Principi di termodinamica per la chimica · In queste note saranno esposti, brevemente, alcuni dei...

Principi di termodinamica perla chimica

Appunti di lezione

Antonino Polimeno e Mirco Zerbetto

Dipartimento di Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Prefazione

In queste note saranno esposti, brevemente, alcuni dei concetti di base della termodinamica dei sistemichimici all’equilibrio. Considerata a lungo, tradizionalmente, come la ’base’ di quel corpo di nozioni e metodidi solito definito come chimica fisica, la termodinamica di equilibrio è un insieme di nozioni abbastanzaautoconsistente, con un apparato formale (relativamente) semplice, che puó fornire allo studente interessatomolte informazioni utili per comprendere concetti vitali, sia da un punto di vista fondamentale che pratico.

La termodinamica è anche interessante da tanti altri punti di vista; uno fra tutti, quello storico, datala sua connessione intima con la nascita dell’industria moderna, e con la disponibilità di nuovi strumentimentali resi disponibili dall’Illuminismo e di nuovi strumenti tecnologici - per esempio metodi sofisticati dimisura della temperatura e della pressione. La termodinamica chimica in particolare si sviluppa seguendocoordinate ben precise anche da un punto di vista temporale e spaziale: fra il XIX e il XX secolo, in Europa,perlopiú in Inghilterra, Francia e Germania, paesi impegnati in quel periodo in una fase di notevole espansioneeconomica, e in una situazione di forte competizione culturale e bellica. Quindi la ricerca si concentra suifenomeni naturali di maggiore interesse per le società dell’epoca: la resa di una macchina a vapore, il calorenecessario a fondere un cannone, la relazione tra energia spesa e lavoro ottenuto (il primo ed il secondoprincipio della termodinamica sono enunciabili con un linguaggio di natura eminentemente economica), lecondizioni per massimizzare la resa dei processi chimici industriali e così via.

Oggi il linguaggio della termodinamica si applica allo studio di tutti quei processi fisici che comportano latrasformazione dell’energia in forme diverse, all’ingegneria, alla biochimica, all’ecologia e anche all’economia(termoeconomia). Per il chimico, le nozioni di base della termodinamica sono essenziali per comprenderemolti fenomeni: per citarne solo alcuni, la differenza fra controllo termodinamico e controllo cinetico di unareazione chimica, il comportamento delle soluzioni, la comprensione dei diagrammi di fase.

Questi appunti di lezione hanno lo scopo di riassumere alcune di queste nozioni di base, senza pretesadi completezza, come sono discusse nel corso di chimica fisica I per la laurea in chimica dell’Università degliStudi di Padova.

Indice

I Principi 13

1 Funzioni di stato e proprietà volumetriche 151.1 Temperatura ed equilibrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.2 Equazione di stato dei gas perfetti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.3 Fattore di compressibilità ed espansione del viriale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.4 Equazione di stato di van der Waals e stati corrispondenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.5 Coefficienti di compressibilità e di espansione termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.6 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.6.1 Esistenza della temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.6.2 Il termometro a gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281.6.3 Altre equazioni di stato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2 I Principio della termodinamica 312.1 Energia e trasformazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.2 Lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.3 Calore e I principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.4 Fenomeni dissipativi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.5 Calorimetria a volume costante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.6 Entalpia e calorimetria a pressione costante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3 II e III Principio della termodinamica 393.1 Entropia e II principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.2 Approfondimento: metodo del ciclo di Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.3 Determinazione di variazioni entropiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463.4 Entropia assoluta e III Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.5 Energia libera ed equilibrio di fase di sostanze pure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483.6 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.6.1 Processi a flusso stazionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503.6.2 Trasformazioni di sistemi gassosi perfetti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.6.3 Il moto perpetuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533.6.4 Altre macchine termiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

II Sostanze pure 57

4 Grandezze termodinamiche standard 594.1 Definizioni ed uso delle tabelle di grandezze standard di formazione . . . . . . . . . . . . . 59

5 Relazioni differenziali 635.1 Funzioni di piú variabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635.2 Funzioni omogenee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665.3 Forme differenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665.4 Trasformazione di Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665.5 Differenziale fondamentale della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3

5.6 Relazioni di Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 695.7 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.7.1 Metodo sistematico per ricavare relazioni differenziali . . . . . . . . . . . . . . . 71

6 Proprietà termodinamiche di sostanze pure 736.1 Gas perfetti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736.2 Gas reali: fugacità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 746.3 Effetto Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 766.4 Proprietà delle fasi condensate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

7 Equilibri di fase delle sostanze pure 797.1 Diagrammi di stato e punto critico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 797.2 Equazione di Clapeyron e sue applicazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

III Soluzioni 85

8 Soluzioni: grandezze fondamentali e miscele gassose 878.1 Grandezze parziali molari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 878.2 Mescolamento di una miscela gassosa perfetta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 908.3 Equazione di Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 918.4 Miscela gassosa reale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 938.5 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

8.5.1 Miscele gassose ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

9 Soluzioni: proprietà generali e soluzioni ideali 959.1 Regola delle fasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 959.2 Proprietà generali delle soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 969.3 Diagrammi di stato delle soluzioni: dati sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 999.4 Potenziali chimici per le soluzioni ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1009.5 Soluzioni ideali e leggi di Raoult ed Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1009.6 Proprietà di mescolamento delle soluzioni ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1039.7 Dipendenza da T e p degli equilibri di soluzioni ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1039.8 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

9.8.1 Fasi anisotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

10 Soluzioni: comportamenti non-ideali 10910.1 Coefficienti di attività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10910.2 Molalità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11010.3 Diagrammi pressione-composizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11210.4 Diagrammi temperatura composizione: distillazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11310.5 Liquidi parzialmente miscibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11510.6 Soluzioni solido-liquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11710.7 Proprietà colligative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11810.8 Grandezze di eccesso e modelli per i coefficienti di attività . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12110.9 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

10.9.1 Funzioni empiriche per soluzioni binarie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12310.9.2 Interpretazione molecolare delle soluzioni binarie regolari . . . . . . . . . . . . . 12310.9.3 Separazione di fase: metodo della tangente comune . . . . . . . . . . . . . . . . 12410.9.4 Estrazione di soluti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

IV Equilibri chimici ed elettrochimica 129

11 Equilibri chimici 13111.1 Condizione di equilibrio chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13211.2 Diagramma energia libera-grado di avanzamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13311.3 Equilibri chimici in fasi gassose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13411.4 Dipendenza da p e T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13511.5 Alcuni esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13611.6 Presenza di solidi o liquidi immiscibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13911.7 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

11.7.1 Sistemi con piú reazioni indipendenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

12 Equilibri di reazione in soluzione 14112.1 Equilibri in soluzioni non elettrolitiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14112.2 Soluzioni elettrolitiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14312.3 Grandezze standard di formazione di sostanze ioniche solvatate . . . . . . . . . . . . . . . 14312.4 Coefficiente di attività medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14512.5 Modello di Debye-Huckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14612.6 Approfondimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

