Te rapia

E ' necessario e-vitare i l contatto con oli e grassi e

controllare l ' ambiente di lavoro. Le tute di lavoro ·devo-

no essere cambiate frequentemente. Alcuni medicamenti

topici (benzoile perossido e acido retinoico) e antibio­

tici orali ( tetraciclina o eritromicina) possono essere

di ai1,.1to.

Melanosi e f o tosensiti v ità

Si tratta di morbi li tà piuttosto eccezionale ·in campo

professionale (30 , 37) . Le lesioni colpiscono le sedi

esposte agli oli ~inerali e al sole, soprattutto il v iso

e gli avambracci . Si possono osservare q·uadri di tipo

eritematoso- pigmentario e quadri decisamente melanodermi ­

ci. La pigmentazione è in chiazze o può assumere anche

aspetto reticolato, e può associarsi a comedoni e folli-

coliti.

01 tre che da der i va ti del petrolio e del catrame (oli

lubrificanti , vaseline, pece , ecc.), questa patologia

può essere indotta anche dagli idrocarburi aromatici

alogenati; in quest'ultimo caso la me lanosi si associa

alla cloracne . All'azione dei fattori chimici ad attivi­

tà fotodinamica si associa poi lo stimolo fisico del­

l' esposizione al sole ( asf'al tatori) o a fonti di calore

(macchine sp rigionanti o li combusti e caldi sotto forma

di fumi e vapori).

Una discromia melanica può seguire anche ad una DCI da

oli industriali (disc romia postinfiammatoria).

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121

Leucodennia

La leucodermia da oli solubili è legata alla presenza

in essi di composti fenolici, quali per esempio il para­

terziario buti l fenolo, ad azione depigmentan te. Questa

acromia professionale da contatto deve essere differen­

ziata dalla vitiligine idiopatica: una accurata anamnesi

lavorativa e clinica e il dato della reversibilità delle

forme da contatto, una volta allontanato l'agente nocivo,

saranno di valido aiuto nella diagnostica differenziale.

Cheratosi

Si tratta di neoformazioni benigne che si manifestano

come chiazze vegetanti, a superficie verrucosa irregolare

e di .colorito grigio-brunastro. Si localizzano in genere

in sedi di contatto con oli insolubili e posson~ accom­

pagnarsi a follicoliti e acne da oli. Si osservano anche

in soggetti a contatto con derivati del carbone , quali

asfaltatori, o nei minatori delle miniere di carbone.

Carcinoma cutaneo

Le neoplasie cutanee professionali da oli insolubili

si osservano oggi eccezionalmente, in rapporto al miglio­

ramento della profilassi.

L'importanza dell'olio minerale come causa di carcinomi

cutanei risultò evidente già nelle prime decadi del seco­

lo con l'osservazione di carcinoma dello scroto in fila­

tore di cotone . Il rapporto fra neoplasia e olio minerale

è stato significativo soprattutto in alcuni Paesi, quali

Inghilterra (zona dello Lancashire e Birmingham) (38-41)

e Francia (Alta Savoia) (42-44 ). Questi casi occorsi

in notevole numero ed in maniera epidemica solo in deter-

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minate zone della Francia e dell'Inghilterra contrastano

fortemente con l'assenza di casi in al tre zone .delle

stesse Nazioni , in Germania, Scandinavia, America e Au­

stralia (40) . Questi dati starebbero a favore di probabi­

li ~attori predisponenti costituzionali. E' noto per

esempio che negli Stati Uni ti sol tanto i filatori di

cotone immigrati di origine britannica sono colpi ti da

cancro dello scroto da idrocarburi ( 40) .

Le sostanze oncogene presenti negli oli minerali sono

i derivati del petrolio e del carbone c9ntenenti idrocar­

buri aromatici policiclici. Tra questi i più attivi e

noti sono il gruppo del dibenzantracene (tra cui 1'1,2,5,

6-dibenzantracene), il gruppo del colantrene (tra cui

il 20-metilcolantrene) e il gruppo d.el benzopirene (tra

cui il 3,4-benzopirene). Questi ed altri idrocarburi,

pennellati sulla pelle di animali da esperimento, sono

capaci ài provocare vari tipi di neoformazioni cutanee,

dalle semplici cheratosi alle discheratose preepitelioma­

tose reversibili o evolventi verso il carcinoma squamo­

cellulare.

