03/06/2011

1

Esercitazione n. 15 - Reazioni e meccanismi di aldeidi e chetoni.1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:

a) chetone

b) aldeide

c) forma enolica

d) ione enolato

e) tautomeria

f) tautomero

g) idrogeno enolizzabile

Composto con gruppo funzionale C=O, con le altre due valenze libere scambiate con atomi di C

Composto con gruppo funzionale C=O, con almeno una delle altre due valenze libere scambiate con un atomo di H

Composto con gruppo funzionale C=C-OH, in equilibrio tautomerico con CH-C=O

Base coniugata dell’enolo (e del composto carbonilico) C=C-O-↔ -C-C=O

Equilibrio tra specie in cui si sposta un H

Ciascuno dei composti in equilibrio tautomerico

H in alfa al carbonile, che può essere strappato da una base, dando uo nione enolato

h) cianidrina

i) immina

j) ossima

k) fenilidrazone

l) enammina

m) acetale

n) emiacetale

Composto contenente CN e CHO legati allo stesso C (da aldeide o chetone e HCN)

Composto contenente C=N (da aldeide o chetone e ammoniaca o ammina primaria)

Composto contenente C=N-OH (da aldeide o chetone e idrossilammina, NH2OH)

Composto contenente C=N-NHPh (da aldeide o chetone e fenilidrazina, PhNHNH2)

Composto contenente C=C-N (da aldeide o chetone e ammina secondaria)

Composto contenente due gruppi OR legati allo stesso C sp3 (da aldeide o chetone e ROH in ambiente acido anidro)

Composto contenente un gruppo OH ed un gruppo OR legati allo stesso C sp3 (da aldeide o chetone e ROH)

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o) 1,3-ditiano (= 1,3-ditiacicloesano)

p) saggio di Tollens

q) riduzione di Wolff-Kishner

r) riduzione di Clemmensen

Tioacetale ciclico da composto carbonilico e 1,3-propanditiolo

Reazione di identificazione del gruppo aldeidico: ossidazione ad opera di Ag+ che, riducendosi ad Ag° dà uno specchio

Reazione di riduzione del gruppo CO carbonilico a CH2, in ambiente basico (fenilidrazina, OH-, a caldo)

Reazione di riduzione del gruppo CO carbonilico a CH2, in ambiente acido (Zn in Hg, HCl)

2. Completare le equazioni chimiche per le reazioni del propanale con ciascuno dei seguenti reagenti:

a) NaBH4 (e poi H2O)

b) bromuro di fenilmagnesio e poi acqua e HBr

c) OH-, H2O

CH3 CH2 CO

Ha. NaBH4b. H2O

CH3 CH2 CH2 OH

a.

b. H2OCH3 CH2 C

OH CH3 CH2 C

OHH

MgBr

CH3 CH2 CO

HOH-, H2O

CH3 CH CO

H-

CH3 CH2

CH3 CH CO

HCH O -

CH3 CH2

CH3CH C

OHCH

OH

H2O

CH3 CH2 CO

H +

CH3 CH CO

H-

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3

d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido

e) bromo, in acido acetico

CH3 CH2 CO

HCH2-OHCH2-OH

H+

CH3 CH2 CHO

O

CH2

CH2

Br2, H+CH3 CH2 C

O

OHCH3 CH2 C

OH

f) idrossilammina

CH3 CH2 CO

HNH2OH

CH3 CH2 CN

H

OH

g) fenilidrazina

CH3 CH2 CO

H

NH NH2

CH3 CH2 CN

H

NH

h) dietilammina

i) KMnO4, OH-

j) con piperidina (= azacicloesano)

k) con pirrolidina (= azaciclopentano)

CH3 CH2 CO

H +CH2 CH3

CH2 CH3NH

H2O

CH3 CH CHCH2 CH3

CH2 CH3N

KMnO4, OH-

CH3 CH2 CO

H CH3 CH2 CO

OH

H2OCH3 CH2 C

OH

NH NCH3 CH CH

CH3 CH2 CO

HH2O

NH NCH3 CH CH

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4

3. Scrivere i prodotti che si ottengono per ciascuna delle seguenti reazioni della p-metilbenzencarbaldeide:

a) con aldeide acetica (= etanale), in ambiente basico

b) con NaOH concentrata

OH-

H2O

+ CH3 CO

H

CH3

CHOH CH2 CO

H

CH3

COH

CH3

CH CH CO

H

NaOH

CH3

COH

CH2

COH

-

CH3

CHOH CH2 CO

HH2O

CH3

CH CH CO

H

CH3

COH

+ CH2 CO

H-

H2O

d) con KMnO4, a caldo

c) con KMnO4, a freddo

KMnO4, a freddo

CH3

COOH

Condizioni blande: avvengono SOLO le reazioni più facili

CH3

COH

Condizioni energiche: avvengono TUTTE le reazioni possibili

KMnO4, a caldo

CO OH

COOH

CH3

COH

e) con etanamminaH2O+

CH

CH3

CH3CH2N

CH3

COH

CH3 CH2 NH2

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5

4. Completare le seguenti reazioni del cicloesanone, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, in ambiente acido; b) con idrossilammina; c) con 1,2-etandiolo, in ambiente acido; d) con LiAlH4 e poi acqua e acido.

1. LiAlH42. H2O

cicloesanolo

OHO

H+

acetale

CCH2 OH

CH2 OHCH3 CH3

O O

CH3 CH3

NH2OH

ossima

N OHH+

acetale

CH2

CH2 OHOH

OO

5. Scrivere i prodotti che si ottengono da ciascuna delle seguenti reazioni dell'acetofenone (= feniletanone):

a) con cloro (in eccesso), in ambiente basico

Cl2(eccesso),OH- -CHCl3

C CH3

O

+C O

O

b) con NaBH4, e poi acqua1. NaBH4

2. H2O

CH CH3

OHC CH3

O

c) con HNO3 e H2SO4

HNO3+H2SO4C CH3

OC CH3

O

NO2

d) con idrazina NH2NH2 C CH3

N NH2

C CH3

O

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6

h) con Zn(Hg) e HCl

e) con idrazina, in ambiente basico, a caldo

NH2NH2,OH-

Δ

CH2 CH3C CH3

O

f) con bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua e HBr

1.

2. H2O, HBr

C CH3

O

CCH3OH

MgBr

g) con iodio, in ambiente basico

I2, base C CH2

O

IC CH3

O

Zn(Hg), HCl CH2 CH3C CH3

O

6. Scrivere i prodotti delle reazioni del ciclopentanone con: a) bromo in acido acetico; b) NaBH4 e successiva idrolisi; c) fenilidrazina; d) bromuro di isopropilmagnesio e poi acqua, H+; e) idrazina, in ambiente basico a caldo.

