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Prof. Umberto Arena – Seconda Università di Napoli – e-mail: [email protected]

DipartimentoDipartimento didi ScienzeScienze AmbientaliAmbientaliSecondaSeconda UniversitUniversitàà didi NapoliNapoli

Scuola Protezione Civile Scuola Protezione Civile ““Ernesto CalcaraErnesto Calcara””Corso di Gestione Integrata dei Rifiuti Solidi

AMRA AMRA s.cs.c. a . a r.lr.l..AnalisiAnalisi e e MonitoraggioMonitoraggio deidei RischiRischi AmbientaliAmbientali

prof. prof. inging. Umberto ARENA. Umberto ARENA

Gestione dei rifiuti solidi:Gestione dei rifiuti solidi:trattamento gas da impianti di trattamento gas da impianti di

termovalorizzazionetermovalorizzazione


Termovalorizzazione dei RSUTermovalorizzazione dei RSUper combustione direttaper combustione diretta

abbattimento inquinanti degli effluenti gassosi


Inceneritori del 1900Inceneritori del 1900


Sistemi di trattamento degli inquinantiSistemi di trattamento degli inquinanti

Fonte Enea-Federambiente 2006


Le nostre paure:Le nostre paure:

Termovalorizzazione per combustioneTermovalorizzazione per combustione

Diossine Metalli pesantiNanopolveri


Miglioramento prestazioni inceneritoriMiglioramento prestazioni inceneritori


DIOSSINEDIOSSINE


310000.015%

4.5kg-98.7%

347kgMERCURIO

624t0.02%

0.13t-99.8%

58tPIOMBO

3t-98.4%

188tArsenico, Cadmio

171000t1.7%

3000t-88%

25000tPOLVERI

0.5g-99.9%

400gDIOSSINE

Totali Germania

20011990Inquinante

Emissioni da inceneritori tedeschi: Emissioni da inceneritori tedeschi: 66 impianti per 17800t/y 66 impianti per 17800t/y (dati del (dati del Min.Min. Ambiente tedesco)Ambiente tedesco)


Incenerimento rifiuti a cielo aperto (μg TCDD-ITEQ/trifiuti )

Svezia – simulazione combustione 100 – 900 µg/tUS EPA – combustioni di rifiuti in aree rurali 1,7 – 6 433 µg/t

Centrali termoelettriche (μg TCDD-ITEQ/tcombustibile )

a carbone 0,024 µg/ta olio combustibile 0,036 µg/t

Impianti di incenerimento (μg TCDD-ITEQ/trifiuti )

considerando il rispetto del limite di emissione < 0,6 µg/tconsiderando un impianto con BAT 0,01 µg/t

Fattori di emissione di diossine da combustioniFattori di emissione di diossine da combustioniFonte ISSN - 2007


DIOSSINEDIOSSINEFONTI

INDUSTRIA CHIMICA (produzione pesticidi, farmaci, solventi, …)INDUSTRIA CARTARIA (processi di sbiancamento)EMISSIONI DELLE AUTOINDUSTRIA SIDERURGICAINCENERIMENTO RIFIUTI

MODALITA’ DI ESPOSIZIONEattraverso il cibo (90%)attraverso il contatto con la pelleattraverso la respirazione diretta

Prof. Umberto Arena – Seconda Università di Napoli – e-mail: [email protected]* tutti i dati in mg/m

Emissioni al camino per le centrali di Emissioni al camino per le centrali di RobbinsRobbins(USA, dati EPA 01/97) e di Brescia (10/98)(USA, dati EPA 01/97) e di Brescia (10/98)

3

0.008E-060.04E-060.10E-060.09E-060.03E-06Diossine

79.5100200134107NO2

8.5550501.923.14CO

7.340501.021.89SO2

11.158107.205.34HCl

0.075109.982.67PM

Unità di Brescia

Limite proposto

per la Campania

Limite normativo

Unità B di

Robbins

Unità A di

Robbins

Inquinante

Prof. Umberto Arena – Seconda Università di Napoli – e-mail: [email protected]* tutti i dati in mg/m 3

-5100.430.06TOC

<0.0010.0100.0100.0080.0007IPA

0.0210.020.050.0020.01Hg

0.00320.200.500.060.08Pb+Cr+Cu+…

<0.0010.020.050.020.01Cd+Ti

Unità di Brescia

Limite proposto per la Campania

Limite normativo

Unità B di Robbins

Unità A di Robbins

Inquinante

Emissioni al camino per le centrali di Emissioni al camino per le centrali di RobbinsRobbins(USA, dati EPA 01/97) e di Brescia (10/98)(USA, dati EPA 01/97) e di Brescia (10/98)


Termovalorizzatori: emissioni a confrontoTermovalorizzatori: emissioni a confrontoUno studio della UE condotto da 16 esperti di università inglesi, spagnole, francese e tedesche ha calcolato la variazione max di concentrazione di inquinanti per un termovalorizzatore da 250.000t/y che rispetti le regole del 1994.