E' stata messa in evidenza una correlazione tra esposi­

zione professionale agli oli ripetutamente usati e insor­

genza di cancro. E' stato anche sperimentalmente provato

che gli oli minerali usati hanno un potere cancerogeno

maggiore di quelli nuovi, in quanto contengono un più

elevato tasso di idrocarburi policiclici, benzoanlracene,

benzopirene e benzofluorantene, dell'ordine di l o più

mg/kg di olio (42).

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123

Il periodo di latenza del cancro cutaneo professionale

da sostanze chimiche è estremamente variabile , ma in

media è di circa 20 anni.

Le lesioni neoplastiche cutanee da oli insolubili sono

rappresentate soprattutto da cheratosi e dal carcinoma

squamocellulare. Le sedi colpite sono prevalentemente

lo scroto e il dorso delle mani, eccezionalmente gli

avambracci, il viso e il· collo.

Allo scopo di eliminare gli idrocarburi aromatici polici­

clici ad attività cancerogena, gli oli minerali oggi

usati negli oli insolubili sono raffinati mediante sol­

venti e non .prodotti per distillazione.

Oleomi

Gli oleomi o oleogranulomi da oli iubrificanti insorgono

per la penetra-zione nel derma di sostanze oleose durante

operazioni di lubrificazione ad alta pressione. Si pre­

sentano sotto forma di papule giallastre o noduli ombe­

licati; più eccezionalmente assumuno le caratteristiche.

di vasti granulomi flogistici, con infezione secondaria,

necrosi ed ulcerazione.

Questi granulomi possono essere asportati anche chirurgi ­

camente .

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124

Tab. l -Affezioni cutanee indotte dagli oli industriali,

Dermatite da contatto irritante

Dermatite allergica da contatto

Follicoliti

Acne da oli

Iperpigmentazione

Leucodermia

Cheratosi

Dermatite fototossica

Discromie postinfiamm~torie

Carcinomi

Oleogranulomi

Tab. 2 - Oli e fluidi industriali.

Emulsioni raffreddanti • Composti da taglio

Fluidi per la foratura

Fluidi per la molitura

Fluidi lubrificanti

Fluidi per la lavorazione dei metalli

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125

Tab. 3 - I principali tipi di oli industriali e loro

additivi.

Oli insolubili

Oli a base di acqua

Oli solubili

Fluidi acquosi

"sintetici"

Oli minerali, vegetali, · anim~

li o sintetici, o loro combi­nazioni Zolfo, cloro, fosforo (inibitori corrosione) Antiossidanti (fenoli) Bat·teric.idi (raramente) Non contengono acqua

Emulsioni olio-in-acqua di oli minerali, animali o sintetici o loro combinazioni Additivi vari (tab.S)

Ami ne Agenti antischiuma (silicone) ·Battericidi Deodoranti Coloranti Acidi grassi Saponi Depuranti acqua

126

Tab. 4 - Oli industriali e patologia cutanea •

Oli insolubili

Oli solubili

Fluidi acquosi sintetici

Acne e follicoliti Iperpigmentazione Cheratosi Carcinoma squamocellulare Dermatite da contatto irri-

tante (rara) Derm~tite allergica da con­

tatto (rarissima) Oleogranulomi

Dermatite da contatto irri­tante

Dermatite allergica da con­tatto

Cheratosi (eccezionali) Carcinomi (eccezionali)

Dermatiti da contatto

127

Tab. 5 - Costituenti principali degli oli solubili .