12.6.1 Teoria delle soluzioni elettrolitiche di Debye-Huckel . . . . . . . . . . . . . . . . 146

13 Celle elettrochimiche 15113.1 Celle galvaniche e pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15113.2 Forza elettromotrice ed energia libera di reazione della cella . . . . . . . . . . . . . . . . . 15313.3 Equazione di Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15413.4 Potenziale di elettrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

V Cinetica chimica 157

14 Cinetica chimica: definizioni e metodi 15914.1 Velocità di reazione e legge cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15914.2 Ordine di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

14.2.1 Molecolarità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16114.2.2 Esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

15 Applicazioni 16715.1 Esempi di meccanismi di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

15.1.1 Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16715.1.2 Reazioni consecutive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16815.1.3 Reazioni parallele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

15.2 Reazioni a catena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17015.2.1 Reazioni di polimerizzazione e reazioni esplosive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

15.3 Catalizzatori ed inibitori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17315.3.1 Catalisi omogenea ed eterogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17315.3.2 Reazioni enzimatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

16 Calcolo delle costanti cinetiche 17716.1 Dipendenza della costante di velocità dalla temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17716.2 Teoria dello stato di transizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

16.2.1 Interpretazione termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

VI Cenni di meccanica statistica 183

17 Chimica e statistica 18517.1 Un singolo sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

17.1.1 Funzione di partizione e grandezze macroscopiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18617.2 Un insieme di sistemi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

17.2.1 Dalla funzione q alla funzione Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18817.3 Valuazione di q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18917.4 Calcolo di grandezze macroscopiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

Elenco delle figure

1.1 Misura della pressione atmosferica nell’esperimento di Torricelli (1642) . . . . . . . . . . . 161.2 Principio zero della termodinamica: se A è in equilibrio termico con C e B è in equilibrio

termico con C, A e B sono in equlibrio termico fra loro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.3 Scale di temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.4 Apparato sperimentale dell’esperimento di Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.5 Dati originali dell’esperimento di Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.6 Rappresentazione grafica dell’equazione di stato dei gas perfetti (p contro Vm, T ). . . . . . 221.7 Rappresentazione schematica delle isoterme dell’anidride carbonica gassosa . . . . . . . . . 231.8 Fattore di compressibilità dell’azoto a varie temperature (a) e pressioni (b) . . . . . . . . . 241.9 Isoterme dell’anidride carbonica, calcolate secondo l’equazione di vdW . . . . . . . . . . . 251.10 Diagramma degli stati corrispondenti per alcuni gas reali . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261.11 Termometro a gas a volume costante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.12 Diagramma schematico per un termometro a gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.1 L’esperimento di Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.2 Apparato di Joule (1849) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.3 Schema di calorimetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352.4 Calorimetro di Lavoisier-Laplace (1782) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.1 Macchine del moto perpetuo di I specie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.2 Ciclo di Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.3 Macchine termiche accoppiate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.4 Temperatura assoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.5 Ciclo reversibile generico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.6 Ciclo parzialmente irreversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463.7 Processo in flusso stazionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503.8 Macchina di Villard de Honnecort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533.9 Macchina di Keely . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533.10 Ciclo Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.1 Derivate parziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635.2 Josiah Willard Gibbs (1839-1903) è considerato uno dei fondatori della termodinamica moderna. 67

6.1 ∆S di un gas perfetto al variare del volume. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 746.2 Andamento del coefficiente di fugacità in funzione di pr a varie Tr . . . . . . . . . . . . . 766.3 Andamento qualitativo delle curve isoentalpiche e valutazione del coefficiente di Joule-

Thomson per un gas reale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776.4 Schema dell’energia libera per la razionalizzazione di una transizione di fase. . . . . . . . . 78

7.1 Diagramma di stato dell’anidride carbonica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807.2 Diagramma di stato semplificato dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807.3 Diagramma di fase realistico dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817.4 Tensione di vapore di alcuni liquidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 827.5 Confronto tra i diagrammi di stato dell’acqua e dell’anidride carbonica . . . . . . . . . . . 82

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8.1 Grafico per la determinazione delle entalpie parziali molari di una miscela binaria. . . . . . 898.2 Energia libera di mescolamento in una miscela binaria gassosa perfetta (mescolamento a

volume costante). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

9.1 Coesistenza di due fasi in un sistema all’equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 959.2 Varianza e fasi in un sistema monocomponente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 979.3 Diagramma di stato benzene/metilbenzene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 999.4 Diagramma di stato cloroformio/acetone, con deviazioni negative dall’idealità (a) e clorformio

CS2, con deviazioni positive dall’idealità (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1019.5 Soluzione ideale diluita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1029.6 Cristalli liquidi: a) nematico; b) smettico A; c) smettico C. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1049.7 Cristalli liquidi: a) e b) fasi blu; c) TGB. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1059.8 Cristalli liquidi: MBBA (4-Methoxibenzylidene-4’-n-butylaniline), PAA (4,4’-Dimethoxyazoxy

benzene), 5CB (4’-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

10.1 Composizione del vapore contro composizione della soluzione e tensione di vapore totalecontro composizione del vapore per una soluzione ideale, a vari valori di p∗1/p

∗2. . . . . . . 113

10.2 Diagrammi pressione-composizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11410.3 Diagramma schematico temperatura-composizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11510.4 Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo a basso punto

di ebollizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11510.5 Diagramma di stato schematico per due liquidi parzialmente miscibili. . . . . . . . . . . . 11610.6 Diagramma temperatura composizione di due liquidi parzialmente miscibili a pressione fissata.11710.7 Diagramma schematico temperatura composizione di una soluzione solido-liquido. . . . . . 11810.8 Diagramma temperatura composizione del sistema acqua-NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . 11910.9 Osmosi e pressione osmotica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12010.10Misura della pressione osmotica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12110.11Profilo di energia di interazione tra due particelle in funzione della loro distanza r. . . . . . 12310.12Profili di G−x per una miscela di due componenti A e B che all’equilibrio può essere in una

fase α o β in funzione della temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12510.13Sistema di riferimento non Cartesiano per rappresentare le frazioni molari di un sistema

ternario a temperatura e pressione fissate. Nel grafico sono riportati, a titolo di esempio, lecomposizioni riporate nella tabella a sinistra del grafico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

10.14Diagramma di fase per un sistema ternario di tre sostanze A, B e C, con A e B parzialmenteimmiscibili. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

10.15(a) Effetto dell’aggiunta di composto B a partire da una miscela binaria A+C. (b) Effettodell’aggiunta di B ad una soluzione binaria A+C con B parzialmente immiscibile ad A. . . . 128

11.1 Andamento dell’energia libera contro il grado di avanzamento della reazione A + B = 2C. . 13411.2 Apparato di laboratorio di Fritz Haber e Robert Le Rossignol per la produzione di ammoniaca;

il processo industriale è noto come processo Haber-Bosch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13611.3 Resa contro pressione per la sintesi di Haber. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

12.1 Grafico del logaritmo decimale del coefficiente di attività media in funzione della forza ionica(curve: dati sperimentali; rette: equazione di Debye-Huckel. . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

