde.

Figura 3.1 Spettro elettromagnetico con in evidenza la regione delle microonde.

42

Il riscaldamento a microonde è ottimo sia per fasi liquide che solide, ma non per

quelle gassose [2]

, inoltre permette di riscaldare un materiale dall’interno e molto

velocemente. Se si conoscono le proprietà dielettriche ed elettriche dei materiali, è

possibile ottimizzare le condizioni di interazione microonde-materia e si è in grado di

sfruttare la selettività di questo tipo di riscaldamento. L’energia termica fornita è

indipendente dalle caratteristiche dell’ambiente e dalla conduttività termica del

materiale in oggetto.

Attualmente i settori di applicazione delle microonde sono molto numerosi (Tabella

3.1):

Tabella 3.1 Applicazioni delle microonde in vari settori merceologici

43

Il primo settore del campo chimico dove ha trovato impiego questa tipologia di

riscaldamento è stato quello delle sintesi organiche, infatti questo metodo consente di

accelerare i tempi di riscaldamento, risparmiando energia rispetto ai sistemi

tradizionali[1]

. L’espansione nel settore della chimica inorganica è stato più lento, ma

è ormai pienamente affermato anche nel mondo dell’industria per numerosi vantaggi

che offre rispetto ai sistemi tradizionali[3,4,5,6]

.

Si possono distinguere i materiali inorganici in tre classi, sulla base del loro

comportamento all’irraggiamento di microonde:

Riflettori di microonde: tipicamente i metalli bulk e le loro leghe, come ad

esempio l’ottone. Sono quindi ottimi per realizzare i sistemi di riscaldamento

in quanto non disperdono la radiazione;

Materiali trasparenti alle microonde: quarzo, zirconia, i vetri e i ceramici in

generale (senza elementi di transizione al loro interno), e teflon. Questi sono

spesso sono impiegati come supporti e contenitori utilizzabili in forni a

microonde, sia per uso domestico che da laboratorio;

Assorbitori di microonde: sono i materiali che interagiscono con le

microonde e ne subiscono l’azione irraggiante, scaldandosi rapidamente;

questi appartengono alla classe dei materiali dielettrici.

Un materiale dielettrico contiene dipoli permanenti o dipoli indotti, che quando si

trovano tra due elettrodi, agiscono da condensatori. A livello molecolare la

polarizzazione coinvolge sia la distorsione della nuvola elettronica all’interno della

molecola che la rotazione fisica dei dipoli molecolari, questi ultimi sono

particolarmente importanti ai fini del riscaldamento dielettrico da microonde.

3.2 Meccanismi di conversione dell’energia elettromagnetica in

calore

L’onda elettromagnetica è un’oscillazione del campo elettromagnetico che si propaga

nello spazio con velocità finita. In ogni punto dello spazio il campo è rappresentato

da due grandezze vettoriali dipendenti dalla posizione: E, il campo elettrico e H, il

44

campo magnetico. Da questo dipende l’interazione tra onda e materia, infatti i due

vettori oscillano alla frequenza d’onda.

L’azione di un’onda sulla materia dipende dalle forze oscillanti che il campo esercita

sulle particelle cariche che costituiscono la materia (elettroni, nuclei). Le perdite di

energia dell’onda, dissipata nella materia sotto forma di calore, sono sostanzialmente

di tre tipi:

perdita per conduzione (effetto Joule);

perdita dielettrica;

perdita magnetica.

3.2.1 Perdita per conduzione

La perdita per effetto Joule si manifesta nei materiali conduttori o anche nei materiali

dielettrici, a causa dell’eventuale presenza di impurità di natura ionica che

determinano una debole conducibilità, per questo motivo i materiali ad alta

conducibilità (come i metalli) non sono adatti al riscaldamento a microonde.

3.2.2 Perdita dielettrica

I composti dielettrici polari, come l’acqua, sono costituiti da molecole asimmetriche

che si comportano come una coppia di cariche puntiformi di segno opposto, separate

da una certa distanza, sostanzialmente un dipolo, quindi sotto l’azione di un campo

elettromagnetico questi dipoli si allineano.

In assenza di tale campo (Figura 3.2), a causa degli urti molecolari e dell’agitazione

termica, i dipoli sono orientati in maniera del tutto casuale, quando invece il campo è

presente, l’orientamento (polarizzazione) è tanto più rigido quanto più il campo è

intenso.

Figura 3.2 Polarizzazione di un dielettrico polare

45

In un’onda elettromagnetica il campo oscilla, cambiando periodicamente

orientamento, e quindi anche la polarizzazione cambia con la stessa frequenza. In

questo modo i dipoli sono costretti a ruotare periodicamente, scambiando energia con

l’onda, e per collisione trasferiscono parte dell’energia al moto di agitazione termica,

generando calore.

La perdita dielettrica diminuisce a basse frequenze, invece per alte frequenze

l’inerzia della molecola fa sì che la rotazione non riesca a tenere il passo con le

variazioni di campo, fino a rendere trascurabile la polarizzazione. Il meccanismo di

perdita dielettrica ha come massima intensità la banda 0,8 - 3 GHz.

Con le microonde è possibile riscaldare anche sostanze non polari: l’azione del

campo elettrico è in grado di produrre dipoli indotti attraverso la deformazione delle

strutture atomiche.

3.2.3 Perdita magnetica

Questo meccanismo riguarda i materiali magnetici (Fe, Co, Ni e i loro ossidi), per i

quali il campo magnetico determina un’azione di orientamento sugli assi di rotazione

di alcuni degli elettroni presenti negli atomi di questi composti. L’effetto si manifesta

in presenza di campi oscillanti, ma il fenomeno è più intenso a frequenze inferiori a

quelle delle microonde, per questo la perdita magnetica ha un’importanza secondaria

nel campo delle microonde.

Quindi la perdita dielettrica è il meccanismo principale che determina il

riscaldamento a microonde; abbiamo visto che i dielettrici polari sono i composti

ideali per le microonde, ma anche quelli non polari si possono adattare, o con l’uso di

un campo molto intenso o, più economicamente, con la deliberata aggiunta di

impurezze che ne aumentano la polarità.

3.3 Proprietà dielettriche dei materiali

La permittività del materiale, ε, è una proprietà che descrive la capacità di una

sostanza di immagazzinare carica (o di essere polarizzata da un campo elettrico),

indipendentemente da dimensioni e peso della stessa: la costante dielettrica o

permittività relativa (ε’) è una misura della permittività del materiale confrontata con

46

quella del vuoto, ε0. Le sostanze caratterizzate da grandi dipoli permanenti hanno alte

costanti dielettriche, siccome la polarizzazione dielettrica dipende prevalentemente

dalla capacità dei dipoli di ri-orientarsi in un campo elettrico applicato.

La permittività dei materiali dipende dalla frequenza, e per un liquido polare,

generalmente mostra un marcato decremento con il crescere della frequenza

elettromagnetica: per molecole polari con peso molecolare al di sotto delle poche

centinaia di dalton il fenomeno si manifesta appieno nella regione delle microonde.

Quando i dipoli non riescono più ad allinearsi alle oscillazioni sempre più veloci del

campo elettrico la permittività crolla e la sostanza assume sempre più un

comportamento apolare.

A basse frequenze i dipoli hanno tutto il tempo per orientarsi seguendo le variazioni

del campo elettrico, invece aumentando la frequenza invece i dipoli non riescono a

seguire le oscillazioni del campo e la polarizzazione diminuisce, di conseguenza essi

si limitano a vibrare intorno alla loro posizione di equilibrio. In queste condizioni

l’energia del campo viene quasi interamente dissipata nel materiale sotto forma di

calore.

Tutti i materiali sono caratterizzati, oltre che dalla costante dielettrica o permettività

relativa (ε’), anche da un fattore di perdita dielettrica (ε’’), che è una misura della

capacità di conservare le proprie proprietà dielettriche.

Attraverso la conoscenza dei valori di ε’ e ε’’ è possibile prevedere il tipo di

interazione del materiale preso in esame con il campo elettromagnetico, infatti

entrambi i termini variano con la frequenza e la direzione del campo, con la

temperatura e con la densità.

Si definisce tangente di perdita (tan δ) la tangente del rapporto tra la perdita

dielettrica e la costante dielettrica relativa (ε’’/ε’), ed è un indice della capacità del

materiale di convertire energia elettromagnetica in calore ad una data frequenza e

temperatura.

3.4 Penetrazione delle onde elettromagnetiche nella materia

La potenza dissipata nel riscaldamento a microonde è direttamente proporzionale alla

densità di corrente in fase con il campo elettrico e al campo stesso; la generazione di

alte densità di potenza richiede una sufficiente intensità del campo elettrico, oltre che

47

un adeguato valore di ε’’, per questo motivo è necessario che l’onda elettromagnetica

penetri efficacemente nel materiale.

Il rapporto tra potenza riflessa e quella incidente è tanto maggiore quanto più sono

elevati i valori di ε’ e ε’’ (Tabella 3.2). Per questo motivo la riflessione delle

superfici metalliche è pressoché totale, e solo una piccola frazione dell’energia

incidente è trasmessa all’interno del materiale, pertanto a causa della forte riflessione

i metalli si comportano come specchi e non sono adatti al riscaldamento a

microonde.

Tabella 3.2 Tabella di alcuni parametri caratteristici dei più comuni solventi [1]

L’onda trasmessa nel materiale si attenua e la sua intensità decresce con legge

esponenziale al crescere della distanza dalla superficie. L’attenuazione dipende dalla

lunghezza d’onda (λ) e dalla tangente di perdita (δ), grandezze correlate a ε’ e ε’’.

√

λ0 = lunghezza d’onda nell’aria alla frequenza considerata

48

La penetrazione dell’onda può essere valutata considerando la distanza d alla quale la

densità della potenza dissipata si riduce della metà del valore di superficie. Per valori

di tan δ minori dell’ordine di 10-1

tale distanza è data da:

La densità della potenza termica sviluppata decresce con la profondità (Figura 3.3),

quindi i materiali a bassa tangente di perdita, in cui d >>l, attenuano poco l’onda e

sono quindi trasparenti alla radiazione elettromagnetica. In questi casi il valore di ε’’

è molto piccolo e la densità di potenza termica sviluppata è trascurabile, quindi

questi materiali non sono adatti al riscaldamento a microonde.

Figura 3.3 Grafico dell’andamento della potenza termica sviluppata con un riscaldamento a

microonde in funzione della distanza dalla superficie

Viceversa, nei materiali ad elevata tangente di perdita, in cui d < l, l’onda si attenua

fortemente e il riscaldamento è localizzato vicino alla superficie, in uno strato

dell’ordine delle dimensioni di d; a causa dell’elevato valore di ε’’ si ha intenso

sviluppo di calore. Questi materiali si scaldano velocemente, ed in maniera uniforme

se le dimensioni sono minori di d.

3.5 Effetti termici e non termici delle microonde

L’effetto di super-riscaldamento [2]

è relativo al fatto che con l’irraggiamento da

microonde il punto di ebollizione dei solventi aumenta di parecchi gradi al di sopra

49

dei valori convenzionali. Considerando un solvente puro tale effetto permane fino a

che l’applicazione delle microonde si mantiene continua.

Per esempio (Tabella 3.3) l’acqua raggiunge i 105 °C prima di bollire, l’acetonitrile

invece arriva a 107 °C, ben 26 °C in più del punto di ebollizione tradizionale. Questo

fenomeno può essere spiegato dal modo differente in cui viene fornita energia al

sistema.

Tutte le reazioni condotte con i classici sistemi di riscaldamento possono essere

condotte con un sistema a microonde, ovviamente in presenza di almeno un

componente che sia in grado di assorbirle.

Tabella 3.3 Effetto di super-riscaldamento per alcuni comuni solventi [1]

In presenza di solventi polari, che assorbono direttamente le microonde, l’energia

viene così trasferita dal solvente ai reagenti. I sistemi più efficienti sono quelli con

solventi a basso peso molecolare e alta costante dielettrica. Al contrario i solventi

apolari sono meno adatti ad assorbire le microonde, quindi occorre applicare

maggiore potenza o aggiungere impurezze polari per creare momenti dipolari indotti;

generalmente, i solventi più utilizzati nelle sintesi sono acqua, metanolo,

dimetilformammide ed acetone; le reazioni possono essere condotte sia in sistemi a

riflusso che in pressione.

Il trasferimento di calore tradizionale, per conduzione, è soggetto alle imperfezioni

dei mezzi utilizzati (strumenti riscaldanti, recipienti). Grazie a queste discontinuità le

50

bolle si formano prima, le pareti di una beuta ad esempio sono a diretto contatto con

il mantello riscaldante o il bagno di olio e l’ebollizione si manifesta prima che nel

riscaldamento a microonde proprio perché si innesca precocemente a partire dalle

imperfezioni del recipiente.

Il riscaldamento a microonde invece interessa prima il bulk del solvente, dove i punti

di nucleazione sono assenti, e quindi il trasferimento di energia non viene mediato

dalle pareti del recipiente. In questo modo la soluzione può raggiungere una

temperatura più alta prima che si inneschi l’ebollizione. Questo fenomeno rientra

negli effetti termici e permette di accelerare la velocità delle reazioni e scompare se il

sistema è mantenuto sotto agitazione, o al di sotto di una determinata soglia di

energia fornita [7]

.

Le microonde possono incrementare la velocità delle reazioni anche mediante effetti

non termici; la formula della costante cinetica di Arrhenius è la seguente:

K = costante cinetica [dipende dall’ordine di reazione]

A = fattore pre-esponenziale [dipende dall’ordine di reazione]

R = costante dei gas [J/mol*K]

T = temperatura [K]

ΔG = energia libera di attivazione [J/mol]

Sono tre i fattori che determinano la velocità di reazione: la temperatura, il fattore

pre-esponenziale e l’energia di attivazione. Il tempo di reazione, ad esempio, si

dimezza con un incremento di 10 gradi di temperatura. Il fattore pre-esponenziale,

invece, rappresenta la mobilità molecolare e dipende dalla frequenza di vibrazione

delle molecole stesse che compongono il sistema. Le microonde producendo un

incremento delle vibrazioni a livello molecolare aumentano questa frequenza, e

amplificano questa costante, aumentando così anche la velocità di reazione [8]

.

Un altro fattore che produce un effetto di tipo non termico, che si riflette sul tempo di

reazione, è la variazione dell’energia di attivazione. Infatti un suo decremento

produce una diminuzione del tempo di reazione, ciò può ad esempio avvenire grazie

51

all’aumento di entropia del sistema durante l’irraggiamento con microonde, causa

l’incremento del moto vibrazionale delle molecole.

Altri effetti non termici si manifestano nei casi in cui il riscaldamento dielettrico

favorisca un diverso decorso della reazione, promuovendo per esempio la formazione

di determinati intermedi di reazione, più suscettibili rispetto ad altri, al riscaldamento

microonde. Soprattutto in soluzioni eterogenee, è possibile osservare fenomeni non

termici, dovuti al selettivo riscaldamento di una fase rispetto all’altra e quindi a

diversi avanzamenti della reazione, rispetto al riscaldamento convenzionale.

3.6. Effetto della temperatura

Il fattore di perdita dielettrica ε’’ è una funzione non lineare della temperatura, quindi

il suo aumento può essere sfruttato per rendere trattabili materiali, come i ceramici,

che a temperatura ambiente sono trasparenti alle microonde; occorre quindi un

preriscaldamento con metodi tradizionali[5]

.

Si può presentare però il rischio di un runaway termico: a causa dell’improvviso

aumento delle caratteristiche di assorbimento del materiale a partire da una certa

temperatura, infatti la temperatura può andare incontro ad un aumento esponenziale,

fuori controllo, rischiando così di compromettere l’integrità del materiale (oltre che

quella del riscaldatore a microonde).

Se il rapporto tra calore scambiato per convezione e quello scambiato per conduzione

è elevato (alto numero di Biot), il fenomeno del runaway induce facilmente alti

gradienti di temperatura nel materiale; viceversa, se si lavora a bassi numeri di Biot,

ottenibili con una buona coibentazione dei materiali nel forno, il calore si distribuirà

in maniera più uniforme, e il runaway porterà alla fusione del materiale, più che ad

una frattura per l’accumulo delle tensioni interne. La soluzione per evitare questi

problemi è lavorare a potenze più ridotte.

3.7 Interazione delle microonde con soluzioni elettrolitiche

L'assorbimento di energia microonde da parte di una soluzione elettrolitica è

funzione della frequenza del campo applicata; quando questa è più bassa di 0,1 GHz,

l'assorbimento è dovuto soprattutto alla conducibilità delle specie ioniche presenti

52

(perdita per conduzione), mentre per frequenze più alte, per esempio 2,45 GHz, la

perdita maggiore è generata, a bassa concentrazione dell'elettrolita, dal

riorientamento delle molecole polari o delle specie ioniche (perdita dielettrica). Il

contributo della conduttanza alla perdita di energia in questo caso è trascurabile.

Quando, infine, la concentrazione dell'elettrolita è alta, le frequenze di rilassamento

degli ioni cadono in regioni superiori ai GHz così che la conducibilità a bassa

frequenza risulta essere prevedibile.

Le microonde possono influenzare le soluzioni elettrolitiche nei seguenti modi:

aumentare la mobilità degli ioni in soluzione;

aumentare la conduttanza ionica, quando la concentrazione dell'elettrolita in

soluzione è molto alta;

promuovere scambi di ioni in reagenti aventi struttura di gel;

indurre forti effetti termici.

Una particella sospesa in una soluzione elettrolitica può essere un reagente o un

nucleo di prodotto che ha subito un processo di accrescimento, quindi esponendo la

sospensione ad un campo di microonde si possono verificare iterazioni quali:

cambiamento della struttura a doppio strato;

influenza sulle cariche spaziali all'interfase e quindi sulla stechiometria delle

polveri prodotte e sulla formazione di nuove fasi.

influenza sulla polarizzazione delle particelle sospese e quindi sulla

formazione di agglomerati e sulla morfologia delle particelle stesse.

fenomeni di nucleazione ed accrescimento.

