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RISED -Messa a punto e Sviluppo delle Procedure di Risanamento dei Sedimenti dei Canali Industriali e di Grande Navigazione della Laguna di Venezia LA PROBLEMATICA La contaminazione chimica delle acque e dei sedimenti delle aree marine costiere e delle aree portuali è dovuta ad un ampio spettro di composti inquinanti organici ed inorganici; considerato che i sedimenti possono essere serbatoio (sink) e/o fonte (source) importante di tali contaminanti. Soprattutto nelle aree portuali, considerata la necessità di asportare i sedimenti per mantenere la navigazione ottimale, la bonifica e il recupero sono divenuti obiettivi primari . Infatti, il problema della gestione delle terre di dragaggio dei canali portuali costituisce oggi uno dei maggiori fattori limitanti allo sviluppo e alla stessa sopravvivenza del Porto di Venezia, che, a fronte di una crescente domanda di traffico marittimo di navi anche provenienti o dirette in Cina, perde progressivamente quote di mercato a causa dell’impossibilità pratica di mantenere i fondali dei canali portuali, in particolare nel Malamocco-Marghera e nei bacini di evoluzione, a quote compatibili. In relazione al dragaggio di diversi milioni di metri cubi di sedimenti, previsto dal Piano di Recupero Morfologico si inserisce quindi tale progetto che ha tra i suoi obiettivi primari la messa a punto di una procedura di lavaggio dei sedimenti dragati con una tecnologia a basso impatto ambientale e che sia efficace per i contaminanti inorganici (metalli in tracce) e organici (POPs, ovvero idrocarburi policiclici aromatici, policlorobifenili, etc.). Estrazione con 1 M NH4OAc pH= 7 sotto agitazione continua per 2h a temperatura ambiente centrifugazione residuo Estrazione con 1 M NH4OAc pH= 4,8 con HOAc sotto agitazione continua per 6h a temperatura ambiente centrifugazione residuo Estrazione con 0,2 M ·Ammonio Ossalato/Acido Ossalico pH = 3 per 3h30 min in MW a T= 130° Potenza= 1500 W centrifugazione residuo Estrazione con 30% H2O2 pH= 2 per 1h a T amb, poi in MW per 2h e 30 min a T= 85°C, Potenza= 1500 W. Raffreddamento, poi 3,2 M NH4OAcetato, pH=2 sotto agitazione continua per 16h (overnight) a temperatura ambiente centrifugazione residuo Digestione con HNO3/HF, 1,5:1 per 2h30 min in MW, T=200°C, Potenza=1500W I- frazione prontamente scambiambile II- frazione legata ai carbonati III- frazione legata a ossidi/idrossidi di Fe e Mn IV- frazione legata alla materia organica e ai solfuri V- frazione residua Estrazione con 1 M NH4OAc pH= 7 sotto agitazione continua per 2h a temperatura ambiente centrifugazione residuo Estrazione con 1 M NH4OAc pH= 4,8 con HOAc sotto agitazione continua per 6h a temperatura ambiente centrifugazione residuo Estrazione con 0,2 M ·Ammonio Ossalato/Acido Ossalico pH = 3 per 3h30 min in MW a T= 130° Potenza= 1500 W centrifugazione residuo Estrazione con 30% H2O2 pH= 2 per 1h a T amb, poi in MW per 2h e 30 min a T= 85°C, Potenza= 1500 W. Raffreddamento, poi 3,2 M NH4OAcetato, pH=2 sotto agitazione continua per 16h (overnight) a temperatura ambiente centrifugazione residuo Digestione con HNO3/HF, 1,5:1 per 2h30 min in MW, T=200°C, Potenza=1500W I- frazione prontamente scambiambile II- frazione legata ai carbonati III- frazione legata a ossidi/idrossidi di Fe e Mn IV- frazione legata alla materia organica e ai solfuri V- frazione residua Tabella 1: Schema della estrazione sequenziale usata per determinare la partizione degli elementi in tracce nei sedimenti (Tessier Modificato) Messa a punto del “Sediment washing” con sostanze organiche naturali Le sostanze organiche naturali (quali ad esempio gli acidi fulvici, gli acidi umici, ecc.), dotate di diversi siti chelanti e di azione surfattante, rappresentano una valida alternativa ai chelanti sintetici, proposti come acceleratori dei processi di remediation. I complessi, che si formano dal legame degli elementi in tracce con tali sostanze sono piuttosto stabili; quindi, il complessamento con tali sostanze ne riduce la mobilità e la biodisponibilità. In questo scenario progettuale è stato scelto l’utilizzo di surfattanti naturali, considerata la loro efficienza nella rimozione di inquinanti organici ed inorganici. Sono stati considerati differenti parametri nella messa a punto della procedura di lavaggio in questa fase preliminare.. Tutti gli esperimenti in batch di lavaggio sono stati condotti in doppio. Gli esperimenti in doppio hanno dimostrato una buona omogeneità del processo, nonchè una buona riproducibilità, ed inoltre i risultati ottenuti nel loro complesso sono concordi tra loro. Vengono riportati a titolo di esempio i risultati di 2 batches di lavaggio, il IV ed il VI per gli elementi in tracce, il IV ed VII per i contaminanti organici Risultati - POPs Risultati del sediment washing I valori percentuali nelle 5 fasi di