Università degli Studi di Parma

Programma dell corso integrativo al corso ufficiale dal titolo:

“Telerilevamento II”rivolto agli studenti di Scienze Geologiche e

“Spettroscopia in riflessione e trasmissione per

materiali litoidi e Laboratorio”rivolto agli studenti di Tecnologie per la Conservazione e il Restauro dei Beni Culturali

Ph.D. Loredana Pompilio

Dip. Scienze della Terra, Via Usberti 157/A, 43100 Parma

Mail: loredana.pompilio@unipr.it; Tel: +390521905361

1. Teoria classica dell’elettromagnetismo1.1. Legge di Coulomb1.2. Teoria dei Campi1.3. Legge di Gauss1.4. Legge di Ampére1.5. Legge di Faraday1.6. Equazioni di Maxwell

2. Interazione radiazione e.m. – materia2.1. Origine dell’indice di rifrazione2.2. Legge di Beer-Lambert2.3. Riflessione e rifrazione da superfici2.4. Scattering della luce

3. Meccanica quantistica3.1. Meccanica classica e quantistica a confronto3.2. Relazione di De Broglie3.3. Equazione di Schrödinger3.4. Interpretazione di Born3.5. Incertezza di Heisenberg3.6. Fondamenti di spettroscopia3.7. Oscillatore armonico 3.8. Approssimazione RRHO3.9. Correzioni dell’approssimazione RRHO3.10. Regole di selezione3.11. Spettroscopia IR di molecole poliatomiche3.12. Introduzione alla spettroscopia ottica

4. Teoria del campo cristallino (CFT)4.1. Introduzione e cenni storici4.2. Struttura atomica4.3. Simmetria ottaedrica4.4. Altre simmetrie regolari4.5. Potenziale elettrico4.6. Fattori che controllano ∆4.7. Simmetrie irregolari e distorte4.8. Effetto Jahn-Teller4.9. Sistemi multielettronici4.10. Diagrammi di livelli energetici4.11. Diagrammi di Tanabe-Sugano4.12. Regole di selezione4.13. Dipendenza dalla polarizzazione4.14. Larghezza delle bande di assorbimento4.15. Processi elettronici diversi dal CF

La teoria del campo cristallino (CFT) è uno dei diversi modelli di legame che ha la proprietà di essere applicabile esclusivamente ai metalli di transizione e ai lantanidi. →

Le proprietà chimiche degli elementi di transizione sono più complesse di quelle di altri elementi, a causa della loro struttura elettronica (orbitali atomici d ed f incompleti e con diversi livelli energetici).

L’origine di questa peculiare ripartizione energetica degli orbitali può essere spiegata utilizzando i modelli:

1. Teoria del Campo Cristallino: considera lo ione di transizione in un ambiente cristallino; catione ha unicamente interazioni puramente elettrostatiche con gli anioni circostanti, considerati come cariche negative puntiformi.

2. Teoria del Campo dei Leganti: introduce alcuni parametri empirici per descrivere le interazioni dovute al legame covalente del catione con i leganti di coordinazione.

3. Teoria degli Orbitali Molecolari: riguarda soprattutto la sovrapposizione degli orbitali e le interazioni di scambio tra l’elemento di transizione centrale e i leganti circostanti.

La CFT è quella concettualmente più semplice e che meglio si adatta ai dati termodinamici ottenuti dagli spettri ottici (CFSE)

Abbondanze degli elementi chimici nel SS, in termini di n atomi x 107 atomi di H.

Sc

V

Gli el. della prima serie di transizione sono diversi ordini di grandezza più abbondanti di quelli delle successive serie, in particolare il Fe > Ni > Cr > Mn.

Processi di segregazione del nucleo, evoluzione del mantello, wheatering delle rocce esposte, attività idrotermale, formazione di giacimenti… alterano i rapporti di concentrazione sulla Terra rispetto al SS.

Il comportamento degli ET nei processi geologici spesso differisce notevolmente da quello di altri ioni metalllici con valenze e dimensioni comparabili;

Gli ET sono sensibili a varie tecniche di misura che non sono sempre applicabili agli altri elementi (suscettibilità magnetica, spettri di assorbimento elettronici, spettroscopia Mössbauer…);

L’interpretazione del comportamento dei ET nei sistemi chimici permette di comprendere meglio le proprietà mineralogiche e il comportamento geochimico di queste ed altre specie in mezzi geologici complessi;

La variabilità degli ambienti di coordinazione in cui vengono a collocarsi i cationi degli ET permette di determinare i livelli energetici elettronici in un gran numero di condizioni di simmetria, distorsione, tipo di legame, numero di leganti, interazioni con i leganti;

L’alta stabilità termica della maggior parte dei silicati e ossidi che li contengono rende possibile misurare spettri ottici degli ET a elevate T e P e quindi estrapolare il comportamento in condizioni diverse dalle CA.

