S. Gilardoni1, L. Giulianelli1, M. Rinaldi1, C. Lanconelli1, V. Vitale1, P. Massoli2, S. Ferrari3, V. Poluzzi3, M.C. Facchini1

1 ISAC, CNR, Bologna, 40129 2 Aerodyne Research, Billerica, 01821 MA, USA 3 ARPA Emilia Romagna, Bologna, 40138

Proprietà dell’aerosol carbonioso nella Pianura Padana

•  La Pianura Padana è caratterizzata da numerosi episodi di superamento dei valori limite di PM10 e PM2.5, sia in area urbana che rurale.

•  Su scala globale l’aerosol organico costituisce una frazione significativa del materiale particellare, soprattutto submicrometrico.

OBBIETIVI •  Definire il contributo dell’aerosol organico nell’area della

Pianura Padana •  Studiarne la variabilità spaziale e temporale •  Studiarne le proprietà chimico-fisiche

Outline •  Presentazione della campagna di misura •  Composizione chimica PM1

•  Confronto con dati pre-esistenti •  Microfisica e chimica dell’aerosol organico

(OA) •  Conclusioni

Field campaign •  ARPA progetto supersito •  Main Site: background urbano, Bologna 15.11.2011 – 7.12.2011 •  San Pietro Capofiume: rurale , 30 km da

Bologna 15.11.2011 – 30.11.2011

47

46

45

44

43

Latit

ude

(deg

ree)

141312111098

Longitude (degree)

45.0

44.8

44.6

44.4

44.2

44.0

Latit

ude

(deg

ree)

12.011.611.210.8

Longitude (degree)

SPC

Bologna

1020

1010

1000

990

120

80

40

0

30

20

10

0

Dati meteo

Bologna

SPC

30

20

10

0

21-11-2011 1-12-2011

Time

120

100

80

60

40

20

1030

1020

1010

1000

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

Temp (C) RH (%) P (mbar) LWC (g m-3

)

120

100

80

60

40

20

0

Con

cent

ratio

n (!

g m

-3)

21-11-2011 26-11-2011 1-12-2011 6-12-2011

Time

Org NO3 NH4 Chl SO4

Bologna

Org 47% NO3 31% SO4 8% NH4 11% Cl 3%

1.0

0.5

0.0

Frac

tion

MS

Frac

tion

60

50

40

30

20

10

0

Con

cent

ratio

n (!

g m

-3)

16-11-2011 21-11-2011 26-11-2011 1-12-2011

Time

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

LWC

Org_CE NO3_CE NH4_CE SO4_CE Chl_CE

Org 49% NO3 32% SO4 5% NH4 12% Cl 2%

San Pietro Capofiume

SPC

47.0

46.5

46.0

45.5

45.0

44.5

44.0

Latit

ude

(deg

ree)

1312111098

Longitude (degree)

SPCBologna

MI

San Nazzaro

BresciaCantù

Pianura Padana Cantù: 55 µg m-3

(Larsen et al. 2011) Brescia: 55 µg m-3 (Larsen et al. 2011) Milano: 49 µg m-3 (Vecchi et al. 2008, Lonati et al. 2005, Larsen et al. 2011) San Nazzaro: 47 µg m-3 (Larsen et al. 2011) SPC: 20 µg m-3 (Carbone et al. 2010)

47.0

46.5

46.0

45.5

45.0

44.5

44.0

Latit

ude

(deg

ree)

1312111098

Longitude (degree)

SPCBologna

MI

San Nazzaro

BresciaCantù

Cantù: 55 µg m-3

(Larsen et al. 2011) Brescia: 55 µg m-3 (Larsen et al. 2011) Milano: 49 µg m-3 (Vecchi et al. 2008, Lonati et al. 2005, Larsen et al. 2011) San Nazzaro: 47 µg m-3 (Larsen et al. 2011) SPC: 20 µg m-3 (Carbone et al. 2010) SPC: 22 µg m-3 Bologna: 40 µg m-3 (this study)

Pianura Padana

Europa rurale P

uijo

(FI)