OBr2, H+

OBr

1. NaBH4

2. H2OOH

NHNH2

N NH

CH3

CHCH3

MgBr

2. H2O, HBr

1.OH CH CH3

CH3

Δ

NH2NH2,OH-

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7

7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:

a) cicloesancarbaldeide + HCN

+ HCNcianidrina

CH COH

NC H

O

2-cicloesil-2-idrossietanonitrile

b) ciclopentanone + NaCN + H2SO4

HCN

cianidrina

+ NaCN + H2SO4

OH C NO

1-idrossiciclopentancarbonitrile

c) aldeide benzoica + metanammina

C H

O

+ CH3 NH2CH N CH3

imminaH2O

metilimmina della benzencarbaldeide

d) ciclopentanone + anilina

immina+ N

NH2

O

e) ciclopentanone + piperidina (= azacicloesano)

+H2O enammina

N

NH

O

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f) 4-metil-3-penten-2-one + metanammina

+

H2O

CH3 C CH C CH3

CH3 NCH3

CH3 C CH C CH3

OCH3

CH3 NH2addizione 1,2

+

CH3 C CH C CH3

OHCH3

NH CH3addizione 1,4

enolo

CH3 C CH2 C CH3

OCH3

NH CH3

8. Per ciascuno dei seguenti composti indicare il gruppo funzionale e scrivere le reazioni di idrolisi completa

OH O CH2 CH3a)

emiacetale

O

O CH2 CH3H+H2O

b)

CH3 CH2 O CH3

O CH3CH3

acetaleCH3 CH2

OCH3

O CH3H+H2O

c)

acetaleO

O H2O

H++

O

OH

OH

acetale

OCH OCH3

CH3+

H2O+ CH3OH

H+ CHCH3

O OHd)

acetaleO O

H2O

H++

OH O

OH

emiacetale

OOH

OHOH

OH

OH H2O OHO

OHOH

OH

OH

e)

f)

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d)

h)

immina

N O

NH2

H2O +

diimminaN

N H2O+

O

O

NH2

NH2

9. Scrivere le reazioni per la formazione di emiacetali in soluzione acquosa di:

a) 5-idrossi-2-esanone

2525

CH3OH, H+O OH

CH3

CH3

CH2 CH3CO

CH CH2CH3

OH O O

CH3

CH3 CH3

Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo per la formazione di acetalicon metanolo, a partire dagli emiacetali precedenti

b) 1,3,4,5,6-pentaidrossi-2-esanone

25

25

CH CH2CO

CH CHCH2

OH

OH

OH

OHOH

O OH

CH2OH

CH2

OHOH

OH

OOH

CH2OH

OH

OHOH

26

CH3OH, H+ O O

CH2OH

CH2

OHOH

OH

CH3

OO

CH2OH

OH

OHOH

CH3

CH3OH, H+

6

c) 5-idrossipentanale

1

5 CH3OH, H+

CH2 CHO

CH2 CH2CH2OH

O

OH

O

OCH3

d) 2,4-diidrossipentanale

14 CH3OH, H+

CH CHO

CH CH2CH3

OHOH OCH3

O

H

OH

CH3

OCH3

OHH

OH

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10

O

CH3NH2N CH3

H+

CH3OHH+

O O CH3CH3

CH2CH2

OH OHH+

O OCH2CH2

NH NH2

H+

NHN

MgBr1.

2. H2O, H+

OH

10. Scrivere le reazioni del cicloesanone con i seguenti reagenti: a) metanammina, in ambiente acido; b) metanolo, in ambiente acido anidro; c) idrossilammina, in ambienteacido; d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido; e) fenilidrazina, in ambiente acido; f) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida;

g) reattivo di Tollens; d) acetiluro di sodio e poi acqua acida; i) cianuro di sodio e poi acqua acida; j) idrazina e poi KOH, a caldo.

O

H+

Ag(NH3)2OH

NESSUNAREAZIONE CH C-

OH C CH

1.2.

NaCN

OH C N

1. NH2NH22. KOH, Δ

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COH

1.MgBr

2. H+

CH OHAg(NH3)2OH

COO-

+Ag°

H+CH C1.

2.

-

CH CCH

OH

SH SHH+

S

S

Zn(Hg), HCl

CH3

NH NH2NHN

CH

H+

11. Scrivere le reazioni della cicloesancarbaldeide con i seguenti reagenti: a) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida; b) reattivo di Tollens; c) etanolo, in ambiente acido anidro; d) 1,3-propanditiolo, in ambiente acidoanidro; e) amalgama di zinco in HCl acquoso; f) fenilidrazina, in ambienteacido.

12. Scrivere tutti i passaggi della reazione di Wittig servendosi di:

a) trifenilfosfina, 1-bromopropano, butillitio, benzaldeide

+ PPh3+

+ Br-

butano

CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH2 CH2 PPh3

CH3CH2CH2 CH2Li -

+CH3 CH2 CH

PPh3

-+

+ + Ph3P=OCO

HCH3 CH2 CHP

CHCH3 CH2 CHC

OHCH3 CH2 CH

PPh3

b) trifenilfosfina, 2-iodopropano, idruro di sodio, propanale

+ PPh3 + Br-+

NaH

- + CH3 CH2 CHO

CH3 C CH3

PPh3

CH3 CH CH3

Br

CH3 CH CH3

PPh3

+ Ph3P=OCH3 CH2

CH3

C CH3

PPh3

CH

O

CH3 CH2

CH3

C CH3CH

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12

13. Le seguenti reazioni sono usate per l'identificazione e l'analisi di aldeidie chetoni. Scrivere le reazioni corrispondenti:

a) butanone + 2,4-dinitrofenil-idrazina

b) benzaldeide + reattivo di Tollens

+H2O 2,4-dinitrofenilidrazone

NHNO2

NO2

NH2

NH

NO2

NO2NCH2 CCH3

CH3CH2 C CH3

OCH3

+ Ag(NH3)OH

-

+ Ag°CO2CHO

c) cicloesanone + Br2, OH-

+ Br2

-OH O

Br

O

15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) delle seguenti reazioni:

a) ciclopentanone + NaBH4 e successiva idrolisi

1. NaBH4

2. H2O ciclopentanolo

O OH

b) benzaldeide + NaCN, HCl NaCl

HCl2-fenil-2-idrossietanonitrile

COH CH OH

C N

14. Completarele seguenti reazioni:

a) O NH2+ NH3 + H2, Ni

b)

c)

O NH2+ H2, PtCHO CO2H

+ KMnO4

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d) 1,3-diossaciclopentano + H2O, H+ (ATTENZIONE: il gruppo funzionaleè del tipo C(OR)2 !)

c) pentanale + NaOH, H2O

CH2 C HO

CH2CH2CH32-OH

H2O3-idrossi-2-propileptanale

CH2 CHOH

CH2CH2CH3 CHC

H O

CH2 CH2 CH3

1

234567

d) 4-esenale + metanolo e HCl anidro

CH2 C HO

CH2CHCHCH3

CH3OH

H+CH2 CH

OCH3

OCH3

CH2CHCHCH3

dimetil acetale del 4-esenale

OOH+

H2OCH2CH2

OH OH+

H C H

O

16. Completare la seguente serie di reazioni: benzene + CH3CH2COCl + AlCl3→ OH- , a caldo → B; B + KMnO4, a caldo → C.

+ CH2 C ClO

CH3

AlCl3 CH2

CO

CH3

(A)

NH2 NH2

-OH, Δ

-OH, Δ

CH2CH2 CH3 KMnO4 CO2-

H+ CO2H

(B) (C)

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17. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra idrossilammina ed un composto carbonilico. b) Prevedere, spiegando, l'ordine di reattività delle seguenti aldeidi nei confronti dell'idrossilammina: benzaldeide, p-nitrobenzaldeide, m-nitrobenzaldeide.

+ NH2OHlento - +

H2O

O OH NH OH NOHO NH2OH

stadio lento attacco di Nu favorito da sostituenti ad attrazione elettronica

COH

NO2

COHC

OH

NO2-I, -R -I

> >

18. a) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività nei confronti della reazione con idrazina (spiegare): benzaldeide, p-metilbenzaldeide, p-metossibenzaldeide.