geospeciazione per gli elementi in tracce studiati sono diminuiti dopo il lavaggio di almeno il 30% (fig. 3 e fig. 4). Anche per i contaminanti organici le repliche dei batches hanno dato risultati omogenei. Osservando i trends degli inquinanti organici prima e dopo il lavaggio con sostanze organiche naturali, si osserva che la diminuzione percentuale per i PAHs è mediamente pari al 40% (figg. 5-6), mentre quella osservata per i PCBs è mediamente pari al 57% (fig. 7). I sedimenti dragati che prima del lavaggio erano classificati come C (in base alle analisi eseguite) dopo il lavaggio sono classificabili come B (tab.2) F. Corami 1* , W. R. L. Cairns 1 , E. Zanotto 2 , C. Rigo 1 , M. Vecchiato 1 , L. Speranza 3 , M. Citron 2 , R. Piazza 1,4 , R. Defez 3 , C. Trevisan 5 1: CNR-IDPA, Istituto per la Dinamica dei Processi Ambientali, Venezia; 2: Autorità Portuale di Venezia, 3: CNR-IGB, Napoli 4: Dip. Scienze Ambientali, Università degli Studi Ca’ Foscari, Venezia; 5: NETHUN SpA, Venezia *Corresponding author’s e-mail: [email protected] Gli elementi in tracce Essendo legati alle diverse componenti dei sedimenti, gli elementi in tracce mostrano una differente capacità di essere rimobilizzati e quindi una differente biodisponibilità, che ne influenza poi anche la tossicità verso i biota. Nella Laguna di Venezia, i sedimenti sono stati classificati come A, B, C e oltre C in relazione alla concentrazione totale di alcuni inquinanti inorganici, quali i metalli in tracce, e di alcuni inquinanti organici, come ad esempio gli inquinanti organici persistenti – PCB, diossine, IPA, ecc. I sedimenti classificati come C e oltre C sono quelli che presentano la concentrazione più elevata di queste classi di inquinanti. Per poter studiare la partizione dei metalli in tracce è utilizzato uno schema di estrazione sequenziale (Tessier modificato, vedi Tab. 1)3-6. La frazione definita come scambiabile è quello immediatamente più disponibile per gli organismi. I sedimenti dragati, umidi, sono stati processati secondo questo schema di estrazione sequenziale e contemporaneamente è stata valutata la loro concentrazione totale (“umida” e “secca”). Gli elementi in tracce esaminati in questo studio preliminare sono: Cromo (Cr), Manganese (Mn), Ferro (Fe), Cobalto (Co), Nichel (Ni), Rame (Cu), Zinco (Zn), Arsenico (As), Cadmio (Cd), Mercurio (Hg) e Piombo (Pb). I risultati relativi allo studio di geospeciazione (estrazione sequenziale con Tessier modificato) sono espressi in percentuale, per evidenziare il diverso peso delle differenti frazioni all’interno del totale, (Fig. 1 e fig. 2). I risultati della concentrazione totale sono espressi in mg/kg (riferito a peso secco, figg. 3 e 4). La precisione della misura (data dalla RSD%, deviazione standard relativa percentuale) è ≤ 5%. I diversi elementi in tracce si ripartiscono in maniera differente nelle 5 fasi di geospeciazione, Va però sottolineato quanto sia essenziale considerare la biodisponibilità e la conseguente tossicità per diversi elementi. La granulometria:dei sedimenti dragati è analizzati è la seguente: la % media di sabbie è pari al 45%, mentre quella del silt e delle argille è pari al 37% e al 18% rispettivamente. I POPs Per quanto riguarda gli inquinanti organici persistenti (POPs), l’attenzione dello studio in questa prima fase progettuale si è focalizzata sugli idrocarburi policiclici aromatici (PAHs) e sui policlorobifenili (PCBs). Gli idrocarburi policiclici aromatici (PAHs) sono contaminanti ambientali ubiquitari, generati in seguito alla combustione e/o alla pirolisi della materia organica. Questi composti possono accumularsi nell’ambiente e attraverso la bioconcentrazione e/o il bioaccumulo possono entrare nella catena trofica (BIOMAGNIFICAZIONE). La biodegradazione dei PAHs può avvenire sia in condizioni aerobiche sia in condizioni anaerobiche e per essere biodegradate queste sostanze devono poter entrare nella cellula. Può sovente accadere che gli intermedi di degradazione di questi composti siano più tossici del composto di partenza. I bifenili policlorurati o policlorobifenili (PCBs) sono una miscela, che comprende 209 congeneri, di composti organici di sintesi, utilizzati in svariate applicazioni commerciali ed industriali. La stabilità chimica di questi composti, che ne ha decretato il successo commerciale, è la causa della loro poca disponibilità alla degradazione da parte dei microrganismi e conseguentemente è causa della loro elevata persistenza.l’USEPA ha classificato come probabili cancerogeni umani, nel gruppo B2, questi composti. Per i PCBs i risultati sono espressi in pg/g, equivalente a ng/kg, con un RSD% ≤ 20%, mentre per i PAHs i risultati sono espressi come ng/g, equivalente a μg/kg, con un RSD% ≤ 20%. Come già evidenziato per i metalli, anche per i POPs le concentrazioni ottenute nelle differenti subaliquote, utilizzate