Oli minerali

Oli grassi

Oli sintetici

Emulsionanti

Stabilizzanti l'emulsione

Anticorrosivi

Stabilizzanti la pressione

Antiossidanti

An t i schiuma

Antiruggine

Biocidi

Coloranti

Profumi

Ad di t i vi per us·i ad al t a pressione

Di media viscosità,raffinati

Animali, vegetali

Glicoli polialchilenici

Anionici, quali solfonati di petrolio e saponi dell'acido carbossilico

~coolialifatici, glicoli, esteri glicolici

Nitrito di sodio, trietanola mina, 2-mercaptobenzotiazolo

Idrazina

Fenoli e amine (diamine , tri~

mine, fenil-«-naftilamina, fenil-B-naftilamina

Cere, siliconi

Sali metallici di ditiofosfa ti e ditiocarbamati, terpeni solforizzati e fosfosolforiz zati

Vedi tab. 6

Coloranti azoici e anilinici

Composti di zolfo, cloro e fosforo.

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... _ .. , _ .. "'1 ___ . .... _ .. _ .. _, _ .-

128

Tab. 6 - Antibatterici più spesso usati negli oli indu­

st~iali.

Cloracetamide

Diclorof'ene

Formaldeide

Grotan BK ( triazine)

Grotan HD (n-m.e ti l D l -cloracetamide)

Esaclorofene

Kathon ·MW ·

Paraclorometacresolo

Fenoli. bisfenoli

Triclorosalicilanilide

vas. = vaselina.

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2% acqua

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1% acqua

1% vas.

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0.25% va:s .

5% .vas.

1% vas.

1% vas.

Tab. 7 - Attività lavorativa in 1200 soggetti con dermatite

da contatto irritante cronica.

Occupazione %

Casalinghe 56.0

Meccanici 22.0

Muratori 7.3

Infermieri 6 . 1

Parrucchieri 4.9

Barmen 3.7

129

Tab. 8 - Alcuni fattori della eziologia multifattoriale

della dermatite da coratath i,crihnte da oli solubili.

Olio solubile

Uomo

Irritazione cronica degli emulsionanti Alcalinità Traumi da parte delle particelle metalliche Tipo di olio solubile Concentrazione dell'emulsione Bagnatura e asciugatura ripetuta della cute Durata dell'uso Allergeni (tab.5) Biocidi (tab.6) Deterioramento in uso per fattori fisici, chimici e

biologici

Suscettibilità indivudale Vestiario protettivo Creme barriera Creme emollienti Detergenti e saponi Sistemi di lavoro e pagamento Abitudini di lavoro ·costumi psico-sociali Mancanza di familiarità con tipo di macchina, olio s~

lubile (in genere/tipo/marca), ambiente di lavoro

Macchina

Tipo di macchina Metodi di controllo Facilità di pulizia meccanica della coppa

Fattori generali

Ambiente generale dell'industria Clima

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130

Tab. 9 - Segni clinici della dermatite da contatto irritan

te cronica da oli industriali.

Bruciore

Secchezza

Fissurazioni

Eritema

~percheratosi

Vescicole

Essudazione

Infiltrazione

Tab. 10 - Compromissione della funzione nella dermatite

da contatto irritante.

Stadio

I

II

III

Morfologia

Eritema e fine desquamazione

Vescicole e fissurazioni

Compromissione funzione

25%

50%

Ipercheratosi con fissurazioni

profonde e sanguinanti 75%

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131

Tab. 11 - Sostanze sensibilizzanti presenti in oli sqlubi

li e fluidi acquosi sintetici.

Ami ne

Etilendiamina idrocloruro Trietanolamina

Anticorrosivi

2-Mercaptobenzotiazolo

Antiossidanti

Buti l fenolo

Antiruggine

Lanolina (lana grassa)

Coloranti

Coloranti azoici

Deodoranti

Balsamo del Perù Olio di pino

Metalli

Cobalto cloruro Nichel solfato Bicromato di potassio

Stabilizzanti pressione

Idrazina

Vas. = vaselina.

1% vas. 5% vas.

2% vas.

1% vas.

come tale

2% vas.

25% vas. 5% olio oliva

1% vas. 5% vas. 0.5% vas.

1% vas .

