REAZIONI E LORO MECCANISMI

• Rivisitazione dei concetti di Omolisi, Eterolisi• Reagenti Nucleofili e Reagenti Elettrofili• Addizione elettrofila• Sostituzione nucleofila• Eliminazione• Reazioni radicaliche

Reazioni di chimica organicaClassificabili in 4 categorie1) ADDIZIONI

2) SOSTITUZIONI

3) ELIMINAZIONI

4) RIARRANGIAMENTI

Meccanismi di reazione

• I meccanismi di reazione rappresentano la descrizione dei possibili eventi che avvengono a livello molecolare quando i reagenti si trasformano in prodotti.

• Ogni meccanismo è proposto sulla base di studi di cinetica delle reazioni, di analisi spettroscopiche e di identificazione degli intermedi di reazione.

• Ogni meccanismo proposto deve essere consistente con tutte le osservazioni sperimentali relative alla reazione chimica in esame.

Eterolisi ed Omolisi

Due meccanismi fondamentali di rottura di legami covalenti.

ETERO-LISI OMO-LISI

ioni radicali

L’eterolisi coinvolge legamipolarizzati.Comporta la separazione di cariche opposte Spesso si ha l’intervento di unamolecola con una coppia solitariadi elettroni, che forma un legamecon uno dei due atomi.

Carbocationi

L’eterolisi di un legame che coinvolge un atomo di carbonio può portare alla formazione di due ioni diversi:

CARBOCATIONE : manca di una coppia di elettroni;ELETTROFILO = cerca elettroni per

completare l’ottetto;Acido di Lewis - reagisce con Basi di Lewis.

Carbanioni

CARBANIONE : ha carica negativa ed una coppia di elettroni solitariaNUCLEOFILO = cerca protoni o centri

con carica positivaBase di Lewis - reagisce con Acidi di Lewis.

Reagenti nucleofili

• hanno un doppietto elettronico libero con una carica negativa totale o parziale (:)

• sono attratti da molecole (o parti di esse) con bassadensita’ elettronica (carica positiva parziale o totale)

• cedono un doppietto elettronico al substrato

• sono basi di Lewis

ESEMPI

OH- Basi di Arrhenius

H2O, NH3 Basi di Broensted

CN-, Cl- Br- NO3- NO2

- CH3CO2- Anioni

Reagenti elettrofili

• sono poveri di elettroni e caratterizzati da una carica positiva totale o parziale

• sono attratti da molecole (o parti di esse) con altadensita’ elettronica

• attirano a sé il doppietto elettronico del substrato• sono acidi di Lewis

EsempiH+ , Cl+, Br+ NH4+, RNH3+

NO2+ HSO3

+

ioni dei metalli di transizione Ag+, Cu2+, Cr3+, ...

Addizione elettrofila

Al doppio legameC=C

Reazioni di addizione elettrofilaReazione caratteristica dei composti contenenti un doppio legame carbonio-carbonioDetermina la conversione di un legame π ed un legame σ in due legami σ.

Alta densità di carica negativa in corrispondenza della regione del legame π.Suscettibilità all’attaccoELETTROFILO

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Reazioni di addizione elettrofila

•Attacco elettrofilo

• La formazione delCarbocatione è lafase che determinala velocità di reazione

Reazioni di addizione elettrofila•somma di alogeni Es. Cl2• somma di acidi alogenidrici Es. HCl• somma di acqua • Le reazioni avvengono facilmente a freddo, preferibilmente in ambiente polare, es. acido acetico.

Regioselettività dell’addizione elettrofilaregola di Markovnikov

Quando sia il reagente elettrofilo sia il substarto dell’addizione sono asimmetrici, sono teoricamente possibili 2 prodotti. In realtà se ne ottiene solo uno

Meno sostituito Meno sostituito

Meno sostituito

ma non

Regioselettività dell’addizione elettrofilaregola di Markovnikov

Meno sostituito

ma non

Stato transizione 1 Carbocatione primario

Stato transizione 2 Carbocatione secondario clicca

Sostituzione nucleofila (SN)

Un ligando nucleofilosostituisce un ligando del C

SN1 e SN2

Reazione di Sostituzione Nucleofila

Substrati (R:L) di tali reazioni di sostituzione sono generalmentegli alogenuri alchilici, o comunque molecole con un “buon” gruppouscente (:L-), relativamente stabile e debolmente basico.

ESEMPI

Le reazioni ad attacco nucleofilo avvengono su atomi di C legati a gruppi (gruppi uscenti) che rendono il C suscettibile all’attacco.

Reazione di Sostituzione NucleofilaL’analisi della cinetica di reazione consente di distinguere duetipi diversi di sostituzione nucleofila, dipendenti dalla natura del nucleofilo, del substrato, del solvente e dalla temperatura di reazione

Si distinguono quindi reazioni diSOSTITUZIONE NUCLEOFILA BIMOLECOLARE

(SN2)

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA UNIMOLECOLARE (SN1)

SN2 e SN1 sono descritte da DIVERSI meccanismi di reazione

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)

Reazioni di sostituzione nucleofilacon cinetiche di 2° ordine possono essere interpretate dal meccanismo SN2, proposto da studi di E.D. Hughes e C. Ingold.

Esso prevede un solo passaggio, senza formazione di intermedi fisicamente separabili.

Il nucleofilo attacca da retro il legame C -L, portando alla formazione di uno stato di transizione altamente instabile, e alla simultanea espulsione del gruppo uscente.