12.2 Modello qualitativo dell’atmosfera ionica: in nero sono indicati i cationi, in bianco gli anioni. 14712.3 Calcolo della distribuzione di carica attorno ad un catione: l’osservatore M è in moto con

il catione, e vede una carica netta media diversa da zero in un elemento di volume ad unaposizione fissa rispetto al catione; l’osservatore F è in quiete, e vede una carica netta medianulla in un elemento di volume in quiete. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

13.1 Dall’alto, in senso orario: Galvani, Volta, Nernst e Faraday. . . . . . . . . . . . . . . . . . 15113.2 Un esempio di cella galvanica: pila Daniell. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15213.3 Ponte salino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15313.4 Elettrodo ad idrogeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

14.1 Schema di un apparato a flusso interrotto per lo studio di cinetiche enzimatiche. . . . . . . 15914.2 Decadimento radio/radon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

15.1 Reazioni consecutive: kb/ka = 0.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16915.2 Reazioni consecutive: kb/ka = 10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16915.3 Decadimento dell’uranio 238. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17015.4 Limiti di esplosione di una miscela stechiometrica idrogeno-ossigeno. . . . . . . . . . . . . 17215.5 Schema generale del meccanismo di una catalisi enzimatica. . . . . . . . . . . . . . . . . . 17315.6 Catalisi eterogenea: idrogenazione del legame -C=C-. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17415.7 Velocità di reazione di una catalis enzimatica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

16.1 Diagramma schematico energia/coordinata di reazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17716.3 Formazione dello stato di transizione (pre-equilibrio) ed evoluzione a prodotti. . . . . . . . 17916.2 Cammino di reazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

17.1 Popolazioni di livelli energetici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18617.2 Gas monoatomico perfetto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18817.3 Assi e piani di simmetria della molecola d’acqua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

Elenco delle tabelle

1.1 Unità di misura della pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.2 Termometri e proprietà termometriche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.3 Relazioni tra scale di temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.4 Costante dei gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.5 Coefficienti di van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.1 Esempi di lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.1 Alcune Entalpie standard di formazione a 298.15 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.2 Entalpie standard di formazione dell’acqua a varie temperature . . . . . . . . . . . . . . . 60

5.1 Relazioni differenziali per le grandezze p, V, T, S: ogni riga X incrocia una colonna Y , e lacasella contiene le derivate rispetto ad una delle due possibili Z; con la relazione Cp−CV =TV α2/κ bastano tre grandezze tra Cp, CV , α, κ per descrivere un sistema. . . . . . . . . . 71

6.1 Coefficienti di attività ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basatosulla equazione (6.14) e misurato direttamente per l’etanolo (Tc = 516.2K e pc = 63.1atm);dati da R. Newton, Industr. Engng. Chem. 27, 302. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

6.2 Coefficienti di attività ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basatosulla equazione (6.14) e misurato direttamente per Ar (Tc = 151K e pc = 48atm); dati daR. Newton, Industr. Engng. Chem. 27, 302. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

9.1 Coefficienti di Henry in acqua a 298.15 K; Yaws, C.L.; Yang, H.-C., Henry’s law constantfor compound in water in Thermodynamic and Physical Property Data, C. L. Yaws, ed(s).,Gulf Publishing Company, Houston, TX, 1992, 181-206. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

10.1 Costanti crioscopiche ed ebullioscopiche di alcuni solventi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

11.1 Kp vs. p per la sintesi dell’ammoniaca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13711.2 Determinazione dei coefficienti di fugacità nella sintesi dell’ammoniaca a 450 ◦C e 300 atm 13711.3 Kf vs. p per la sintesi dell’ammoniaca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

12.1 Entalpie, energie libere ed entropie di formazione per gli ioni alogenuro . . . . . . . . . . . 145

11

Parte I

Principi

13

Capitolo 1

Funzioni di stato e proprietà volumetriche

Come ogni disciplina scientifica, la termodinamica dispone di un suo linguaggio specifico, che contiene terminitecnici esattamente definiti. Per cominciare, è utile dare una serie di definizioni introduttive, necessariamentenon rigorose ma almeno intuitivamente corrette 1. La termodinamica si occupa dello stato interno di unsistema fisico, definito come una porzione limitata di materia, mediante la definizione e lo studio delle sueproprietà macroscopiche o coordinate termodinamiche. Gli scopi della termodinamica sono

1. l’individuazione dei principi generali che regolano lo stato dei sistemi

2. l’individuazione delle coordinate termodinamiche dei sistemi

3. l’individuazione delle relazioni generali che esistono tra le coordinate termodinamiche in accordo coni principi generali

In questa prima parte del Corso, ci occuperemo principalmente della definizione dei principi o leggi dellatermodinamica, iniziando nel Capitolo 1 a definire di concetti di funzioni di stato per descrivere proprietàtermodinamiche, di temperatura ed equilibrio termico, facendo riferimento principalmente alle proprietà deisistemi gassosi. Nel Capitolo 2 descriveremo il principio dell’equivalenza tra energia termica e lavoro, checostituisce il I principio della termodinamica. Il Capitolo 3 è infine dedicato alla definizione dell’entropia edall’introduzione del II principio della termodinamica.

I sistemi termodinamici si possono classificare in accordo con le loro modalità di interazione con il restodell’universo (ambiente)

• i sistemi isolati non sono influenzati in alcun modo dall’ambiente

• i sistemi chiusi possono scambiare energia, ma non materia con l’ambiente

• i sistemi aperti possono scambiare energia e materia con l’ambiente

La descrizione termodinamica di un sistema non considera i dettagli microscopici (molecolari). Piuttosto,vengono individuate alcune variabili macroscopiche che definiscono lo stato macroscopico di un sistema.Le variabili termodinamiche o funzioni di stato o coordinate termodinamiche possono essere interpretate,naturalmente, come la media di grandezze microscopiche - ed è questo uno degli obiettivi principali dellameccanica statistica - ma in generale la descrizione termodinamica prescinde da qualunque interpretazionemolecolare. Qua e là useremo comunque concetti di natura molecolare, come per esempio la definizionedella massa di un sistema in termini di moli, o faremo cenno all’interpretazione microscopica di principitermodinamici, come la relazione tra disordine molecolare ed entropia residua: si tratterà sempre peròdi affermazioni non strettamente necessarie allo sviluppo logico della descrizione termodinamica, che è diper sé chiusa, non necessita cioè di interpretazioni o definizioni atomistiche per la sua coerenza interna.Evidentemente, la descrizione termodinamica dello stato di un sistema, basata cioè su un numero limitatodi funzioni di stato, costituisce un’idealizzazione (o meglio, un modello) di un sistema fisico reale. Unaporzione di sistema aventi tutte le coordinate termodinamiche costanti (o variabili in modo continuo nellospazio) si dice fase.

1Come succede spesso, termini del linguaggio corrente assumono un significato diverso nel ’dialetto’ di una scienza.Fate attenzione a non confondere il significato comune di un termine con il suo significato tecnico-scientifico.