+

+ H2O

lento O

NH2 NH2

ONH2 NH2

OH

NH NH2 N NH2

stadio lento attacco di Nu favorito da sostituenti ad attrazione elettronica

CHO C

HO

CH3

CHO

OCH3+I +R > -I

> >

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b) Mettere i seguenti composti inordine di reattività nei confronti della reazione con 2,4-dinitrofenilidrazina: 2-pentanone, 3-pentanone, 3-cloro-2-pentanone, pentanale(spiegare).

+

+

-

H2O

lento O

NH2 NH

NO2

NO2

NH2 NH

NO2

NO2

O OH

NH NH

NO2

NO2

N NH

NO2

NO2

stadio lento attacco di Nu favorito da sostituenti ad attrazione elettronica

da C sp2 a C sp3 risente di effetto sterico

CH3 CH2 CH2 CH2 CO

H>

>

>CH3 CH2 CH2 CH CO

CH3

ClCH3 CH2 CH2 CH2 C

OCH3

CH3 CH2 CH2 CO

CH3CH2

19. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene tra etanale e metanolo, in presenza di acidi. b) Spiegare come varia la reattività se con metanolo si fa reagire l'aldeide tricloroacetica.

+

-

+

H+CH3 C

H

OHO CH3CH3 C

H

OO CH3

HCH3 C H

OCH3 OH

+

H2O ++

+

+lento

CH3 CH

OCH3

O CH3HCH3 OHCH3 C

HO

CH3

O CH3

CH3 CH

OH2

O CH3 CH3 CH

O CH3

CH3 CH

O CH3

stadio lento attacco di Nu favorito da sostituenti ad attrazione elettronica

>

-I dei 3 Cl

CH3 C HO

CCl3 C HO

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21. a) L'1-fenil-2-propanone può dare due enoli diversi. a) Scrivere le strutture degli enoli. b) Prevedere quale sarà presente all'equilibrio in quantità maggiore. c) Scrivere il meccanismo di formazione dell'enolo in uno dei due casi.

CH2 C CH3

OCH C CH3

OH

CH2 C CH2

OH

più stabile perché coniugato con l'anello benzenico

24. Il 4-idrossibutanale esiste in soluzione essenzialmente in forma ciclica. a) Che tipo di composto è? b) Scrivere l'equilibrio tra la forma aperta e la forma ciclica. c) Scrivere il meccanismo relativo alla ciclizzazione. -

+

CH2

O

CH2

CH2

HO

C

H

CH2

OH

CH2

CH2

HO

CCH2 CO

CH2

CH2

H

OH

emiacetale

27. Quando il cis-2,4-dimetilcicloesanone si scioglie in etanolo acquoso contenente una traccia di NaOH, si ottiene una miscela di isomeri cis e trans. Spiegare, servendosi del meccanismo.

O

CH3

CH3

H

H

-OH

H2O

OH

CH3

CH3

H

O

CH3

CH3

H

H

Nella forma enolica si perde la configurazione del C2

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17

28. a) La p-nitrobenzaldeide viene riscaldata in presenza di una base forte. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione.

-OH

Δ

Equazione

2 +

-C

HO

NO2

COO

NO2

CH2 OH

NO2

Meccanismo:

CHO

NO2

-OHC HO

NO2

OH-

+

CHO

NO2

CO

NO2

OH

+

C HO

NO2

H

-

b) La benzaldeide viene fatta reagire con etanale in ambiente acquoso basico. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, spiegandola funzione della base e dei due carbonili.

-OH -

-

+

CHO

CH3C H

O

CH2

CH

O

CH2

C H

O

stabilizza ilcarbanione

genera il nucleofiloè il sito di attaccodel nucleofilo

-CH2 C H

OCHO

CH2 C HO

CHOH

H2O

CH C HO

CH

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29. a) Scrivere l'equilibrio che si stabilisce quando si scioglie l'etanale in acqua.

b) Etanale, tricloroetanale ed acetone si sciolgono in acqua: stabilire l'ordine decrescente di stabilità degli addotti che si formano. Spiegare, sulla base del meccanismo.

CH3 H

OCH3 H

OH OH

L'addotto più stabile è quello che corrisponde all'equilibrio più spostato a destra, cioè al composto carbonilico più reattivo

ALDEIDI PIU' REATTIVE DI CHETONI (per effetto sterico e +I del secondo alchile)

Reazione favorita da sostituenti ad attrazione elettronica

CH3

CHO

CCl3C

HOCH3 CH3

CO

> >-I di 3 Cl

33. a) Scrivere le equazioni chimiche della reazione del cicloesanone con le seguenti ammine:

metanammina

+

CH3NO

CH3 NH2

dimetilammina

+

O

CH3 NH CH3

CH3

NCH3

piperidina (azacicloesano, C6H11N)

+ NNH

O

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pirrolidina (azaciclopentano, C4H9N)

+

ON

NH

b) Se si tratta con pirrolidina l'1-fenil-2-pentanone si forma una sola delle due enammine regioisomere. Indicare quale e spiegare perché.

CH2 CH2CO

CH3 CH2 +NH

NCH2 CHCCH3 CH2

perché l’alchene è coniugato

34. a) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti:

cicloesanone O OH feniletanone C CH3OC

CH2OH

2,4-pentandione

1,3-cicloesandione2,5-pentandione

O

O

OH

O

O

O

O

OH

+O

OH

O O O OH

b) Scrivere equazione chimica e meccanismo per la clorurazione promossa da basi di (R)-1-fenil-2-metil-1-butanone.

(R)

:B-

BH

--

(R + S)

O

H

O O O

ClCH3

Cl Cl

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20

c) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti carbonilici ed il meccanismo di formazione in ambiente acido e basico: 3-ossobutanale, 3-metil-2,4-pentandione, 2-acetilcicloesanone.

O

O

:B- O

O..BH

-

O

O

- O

O-

OH

O

O

OH+

O

OO

O H

H+

+O

O

H

H

+HA

A-

A- O

O H +O

O

H

O O O OHO O OH O

+

O OH

37. a) I metilchetoni vengono ossidati dagli ipoalogeniti (reazione dell'alo-formio): scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione tra feniletanone ed ipoclorito di sodio [ricordarsi che l'ipoclorito in ambiente basico è in equilibrio con cloro].

Cl2-OH

- + CHCl3R C OO

R C CH3

OR C CCl3

O

b) Dire quali dei seguenti composti danno un saggio dello iodoformio positivo: iodoetanale; propanale, 2-butanolo, feniletanone, 2-metil-3-pentanone.

CH2 C HO

I

SI

CH2 C HO

CH3

NO

CH2 CH CH3

OHCH3

Cl2-OH

CH2 C CH3

OCH3 SI

CH3

O

CH C CH2

OCH3 CH3

CH3SI NO

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21

c) Da quale metil chetone si è ottenuto ciascuno dei seguenti acidi, in seguito a reazione dell'aloformio:

(CH3)2CHCO2H

era il CO del metilchetone

CH C CH3

OCH3

CH3

CCO

CH3O

CH3

CCO

OHO

OH

CO

OHCO

CH3

38. Il testosterone (un ormone sessuale) contiene un raggruppamento -C=C-C=O, α ,β -insaturo. Perché sia il carbonio carbonilico che il carbonio in beta sono suscettibili di attacco da parte dei reagenti nucleofili?

+ - -+C C C O C C C O C C C O

39. a) Indicare nelle seguenti strutture i gruppi emiacetale ed acetale:

emiacetale acetaleOH OR ORRO

b) Da quali alcooli ed aldeidi o chetoni si deve partire per ottenere i composti in (a)? Scrivere le reazioni.