132

Tab. 12 - Acne e rollicoliti da olio minerale e catrame

Prodotti a base di coal tar

Oli medi e pesanti Creosoto Pece

Petrolio e suoi derivati

Olio crudo e frazioni Oli da taglio insolubili

Tab. 13 - Fattori ambientali che possono aggravare l'acne

professionale da oli.

Bromuri e ioduri

Frizione

Calore

Follicoliti da gram-negativi da piscine

Cosmetici grassi

Detergenti forti

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134

Tab . 15 - Attività lavorative a rischio per :follicoliti e

acne pro:fessionale da derivati del petrolio e

del carbon :fossile.

Macchinisti a contatto con oli insolubili

Operai di :fabbriche di coal tar

Meccanici di industria automobilistica ed aerea

Lavoratori di :forni a coke

Ra:f:finatori di petrolio

Lavoratori della gomma

Lavoratori tessili

As:faltisti

135

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l

139

METODI DI MISURA DELL'ESPOSIZIONE PROFESSIONALE AGLI OLI LUBRIFICANTI

E. Menichini

Istituto Superiore di Saniti, Roma

l. Introduzione - 2. La determinazione quantitativa delle nebbie

d'olio- 2.1 Metodo di campionamento e analisi - 3. La determinazione

degli IPA negli oli minerali - 4. La determinazione degli IPA negli

aerosol d'olio minerale - 4.1 Campionamento; 4.2 Trattamento del

campione; 4.3 Analisi - 5. L'analisi granulometrica delle nebbie

d'olio - 6. Considerazioni metodologiche sulla condotta dell'indagine

ambientale- 6.1 La preparazione dell'indagine; 6.2 La valutazione dei

risultati; 6.3 Alcuni errori da evitare.

l. INTRODUZIONE

La valutazia:ne dei rischi da esposizione ad oli lubrificanti

comporta innanzi tutto la scelta dei parametri da misurare; successi­

vamente, effettuate le misure, occorre confrontare i risultati con i

relativi standard di riferimento (i limiti di esposizione). Sfortuna­

tamente, per tale esposizione non sono disponibili limiti "chiari".

che permettano di distinguere in modo ragionevolmente sicuro situazio­

ni a rischio, Ciò per vari motivi, tra cui i principali possono

essere cosl sintetizzati: l)" gli oli sono miscele a composizione molto

complessa, ampiamente variabile in funzione del!' applicazione e dei

processi di raffinazione i quali, a loro volta, sono mutati nel tempo;

2) i dati epidemiologici sono difficili da interpretare per i livelli

generalmente alti e non sempre noti delle esposizioni passate, e per

la diffusione -anche tra la popolazione- non esposta- dei tumori che

secondo alcuni studi potrebbero essere attribuiti agli. oli (con

particolare riferimento ad alcuni eccessi di tumori dell'apparato

respiratorio e gastrointestinale; si veda al riguardo la precedente

relazione di Vineis); 3) non è stato ancora possibile definire un

limite di esposizione per gli Idrocarb~ri Policiclici Aromatici (IPA),

~------------------------

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140

cui è prevalentemente associata l'eventuale cancerogenicità degli oli,

in quanto: a) gli IPA si formano sempre come miscela, variabile

qualiquantitativamente, di un gran numero di essi, ognuno dei quali ha

una sua attiv~ti cancerogena e può anche modificare il potere ~ancero­

geno degli altri IPA compresenti; b) mancano dati sulla relazione

dose-risposta di tali cotnposti. (In realtà, in alcune liste sono

riportati alcuni valori limite di riferimento -per il benzo(a)pirene

(BaP) e gli IPA to~ali- deteTminati però con un approccio prevalente­

mente ~ragmatico piuttosto che scientifico; Manichini et al., 1988).