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MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)

• Due molecole (substrato e nucleofilo) partecipano CONTEMPORANEAMENTE al passaggio chiave del meccanismo (bimolecolare)

• Lo stato di transizione corrisponde alla barriera energetica che deve essere superata affinché la reazione proceda dai reagenti ai prodotti

• Lo stato di transizione può essere descritto in termini di orbitali

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)

Teoricamente si potrebbero ipotizzare due modalità di attacco del nucleofilo al substrato:

Frontale:

Da retro:

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)

In realtà le reazioni con meccanismo SN2 sono STEREOSPECIFICHE e quindi l’attacco del nucleofiloavviene esclusivamente da retro, inducendo una INVERSIONE della configurazione del substrato.

clicca clicca

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare (SN2)

Il meccanismo SN2, proposto da Hughes e Ingold, spiega anche la diversa reattività di substratiil cui gruppo alchilico è metilico, oppure un carbonio primario, secondario o terziario.

Ed anche l’effetto dovuto a ramificazioni della catena carboniosa in prossimità del Carbonio reattivo.

MECCANISMO di Sostituzione Nucleofila Unimolecolare (SN1)Reazioni di sostituzione nucleofila con cinetica di 1° ordine sono spiegate dal meccanismo SN1.

E’ un processo che implica più passaggi

Meccanismo di Sostituzione Nucleofila Unimolecolare (SN1)

Comporta stadi intermedi conlivelli energetici diversi

Non è una reazione stereochimicaRacemizzazione del prodotto

più veloce quando il gruppo alchilico del substratoè terziario, (STABILITA’ DEICARBOCATIONI)

I meccanismi SN1 e SN2 a confronto

“Forza” dei nucleofili

Sostituzione elettrofila (SE)

Un ligando elettrofilosostituisce un ligando del C

Solo nei composti aromaticiEs.: Alogenazione, nitrazione,

solfonazione e alchilazione

Eliminazione (EN)

Due ligandi al C vengono eliminati con formazione di

C=CE1 ed E2

REAZIONI DI ELIMINAZIONE

Spesso reazioni di eliminazione e sostituzione avvengono contemporaneamente, a partire dagli stessi reagenti (nucleofilo e substrato). La prevalenza dell’una sull’altra dipende dalla struttura del nucleofilo, del substrato e dalle condizioni di reazione.

Si distinguono due principali meccanismi di eliminazione: E1 (unimolecolare)E2 (bimolecolare)

Reazione di Eliminazione: il meccanismo E1Procede in due passaggi: a) FormazioneCarbocatione (come in SN1)

Il carbocatione PERDE UN

PROTONE da un atomo di carbonio adiacente al carbonio con carica positiva (E1)

Reazione di Eliminazione: il meccanismo E1Descrizione degli orbitali coinvolti in E1

Reazione di Eliminazione: il meccanismo E2

La reazione E2 procede in UN SOLO PASSAGGIO.Rottura e formazione del nuovo legame avvengono contemporaneamente.I legami H C C L (gruppo uscente)sono sullo stesso piano; H ed L sono in posizione ANTI. (Mov-1; Mov-2)

Reazione di Eliminazione: il meccanismo E2Descrizione degli orbitali coinvolti in E2

Competizione tra sostituzione ed eliminazioneLe reazioni di sostituzione e di eliminazione possono competere tra loro. In particolare, nel caso substrati quali gli alogenurialchilici

ALOGENURI TERZIARI: SN1, E1, E2

In presenza di nucleofili deboli e solventi polari

In presenza dinucleofili forti e solventi menopolari

Competizione tra sostituzione ed eliminazione

ALOGENURI PRIMARI: SN2 e E2

SN2 generalmente prevale nettamente, in caso di nucleofiliingombranti e basici si ha E2.

Competizione tra sostituzione ed eliminazioneALOGENURI SECONDARI: SN1, SN2 , E1 e E2

La distribuzione dei prodotti dipende dal nucleofilo e dalle condizioni di reazione.

Reazioni Radicaliche

Scissione omolitica del legame formazione di radicali liberi

instabiliSpesso reazione a catena

Reazioni Radicaliche

La rottura OMOLITICA di un legame covalente (generalmete tramite surriscaldamento o irradiazione) genera specie chimiche molto labili dette RADICALI, caratterizzate dalla presenza di unsingolo elettrone spaiato (.)

Tali intermedi hanno una notevole tendenza a reagire con le molecole con cui collidono, in modo da appaiare l’elettrone singolo (reazioni radicaliche)

Le reazioni radicaliche sono ubiquitarie nei sistemi viventi (O2, NO, O2

-) ed utilizzate anche dall’industria chimica (polimerizzazione)

radicali

Energia di Dissociazione Omolitica (∆H°) di alcuni legami singoli a 25°C.

Stabilità dei radicaliSono specie molto instabili. Tendenzialmente esiste una

proporzionalità inversa tra valore di ∆H° e stabilità del radicale

a)

b)

Reazioni radicaliche: alogenazione degli alcaniReazione

Meccanismo (passaggi di propagazione)

Meccanismo(terminazione della catena)

Reazioni radicaliche: l’addizione di Bromuro d’idrogeno agli alcheni

in assenza

di perossidi

Meccanismo

Reazioni radicaliche: polimerizzazione degli alcheni

• Mov Radicalica

Etilene(monomero)

Polietilene(polimero)

Unità monomeriche

Polimeri degli alcheniMonomero