CHOO CH3CH3

acetale

CH3OH

CHO

OO

acetale

OOHOH

OH O OH

O CHOH

CH3CH2CH3

OHOCH2CH3

emiacetale

OOH OH

emiacetale

OH

CH

O

CH3

emiacetale

HO-CH2CH3

CCH2CH3

O

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22

44. Dire quale tra i seguenti composti dà un saggio di Tollens positivo:

CH3 C HO

SI

CH3 C CH3

O

NO

O OH

emiacetaleCH2 C H

OCH2CH2

OH

SIO O

CH3acetaleNO

47. Scrivere le strutture dei seguenti derivati di composti carbonilici:

a) il 2,4-dinitrofenilidrazone della benzencarbaldeide

NH

NO2

NO2

NCH

b) l'ossima del ciclopropanone N OH

c) l'acetale etilenico del 3-esanone (ciclico!) CH3 CH2 C CH2 CH2 CH3

O OCH2 CH2

d) il dimetilacetale dell'etanale CH3 CHO CH3

O CH3

CH2

O CH3

OHe) il metil emiacetale del metanale

f) l'isomero E dell'immina dell'1-fenil-1-propanone

C NHCH2CH3

E

03/06/2011

23

51. Come si possono preparare i seguenti composti:

CH3 CH2 CH CHNCH2

CH2 CH3

CH3enammina

+CH3 CH2 CH2 C HO

NHCH2

CH2 CH3

CH3

N

immina

O +NH2

N

enammina

+O NH

N

enammina

+O NH

54. Da quali composti i seguenti alcooli si possono ottenere per riduzione con NaBH4: 1-propanolo, 3-cicloesenolo, 1-cicloesiletanolo.

+ NaBH4H+-H O H OHO

1-propanoloCH3 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH

O

3-cicloesenolo

OH O

N +O NH

03/06/2011

24

1-cicloesiletanoloCH OH

CH3 C OCH3

1

Esercitazione n. 16 - Reazioni e meccanismi di acidi carbossilici e derivati.

1. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido butanoico viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:

CH3 CH2 CH2 CO

OH 1. LiAlH42. H2O

CH3 CH2 CH2 CH2 OH1-butanolo

CH3 CH2 CH2 CO

OH+

C O

Cl..

a) LiAlH4 e poi acqua

b) cloruro di benzoile

CO

CH3 CH2 CH2 CO

O

anidride benzoica butanoica

c) etanolo, in ambiente acido

CH3 CH2 CH2 CO

OHCH3 CH2 OH+

H+CH3 CH2 CH2 C

O

O CH2 CH3+ H2O

butanoato di etile

d) metanammina e poi riscaldamento

CH3 CH2 CH2 CO

OH+ CH3 NH2 CH3 CH2 CH2 C

O

O -CH3 NH3

+

butanoato di metilamonio

ΔCH3NH

CH3 CH2 CH2 CO

N-metilbutanammide

2

2. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:

a) ammoniaca (eccesso)

+ NH3 (eccesso) + NH4Cletanammide(acetammide)

CH3 CO

Cl CH3 CO

NH2

b) acqua

H2O+CH3 CO

Cl CH3 CO

OH + HClacido butanoico

+

+

Cl-

etanoato di butile(acetato di butile)

CH3 CH2 CH2 CH2 OHCH3 CO

Cl

NH

N CH3CH2CH2CH3 C

O

O CH2

c) 1-butanolo, in presenza di piridina

d) toluene + AlCl3CH3 C

OCl + AlCl3 CH3 C O

+ + AlCl4-

C O

CH3CH3

CH3 CO

Cl +AlCl3

HCl

CH3

+C O

CH3

CH3(o-metilfenil)etanone (p-metilfenil)etanone

metil (o-metilfenil) chetone metil (p-metilfenil) chetone

e) H2 e Pd disattivato

CH3 CO

Cl + H2Pd disatt.

CH3 CO

Hetanale (aldeide acetica)

f) metanammina (eccesso)

++

+ 2 Cl-

N-metiletanammideCH3NH

CH3 CO

CH3 NH3CH3 NH2CH3 CO

Cl

3

g) anilina (eccesso)

h) dimetilammina (eccesso)

i) etantiolo, in presenza di piridina

+

N-feniletanammide

CH3 CO

Cl + 2

NH2

NHCH3 C

O

+

NH3

Cl-

++ 2 + Cl-

N,N-dimetiletanammide

CH3 CO

ClCH3N

CH3 CO

CH3

CH3 NHCH3

CH3

NH2

CH3

+CH3 CO

Cl CH3 CH2 SH N +N H

Cl-+

CH3CH3 C

O

S CH2

etantioato di metile

m) fenolo, in presenza di piridina

j) acetato di sodio; l) acido acetico

Na+-

CH3 CO

OHCH3 C

OCl

CH3 CO

O

CH3CO

CH3 CO

O(+ NaCl)

(+ HCl)

anidride etanoica (anidride acetica)

CH3 CO

Cl +

OHN

OCH3 C

O

etanoato di fenile

+N H

Cl-+

H2O

1. (CH3)2CHMgBr

2.CH3 C

OCl

n) bromuro di isopropilmagnesio e poi acqua

2,3,4-trimetil-3-pentanoloCH3 COH

CHCH

CH3 CH3

CH3

CH3

4

1. LiAlH4CH3 C

OCl

o) idruro di litio e alluminio e poi acqua

etanoloCH3 CH2 OH

p) difenilcadmio

q) dietilcuprato di litio

CH3 CO

Cl +Cd

CH3 CO

feniletanonefenil metil chetone

+ CH3 CO

CH3CH2CH3 CO

Cl [(CH3CH3)2Cu]Libutanone

3. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'anidride acetica viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti:

a) ammoniaca (eccesso)

b) acqua

c) 1-propanolo

-++ 2 NH3

+NH4etanammide

CH3 CO

OCH3 CO

NH2CH3CO

OCH3 CO

2 acido etanoicoacido acetico+ H2OCH3C

OOCH3 C

OCH3 C

O

OH

CH3 CH2 CH2 OH+CH3CH2

CH3 CO

O CH2CH3 C

O

OH+CH3CO

OCH3 CO

etanoato di propile

5

d) benzene + AlCl3

+ +AlCl3 CH3 C O + [(CH3CO2)AlCl3]-CH3C

OOCH3 C

O

+AlCl3

+

feniletanone

CH3

CO

CH3 C

O

OHCH3CO

OCH3 CO

e) etanammina (eccesso)

+2+ +

N-etiletanammide

-

CH2NHCH3 C

O

CH3

CH3 C

O

OCH2 NH3CH3

CH3CO

OCH3 CO

CH2 NH2CH3

f) dietilammina (eccesso)

++ 2 +-

N,N-dietiletanammide

CH2NCH3 C

O

CH2 CH3

CH3CH3CO

OCH3 CO

CH3 C

O

OCH2

NHCH3

CH2CH3

CH2

NH2

CH3

CH2 CH3

g) cicloesanolo

h) p-bromofenolo

i) piperidina (azacicloesano)