Un rappa~to dell'Organizzazione Mondiale della Sanità (WHO, 1982)

ha valutato come improbabile l'insorgenza di patologte polmonari se il

limite di esposizione per le nebbie non viene superato e i'olio ha un

basso contenuto di IPA: vengono così individuati due parametri da

misurare, o comunque da valutare (sia il limite per le nebbie che il

contenuto di IPA sono stati discussi nella precedente relazione di

Benvenuti; si veda inoltre Menichini, 1986c). Poichè gli IPA nell'olio

possono essere pTesenti fin dall'origine ovvero fonnarsi durante la

lavorazione, essi dovrebbero essere ricercati sia nell'olio,. così come

si trova nella macchina durante la lavorazione (e questo dato va _poi

valutato in funzione di un'eventuale cancerogenicitl cutanea, se c'è

un' esposiz_ione di questo tipo), sia nell'olio aerodisperso. Come

riferimento, nellè Tabb. 1-3 sono Tiportati i dati di lettet'atu:ra

relativi al c011tS:nuto di IPA in oli minerali, al loro aumento con

l'uso, e agli IPA aerodispersi durante lavorazioni con oli minerali.

Tali dati si riferiscono generalmente a pochi campioni e non possono

dunque avere validitl generale.

Le determinazioni che concorrono a caratterizzaTe l 1 esposizione

riguardano dunque: l) le nebbie d'olio: il primo e più immediato

indicatore di esposizione; 2) gli IPA in aria, ed eventualmente gli

IPA nell'olio tal quale, in particolare se c'è un'esposizione cutanea:

in entrambi i casi, in considerazione de ).la complessità dell'analisi e

delle difficoltà nella valutazione dei risultati, la misura va fatta

solo se è ragionevole sospettare una presenza di IPA non trascurabile

(in base, ad eSempio, a quanto riportato nella precedente relazione di

Benvenuti, e in Menichini, 1986c); 3) eventuali altre sostanze perico-

141

Tab. l - Concentrazioni di IPA determinate in alcuni oli lubrificanti.

Utilizzazione

Lubrorefrigeranti

" "

Da taglio

Per laminazione

acciaio a freddo

Per macchine tessili

Per stampi vetrerie

Disarmanti

Per te~pra

Per motore

Per motore

Concentrazione

approssimata (a)

di singoli IPA

(ppm)

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(a) ordini di grandezza; BaP: benzo(a)pirene.

Riferimento

Re et al. , 1982

Pozzol! e Cottica, 1981

Menichini et al., 1988

Rimatori et al., 1983

Monarca et al., 1984

Rimatori et al., 1981

Henichini et al., 1988

Sesana et al., 1984

Pavan et al., 1985

Grtmmer et al., 198la

Pasquini e Monarea. 1983

Tab. 2 - Aumento della concentrazione di IPA riscontrata in alcuni oli

lubrificanti dopo l'uso.

Utilizzazione

Da taglio

Per tempra .. Per laminazione

acciaio a freddo

Per motore a benzina .. ..

Per motore diesel .. ·BaP: benzo(a)pirene

Aumento

fino a ca. 10 volte

1Q-100 volte (BaP)

10 volte

3-4 volte

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lOQ-200 volte

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Riferimento

Concave, 1987

Thony et al •• 1975

Pavan et al •• 1985

Monarca et al., 1984

Thony et al., 1975

Grimmer et al., 198lb

Pasquini e Monarca, 1983

Grimmer et al., 198lb

Concave 1987

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142

Tab. 3 - IPA aerodiapersi durante alcune lavorazioni con oli minerali.

Cone. IPA Tipo di

Lavorazione (ns/m3) C&!!J!ion. Riferimento

Laminazione acciaio 0,2-12 (l'uno) s Monarca et al., 1984

a_freddo

Taglio acciai 0,01-5 " S+P Rima tori et &1.,1983

Tessile 0,1-9 " S+P " Metalmeccanica 1-30 (BaP) S+P Cottica e Bertagna,

100-500 (totali) 1985

Vetrerie ca. 10~300 (l 'uno) (a) Manichini et al.,

ca-. 3000 (PHE) 1988

(a) all'eaiasione dei fumi (ca. l m dal lavoratore)

BaP: benzo(a)pirene; PHE: fenantrene; S: statico; P: personale.

Tab. 4 - Granulometria di nebbie d'olio durante alcune lavorazioni.

