OTTIMIZZAZIONE delle procedure

sperimentaliIN CHIMICA ORGANICA

Scopi della CHEMIOMETRIA

1) Estrazione delle informazioni dai dati (analisi dei dati)

2) Ottimizzazione delle procedure sperimentali(raccolta dei dati)

tempo e fatica

cono

scen

za

metodi tradizionali

metodi statistici

Scopi dell’OTTIMIZZAZIONE

ottenere la massima informazione con il minor numero di esperimenti

costruire un modello matematico in modo da ottenere la migliore risposta

1. Identificare le variabili importanti (tramite Factorial o Fractional Design)

2. Costruzione del modello matematico (superfici di responso)

come?

Perché usare le variabili più importanti?

Principio di Pareto: poche le variabili importanti

molte le variabili triviali

La Regola 80/20:Si ha l’80% di miglioramento nelle prestazioni del processo

cambiando il 20% delle variabili

size of the effetcfa

ccto

rs a

nd in

tera

ction

s

J. M Juran, Managerial Breakthrough, 1964

3 possibilità di approccio al problema

esaminare gli effetti variando una variabile per volta

approccio a matrice: quanti più esperimenti possibile

impiego di metodi statistici

Esempio:Ipotetici risultati sulla resa di un esperimento condotto secondo l’approccio una-variabile-per-volta

tmax = 130 min Tmax = 225 °C

resa

resa

tempo (min) temperatura (°C)

Primo set di esperimenti: temperatura mantenuta costante a 225 °C

Secondo set di esperimenti: tempo di osservazione fissato a 130 min

X1

X2

X1

X2

se si varia una variabile per volta, solo una piccola parte dello spazio sperimentale viene esplorata…

…al contrario, se si variano le due variabili contemporaneamente

numero di valori da assegnare ai fattori

esame della distribuzione degli effetti nella variazione totale del responso

variazione del fattore

variabile sperimentale

Disegni Fattoriali Completi chiameremo...

fattore

effetto

disegno fattoriale

k

numero dei fattori

n

numero dei livelli considerati

numero di esperimenti

nk

livello

n. b. : gli esperimenti sono condotti in ordine casuale

Disegni Fattoriali Completi

Disegni Fattoriali Completi

Esempio.Studiare l’influenza che la temperatura, il tempo di reazione e il catalizzatore (3 fattori) esercitano sulla resa (responso) di una reazione; si decide di utilizzare per ciascuna variabile 2 valori possibili (2 livelli): sono quindi richieste 8 prove sperimentali (23 = 8)

Disegni Fattoriali Completi

fattori valori

C = concentrazione (%)

T = temperatura (°C)

K = tipo di catalizzatore (A o B)

20 (-) 40 (+)

160 (-) 180 (+) 160 (-) 180 (+)

A (-) B (-) A (-) B (-) A (-) B (-) A (-) B (-)

resa 60 52 8372 54 45 68 80

Disegni Fattoriali Completi

temperatura (T)

(+)

(-)

(+)

(+)

(-)

(-)

54

72

83

80

68

60

52

45

conc

entr

azio

ne (C

)

cata

lizza

tore

(K)

40

20

160 180

A

B

rappresentazione geometrica dei risultati ottenuti

temperatura (T)

(+)

(-)

(+)

(+)

(-)

(-)

54

72

83

80

68

60

52

45

conc

entr

azio

ne (C

)

cata

lizza

tore

(K)

40

20

160 180

A

B

Effetto della Temperatura

72 – 60 = 1268 – 54 = 1483 – 52 = 3180 – 45 = 35

C K

20

40

40

20

A

A

B

B

La media di queste quattro differenze

(+ 23) è detta effetto principale della

temperatura

temperatura (T)

(+)

(-)

(+)

(+)

(-)

(-)

54

72

83

80

68

60

52

45

conc

entr

azio

ne (C

)

cata

lizza

tore

(K)

40

20

160 180

A

B

Effetto della Concentrazione

K

A

A

B

B

T

160

180

160

180

54 – 60 = -668 – 72 = -445 – 52 = -780 – 83 = -3

La media di queste quattro differenze

(-5) è detta effetto principale della

concentrazione

temperatura (T)

(+)

(-)

(+)

(+)