+ +

etanoato di cicloesile

OCH3 C

OCH3C

OCH3 C

OO

OH

CH3 CO

OH

++

etanoato di p-bromofenile

OH

BrCH3 C

OOHCH3C

OCH3 C

OO

OCH3 C

O

Br

+

1-acetilazacicloesano

CH3CO

OCH3 CO

CH3 CO

NNH

+ CH3CO2H

6

j) etossido di sodio in etanolo

++

etanoato di etile

- +Na- +Na

CH3 CH2 O CH2OCH3 C

O

CH3

CH3 C OCH3C

OOCH3 C

OCH3CH2OH

O

4. Scrivere le reazioni del cloruro di benzoile con ciascuno dei reagenti dell’ Esercizio precedente.

a) ammoniaca (eccesso)

b) acqua

+ 2 NH3+ +NH4Cl-

benzencarbammide

C Cl

OC NH2

O

+ H2O + HCl

acido benzencarbossilicoacido benzoico

C Cl

OC OH

O

c) 1-propanolo

d) benzene + AlCl3

e) etanammina (eccesso)

+C Cl

O

CH2 OHCH2CH3

C O

O

CH3CH2CH2 + HCl

benzencarbossilato di propilebenzoato di propile

CO

AlCl3+C Cl

O

difenil chetone

+ HCl

++

2 Cl-+

N-etilbenzenammide

CO

CH2NH CH3 CH2 NH3CH3CH2 NH2CH3C Cl

O

7

f) dietilammina (eccesso)

g) cicloesanolo

h) p-bromofenolo

+ 2 + +Cl-

N,N-dietilbenzenammide

CH2

NH2CH3

CH2 CH3C Cl

OCO

CH2NCH2 CH3

CH3

CH2

NHCH3

CH2CH3

+ +

OH

CH3 CO

OH

benzoato di cicloesile

C Cl

OCO

O

+OH

Br+

CH3 CO

OH

benzoato di p-bromofenile

C Cl

OCO

O Br

i) piperidina (azacicloesano)

j) etossido di sodio in etanolo

CO

NNH

1-benzoilazacicloesano

C Cl

O+ 2 + N

H

H+ Cl-

+

benzoato di etile

- +Na +NaCl-C Cl

O

CH3 CH2 OCH3CH2OH C O

O

CH3CH2

8

5. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il propanoato di etile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:

a) acqua, H+

b) acqua e OH-

c) 1-ottanolo + HCl

++ H2OH+

acido propanoicoCH2 C

OOHCH3CH2C O

OCH3CH2CH3

CH2 OHCH3

propanoato+ H2O

-OH - + CH2 OHCH3CH2C OO

CH3CH2CH3 CH2 CO

OCH3

+

H+

+propanoato di ottile

CH2 OHCH3

CH2C OO

CH3CH2CH3 CH2 OHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH2C OO

CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH2

d) metossido di sodio

f) LiAlH4 e poi acqua

e) metanammina

++ - +Na- +Na

propanoato di metileCH2C O

OCH3CH2CH3 CH3 O CH2 OCH3CH2C O

OCH3CH3

+ CH2 OHCH3CH2C OO

CH3CH2CH3 CH3 NH2 CH2C NHO

CH3CH3+

N-metilpropanammide

e’) bromuro di fenilmagnesio e poi acqua

1.

2. H2O, H+ +

1,1-difenil-1-propanolo

CH2C OO

CH3CH2CH3

MgBr

CH2 C

OH

CH3 OMgBrCH3 CH2

+1-propanolo

1. LiAlH42. H2O

CH2C OO

CH3CH2CH3CH2 OHCH2CH3 CH2 OHCH3

9

6. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando la propanammide viene fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti:

c) LiAlH4 e poi acqua

a) acqua ed acido

b) acqua e OH-

+ NH4+

acido propanoico+ H2O

H+CH2 C

OOHCH3CH2C NH2

OCH3

propanoato

+ H2O-OH - + NH3CH2C NH2

OCH3 CH2 C

OOCH3

CH2C NH2

OCH3

P2O5Δ

CH2C NCH3propanonitrile

+ H2O

b’) anidride fosforica, a caldo

CH2 NH3CH2CH3CH2C NH2

OCH3

1. LiAlH42. H2O

1-propanammina

bromo in ambiente basicoetanammina

Br2, NaOHCH2 NH3CH3CH2C NH2

OCH3

7. Scrivere i prodotti di esterificazione di:

c) acido acetico con (R)-2-butanolo.

a) acido p-metilbenzoico con 2-propanolo

b) acido p-benzendioico con etanolo (in eccesso)

+H+C OHO

CH3

CH3CHOH

CH3

C OO

CH3

CH CH3CH3

+ 2 H2O+ 2H+C OHO

CO OH

CH3CH2 OH

C OO

CO O

CH2CH3

CH2CH3

CH3C OHO

CH2CH3H

OHCH3+

H+ CH3C O

O

CH2CH3H

CH3 + H2O(R) (R)

10

8. Scrivere la reazione di esterificazione acido catalizzata che porta ai seguenti esteri, suggerendo un modo per portare la reazione a completamento:

c) benzoato di etile

a) o-idrossibenzoato di metile

b) metanoato di metile (punto di ebollizione, 32°C)

+H+

+ H2O

C OHO

OHCH3OH

C OO CH3

OH

usare CH3OH come solvente

+ H2OH+

+H C OHO

CH3 OH H C OO

CH3

fare la reazione a 32-33°C

+H+

+ H2OCH3CH2 OHC OH

OC O

O

CH2CH3

usare etanolo come solvente

9. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per riscaldamento di:

a) acido propandioico

b) acido 2-metil-3-ossobutanoico

CH2C COH

OOH

O

ΔCH3 C

OH

O

CO2

acido etanoico (acetico)

Δ

CO2

butanoneCHC COH

OCH3

O CH3

CH2 CCH3

OCH3

c) acido 2-etil-3-ossopentanoico

CHC COH

OCH2

O

CH2CH3

CH3Δ

CO2

CH2CCH2

OCH2 CH3CH3

3-esanone

11

10. Completare le seguenti reazioni:

a) acido benzoico + 2-propanolo, in ambiente acido, a caldo

b) acido benzoico + 1,2-etandiolo, in ambiente acido, a caldo

+H+

Δ

CO2H

CH CH3CH3

OH O

OCH

CH3

CH3

CO2H

CH2 CH2

OH

OH+

H+

ΔO

OCH2 CH2

OH

H+ Δ

CO2H

O

OCH2O

OCH2

d) acido 5-ossoesanoico

CH2C CH2 CH2 COH

OCH3

O

Δnon è un β-chetoacido

d) acido benzoico + (S)-2-pentanolo, in ambiente acido

c) acido formico (metanoico) + cicloesanolo, in ambiente acido

+

OHH+

ΔH OH

OH O

O

CO2H

+ CH3 OHCH2CH2CH3

H

H+

ΔCH3 O

CH2CH2CH3

HO

11. Completare le seguenti reazioni:a) soluzione concentrata di acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido, a caldo

OH OH

O

110

OO

OHO

O OH

O

n

12

d) 3-ossobutanoato di etile + acqua, in ambiente acido

b) soluzione diluita di acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido, a caldo

c) acido o-benzendioico + anidride benzoica

OH OH

O

110

OO

10

1

+ +OH

O

O

OH

O

O

O

O

O

O

OH

O CO2H

+ H2OH+

Δ+ CH3CH2OH

O

OH

OO

OCH2CH3

O

12. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:a) benzoato di fenile + metossido di sodio

-

O

O

+ CH3O-

O

O

OCH3

+(Na+)