La teoria del campo cristallino (CFT) fu sviluppata nel 1929 da H. Bethe, che applicò la teoria dei gruppi e la meccanica quantistica alla teoria elettrostatica.

Negli anni ‘30 e ‘40 i fisici se ne servirono per spiegare le proprietà magnetiche e gli spettri di assorbimento dei composti di metalli di transizione e lantanidi.

Nel 1952, L. E. Orgel mostrò che le energie determinate per via spettroscopica (CFSE) contribuivano alle proprietà termodinamiche dei composti di metalli di transizione.

Successivamente la CFT è stata applicata a numerosi aspetti della chimica dei metalli di transizione, in particolare nell’interpretazione e predizione di: chimica cristallina, meccanismi di cinetica delle reazioni, proprietà spettrali e magnetiche, dati termodinamici.

All’inizio degli anni ‘50, l’importanza delle considerazioni derivate dalla CFT divenne evidente in particolare per spiegare alcune inconsistenze nell’interpretazione di diversi risultati sperimentali, come il calore di idratazione e le energie strutturali degli ioni 3dn nei minerali.

Concetti di colore e pleocroismoLa CFT e le misure spettroscopiche in assorbimento vengono usate per spiegare queste proprietà peculiari dei minerali contenenti ioni di metalli di transizione.

Interpretazione della struttura elettronica e dei legamiStudi sistematici su soluzioni solide o matrici sintetiche drogate con concentrazioni predefinite di ioni metallici di transizione permettono la determinazione di vari parametri del CF e delle repulsioni interelettroniche .

Frazionamento e distribuzione nei siti degli ioni metallici di transizioneLa CFT è stata ampiamente utilizzata per spiegare il fenomeno del frazionamento dei cationi metallici di transizione tra solidi e fusi silicatici. In particolare, si fa ricorso alla CFSE e alle conoscenze cristallografiche per determinare correlazioni con il frazionamento all’interno di camere magmatiche e la preferenza per certi siti cristallografici da parte di alcuni ioni.

Valutazione delle proprietà termodinamiche dei mineraliRiguarda in particolare il contributo della CFSE all’entropia ed entalpia elettronica.

Geochimica degli elementi di transizione nel mantelloIn particolare riguarda spettri misurati in condizione di alta pressione, transizioni di fase e proprietà geochimiche della Terra.

Individuazione di dettagli strutturaliRiguarda l’ordinamento dei cationi e la loro ripartizione nei siti cristallografici, le transizioni di fase mineralogica, distorsioni Jahn-Teller, struttura dei poliedri di coordinazione.

La CFT descrive le origini e le conseguenze delle interazioni (campi elettrostatici) dei leganti (cariche puntiformi negative) sui livelli energetici degli orbitali di uno ione di un metallo di transizione.

Notevoli semplificazioni!1. Orbitali tipo-idrogeno;2. Le dimensioni degli anioni o leganti (O2-, OH-, H2O, SO4

2-) sono superiori ai raggi ionici dei cationi, ma vengono qui considerate puntiformi.

φ

θ

r

Z

X

Y

e-

Posizione ed energia dell’e- che circonda il nucleo sono descritte dalla funzione d’onda (soluzione dell’equazione d’onda di Schrödinger).

Funzione d’onda quadra: esprime la distribuzione spaziale della densità elettronica intorno al nucleo → probabilità di trovare e- in un dato punto dello spazio.

( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( )

spin di funzione

angolari funzioni e radiale funzione

,,

s

l

sl

m

ml

n

mmln

rR

rRr

χ

φθ

χφθφθψ

ΦΘ

ΦΘ=

La funzione d’onda si traduce in superfici o orbitali i cui lobi hanno segno + o – a seconda del segno della funzione d’onda.

La funzione d’onda è parametrizzata per mezzo di numeri quantici che “quantizzano” la struttura atomica.