15

Per la precisione, il termine funzione di stato sarà riservato a quelle proprietà termodinamiche aventi laseguente importante caratteristica: essere una quantità che dipende solo dallo stato presente del sistema, enon dalle modalità secondo le quali lo stato stesso del sistema è stato prodotto. Per quanto ovvia, questaproprietà formale ha grandissime conseguenze formali e pratiche. Da un punto di vista matematico, datauna funzione di stato X potremo scrivere∮

dX = 0 (1.1)

dove∮

indica un integrale di linea su un percorso chiuso, vale a dire una successione di stati di equilibriodel sistema con lo stato iniziale e finali coincidenti; affermare che la funzione X è una funzione di statocoincide con la dimostrazione della (1.1).

Possiamo classificare le proprietà termodinamiche di un sistema secondo lo schema seguente

• proprietà estensive come il volume: dipendono in modo lineare dalla massa del sistema

• proprietà intensive come la pressione: non dipendono dalla quantità di materia che costituisce ilsistema

Tra le coordinate termodinamiche di un sistema rientrano a pieno titolo le coordinate di composizione: unsistema può essere costituito da molteplici componenti chimici e varie fasi.

Infine è importante introdurre, almeno qualitativamente, il concetto di equilibrio: un sistema in equilibrionon presenta variazioni nel tempo delle sue proprietà termodinamiche, se le condizioni esterne non cambiano.Si tratta di una definizione poco soddisfacente, che cercheremo di migliorare in seguito. Nel seguito cioccuperemo esclusivamente di sistemi in equilibrio, e di trasformazioni tra sistemi in equilibrio; nella primaparte del Corso inoltre limiteremo la nostra indagine a sistemi monofasici (e monocomponenti, o almeno acomposizione costante).

Figura 1.1: Misura della pressione at-mosferica nell’esperimento di Torricelli(1642)

Consideriamo dunque un sistema chiuso, monofasico, acomposizione costante. Quante sono le coordinate termodina-miche indipendenti, rispetto alle quali possiamo cioè esprimeretutte le proprietà termodinamiche del sistema? Si può notareche in generale la termodinamica non fornisce alcun criterioper stabilire il numero minimo di coordinate termodinamichenecessarie per descrivere un sistema, in assenza di informazionispecifiche. Vedremo però in uno dei Capitoli successivi comesia possibile stabilire delle relazioni tra il numero di variabiliindipendenti, il numero dei componenti chimici ed il numerodi fasi di un sistema. Un sistema chiuso, monofasico, a com-posizione costante è descrivibile da tre funzioni di stato, unaestensiva (per esempio la sua massa M) e due intensive, X,Y . Ogni altra proprietà intensiva del sistema sarà definita comeuna funzione delle due proprietà intensive di partenza, mentreogni altra proprietà estensiva sarà una funzione (lineare) dellamassa e delle due proprietà intensive

Ii = fIi(X,Y ) (1.2)Ei = M · fEi(X,Y ) (1.3)

dove fIi e fEi sono funzioni caratteristiche delle proprietà Ii eEi, indipendenti dalla massa. Un buon esempio è costituito dauna certa quantità di gas racchiuso in un volume definito - unamiscela di aria e carburante nella camera di combustione di unpistone in un motore a scoppio, prima dello scoppio, od unaporzione di elio racchiusa in un pallone trattenuto all’altezzadi un paio di metri dal livello del mare in un pomeriggio pri-maverile in un parco pubblico di una città europea - una lunga

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perifrasi per indicare condizioni di temperatura e pressione di25 ◦C ed 1 atmosfera. Un altro modo di descrivere le variabili estensive e intensive è di dire che sono funzioniomogenee rispetto alla massa rispettivamente di grado 1 e di grado 0; una funzione f(x) è omogenea digrado k in x se f(ax) = akf(x).

Le proprietà estensive primarie che definiscono lo stato di un sistema monofasico a composizione co-stante sono la sua massa, definibile anche in termini di numero di moli totali, n, e il suo volume V (m3).Esiste inoltre un’importante proprietà intensiva che caratterizza l’interazione meccanica di un sistema conl’ambiente, la pressione: definiamo come pressione p una forza per unità di superficie, e ricordiamo che nelsistema internazionale l’unità di misura della pressione è il pascal (Pa) pari ad 1 N m−2. Una pressione di

Nome Simbolo Valorepascal Pa 1 N m−2 = 1 kg m−1 s−2

bar bar 105 Paatmosfera atm 1.01325× 105 Pa

torr Torr 1/760 atm = 133.322 Pamillimetro di Hg mmHg 1 Torr = 133.322 Pa

Tabella 1.1: Unità di misura della pressione

105 Pa = 1 bar, indicata anche con p, è detta pressione standard. È circa, ma non esattamente, uguale adun atmosfera, ovvero alla pressione esercitata da una colonna alta 760 millimetri di mercurio sulla superficiedella sua base (come nel famoso esperimento di E. Torricelli del 1642, che per primo misura in questo modo,pare su suggerimento di Galileo, la pressione esercitata dall’atmosfera).

Consideriamo ora due sistemi monofasici 1 e 2, chiusi (la quantità di massa relativa a ciascun sistema èdunque costante): per esempio due sistemi gassosi racchiusi in due contenitori rigidi, isolati dall’ambiente,ma separati da una parete mobile. I due sistemi saranno in condizioni di equilibrio meccanico quando lapressione esercitata dai due sistemi sulla parete sarà uguale

L’equilibrio meccanico è quello stato caratterizzato dai valori delle coordinate termodinami-che che due sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una parete rigidamobile.

Evidentemente, dati piú di due sistemi a contatto fra loro, le condizioni di equilibrio meccanico si estendonoautomaticamente: se due sistemi sono in equilibrio meccanico con un terzo sistema (cioè esercitano lastessa pressione sul terzo sistema), saranno in equilibrio fra loro, come semplice consequenza della natura’meccanica’ dell’equilibrio (uguaglianza di forze).

1.1 Temperatura ed equilibrio termodinamico

La verifica sperimentale ci insegna che la pressione ed il volume non sono sufficienti a definire lo stato diun sistema. Esiste un’altra proprietà (intensiva) non meccanica2 che è legata alla ’quantità di energia’ delsistema, di cui però ci manca ancora una definizione appropriata.

Consideriamo ancora due sistemi monofasici 1 e 2, chiusi (la quantità di massa relativa a ciascun sistemaè dunque costante): per esempio due sistemi gassosi racchiusi in due contenitori rigidi, isolati dall’ambiente,ma separati da una parete comune. Sappiamo (dall’esperienza, come abbiamo discusso brevemente nellasezione precedente) che sono necessarie due coordinate termodinamiche per definire completamente lo statodi ciascun sistema. Se la parete tra i due sistemi non permette lo scambio di energia viene detta pareteadiabatica e, ancora dall’esperienza, si può affermare che i valori delle coppie di coordinate (X1, Y1) e(X2, Y2) sono totalmente indipendenti. Se però la parete è resa diatermica o conduttrice di energia, allorale coppie di coordinate termodinamiche (X1, Y1) e (X2, Y2) non sono indipendenti: partendo da uno statoiniziale arbitrario, cambieranno sino a raggiungere dei valori di equilibrio. Parliamo in effetti di equilibriotermico

2Dal punto di vista della meccanica statistica, una proprietà meccanica è definibile semplicemente come una funzionedelle coordinate e momenti delle particelle costituenti il sistema; una proprietà non meccanica è invece ricondotta aqualche forma di media più o meno complessa

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L’equilibrio termico è quello stato caratterizzato dai valori delle coordinate termodinamicheche due sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una parete conduttrice.