(Na+)

benzencarbossilatodi metile

fenato di sodio(o fenossido di sodio)

b) cloruro di propanoile + metanammina

c) anidride acetica + metanolo

+ +NH4+ Cl-N-metilpropanammide

NH CH3CH2 CO

CH3CH2 CO

CH3 Cl NH2CH3

++propanoato di metile acido propanoico

CH2 CO

CH3 OCH2 C

OCH3

CH2 CO

CH3 OHOHCH3 CH2 CO

CH3 O CH3

13

d) acido benzoico + cloruro di tionile (SOCl2)

++ SOCl2 SO2+ HCl

cloruro di benzencarbonile(cloruro di benzoile)

CO

ClCO

OH

H+H2O+ +

acido propanoico 2-propanolo

OH CHCH3

CH3CH3CH2 C

OOHCH3CH2 C

OO CH

CH3

CH3

e) propanoato di isopropile + acqua, in ambiente acido

f) acido propanoico + metanolo, in ambiente acido

g) acetanilide + acqua, in ambiente basico

+H+

H2O+propanoato di metileCH3CH2 C

OO CH3CH3CH2 C

OOH OHCH3

H2O+-OH + -

acetatobenzenammina (anilina)

NH2NH

CO

CH3 CH3 CO

O

Per orale

h) anidride butandioica + ammoniaca (due equivalenti)

+ 2

3-carbammoilpropanoato di ammonio

O

O

ONH2

C CH2 CH2 CO

O O

-NH3 NH4+

i) 1-naftalenammina + anidride acetica, in presenza di piridina

++

CH3 CO

O-NH2

+CH3 C

O

OCH3 C

O

NNH C

O

CH3

NH

N-(1-naftil)acetammide acetato di piridinio

14

13. Scrivere i prodotti che si ottengono per riscaldamento, in ambiente acido, dei seguenti composti:

a) acido ossalico (= acido etandioico)

b) acido acetoacetico (= acido 3-ossobutanoico)

H+

ΔCO2 +CO2H

CO2H H COH

O

C CH2 COH

OCH3

OH+

ΔCO2 + C CH3CH3

O

c) acido lattico (= acido 2-idrossipropanoico)

α2

H+

Δ + 2 H2O

CH3CH C

O

CH3

CHCO

O

OCH3CH COH

OOH

d) acido ftalico (= acido o-benzendioico)

e) acido 2-idrossibutanoico

f) acido 3-idrossibutanoico

H+

ΔH2O+

OH

O

OH

O

O

O

O

CH CH2 COH

OCH3

OH

β

H+

ΔCH CH C

OH

OCH3

+ H2O

γ

H+

Δ+ H2OCH2 CH2 C

OH

OCH2

OH

CH2

CH2 CO

CH2

O

β

H+

Δ+ H2OCH CH C

OH

OCH3CH CH2 C

OH

OCH3

OH

g) acido 4-idrossibutanoico

15

H+

Δ+ CO2CH2

CO2H

CO2HCH3

CO2H

h) acido malonico (= acido propandioico)

i) acido 2-amminopentanoico

l) acido 3-amminopentanoico

α2 H+

Δ + 2 H2O

CH2CH C

O

CH2

CHCNH

O

NH

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2 CH COH

ONH2CH2CH3

β

H+

Δ+ NH3CH CH C

OH

OCH2CH3

CH CH2 COH

OCH2

NH2CH3

m) acido 4-amminopentanoico

γ

H+

Δ + H2OCH2

CH2 CO

CH2

NHCH2 CH2 COH

OCHNH2

CH3

n) acido piruvico (= acido 2-ossopropanoico)H+

Δ+ CO2CH3 C C

OH

OO

CH3 CO

H

14. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro di acetile viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:a) ioduro di isopropilmagnesio e poi acqua ed acido

H2O

1. (CH3)2CHMgBr

2.

2,3,4-trimetil-3-pentanolo

CH3 COH

CHCH

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 CO

Cl

c) dietilcuprato di litio

b) difenil cadmio

+ feniletanonefenil metil chetoneCH3 C

O

CH3 CO

ClCd

+ [(CH3CH3)2Cu]Libutanone

CH3 CO

Cl CH3 CO

CH3CH2

16

15. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:

+ ( )2

5-esen-3-oneCH3 CH2C

O

ClCH2 CH CH2 Cd CH3 CH2 C

OCH2CH CH2

a) cloruro di propanoile + diallil cadmio

b) cloruro di propanoile + diisopropil cuprato di litio

c) cloruro di butanoile + dipropil cadmio

CH3 CH2CO

Cl+ [(CH3)2CH]2Cu-Li+ CH3 CH2 C

OCHCH3

CH3

2-metil-3-pentanone

CH2CO

ClCH3CH2

+CH2CH2

CdCH3

CH2CH2CH3CH2C

OCH3CH2CH2 CH2CH3CH2

4-eptanone

+..

-

Cl-

CCl

O CH3CH2O CO CH3CH2OC ClO

CH3CH2 OH

CH3 CO

Cl + CH3 NH2

..-

CH3NH3CH3 CO

Cl

+CH3NH3CH3 C

O+

H+CH3NHCH3 C

O

16. Scrivere il meccanismo delle sostituzioni nucleofile al carbonio acilico che portano:

b) all'N-metiletanammide dal cloruro di acetile (= etanoile).

a) al benzoato di etile dal cloruro di benzoile

17

17. Scrivere il meccanismo della reazione acido-catalizzata dell'acido acetico con etanolo.

CH3 CO

OH + H+ CH3 CO

OH

H+

CH3 CO

OH

H

+

CH3CH2 OH

H2OCH3 COH

OHO CH2CH3H +

CH3 COH2

OHO CH2CH3

+

+ CH3

O

O CH2CH3

C

H

CH3

O

O CH2CH3

C

H

+

+

H+ + CH3 CO

O CH2CH3

18. a) Quando l'acido maleico (= cis-butendioico) viene scaldato a 200°C, perde una molecola di acqua e si trasforma in anidride maleica (= cis-butendioica). Il diastereomero dell'acido maleico, l'acido fumarico, richiede una temperatura molto più alta per disidratarsi e quando lo fa, dà anch'esso anidride maleica. Spiegare.

Δ

H2OCC CH

H C

OH

O

O

OHO

O

O

CC CH

C

OH

O

O

OH H

Δ

non puòciclizzare

CC CH

C

OH

O

O

OH H

.

. CC CH

H C

OH

O

O

OH

.

.Δ

H2O

O

O

O

CO

Cl + :NH3

CO

Cl

NH3

-+

CO

NH3+Cl-

:NH3

+NH4

CO

NH2

25. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni: a) cloruro di benzoile + ammoniaca (in eccesso);

18

b) cloruro di esanoile + cicloesanammina (in eccesso).

CH2 CO

CH2CH2CH3 CH2 Cl +NH2

..

CH2 CO

CH2CH2CH3 CH2

ClNH2+

-

Cl-CH2 C

OCH2CH2CH3 CH2 NH2

+

NH2

NH3+

CH2 CO

CH2CH2CH3 CH2 NH

26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propanoato di etile con etossido di sodio in etanolo.

CH3CH2CH2 CCH3

O

O CH3 CH2 OCH2 CCH3

O

CH3CH2CH CCH3

O

O-equazione chimica:

meccanismo:

CH3CH2CH2 CCH3

O

OCH3 CH2 O

CH3CH2CH CCH3

O

O

CH3CH2CH CCH3

O

O

-+

-

-

27. Scrivere il meccanismo della reazione tra cloruro di metilpropanoile e cicloesanolo.

CH3 CH CO

ClCH3

+

OH:

OHCH3 CH CO

ClCH3

-+

OCH3 CH CO

CH3

b) Dire se il 2,2-dimetilpropanoato di etile è più o meno reattivo del propano-ato di etile nella stessa reazione e spiegare perché.