Numero quantico principale: è legato alla distanza media elettrone – nucleo e quindi alle soluzioni di R(r): En è l’energia dell’elettrone di carica e;Z è la carica sul nucleo;μ è la massa ridotta di e (m) e nucleo (M), cioè Mm/(M+m);h è la costante di Planck

2

4222

221

heZ

nEn

μπ−=

Il numero quantico principale è una misura dell’energia di e-: all’aumentare di n l’energia dell’orbitale aumenta (diventa meno negativa)

∞=∈ :1,nNn

Al limite n = 4, l’energia dell’e- è zero e quindi non è più legato al nucleo e l’atomo diventa ionizzato

Numero quantico azimutale: è legato alla forma dell’orbitale e quindi alle soluzioni di Θ(θ).Rappresenta il momento angolare di un elettrone che ruota in un’orbita attorno al nucleo.

( ) ( ) ( ) ( ) srRr ΨΦΘ=Ψ φθφθ ,,

( )1:0, −=∈ nlNl

Per l = 0, 1, 2, 3, 4, …..Simboli: s, p, d, f, g, …..

t2g

eg

Numero quantico magnetico: indica come è orientato il momento angolare orbitale (l) rispetto ad una direzione fissa, in un campo magnetico; deriva dalle soluzioni di Θ(θ) e Φ(φ).Esprime le direzioni di massima estensione della nuvola elettronica nello spazio.

llmNm ll +−=∈ :,

Poiché gli e- orbitanti generano campi magnetici, l’interazione tra questi campi e quelli esterni costringono il vettore del momento angolare orbitale ad assumere direzioni specifiche che sono quantizzate.

n = 1l = 0

ml = 0 Un solo orbitale s: 1s, 2s, 3s, 4s,…

n = 2l = 0, 1

ml = -1, 0, +1 3 orbitali p: 2p, 3p, 4p,…

n = 3l = 0, 1, 2

ml = -2, -1, 0, +1, +2 5 orbitali d: 3d, 4d, 5d,…

Idealmente, se escludiamo il caso di un forte c.m. esterno, gli orbitali con uguali n ed l e diversi ml hanno la stessa energia: degenerazione.

Numero quantico di spin: un e- può avere 2 diverse rotazioni intorno ad un asse e quindi un momento angolare di rotazione. A causa di questa rotazione, l’e- produce campi magnetici in direzioni opposte. Il numero quantico di spin ms tiene conto di questa possibilità.

21,

21−+=sm

Principio di esclusione di Pauli:Ciascun orbitale nello spazio contiene due possibili sistemazioni per gli elettroni, cioè con spin in direzioni opposte.

Regola di Hund delle configurazioni elettroniche:Quando in un atomo esiste un numero di e- insufficiente a completare un set di orbitali, gli e- vanno ad occupare singolarmente quanti più orbitali possibile, con spin paralleli. Questa distribuzione minimizza la repulsione inter-elettronica (forza di Coulomb) e conduce allo stato di minima energia (stato fondamentale).

Si definiscono elementi di transizione quegli elementi che hanno gli orbitali d ed f parzialmente riempiti.

Gli elementi della prima serie di transizione hanno configurazioni elettroniche della forma:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]( ) ( ) 2 o 1102 o 11062622 43Ar4333221 sdsdpspss nn −− =

Gli elementi nei diversi stati di ossidazione si ottengono rimuovendo gli e- 4s e i 3d progressivamente.

Gli elementi della II e III seriehanno riempiti parzialmente gli orbitali 4d e 5d, mentre i lantanidihanno incompleti anche i 4f.

n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

n = 5

1s

2s

3s

4s

5s

2p

3p

4p

3d

4d

Cr24=[Ar]18+6

E

In uno ione isolato di un metallo di transizione, gli elettroni hanno uguale probabilità di andare ad occupare uno qualunque degli orbitali d degeneri.

In uno ione posto all’interno di un poliedro di coordinazione (cristallo), gli elettroni NON hanno uguale probabilità di andare ad occupare uno qualunque degli orbitali d, in quanto l’effetto di un campo elettrostatico non sferico è quello di rimuovere la degenerazione e quindi “splittare” gli orbitali in diversi livelli di energia intorno ad un centro di gravità.

La perdita della degenerazione è diversa in dipendenza del tipo, posizione e simmetria dei leganti che circondano il catione di transizione.

Quando un catione di transizione si trova in un ambiente di coordinazione ottaedrico con 6 leganti identici situati lungo gli assi cartesiani nei suoi vertici, gli e- degli orbitali 3d vengono respinti dagli anioni o dai leganti dipolari e il livello energetico del baricentro degli orbitali si abbassa.

t2g

egPoiché i lobi degli orbitali eg puntano verso i leganti, gli e- che li occupano verranno respinti maggiormente di quelli negli altri orbitali 3d.