Lavorazione

Lubrorefrigerazione Rettifica

Fresatura Laminazione acciaio Lubrifieazione stampi:

per metalli

per vetro per cemento

Tipografie

Mediana approssimata delle gocce

(1um)

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Riferimento

Hendricks et al., 1962 Jirvholm et al., 1982 INRS, 1985 INRS, 1972 Jones, 1961

INRS, 1972 Goldsmith et al., 1976 Menichini, 1986b Menichini, 1985 Goldstein et al., 1970 Lippman e Goldstein, 1970 Soma et al., 1978

144

sospensione da filtrare , e . che uno spettrofotometro IR è facilmente

disponibile e dà solitamente i · risultati più affidabili, si riporta di

seguito la descrizione del metodo più comunemente seguito. Esso è

applicabile agli ol i minerali sia interi che emulsionati, e g·eneral­

mente -ma va verificato caso per caso- a quelli sintetici (si conside­

ri comunque che il limite di esposizione per le nebbie si riferisce

agli oli minerali).

Per le altre procedure e ulteriori dettagli, si rimanda a un

altr o lavoro (Menichini, 1986a).

2.1 Metodo di campionamento e analisi

I pr elievi d ' aria vengono effettuati in zona respiratoria median­

te campionat ori per sonali a una portata di 2- 4 1/min, su filtri in

fibra di vetro, privi di leganti , da 37 mm di diametro (note l e 2). I

filtri sono alloggiati i n por tafiltri a tre stadi tipo "Field Moni­

tor" . Precedentemente al prelievo, i filtri vengono pesati su bilancia

analitica (precisione± 0,01 mg), previo condizionamento per ' almeno 30

min nella sala bilance ma senza condizionamento mediante stufa-essic­

catore; 3 filtri non trattati costituiscono il bianco per la pesata

(nota 3) . Il ca~pionamento viene effettuato seguendo i principi comuni

della strategi a di campionamento (si veda, ad es.: Leidel et al.,

1977; Duca, 1984) (nota 4) .

I filtri vengono conservati -in attesa dell'analisi (che comunque

è opportuno effettuare entro pochi giorni)- dentro il portafiltro e a~

buio. Il campione raccolto, costituito da olio ed ev~ntuale materiale

particolato atmosferico, viene pesato direttamente su filtro: se il

peso ottenuto corrisponde a una concentrazione inferiore a l mg/m3

, la

procedura viene interrotta e il risultato riportato come ''< concentra­

zione calcolata" . Altrimenti, si estrae l'olio dal filtro con tetra­

cloruro di carbonio o con 1 , 1, 2-tricloro-2. 2, 1-trifluoroetano ( 15 ml

per 30 min in barattoli di vetro con tappo a .tenuta e guarnizione in

teflon) e se ne determina la concentrazione per spettrofotometria . IR,

misurando l' assorbanza relativa allo stretching C-H nella regione

i 2940 Cm- l ( 5) L di i · ntorno a notà • a curva taratura v ene preparata

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145

nell'intervallo 1-100 1ug/ml (all'interno del quale la funzione

assorbanza-concentrazione è generalmente lineare), a partire da una

soluzione madre di O, 5 g di olio in 50 ml di solvente; per questa

operazione viene utilizzato olio prelevato dalle macchine nello stesso

giorno in cui vengono effettuati i campionamenti (o comunque olio con

le stesse caratteristiche di quello in uso durante il campionamento),

e trasportato in contenitori di vetro muniti di tappo con guarnizione

in teflon (nota 6).

Alcuni oli possono contenere frazioni volatili che, una volta

depositate sul filtro, in seguito all'aspirazione evaporano: è neces­

sario dunque effettuare per ogni olio una prova di recupero globale,

simulando anche le reali condizioni di campionamento, secondo la

seguente procedura. Una quantità nota d'olio -ca. 5 mg- viene deposi­

tata su una superficie quanto più ampia possibile di un filtro.