per i batches di lavaggio, sono omogenee tra loro. % relative alle 5 Fasi di geospeciazione in un batch di lavaggio (prima) elementi in tracce-prima Cr Mn Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb Fe prima % 0 20 40 60 80 100 % I fase % II Fase % III Fase % IV Fase % V fase Valori % degli elementi in tracce nelle 5 fasi della geospeciazione dopo il lavaggio Cr Mn Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb Fe % 0 20 40 60 80 100 % I fase % II Fase % III Fase % IV Fase % V fase 1 2 IV batch Cr Co Ni As Cd Hg mg/kg 0 10 20 30 40 tot. wet mg/kg tot. wet mg/kg dopo tot. dry m g/kg tot. dry mg/kg dopo Totale dry mg/kg Totale dry mg/kg dopo V I B a tc h C r C o N i A s C d H g mg/kg 0 1 0 2 0 3 0 4 0 to t. w e t m g/kg to t. w e t m g/kg dopo tot. dry m g/kg tot. dry m g/kg dop o Totale dry m g/kg Totale dry m g/kg d opo 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0 400,0 450,0 500,0 N a ftale ne Ace n aftile n e Ace na ften e F l uoren e Fe n antre n e A nt race ne Fluo ra nten e Pire n e Be n zo(a )A ntra ce ne C ris ene Be nz o(b) Fl uora nt ene Benz o(k)Fl u orant e ne Benzo(a)Pirene B en zo( gh i)Pe rile ne Ind eno (1 ,2,3 -c, d)P iren e D ib enzo (A ,H) An trac en e IVB_P IVB_D 3 4 5 0,0 100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 Na f tal e ne Acenaftilene Ac ena f tene Fluor ene Fen an t r en e Ant r a c en e Fluo r an t en e Pirene Ben zo ( a) An t r a ce ne Cr i s e ne B enzo(b)Fluorantene B e nzo ( k)Fluorantene Benz o (a ) Pire n e Be nzo ( gh i )Per il en e I nden o (1,2, 3- c, d) P irene Dib enzo(A,H)Antracene VIIB_P VIIB_D batch 4 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 IVB_P IVB_D cl1 cl2 cl3 cl4 cl5 cl6 cl7 cl8 cl9 cl10 6 7 Tab.2 BIOREMEDIATION: Isolamento e caratterizzazione del miglior consorzio degradativo autoctono. campionamento conservazione del campione isolamento delle specie microbiche caratterizzazione microbiologica delle specie isolate (colorazione gram, test KOH, test catalasi, test ossidasi, ecc) arricchimento ed isolamento di microrganismi degradatori di IPA (crescita su terreni selettivi) Conte: 106-107 cell/ml Foto 4a: Microrganismi positivi alla crescita su terreni selletivi per Pseudomonas Aeruginosa ( produzione di fluorescina) Foto 4b: Microrganismi positivi alla crescita su terreni selletivi per Pseudomonas Aeruginosa ( produzione di piocianina) Allestimento MICROCOSMI in ogni beuta è stata posta una aliquota di sedimento, che è stato risospeso con una soluzione salina (salinità pari all’acqua di mare priva di metalli e di organici e sterile) in rapporto prefissato m/v. Ogni esperimento è stato condotto in doppio e basandosi sul concetto di “one shot”. ALLESTIMENTO MICROCOSMI Tutte le operazioni sono state condotte sotto cappa a flusso laminare in una camera bianca di classe 100 onde minimizzare ogni possibile contaminazione. Le beute così allestite sono state poste su un agitatore a piatto e lasciate in incubazione per un tempo variabile (t0, t3, t10) . La camera bianca di classe 100 è a temperatura controllata. L’esperimento è stato programmato ed effettuato sulla base di intense ricerche bibliografiche. Si è optato per operare in ambiente aerobico al fine di “velocizzare” i processi degraditivi da parte dei microganismi. La durata dell’esperimento è stata scelta in base alla letteratura in merito (profonde differenze tra esperimenti in aerobiosi e anaerobiosi: in aerobiosi 10-15 giorni, in anaerobiosi da un minimo di 90 giorni ad un massimo di 300 e oltre) Allestimento mesocosmi In base alla letteratura raccolta e vagliata in merito, è stato messo a punto il batch reactor. Sulla base di quanto osservato dai microcosmi, abbiamo lasciato inalterato il rapporto m/v. Anche in questo caso, gli esperimenti sono stati effettuati in doppio, ognuno con il proprio controllo. Il sedimento da noi utilizzato per gli esperimenti, come nei microcosmi, era stato preventivamente lavato per 24 h, con la procedura messa a punto. A titolo di esempio sono riportati in grafico i risultati per il primo set di microcosmi (CFU). Le conte batteriche dei microcosmi mostrano una curva in crescita. Un andamento similare a quanto osservato nei microcosmi si osserva nel II esperimento in batch, con un range per il controllo che va da 1*106 a 8*105 e con un range per l’inoculo che va da 2*107 a 8*107. Pattern PCBs nei microcosmi “uguale” nel tempo Sembra che il trend sia in diminuzione sia nell’inoculo sia nel controllo Pattern PCBs nei microcosmi “uguale” nel tempo Sembra che il trend sia in diminuzione sia nell’inoculo sia nel controllo Sono riportate le concentrazioni di alcuni metalli (Cu e Hg), a titolo di esempio. Per quanto concerne gli elementi in traccia, non si osservano andamenti significativi della concentrazione totale degli elementi in traccia nell’inoculo e nel controllo, nel corso del tempo