CH3CH2CH2 CCH3

O

OCH3CH2CH CCH3

O

O CH3CH2CH CCH3

OO

CH3CH2CH2 CCH3

OO+

-

-

CH3 CH2 O

CH3CH2CH CCH3

OO

CH3CH2CH2 CCH3

OO

CH3CH2CH CCH3

OO

CH2 CCH3

O

CH3CH2C CCH3 O

OCH2 CCH3

O

-

-

-

CH3CH2C CCH3

O

OCH3

CH3

NON reagisce: manca dell’H alfa

19

28. Indicate come potete preparare i seguenti esteri, a partire da un cloruro acilico ed un alcool:

R'OH+R Cl

OR OR'

O

a) propanoato di etile

CH3CH2 CO

O CH2CH3

dal cloruro acilico dall'alcool

CH3CH2 CO

Cl OH CH2CH3+

29. Indicare come, partendo dagli opportuni cloruri acilici ed ammine si possano preparare le seguenti ammidi:

R'NH2R Cl

O+ R NHR'

O

a) N,N-dimetiletanammide

CH3CH2 CO

N CH3

CH3 CH3CH2 CO

Cl NHCH2CH3

CH2CH3+ (eccesso)

dal cloruro acilico dall'ammina

30. Indicare come si possono sintetizzare i seguenti composti, (1) a partire da cloruro di benzoile e tutti i reagenti necessari, (2) a partire da acido benzoico e tutti i reagenti necessari:

a) N,N-dimetilbenzammide

C NO CH3

CH3 (CH3)2NH

eccesso

CClO

C OHO

(CH3)2NH +

-

(CH3)2NH2+

C OOΔ

(CH3)2NHCN

N

DCC

CN NH

CO

O

+

20

c) benzoato di metile

b) benzoato di isopropile

C OO CH CH3CH3

+

C ClO

CH3CH CH3

OH

+ +DCC

C OHO

CH3CH CH3

OH

++ +

-C ClO

CH3OH

C OO CH3 C OHO

CH2 N N

31. Scrivere le reazioni con cui è possibile trasformare l'etanoato di metile in:

a) acido acetico

CH3 C OCH3

OCH3 C OH

OH2O, OH- e poi H+

(l'idrolisi acida è un equilibrio)

b) etanolo

CH2OHCH3CH3 C OCH3

OLiAlH4 e poi H2O

c) acetato di sodio

d) alcool terz-butilico

- Na+ H2O, OH-CH3 C OCH3

OCH3 C O

O

CH3 C CH3

OH

CH3

CH3 C OCH3

OCH3Li oppure CH3MgBr

21

e) N-metiletanammide

CH3 C OCH3

OCH3 C NH

OCH3 CH3NH2

32. Indicate come si possa ottenere:a) l'acido esanoico dall'1-bromopentano

CH2 CH2CH2 CH2CH3 BrCH2 CH2 C OHO

CH2 CH2CH3

CH2CH2CH2CH2CH3 Br CH2 CH2 C OHO

CH2CH2CH3 1 C in più

+ -CH2CH2CH2 CH2CH3 Br C N C NCH2CH2CH2CH2CH3

H2O, H+

CH2CH2 C OHO

CH2CH2CH3

oppure

+ MgCH2 CH2CH2 CH2CH3 Br CH2 CH2CH2 CH2CH3 MgBr

1.CO22. H2O, H+

b) l'acido 2-idrossiesanoico dal pentanale

CH2 CH C OHO

CH2 CH2CH3

OHCH2 CH2 C H

OCH3 CH2

1 C in più-

-H+ H2O, H+

CH2CH2 C HOH

CH3CH2C N

CH2CH2 C HO

CH3CH2C N

C N

22

33. Mostrare come si possono preparare i seguenti composti, a partire dagli opportuni cloruri acilici e composti organometallici:

a) 1-fenil-1-pentanone

R' Cl

O

R' R

O+ R2Cd R2Cu-Li+oppure

CO

CH2CH2CH2CH3

R'R

CO

Cl + (CH3CH2CH2CH2)2Cd

oppure [(CH3CH2CH2CH2)2Cu]-Li+

oppure

R'R

CO

CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CO

ClCH3CH2 +

Cd

34. Gli acidi carbossilici reagiscono con due equivalenti di composto litio organico, dando chetoni. a) Scrivere un meccanismo plausibile per la reazione; b) scrivere la reazione dell'acido benzoico con etillitio.

+ R'Li + R'HR

COH

O

RC

O

O

-

reazione acido-base

- Li++ R'Li

- Li+- Li+

RC

O

OR C O

O

R'

non c’è un gruppo uscente, NON si riforma C=O

H2O

chetone idratoH2O

R C OHOH

R' RCO

R'

+ 2C OH

O

CH3CH2LiCO

CH2CH3

23

35. Mostrare come i seguenti chetoni si possano ottenere dagli acidi indicati:

a) 1-fenil-1-propanone da acido propanoico (due modi, uno dei quali un'acilazione di Friedel-Crafts)

CO

CH2CH3 + 2Li

CH3CH2COH

O

AlCl3CH3CH2C

Cl

O+PCl3 CH3CH2C

OH

O

36. Scrivere le reazioni che, partendo dagli opportuni alogenuri alchilici e cloruri acilici portano ai seguenti chetoni, utilizzando cadmio-organici e/o cuprati:

a) fenil isopropil chetone

CCH

O

CH3

CH3

CdCH3 CH C

Cl

OCH3+

oppure Cu)(2

-Li+Br

+ 2 LiLi

LiBr

CdCl2

CuIoppure

38. Scrivere le reazioni che permettono di ottenere i seguenti alcooli, a partire dal propanoato di metile:

+ RMgXR' OR"

O

R' R

OR' R

OH

R

R'CH2C OCH3

OCH3

24

39. Mostrare come si possano effettuare le seguenti trasformazioni:

a) da trans-1-bromo-2-butene ad acido trans-3-pentenoico (due modi)

?C C

CH3

H CH2

H

CO2HC C

CH3

H CH2Br

H

1 C in più

-CN

H+ C CCH3

H CH2

H

CO2HC C

CH3

H CH2CN

H H2OC CCH3

H CH2Br

H

Mg 1.

2. H+ C CCH3

H CH2CO2H

HC C

CH3

H CH2MgBr

HC C

CH3

H CH2Br

H O C O

δ+

δ+

δ-

a) alcool benzilico → cloruro di benzile fenilacetonitrile → acido fenilacetico

CH2OH CH2CO2HCH2Cl CH2C N

SOCl2 PCl3o

oPCl5

C N- H2O, H+

40. Completare le seguenti reazioni, specificando i reagenti che occorrono per ciascuna trasformazione:

41. Per trasformare ciascuno dei seguenti composti nei prodotti richiesti, è necessaria una serie di reazioni. Alcuni dei prodotti delle reazioni intermedie sono indicati, altri no. Scrivere le reazioni ed i reagenti:

a) 1-esanolo ad acido eptanoico, attraverso l'eptanonitrile

CH2 CH2CH2CH2 OHCH2CH3 CH2 CH2CH2CH2 CH2 CO2HCH31 C in più

PCl3 - H2O, H+

CH2 CH2CH2CH2 CH2 ClCH3C N CH2 CH2CH2CH2 CH2 C NCH3

25

43. Scrivere il meccanismo della reazione dell'acido propanoico con Br2, PBr3.

v. lezione

c) diazometano

CH3 CH2 CH2 CO

OH+ CH2N2

N N

CH3 CH2 CH2 CO

O CH3

butanoato di metile

42. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido butanoico viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti:

a) PBr3 e bromoPBr3 + Br2

(2. H2O)

acido 2-bromobutanoico

CH3 CH2 CH2 CO

OHCH3 CH2 CH C

O

OHBr

b) dicicloesilcarbodiimmide e poi etanammina

CH3 CH2 CH2 CO

OH+

N C NNH C

N

CH3 CH2 CH2 CO

O

44. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione tra butanammide ed ipobromito di sodio (trasposizione di Hofmann). b) Il composto ottenuto in (a) si può avere anche per riduzione dell'opportuno nitrile: scrivere la reazione corrispondente.