Attraverso questo viene poi fatta passare aria alla stessa portata, e

per un tempo dimezzato (tempo medio per il quale le gocce raccolte

sono soggette ad aspirazione). rispetto ai campionamenti sul campo; . \

durante l'aspirazione il filtro campione viene alloggiato irr un Pield

Monitor a faccia chiusa, collegato in linea con un altro filtro a

monte (porosità ~ 5 1ua) per evitare contaminazione del campione

stesso. Il filtro campione viene poi sottoposto alla procedura anali­

tica standard . La prova va fatta su almeno 3 campioni. Di eventuali

recuperi non quantitativi si tiene conto nel risultato, attraverso

opportuni fattori di correzione.

Interferenze possono derivare da fumo di tabacco (curare che non

si fumi durante il campionamento) o per contaminazione accidentale, e

non infrequente, in laboratorio (vetreria, solvente d'estrazione,

ecc.) da sostanze organiche. Contemporaneamente al trattamento dei

campioni, viene anche trattato un filtro "bianco" per il controllo di

materiali e reattivi, seguendo la stessa procedura dei campioni tranne

l'aspirazione dell'aria attraverso il filtro .

Note al metodo:

l) Il sistema di campionaaento deve prelevare solo le nebbie, e

non anche gli eventuali vapori: dunque, non possono essere impiegati

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146

gorgogliatori con liquidi .assorbenti ni f iale con solidi adsorbenti.

Questa limitazione è ripprtata esplicitamente in varie liste di lim~ti

di esposizione, tra cui quella dell'ACGIH ( 1987). Il rischio associato

ai vapori -generalmente basso- va eventualmente considerato in situa­

zioni spec~fiche, come nel caso della presenza . di diluenti.

2) I filtri in esteri misti di cellulosa presentano, rispetto a

quelli in fibra di vetro , pari efficienza di campionamento (circa

100%) e pari capacità di carico (cioè capacità di non intasamento)

anche nelle condizioni piD severe (10-15 mg di olio raccolto). Essi

hanno però una minore resistenza alla migrazione dell'olio sotto il

filtro durante il campionamento, una minore resistenza ai solventi

d'estrazione (l'eventuale aliquota di filtro disciolto dal solvente

influisce sul risultato in modo non trascurabile nel caso di campioni

poco carichi), e una maggiore igroscopicità (con conseguente effetto

negativo sulla precisione e l'accuratezza delle pesate).

3) Per garant~re la precisione delle pesate, la massima cura va

posta nel condizionamento, oltre che dei f iltri, dei vari materiali

occorrenti per la pesata, e della stanza (porte e finestre chiuse,

assenza di correnti d'aria, ecc.). Le pesate dovrebbero essere effet­

tuate sempre dallo stesso operatore, con manualità standardizzata. I

filtri devono essere manipolati con attenzione, con pinze a bordo

piatto, per evitare distacco di fibre e conseguente variazione di

peso.

4) Una buona procedura consiste generalmente nel prelevare 2-3

campioni consecutivi che coprano approssimativamente un intero turno

di lavoro, per ogni lavorazione; se la lavorazione ~onsiste di varie

fasi, può essere opportuno campionare inizialmente per fasi a l fine di

individuare quelle a maggior rischio. Il campionamento deve essere

effettuato per almeno due turni, in due giorni differenti: può essere

quindi interrotto se i risultati dei vari campioni sono simili e

sufficientemente bassi (per es., sotto 1/2 o 1/ 3 del limite di esposi­

zione) . Lavorazioni per le quali si i avuto .anche un solo risultato

marcatamente elevato, devono essere ricontrollate; spesso un singolo

valore anomalo è dovuto a inconvenienti o errori durante l'applicazio-

. ne del metodo (schizzi d'olio, danne~~iamento del filtro. ~cr . L

147

Inizialmente, è opportuno scegliere -in via prioritaria- le lavorazio­

ni e le situazioni stimate a maggior rischio di esposizione: in base

ai risultati si decideri se effettuare una campagna di prelievi pi~

ampia. Nella Fig. 2 sono riportate, a titolo di esempio, le informa­

zioni che dovrebbero essere registrate durante il sopralluogo che

precede i prelievi e durante i prelievi stessi.