3.8 Tipologie di forni a microonde

Schematicamente un microonde si compone di una sorgente (magnetron), di un

sistema di modulazione delle onde elettromagnetiche generate (guida d’onda) e di

una camera di alloggiamento del materiale da riscaldare.

I materiali da scaldare sono irraggiati da onde della stessa frequenza, provenienti da

varie direzioni. In certe zone queste onde saranno in fase, dando luogo ad un campo

53

di ampiezza amplificata, in altre saranno in opposizione di fase, originando un campo

di ampiezza attenuata, quindi andando a produrre zone di interferenza.

Quando le microonde entrano in una cavità esse vengono riflesse dalle pareti e si

possono così generare differenti percorsi, determinati dalle dimensioni delle cavità

stesse. A seconda di come le onde vengono distribuite nella cavità, si possono

distinguere due tipologie di forni: monomodale e multimodale.

Figura 3.4 Rappresentazione schematica di un apparato microonde monomodale [1]

In un sistema monomodale le dimensioni della cavità devono essere modulate con

attenzione in base alla lunghezza d’onda dell’onda emessa dal magnetron. C’è una

sola specifica posizione all’interno della camera nella quale il campione deve essere

posizionato per ottenere il massimo riscaldamento, che corrisponde al punto esatto in

cui l’onda ha il massimo di intensità (Figura 3.4).

Questo fatto sostanzialmente limita le dimensioni degli oggetti che possono essere

alloggiati in un forno a microonde di questo tipo e scaldati nella maniera più

performante.

In un sistema multimodale invece (Figura 3.5), le microonde sono riflesse in più

percorsi preferenziali, che permettono di irraggiare uniformemente una superficie più

ampia e quindi di poter alloggiare più campioni anche di volumi maggiori.

All’interno della cavità si generano quindi diverse zone dense di microonde nelle

quali può essere collocato il campione. Un sistema per uniformare il riscaldamento è

quello di mantenere gli oggetti in continuo movimento, infatti anche i classici forni a

microonde per uso domestico sono provvisti di supporti che mantengono in rotazione

il materiale, in questo modo la densità di potenza sviluppata è la medesima in tutto il

mezzo.

54

Figura 3.5 Rappresentazione schematica di un apparato microonde multimodale [1]

I forni per uso di laboratorio e industriale sono anche equipaggiati con sensori di

controllo per la temperatura e la pressione, permettendo così una perfetta

riproducibilità delle condizioni sperimentali, operando anche in maggiore sicurezza

[10].

55


[1] L. Favretto; “Fundamentals of Microwave Organic Synthesis” MILESTONE

S.r.l.

[2] A. Fini, A. Breccia; Pure Appl. Chem. 1999, 573-579

[3] M. Blosi, S. Albonetti, F. Gatti, G. Baldi, M. Dondi; Dyes and Pigments,

2012, 94, 355-362

[4] M. Blosi, S. Albonetti, M. Dondi, C. Martelli, G. Baldi; J. Nanop. Res., 2011,

13, 127-138

[5] M. Blosi, S. Albonetti, M. Dondi, G. Baldi, A. Barzanti, C. Zanelli; J. Europ.

Cer. Soc., 2009, 29, 2951-2957

[6] S. Albonetti, M. Blosi, F. Gatti, A. Migliori, L. Ortolani, V. Morandi, G.

Baldi, A. Barzanti, M. Dondi; Studies in Surf. Science and Catalysis, 2010,

175, 621-624

[7] D.R. Baghurst, P. Mingos; J. Chem. Soc. 1992, 674-677

[8] A. Loupy , L. Perreux; Tetrahedron 2001, 57, 9199-9223

[9] P. Mingos, D.R. Baghurst; Chem. Soc. Rev. 1991, 20, 1-47

[10] H.M. Kingston, P.J. Walter; “Laboratory microwave safety” in “Microwave-

Enhanced Chemistry Fundamentals, Sample preparation and applications”

American Chemical Society Washington DC 1997, 697-745

57

Capitolo 4

REAZIONI CATALIZZATE DA

NANOPARTICELLE METALLICHE

4.1 Introduzione

Grazie all’elevato rapporto area superficiale/volume delle nanoparticelle, tra le

principali applicazioni di questi materiali troviamo la catalisi. Le prime ad essere

testate come catalizzatori, in quanto presentano maggiore attività, sono proprio le

nanoparticelle di metalli nobili, quali: Pt, Ro, Pd ed Au [1]

. Ultimamente l’interesse si

è spostato anche verso metalli nanometrici quali Ag e Cu, meno costosi e con

proprietà catalitiche altrettanto interessanti. Per lo studio delle prestazioni catalitiche

di queste nanoparticelle si sfruttano reazioni modello che utilizzano reagenti ed

attrezzature semplici, ad esempio il Pd è sfruttato come catalizzatore per varie

reazioni di coupling, come: Heck coupling, Suzuki coupling ed idrogenazione di

alcol allilici [2]

mentre le nanoparticelle di Au sono spesso utilizzate per l’ossidazione

del CO, epossidazione del propilene ed idrogenazioni selettive [3]

, ma sicuramente la

più semplice e più impiegata per un primo screening di questi materiali è la reazione

di riduzione del 4-nitrofenolo a 4-amminofenolo in presenza di NaBH4[4,5]

.

Il motivo che ha spinto lo studio verso questa categoria di composti deriva dal fatto

che sono inquinanti ambientali piuttosto persistenti, derivanti da processi per la

produzione di pesticidi, erbicidi, insetticidi e pigmenti sintetici [6]

. Questi

58

catalizzatori possono essere uno strumento molto utile per il loro abbattimento,

inoltre, attualmente, la domanda industriale di composti amminici aromatici come il

4- amminofenolo è elevata.

Questa reazione si presta molto bene per testare le performance catalitiche di alcuni

metalli nobili, infatti in presenza di questi la reazione avviene a temperatura

ambiente in tempi brevi, nell’ordine dei minuti. La facilità di studio è data anche dal

fatto che la sua progressione può essere seguita per via spettrofotometrica. Infatti la

soluzione acquosa di 4-nitrofenolo presenta una banda di assorbimento a 317 nm, che

dopo l’addizione del NaBH4 si sposta a 400 nm, corrispondente al picco dello ione

fenolato.

Figura 4.1 Tipico studio cinetico UV-Vis della reazione di riduzione del 4-nitrofenolo a 4-

amminofenolo catalizzata da nanoparticelle di Au; [4-NP] = 1,13×10−4

M; [Au] = 2,0×10−5

M;

[NaBH4] = 5×10−3

M [7]

Durante l’evoluzione della reazione, si osserva il progressivo diminuire del picco del

4-nitrofenolo e la contemporanea crescita di una banda a 300 nm, attribuibile al 4-

amminofenolo, il prodotto della reazione (Figura 4.1). A ciò è associato, anche, un

cambiamento della colorazione della soluzione da gialla a trasparente.

La presenza di due punti isosbestici a 280 e 314 nm indica che il 4-amminofenolo è

l’unico prodotto nella reazione di riduzione (Figura 4.2). Questo denota che nella

riduzione catalitica la conversione del 4-NP dà un solo prodotto, il 4-AP.

59

Figura 4.2 Spettro di assorbanza del 4-nitrofenolo con NaBH4. Il tempo tra due differenti

curve è 2 minuti. La conversione totale si ottiene in 20 minuti. Il picco principale a 400 nm

(ione nitrofenolato) diminuisce in funzione del tempo di reazione, mentre il secondo picco a

300 nm (4-AP) aumenta lentamente. Due punti isosbestici sono visibili a 280 e 314 nm [8]

Il processo di conversione può essere direttamente riferito alle curve di assorbanza

dello spettro UV-Vis, come rapporto tra la concentrazione Ct del 4-NP al tempo t e il

valore C0 a t = 0, il quale corrisponde al rispettivo rapporto tra le assorbanze: At/A0.

La velocità di reazione di riduzione del 4-NP con NaBH4 può essere scritta come:

[ ] [ ]

La relazione è del secondo ordine, in quanto la velocità dipende dal prodotto di due

concentrazioni, ma la reazione è condotta in condizioni tali per cui la concentrazione

di NaBH4 è largamente in eccesso rispetto a quella di 4-NP, quindi la velocità di

riduzione può essere assunta indipendente dalla concentrazione di NaBH4.

Così la reazione può essere considerata di pseudo primo ordine, rispetto alla

concentrazione di 4-nitrofenolo e la nuova equazione cinetica può essere scritta

come:

[ ]

La nuova costante K deriva dal prodotto fra la costante cinetica di reazione k e la

concentrazione di NaBH4, che viene assunta come fissa e quindi inglobata nella

nuova costante cinetica.

Il modello cinetico è quindi quello di una reazione di primo ordine in cui la velocità

dipende solo dalla concentrazione di un reagente, nel nostro caso specifico il 4-NP, e

diventa indipendente dalla quantità di riducente introdotta, ma ciò accade solo oltre

una concentrazione critica di riducente. Questo valore può essere determinato

60

mediante prove in cui la concentrazione di NaBH4 viene variata su di un ampio

range, mantenendo immutati tutti gli altri parametri, poi all’approssimarsi della

concentrazione utilizzata la pendenza delle rette mostrate in figura 4.3 diventa

costante (Figura 4.3d e 4.3e), questo indica che la variazione di assorbanza, e quindi

di concentrazione di 4-NP, diviene indipendente dalla concentrazione di NaBH4.

Figura 4.3 Grafico del ln [A] in funzione del tempo per la riduzione di 4-NP a

concentrazione variabile di NaBH4; [4-NP]=6,0×10−5

M; [Ag]=5,0×10−6

M; [NaBH4]= (a)

5,0×10−3

M; (b) 7,5×10−3

M; (c) 1,0×10−2

M; (d) 3,0×10−2

M; (e) 4,5×10−2

M [9]

4.2 Calcolo della costante cinetica

Dagli spettri Uv-Vis (Figura 4.4) è quindi possibile calcolare la costante cinetica

della reazione riportando in grafico il logaritmo naturale del rapporto tra l’assorbanza

del 4-nitrofenolo al tempo t e quella a t = 0, in funzione del tempo di reazione.

Stabilito che la reazione è di pseudo primo ordine, dal grafico (Figura 4.5) si ottiene

una retta la cui pendenza rappresenta appunto il valore della costante cinetica (k).

61

Figura 4.4 Spettri UV-Vis della reazione di riduzione del 4-nitrofenolo; [4-

NP]=5,13×10−5

M; [NaBH4]=8,16×10−2

M; [Au]=3,35×10−6

M [10]

Figura 4.5 Grafico del rapporto ln (At/A0) in funzione del tempo di reazione (T di reazione =

22°C) [4-NP]=5,13×10−5

M; [NaBH4]=8,16×10−2

M; [Au]=3,35×10−6

M [10]

4.3 Effetto della temperatura e calcolo dell’energia di attivazione

La temperatura è un importante parametro in quanto influenza la cinetica di

riduzione della reazione, come dimostra l’equazione di Arrhenius:

dove A è una costante, k è la costante cinetica della reazione a temperatura T, Ea è

l’energia di attivazione e R è la costante universale dei gas.

62

Conducendo la reazione a valori crescenti di temperatura si registra un incremento

della velocità di reazione, come si osserva in tabella (Tabella 4.1).

Temperature (°C) Rate of reduction (min-1

)

15 0,632 x 10-2

25 0,976 x 10-2

45 2,144 x 10-2

60 3,637 x 10-2

Tabella 4.1 Effetto della temperatura sulla costante cinetica della reazione di riduzione del

4-nitrofenolo; [4-NP]=1,00×10−4

M; [NaBH4]=6,67×10−3

M; [Au]=1,59×10−5

M [3]

Ponendo in grafico il logaritmo naturale dei valori di k in funzione dell’inverso delle

temperatura (in Kelvin), (Figura 4.6), è possibile valutare l’energia di attivazione,

infatti la pendenza della retta che si ottiene corrisponde al valore Ea. Inoltre è stato

osservato che l’energia di attivazione è influenzata dalle dimensioni medie

particellari, in particolare l’energia di attivazione diminuisce con il decremento di

dimensioni, dovuto all’aumento di superficie [3]

.

Figura 4.6 Grafico di Arrhenius di ln(k) in funzione di 1/T per la reazione di riduzione del

4-nitrofenolo; range di temperatura indagato: 276-300K; [4-NP]=5,13×10−5

M;

[NaBH4]=8,16×10−2

M; [Au]=3,35×10−6

M [10]

È stata dimostrata anche l’influenza della temperatura sul tempo di induzione (tempo

che precede l’avvio della reazione), infatti Xia e collaboratoti osservano una

63

diminuzione del tempo di induzione da 1,84 a 0,18 minuti associata ad un aumento

delle temperatura da 9°C a 43°C [11]

.

4.4 Effetto della concentrazione di catalizzatore e di 4-NP

Aumentando la quantità di catalizzatore la velocità della reazione aumenta, ciò è

generalmente valido per tutti i sistemi catalitici studiati, sia nanoparticelle tal quali

che supportate su una matrice di resina [3]

.

Come si osserva in figura 4.7 la velocità aumenta linearmente con la quantità di

catalizzatore aggiunta.

Figura 4.7 Grafici della costante cinetica in funzione della quantità di catalizzatore; (a)

nanoparticelle supportate (b) nanoparticelle in sospensione; [4-NP]=1,00×10−4

M;

[NaBH4]=6,67×10−3

M; [3]

L’aumento della concentrazione di 4-nitrofenolo invece genera solo una crescita

della velocità con cui inizia la reazione, senza influenzare la costante cinetica [9]

.

4.5 Effetto delle dimensioni del catalizzatore

L’attività catalitica nella reazione di idrogenazione del nitrofenolo è sicuramente

influenzata dalle dimensioni particellari, in generale aumenta al diminuire delle

dimensioni stesse, ciò è valido sia con le nanoparticelle tal quali che con i sistemi

supportati, anche se gli andamenti sono differenti[3]

.

In figura 4.8, si osserva la diminuzione lineare in funzione dell’aumento di

dimensioni fino ad un diametro medio particellare di 32 nm, per diametri particellari

64

più elevati la diminuzione diventa meno significativa. Per i catalizzatori supportati il

decadimento esponenziale è più evidente, come mostra la figura 4.8a si ha la

diminuzione lineare con l’aumento del diametro delle particelle fino ad un valore di

20 nm, poi l’effetto delle dimensioni analogamente al caso precedente è meno

accentuato con l’aumento delle dimensioni [3]

.

È comunque dimostrato che clusters al di sotto di dimensioni critiche, variabili per

ogni catalizzatore, mostrano decremento dell’attività catalitica stessa, questo perché

il potenziale di riduzione di ogni cluster è proporzionale al numero di atomi che lo

compongono, e al di sotto di una determinata soglia questo potenziale inizia a non

essere in grado di garantire l’efficienza del processo catalitico stesso [9]

.

Figura 4.8 Costante cinetica in funzione del diametro medio delle nanoparticelle di Au; (a)

nanoparticelle supportate, (b) nanoparticelle in sospensione. [4-NP]=1,00×10−4

M;

[NaBH4]=6,67×10−3

M; [Au]=1,59×10−5

M; [3]

In generale la maggiore attività catalitica delle nanoparticelle più piccole può essere

attribuita al più alto numero di siti attivi per la maggiore percentuale di atomi

superficiali con insaturazioni.

Inoltre la maggiore velocità di riduzione di nitrocomposti con particelle di più

piccole dimensioni è da attribuire al maggiore spostamento del livello di Fermi in

presenza di forti specie trasferitori di elettroni, come gli ioni BH4−.

La dipendenza dell’attività catalitica dalle dimensioni particellari suggerisce che la

superficie è un componente fondamentale del sito attivo.

65

4.6 Effetto dell’area superficiale

Tra costante cinetica k e area superficiale delle nanoparticelle c’è una stretta

relazione, infatti k è proporzionale all’area superficiale totale S:

dove Ct è la concentrazione di 4-nitrofenolo al tempo t e k1 è la costante cinetica

normalizzata a S e S è l’area superficiale di nanoparticelle di oro normalizzata per

unità di volume del sistema.

Ponendo in grafico la costante cinetica k in funzione dell’area superficiale si osserva

che la velocità di reazione aumenta con l’area superficiale disponibile (Figura 4.9).

Figura 4.9 Costante cinetica in funzione dell’area superficiale totale S [3]

Stabilito che alla diminuzione di dimensioni corrisponde un aumento del numero di

particelle, pertanto si ha anche un incremento dell’area superficiale e di conseguenza

la diminuzione di costante cinetica con l’aumento della dimensioni è associata al

decremento del valore di area superficiale totale delle particelle di catalizzatore.

Tali considerazioni sono valide solamente per sistemi omogenei, in quanto non è

possibile calcolare l’area superficiale di nanoparticelle supportate [3]

.

66

4.7 Effetto del supporto

I catalizzatori non supportati, rispetto a quelli supportati, hanno un’attività catalitica

più efficace, in quanto il supporto, generalmente, deprime l’attività catalitica della

particelle depositate. Tuttavia, recentemente, la ricerca si è spinta verso lo studio di

sistemi eterogenei in quanto i catalizzatori supportati vantano la possibilità di essere

facilmente recuperati e riutilizzati, quindi interessanti a livello industriale [12, 13]

.

La reazione di riduzione del 4-nitrofenolo con NaBH4 può essere effettuata sia con

sospensioni di nanoparticelle che con catalizzatori supportati (Figura 4.10). Pal e

collaboratori [3]

riportano l’uso di nanoparticelle di oro sia direttamente in

sospensione, che supportandole su particelle polistireniche modificate con una resina

a scambio ionico; dagli spettri UV-Vis si può notare la cinetica più lenta della

reazione catalizzata con nanoparticelle supportate.