sperimentale, poiché le differenze osservabili rientrano nell’errore sperimentale. tempo T0 T3 T10 mg/kg 0 20 40 60 80 100 120 140 in.CU WET in.CU DRY* con. Cu wet con. Cu dry* tempo T0 T3 T10 mg/kg 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 in.Hg wet in. Hg dry con. Hg wet Con. Hg dry I pattern PAHs nei microcosmi “uguale” nel tempo. Si osserva per i PAHs una diminuizione della concentrazione durante l’esperimento. I pattern PAHs nei microcosmi “uguale” nel tempo. Si osserva per i PAHs una diminuizione della concentrazione durante l’esperimento. In giallo più scuro si osserva al centro della piastra la colonia (piastramento con ansa) In giallo più scuro si osserva al centro della piastra la colonia (piastramento con ansa) I cristalli di naftalene erano UNIFORMEMENTE sparsi sulla superficie della piasta I cristalli di naftalene erano UNIFORMEMENTE sparsi sulla superficie della piasta Si può osservare la comparsa di un alone intorno alla colonia posta al centro (frecce in rosso) Si può osservare la comparsa di un alone intorno alla colonia posta al centro (frecce in rosso) CONCLUSIONI L’azione surfattante, sequestrante e ammendante delle sostanze umiche è di estrema importanza, sia che si consideri soltanto la procedura di lavaggio sia che si consideri la sinergia delle tecniche di bonifica. I risultati ottenuti in questo primo studio sono estremamente promettenti, soprattutto nell’ottica futura di considerare i sedimenti dragati non più come rifiuto ma come risorsa da riutilizzarsi nel recupero del paesaggio. Sono inoltre promettenti poiché per la prima volta si sono prese in considerazione miscele di contaminanti inorganici ed organici assieme e non soltanto il singolo elemento o il singolo congenere di PCB o IPA, ad esempio. Evidenziano ancora una volta la capitale importanza dello studio della speciazione per gli elementi in traccia (geospeciazione) e per i contaminanti organici, sottolineando anche l’importanza della conoscenza della biodisponibilità e della bioaccessibilità dei contaminanti inorganici ed organici, nonché della loro ecotossicità. Bisognerà valutare con molta attenzione in studi futuri di approfondimento se ed in che modo le attività metaboliche dell’inoculo batterico possano influenzare il trend della concentrazione degli elementi in tracce nell’ambito della geospeciazione. I risultati sono inoltre promettenti nel primo passaggio di scala, ovvero da microcosmi a mesocosmi e forniscono una solida e valida base per i necessari scaling ups successivi. Possiamo perciò affermare che tutto ciò dimostra ancora una volta come nel planning di interventi di bonifica si debba guardare alll’applicazione di una sinergia di tecnologie e come nel risk assessment per valutare l’intervento sia necessario uno studio sito specifico, che deve necessariamente contenere in sé uno studio sulla speciazione . Nethun SpA esperimento in microcosmo tempo t0 t3 t10 Inoculo 2e+7 3e+7 4e+7 5e+7 6e+7 7e+7 8e+7 9e+7 1e+8 controllo 0 1e+6 2e+6 3e+6 4e+6 5e+6 CFU (colony forming unit) inoculo CFU controllo esperimento in batch tempo t0 t3 t10 Inoculo 2e+7 3e+7 3e+7 4e+7 4e+7 5e+7 5e+7 Controllo 0 2e+6 4e+6 6e+6 8e+6 1e+7 CFU (colony forming unit) inoculo CFU controllo
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RISED -Messa a punto e Sviluppo delle Procedure di Risanamento dei Sedimenti dei Canali Industriali e di Grande Navigazione della Laguna
di Venezia
LA PROBLEMATICALa contaminazione chimica delle acque e dei sedimenti delle aree marine costiere e delle aree portuali è dovuta ad un ampio spettro di composti inquinanti organici ed inorganici; considerato che i sedimenti possono essere serbatoio (sink) e/o fonte (source) importante di tali contaminanti. Soprattutto nelle aree portuali, considerata la necessità di asportare i sedimenti per mantenere la navigazione ottimale, la bonifica e il recupero sono divenuti obiettivi primari. Infatti, il problema della gestione delle terre didragaggio dei canali portuali costituisce oggi uno dei maggiori fattori limitanti allo sviluppo e alla stessa sopravvivenza del Porto di Venezia, che, a fronte di una crescente domanda di traffico marittimo di navi anche provenienti o dirette in Cina, perdeprogressivamente quote di mercato a causa dell’impossibilità pratica di mantenere i fondali dei canali portuali, in particolare nel Malamocco-Marghera e nei bacini di evoluzione, a quote compatibili. In relazione al dragaggio di diversi milioni di metri cubi disedimenti, previsto dal Piano di Recupero Morfologico si inserisce quindi tale progetto che ha tra i suoi obiettivi primari la messa a punto di una procedura di lavaggio dei sedimenti dragati con una tecnologia a basso impatto ambientale e che sia efficace per i contaminanti inorganici (metalli in tracce) e organici (POPs, ovvero idrocarburi policiclici aromatici, policlorobifenili, etc.).