CH3CH2CH2C NH2

O Br2, NaOHCH3CH2CH2NH2 + Na2CO3

meccanismo: vedi lezione+ LiAlH4CH3CH2C N

45. Scrivere le equazioni chimiche relative alle seguenti reazioni: a) acido propanoico + bromo e PBr3; b) il composto (a) + ammoniaca (eccesso).

Br2, PBr3CH3CH2C OH

OCH3CH C OH

OBr

+ NH3- NH4

+ NH3CH3CH C O

ONH2CH3CH C O

OBr- NH4

+CH3CH C OHOBr

26

47. Scrivere il meccanismo della decarbossilazione dell'acido 2-etilpropandioico.

Δ+

#

OHC

CH

OCO

O

H

CH2 CH3

OHC

CHC

O

O

HO

CH2 CH3

OHC

CH

HO

CH2 CH3

OHC

CH

HO

CH2 CH3OH

CCH2

O

CH2 CH3

CO

O

46. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei prodotti organici: Scrivere il meccanismo in un caso.

a) 3-fenilpropanoato di argento + Br2, sottoposto a riscaldamento

- +Ag+ Br2

Δ

AgBr, CO2

CH2 CH2 CO

O CH2 CH2 Br

48. Completare le seguenti serie di reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:

SOCl2

(A) (B)cloruro di etanoilecloruro di acetile

N-isopropiletanammideN-isopropilacetammide

CH3 C ClO CH3 CH CH3

NH2

CH3 C OHO

CH3CHCH3

CH3 C NHO

a) acido acetico + SOCl2 → A; A + 2-propanammina → B.

b) Acido cicloesancarbossilico + PCl3 → C; C + 2-butanolo → D

OH

OPCl3 Cl

O

cloruro di cicloesancarbonile

(C)

CH3 CH CH2

OHCH3

CH3

CH CH2O CH3

O

cicloesancarbossilatodi 1-metilpropile

(D)

27

c) Acido 2-etilpentanoico + SOCl2 → E; E + metantiolo → F

SOCl2

(E) (F)

cloruro di 2-etilpentanoile 2-etilpentantioato di metile

CH C OHO

CH2CH3 CH2CH3CH2

CH3SCH CO

CH2CH3 CH2CH3CH2

CH3SHCH C Cl

OCH2CH3 CH2

CH3CH2

d) Malonato dietilico (= propandioato dietilico) + acqua e acido → G; G sottoposto a riscaldamento → > H

H2O, H+

(G)

Δ

(H)

CO2CH2CH3CH2CO2CH2CH3

CO2HCH2CO2H

CO2HCH3

acido propandioico

acido aceticoacido etanoico

acido 3-metossicarbonilpropanoico

e) Anidride butandioica + metanolo (un equivalente) → I; I + SOCl2 → J; J + fenolo, in presenza di piridina → K.

O

O

O

CH3OH

C

OHCCH2

CH2

O

O

OCH3

(I)

SOCl2

C

ClCCH2

CH2

O

O

OCH3

1

1

(J)

OH

C

OCCH2

CH2

O

O

OCH3

(K)3-clorocarbonilpropanoato di metile

propandioato di fenilee di metile

50. Come è possibile preparare i seguenti chetoni, servendosi della sintesi con l'estere acetoacetico?

a) 5-metil-2-esanone

CH2CCH3 CH3CHCH2

O

CH3

CH2CCH3

OC

O

O CH3CH2

R

28

51. Come è possibile preparare i seguenti acidi, servendosi della sintesi con il malonato dietilico?

a) acido ciclopentancarbossilico

CH2C OO

CO O CH3CH2

CH3CH2

CO2H

R

-

-(1 equivalente)

CHC OO

CO O CH3CH2

CH3CH2

CH2CH2CH2 CH2 BrCH2C OO

CO O CH3CH2

CH3CH2

CHC OO

CO O CH3CH2

CH3CH2

CH3CH2O CH2CH2CH2 CH2 BrBr

1. H2O, OH-

2. H3O+Δ

CO2C OO

CO O CH3CH2

CH3CH2

C CO2HCH3CH2O

-CC

OO

CO O CH3CH2

CH3CH2

CH2

CH2CH2

CH2

Br

-

Br-

54. I seguenti chetoni non possono essere sintetizzati con il metodo dell'este-re acetoacetico (perché?), ma si possono preparare con una variante che prepara (condensazione di Claisen) ed utilizza un 3-chetoestere opportuno, RCOCH2CO2CH2CH3, dove R è il gruppo che compare nel chetone finale. Preparare i seguenti chetoni ed i 3-chetoesteri necessari per la loro sintesi: a) 3-pentanone; b) 1-fenil-2-metil-3-esanone

CH3 CH2 CH3CH2CO CH2 CH CH2CH2C

O

CH3

CH3

Perché non sono METIL CHETONI

a) 3-pentanone

CH3 CH2 CH3CH2CO

CH3 CH2CH3O

CO

+ CH3O- CH3 CHCH3O

CO

+ CH3OH-

CH3 CHCH3O

CO-

+ CH3 CH2CH3O

CO

+ CH3OH

29

55. Completare le seguenti reazioni, scrivendo le strutture per ciascuno dei composti indicati:

a) estere malonico (in eccesso) con etossido di sodio e 1,2-dibromoetano →C16H26O8

-

-(in difetto)

CH3CH2O CH2CH2 BrBrCH2C OO

CO O CH3CH2

CH3CH2

CHC OO

CO O CH3CH2

CH3CH2

CH

C OO

CO O

CH3CH2

CH3CH2

CH

C OO

CO O

CH3CH2

CH3CH2

CH2CH2

C16H26O8

b) C16H26O8 con etossido di sodio e 1,2-dibromoetano → C18H28O8

--CH3CH2O CH2CH2 BrBr

CH

C OO

CO O

CH3CH2

CH3CH2

CH

C OO

CO O

CH3CH2

CH3CH2

CH2CH2C

C OO

CO O

CH3CH2

CH3CH2

C

C OO

CO O

CH3CH2

CH3CH2

CH2CH2C

C OO

CO O

CH3CH2

CH3CH2

C OO

CO O

CH3CH2

CH3CH2

CH2CH2

CH2 CH2

C-

C18H28O8

c) C18H28O8 + OH-, poi H+ ed infine riscaldamento → C8H12O4

C

C OO

CO O

CH3CH2

CH3CH2

C OO

CO O

CH3CH2

CH3CH2

CH2CH2

CH2 CH2

C1. H2O, OH-

2. H+

Δ

CO2

C

C OHO

CO OH

C OHO

CO OH

CH2CH2

CH2 CH2

C

CO2H

CO2H

C8H12O4