Figura 4.10 Spettri UV-Vis della reazione di riduzione del 4-nitrofenolo, misurati a

intervalli di 5 minuti: (a) nanoparticelle supportate, (b) nanoparticelle in sospensione; [4-

NP]=1,00×10−4

M; [NaBH4]=6,67×10−3

M; [Au]=1,59×10−5

M [3]

Chen e collaboratori riportano l’uso di nanocatalizzatori di oro recuperabili

magneticamente, analogamente le nanoparticlle di oro supportate su nanocarrier

magnetico sono testante coma catalizzatori per la riduzione del 4-nitrofenolo in

presenza di NaBH4, la tecnica di separazione magnetica, per il recupero del

catalizzatore possiede vantaggi di alta efficienza, di rapidità e di convenienza

economica. Per di più, i nanocatalizzatori mostrano stabilità ed eccellenti abilità

catalitiche fino a undici ricicli [14]

.

67

4.8 Tempo di induzione

Tempi di induzione, di durata variabile, sono registrati in molte reazioni di questo

tipo. La presenza di un tempo che prece l’avvio della reazione è attribuita a più

fattori, che interagiscono tra loro e che ne influenzano la durata.

I fattori in questione sono:

presenza di ossigeno nell’ambiente di reazione

presenza di uno strato ossidato sulla superficie delle nanoparticelle

diffusione dei reagenti verso la superficie delle nanoparticelle.

Per quanto riguarda i primi due aspetti, aumentare la quantità di riducente e lavorare

in ambiente inerte contribuiscono all’annullamento del tempo di induzione [9]

. Questo

accade perchè le particelle di catalizzatore possono subire ossidazione (in particolare

quelle di rame [15]

, più difficilmente quelle di oro e palladio), pertanto un ambiente

inerte previene la possibilità di ossidazione e una maggiore quantità di riducente

contribuisce a ridurre più velocemente le particelle eventualmente ossidatesi

(andando a riattivarle, quindi rendendole nuovamente disponibili per catalizzare la

reazione di riduzione), nonché l’ossigeno presente [16]

.

Per quanto riguarda la diffusione dei reagenti verso la superficie della nanoparticelle,

il tempo di induzione viene interpretato come il tempo necessario ai reagenti per

diffondere sulla superficie. I due parametri che ne influenzano la durata sono:

velocità di adsorbimento dei reagenti [8]

e dimensioni particellari [3]

, in particolare il

tempo di induzione diminuisce con le dimensioni particellari in quanto una maggiore

superficie attiva di catalizzatore offre ai reagenti una maggiore disponibilità di siti

attivi su cui adsorbirsi, inoltre le particelle di catalizzatore stesso diffondono più

velocemente nell’ambiente di reazione.

Infine una maggiore velocità di adsorbimento dei reagenti corrisponde ad un minore

tempo di induzione.

68

4.9 Meccanismo di reazione

Principalmente si assumono due modelli per l’interpretazione del meccanismo

cinetico di reazione:

modello di Langmuir-Hinshelwood

riduzione da parte di idrogeno

Il modello Langmuir-Hinshelwood assume che gli ioni boroidruro trasferiscano

l’agente riducente, in modo reversibile, sulla superficie delle nanoparticelle e che

contemporaneamente il 4-nitrofenolo venga adsorbito sul catalizzatore. Le

nanoparticelle reagiscono quindi con gli ioni boroidruro dando origine al metallo-

idruro, che è la specie attiva responsabile della riduzione del 4-nitrofenolo.

Il processo catalitico avviene sulla superficie delle nanoparticelle metalliche, a cui

segue il desorbimento del prodotto di reazione, il 4-amminofenolo, il cui distacco

crea degli spazi liberi sulla superficie, in modo che il ciclo catalitico possa iniziare

nuovamente.

Lo stadio che determina la velocità di reazione è la riduzione del 4-nitrofenolo

adsorbito a 4-amminofenolo, che si desorbe in seguito (Figura 4.12) [8]

.

Figura 4.12 Meccanismo Langmuir-Hinshelwood: modello del meccanismo di reazione di

riduzione del 4-nitrofenolo da parte del NaBH4 in presenza di nanoparticelle metalliche [8]

Per quanto riguarda il secondo modello, il meccanismo di reazione può essere

spiegato attraverso adsorbimento/desorbimento di idrogeno mediato da

nanoparticelle. La reazione coinvolta nella formazione di idrogeno (H2) da parte del

69

NaBH4, responsabile del meccanismo di catalisi, è la dissociazione in acqua del

NaBH4:

NaBH4 + 4H2O NaBO2 + 4H2 + 2H2O

Le nanoparticelle adsorbono quindi idrogeno da NaBH4 e lo rilasciano efficacemente

durante la reazione in modo che abbia luogo la riduzione dello ione 4-nitrofenolato

(Figura 4.13)

Figura 4.13 Rappresentazione schematica della conversione del 4-nitrofenolo a 4-

amminofenolo in presenza di NaBH4 e Pd-PEDOT-PSS [2]

Si ipotizza, quindi, che in questa reazione di riduzione le nanoparticelle agiscano da

“hydrogen carrier” [2]

e che l’agente riducente sia idrogeno gassoso e non la specie

metallo-idruro.

70


[1] A. Sanchez, S. Abbet, U. Heiz, W.-D. Schneider, H. Hakkinen, R. N. Barnett,

U. Landman; J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 9573-9578

[2] S. Harish, J. Mathiyarasu, K.L.N. Phani, V. Yegnaraman; Catal. Lett., 2009,

128, 197-202

[3] S. Panigrahi, S. Basu, S. Praharaj, S. Pande, S. Jana. A. Pal, S. K. Ghosh, T.

Pal; J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 4596-4605

[4] B. Ballarin, M.C. Cassani, D. Tonelli, E. Boanini, S. Albonetti, M. Blosi, M.

Gozzano; J. Of Physical Chemistry C, 2010, 114, 9693-9701

[5] S. Albonetti, M. Blosi, F. gatti, A. Migliori, L. Ortolani, V. Morandi, G.

Baldi, A. Barzanti, M. Dondi; Studies in Surface Science and Catalysis, 2010,

175, 621-624

[6] T. Vincent, E. Guibal; Langmuir, 2003, 19, 8475-8483

[7] J. Liu, G. Qin, P. Raveendran,Y. Ikushima; Chem. Eur. J., 2006, 12, 2131 –

2138

[8] S. Wunder, F. Polzer, Y. Lu, Y. Mei, M. Ballauff; J. Phys. Chem. C, 2010,

114, 8814–8820

[9] N. Prandhan, A. Pal, T. Pal; Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Aspects,

2002, 196, 247-257

[10] K.Kuroda, T. Ishida, M. Haruta; J. Mol. Catal. A, 2009, 298, 7-11

[11] J. Zeng, Q. Zhang, J. Chen, Y. Xia; Nano Lett., 2010, 10, 30-35

[12] S. Praharaj, S. Nath, S. K. Ghosh, S. Kundu, T. Pal; Langmuir, 2004, 20,

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[13] H. Zhang, X. Li, G. Chen; J. Mater. Chem., 2009, 19, 8223–8231

[14] Y.-C. Chang, D.H. Chen; J. Hazard. Mater., 2009, 165, 664– 669

[15] Z. V. Feng, J. L. Lyon, J. S. Croley, R. M. Crook, D. A. Vanden Bout, K. J.

Stevenson; J. Chem. Education, 2009, 86, 369-372

[16] M. Schrinner, F. Polzer, Y. Mei, Y. Lu, B.Haupt, M. Ballauff, A. Goldel, M.

Drechsler, J. Preussner, U. Glatzel; Macromol. Chem. Phys., 2007, 208,

1542–1547

71

Capitolo 5

PARTE SPERIMENTALE

5.1 Introduzione

La tesi descrive la sintesi, la caratterizzazione e l’applicazione in campo catalitico di

sospensioni colloidali nanometriche, monometalliche e bimetalliche, Pd/Cu e Pd/Au.

Le sintesi sono state sviluppate in ambiente acquoso, per riduzione del precursore

metallico con glucosio in presenza di NaOH, in un sistema a microonde, che

garantisce l’omogeneità di riscaldamento del sistema di reazione. Le sintesi

sviluppate sono state caratterizzate attraverso lo studio di diversi parametri,

effettuando varie tipologie di analisi, quali:

DLS (Dynamic Light Scattering), per la misura del diametro idrodinamico

delle particelle in sospensione e la valutazione dello stato di aggregazione

(PDI)

XRD (X-Ray Diffraction), per la valutazione delle fasi formate e del

diametro medio dei cristalliti metallici

XRF (X-Ray Fluorescence) per la valutazione della resa di reazione nella

sintesi delle nanoparticelle

Analisi UV-Vis, finalizzata alla valutazione dell’assorbimento delle

sospensioni originato dal fenomeno di risonanza plasmonica superficiale,

strettamente correlato a dimensioni e forma delle nanoparticelle; utilizzata

inoltre per seguire la cinetica di reazione di riduzione e valutare l’attività

catalitica delle nanosospensioni sintetizzate.

I catalizzatori sintetizzati sono stati testati nella reazione di riduzione del 4-

nitrofenolo, per valutarne l’attività catalitica.

72

5.2 Materie prime

In tabella 5.1 si riporta l’elenco e le principali caratteristiche chimico-fisiche delle

materie prime utilizzate per preparare le diverse sospensioni e per l’esecuzione dei

test catalitici.

Composto Stato fisico PM

(g/mol) Purezza (%) Produttore

Polivinilpirrolidone

(PVP K25)

(C6H9NO)n

Solido bianco 114,14 - Sigma-Aldrich

NaOH Pellets 40,00 98 Sigma-Aldrich

Glucosio Solido bianco 180,15 98 Merck

PdCl2 Solido

marrone 177,33 ≥ 99,9 Sigma-Aldrich

CuSO4*5H2O Solido azzurro 249,68 99 Sigma-Aldrich

Soluzione HAuCl4 Liquido giallo 339,79 30% wt in

acqua

Prodotto

industriale

NaBH4 Solido bianco 37,83 99 Sigma-Aldrich

4-nitrofenolo

C6H5NO3 Solido giallino 139,11 99 Sigma-Aldrich

4-amminofenolo

C6H7NO Solido bianco 109,13 99 Sigma-Aldrich

Tabella 5.1 Caratteristiche generali delle materie prime utilizzate

5.3 Sintesi delle nanosospensioni metalliche

Con lo scopo di preparare sospensioni bimetalliche di palladio con oro e rame, in

prima battuta si è focalizzata l’attività sul sistema monometallico di palladio, in

particolare sull’ottimizzazione della sintesi in acqua a partire da cloruro di palladio,

PdCl2, con l’ottenimento di una nanosospensione costituita da un’unica fase, quella

metallica. Per la sintesi di nanosospensioni sia monometalliche che bimetalliche si è

utilizzata una procedura già ottimizzata in prove precedenti per la sintesi di

73

nanoparticelle di oro [1]

. La procedura utilizzata prevede la preparazione di una

soluzione acquosa contenente l’agente stabilizzante, il polivinilpirrolidone (PVP),

l’agente riducente, il glucosio, seguita dal riscaldamento del sistema fino alla

temperatura di reazione di 90°C. Una volta raggiunta la temperatura richiesta, il

sistema viene addizionato con NaOH e la soluzione del precursore del metallo, o

della miscela dei due metalli per le nanosospensioni bimetalliche, ottenendo così la

rapida nucleazione delle nanoparticelle. La formazione della fase metallica avviene

mediante riduzione da parte del glucosio, il cui potere riducente viene aumentato

dalla presenza di NaOH. Di seguito, in figura 5.1, viene riportato lo schema generale

della procedura di sintesi.

Figura 5.1 Schema della procedura di sintesi

La concentrazione di metallo totale (0,005 M) è stata mantenuta costante sia nelle

sintesi monometalliche di palladio, oro e rame sia nella sintesi delle nanosospensioni

bimetalliche Pd/Cu e Pd/Au. Gli altri reagenti sono stati anch’essi inseriti

mantenendo costanti i rapporti molari già ottimizzati precedentemente [2]

. In tabella

5.2 e 5.3 sono riportati i rapporti molari per le sintesi effettuate.

NaOH

Precursore

metallico

Sospensione

nanoparticellare

90°C

PVP Glucosio

Soluzione

acquosa

2,5 min

90°C

74

Sospensione % mol

[Pd]

% mol

[Cu]

[ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ]

Pd 100 0 2,75 8,00 2,00

Pd1Cu0,5 67 33 6,83 11,33 5,37

Pd1Cu1 50 50 8,88 13,00 7,05

Pd1Cu2 33 67 10,92 14,67 8,74

Pd1Cu3 25 75 11,94 15,50 9,58

Pd1Cu6 14 86 13,25 16,57 10,66

Cu 0 100 15,00 18,00 12,00

Tabella 5.2 Rapporti molari tra reagenti e metallo totale per la sintesi di nanoparticelle

bimetalliche Pd/Cu.

Sospensione % mol

[Pd]

% mol

[Au]

[ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ]

Pd 100 0 2,75 8,00 2,00

Pd1Au0,5 67 33 2,75 8,00 2,00

Pd1Au1 50 50 2,75 8,00 2,00

Pd1Au2 33 67 2,75 8,00 2,00

Pd1Au3 25 75 2,75 8,00 2,00

Pd1Au6 14 86 2,75 8,00 2,00

Au 0 100 2,75 8,00 2,00


bimetalliche Pd/Au.

Ogni reazione è stata effettuata in un pallone a tre colli, dotato di fibra ottica per il

controllo della temperatura, refrigerante e ancoretta magnetica, utilizzando un

sistema di riscaldamento a microonde. Con questa metodologia il pallone è stato

inserito all’interno di un forno a microonde, e attraverso il software si è potuto

impostare il programma di riscaldamento per il controllo della temperatura. Lo

strumento agisce modulando la potenza erogata dal sistema in modo automatico per

mantenere la temperatura impostata.

È molto importante mantenere sempre la miscela in vigorosa agitazione, in

particolare al momento dell’aggiunta della soluzione del precursore, per favorire la

formazione di nanoparticelle di piccole dimensioni.

75

In tabella 5.4 vengono riportati i valori dei parametri: tempo, potenza e temperatura,

con i quali è stato impostato lo strumento, per l’esecuzione di tutte le sintesi, mentre

in figura 5.2 è possibile osservare il relativo profilo potenza-temperatura, ottenuto, ad

esempio, durante la sintesi della nanosospensione di Pd.

Step Potenza impostata

[W]

Tempo di permanenza

[min]

Temperatura

[°C]

1 400 3.00 90

2 400 0.15 90

3 150 2.15 90

Tabella 5.4 Programma di riscaldamento a microonde utilizzato per la sintesi delle

nanosospensioni monometalliche e bimetalliche.

Figura 5.2 Profilo potenza-temperatura registrato dal forno microonde per la sintesi della

sospensione del palladio

Procedura sperimentale per la sintesi di Pd

1. Dissoluzione del sale precursore di palladio (0,089 g di PdCl2) in 10 mL di

H2O a caldo, aggiungendo 2-3 gocce di HCl concentrato.

2. Dissoluzione di 0,160 g di NaOH in 10 mL di H2O.

3. Dissoluzione in 80 ml di H2O (all’interno del pallone di reazione sotto

agitazione magnetica) di 0,157 g di PVP (K25) e 0,180 g di glucosio.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6

Tem

pe

ratu

ra [

°C]

Tempo [min]

Temperatura

Potenza

Po

ten

za [

W]

76

4. Riscaldamento della soluzione contenente PVP e glucosio fino alla

temperatura di reazione impostata di 90°C (rampa di 3 minuti)

5. Aggiunta al sistema di reazione in temperatura della soluzione di NaOH e del

precursore metallico.

6. Mantenimento della temperatura per il tempo di reazione desiderato (2,5

minuti).

7. Raffreddamento a temperatura ambiente.

Per la sintesi delle sospensioni bimetalliche si riporta la procedura per una un solo

campione a titolo di esempio.

Procedura sperimentale per la sintesi della sospensione bimetallica Pd1Cu1

1. Dissoluzione del sale precursore di rame (0,062 g di CuSO4) in 5 mL di H2O.



3. Le due soluzioni dei precursori vengono miscelate tra loro.


5. Dissoluzione in 80 ml di H2O (all’interno del pallone di reazione sotto

agitazione magnetica) dei reagenti: 0,506 g di PVP e 0,635 g di glucosio.

6. Riscaldamento della soluzione contenente PVP e glucosio fino alla

temperatura di reazione impostata, pari a 90°C (rampa di 3 minuti).

7. Aggiunta al sistema di reazione in temperatura della soluzione di NaOH e dei

precursori metallici.


minuti).


Per favorire la dissoluzione del cloruro di palladio viene aggiunta qualche goccia di

HCl 37% e si effettua l’operazione a caldo. La quantità di acido cloridrico deve

essere la minore possibile in modo da ridurre al minimo la quantità di cloruro di

sodio nella nanosospensione sintetizzata. La formazione di NaCl è inevitabile a causa

della presenza di NaOH tra i reagenti di sintesi.

Tutte le sintesi sono state effettuate mediante riscaldamento a microonde e con

un’impostazione della temperatura del refrigerante pari a 15°C.

77

5.3.1 Metodo di riscaldamento

Tutte le sintesi sono state condotte in microonde, utilizzando un forno specifico per

sintesi chimiche.

Il forno microonde utilizzato, Microsynth Plus, è uno strumento specifico per sintesi

chimiche (Figura 5.3). Lo strumento è dotato di un sistema per il controllo della

temperatura, una cavità per alloggiare il refrigerante e l’agitazione magnetica. Esso

lavora ad una frequenza di 2,45 GHz e la potenza massima erogabile è pari a 1000

W, generata da due magnetron laterali, con una capacità di 800W ciascuno. Il

magnetron è, inoltre, provvisto di una protezione contro l’eccesso di energia

derivante da microonde riflesse. La temperatura massima raggiungibile è 300°C.

Il forno è costituito da una struttura interamente in acciaio inossidabile e da un

portellone in acciaio con oblò di osservazione in vetro, inoltre la cavità interna dello

strumento è interamente rivestita in teflon. Il sistema è di tipo multimodale e

possiede un dispositivo magnetico in grado di omogeneizzare la potenza in tutta la

cavità. L’erogazione della potenza può essere sia continua nel tempo (modalità

utilizzata per le sintesi sviluppate) che pulsata, cioè intervallata da pause a potenza

nulla.