E strazion e c on 1 M N H4O A c pH = 7 sotto a gitazio ne continu a p er 2 h a te m pera tura
am bie nte
centr ifugazio ne
resid uo
Estrazione con 1 M N H4O A c pH = 4,8 con H O A c sot to agitazione continua per 6h a
tem p eratura am biente
centr ifugazio ne
resid uo
Estrazio ne con 0,2 M ·A m m o nio O ssala to/A cido O ssalico pH = 3 per 3 h30 m in in M W a T= 130 ° Potenza= 15 00 W
centr ifugazio ne
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Estrazione con 30% H2O2 pH = 2 pe r 1h a T a m b, po i in M W per 2h e 30 m in a T= 85°C ,
P otenza= 15 00 W . Ra ffredda m ento , poi 3,2 M N H 4O A cetato , pH =2 sotto a gitazio ne c ontinu a
per 16h (overnight) a tem peratu ra a m bien te
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D igestion e c on H N O 3/H F, 1,5:1 per 2h30 m in in M W , T=200 °C, Pote nza= 1500 W
I- frazione pro ntam e ntesc am bia m bile
II- fra zione le gata ai carbo nati
II I- fra zione le gata a ossidi /idrossidi d i Fe e M n
IV - frazione legata a lla m a teria organ ica e a i
solfu ri
V - fra zione residu a
E strazion e c on 1 M N H4O A c pH = 7 sotto a gitazio ne continu a p er 2 h a te m pera tura
am bie nte
centr ifugazio ne
resid uo
Estrazione con 1 M N H4O A c pH = 4,8 con H O A c sot to agitazione continua per 6h a
tem p eratura am biente
centr ifugazio ne
resid uo
Estrazio ne con 0,2 M ·A m m o nio O ssala to/A cido O ssalico pH = 3 per 3 h30 m in in M W a T= 130 ° Potenza= 15 00 W
centr ifugazio ne
resid uo
Estrazione con 30% H2O2 pH = 2 pe r 1h a T a m b, po i in M W per 2h e 30 m in a T= 85°C ,
P otenza= 15 00 W . Ra ffredda m ento , poi 3,2 M N H 4O A cetato , pH =2 sotto a gitazio ne c ontinu a
per 16h (overnight) a tem peratu ra a m bien te
centr ifugazio ne
resid uo
D igestion e c on H N O 3/H F, 1,5:1 per 2h30 m in in M W , T=200 °C, Pote nza= 1500 W
I- frazione pro ntam e ntesc am bia m bile
II- fra zione le gata ai carbo nati
II I- fra zione le gata a ossidi /idrossidi d i Fe e M n
IV - frazione legata a lla m a teria organ ica e a i
solfu ri
V - fra zione residu a
Tabella 1: Schema della estrazione sequenziale usata per determinare la partizione degli elementi in tracce nei sedimenti (Tessier Modificato)
Messa a punto del “Sediment washing” con sostanze organiche naturali
Le sostanze organiche naturali (quali ad esempio gli acidi fulvici, gli acidi umici, ecc.), dotate di diversi siti chelanti e di azione surfattante, rappresentano una valida alternativa aichelanti sintetici, proposti come acceleratori dei processi diremediation. I complessi, che si formano dal legame degli elementi in tracce con tali sostanze sono piuttosto stabili; quindi, il complessamento con tali sostanze ne riduce la mobilità e la biodisponibilità. In questo scenario progettuale èstato scelto l’utilizzo di surfattanti naturali, considerata la loro efficienza nella rimozione di inquinanti organici ed inorganici. Sono stati considerati differenti parametri nellamessa a punto della procedura di lavaggio in questa fasepreliminare.. Tutti gli esperimenti in batch di lavaggio sono stati condotti in doppio. Gli esperimenti in doppio hannodimostrato una buona omogeneità del processo, nonchè unabuona riproducibilità, ed inoltre i risultati ottenuti nel lorocomplesso sono concordi tra loro. Vengono riportati a titolo di esempio i risultati di 2 batches di lavaggio, il IV ed il VI per gli elementi in tracce, il IV ed VII per i contaminanti organici
Risultati - POPsRisultati del sediment washing
I valori percentuali nelle 5 fasi di geospeciazione per gli elementi in tracce studiati sono diminuiti dopo il lavaggio di almeno il 30% (fig. 3 e fig. 4). Anche per i contaminanti organici le repliche dei batches hanno dato risultati omogenei. Osservando i trends degli inquinanti organici prima e dopo il lavaggio con sostanze organiche naturali, si osserva che la diminuzione percentuale per i PAHs è mediamente pari al 40% (figg. 5-6), mentre quella osservata per i PCBs è mediamente pari al 57% (fig. 7).