Anche per l’equilibrio termico possiamo definire una ’proprietà transitiva’, che però, da un certo punto divista è meno intuitiva del caso dell’equilibrio meccanico. Si tratta del cosiddetto principio zero dellatermodinamica

Due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema sono in equilibrio termico fra loro.

Riassumendo, abbiamo definito l’esistenza di condizioni di equilibrio meccanico e termico tra sistemi. D’orain poi parleremo di equilibrio termodinamico per indicare le condizioni di equilibrio sia meccanico che termi-co, almeno per un sistema a composizione costante: quando considereremo anche la composizione chimica(sistemi multicomponente) dovremo aggiungere alla definizione di equilibrio termodinamico una terza condi-zione relativa all’equilibrio chimico. A questo punto è chiaro che abbiamo bisogno di una nuova coordinata

Termometro Proprietà termometricaGas Pressione

Resistore Resistenza elettricaTermocoppia Forza elettromotrice termica

Sale paramagnetico Suscettività magnetica

Tabella 1.2: Termometri e proprietà termometriche

termodinamica intensiva, analoga alla pressione, che ci permetta di definire il contenuto energetico di unsistema e di definire in modo quantitativo la condizione di equilibrio termico. Definiamo questa grandezzatemperatura; il principio zero ci assicura che esiste una funzione di stato che stabilisce le condizioni di equi-librio termico tra un numero arbitrario di sistemi termodinamici. Dal principio zero è facilmente dimostrabilel’esistenza di una funzione con queste proprietà per un sistema monofasico, vedi la sottosezione (1.6.1).

Figura 1.2: Principio zero della termodinamica: se Aè in equilibrio termico con C e B è in equilibrio termicocon C, A e B sono in equlibrio termico fra loro

La temperatura si può definire operativamentemisurando una qualche proprietà X di un sistemaprescelto, cioè di un termometro, e definendo unafunzione (lineare, per semplicità) θ(X) = costX.Diremo che un determinato sistema ha una tem-peratura θ(X) se, posto il sistema a contatto dia-termico con il termometro, la proprietà termome-trica di quest’ultimo raggiunge il valore X all’equi-librio termico. Avendo adottato una relazione li-neare di temperatura, possiamo definire facilmenteuna procedura operativa che definisce una scala ditemperatura.

Consideriamo per esempio due stati facilmen-te riproducibili a e b di un sistema campione. Untermometro a contatto con i due stati del sistemacampione fornisce le temperature θ(Xa) = costXa

e θ(Xb) = costXb. In uno stato arbitrario vale in-vece che θ(X) = costX; ponendo insieme questetre relazioni lineari

θ(X) =θ(Xa)− θ(Xb)

Xa −XbX (1.4)

definendo perciò i valori θ(Xa) e θ(Xb) possiamo definire una funzione temperatura data la misura dellaproprietà termometrica X; per esempio se definiamo come 0 la temperatura dell’acqua satura d’aria allapressione di 1 atm in equilibrio con ghiaccio e con 100 la temperatura dell’acqua in equilibrio con vaporeacqueo ad 1 atm, abbiamo la scala Celsius di temperatura (◦C).

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Figura 1.3: Scale di temperatura

Altre scale di temperatura note sono la scala Fahrenheit(◦F), che considera i valori dei due medesimi punti fissi, per lostesso sistema campione, rispettivamente 32 e 212 invece di 0e 100, e soprattutto la scala Kelvin (◦K), che definisce arbi-trariamente la temperatura del punto triplo dell’acqua, cioè diquello stato (unico) di coesistenza di acqua pura solida, liquidae gassosa come 273.16 ◦K. Qualunque temperatura è perciòdefinita semplicemente come

θ(X) = 273.16X

Xp.t.(1.5)

La temperatura è dunque definita come una grandezza misu-rabile, intensiva, ma il cui valore dipende in ultima analisi dalsistema usato come termometro.

Tra i vari termometri possibili, ha un particolare significa-to, sia applicativo che teorico, il termometro a gas perfetto,che è costituito sostanzialmente da un apparato che usa comeproprietà termometrica la pressione di un gas. Il termometro agas opera in modo tale da ripetere la misurazione a pressionisempre piú basse, che corrispondono a condizioni in cui qua-lunque gas si comporta in maniera identica - parliamo in questo caso di gas perfetto (vedi Sez. (1.2)). Unabreve descrizione del funzionamento del termometro a gas è data nella sottosezione di approfondimento(1.6.2).

Come vedremo in seguito, la temperatura è in realtà una grandezza universale che può essere ri-definitaprescindendo dal sistema di misura; in questo caso parleremo di scala termodinamica della temperatura everificheremo che la temperatura con un scala Kelvin misurata da un termometro a gas perfetto coincide conla temperatura termodinamica; parleremo perciò nel seguito di temperatura assoluta T o termodinamica,di cui indicheremo l’unità di misura con K (senza il simbolo di grado ◦). Nel seguito useremo sempre il simbolo

Fahrenheit Celsius KelvinFahrenheit \\ θF = 9

5θC + 32 θF = 95T − 459.67

Celsius θC = 59(θF − 32) \\ θC = T− 273.15

Kelvin T = 59(θF + 459.67) T = θC + 273.15 \\

Tabella 1.3: Relazioni tra scale di temperature

T per la temperatura, intendendo la temperatura assoluta o termodinamica, salvo quando discuteremo, nelcorso dell’esposizione del secondo principio della termodinamica, il fondamento della definizione stessa ditemperatura; per indicare la funzione temperatura secondo una qualche scala e misura arbitrarie useremo inquesto caso il simbolo θ.

Il funzionamento del termometro a gas è conseguenza diretta delle proprietà dei gas perfetti. Lo studiodelle caratteristiche fisiche dei sistemi gassosi si rivela perciò ancora una volta non solo un interessanteprototipo per la definizione di relazioni operative di interesse applicativo, ma anche di interesse specifico perla comprensione dei principi fondamentali della termodinamica. Le sezioni successive sono dedicate perciòalla discussione delle proprietà dei sistemi gassosi.