Microsynth plus possiede un software che permette di impostare i parametri

fondamentali per il suo utilizzo: le rampe di riscaldamento, la permanenza in

temperatura, la gestione automatica ed in tempo reale del livello di potenza emessa

ed inoltre è possibile riprodurre in maniera sistematica e costante le reazioni

sviluppate e memorizzate, consentendo anche l'acquisizione di tutti i parametri

operativi e di processo. La temperatura è controllata mediante una fibra ottica inserita

nell’ambiente di reazione e rivestita da un supporto in teflon.

78

Figura 5.3 Il forno a microonde utilizzato: Milestone Microsynth Plus

Le sintesi sviluppate sono state condotte sfruttando il controllo di temperatura, in

questo modo, la potenza erogata viene modulata istantaneamente dallo strumento in

funzione della temperatura misurata, in modo da rispettare il profilo di riscaldamento

impostato. In alternativa, con questo strumento è possibile lavorare a potenza fissa,

visualizzando la temperatura del sistema senza che la potenza venga variata in ogni

istante in funzione dello stato termico del sistema.

Il forno è dotato, inoltre, di un sensore di gas capace di rilevare l’eventuale presenza

di vapori organici nella cavità di lavoro, con interruzione istantanea dell’emissione di

microonde in caso di superamento del limite massimo. I volumi processabili in

questo sistema variano da 70 a 500 ml.

Il forno possiede anche un dispositivo per il controllo della pressione, infatti,

utilizzando un’apposita camera di reazione è possibile condurre sintesi idrotermali,

ad una pressione massima di 30 bar. Lavorando in pressione la temperatura è

misurata mediante una termocoppia e il massimo volume processabile è pari a 150

ml.

Il software, utilizzato con il controllo della temperatura, permette di impostare per

ogni sintesi una rampa di riscaldamento, definita dai seguenti parametri:

temperatura finale

tempo per il raggiungimento della temperatura finale

potenza massima erogabile

79

5.4 Caratterizzazione delle sospensioni di nanoparticelle metalliche

Le sospensioni di nanoparticelle metalliche sono state caratterizzate mediante

l’utilizzo di tre tecniche quali DLS, XRD e XRF. Si riassumono in modo schematico

(Figura 5.4) le operazioni eseguite per la caratterizzazione delle sospensioni

sintetizzate.

Figura 5.4 Schema della procedura per la caratterizzazione delle sospensioni di

nanoparticelle.

5.4.1 Analisi DLS (Dynamic Light Scattereing)

La misura delle dimensioni delle particelle in sospensione è stata effettuata,

attraverso la tecnica DLS (dynamic light scattering), utilizzata dallo strumento

Zetasizer Nanoseries.

La tecnica DLS si basa sullo scattering subito da un raggio laser che investe una

sospensione colloidale, in cui le dimensioni delle particelle sono sub-micrometriche

(la rilevabilità dello strumento è compresa tra 0,6 nm a 6 μm).

Sospensione Nanoparticelle

Centrifugazione con filtri da 50

kDa

Acque di filtrazione

Analisi XRF per calcolo della resa

Sospensione Nanoparticelle

concentrata

Analisi XRD

Analisi qualitativa della sospensione

(DLS)

80

La tecnica DLS non è in _vasiva, infatti è fondata sull’assunzione che ogni particella

soggetta al moto casuale di tipo browniano, investita dalla luce laser, produca il

fenomeno di scattering. La velocità con la quale si muovono le particelle è correlata

alle loro dimensioni, quindi le particelle che possiedono un moto veloce, avranno

dimensioni minori rispetto ad altre che si muovono più lentamente. L’intensità della

luce diffusa ha una frequenza di fluttuazione dipendente dalla velocità di diffusione

delle particelle che a sua volta dipende dalla loro dimensione: quindi le dimensioni

delle particelle possono essere estrapolate dall’analisi delle fluttuazioni dell’intensità

della luce diffusa.

La luce laser, rossa, che investe il campione, con una lunghezza d’onda di 633 nm,

viene diffusa dalle particelle in tutte le direzioni e rilevata solo nella direzione dove

viene posizionato il detector. Le fluttuazioni dell’intensità della luce sono convertite

in segnali elettrici, che vengono elaborati da un correlatore digitale, che fornisce i

dati sulle dimensioni.

La luce laser emessa dalla sorgente viene attenuata da una lente per ridurre l’intensità

del laser ed evitare sovraccarichi del rilevatore. Se il fascio laser non fosse attenuato,

una grande quantità di luce sarebbe diffusa ed andrebbe a stimolare il detector

(rivelatore) generando errori di determinazione. Nello strumento utilizzato, il

detector è posizionato ad un angolo di 173°C rispetto alla direzione del fascio

incidente (Figura 5.5).

Figura 5.5. Schema dei principali componenti del DLS

81

Lo strumento misura il diametro idrodinamico delle nanoparticelle, ossia il diametro

dell’unità cinetica in movimento, comprendente la sfera di coordinazione e le

eventuali specie adsorbite sulla superficie (per esempio polimeri o tensioattivi).

Le concentrazioni di solido consigliabili per avere una misura attendibile dipendono

dalle dimensioni delle particelle in sospensione: per diametri minori di 10 nm, è

contemplato solo un limite inferiore di solido ([conc] > 0,5 g/l), mentre per particelle

con diametro compreso tra 10 e 100 nm il range di concentrazione ottimale è

compreso tra 0,1 mg/l e il 5% in peso (per densità di 1 g/cm3), onde evitare fenomeni

di interazione particella-particella che, modificando la velocità di diffusione, alterano

la stima delle dimensioni.

Un altro effetto negativo dell’alta concentrazione è lo scattering multiplo, che si

verifica quando la luce diffusa non passa direttamente al fotorivelatore, ma è

nuovamente diffusa da altre particelle, portando ad una sottostima delle dimensioni.

Il fenomeno dello scattering multiplo viene ridotto grazie al rivelatore posto a 173°

rispetto al campione; tale dispositivo rileva le radiazioni retrodiffuse ed è detto NIBS

(non invasive back scattered). Grazie a questo rivelatore il segnale risulta migliorato,

visto che si elimina il problema dello scattering multiplo ed è ridotto l’effetto di

eventuali impurezze.

Figura 5.6 Schema delle posizioni di misura consigliate nell’analisi DLS: (a) per basse

concentrazioni di solido; (b) per alte concentrazioni di solido

Un accorgimento che lo strumento attua in automatico per migliorare la

determinazione delle dimensioni consiste nel variare la posizione di acquisizione

82

della misura nella cuvetta. Infatti, nel caso di particelle molto piccole e poco

concentrate, al fine di massimizzare l’effetto di scattering il raggio è focalizzato al

centro della sospensione, mentre per sospensioni molto concentrate è focalizzato

sulle pareti dove la densità delle particelle è minore, in modo da minimizzare lo

scattering multiplo (Figura 5.6).

Lo strumento permette di ottenere una distribuzione statistica delle dimensioni, non

utilizzando delle distribuzioni matematiche preimpostate, ma distribuzioni reali, sulla

base dell’intensità di scattering. Inoltre, dai risultati ottenuti è possibile ricavare due

diverse tipologie di distribuzioni calcolate: la prima fornisce la distribuzione rispetto

al volume occupato dalle particelle mentre la seconda rispetto al numero.

Dalla misura si ottengono: una curva di distribuzione granulometrica, un valore di

diametro medio, e un indice che fornisce informazioni sul grado di polidispersione

(PDI) della sospensione. Tale indice è compreso tra 0 e 1, quanto più è vicino a 0

tanto più la sospensione è monodispersa, invece per indici pari a 1 le sospensioni si

considerano totalmente polidisperse. In generale, una sospensione può considerarsi

monodispersa per valori di PDI ≤ 0,2, mediamente polidispersa per 0,2 ≤ PDI ≤ 0,5 e

polidispersa per valori superiori a 0,6.

Preparazione dei campioni

Per effettuare l’analisi è necessario diluire il campione in acqua distillata (1 goccia di

sospensione in 1 mL di H2O) per ottenere concentrazioni inferiori al valore

consigliato ed evitare scattering multiplo. Si procede inserendo la cuvetta con la

sospensione diluita nell’apposito sito dello strumento; per eseguire l’analisi è

necessario impostare nel software la viscosità del solvente e l’indice di rifrazione

delle particelle da analizzare. Quest’ultimo parametro, facile da reperire per i metalli

puri, diventa più complicato da determinare per le particelle bimetalliche, per le quali

si ricorre alla media pesata dei valori degli indici di rifrazione dei metalli puri (i

valori di indice di rifrazione per palladio, oro e rame impostati sono rispettivamente

1,770, 1,590 e 0,583).

Si riportano in tabella 5.5 gli indici di rifrazione utilizzati per le diverse sospensioni.

83

Campione Indice di rifrazione

Pd 1,770

Pd1Cu0,5 1,375

Pd1Cu1 1,177

Pd1Cu2 0,978

Pd1Cu3 0,880

Pd1Cu6 0,752

Cu 0,583

Tabella 5.5 Indici di rifrazione delle nanosospensioni bimetalliche.

5.4.2 Analisi XRF (X-Ray Fluorescence)

L’analisi XRF è stata utilizzata per determinare la composizione chimica di un

campione, valutando gli elementi che sono presenti in esso, con lo scopo di

determinare la resa finale di reazione.

Per comprendere il principio che sta alla base di questa tecnica è necessario tenere

presente come è fatto un atomo. Il modello atomico classico prevede la presenza di

un nucleo contenente protoni carichi positivamente e neutroni con carica neutra,

circondati da elettroni disposti su orbitali. Dall’illustrazione in figura 5.7, si osserva

che spostandosi dal nucleo verso l’esterno si trovano i gusci K, L e M; il guscio L è

composto da tre sottolivelli, quello M da cinque. Quando un atomo è irradiato da una

sorgente di raggi X, può perdere un elettrone producendo una vacanza; l’atomo passa

quindi ad uno stato eccitato instabile e tenderà a ristabilire una configurazione

elettronica stabile con il trasferimento di un elettrone dal livello energetico superiore

al guscio in cui è presente la vacanza. L’elettrone proveniente dal livello energetico

superiore ha maggiore energia e quindi si avrà l’emissione di un raggio X, la cui

energia dipende dalla differenza di energia presente tra i gusci elettronici. La

radiazione emessa è caratteristica di ciascun atomo, poiché ogni atomo ha diversi

livelli energetici e in uno spettro è rappresentata da una riga.

Campione Indice di rifrazione

Pd 1,770

Pd1Au0,5 1,710

Pd1Au1 1,680

Pd1Au2 1,650

Pd1Au3 1,635

Pd1Au6 1,615

Au 1,590

84

Figura 5.7 Produzione della radiazione caratteristica [3]

Dato che in un atomo si possono creare diverse vacanze che possono poi essere

riempite da elettroni con maggiore energia, emettendo il surplus di energia sotto

forma di raggi X, si generano diverse righe di emissione, che sono una vera e propria

impronta digitale dell’elemento. Per classificare le diverse righe dello spettro si

utilizza la lettera per indicare il guscio da cui è stato espulso l’elettrone (K,L,M)

assieme ad una lettera greca (α,β,γ) che indica l’intensità della radiazione. Questa

tecnica analitica è stata impiegata per verificare la resa di reazione nella sintesi delle

nanoparticelle, ovvero per dimostrare che i precursori vengano ridotti completamente

e non rimangano in soluzione come cationi. Per effettuare le analisi è stato utilizzato

uno strumento a Fluorescenza a Raggi X a dispersione di lunghezza d’onda

Panalytical Axios Advanced, che impiega come sorgente un anodo di rodio. L’analisi

è stata effettuata a pressione ambiente in un flusso di elio.

Preparazione del campione

Per effettuare l’analisi XRF si concentra un’aliquota della sospensione

nanoparticellare per centrifugazione a 1500 giri/min utilizzando i filtri Millipore.

Questi filtri sono costituiti da una membrana di cellulosa rigenerata avente una massa

variabile, in grado di trattenere le nanoparticelle e di filtrare il solvente in cui sono

disperse, eliminando l’eccesso di PVP, reagenti non reagiti e altri sottoprodotti di

reazione. Il tipo di cellulosa presente nel filtro è strettamente correlato alle

dimensione delle nanoparticelle da filtrare, come mostrato in tabella 5.6.

85

Nel nostro caso è stata utilizzata una membrana di cellulosa da 50 KDa.

Dimensione nanoparticelle (nm) Massa cellulosa (KDa)

3-5 10

5-7 30

7-10 50

>10 100

Tabella 5.6 Caratteristiche tecniche della membrana di cellulosa presente nei filtri Millipore.

Vengono quindi prelevati 10 ml di frazione acquosa e inseriti nell’apposita cella di

misura per effettuare l’analisi. In primo luogo è stata effettuata una stima qualitativa

dei metalli presenti e successivamente è stato deciso di fare una taratura, utilizzando

soluzioni a titolo noto dei sali precursori, per poter avere una stima quantitativa dei

cationi metallici ancora presenti in soluzione.

5.4.3 Analisi XRD (X-Ray Diffraction)

La diffrattometria a raggi X (XRD) è una tecnica molto utilizzata per lo studio delle

proprietà di massa di un solido. Questa tecnica permette di determinare:

• la cristallinità di un solido o di un componente

• la stima della grandezza dei microcristalli presenti

• il tipo di fasi presenti

• le dimensioni dell’unità di cella e il tipo di atomi che la compongono.

L’analisi si effettua facendo incidere sul campione un fascio collimato di raggi X,

che viene diffratto solo in particolari direzioni dello spazio, a seconda dalle fasi

cristalline presenti seguendo la legge di Bragg:

dove n è un numero intero; λ è la lunghezza d’onda del raggio X incidente; d è la

distanza tra gli strati atomici in un cristallo e θ è l’angolo di incidenza. L’intensità del

raggio diffratto viene misurata in funzione dell’angolo di diffrazione e

dall’orientazione del campione.

86

Nel corso dell’attività di tesi sono state effettuate analisi XRD su sospensioni

nanometriche monometalliche e bimetalliche con lo scopo di determinare le fasi

cristalline presenti e le dimensioni delle nanoparticelle. Per valutare le dimensioni

dei cristalliti è stata utilizzata l’equazione di Debye-Scherrer:

dove b è la larghezza a metà altezza del riflesso, θ è l’angolo di incidenza, λ è la

lunghezza d’onda del raggio X incidente e K ~ 0,9-1.

Le analisi sono state eseguite con lo strumento Bruker D8 Advance, che è dotato di

un particolare sistema di rivelazione veloce (Accelerator), in grado di fornire in

pochi secondi di acquisizione spettri con migliore rapporto segnale/rumore rispetto ai

normali rilevatori. Infatti un secondo di analisi con questo rilevatore corrisponde a

180 secondi acquisiti con classici rilevatori.

I parametri con cui sono state effettuate le analisi sui campioni sono: 2θ = da 10° a

80°, tempo di acquisizione = 0,05s e frequenza di acquisizione = 0,02°/s.

Preparazione del campione

Per effettuare l’analisi XRD il campione non viene utilizzato tal quale, ma si utilizza

la parte di nanoparticelle concentrate ottenute per centrifugazione come descritto per

l’analisi XRF.

Il campione di sol da analizzare, viene depositato su un vetrino ed essiccato a 80°C

per qualche minuto. Per aumentare la concentrazione di metallo e rendere più

omogeneo il campione sono state fatte diverse deposizioni successive. Il campione

così preparato è pronto per l’analisi XRD; si è scelto il vetro poiché essendo amorfo

non genera interferenza con le fasi da cristalline.

5.5 Prove catalitiche

Le prove catalitiche sono state condotte con lo scopo di studiare l’attività delle

nanoparticelle sintetizzate. La reazione modello utilizzata prevede la riduzione del 4-

nitrofenolo (4-NP) a 4-amminofenolo (4-AP) in presenza di NaBH4 come agente

87

riducente in soluzione acquosa, mentre il catalizzatore è costituito dalle sospensioni

nanometriche sintetizzate opportunamente diluite.

Dai dati di tesi precedenti [1][2]

si è certi che la reazione di riduzione di questi prodotti

nelle condizioni studiate, in assenza delle nanosospensioni che agiscono da

catalizzatore, non avviene. Per l’esecuzione dei test catalitici sono state utilizzate

condizioni di reazione ottimizzate nel corso di una precedente tesi [1]

e simili a quelle

riportate in letteratura [4]

, variando solamente la concentrazione della soluzione di

catalizzatore. È stato necessario effettuare la diluizione delle nanosospensioni

sintetizzate, per diminuire la velocità di riduzione del 4-NP, per permettere una

migliore acquisizione dei dati.

Le caratteristiche delle soluzioni utilizzate per la reazione sono riportate in tabella

5.8.

Reagente Concentrazione [M] Volume [mL]

4-NP 9x10-5

5

Catalizzatore 1.1x10-6

10

NaBH4 0.718 1

Tabella 5.8 Concentrazione molare [mol/l] e volume [mL] dei reagenti utilizzati nella

miscela di reazione

La soluzione di NaBH4 viene preparata giornalmente, sciogliendo 1,351 g in 50 mL

di acqua bidistillata. La soluzione di 4- nitrofenolo viene rinnovata mensilmente e

viene preparata sciogliendo 0,00313 g in 250 mL di acqua bidistillata. Poiché la

composizione delle sospensioni sintetizzate è di 0,005 M, è stato necessario

effettuare delle opportune diluizioni, in modo da uniformare la concentrazione totale

di metallo a 1,1*10-6

M, diluendo 1 mL di soluzione in 500 mL di acqua bidistillata.

Tutte le prove sono state condotte pre-miscelando reagente, riducente e catalizzatore,

in un becker, sotto agitazione magnetica. Un’aliquota della soluzione viene

rapidamente prelevata e posta in una cuvetta standard di quarzo con cammino ottico

pari a 1 cm, per permettere lo studio della reattività. I prelievi di soluzione di

reazione vengono effettuati ogni 90 secondi. L’analisi allo spettrofotometro viene

effettuata a doppio raggio ponendo l’acqua come bianco in uno strumento a doppio

raggio. L’ordine di aggiunta dei reagenti prevede la miscelazione di catalizzatore e

reagente per un tempo di stabilizzazione di 10 minuti ed infine l’aggiunta del NaBH4.