Hyy

tiala

(FI)

Hel

sink

i (FI

)

Vavi

hill(

SE

)

Bus

h(U

K)

Mac

e H

ead

(IR)

Cab

aw (N

L)

Chi

lbol

ton

(UK

)

Mel

pitz

(DE

)

K-P

uszt

a (H

U)

Pay

erne

(CH

)

Jung

frauj

och

(CH

)

Puy

de

Dom

e (F

R)

San

Pie

tro (I

T)

Mon

tsen

y (E

S)

Bar

celo

na (E

S)

Fino

kalia

(GR

)

Sum

mar

y

Campagna EUCAARI-EMEP 2008

San

Pie

tro 2

011

•  Contributo significativo (40-60%) dell’aerosol organico, in accordo con quanto osservato in altri siti rurali Europei;

•  Maggiore concentrazione di PM1 nella pianura padana rispetto alle aree rurali Europee;

•  Maggiore contributo di nitrati, probabilmente legate alla minore dispersione degli NOx nella pianura Padana.

Minore concentrazione degli ioni inorganici durante le ore notturne. Probabile rimozione umida o scavenging. Contributo maggiore della componente organica durante le ore notturne.

Bologna Day Night

39.8 µg m-3 40.0 µg m-3

40%

9%

35%

13% 3%

51%

8%

28%

10% 3%

12

10

8

6

4

2

0

dM/d

log 1

0dva

(!g

m-3

)

4 5 6100

2 3 4 5 61000

PToF size (nm)

4 5 6100

2 3 4 5 61000

PToF size (nm)

10

8

6

4

2

0dM/d

log 1

0dva

(!g

m-3

)

4 5 6100

2 3 4 5 61000

PToF size (nm)

Day Night

39.8 µg m-3 40.0 µg m-3

40%

9%

35%

13% 3%

51%

8%

28%

10% 3%

Bologna La differenza della distribuzione dimensionale dell’aerosol organico indica un aumento del contributo delle particelle più piccole e lo scavenging delle particelle internally mixed con gli ioni inorganici.

Day

Night

Night - Day.

12

10

8

6

4

2

0

dM/d

log 1

0dva

(!g

m-3

)

4 5 6100

2 3 4 5 61000

PToF size (nm)

4 5 6100

2 3 4 5 61000

PToF size (nm)

L’effetto di scavenging è ancor più evidente a San Pietro durante i periodi caratterizzati da episodi di nebbia. La distribuzione delle particelle organiche residue mostra un massimo a 200 nm.

No-fog Fog

32.8 µg m-3 10.4 µg m-3

44%

5%

36%

13% 2%

62%

6%

22%

9% 1%

6

4

2

0

dM/d

log 1

0dva

(!g

m-3

)

4 5 6100

2 3 4 5 61000

PToF size (nm)

4 5 6100

2 3 4 5 61000

PToF size (nm)

San Pietro Capofiume

•  H/C è maggiore nelle ore mattutine, quando è maggiore l’emissione di AO primario (non ossidato).

•  L’aumento di H/C nelle ore serali può essere dovuto sia alla emissione di AO primario (traffico), sia alla rimozione di AO ossidato.

•  O/C è maggiore nel pomeriggio quando avviene la formazione di AO secondario. O/C ha un massimo relativo già nelle prime ore del mattino.

Composizione elementare AO Bologna

•  N/C è un ordine di grandezza inferiore a O/C. Segue lo stesso andamento temporale, indicando il contributo di organici azotati alla formazone di SOA.

0.5

0.4

0.3

0.2

0.12015105

Diurnal hour

2.0

1.9

1.8

1.7

1.6

1.5

14

12

10

8

6

4

2x10

-3

2.0

1.9

1.8

1.7

1.6

1.5

1.4

O/C H/C N/C OM/OC

Composizione elementare AO San Pietro Capofiume

0.5

0.4

0.3

0.2

0.12015105

Diurnal hour

2.0

1.9

1.8

1.7

1.6

1.5

2.0

1.9

1.8

1.7

1.6

1.5

1.4

14

12

10

8

6

4

2x10

-3

•  L’AO è dominato da C, H, e O. Il contributo dell’N è trascurabile rispetto al sito urbano.