(-)

(-)

54

72

83

80

68

60

52

45

conc

entr

azio

ne (C

)

cata

lizza

tore

(K)

40

20

160 180

A

B

Effetto del Catalizzatore

C

20

20

40

40

T

160

180

160

180

52 – 60 = -883 – 72 = 1145 – 54 = -980 – 68 = 12

La media di queste quattro differenze

(1,5) è detta effetto principale del

catalizzatore

L’effetto principale di ciascuna variabile può anche essere

calcolato come la differenza fra la media dei valori più alti (+)

e la media dei valori più bassi (-)

Effetto della temperatura =

Effetto della concentrazione =

Effetto del catalizzatore =

72+68+83+804 4

60+54+52+45 = 23

54+68+45+804 4

60+72+52+83 = -5

52+83+45+804 4

60+72+54+68 = 1,5

Disegni Fattoriali Completi

N. B. a) sono state usate TUTTE le osservazioni per ottenere informazioni su ciascun effetto principaleb) ciascun effetto è stato determinato con la precisione di differenze replicate quattro volte

Interazione tra Due Fattori

Considerando l’effetto della temperatura, il valore ottenuto è 23. Tuttavia risulta evidente che gli effetti maggiori sulla resa si hanno con il catalizzatore B. La variabile temperatura e catalizzatore non si comportano additivamente, per cui si può dire che interagiscano. Una misura di questa interazione è fornita dalla differenza fra la media dell’effetto di temperatura ottenuta in presenza del catalizzatore A e del catalizzatore B. Per convenzione, la metà della differenza è detta interazione temperatura-catalizzatore (T x K)

catalizzatore medie eff. di temperatura

(+) B

(-) A

33

13differenza = 20

interazione T x K =20/2 = 10

Ricapitolando

effetto stima ± errore

media delle rese 64,25 ± 0,7

effetti principali

Temperatura 23,0 ± 1,4

Concentrazione -5 ± 1,4

Catalizzatore 1,5 ± 1,4

interaz. a due fattori

T x C 1,5 ± 1,4

T x K 10,0 ± 1,4

C x K 0,0 ± 1,4

interaz. a tre fattori

T x C x K 0,5 ± 1,4

Effetti principali

T C K

Interazioni a due fattori

T x C T x K C x K

Interazioni a tre fattori

T x C x K

Vantaggi rispetto all’approccio un-fattore-per-volta:

Viene osservato l’effetto di una fattore, mantenendo costanti i valori degli altri fattori: questo è l’approccio ritenuto più corretto dai più. Tuttavia, si ritiene necessario assumere che l’effetto sia lo stesso anche settando diversamente le altre variabili, cioè che le variabili agiscano additivamente sul responso (almeno nell’intervallo considerato). Comunque, anche quando le variabili agissero additivamente, l’approccio fattoriale darebbe risposte più precise. Se piuttosto le variabili non si comportano additivamente, l’approccio fattoriale, rispetto a quello un-fattore-per-volta, può individuare e dare una stima della misura di non additività

Disegni Fattoriali Frazionari: 23-1

- - +

+ - -

- + -

+ + +

+ + +

- + -

- - +

+ - - - + +

+ + -

+ - +

- - -

- - -

+ - +

- + +

+ + -

3 = 1*2

3 = -1*2

1 2

1 2

Diversi approcci a confronto:rappresentazioni geometriche

conc.

tempopH

15 misure

conc.

tempopH

96 misure

15 misure

centrale composito:poche misure, efficace ed esauriente, tutto

lo spazio sperimentale viene esplorato

a matrice: efficace, ma troppe

misure richiesteuna variabile alla volta: potrebbe richiedere molte

misure, scarso lo spazio sperimentale esplorato

Although these problem solving methods [statistical approach] have a long and succesful history in many areas of science, resistence to change is universal. We have heard people express their resistance to changing their problem solving approach in some of the following sayings:- «We’ll worry about the statistics after we’ve run the

experiment».

- «Let’s vary one thing at time so that we don’t get confused».

- «I’ll include that factor in the next experiment».

- It’s too early to use statistical methods».

- «A statistical experiment would be too large».

- «My data are too variable to use statistics».

However, these reasons are precisely why statistical problem solving tools should be used…