1.2 Equazione di stato dei gas perfetti

A partire dalla seconda metà del XVII secolo, fin quasi alla fine del secolo XIX, una serie di accurateosservazioni sperimentali permisero di razionalizzare il comportamento dei sistemi gassosi, almeno entrolimtati intervalli di pressione e temperatura. Lo sviluppo delle leggi dei gas contribuisce a stabilire le basidella chimica fisica moderna, e porta alla definizione di numerosi concetti fondamentali che oggi consideriamoscontati, come la temperatura assoluta, la mole etc. Le ’leggi dei gas perfetti’ e l’equazione complessiva

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che le riassume, sono naturalmente una descrizione approssimata dei comportamenti dei sistemi gassosireali, che però tendono al comportamento ideale a basse pressioni e temperature sufficientemente elevate(in pratica in condizioni standard, a 25 ◦C l’aria si comporta come una miscela di gas perfetti, con modestedeviazioni). Vedremo in seguito come questo modo di procedere - definizione di un sistema ideale comemodello per il comportamento del sistema reale - sia tipico dello studio della termodinamica.

Tra le prime ricerche dobbiamo innanzitutto ricordare lo studio di Robert Boyle, che nel 1662 raggiungele seguenti conclusioni:

Legge di Boyle: a temperatura costante, il prodotto della pressione esercitata da unvolume dato di gas di massa fissata, è costante

pV = cost (1.6)

Le misure di Boyle furono possibili anche grazie alla sua collaborazione con Robert Hooke, che lo aiutò acostruire una delle prime pompe ad aria.

Figura 1.4: Apparato sperimentale dell’e-sperimento di Boyle

Il passo successivo è dovuto a Guillame Amontons, chesviluppa un primo rudimentale termometro a gas (l’aria). Inpratica Amontons fu il primo a porre in relazione una variazio-ne di temperatura con una variazione di volume (e pressione).Si devono però attendere gli studi di Jacques Charles, che nel1787 esprime quantitativamente al relazione tra volume e tem-peratura di un gas a pressione costante. Charles non pubblicòmai i suoi risultati, che in parte riproducevano le conclusioni,vecchie quasi un secolo, di Amontons.

Fu invece Joseph Gay-Lussac a presentare risultati accuratialla comunità scientifica nel 1808.

Legge di Charles/Gay-Lussac: a pressio-ne costante, il volume di un gas di massa fissata,è lineare con la temperatura

V = cost(θC + 273.15) (1.7)

Infine Carlo Avogadro, conte di Quaregna e di Cerreto, a suggerì nel 1811 una relazione quantitativa tra ilvolume totale di un gas (a pressione e temperatura costanti) e la quantità di massa presente. Le conclusionidi Avogadro, che sono alla base della moderna teoria atomica, sono esprimibili nel

Principio di Avogadro: volumi uguali di gas, a pressione e temperatura costanti, con-tengono ugual numero di molecole; il volume di un gas a temperatura e pressione costanti èproporzionale al numero di moli.

V = cost× n (1.8)

Le leggi dei gas possono essere unificate in un’unica equazione, che costitusce l’equazione di stato deigas perfetti per un sistema gassoso ad un componente

pV = nRT (1.9)

R è la costante dei gas, il cui valore numerico dipende naturalmente dalle unità di misura impiegate perdescrivere il sistema. Un’equazione di stato lega fra loro le coordinate termodinamiche estensive (n, V ) edintensive (p, T ) del sistema.

Nel 1801, John Dalton determina la relazione esistente tra la pressione totale esercitata da una misceladi gas (ideali) e le pressioni parziali esercitate da ciascun componente

Legge di Dalton: la pressione totale di una miscela di gas è data dalla somma dellepressioni parziali dei singoli componenti

p =∑i

pi (1.10)

20

Figura 1.5: Dati originali dell’esperimento di Boyle

21

Valore numerico di R unità di misura8.31447 J K−1 mol−1

8.20574× 10−2 L atm K−1 mol−1

8.31447× 10−2 L bar K−1 mol−1

8.31447 Pa m3 K−1 mol−1

62.364 L Torr K−1 mol−1

1.98721 cal K−1 mol−1

Tabella 1.4: Costante dei gas

Le pressioni parziali sono determinabili dalla legge dei gas, in base al numero di moli di ciascun componente

pi =niRT

V(1.11)

In Fig. (1.6) sono illustrati gli stati possibili di un gas perfetto, sotto forma della superficie che rappre-senta il valore di p in funzione del volume per mole Vm e della temperatura T . A temperatura costante, lecurve che uniscono i possibili valori di (p, Vm) secondo la legge di Boyle sono le isoterme; a volume costantele curve (in questo caso, delle rette) (p, T ) sono le isocore.

1.3 Fattore di compressibilità ed espansione del viriale

Figura 1.6: Rappresentazione grafica dell’e-quazione di stato dei gas perfetti (p controVm, T ).

Le isoterme di un gas reale, come l’anidride carbonica, sono de-lineate in modo schematico in Fig. (1.7). È evidente la devia-zione dal comportamento ideale, e la presenza di un’isotermacritica corrispondente ad un temperatura critica Tc (per laCO2, Tc ≈ 31◦C) al di sopra della quale il gas esiste a qua-lunque pressione (cioè non si può liquefare). Per un isotermaal disotto della temperatura critica il sistema esiste come gas(per volumi molari a destra del punto 1), come sistema mi-sto liquido-vapore (tra 1 e 2) e come liquido (a sinistra di 2).Deviazioni dall’idealità sono comunque già presenti sopra latemperatura critica. Questi argomenti verranno ripresi in se-guito con la discussione di diagrammi di stato delle sostanzepure e delle soluzioni, cioè delle rappresentazioni grafiche deipossibili stati di esistenza delle varie fasi di un sistema. Perora ci basta notare i) l’esistenza delle grandezze critiche, latemperatura critica Tc e i corrispondenti volume molare criti-co Vc e pressione critica pc che identificano il punto di flessodell’isoterma critica; ii) la caratteristica elevata pendenza delramo ’liquido’ delle isoterme sotto l’isoterme critica, tipica diuna fase condensata (non facilmente ’comprimibile’); iii) il si-gnificato fisico del valore di pressione costante che si osservatra i punti 1 e 2, che è la pressione di vapore esercitata dal gas in equilibrio con il liquido (tensione divapore).

Con una procedura tipica della chimica fisica, una scienza che si occupa di sistemi (molto) complessi,possiamo introdurre una descrizione dei gas reali partendo dalla descrizione dei gas perfetti, considerati comeun modello semplificato del sistema reale. La grandezza che meglio si presta a misurare il discostamentodi un gas reale dal comportamento ideale è il fattore di compressibilità, definito come il rapporto tra ilprodotto della pressione e del volume molare Vm = V/n e di RT

Z =pVmRT

(1.12)

22

Si noti che data una grandezza estensiva (per esempio il volume), possiamo sempre definire una grandezzaintensiva collegata, definita come la grandezza estensiva stessa divisa per il numero di moli di sostanza,o della massa: parliamo in questo caso di grandezza molare oppure di grandezza specifica (se la massa èespressa in grammi).

Figura 1.7: Rappresentazione schemati-ca delle isoterme dell’anidride carbonicagassosa

Il fattore di compressibilità di un gas perfetto vale 1, per lalegge dei gas perfetti. Ne consegue che il fattore di compressi-bilità è anche definibile come il rapporto fra il volume molare edil volume molare ideale RT/p di un gas. Il grado di deviazionedell’idealità dipende dalle condizioni di pressione e temperaturae dalle caratteristiche chimiche del gas considerato, cfr. Fig.(1.8).