•  O/C è maggiore rispetto al sito urbano, cosi come l’OM/OC.

•  O/C è maggiore nel pomeriggio quando avviene la formazione di AO secondario.

•  Durante i periodi caratterizzati da nebbia, O/C inizia ad aumentare nelle prime ore del mattino, quando l’evento di nebbia è ancora in corso (4 a.m.).

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

H/C

1.00.80.60.40.20.0

O/C

Meccanismo di ossidazione San Pietro Capofiume

Diagramma di Van Krevelen

Precursore: Alcani –CH2 -

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

H/C

1.00.80.60.40.20.0

O/C

Meccanismo di ossidazione San Pietro Capofiume

Diagramma di Van Krevelen

Alcani –CH2 -

-CHOH Slope 0

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

H/C

1.00.80.60.40.20.0

O/C

Meccanismo di ossidazione San Pietro Capofiume

Diagramma di Van Krevelen

Alcani –CH2 -

-CHOH Slope 0

-CO Slope -2

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

H/C

1.00.80.60.40.20.0

O/C

Meccanismo di ossidazione San Pietro Capofiume

Diagramma di Van Krevelen

Alcani –CH2 -

-CHOH Slope 0

-COOH Slope -1

-CO Slope -2

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

H/C

1.00.80.60.40.20.0

O/C

Meccanismo di ossidazione San Pietro Capofiume

Diagramma di Van Krevelen

Alcani –CH2 -

-CHOH Slope 0

-COOH Slope -1

-CO Slope -2

Periodo:16.11 – 21.11 1.8

1.7

1.6

1.5

1.4

1.3

H/C

0.80.60.40.20.0

O/C

during fog eventslope -0.8intercept 1.8

Meccanismo di ossidazione •  Il processo di ossidazione inizia

nelle prime ore del mattino, quando la nebbia è ancora presente.

•  Durante l’evento di nebbia l’ossidazione avviene principalmente attraverso formazione di gruppi carbossilici (slope -0.8) o gruppi perossilici.

Periodo:16.11 – 21.11 1.8

1.7

1.6

1.5

1.4

1.3

H/C

0.80.60.40.20.0

O/C

during fog eventslope -0.8intercept 1.8

Meccanismo di ossidazione •  Il processo di ossidazione inizia

nelle prime ore del mattino, quando la nebbia è ancora presente.

•  Durante l’evento di nebbia l’ossidazione avviene principalmente attraverso formazione di gruppi carbossilici (slope -0.8) ) o gruppi perossilici.

•  Dopo l’evento di nebbia l’ossidazione porta a valor idi O/C ancora maggiori, ma attraverso l’aggiunta di gruppi carbossilici e ossidrilici (slope -0.5)

•  Il valore di intercetta inferiore a 2 indica che i precursori di SOA hanno H/C inferiore a 2, composti ramificati o insaturi.

Periodo:16.11 – 21.11 1.8

1.7

1.6

1.5

1.4

1.3

H/C

0.80.60.40.20.0

O/C

during fog eventslope -0.8intercept 1.8

after fog eventslope -0.5intercept 1.7

Conclusioni •  Similitudine spaziale della composizione e della concentrazione

dell’aerosol submicrometrico nella pianura Padana. L’aerosol è dominato dalla componente organica e nitrati.

•  La composizione è influenzata dallo scavenging delle particelle inorganiche ed organiche internally mixed durante le ore notturne. L’aerosol interstiziale residuo è dominato da aerosol organico meno ossidato (O/C e OM/OC minori) rispetto all’aerosol organico originale.

•  L’ossidazione dell’aerosol organico inizia nelle prime ore del mattino, prima del momento di massima attività fotochimica. Questa evidenza sperimentale rafforza l’ipotesi che le reazioni multifase abbiano un ruolo importante nella ossidazione dell’aerosol organico e quindi nella formazione di SOA.