I sedimenti dragati che prima del lavaggio erano classificati come C (in base alle analisi eseguite) dopo il lavaggio sono classificabili come B (tab.2)
F. Corami1*, W. R. L. Cairns1, E. Zanotto2, C. Rigo1, M. Vecchiato1, L. Speranza3, M. Citron2, R. Piazza1,4, R. Defez3, C. Trevisan5
1: CNR-IDPA, Istituto per la Dinamica dei Processi Ambientali, Venezia; 2: Autorità Portuale di Venezia, 3: CNR-IGB, Napoli 4: Dip. Scienze Ambientali, Università degli Studi Ca’ Foscari, Venezia; 5: NETHUN SpA, Venezia*Corresponding author’s e-mail: [email protected]
Gli elementi in tracceEssendo legati alle diverse componenti dei sedimenti, gli elementi in tracce mostrano unadifferente capacità di essere rimobilizzati e quindi una differente biodisponibilità, che neinfluenza poi anche la tossicità verso i biota. Nella Laguna di Venezia, i sedimenti sono stati classificati come A, B, C e oltre C in relazione alla concentrazione totale di alcuni inquinanti inorganici, quali i metalli in tracce, e di alcuni inquinanti organici, come ad esempio gli inquinanti organici persistenti – PCB, diossine, IPA, ecc. I sedimenti classificati come C e oltre C sono quelli che presentano la concentrazione più elevata di queste classi di inquinanti.Per poter studiare la partizione dei metalli in tracce è utilizzato uno schema di estrazionesequenziale (Tessier modificato, vedi Tab. 1)3-6. La frazione definita come scambiabile èquello immediatamente più disponibile per gli organismi.I sedimenti dragati, umidi, sono stati processati secondo questo schema di estrazionesequenziale e contemporaneamente è stata valutata la loro concentrazione totale (“umida”e “secca”). Gli elementi in tracce esaminati in questo studio preliminare sono: Cromo (Cr), Manganese (Mn), Ferro (Fe), Cobalto (Co), Nichel (Ni), Rame (Cu), Zinco (Zn), Arsenico(As), Cadmio (Cd), Mercurio (Hg) e Piombo (Pb).I risultati relativi allo studio di geospeciazione (estrazione sequenziale con Tessiermodificato) sono espressi in percentuale, per evidenziare il diverso peso delle differentifrazioni all’interno del totale, (Fig. 1 e fig. 2). I risultati della concentrazione totale sonoespressi in mg/kg (riferito a peso secco, figg. 3 e 4). La precisione della misura (data dalla RSD%, deviazione standard relativa percentuale) è ≤≤≤≤ 5%. I diversi elementi in traccesi ripartiscono in maniera differente nelle 5 fasi di geospeciazione, Va però sottolineatoquanto sia essenziale considerare la biodisponibilità e la conseguente tossicità per diversielementi.La granulometria:dei sedimenti dragati è analizzati è la seguente: la % media di sabbie èpari al 45%, mentre quella del silt e delle argille è pari al 37% e al 18% rispettivamente.
I POPsPer quanto riguarda gli inquinanti organici persistenti (POPs), l’attenzione dello studio in questa prima fase progettuale si è focalizzata sugli idrocarburi policiclici aromatici (PAHs) e sui policlorobifenili (PCBs). Gli idrocarburi policiclici aromatici (PAHs) sono contaminanti ambientali ubiquitari, generati in seguito alla combustione e/o alla pirolisi della materia organica. Questi composti possono accumularsi nell’ambiente e attraverso la bioconcentrazione e/o il bioaccumulo possono entrare nella catena trofica (BIOMAGNIFICAZIONE). La biodegradazione dei PAHs può avvenire sia in condizioni aerobiche sia in condizioni anaerobiche e per essere biodegradate queste sostanze devono poter entrare nella cellula. Può sovente accadere che gli intermedi di degradazione di questi composti siano più tossici del composto di partenza. I bifenili policlorurati o policlorobifenili (PCBs) sono una miscela, che comprende 209 congeneri, di composti organici di sintesi, utilizzati in svariate applicazioni commerciali ed industriali. La stabilità chimica di questi composti, che ne ha decretato il successo commerciale, è la causa della loro poca disponibilità alla degradazione da parte dei microrganismi e conseguentemente è causa della loro elevata persistenza.l’USEPA ha classificato come probabili cancerogeni umani, nel gruppo B2, questi composti. Per i PCBs i risultati sono espressi in pg/g, equivalente a ng/kg, con un RSD% ≤≤≤≤ 20%, mentre per i PAHs i risultati sono espressi come ng/g, equivalente a µµµµg/kg, con un RSD% ≤≤≤≤ 20%. Come già evidenziato per i metalli, anche per i POPs le concentrazioni ottenute nelle differenti subaliquote, utilizzate per i batches di lavaggio, sono omogenee tra loro.