Un’equazione di stato generale, valida per un qualunquegas reale, può essere scritta in termini di espansione in seriedi Taylor rispetto alla pressione od alternativamente all’inversodel volume molare. L’equazione di stato del viriale che siottiene

Z = 1 +A2p+A3p2 + . . . =

∑n=1

Anpn−1

= 1 +B2

Vm+B3

V 2m

+ . . . =∑n=1

Bn

V n−1m

(1.13)

dipende da una successione di coefficienti A2, A3, . . . o B2,B3, . . . che sono caratteristici del gas considerato e dipendonodalla temperatura e dal volume molare (coefficienti An) o dalla

temperatura e dalla pressione (coefficienti Bn); A1 = B1 = 1 corrispondono al primo coefficiente del viriale,cioè al comportamento ideale, ottenuto nei limiti p → 0 o Vm → ∞. L’espansione rispetto al volumemolare è la piú conveniente ed usata. Le correzioni all’idealità sono dovute soprattutto al secondo termine(B2Vm � B3). Relazioni sistematiche tra i coefficienti An e Bn si possono ottenere confrontando le serie(1.13).

1.4 Equazione di stato di van der Waals e stati corrispondenti

L’esempio può semplice e famoso di equazione di stato per gas reali è dato dall’equazione di van der Waals(vdW)

p =RT

Vm − b− a

V 2m

(1.14)

a e b sono costanti tipiche del gas considerato. La forma dell’equazione di stato vdW è basata su conside-razioni extra-termodinamiche (molecolari). Il comportamento di gas reali si avvicina entro il 5 %, in media,alle condizioni di idealità, in condizioni standard: le deviazioni osservate sono dovute alle interazioni tra lemolecole costituenti il gas, e alla loro forma ed estensione. Nel 1873 Johannes van der Waals postula quindi,in modo intuitivo ma corretto, due motivi principali per le deviazioni dall’idealità:

1. la presenza di un volume proprio occupato dalle molecole del gas, che rende il volume molare effettivodisponibile alla loro diffusione piú piccolo, con una correzione −b rispetto al valore Vm, soprattuttoad alte pressioni. La prima correzione alla legge dei gas perfetti è perciò

Vm → Vm − b (1.15)

2. la presenza di forze di attrazione molecolari, che rendono la pressione (forza esercitata per unità disuperficie dalle molecole del gas) piú piccola, in modo inversamente proporzionale al volume molare:

p→ p− a

V 2m

(1.16)

23

Figura 1.8: Fattore di compressibilità dell’azoto a varie temperature (a) e pressioni (b)

24

Gas a (L2 atm mol−2) b (L mol−1)He 0.03412 0.02370Ne 0.2107 0.01709H2 0.2444 0.02661Ar 1.345 0.03219O2 1.360 0.03803N2 1.390 0.03913CO 1.485 0.03985CH4 2.253 0.04278CO2 3.592 0.04267NH3 4.170 0.03707

Tabella 1.5: Coefficienti di van der Waals

In Fig. (1.9) sono rappresentati gli stati previsti dall’equazione vdW per l’anidride carbonica, con la presenzadei tipici avvallamenti corrispondenti, in un diagramma di stato reale alle transizioni di fase.

Si noti che esistono altre forme piú o meno fenomenologiche di funzioni di stato, accurate ma di dif-ficile interpretazione, tanto che si possono considerare essenzialmente equazioni empiriche, vedi sottosezione(1.6.3).

Figura 1.9: Isoterme dell’anidride carbonica, calcolatesecondo l’equazione di vdW

La tipica zona di un isoterma reale a pressione co-stante che corrisponde al processo di liquefazione, sipresenta come un tratto di curva sigmoide in un iso-terma vdW, sotto la temperatura critica, che si puòquindi calcolare, con una definizione matematica,come la (prima e unica) curva che presenti un flessocon tangente orizzontale. In effetti possiamo facil-mente dimostrare che un gas che segue l’equazionevdW ha le seguenti variabili critiche

Tc =8a

27bR

pc =a

27b2(1.17)

Vc = 3b

L’importanza delle costanti critiche in un gas realeTc, pc e Vc sono dovute al fatto, osservato origina-riamente da van der Waals, che il comportamentodi gas diversi diventa molto simile se rappresentatousando le cosiddette variabili ridotte, Tr = T/Tc,pr = p/pc e Vr = Vm/Vc (principio degli staticorrispondenti): in altri termini, gas diversi con lostesso volume ridotto, alla stessa temperatura ridot-

ta, esercitano una pressione ridotta molto simile. La maggior parte delle funzioni di stato adottate per i gas,se riscritte in termini di grandezze ridotte, assumono infatti una forma ’universale’; per esempio l’equazionevdW è espressa come

pr =8Tr

3Vr − 1− 3

V 2r

(1.18)

Sperimentalmente, l’uso di diagrammi come quello rappresentato in Fig. (1.10) (Z vs. pr a Tr costante) èutile per la determinazione rapida delle proprietà di un gas, se sono noti i valori delle sue grandezze critiche:note per esempio la temperatura e la pressione, basta convertirle nelle corrispondenti grandezze ridotte,dividendole per le loro rispettive grandezze critiche, e leggere sul diagramma il fattore di compressibilitànelle condizioni date.

25

Figura 1.10: Diagramma degli stati corrispondenti per alcuni gas reali

26

1.5 Coefficienti di compressibilità e di espansione termica

Un gas è un sistema estremamente sensibile a variazioni di pressione e temperatura. In altre parole, lavariazione del volume molare di un sistema gassoso in seguito a variazioni di pressione o temperatura è piùgrande, di ordini di grandezza, della corrispondente variazione del volume molare di un sistema liquido osolido. In ogni caso, abbaimo bisogno di un parametro che misuri la variazione di volume in funzione dellatempratura e della pressione. Definiamo il coefficiente di compressibilità di un sistema come

κ = − 1

Vm

(∂Vm∂p

)T

(1.19)

ed il fattore di espansione termica

α =1

Vm

(∂Vm∂T

)p

(1.20)

Si può dimostrare che κ è una grandezza sempre positiva (ogni sostanza, sottoposta ad un aumento dipressione, si comprime). Il fattore di espansione termica può invece essere anche negativo: diminuendo latemperatura, a pressione costante, un determinato sistema può espandersi, come per esempio l’acqua tra 0e 4 ◦C. Altre grandezze analoghe, come per esempio il coefficiente di variazione della pressione rispetto allatemperatura a volume costante, sono determinabili in funzione di α e κ, come dimostreremo nei Capitolisuccessivi:

1

p

(∂p

∂T

)Vm

=α

pκ(1.21)

Figura 1.11: Termometro a gas a volumecostante

I valori di grandezze di questo tipo, che esprimono la ’comprimi-bilità’ di un materiale, sono veramente molto piccoli per i solidie i liquidi. Per esempio, per il mercurio liquido α = 1.81×10−4

K−1 e κ = 3.9× 10−6 atm−1.