Quindi l’energia degli orbitali eg è superiore a quella degli orbitali t2g.

Ener

gia

ΔO viene stimato attraverso misure spettroscopiche di fasi contenenti metalli di transizione nel VISNIR.

t2g

eg

Δo = separazione CF

3d

IONE LIBERO

ATTRAZIONE CATIONE-ANIONI

ENTRO IL POLIEDRO DI

COORDINAZIONE

REPULSIONE TRA ANIONI ED e- SUL CATIONE DIVERSI DAI 3d

REPULSIONE TRA ANIONI ED e- 3d SUL CATIONE

EFFETTO DELLA SIMMETRIA OTTAEDRICA DEL POLIEDRO DI COORDINAZIONE

0.6Δo

0.4Δo

Ciascun e- in un orbitale t2g stabilizza un catione di transizione di 0.4Δo; ciascun e- in un orbitale eg destabilizza di 0.6Δo. L’energia risultante netta di stabilizzazione si chiama CFSE.

La distribuzione degli e- negli orbitali 3d degli elementi di transizione è controllata da:1. Regola di Hund: lo stato fondamentale con la massima molteplicità di spin minimizza

la repulsione interelettronica;2. L’effetto del campo cristallino (splitting degli orbitali) vincola gli e- ad occupare gli

orbitali a energia minore.

Configurazioni di HIGH SPIN e di LOW SPIN

3d

t2g

eg

[ ]VI3Ti + [ ] [ ]VI3VI2 V ,Ti ++ [ ] [ ] [ ]VI4VI3VI2 Mn ,Cr ,V +++

Configurazioni di HIGH SPIN

3d

t2g

eg

Configurazioni di LOW SPIN

3d

t2g

eg

[ ] [ ]VI3VI2 Mn ,Cr ++ [ ] [ ]VI3VI2 Fe ,Mn ++ [ ] [ ] [ ]VI4VI3VI2 Ni ,Co ,Fe +++

Configurazioni di HIGH SPIN

3d

t2g

eg

3d

t2g

eg

[ ] [ ]VI3VI2 Mn ,Cr ++ [ ] [ ]VI3VI2 Fe ,Mn ++ [ ] [ ] [ ]VI4VI3VI2 Ni ,Co ,Fe +++

O53 CFSE Δ= O5

2 CFSE Δ=0 CFSE =

O58 CFSE Δ= O5

12 CFSE Δ=O510 CFSE Δ=

L’e- nell’orbitale eg riduce la CFSE, ma non viene spesa energia per appaiare gli e- con spin antiparalleli: la regola di Hund favorisce l’adozione di configurazioni di HIGH-SPIN.

Il guadagno in CFSE ottenuto con la configurazione di LOW-SPIN sembrerebbe favorirla.

Poiché il passaggio da una configurazione di HIGH-SPIN ad una di LOW-SPIN determina una contrazione delle distanze metallo-legante, le configurazioni di LOW-SPIN sono favorite in ambienti di HP (mantello terrestre).

TUTTAVIA:Il guadagno in CFSE ottenuto con la configurazione di LOW-SPIN può essere ridotto o controbilanciato dall’energia spesa per appaiare due elettroni negli orbitali t2g.

Transizioni di appaiamento di spin sono ben documentate in corindoni Co2O3, spinelli Co3O4 e altre fasi rare del Co3+ e ipotizzate in fasi dense del Fe2+, isoelettronico del Co3+

[ ] [ ] [ ]VI4VI3VI2 Ni ,Co ,Fe +++

O52 CFSE Δ=

O512 CFSE Δ=

3d

t2g

eg

3d

t2g

eg

La presenza di ioni Fe2+ in configurazione LOW-SPIN nel mantello inferiore ha delle interessanti ripercussioni:

1. Si riduce la suscettibilità magnetica rispetto alla configurazione di HIGH-SPIN e questo influenza le proprietà magnetiche del mantello;

2. Influisce sulla densità delle fasi contenenti ioni Fe2+ e questo ha ripercussioni sul punto di fusione del mantello inferiore. Infatti a parità di carica, generalmente lo ione di maggiori dimensioni ha punto di fusione più basso.A LP, l’end-member di Fe delle soluzioni solide ferromagnesifere ha punto di fusione < all’end-member di Mg, e quindi la cristallizzazione porta ad un arricchimento del Mg nel solido e del Fe nel liquido; a P > p di transizione HIGH-SPIN/LOW-SPIN, il comportamento al punto di fusione potrebbe invertirsi;

3. Fasi eterogenee, come perovskite ferrifera e perovskite magnesifera potrebbero coesistere;

4. I meccanismi che governano la differenziazione della Terra e la scala della convezione all’interno del mantello potrebbero dipendere dalle transizioni HIGH-SPIN/LOW-SPIN indotte dalla pressione.