% relative alle 5 Fasi di geospeciazione in un batch di lavaggio (prima)
elementi in tracce-prima
Cr Mn Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb Fe prima
%
0
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80
100
% I fase % II Fase % III Fase % IV Fase % V fase
Valori % degli elementi in tracce nelle 5 fasi della geospeciazione dopo il lavaggio
Cr Mn Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb Fe
%
0
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% I fase % II Fase % III Fase % IV Fase % V fase
1
2
I V b a t c h
C r C o N i A s C d H g
mg/
kg
0
1 0
2 0
3 0
4 0
t o t . w e t m g / k g t o t . w e t m g / k g d o p o t o t . d ry m g /k g t o t . d ry m g /k g d o p o T o ta l e d ry m g / k g T o ta l e d ry m g / k g d o p o
V I B a t c h
C r C o N i A s C d H g
mg/
kg
0
1 0
2 0
3 0
4 0
t o t . w e t m g / k g t o t . w e t m g / k g d o p o t o t . d r y m g / k g t o t . d r y m g / k g d o p o T o t a l e d r y m g / k g T o t a l e d r y m g / k g d o p o
0,050,0
100,0150,0200,0250,0300,0350,0400,0450,0500,0
Naftalene
Acenaft
ilene
Acenafte
ne
Fluore
ne
Fenantr
ene
Antrac
ene
Fluora
ntene
Pirene
Benzo(a
)Antr
acene
Crisen
e
Benzo(b
)Fluo
rant
ene
Benzo(k
)Fluor
ante
ne
Benzo
(a)P
irene
Benzo
(ghi)
Perilene
Inden
o(1,2,
3-c,d
)Pire
ne
Diben
zo(A
,H)A
ntrac
ene
IVB_P
IVB_D
34
5
0,0
100,0
200,0
300,0
400,0
500,0
Naftalene
Acenaft
ilene
Acenaft
ene
Fluore
ne
Fenantr
ene
Antrac
ene
Fluora
ntene
Pirene
Benzo
(a)Antra
cene
Cr isen
e
Benzo
(b)Fluo
rante
ne
Benzo(k
)Fluo
rante
ne
Benzo
(a)P
irene
Benzo
(ghi)P
erilen
e
Inden
o(1,2,
3-c,d
)Pire
ne
Dibenzo
(A,H
)Antra
cene
VIIB_P
VIIB_D
batch 4
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
IVB_P IVB_D
cl1
cl2
cl3
cl4
cl5
cl6
cl7
cl8
cl9
cl10
6 7
Tab.2 BIOREMEDIATION: Isolamento e caratterizzazione del miglior consorzio degradativo autoctono.
campionamentoconservazione del campioneisolamento delle specie microbichecaratterizzazione microbiologica delle specie isolate (colorazione gram, test KOH, test catalasi, test ossidasi, ecc)arricchimento ed isolamento di microrganismi degradatori di IPA (crescita su terreni selettivi)
Conte: 106-107 cell/ml
Foto 4a: Microrganismi positivi alla crescita su terreni selletiviper Pseudomonas Aeruginosa ( produzione di fluorescina)
Foto 4b: Microrganismi positivi alla crescita su terreni selletiviper Pseudomonas Aeruginosa ( produzione di piocianina)
Allestimento MICROCOSMIin ogni beuta è stata posta una aliquota di sedimento, che è stato risospeso con una soluzione salina (salinità pari all’acqua di mare priva di metalli e di organici e sterile) in rapporto prefissato m/v. Ogni esperimento è stato condotto in doppio e basandosi sul concetto di “one shot”.
ALLESTIMENTO MICROCOSMITutte le operazioni sono state condotte sotto cappa a flusso laminare in una camera bianca di classe 100 onde minimizzare ogni possibile contaminazione.Le beute così allestite sono state poste su un agitatore a piatto e lasciate in incubazione per un tempo variabile (t0, t3, t10) .La camera bianca di classe 100 è a temperatura controllata. L’esperimento è stato programmato ed effettuato sulla base di intense ricerche bibliografiche. Si è optato per operare in ambiente aerobico al fine di “velocizzare” i processi degraditivi da parte dei microganismi. La durata dell’esperimento è stata scelta in base alla letteratura in merito (profonde differenze tra esperimenti in aerobiosi e anaerobiosi: in aerobiosi 10-15 giorni, in anaerobiosi da un minimo di 90 giorni ad un massimo di 300 e oltre)
Allestimento mesocosmiIn base alla letteratura raccolta e vagliata in merito, è stato messo a punto il batch reactor.Sulla base di quanto osservato dai microcosmi, abbiamo lasciato inalterato il rapporto m/v. Anche in questo caso, gli esperimenti sono stati effettuati in doppio, ognuno con il proprio controllo. Il sedimento da noi utilizzato per gli esperimenti, come nei microcosmi, era stato preventivamente lavato per 24 h, con la procedura messa a punto.