88

I test sono stati seguiti per via spettrofotometrica mediante due diversi metodi. Il

metodo standard consiste nell’acquisire scansioni successive dello spettro

nell’intervallo di lunghezza d’onda in cui assorbe la miscela di reazione, quindi nella

porzione di spettro compresa tra 500 e 200 nm. Il metodo alternativo, chiamato Time

Drive (TD), consiste nel registrare l’assorbanza ad un unico valore di lunghezza

d’onda corrispondente al picco di assorbimento del reagente analizzato, ad intervalli

di tempo fissi (nel nostro caso intervalli di 2s). Questo metodo aumenta la frequenza

di acquisizione dei dati permettendo di ottenere un numero maggiore di risultati

sperimentali.

89


[1]

S. Albonetti, M. Blosi, F. Gatti, A. Migliori, L. Ortolani, V. Morandi, G. Baldi,

A. Barzanti, M. Dondi; Studies in Surf. Sci. and Cat., 2010, 621-624

[2] S. Ortelli “Sintesi assistita al microonde di nanoperticelle Au-Cu per

applicazioni catalitiche” Tesi di Laurea Magistrale in Chimica Indusatriale,

A.A. 2009-2010, Università degli studi di Bologna

[3] P. Brouwer “Theory of XRF” 2006, PANalytical B.V., The Netherlands

[4] K. Kuroda, T. Ishida, M. Haruta; J. Mol. Catal. A 2009, 298, 7-11

91

Capitolo 6

RISULTATI E DISCUSSIONI

6.1 Introduzione

Lo scopo di questa tesi è la sintesi di nanoparticelle monometalliche di Pd e

bimetalliche Palladio-Rame e Palladio-Oro per riduzione dei precursori metallici

utilizzando glucosio, in presenza di NaOH e PVP (polivinilpirrolidone) come agente

stabilizzante, in solvente acquoso. Tale procedura rappresenta un metodo di sintesi a

basso impatto ambientale per la produzione di nanosospensioni metalliche [1,2]

.

La formazione delle nanoparticelle avviene secondo il meccanismo ossidoriduttivo

riportato in figura 6.1 che fa riferimento alla riduzione del palladio [3]

.

Figura 6.1 Reazione redox per la sintesi di nanoparticelle di Pd [3]

.

In presenza di una base (NaOH nel nostro caso), il glucosio subisce l’attacco

nucleofilo dell’OH- al carbonile del gruppo aldeidico –CHO, favorendo la

formazione dell’acido gluconico: questo spiega come la presenza di alcali aumenti il

potere riducente del glucosio [4]

.

e-2

2 e-+

H3C H

OOH

OH

OH

OH

H3C OH

OOH

OH

OH

OH

H2OOH–2+ + + 0+

Pd2+Pd

Pd

0

Pd2+

H3C H

OOH

OH

OH

OH

H3C OH

OOH

OH

OH

OH

H2OOH–2+ + +

92

La realizzazione e l’ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle Pd/Cu è stata

sviluppata sulla base dell’esperienza già acquisita sui sistemi bimetallici Au/Ag e

Au/Cu [5,6,7,8]

.

Lo scopo della prima parte del lavoro è stato quindi l’ottimizzazione della sintesi del

palladio metallico in acqua, andando a variare le condizioni di reazione.

Successivamente sono stati sintetizzati, utilizzando la stessa procedura, sistemi misti

palladio-rame e palladio-oro.

6.2 Sintesi monometallica di palladio

La sintesi per la produzione di nanoparticelle metalliche è stata effettuata in acqua a

90°C, utilizzando come riducente il glucosio e come stabilizzante il PVP, in presenza

di NaOH. Il glucosio ha il compito di ridurre i cationi metallici del sale precursore

(PdCl2), mentre il PVP, grazie ad interazioni di tipo sterico [9]

, stabilizza le

nanoparticelle così formate, andando ad evitarne l’aggregazione. L’aggiunta della

soda, che alza il pH della soluzione, facilita l’ossidazione del glucosio,

aumentandone il potere riducente.

Come descritto nella parte sperimentale, la sintesi prevede una fase iniziale di

riscaldamento dei reagenti (3 minuti, per tutti i campioni), a cui segue l’aggiunta del

precursore ed NaOH raggiunta la temperatura impostata (90°C). Tutte le sintesi sono

state effettuate con l’utilizzo di un sistema a microonde come metodo di

riscaldamento, essendo un metodo omogeneo e veloce. Lo strumento è stato

utilizzato impostando i parametri, tempo e potenza, con gli stessi valori per tutte le

sintesi (Tabella 6.1).

Step Potenza [W] Tempo [min] Temperatura [°C]

1 400 3.00 25 - 90

2 400 0.15 90

3 150 2.15 90

Tabella 6.1 Condizioni impostate nel microonde per la sintesi dei vari campioni

monometallici e bimetallici.

93

Un parametro molto importante è la concentrazione dei reagenti, in quanto è in grado

di influenzare la forma e le dimensioni medie delle nanoparticelle che si formano [10]

.

A questo proposito risulta fondamentale l’utilizzo di uno stabilizzante come il PVP

(Figura 6.2), polimero idrosolubile, per ottenere nanoparticelle di dimensioni

appropriate [11]

.

Figura 6.2 Monomero costitutivo del PVP.

Visto il ruolo fondamentale che gioca la presenza di alcali nella sintesi, sono state

eseguite delle prove con lo scopo di determinare la quantità ottimale di NaOH da

aggiungere durante la sintesi. Per l’ottimizzazione di questo parametro si è partiti dal

presupposto di voler ottenere una sospensione in cui tutto il precursore si trasformi in

un’unica fase metallica, e che le nanoparticelle formate mantengano le dimensioni

più piccole possibili. Per poterlo valutare, i sols nanometrici preparati, sono stati

analizzati mediante DLS per ottenere informazioni sul diametro idrodinamico e

polidispersità (PDI), e poi caratterizzate mediante analisi XRD, per determinare le

fasi cristalline presenti. Sono state quindi eseguite tre prove utilizzando tre diversi

rapporti [NaOH]/[Pd2+

] per determinare il valore ottimale di NaOH.

In tabella 6.2 sono riportate le condizioni di sintesi.

Campione [ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

Pd1 8,00 2,75 2,00

Pd2 4,00 2,75 2,00

Pd3 12,00 2,75 2,00

Tabella 6.2 Rapporti molari tra reagenti e metallo totale per le tre prove sperimentali per

l’ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle monometalliche di Pd

94

6.2.1 Caratterizzazione delle sospensioni

Le sospensioni sintetizzate sono caratterizzate da una colorazione che dipende dalla

fase metallica che si forma durante la sintesi; in questo caso le sospensioni,

contenenti palladio, si presentano con una colorazione molto scura, tendente al nero.

In generale, durante la fase di riscaldamento, si osserva che la miscela di reazione

imbrunisce, infatti raggiungendo la temperatura di 70°C si ha la “caramellizzazione”

del glucosio, fino ad arrivare al colore finale della soluzione una volta aggiunto il

precursore metallico.

Analisi DLS

Le sospensioni sintetizzate sono state analizzate mediante la tecnica del Dynamic

Light Scattering (DLS), per determinare il valore del diametro idrodinamico delle

nanoparticelle presenti in sospensione. Questa misura, come detto nella parte

sperimentale, è influenzata dalla presenza di polimero adsorbito sulla nanoparticella

e dai fenomeni di aggregazione.

Oltre al diametro idrodinamico, con questa tecnica, è possibile valutare il PDI,

ovvero l’indice di polidispersità, che permette di determinare l’omogeneità delle

dimensioni delle nanoparticelle formate. In tabella 6.3 si riportano i valori dei

diametri medi con i relativi PDI ottenuti per le sospensioni sintetizzate.

Campioni NaOH/Pd d DLS [nm] PDI

Pd1 8 23 0,3

Pd2 4 36 0,4

Pd3 12 88 0,2

Tabella 6.3 Diametro medio e PDI delle sospensioni di palladio sintetizzate

Come è possibile osservare dai dati ottenuti si nota chiaramente come aumentando la

quantità di NaOH si ha una diminuzione di polidispersità. Dalle figure 6.3 e 6.4 si

osserva che la sintesi effettuata con minor concentrazione di NaOH mostra il

maggior PDI, con una distribuzione delle dimensioni bimodale. L’andamento

osservato sembra indicare che a bassa concentrazione di NaOH si formino due

95

popolazioni a diverso diametro, mentre l’uso di un eccessiva quantità di NaOH

favorisca l’aggregazione delle nanoparticelle.

Figura 6.3 Effetto della quantità di NaOH aggiunta sul diametro medio (DLS) delle

nanoparticelle.

Figura 6.4 Andamento del diametro idrodinamico e del PDI dei sols di Pd in funzione della

quantità di NaOH aggiunta

Analisi XRD

È stata effettuata un’analisi XRD delle sospensioni sintetizzate per determinare il

tipo di fasi presenti e le dimensioni dei cristalliti primari, attraverso l’equazione di

Debye-Scherrer. Le informazioni ricavate dall’analisi DLS e XRD permettono di

determinare la quantità ottimale di NaOH da utilizzare. In figura 6.5 sono mostrati i

diffrattogrammi dei tre campioni di palladio.

0

2

4

6

8

10

12

1 10 100 1000

Inte

nsi

tà %

Dimensione [nm]

NaOH/Pd = 4

NaOH/Pd = 8

NaOH/Pd = 12

96

Figura 6.5 Diffrattogrami XRD dei campioni di palladio sintetizzati con diverse quantità di

NaOH; (a) NaOH/Pd = 4; (b) NaOH/Pd = 8; (c) NaOH/Pd = 12.

Dalla figura 6.5 è possibile osservare che i campioni Pd1 e Pd3 sono caratterizzati da

spettri simili mentre il campione Pd2, quello sintetizzato con una minor

concentrazione di NaOH, mostri un picco relativo al palladio metallico di debole

intensità, e un picco ben evidente corrispondente all’ossido di palladio. Dall’analisi

XRD è possibile ipotizzare che il palladio, durante la sua riduzione da Pd2+

a Pd0,

passi a palladio (I), e che nel campione Pd2 la scarsa quantità di NaOH introdotta,

non permetta la totale riduzione a palladio metallico, nei tempi di reazione utilizzati.

In tabella 6.4, vengono riportati i valori dimensionali dei cristalliti ricavati dai

diffrattogrammi XRD.

Campione [ ]

[ ]

2θ Dimensioni

Pd1 8 39,77 3,2

Pd2 4 40,34 n.d.

Pd3 12 39,71 3,5

Tabella 6.4 Dimensione media dei cristalliti di Pd metallico ricavate dai diffrattogrammi

XRD.

*

97

In conclusione è possibile affermare che il rapporto ottimale [NaOH]/[Pd2+

] è 8, in

quanto permette la totale riduzione a Pd metallico e l’ottenimento delle dimensioni

nanoparticellari più piccole.

6.3 Sintesi monometallica di rame e di oro

Per permettere il confronto con i sistemi bimetallici, sono stati sintetizzati anche

sospensioni monometalliche di rame e di oro.

In queste sintesi si sono utilizzate le stesse condizioni ottimizzate in lavori

precedenti, mantenendo costanti anche i parametri impostati nel sistema microonde

usati per il palladio (Tabella 6.1). Per quanto riguarda i precursori utilizzati, per il

rame è stato usato solfato di rame (CuSO4), mentre per l’oro è stata utilizzata una

soluzione al 30% di acido cloro aurico (HAuCl4). Per la sintesi di rame il sale

precursore è stato disciolto in acqua prima di essere aggiunto in temperatura alla

soluzione, mentre la soluzione HAuCl4, essendo già allo stato liquido è stata

necessaria una semplice diluizione con un’aliquota di acqua.

In tabella 6.5 sono riportati i rapporti molari dei reagenti rispetto al metallo utilizzati.

Campione [ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

Cu 18,00 15,00 12,00

Au 8,00 2,75 2,00

Tabella 6.5 Rapporti molari dei reagenti rispetto al metallo (Cu2+

e Au3+

) utilizzati per la

sintesi di nanoparticelle monometalliche di Cu e Au.


Le sospensioni sintetizzate hanno una colorazione che dipende dalla fase metallica

che si è formata durante la sintesi; la sospensione di rame ha un colore marrone

tendente all’arancione, mentre la sospensione di oro è caratterizzata da una

colorazione rosso porpora.

98

Analisi DLS

Come per gli altri campioni l’analisi preliminare che viene effettuata subito dopo la

sintesi è la misura del diametro mediante tecnica DLS (Dynamic Light Scattering). In

tabella 6.6 e in figura 6.6 vengono riportati i risultati granulometrici delle

sospensioni sintetizzate.

Campioni D DLS [nm] PDI

Cu 80; 350 0,8

Au 34 0,2

Tabella 6.6 Diametro idrodinamico e PDI delle sospensioni di rame e oro sintetizzate

Figura 6.6 PaSD delle sospensioni di Au (a) e Cu (b)

I risultati ottenuti mostrano chiaramente come la sintesi dell’oro con questa

metodologia porti a sospensioni molto più stabili rispetto a quella del rame, come già

evidenziato anche in studi precedenti [3]

.

Analisi XRD

Anche in questo caso l’analisi XRD permette di riconoscere le fasi formate durante la

sintesi, in figura 6.7 e 6.8 si riportano rispettivamente i diffrattogrammi dei sols di

Cu e Au.

0

5

10

15

1 10 100 1000

Inte

nsi

tà %

d DLS [nm]

a

0

5

10

15

20

25

1 10 100 1000

Inte

nsi

tà %

d DLS [nm]

b

99

Figura 6.7 Diffrattogramma XRD della sospensione di Cu

Dalla spettro XRD relativo alla nanosospensione di rame (Figura 6.7) si osserva la

presenza della fase ossido Cu2O, e non della fase Cu metallico. Come descritto in

studi precedenti [3]

, questo è l’ossido di Cu(I), l’intermedio di reazione che si ottiene

durante la riduzione di Cu2+

in presenza di glucosio e NaOH.

Considerando che in studi precedenti [3]

è stato determinato come valore ottimale per

avere la totale riduzione di Cu2+

a Cu(0) un tempo di reazione pari a 40 minuti,

l’ottenimento della fase Cu2O per un tempo di reazione pari a 2,5 minuti era un

risultato atteso.

La formazione del sottoprodotto carbonato-solfato di sodio, identificato nello spettro

XRD, è dovuto all’interazione di anioni, inseriti nella miscela di reazione con i sali

dei precursori, e il catione Na+.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

tà

2θ

●

● ●

●

●

●

□ □

□ □

● Cu2O

□ Na6CO3(SO4)

100

Figura 6.8 Analisi XRD sulla sospensione di oro.

Nel diffrattogramma relativo al sol di oro (Figura6.8) si evidenziano i riflessi relativi

alla presenza di NaCl, sottoprodotto della reazione di sintesi, oltre alla presenza dei

riflessi allargati corrispondenti all’Au.

Dagli spettri XRD è stato possibile calcolare la dimensione dei cristalliti primari dei

campioni sintetizzati. Il calcolo è stato effettuato prendendo in considerazione il

riflesso principale del Cu2O a 2θ = 36,543 e quello dell’Au a 2θ = 38,270. In tabella

6.7 sono riportati i valori ottenuti.

Campione 2θ Cristallite Size [nm]

Cu 36,543 70

Au 38,270 5

Tabella 6.7 Dimensioni dei cristalliti e valori 2θ del picco principale di oro e rame

Questi dati confermano la dimensione molto maggiore delle nanoparticelle di Cu2O

rispetto a quelle dell’oro, come già osservato nei dati ottenuti mediante tecnica DLS.

In tabella 6.8 vengono riportati i valori relativi alla resa di reazione calcolati per la

sospensione di oro e di rame.

* NaCl

■ Au

101

Campione ppm trovati Resa

Au 0 100

Cu 100 96,9

Tabella 6.8 Resa di reazione per le sospensioni di oro e rame determinata mediante XRF

I dati mettono in evidenza che l’Au reagisce completamente, mentre la maggiore

difficoltà del Cu a ridursi si traduce in una minor resa di reazione.

6.4 Sintesi di sospensioni bimetalliche palladio-rame

La sintesi per la produzione di nanoparticelle bimetalliche in acqua segue lo stesso

metodo descritto per la sintesi di nanoparticelle monometalliche di palladio, oro e

rame. La procedura prevede un unico step di aggiunta dei precursori metallici (PdCl2

e CuSO4), in quanto questi sali vengono prima sciolti in acqua e miscelati assieme,

quindi aggiunti simultaneamente all’ambiente di reazione, quando viene raggiunta la

temperatura di 90°C.

Il riscaldamento al microonde segue gli stessi step di riscaldamento e permanenza

della temperatura descritti precedentemente per la sintesi di palladio (tabella 6.1).

Mediante la metodologia appena descritta sono state preparate nanosospensioni

bimetalliche palladio rame con diverso rapporto molare tra i due metalli.

La quantità degli altri reagenti da inserire nell’ambiente di reazione (PVP, NaOH e

glucosio) è influenzata dalle moli di palladio e di rame presenti, secondo i rapporti

molari riportati in Tabella 6.8, e varia quindi in base al tipo di sospensione che si

vuole sintetizzare.

A fine reazione si ottengono nanosospensioni con concentrazione metallica totale

pari a 0,005 M.

102

Campione % mol

[Pd]

% mol

[Cu]

[ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

[ ][ ]

Pd 100 0 2,75 8,00 2,00

Pd1Cu0,5 67 33 6,83 11,33 5,37

Pd1Cu1 50 50 8,88 13,00 7,05

Pd1Cu2 33 67 10,92 14,67 8,74

Pd1Cu3 25 75 11,94 15,50 9,58

Pd1Cu6 14 86 13,25 16,57 10,66


bimetalliche Pd/Cu.