5) Se la composizione chimica dell'olio lo consente, le analisi

possono essere effettuate anche in fluorescenza o in UV. Ciò non è

possibile, o quantomeno è sconsigliabile, ad es., con gli oli altamen­

te paraffinici e con gli oli. derivanti da basi severamente raffinate,

in cui i gruppi fluorescenti o che assorbono la luce UV sono presen­

ti in scarse quantiti. Nella Tab. 5 sono confrontati alcuni parametri

relativi alle differenti tecniche spettroscopiche.

6) Quando nella stessa macchina vengono utilizzati pi~ oli,

risultati sufficientemen~e accurati possono generalmente essere ancora

otten~ti costruendo la curva di taratura con i valori medi ottenuti

dalla curva di taratuTa dei vari oli.

3. LA DETERMINAZIONE DEGLI IPA NEGLI OLI MINERALI

La complessiti chimica della matrice richiede una purificazione

del campione piuttosto lunga, che rappresenta l'aspetto più critico

dell'intera procedura analitica: una cattiva purificazione può compor­

tare infatti recuperi bassi e soprattutto non riproducibili, e incer­

tezze nell'individuazione e nel dosaggio dei composti al termine

dell'analisi. Generalmente, tale purificazione consta di due fasi:

l'arricchimento del c·ampione e la separazione; segue infine l'analisi

vera e propria (identificazione e dosaggio) degli IPA.

L' arricchimen.to si effettua con una estrazione e successiva

controestrazione liquido-liquido, mediante miscele ad opportuna

composizione di un solvente apolare (n-alcani, isoottano, cicloesano,

ecc.), un solvente polare aprotico (DMSO, DMF, nitrometano, ecc.:

molto solubili verso gl~ IPA), e acqua. A questo stadio, viene elimi­

nata la maggior parte delle sostanze interferenti per l'analisi:

idrocarburi paraffinici, additivi e sostanze polari.

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4.1 Campionamento

Il campionamento degli IPA viene effettuato mediante un disposi­

tivo, di tipo "personale", costituito da un filtro in fibra di vetro

(alloggiato in un portafiltro tipo "Field Monitor") seguito da una

fiala contenente un solido adsorbente costituito da polimeri porosi

(va particolarmente bene la resina Amberlite XAD-2, ma vengono anche

usati Tenax e Chromosorb, e la schiuma .di poliuretano). Con il filtro

vengono catturati gli IPA allo stato solido t; quelli adsorbiti sul

materiale particolato aerodisperso; con la fiala vengono fermati gli

IPA allo stato gassoso e quelli che, inizialmente catturati dal

filtro, evaporano da esso per effetto dell ' aspirazione dell'aria

attraverso il filtro stesso. Gli IPA, una volta catturati, tendono a

subire un processo di ossidazione dovuto alle comuni sostanze ossidan­

ti atmosferiche ed altre eventuali sostanze reattive, che aumenta di

intens~tà con l'aumento del volume d'aria prelevato e con la luce: per

tale motivo, i opportuno eseguire dei prelievi brevi (2-3 ore; pi~

campioni possono ~ssere poi uniti . tra loro e trattati insieme), e con

il dispositivo di campionamento avvolto da foglio d'alluminio per

proteggerlo dalla luce . Il fenomeno dell'ossidazione risulta inoltre

ridotto .se si impiega al posto del filtro in fibra, una membrana pi~

inerte quale il teflon: questa però non può essere utilizzata se

l'aerosol i costitu'ito soprattutto da nebbie, per la sua scarsa

bagnabilità (l'olio dopo breve tempo non viene pi~ assorbito dalla

membrana e si accumula tra questa e il portafiltro).

Campionamenti di tipo "statico", a portate maggiori di quelle

comunemente utilizzate con i campionatori personali, sono utili per

prelievi con funzione di screening o per test biologici, per i quali

sono necessarie maggiori quantità di sostanza da analizzare.

4.2 Trattamento del campione

I campioni, conservati p'referibilmente in frigorifero o in

congelatore, vengono trattati con ultrasuoni in solventi che garanti­

scano una buona estraibilità degli IPA dai supporti di prelievo (per i