11504.40E-042601,00E-43,86E-07Diossine

2380100013505660,42Pb

5180010000000115002230000193CO

2605000013025000193SO2

19150006046000773NO2

1280500008703400039PM

Cwho/CmaxConcentr. WHO (ng/m3)

Curb/CmaxConcentr. Ambiente

urbano (ng/m3)

Cmax(ng/m3)

Inquinante


1 particella 1 micron = 1E9 particelle da 1 nm

concentrazione in massa

1.E-06

1.E-05

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

in numeroin numero

Distribuzione dimensionale del particolato atmosfericoDistribuzione dimensionale del particolato atmosferico


Termovalorizzazione dei RSUTermovalorizzazione dei RSUper gassificazioneper gassificazione

pulizia del syngas per le varie applicazioni finali


Gassificazione Gassificazione vsvs CombustioneCombustione


AreeAree didi ricercaricerca


Durante la gassificazione vengono rilasciati all’interno del syngasalcuni inquinanti (tartar, metalli pesanti, alogeni, composti alcalini, metalli pesanti, alogeni, composti alcalini) che possono creare seri problemi ambientali e operativi.

Poiché i mercati per i gassificatori senza gas cleaning sono piuttosto limitati, la chiave per ottenere un recupero di energia ambientalmente la chiave per ottenere un recupero di energia ambientalmente ed economicamente efficiente dalla gassificazione di rifiuti soled economicamente efficiente dalla gassificazione di rifiuti solidi idi èèsuperare i problemi associati alla formazione ed al rilascio di superare i problemi associati alla formazione ed al rilascio di questi questi

contaminaticontaminati.

Il problema della pulizia del Il problema della pulizia del syngassyngas


RuoloRuolo criticocritico del gas cleaningdel gas cleaning

Gas Turbines(Electricity)

Industrial oil burners

Reburning(NOx reduction)

Substitution of oil and coal in grate kilns

City gas, local gas grid

Low

High

Need

forga

stre

atm

ent

Gas Turbines(Electricity)

Industrial oil burners

Reburning(NOx reduction)

Substitution of oil and coal in grate kilns

City gas, local gas grid

Low

High

Need

forga

stre

atm

ent


La formazione di HH22S, NHS, NH33 and and HClHCl è inevitabile perché legata agli ammontari di S, N e Cl nel rifiuto o nella biomassa alimentata. La loro presenza può limitare le applicazioni finali del gas prodotto.

Il syngas deve avere un sufficiente potere calorifico ma anche livelli bassi di H2S, NH3 e HCl per evitare problemi nelle apparecchiature a valle e/o emissioni di inquinanti.

Per minimizzare la formazione di HPer minimizzare la formazione di H22S, NHS, NH33 e e HClHCl èè importante importante comprendere lcomprendere l’’influenza del materiale mineraleinfluenza del materiale minerale, presente nel combustibile o aggiunto al processo come catalizzatore o sorbente.

Controllo di HControllo di H22S, NHS, NH33 and and HClHCl


La presenza di HH22SS nei sistemi di combustione del syngas può portare a SOx, mentre l’H2S, anche in basse concentrazioni, nelle fuelcells causa avvelenamento e corrosione dell’apparecchiatura.

Elementi quali Elementi quali FeFe, , NiNi, Si, Al, , Si, Al, NaNa, K, Ti, Mg, , K, Ti, Mg, CaCa, presenti nel , presenti nel combustibile possono agire come sorgente di catalizzatore a basscombustibile possono agire come sorgente di catalizzatore a basso o costocosto sia sulla velocità di reazioni coinvolte nel processo di gassificazione sia per il cracking di idrocarburi che può portare ad una riduzione della produzione di tar.

Il materiale minerale può agire come sorbente per lIl materiale minerale può agire come sorbente per l’’HH22S S (alte ritenzioni di S and Cl sono state collegate alla presenza di alti livelli di Ca, K e Nanelle biomasse).

Controllo di HControllo di H22SS


Diverse reazioni con ossidi e carbonati di ossidi e carbonati di FeFe, Mg e , Mg e CaCa possono possono portare alla ritenzione di S portare alla ritenzione di S nei solidi:

MO + H2S→MS + H2OMCO3 + H2S → MS + H2O + CO2

dove M è Ca2+, Mg2+ o Fe2+.