Le sospensioni sono caratterizzate da una colorazione molto scura (tendente al nero)

per tutti i ccampioni contenenti palladio (cambiando il rapporto palladio/rame la

colorazione non cambia) e di colore marrone tendente all’arancione per la

nanosospensione di rame (figura 6.9).

Figura 6.9 Sospensioni monometalliche di Pd e Cu e bimetalliche Pd/Cu sintetizzate con

diverso rapporto Pd e Cu (diluizione 1:25 in H2O)

Analisi DLS

Subito dopo la sintesi è stata effettuata la misura del diametro particellare mediante

tecnica DLS. In tabella 6.9 vengono riportati i risultati ottenuti sulle sospensioni

sintetizzate.

Pd Pd1Cu1 Pd1Cu3 Cu

103

Campioni d DLS [nm] PDI

Pd 23 0,3

Pd1Cu0,5 73 0,5

Pd1Cu1 79 0,4

Pd1Cu2 88 0,2

Pd1Cu3 99 0,3

Pd1Cu6 133; 40 0,4

Cu 350; 80 0,8

Tabella 6.9 Diametro medio e PDI delle sospensioni di Pd, Pd-Cu e Cu sintetizzate

Si può osservare come l’aumento della quantità di rame porti ad un aumento del

raggio idrodinamico delle nanoparticelle, come osservato anche per i sistemi Au/Cu

[8]. In figura 6.10 dove si riportano le curve relative alla distribuzione dimensionale

delle nanoparticelle monometalliche e bimetalliche.

Figura 6.10 PaSD delle nanosospensioni monometalliche e bimetalliche Pd/Cu

Osservando i campioni nel dettaglio si può osservare un andamento bimodale per il

sol monometallico di rame e il sol bimetallico, Pd1Cu6, a più alto contenuto di rame.

Per quanto riguarda il campione Pd1Cu6 è possibile ipotizzare che il picco a

dimensione inferiore corrisponda ad una fase diversa rispetto a quella rappresentata

dal picco a dimensione maggiore (che è presente in tutti gli altri campioni).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

1 10 100 1000

Inte

nsi

tà %

d DLS [nm]

PdPd1Cu0,5Pd1Cu1Pd1Cu2Cu

0

5

10

15

20

25

1 10 100 1000

Inte

nsi

tà %

d DLS [nm]

Pd

Pd1Cu3

Pd1Cu6

Cu

104

Si può quindi ipotizzare che la seconda fase presente nel campione Pd1Cu6 sia ossido

di rame, Cu2O, formatosi in quanto il precursore di Cu presente in grande quantità

nuclei separatamente dal palladio, e non riesca a ridursi completamente a metallo.

L’analisi XRD sul campione Pd1Cu6 (figura 6.11) conferma la presenza di due fasi.

Si osserva infatti un picco principale a 2θ pari a 36,5° che corrisponde all’ossido di

Cu(I) (JCPDS card n. 65-3288 2θ = 36,535), mentre a 2θ = 41,524 si evidenzia il

riflesso relativo a composti bimetallici Pd/Cu (JCPDS card n. 48-1551).

Figura 6.11 Diffrattogramma XRD del campione Pd1Cu6

Come per i campioni monometallici l’analisi XRD è stata utilizzata per riconoscere

le fasi formate e calcolare la dimensione dei cristalliti.

Le analisi XRD sono state effettuate su campioni concentrati, depositati su vetrino ed

essiccati, per tutte le sospensioni sintetizzate. I diffrattogrammi mostrano (figura

6.12), in tutti i campioni, la presenza di picchi allargati tipici di materiali con

dimensioni nanometriche e picchi stretti tipici dei materiali cristallini corrispondenti

alla fase NaCl, presente in quanto sottoprodotto di reazione.

35 37 39 41 43 45

Inte

nsi

tà (

U.A

.)

2Theta

[Cu2O] [PdCu]

105

Figura 6.12 Diffrattogrammi XRD dei sols bimetallici Pd-Cu; (a) Pd1Cu6, (b) Pd1Cu3, (c)

Pd1Cu2, (d) Pd1Cu1, (e) Pd1Cu0,5

Per poter identificare meglio le fasi ottenute si riportano i diffrattogrammi specifici

dell’area di maggior interesse, nell’intervallo 2θ = 37° - 45° (figura 6.13).

Figura 6.13 Effetto del rapporto Pd/Cu. Diffrattogrammi XRD dei campioni

depositati su vetrino.

20 30 40 50 60 70

Inte

nsi

tà (

u.a

.)

2θ

*

*

* *

○ □

a

b

c

d

e

* NaCl

○ Pd

□ Cu2O

● Na2SO4

●

37 39 41 43

inte

nsi

tà u

.a.

2 theta

Pd

Pd1Cu0,5

Pd1Cu1

Pd1Cu2

Pd1Cu3

Pd1Cu6

[111]

106

In figura 6.13 si può osservare lo spostamento del picco del palladio metallico, cha

cade a valori di 2θ pari a 39,774, verso valori di 2θ maggiori, in corrispondenza

dell’aumento della quantità di rame (Cu 2θ = 43,5). In tabella 6.10 sono elencate nel

dettaglio i valori di 2θ del picco principale di ogni sospensione sintetizzata.

Campione 2θ

Pd 39,774

Pd1Cu0,5 40,657

Pd1Cu1 41,019

Pd1Cu2 41,533

Pd1Cu3 41,533

Pd1Cu6 41,524

Tabella 6.10 Valori di 2θ del picco principale per ogni campione sintetizzato

L’andamento di questi valori supporta l’ipotesi della formazione di un sistema misto

palladio-rame. Si sottolinea inoltre, che lo spostamento del picco verso valori di 2θ

maggiori si ha fino al campione Pd1Cu2, ciò fa ipotizzare che aumentando la % mol

di Cu oltre il 67%, il rame in eccesso non riesca ad entrare a far parte del sistema

misto Pd-Cu, ma formi una fase monometallica, non completamente ridotta, sotto

forma di Cu2O. Questa ipotesi è avvalorata dalla presenza nel campione Pd1Cu6 di

ossido di rame, evidente agli XRD, come riportato in figura 6.7.

Si osserva anche che lo spostamento del picco termina in corrispondenza del valore

2θ pari a 41,5 valore confrontabile con il picco principale della lega 1:1 CuPd

(JCPDS card n. 48-1551) che cade a 2θ = 41,389.

Dai diffrattogrammi XRD è stata calcolata, tramite l’equazione di Scherrer, la

dimensione dei cristalliti primari della fase principale. I risultati ottenuti sono

riportati in tabella 6.11.

107

Campione Crystallite size

Pd 6

Pd1Cu0,5 4,5

Pd1Cu1 3

Pd1Cu2 4

Pd1Cu3 5

Pd1Cu6 6

Tabella 6.11 Dimensione media dei cristalliti per le sospensioni Pd/Cu sintetizzate

Analisi XRF

Per valutare la resa della reazione di sintesi delle nanoparticelle è stata effettuata

un’analisi quantitativa mediante Fluorescenza ai Raggi X (XRF) sulle acque ottenute

dalla filtrazione delle sospensioni con filtri Millipore (in membrana di cellulosa 50

KDa). L’assenza di ioni metallici nella soluzione acquosa filtrata è indice della

completa riduzione dei precursori; ciò significa che tutto il metallo, introdotto come

reagente sotto forma di sale, è stato ridotto poiché non è più presente in soluzione

sotto forma di catione.

Si riporta in tabella 6.12 la resa di reazione delle sintesi effettuate a diverso

contenuto di palladio e di rame.

Campione ppm trovati Resa

Pd 0 100

Pd1Cu0,5 0 100

Pd1Cu1 0 100

Pd1Cu2 0 100

Pd1Cu3 0 100

Pd1Cu6 0 100

Cu 100 96,9

Tabella 6.12 Resa di reazione per le sintesi dei sistemi Pd/Cu (XRF)

Come si può notare dai dati ottenuti, la resa di reazione per palladio e tutte le

sospensioni bimetalliche è sempre totale, mentre quella del rame non è completa.

Questo conferma la maggiore difficoltà nel ridursi delle nanoparticelle di rame già

evidenziata in precedenza.

108

6.5 Sintesi di sospensioni bimetalliche palladio/oro

La sintesi per la produzione di nanoparticelle bimetalliche in acqua segue lo stesso

metodo descritto per la sintesi di nanoparticelle di palladio monometallico, oro e

rame. La procedura prevede un unico step di aggiunta dei precursori metallici (PdCl2,

palladio cloruro e HAuCl4, acido cloroaurico), in quanto vengono prima sciolti in

acqua e miscelati assieme, quindi aggiunti simultaneamente all’ambiente di reazione,

quando viene raggiunta la temperatura di 90°C.

Il riscaldamento è anche per queste sintesi assistito al microonde, e segue gli stessi

step di riscaldamento e permanenza della temperatura descritti precedentemente in

tabella 6.1 per la sintesi di palladio.

Mediante la metodologia appena descritta sono state preparate nanosospensioni

bimetalliche palladio/oro con diverso rapporto molare, come per le sospensioni

bimetalliche palladio/rame.

La quantità degli altri reagenti da inserire nell’ambiente di reazione (PVP, NaOH e

glucosio) dipende dalle moli di palladio e di rame presenti, secondo i rapporti molari

riportati in Tabella 6.13, e varia quindi in base al tipo di sospensione che si vuole

sintetizzare. A fine reazione si ottengono nanosospensioni con concentrazione

metallica pari a 0,005 M.

Sospensione % mol

[Pd]

% mol

[Au]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

Pd 100 0 2,75 8,00 2,00

Pd1Au0,5 67 33 2,75 8,00 2,00

Pd1Au1 50 50 2,75 8,00 2,00

Pd1Au2 33 67 2,75 8,00 2,00

Pd1Au3 25 75 2,75 8,00 2,00

Pd1Au6 14 86 2,75 8,00 2,00

Au 0 100 2,75 8,00 2,00


bimetalliche Pd/Au.

109


Le sospensioni sono caratterizzate da una colorazione molto scura tendente al nero

per le sospensioni ad alto rapporto Pd/Au, poi man mano che il rapporto si sposta a

favore dell’oro si osserva una sfumatura rossastra, tipica del nanosol di oro (figura

6.15).

Figura 6.15 Sospensioni monometalliche di Pd e Au e bimetalliche Pd/Au sintetizzate con

diverso rapporto molare (diluizione 1:25 in H2O)

Analisi DLS

Subito dopo la sintesi sono state valutate le dimensioni delle nanoparticelle mediante

tecnica DLS. In tabella 6.14 vengono riportati i risultati granulometrici delle

sospensioni sintetizzate.

Campioni d DLS [nm] PDI

Pd 23 0,3

Pd1Au0,5 36 0,4

Pd1Au1 25 0,2

Pd1Au2 71 0,3

Pd1Au3 35 0,3

Pd1Au6 34 0,2

Au 34 0,2

Tabella 6.14 Diametro medio e PDI delle sospensioni di Pd, Pd-Au e Au sintetizzate

Pd

Pd1Au1 Pd1Au3 Pd1Au6 Au

110

Si può osservare come non ci sia un preciso andamento delle dimensioni in funzione

del rapporto molare Pd/Au, infatti tutti i valori sono pressochè confrontabili tranne

per il campione Pd1Au2 che mostra un valore molto più alto rispetto a tutti gli altri. In

figura 6.16 si riportano le curve di distribuzione delle dimensioni della nanoparticelle

monometalliche e bimetalliche Pd/Au.

Figura 6.16 PaSD delle nanosospensioni monometalliche e bimetalliche Pd/Au

Analisi XRD

Questo tipo di analisi è stato utilizzato per riconoscere le fasi formate e calcolare la

dimensione dei cristalliti.

Le analisi XRD sono state effettuate sulle sospensioni concentrate, depositate su

vetrino ed essiccate, di tutti i campioni sintetizzati (Figura 6.17).

0

5

10

15

20

1 10 100 1000

Inte

nsi

tà %

d DLS [nm]

Pd1Au0,5

Pd1Au1

Pd1Au2

Pd1Au3

Pd1Au6

111

Figura 6.17 Diffrattogrammi sintesi bimetalliche Pd-Au e monometalliche Pd e Au; (a) Pd;

(b) Pd1Au0,5; (c) Pd1Au1; (d) Pd1Au2; (e) Pd1Au3; (f) Pd1Au6; (g) Au

I diffrattogrammi mostrano la presenza dei riflessi tipici del cloruro di sodio,

sottoprodotto della reazione di sintesi. Si evidenzia un riflesso piuttosto allargato

attorno a 2 = 40° che è attribuito ad una fase di Au metallico. Si osserva anche che

il campione Pd1Au0,5 mostra un riflesso a 2θ = 32,4 attribuibile all’ossido di

palladio.

Per poter identificare meglio le fasi ottenute si riportano i diffrattogrammi specifici

dell’area di maggior interesse, figura 6.18, tra 37° e 42° 2θ.

10 20 30 40 50 60 70 80

inte

nsi

tà (

u.a

.)

2 Theta

*

○

□

●

● ● ●

* NaCl ○ Pd □ PdO ● Au a

b

c

d

e

f

g

*

112

Figura 6.18 Diffrattogrammi delle sospensioni sintetizzate

In figura 6.18 si può osservare lo spostamento del picco del palladio monometallico,

cha cade a valori di 2θ pari a 39,774, verso valori di 2θ inferiori, in corrispondenza

dell’aumento della quantità di oro. In tabella 6.15 sono elencati nel dettaglio i valori

di 2θ dove cade il picco principale di ogni sospensione sintetizzata.

Campione 2θ

Pd 39,774

Pd1Au0,5 38,351

Pd1Au1 38,705

Pd1Au2 38,632

Pd1Au3 38,488

Pd1Au6 38,351

Au 38,270

Tabella 6.15 Valori dell’angolo 2θ del picco principale per ogni campione sintetizzato

L’andamento di questi valori supporta l’ipotesi della formazione di un sistema misto

palladio/oro. Si osserva che lo spostamento del picco, rispetto a quello dell’oro, è

meno evidente quindi si ipotizza che la composizione della lega contenga una

37 39 41

inte

nsi

tà (

u.a

.)

2 Theta

Pd

Pd1Au0,5

Pd1Au1

Pd1Au2

Pd1Au3

Pd1Au6

Au

113

maggiore concentrazione di oro rispetto al palladio, anche nel campione con

composizione 1:1.

Il campione Pd1Au0,5, ha un comportamento anomalo infatti nel quale il picco

principale non segue l’andamento generale riscontrato per gli altri campioni. Avendo

riscontrato questa anomalia il campione è stato nuovamente sintetizzato e sottoposto

ad analisi XRD. In figura 6.19 vengono riportati i due spettri del campione Pd1Au0,5

per le due sintesi effettuate.

Figura 6.19 Spettri XRD del campione Pd1Au0,5

Dalla figura 6.19 si osserva chiaramente che gli spettri sono differenti, infatti nella

seconda sintesi non si ha più la presenza di ossido di palladio e si nota lo

spostamento del picco principale a valori di 2θ maggiori, quindi è possibile osservare

una bassa riproducibilità della sintesi del campione con composizione 1:0,5. In

tabella 6.16 vengono riportati i valori 2 theta del picco principale.

Campione 2θ

Pd1Au0,5 sintesi 1 38,351


Tabella 6.16 Valori 2θ per le due sintesi del campione Pd1Au0,5

Considerando che le prove di attività catalitica, riportate nel paragrafo 6.6.2,

mostrano che i valori di costante di velocità k sono comparabili per i due campioni,

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

tà

2θ

a

b

●

●

□

□ ○

□ ● ●

● Au □ NaCl ○ PdO

114

si può ipotizzare che questo campione, dove si introduce una bassa concentrazione

di oro rispetto al palladio, porti alla formazione di particelle dalla forma e

composizione sempre diverse per ogni sintesi. In particolare questo si può attribuire

alla formazione di un sistema core shell molto variabile, sulla cui parte esterna si

deposita uno strato di oro con spessori diversi.

Dai diffrattogrammi XRD è possibile calcolare, tramite l’equazione di Scherrer, la

dimensione dei cristallini della fase attiva. I risultati ottenuti sono riportati in tabella

6.17.

Campione Crystallite size

Pd 6

Pd1Au0,5 5

Pd1Au1 3

Pd1Au2 3

Pd1Au3 4

Pd1Au6 5

Au 5

Tabella 6.17 Dimensione media dei cristalliti calcolata tramite analisi XRD per le

sospensioni bimetalliche Pd/Au.

Aumentando la quantità di Au si ha una progressiva diminuzione delle dimensioni

fino al campione Pd1Au1, poi si ha un plateau e successivamente riaumentano,

diversamente dai dati ottenuti mediante analisi DLS che riportano un andamento

pressoché costante tranne per il campione Pd1Au2, che ha un valore molto più elevato

degli altri, al contrario di quanto calcolato dagli spettri XRD.

Analisi UV-Visibile

L’analisi UV-Vis dei campioni sintetizzati risulta complicata poiché, l’oro e il

palladio hanno due risposte ottiche completamente diverse: il segnale di risonanza

plasmonica dell’oro è molto intenso e nitido, mentre il palladio non possiede un

segnale a causa del suo colore nero.

A causa di quanto descritto sopra gli spettri UV-Vis delle sospensioni bimetalliche

Pd/Au (Figura 6.21) mostrano un picco ben visibile solo per il campione Au e

Pd1Au6, sospensione bimetallica con il più basso rapporto Pd/Au.

115

Figura 6.21 Spettri UV-Vis delle sospensioni monometallica e bimetalliche Pd/Au

(diluizione 1:100 in H2O)

In tabella 6.18 si riportano i valori di lunghezza d’onda alla quale cadono i picchi di

assorbimento.

Campione λ ass [nm]

Pd1Au6 503

Au 525

Tabella 6.18 Lunghezza d’onda di assorbimento per i campioni Pd1Au6 e Au

Si può osservare in effetti uno spostamento della banda di assorbimento. Inoltre è

possibile notare la forma molto allargata per il campione Pd1Au6, rispetto alla

sospensione monometallica di Au.