A titolo di esempio sono riportati in grafico i risultati per il primo set di microcosmi (CFU). Le conte batteriche dei microcosmi mostrano una curva in crescita.Un andamento similare a quanto osservato nei microcosmi si osserva nel II esperimento in batch, con un range per il controllo che va da 1*106 a 8*105 e con un range per l’inoculo che va da 2*107 a 8*107.
Pattern PCBs nei microcosmi “uguale” nel tempoSembra che il trend sia in diminuzione sia nell’inoculo sia nel controllo
Pattern PCBs nei microcosmi “uguale” nel tempoSembra che il trend sia in diminuzione sia nell’inoculo sia nel controllo
Sono riportate le concentrazioni di alcuni metalli (Cu e Hg), a titolo di esempio. Per quanto concerne gli elementi in traccia, non si osservano andamenti significativi della concentrazione totale degli elementi in traccia nell’inoculo e nel controllo, nel corso del tempo sperimentale, poiché le differenze osservabili rientrano nell’errore sperimentale.
tempo
T0 T3 T10
mg/
kg
0
20
40
60
80
100
120
140
in.CU WET in.CU DRY* con. Cu wetcon. Cu dry*
tem po
T0 T3 T10
mg
/kg
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
in.Hg wet in . Hg dry con. H g w etC on. H g dry
I pattern PAHs nei microcosmi “uguale” nel tempo. Si osserva per i PAHs una diminuizione della concentrazione durante l’esperimento.I pattern PAHs nei microcosmi “uguale” nel tempo. Si osserva per i PAHs una diminuizione della concentrazione durante l’esperimento.
In giallo più scuro
si osserva al
centro della
piastra la colonia
(piastramento
con ansa)
In giallo più scuro
si osserva al
centro della
piastra la colonia
(piastramento
con ansa)
I cristalli di naftalene erano
UNIFORMEMENTE sparsi
sulla superficie della piasta
I cristalli di naftalene erano
UNIFORMEMENTE sparsi
sulla superficie della piasta
Si può osservare la
comparsa di un alone
intorno alla colonia posta
al centro (frecce in rosso)
Si può osservare la
comparsa di un alone
intorno alla colonia posta
al centro (frecce in rosso)
CONCLUSIONI�L’azione surfattante, sequestrante e ammendante delle sostanze umiche è di estrema importanza, sia che si consideri soltanto la procedura di lavaggio sia che si consideri la sinergia delle tecniche di bonifica.�I risultati ottenuti in questo primo studio sono estremamente promettenti, soprattutto nell’ottica futura di considerare i sedimenti dragati non più come rifiuto ma come risorsa da riutilizzarsi nel recupero del paesaggio.�Sono inoltre promettenti poiché per la prima volta si sono prese in considerazione miscele di contaminanti inorganici ed organici assieme e non soltanto il singolo elemento o il singolo congenere di PCB o IPA, ad esempio.�Evidenziano ancora una volta la capitale importanza dello studio della speciazione per gli elementi in traccia (geospeciazione) e per i contaminanti organici, sottolineando anche l’importanza della conoscenza della biodisponibilità e della bioaccessibilità dei contaminanti inorganici ed organici, nonché della loro ecotossicità.�Bisognerà valutare con molta attenzione in studi futuri di approfondimento se ed in che modo le attività metaboliche dell’inoculo batterico possano influenzare il trend della concentrazione degli elementi in tracce nell’ambito della geospeciazione.�I risultati sono inoltre promettenti nel primo passaggio di scala, ovvero da microcosmi a mesocosmi e forniscono una solida e valida base per i necessari scaling ups successivi.�Possiamo perciò affermare che tutto ciò dimostra ancora una volta come nel planning di interventi di bonifica si debba guardare alll’applicazione di una sinergia di tecnologie e come nel risk assessment per valutare l’intervento sia necessario uno studio sito specifico, che deve necessariamente contenere in sé uno studio sulla speciazione .
Nethun SpA
esperimento in microcosmo
tempot0 t3 t10
Ino
culo
2e+7
3e+7
4e+7
5e+7
6e+7
7e+7
8e+7
9e+7
1e+8
cont
rollo
0
1e+6
2e+6
3e+6
4e+6
5e+6
CFU (colony forming unit) inoculoCFU controllo
esperimento in batch
tempot0 t3 t10
Ino
culo
2e+7
3e+7
3e+7
4e+7
4e+7
5e+7
5e+7
Co
ntr
ollo
0
2e+6
4e+6
6e+6
8e+6
1e+7
CFU (colony forming unit) inoculoCFU controllo