Le basse temperature tendono a favorire la formazione di Le basse temperature tendono a favorire la formazione di FeSFeS, , ZnSZnS, , MnSMnS, , PbSPbS, Ni, Ni33SS22 e Cue Cu22SS, durante la gassificazione di biomasse, producendo ritenzione di S elementare e quindi riduzione di H2S nel gas.

Le ceneri del carbone possono agire come sorbente di HLe ceneri del carbone possono agire come sorbente di H22S S nel gas attraverso la formazione di solfuri di metalli alcalini (Na, K) e alcalino terrosi (Mg, Ca).

Controllo di HControllo di H22SS


Se il gas prodotto dalla gassificazione deve essere usato in sistemi di combustione, il 50-90% dell’NHNH33 presente nel gas può essere convertita a NOx.

Il Il CaOCaO svolge un ruolo importante nella decomposizione svolge un ruolo importante nella decomposizione delldell’’HCN HCN e può agire come catalizzatore nella decomposizione dell’NHNH33:

2NH3→N2+3H2

La presenza di Ca e K favorisce la formazione di NH3 e N2 per decomposizione dell’HCN.

La presenza di La presenza di FeFe nel sistema dnel sistema dàà luogo alla formazione di Nluogo alla formazione di N22 a a spese del spese del fuelfuel--NN rilasciato in volatili, rilasciato in volatili, tartar e e charchar..

Controllo di NHControllo di NH33


Per la sua reattività e natura corrosiva, l’HClHCl può portare a corrosione e degradazione di apparecchiature e alla riduzione di efficienza nella rimozione di S. Per le fuel cells, la concentrazione di HCl deve essere minore di 1ppmv, per evitare che reagisca con l’elettrolita originando alogenuri.

Le emissioni di Cl dipendono molto dalla Le emissioni di Cl dipendono molto dalla presenza/concentrazione di metalli alcalini presenza/concentrazione di metalli alcalini nel sistema di gassificazione. Le interazioni tra Cl e metalli alcalini sono cosìimportanti che la volatilizzazione di questi metalli può dipendere piùdalla concentrazione di Cl che da quella dei metalli stessi. L’ammontare di Cl nel fuel e quello di HCl formato sono infatti correlati in modo non lineare proprio perché i metalli potrebbero formare composti stabili con Cl.

Controllo di Controllo di HClHCl


L’attività di ricerca è concentrata su il principale problema della il principale problema della pulizia del gas, quello di un adeguato controllo del tenore di pulizia del gas, quello di un adeguato controllo del tenore di tartar (una una miscela di un ampio spettro di idrocarburi condensabili, miscela di un ampio spettro di idrocarburi condensabili, operativamente definita in gassificazione come il materiale nelloperativamente definita in gassificazione come il materiale nella a corrente di prodotti che corrente di prodotti che èè condensabile nel condensabile nel gassificatoregassificatore o negli stadi o negli stadi di processo successivi o nei dispositivi di conversione finaledi processo successivi o nei dispositivi di conversione finale)

I tar possono danneggiare apparecchiature e dispositivi per l’applicazione finale del syngas (si richiedono tenori<10mg/msi richiedono tenori<10mg/m33

NN per i per i motori; meno della metmotori; meno della metàà per le turbine e un ordine di grandezza per le turbine e un ordine di grandezza minore per i processi di conversione cataliticaminore per i processi di conversione catalitica), creare difficoltà nella gestione delle miscele acqua-tar o contaminazione delle correnti di rifiuto.

Ci sono due opzioni due opzioni per il controllo del contenuto di tar nel gas prodotto da un gassificatore.

Controllo del tenore di Controllo del tenore di tartar


RimozioneRimozione deidei tar: tar: metodimetodi secondarisecondari

gassificazione gassificazione gassificazione rimozione tar

pulizia dei gas

rimozione rimozione tartar

pulizia dei gaspulizia dei gas

aria/vapore/Oaria/vapore/O22

applicazioniapplicazioni

rifiutorifiutosyngassyngas+ + tartar

syngassyngassenzasenzatartar

sistemi di pulizia a vallesistemi di pulizia a valle((tartar, polveri, N, S, alogenati), polveri, N, S, alogenati)


RimozioneRimozione deidei tar: tar: metodimetodi secondarisecondari


RimozioneRimozione deidei tar: tar: metodimetodi primariprimari

gassificazione

+ rimozione tar

gassificazione gassificazione

+ rimozione + rimozione tartarpulizia dei gaspulizia dei gaspulizia dei gas

aria/vapore/Oaria/vapore/O22

polveripolveri N, S, alogenatiN, S, alogenati

applicazioniapplicazionirifiutorifiuto

gas gas senzasenzatartar

condizioni operative, condizioni operative, additivi, catalizzatoriadditivi, catalizzatori

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