Analisi XRF

Anche per questi campioni il calcolo della resa è stato effettuato tramite l’analisi

XRF che permette di ricavare la quantità di precursore metallico non reagita.

In tabella 6.19 si riportano i ppm trovati e la relativa resa di reazione.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

400 450 500 550 600

Ass

orb

anza

Lunghezza d'onda [nm]

Pd1Au0,5

Pd1Au1

Pd1Au2

Pd1Au3

Pd1Au6

Au

116

Campione ppm trovati Resa %

Pd 0 100

Pd1Au0,5 0 100

Pd1Au1 0 100

Pd1Au2 0 100

Pd1Au3 0 100

Pd1Au6 0 100

Au 0 100

Tabella 6.19 Resa di reazione per le sintesi dei sistemi Pd/Au (XRF)

È possibile affermare che le sospensioni bimetalliche Pd/Au mostrano una resa di

reazione totale.

6.6 Prove catalitiche

Le prove catalitiche effettuate sulle nanoparticelle sintetizzate utilizzano la reazione

di riduzione del 4-nitrofenolo come reazione modello. Le reazioni sono svolte in

acqua utilizzando nanoparticelle stabilizzate da PVP come catalizzatore. Le prove

sono effettuate a temperatura ambiente controllata, a 24°C, nelle condizioni descritte

nel capitolo 5.

La riduzione del 4-nitrofenolo (4-NP) a 4-amminofenolo (4-AP) con NaBH4 in

eccesso viene spesso utilizzata come reazione modello per testare le performance

catalitiche di nanoparticelle metalliche. La reazione può essere monitorata mediante

spettroscopia UV-Visibile misurando la diminuzione di assorbanza in corrispondenza

del picco di assorbimento del 4-nitrofenolo posizionato a 317 nm, che dopo

l’addizione di NaBH4 subisce un red shift a 400 nm, associato ad un cambiamento di

colore della soluzione. La colorazione leggermente giallina risulta notevolmente

amplificata fino ad un giallo intenso, corrispondente alla formazione dello ione

nitrofenolato.

La cinetica della reazione viene acquisita monitorando il cambiamento di assorbanza

del 4-nitrofenolo a 400 nm, infatti l’intensità del picco decresce nel tempo, mentre

appare un nuovo picco a 300 nm, relativo all’assorbimento del prodotto di reazione,

il 4-amminofenolo (figura 6.22).

117

Questa tipologia di reazioni molto spesso mostra la presenza di un tempo che precede

l’avvio della reazione, che viene chiamato tempo di induzione. Esso può essere

causato da più fattori, che interagiscono tra loro e che ne influenzano la durata, come

la presenza di ossigeno nell’ambiente di reazione, la presenza di uno strato ossidato

sulla superficie del catalizzatore e la velocità di diffusione dei reagenti verso la

superficie. Nello studio delle velocità di reazione per evitare la presenza del tempo di

induzione si utilizza un’ambiente di reazione inerte, gorgogliando azoto per un

tempo prestabilito all’interno della soluzione in modo da rimuovere l’ossigeno

disciolto nell’ambiente di reazione.

Le prove catalitiche come spiegato nel capitolo 5 vengono effettuate con due

metodologie, il metodo standard, che prevede acquisizioni successive dello spettro

nell’intervallo di lunghezze d’onda in cui assorbe la miscela di reazione (500-200

nm) (Figura 6.22).

Il metodo alternativo, chiamato Time Drive (TD), prevede l’acquisizione ad una

specifica lunghezza d’onda, nel nostro caso a 400 nm, corrispondente al picco di

assorbimento del reagente analizzato, ad intervalli di tempo fissi.

Figura 6.22 Spettro UV-Vis della reazione di riduzione del nitrofenolo con Pd come

catalizzatore.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

200 250 300 350 400 450 500

Ass

orb

anza


20 sec90 sec155 sec220 sec290 sec355 sec420 sec495 sec565 sec645 sec745 sec875 sec995 sec1200 sec

118

Le curve di assorbanza in funzione della lunghezza d’onda sono registrate a tempi di

reazione crescenti.

Per valutare quantitativamente la conversione finale del nitrofenolo ad amminofenolo

è stata preparata la retta di calibrazione relativa al reagente 4-nitrofenolo.

Figura 6.23 Spettri UV-Vis per la calibrazione del 4-nitrofenolo

Nelle condizioni di reazione utilizzate la concentrazione iniziale di 4-nitrofenolo, e di

conseguenza di 4-amminofenolo, ottenibile se la conversione del reagente pari al

100%, è 9,00 *10-5

M. Come si può osservare dalla figura 6.24 si riscontra una buona

linearità.

Figura 6.24 Retta di calibrazione del 4-nitrofenolo

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

200 250 300 350 400 450 500

asso

rban

za


2,25*10-5

4,5*10-5

6,75*10-5

9,00*10-5

y = 0,0002x R² = 0,9925

0

0,00001

0,00002

0,00003

0,00004

0,00005

0,00006

0,00007

0,00008

0,00009

0,0001

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Co

nce

ntr

azio

ne

[m

ol/

l]

Assorbanza

119

Le prove catalitiche da noi condotte prevedono la pre-miscelazione dei reagenti in un

becker, posto sotto agitazione magnetica, da cui viene prelevata l’aliquota destinata

all’analisi spettrofotometrica. L’ordine di addizione dei reagenti è il seguente: 4-

nitrofenolo, catalizzatore e per ultimo NaBH4. Considerato il tempo minimo di

manipolazione per condurre queste operazioni è impossibile in questo modo

effettuare lo spettro UV-Vis al tempo “0”, pertanto questo dato è stato ottenuto a

parte, introducendo 4-nitrofenolo NaBH4 e semplice acqua distillata al posto del

catalizzatore.

6.6.1 Sospensioni bimetalliche palladio rame

Le prove di riduzione catalitica sono state effettuate con il metodo TD, vista l’elevata

attività catalitica delle nanoparticelle di palladio, misurando l’assorbanza a 400 nm

(picco di assorbimento del reagente 4-NP) in funzione del tempo. La concentrazione

del catalizzatore è di 1,1x10-6

M. La temperatura di reazione è di 24°C.

A titolo di esempio si riporta uno spettro TD del palladio (figura 6.25).

Figura 6.25 Andamento dell’assorbanza a 400 nm in funzione del tempo, registrato con

metodo TD, durante la riduzione del 4-NP con Pd come catalizzatore

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 50 100 150 200 250 300

Ass

orb

anza

Tempo [sec]

120

Figura 6.26 Grafico del rapporto ln(A/A0) in funzione del tempo di reazione per la reazione

di riduzione del 4-NP con Pd come catalizzatore

La costante cinetica è stata calcolata dalla pendenza della curva di figura 6.26, non

considerando il primo tratto relativo alla presenza del tempo di induzione.

In tabella 6.20 vengono riassunti i risultati ottenuti per le sospensioni monometallica

di Pd e Cu e bimetalliche Pd-Cu nei diversi rapporti molari.

Catalizzatore Tempo

induzione [s]

K x10-2

[s-1

] Conversione

Pd 22 1,95 99

Pd1Cu0,5 66 1,14 99

Pd1Cu1 26 0,80 99

Pd1Cu2 32 0,26 95

Pd1Cu3 70 0,19 95

Pd1Cu6 148 0,07 94

Cu 0 0,04 96

Tabella 6.20 Valori delle costanti cinetiche, della conversione e del tempo di induzione dei

catalizzatori testati

Si può chiaramente osservare, in tabella 6.20, che la nanosospensione monometallica

di Pd porta ai risultati migliori, in quanto con essa si ottiene il valore maggiore di K e

il più basso tempo di induzione. In figura 6.27 vengono confrontati gli andamenti

della cinetica di reazione per la riduzione del nitrofenolo con le sospensioni

bimetalliche Pd/Cu come catalizzatori.

y = -0,0187x R² = 0,9685

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 50 100 150

ln(A

/A0)

Tempo [sec]

121

Figura 6.27 Grafico del rapporto ln(A/A0) in funzione del tempo di reazione, per le

nanosospensioni bimetalliche Pd/Cu

Inoltre come si osserva in figura 6.28, si ha una progressiva diminuzione del valore

della costante cinetica, in funzione dell’aumento della quantità di rame presente, che

corrisponde ad una diminuzione delle prestazioni catalitiche.

Diversamente da quanto riscontrato nei sistemi misti Au/Cu[3]

, nei sistemi bimetallici

Pd/Cu l’aggiunta di una seconda fase per co-sintesi non porta ad un miglioramento

delle prestazioni catalitiche. La presenza di rame ostacola l’attività catalitica del

palladio.

Figura 6.28 Effetto della percentuale di Cu presente nella composizione dei catalizzatori

Pd/Cu sulla costante cinetica.

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 500 1000 1500 2000

ln(A

/A0

)

tempo [s]

Pd

Pd1Cu0,5

Pd1Cu1

Pd1Cu2

Pd1Cu3

Pd1Cu6

Cu

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 20 40 60 80 100

k x1

0-2

[s-1

]

% mol Cu

122

6.6.2 Sospensioni bimetalliche palladio oro

Anche per questa tipologia di sospensioni è stata valutata l’attività catalitica

utilizzando come reazione modello la riduzione del 4-nitrofenolo. Come per le altre

sospensioni si è preferito utilizzare il metodo TD per poter avere un maggior numero

di dati con i quali calcolare la costante cinetica, a causa dell’alta attività catalitica

delle nanoparticelle bimetalliche Pd/Au. La concentrazione di catalizzatore è stata

ottimizzata, come per le prove precedenti, a 1,1x10-6

M, per riuscire a monitorare la

reazione di riduzione del 4-nitrofenolo. Le reazioni sono state eseguite a temperatura

ambiente controllata a 24°C.

In figura 6.29, si riporta, come esempio, uno spettro registrato con metodo TD della

riduzione del 4-nitrofenolo con Pd1Au1 come catalizzatore.

Figura 6.29 Andamento dell’assorbanza a 400 nm in funzione del tempo registrato, con

metodo TD, durante la riduzione del 4-NP con Pd1Au1 come catalizzatore.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 50 100 150 200 250

Ass

orb

anza

Tempo [sec]

123

Figura 6.30 Grafico del rapporto ln(A/A0) in funzione del tempo di reazione per la riduzione

del 4-NP con Pd1Au1 come catalizzatore

La costante cinetica è stata calcolata dalla pendenza della curva di figura 6.30, non

considerando il primo intervallo relativo alla presenza del tempo di induzione.

In tabella 6.21 vengono riassunti i risultati ottenuti per le sospensioni monometallica

di Pd e Au e bimetalliche Pd-Au nei diversi rapporti molari.

Catalizzatore Tempo induzione

[s]

K [x10-2

][s-1

] Conversione

Pd 22 1,95 99

Pd1Au0,5 42 2,18 98

Pd1Au1 49 2,39 99

Pd1Au2 0 1,35 99

Pd1Au3 204 0,47 98

Pd1Au6 350 0,43 100

Au 206 0,28 100

Tabella 6.21 Valori delle costanti cinetiche, della conversione e del tempo di induzione dei

catalizzatori Pd/Au

Dai risultati catalitici (tabella 6.21) si osserva che differentemente dai campioni

bimetallici palladio rame si ha un incremento del valore di k rispetto al palladio

monometallico. In particolare esso cresce fino al campione Pd1Au1, per poi diminuire

aumentando la concentrazione di oro nella lega.

y = -0,0234x R² = 0,9702

-2

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80

ln(A

/A0)

Tempo [sec]

124

Si osserva inoltre, ad eccezione di Pd1Au2, la presenza di tempi di induzione elevati,

quindi si è fatto gorgogliare azoto nella miscela di reazione, prima di aggiungere

NaBH4. In particolare per i campioni con tempo di induzione minore di 100 si è fatto

gorgogliare azoto per 1 minuto, mentre per gli altri si è aumentato il tempo di

gorgogliamento fino a 5 minuti. Dopo aver gorgogliato azoto si è atteso un tempo

pari al gorgogliamento per riportare il campione alle condizioni standard, poi si è

aggiunto il riducente e si è proceduto alle analisi spettroscopiche come fatto in

precedenza. In tabella 6.22 si riportano i risultati ottenuti per ogni campione di

catalizzatore.

Catalizzatore Tempo induzione [s] k x10-2

[s-1

]

Pd 0 1,78

Pd1Au0,5 47 2,10

Pd1Au1 0 2,29

Pd1Au2 0 1,35

Pd1Au3 41 0,59

Pd1Au6 76 0,35

Au 23 0,18

Tabella 6.22 Valori delle costanti cinetiche e del tempo di induzione dei catalizzatori Pd/Au

relativi alla riduzione del 4-nitrofenolo con pretrattamento con N2.

Dai dati ottenuti si osserva la scomparsa o la diminuzione del tempo di induzione

grazie al pretrattamento con azoto.

Mettendo in relazione il valore della costante cinetica con la quantità di oro presente

nella composizione dei catalizzatori Pd/Au, si osserva (Figura 6.31) un andamento

molto interessante, si ha un incremento dell’attività catalitica, fino ad un contenuto di

oro pari al 50%.

125

Figura 6.31 Effetto della percentuale di Au presente nella composizione dei catalizzatori

Pd/Au sulla costante cinetica.

Ciò dimostra che l’aggiunta di oro, fino al 50% mol, come seconda fase per la co-

sintesi di sistemi Pd/Au, porta ad un miglioramento delle prestazioni catalitiche

rispetto al campione monometallico di palladio. Questo aumento di efficienza

catalitica è dovuta, molto probabilmente, all’interazione sinergica che si può stabilire

tra i due metalli: Pd e Au. Tale effetto è stato osservato anche per i sistemi

bimetallici Au/Cu[3]

.

In figura 6.32 vengono riportati gli andamenti di ln(A/A0) in funzione del tempo per

ogni campione.

Figura 6.32 Grafico del rapporto ln(A/A0) in funzione del tempo di reazione, per le

nanosospensioni bimetalliche Pd/Au.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 20 40 60 80 100

K x

10

-2 [

s-1]

% mol Au

-2

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0 100 200 300 400

ln(A

/A0)

Tempo [sec]

Pd

Pd1Au0,5

Pd1Au1

Pd1Au2

Pd1Au3

Pd1Au6

Au

126

Per quanto riguarda il campione Pd1Au0,5, essendo stato sintetizzato due volte i test

di attività catalitica sono stati eseguiti su entrambi i campioni sintetizzati.

In tabella 6.23 vengono riportati i valori della costante k per i due campioni.

Campione k x10-2

[s-1

]



Tabella 6.23 Valori delle costanti cinetiche per le due sintesi dei campioni a composizione

1:0,5

Le costanti di velocità hanno valori comparabili, quindi anche le nanoparticelle

presenti nella sospensione devono avere forma, dimensioni e composizione simili.

Come già detto nel paragrafo 6.5.1 si è ipotizzato che si venga a formare un sistema

core shell con composizione dello strato più esterno molto variabile.

6.7 Prove preliminari di preparazione di sistemi Pd/Au supportati

In via preliminare è stata valutata la possibilità di supportare le nanoparticelle di

Pd/Au su carbone ad elevata area superficiale. Nello specifico è stato utilizzato

carbone Norit SX Ultra (area superficiale 1200 cm2/g).

Il nostro interesse allo studio di sistemi Pd/Au supportati su carbone è basato sullo

studio della letteratura dove vengono riportate rilevanti proprietà elettrochimiche.

Infatti, negli ultimi anni nanoparticelle Pd/Au supportate su carbone sono state

studiate come elettrocatalizzatori per applicazioni nel campo delle celle a

combustibile[12,13]

.

Ad esempio, Suo e collaboratori[12]

riportano un semplice metodo di sintesi di sistemi

Pd/Au-C per co-riduzione, utilizzando etilenglicole come agente riducente e come

stabilizzante citrato di sodio. Tradizionalmente la formazione di leghe Pd/Au

attraverso co-riduzione non è facile a causa della grande differenza di potenziale

redox dei due metalli, infatti gli ioni di oro si riducono molto più facilmente. Per

superare questo problema gli autori puntano sul controllo della composizione

dell’ambiente di reazione mantenendo i precursori come reagenti limitanti rispetto al

riducente e andando così a favorire la formazione della lega bimetallica.

127

Nel nostro studio l’attenzione è stata focalizzata sulla sintesi della nanosospensione

Pd/Au=1:1 direttamente sul supporto, con lo scopo di ottenere la formazione della

lega all’interno dei pori del carbone. Nello specifico è stato scelto il campione con

rapporto Pd/Au 1:1, in quanto è risultato il campione con l’attività catalitica più

elevata nella reazione di idrogenazione del nitrofenolo.

La sintesi delle nanoparticelle supportate su carbone è stata condotta nelle medesime

condizioni utilizzate per la sintesi del sol Pd1Au1, (Tabella 6.13), con la sola

differenza che è stato aggiunto, nel mix di reazione, il quantitativo di carbone

necessario per avere una quantità finale di metallo totale sul supporto pari al 30%

w/w [13]

.

Rispetto alla sintesi dei sols, in questo caso, è stata inoltre variata la modalità di

aggiunta dei reagenti. Come primo step sono stati miscelati i due precursori con PVP

e carbone e lasciati sotto agitazione, per permettere l’adsorbimento dei cationi

metallici all’interno della porosità del carbone, in modo che la reazione di riduzione,

che porta alla formazione delle nanoparticelle, avvenisse già all’interno dei pori.

In via preliminare è stata effettuata una sintesi lasciando in agitazione carbone e

precursori per 15 minuti, seguito dalla sintesi via microonde, in modo da osservare il

procedere della reazione.

Di seguito viene descritta la metodologia di sintesi in dettaglio.

Procedura sperimentale per la sintesi della sospensione bimetallica Pd1Au1

supportata su carbone



2. Diluizione della soluzione di oro (0,164 g di HAuCl4 30% wt H2O) in 10 mL

di H2O.

3. Le due soluzioni dei precursori vengono miscelate tra loro.


5. Dissoluzione in 60 ml di H2O (in pallone sotto agitazione magnetica) di 0,156

g di PVP.