La competizione tra energia di appaiamento e CFSE può rendere un catione più instabile verso l’ossidazione o la riduzione.

O56 CFSE Δ=

[ ]VI4Mn +

3d

t2g

eg

[ ]VI3Mn + [ ]VI2Mn +

O53 CFSE Δ= 0 CFSE =

Il Mn3+ facilmente si ossida a Mn4+ e facilmente si riduce a Mn2+, acquisendo in entrambi i casi una configurazione elettronica più stabile, con la massima molteplicità di spin.

Questo significa che il Mn3+ non lo troviamo in natura se non in casi particolari?Il catione Mn3+, instabile in ambienti ottaedrici di alta simmetria, può essere stabilizzato in ambienti di coordinazione distorti.

[ ]VI2Co +

O54 CFSE Δ=

O59 CFSE Δ=

3d

t2g

eg

3d

t2g

eg

Configurazione di LOW SPIN

Configurazione di HIGH SPIN

Manca di un centro di simmetria, quindi la nomenclatura derivata dalla teoria dei gruppi è:

t2

e

Gli e- negli orbitali t2 vengono respinti dai leganti con maggiore intensità rispetto a quelli negli orbitali e, questo determina un’inversione nei livelli energetici rispetto alla simmetria ottaedrica.

ot 94 Δ−=Δ

t2

e

0.4Δt

0.6Δt

Sono possibili configurazioni di HIGH-SPIN e LOW-SPIN, ma queste ultime sono molto improbabili a causa del più piccolo valore di Δt rispetto a Δo.

Nei poliedri centrosimmetrici, con i leganti nei vertici, le energie relative degli orbitali eg e t2g si ripartiscono come per il tetraedro, sebbene con valori diversi dei rispettivi parametri di separazione CF.

od

oc

2198

Δ−=Δ

Δ−=Δ

t2g

eg

0.6Δo

0.4Δo

t2g

eg

0.4Δc

0.6Δc

t2g

eg

t2

e

ΔtΔd

In un sito di coordinazione ottaedrico, supponendo che i leganti siano cariche puntiformi che interagiscono attraverso un e- nelle vicinanze del catione centrale, il c.e. è espresso dal potenziale:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+++= 4444

5 53

4356 rzyx

ReZ

ReZV LL

oct

R distanza dei leganti dal catione;r distanza degli orbitali 3d dal nucleo del catione;ZL è la carica sui leganti.

Potenziale costante dovuto agli e- della configurazione dell’Ar → influenza le proprietà termodinamiche e la posizione del baricentro degli orbitali 3d. È sfericamente simmetrico e quindi non contribuisce allo splitting degli orbitali.

Potenziale dovuto agli e- negli orbitali 3d.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −++=′ 4444

53 rzyxDVoct

( )( ) DqeE

DqtE

g

g

6

42

+=

−=( ) ( ) o5

44

5

2

2 610 Δ====−

R

rQr

ReZDqtEeE L

gg

Il parametro ∆ può essere stimato attraverso:1. La posizione delle bande di assorbimento negli spettri ottici dei composti

contenenti metalli di transizione;2. Dati termodinamici di serie di composti simili contenenti elementi di

transizione.

Il parametro ∆ dipende da:1. Tipo di cationi. Generalmente maggiore nei cationi trivalenti rispetto ai

bivalenti; nelle serie di transizione successive alla I, aumenta di 30-50%;2. Tipo di leganti. I leganti ordinati per ∆ crescente costituiscono una serie

spettrochimica e determinano variazioni di colore nei composti chimici e influenzano la preferenza verso configurazioni di hs o ls;

3. Distanze interatomiche, secondo l’inverso della quinta potenza;4. Pressione. Molto importante nel caso di transizioni di accoppiamento di spin;5. Temperatura. α è il coefficiente volumetrico di espansione termica;6. Simmetria del poliedro di coordinazione.

5

P

0

0

P⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ΔΔ

RR ( )[ ] 3

5

035

T

0

0

T TT1 −−−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ΔΔ α

VV