6. Dissoluzione di 0,180 g di glucosio in 10 ml di H2O.

7. Aggiunta dei precursori e di 0,252 g di carbone all’interno del pallone

contente PVP. Il sistema viene mantenuto sotto agitazione magnetica per 60

minuti.

128

8. Riscaldamento della soluzione contenente precursori, PVP e carbone fino alla

temperatura di reazione impostata, pari a 90°C (in microonde rampa di 3

minuti).

9. Aggiunta al sistema di reazione in temperatura della soluzione di NaOH e di

glucosio.


minuti).


12. Separazione della polvere dal solvente di sintesi tramite filtrazione con

imbuto buchner (dotato di filtri di carta).

13. Essiccazione in stufa a 100°C della polvere.

14. Recupero della polvere, seguito da una serie di lavaggi con etanolo (2 volte)

per favorire l’eliminazione dei residui di sintesi.

Prima di procedere con successive prove è stato effettuato un breve studio sul tempo

necessario ai precursori per diffondere all’interno del carbone. Per identificare questo

tempo è stata eseguita un’analisi XRF su aliquote prelevate ogni 15 minuti dal mix di

sintesi, contenente i precursori, nelle medesime quantità utilizzate nella sintesi, e il

carbone, precedentemente filtrate per separare il solido. L’analisi XRF permette di

determinare la quantità residua di precursori metallici, quindi di valutare il tempo

necessario a essi per adsorbirsi sul carbone. Inizialmente è stata prelevata

un’aliquota, prima di introdurre il carbone, con lo scopo di ottenere il dato a tempo =

0.

Tempo [min] Pd ppm Au ppm

0 213 493

15 73 56

30 69 34

45 47 27

60 36 21

75 53 16

Tabella 6.24 Concentrazione dei precursori Pd e Au presenti nel mix di sintesi a tempi

crescenti per l’assorbimento sul carbone.

129

Dai risultati ottenuti tramite analisi XRF (tabella 6.24) si osserva che il precursore di

oro necessita di un tempo inferiore, rispetto al palladio, per essere assorbito sul

carbone. Si nota inoltre un aumento di concentrazione in corrispondenza di t = 75

minuti del precursore di Pd, dovuto presumibilmente a fenomeni di scambio tra

liquido e solido. Sulla base di questi dati, si è quindi identificato, come valore

ottimale, un tempo pari a 60 minuti, con il quale si ottiene il maggior adsorbimento

dei precursori.

Considerando che il carbone ha una forte tendenza ad assorbire le microonde, con

conseguente modifica delle condizioni di scambio del calore nel sistema, è stato

deciso di effettuare prove a temperature differenti.

In (tabella 6.24), vengono riassunte le condizioni di sintesi utilizzate nelle tre prove

effettuate.

Campione Tempo agitazione

[min]

Temperatura reazione

[°C]

C1 15 90

C2 60 90

C3 60 70

Tabella 6.25 Condizioni utilizzate per la sintesi di nanoparticelle Pd1Au1/C

Dopo avere recuperato il carbone, all’interno del quale ci si aspetta che sia avvenuta

la formazione delle nanoparticelle Pd/Au, sono state eseguite le analisi XRD.

L’analisi XRD del campione Pd/Au su C è stata fatta sulle polveri essiccate, in figura

6.34 si può vedere quanto ottenuto.

130

Figura 6.34 Diffrattogrammi XRD dei campioni Pd1Au1/C; (a) C1; (b) C3; (c) C2.

Dai diffrattogrammi XRD (figura 6.34) si osserva un segnale molto intenso in

corrispondenza dei riflessi principali relativi all’oro metallico, mentre il picco del Pd,

ad intensità molto bassa si osserva solo nel campione C2. Si osserva inoltre la

mancata formazione di un sistema misto Pd/Au, in quanto non si osserva lo

spostamento dei 2θ dei picchi principali rispetto caratteristico delle leghe. In tabella

6.26 sono riportati i valori di 2θ dei riflessi principali ottenuti sui campioni preparati

con le relative dimensioni dei grani primari ottenute mediante l’equazione di

Scherrer.

Campione T reazione 2θ Dimensioni [nm]

C1 90 38,13 16,8

C2 90 38,20 20,0

C3 70 38,15 17,5

Au 90 38,27 5,0

Pd 90 39,77 3,2

Tabella 6.26 Effetto del metodo di preparazione sulle caratteristiche XRD dei campioni

preparati.

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

tà [

u.a

.]

2θ

● ●

●

○

● ●

● Au ○ Pd

a

b

c

131

Durante la filtrazione dei campioni si è osservata una colorazione scura tendente al

nero delle acque di filtrazione (surnatante), indice della presenza di nanoparticelle in

sospensione. I campioni di surnatante sono stati quindi concentrati tramite filtri

Millipore con membrana di cellulosa da 50 KDa per essere poi analizzati mediante

diffrattometria a raggi X.

Figura 6.35 Diffrattogrammi XRD dei campioni di surnatante; (a) C3; (b) C2; (c) C1.

Dagli spettri XRD (figura 6.35) si osserva, in tutti i tre campioni filtrati, la presenza

di nanoparticelle di Pd rimaste in soluzione.

Nella tabella seguente vengono riportati i valori di 2θ dei riflessi principali ottenuti

nell’analisi XRD riportata in figura 6.33 e le relative dimensioni (diametro) calcolate

mediante l’equazione di Scherrer.

Campione 2θ Dimensioni [nm]

C1_surnatante 39,2 n.d.

C2_surnatante 39,4 2,5

C3_surnatante 39,2 2,5

Au 38,27 5,0

Pd 39,77 3,2

Tabella 6.25 Caratteristiche XRD dei campioni di surnatante essiccato.

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

tà [

u.a

.]

2θ

a

b

c

● ○

○

○

○ ○ ○

○ ● Pd ○ NaCl

132

Dai risultati inerenti queste prove preliminari, è possibile concludere che la sintesi di

sistemi Pd/Au direttamente sul supporto di carbone non porta alla formazione di un

sistema misto Pd/Au. Dalle analisi XRD, inoltre, è stata verificata la maggiore

facilità dell’oro di nucleare ed accrescere sul carbone. Ciò è ulteriormente

confermato dalla presenza di nanoparticelle di Pd all’interno delle acque di

filtrazione.

Infine è stato effettuato un rapido studio su un metodo fisico di supportazione. La

procedura quindi consiste nel sintetizzare il sol nanoparticellare Pd1Au1 tramite

microonde, e successivamente aggiungere il carbone, nelle stesse proporzioni dei

casi precedenti. La miscela è stata lasciata in agitazione per 20 ore, per permettere

alle nanoparticelle già formate di entrare nei pori del carbone. Successivamente il

solvente, acqua, è stato evaporato tramite rotavapor.

La polvere ottenuta è stata essiccata in stufa a T = 100°C e analizzata tramite analisi

XRD. Il diffrattogramma e i risultati inerenti l’analisi XRD vengono riportati in

figura 6.36 e in tabella 6.27.

Figura 6.36 Diffrattogramma XRD del campione PdAu/C ottenuto mediante impregnazione.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

tà

2θ

○

○

○ ○

○ ○

●

○ NaCl ● Au

133

Campione 2θ Dimensioni [nm]

Impregnato 38,62 5,3

Au 38,27 5,0

Pd 39,77 3,2

Tabella 6.27 Valori di 2θ del riflesso principale del campione PdAu/C ottenuto per

impregnazione confrontato con i valori 2θ di riferimento di Au e Pd e dimensioni

nanoparticelle.

I dati riguardanti l’analisi XRD mettono in evidenza la presenza di un sistema misto

Pd/Au con un valore di 2θ comparabile al valore ottenuto precedentemente per il campione

Pd1Au1 (2θ = 38,70).

È possibile concludere che il metodo fisico di impregnazione è risultato il migliore in

quanto assicura la formazione di un sistema misto Pd/Au. Inoltre è possibile

ipotizzare che le nanoparticelle entrino, con molta probabilità, nei pori del carbone.

134


[1]

S. Panigrahi, S. Kundu, S. K. Ghosh, S. Nath, S.Praharaj, S. Basu, T. Pal; Polyhedron

2006, 25, 1263-1269.

[2] M. Blosi, S. Albonetti, M. Dondi, G. Baldi, A. Barzanti; PCT/EP2010/052534 (March

2010)

[3] L. P. Fabbrini “Sintesi di catalizzatori Pd/Cu e studio della loro reattività per

l’idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate” Tesi di Laurea Magistrale in Chimica

Industriale AA. 2010-2011, Università degli studi di Bologna

[4] J. Liu, G. Qin, P. Raveendran and Y. Ikushima; Chem. Eur. J. 2006, 12, 2131.

[5] S. Ortelli “Sintesi assistita al microonde di nanoparticelle Au-Cu per applicazioni

catalitiche” Tesi di Laurea Magistrale in Chimica Industriale AA. 2009-2010, Università

degli studi di Bologna.

[6] A. Lolli “Sisntesi di catalizzatori supportati Au/Cu e studio della loro reattività per

l’ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale” Tesi di Laurea Magistrale in Chimica

Industriale AA. 2010-2011, Università degli studi di Bologna.

[7] S. Albonetti, M. Blosi, F. Gatti, A. Migliori, L. Ortolani, V. Morandi, G. Baldi, A.

Barzanti, M. Dondi; Studies in Surf. Science and Catalysis, 2010, 175, 621-624

[8] M. Blosi, S. Albonetti, F. Gatti, G. Baldi, M. Dondi; Dyes and Pigments, 2012, 94, 355-

362

[9] Y.Xiong, I. Washio, J.Chen, H. Cai, Z.-Y. Liand Y. Xia; Langmuir 2006, 22, 8563.

[10] C. E. Hoppe, M. Lazzari, I. Pardinas-Blanco and M.A. Lopez-Quintela; Langmuir, 2006,

22, 7027.

[11] Y. Kou, X. Mu, D. G. Evans; Cat. Lett. 2004, 97, 151.

[12] Y. Suo, I-M. Hsing; Electr. Acta, 2011, 56, 2174

[13] J.B. Xu, T.S. Zhao, S.Y. Shen, Y.S. Li; Int. J. of Hydrogen Energy, 2010, 35, 6490

135

CONCLUSIONI

In questo lavoro di tesi sono state sintetizzate nanosospensioni di Pd e

nanosospensioni bimetalliche Pd/Cu e Pd/Au, per applicazioni catalitiche,

utilizzando per tutti i materiali lo stesso processo di sintesi in fase acquosa,

caratterizzato da basso impatto ambientale ed estrema versatilità.

La sintesi sviluppata, che prevede il riscaldamento tramite sistema microonde e la

riduzione dei metalli per mezzo di glucosio in ambiente basico, ha permesso di

realizzare sospensioni monometalliche di Pd, e sospensioni bimetalliche Pd/Cu e

Pd/Au, stabili, monodisperse e con composizione uniforme.Infatti, le condizioni di

reazione precedentemente ottimizzate ed utilizzate per altri metalli, come Au e

Ag[1,2,3]

, hanno permesso di ottenere, anche con il Pd, nanosospensioni caratterizzate

da una buona stabilità nel tempo, dimensioni nell’ordine dei 5-10 nanometri e

distribuzione monomodale.

Parallelamente sono state eseguite anche le sintesi di nanosospensioni

monometalliche di oro e rame essendo i metalli coinvolti nei sistemi misti studiati.

La sintesi di oro ha dato i risultati attesi, in quanto per questo metallo la procedura di

sintesi è stata ampiamente studiata[4]

, quindi ottimizzata; per quanto riguarda il rame

le analisi XRD hanno messo in evidenza l’ottenimento, nelle condizioni di sintesi

ottimizzate per i sistemi misti, di ossido di Cu(I), Cu2O, risultato atteso considerando

la minore tendenza del rame a ridursi a rame metallico.

Utilizzando le condizioni di reazione ottimizzate per la sintesi di Pd sono state

effettuate le sintesi delle sospensioni bimetalliche Pd/Cu e Pd/Au, mediante

procedura di co-sintesi, con lo scopo di ottenere nanoparticelle bimetalliche in lega.

Per quanto riguarda le nanoparticelle bimetalliche Pd/Cu le analisi XRD (Figura 1)

mostrano lo spostamento del picco principale del Pd verso valori maggiori di 2θ

aumentando la quantità di rame introdotta. Ciò fa ipotizzare che il secondo metallo

entri all’interno della struttura del palladio portando alla formazione di una lega

Pd/Cu. Nel campione a maggior contenuto di rame (rapporto Pd/Cu 1:6) si evidenzia

anche la presenza di ossido di rame. Probabilmente l’elevata quantità di Cu presente

non riesce ad entrare completamente nella struttura del palladio per formare la lega,

136

dando origine a nanoparticelle monometalliche di Cu2O. Inoltre come atteso,

all’aumentare della quantità di rame corrisponde un aumento del diametro

idrodinamico medio (misure DLS) come già osservato per i sistemi misti Au/Cu.

.

Figura 1. Effetto del rapporto Pd/Cu sulle fasi formate. Diffrattogrammi XRD dei

campioni depositati su vetrino.

La caratterizzazione di nanosospensioni bimetalliche Pd/Au, ha permesso di

confermare che le condizioni di sintesi utilizzate sono ottimali anche per questa

tipologia di sistema misto, infatti si ottengono nanosospensioni dotate di buona

stabilità e dimensione nanometrica (diametro 3-5 nm) ed omogenea per tutte le

composizioni.

Dalle analisi XRD è stato osservato (Figura 2) lo spostamento del riflesso principale

del Pd verso valori di 2θ minori all’aumentare della quantità di oro introdotta, ad

indicare l’inserimento del secondo metallo nella struttura cristallina del palladio.

Unica eccezione all’andamento osservato è il campione con rapporto Pd/Au 1:0,5,

nel quale si osserva la presenza di ossido di palladio ed un problema di

riproducibilità della struttura del campione. Per questi sistemi si è ipotizzata la

37 38 39 40 41 42 43 44

inte

nsi

tà u

.a.

2 theta

Pd

Pd1Cu0,5

Pd1Cu1

Pd1Cu2

Pd1Cu3

Pd1Cu6

137

formazione di strutture particolari con morfologia core-shell, nelle quali l’oro si

deposita all’esterno.

Figura 2. Effetto del rapporto Pd/Au su nanosospensioni bimetalliche PdAu.

Diffrattogrammi XRD dei campioni depositati su vetrino.

Tutte le sospensioni sintetizzate sono state utilizzate come catalizzatori nella

reazione modello di riduzione del 4-nitrofenolo a 4-amminofenolo, in presenza di

sodioboroidruro, seguendone il decorso mediante spettroscopia UV-Visibile (Figura

3) per testarne l’attività catalitica .

Dai risultati è emerso che il palladio mostra performance catalitiche molto elevate,

superiori a quelle dei metalli testati in studi precedi, Au e Ag.

37 38 39 40 41 42

inte

nsi

tà (

u.a

.)

2 Theta

Pd

Pd1Au0,5

Pd1Au1

Pd1Au2

Pd1Au3

Pd1Au6

Au

138

Figura 3. Studio cinetico UV-Vis della reazione di riduzione del 4-nitrofenolo a 4-

amminofenolo catalizzato da nanoparticelle di Pd

Le nanosospensioni bimetalliche Pd/Cu mostrano un peggioramento dell’attività

catalitica all’aumentare del contenuto di rame (figura 4), l’introduzione di rame nella

struttura del metallo modifica le proprietà elettroniche del catalizzatore diminuendo

l’attività del palladio monometallico.

Al contrario i sols bimetallici contenenti oro mostrano un’attività maggiore del solo

palladio fino ad un rapporto Pd/Au di 1:1; questo indica che tra palladio e oro si crea

un effetto sinergico che contribuisce ad aumentarne le proprietà catalitiche.

Aggiungendo Au oltre il 50% molare si ha una diminuzione di prestazioni (figura 5).

Figura 4. Effetto del contenuto di Cu sull’attività catalitica delle nanoparticelle Pd/Cu nella

reazione di riduzione del 4-nitrofenolo.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

200 250 300 350 400 450 500

Ass

orb

anza

[u

.a.]


20 sec90 sec155 sec220 sec290 sec355 sec420 sec495 sec565 sec645 sec745 sec875 sec995 sec1200 sec

0

0,5

1

1,5

2

0 20 40 60 80 100

k x1

0-2

[s-1

]

% mol Cu

139

Figura 5. Effetto del contenuto di Au sull’attività catalitica delle nanoparticelle Pd/Au nella

reazione di riduzione del 4-nitrofenolo.

Infine le nanoparticelle Pd/Au con la migliore attività catalitica, con rapporto 1:1,

sono state supportate su carbone ad elevata area superficiale per poterle applicare

come elettrocatalizzatori. I sistemi Pd/Au supportati su carbone sono stati preparati

sia per sintesi diretta aggiungendo il carbone nell’ambiente di reazione, che per

impregnazione delle nanoparticelle Pd/Au preformate sul supporto. Le analisi XRD

mostrano che le caratteristiche migliori si hanno per il sistema impregnato, in quanto

si mantiene la struttura di lega e le dimensioni delle nanoaprticelle sono di circa 7

nanometri.

[1]

S.Ortelli “Sintesi assistita al microonde di nanoparticelle Au-Cu per applicazioni

catalitiche” tesi di Laurea Magistrale in Chimica Industriale AA. 2009-2010, Università

degli Studi di Bologna

[2] M. Blosi, S. Albonetti, F. Gatti, G. Baldi, M. Dondi; Dyes and Pigments, 2012, 94, 355-

362

[3] S. Albonetti, M. Blosi, F. Gatti, A. Migliori, L. Ortolani, V. Morandi, G. Baldi, A.

Barzanti, M. Dondi; Studies in Surf. Science and Catalysis, 2010, 175, 621-624

[4] S. Panigrahi, S. Kundu, S. K. Ghosh, S. Nath, S.Praharaj, S. Basu, T. Pal; Polyhedron,

2006, 25, 1263-1269.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 20 40 60 80 100

K x

10

-2 [

s-1]

% mol Au

SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI NANOPARTICELLE … · sintesi, in quanto deve assicurare un accurato...

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