1.6 Approfondimenti

1.6.1 Esistenza della temperatura

Dati tre sistemi 1,2,3 in equilibrio termico fra loro, consideria-mo prima di tutto le condizioni di equilibrio tra 1 e 2 e tra 2 e3

f12(X1, Y1, X2, Y2) = f23(X2, Y2, X3, Y3) = 0 (1.22)

Se supponiamo che le funzioni che esprimono le condizionidi equilibrio siano abbastanza regolari, possiamo supporre diricavare Y2

Y2 = g12(X1, Y1, X2) = g23(X2, X3, Y3) (1.23)

Per il principio zero deve valere che

f13(X1, Y1, X3, Y3) = 0 (1.24)

le due precedenti equazioni esprimono in realtà la stessa osservazione: il sistema 1 è in equilibrio con ilsistema 3; però la (1.24) non dipende da X2, quindi g12 e g13 devono dipendere da X2 in modo tale dapoter eliminare X2; l’equazione (1.23) deve perciò essere scritta, perché il principio zero sia vero, nella forma

h1(X1, Y1) = h3(X3, Y3) (1.25)

27

applicando il medesimo ragionamento partendo dalle condizioni di equilibrio di 1 con 3 e di 2 con con 3 siarriva a concludere che esiste anche una funzione h2(X2, Y2) tale che

h1(X1, Y1) = h2(X2, Y3) = h3(X3, Y3) (1.26)

Possiamo definire come temperatura il valore comune delle funzioni hi, dipendenti ciascuna dalle coordinatetermodinamiche di ciascun sistema, separatamente.

1.6.2 Il termometro a gas

In Fig. (1.11) è rappresentato un termometro a gas a volume costante. Il gas è contenuto nel bulbo, immersonel sistema di cui si deve misurare la temperatura (per esempio acqua la punto triplo), in comunicazionecon la colonna di mercurio di sinistra tramite un capillare. Il volume del gas viene mantenuto costantevariando l’altezza della colonna di mercurio di sinistra (il che si ottiene alzando od abbassando il serbatoiodi mercurio) fino a che la superficie del mercurio tocchi la punta di un indice posto nello spazio sopra lacolonna. La differenza in altezza tra le colonne di mercurio a destra e a sinistra permette di misurare lapressione esercitata dal gas, che è la proprietà termometrica.

Figura 1.12: Diagramma schematico per untermometro a gas

Un termometro a gas perfetto non è altro cheun termometro a gas che viene impiegato in una se-rie di misure ripetute a pressione sempre piú bassa,in maniera tale da avvicinare il sistema all’idealità.La misura di temperatura è un’estrapolazione a pres-sione nulla, ed è indipendente dalla natura del gas(dato che tutti i gas reali, a pressione sufficiente-mente bassa si comportano idealmente). In praticasi procede misurando la pressione del gas in contattocon il sistema e con acqua al punto triplo sottraendoad ogni nuova misura una certa quantità di gas, emantenendo il volume sempre costante.

La temperatura del termometro a gas perfetto,che come abbiamo già accennato coincide a tuttigli effetti con la temperatura universale Kelvin, sidefinisce quindi come

T = 273.16 limp3→0

(p

p3

)V

(1.27)

1.6.3 Altre equazioni di stato

Le equazioni di stato, valide in un intervallo ampio di pressioni e temperature, sono molteplici, ed usatesoprattutto in ambito ingegneristico. Possiamo ricordare l’equazione di Berthelot

p =RT

Vm − b− a

TV 2m

(1.28)

e quella di Dieterici

p =RTe−a/RTV

2m

Vm − b(1.29)

Un esempio con un numero maggiore di parametri liberi è dato dall’equazione di Soave-Redlich-KWong(SRK)

p =RT

Vm − b− αa

Vm(Vm + b)(1.30)

abbastanza simile all’equazione di Van der Waals, dove le costanti a, b, α sono espresse in funzione dellegrandezze critiche e di un parametro molecolare ω, a = 0.42747R2T 2

c /pc, b = 0.08664RTc/pc, α =

28

[1 + m(1 −√T/Tc)]

2, m = 0.48508 + 1.5517ω − 0.15651ω2. Un altro esempio è dato dall’equazione diBenedict-Webb-Rubin (BWR) che ha la forma di una pseudo-equazione del viriale rispetto al volume molarearrestata al quinto termine

Z = 1+

(B0 −

A0

RT− C0

RT 3

)1

Vm+

(b− a

RT+ce−γ/V

2m

RT 3

)1

V 2m

+

(cγe−γ/V

2m

RT 3

)1

V 4m

+αa

RT

1

V 5m

(1.31)

L’equazione BWR è molto accurata, ma dipende da ben 8 coefficienti che devono essere determinati ad hocper il gas in esame.

29

Capitolo 2

I Principio della termodinamica

In questo Capitolo ci occuperemo dei seguenti problemi: come si misura il contenuto energetico di unsistema termodinamico? Come si traduce il principio fondamentale della conservazione dell’energia in unlinguaggio termodinamico? Come si applica il principio di conservazione dell’energia ai sistemi termodinamiciin generale, e in particolare ai sistemi termochimici? Strada facendo, dovremo necessariamente discuterealcuni concetti fondamentali come la definizione di lavoro, calore, energia interna di un sistema e l’ideastessa di trasformazione di un sistema.

2.1 Energia e trasformazioni

Un sistema compie un lavoro quando provoca un cambiamento nell’ambiente, contro una forza esterna. Ingenerale la termodinamica si occupa solo del lavoro che un sistema compie sull’ambiente, o che l’ambientecompie sul sistema, e non considera problemi relativi al lavoro interno, cioè compiuti da un parte del sistemarispetto ad un’altra: anzi il concetto stesso di parte di un sistema è ambiguo, ed è preferibile parlare di piùsistemi (chiusi o aperti) che interagiscono.

La capacità di compiere un lavoro è l’energia di un sistema: quando si compie un lavoro su un sistemasi modifica l’energia del sistema. Definiamo d’ora in avanti il contenuto energetico totale di un sistema comela sua energia interna U . Da un punto di vista microscopico, possiamo identificare l’energia interna di unsistema come la somma dell’energia cinetica e potenziale di tutte le molecole componenti il sistema, menol’energia cinetica traslazionale del baricentro del sistema e l’energia cinetica rotazionale rispetto a agli assiprincipali del sistema, considerato come un corpo rigido. Da un punto di vista puramente termodinamico(macroscopico) affermiamo semplicemente che

L’energia interna U di un sistema è una funzione di stato che misura il suo contenutoenergetico complessivo

Si noti che nella definizione precedente è fondamentale l’affermazione che l’energia interna è una funzionedi stato. Evidentemente U è una funzione estensiva; l’unità di misura SI è il joule (J), pari ad 1 kg m2 s−2.

Come vedremo meglio piú avanti, un cambiamento di energia di un sistema, tuttavia, può anche avveniresenza che un lavoro sia fatto sul o compiuto dal sistema: in questo caso parliamo di scambio di calore,un nuovo concetto non-meccanico, cioè non riconducibile come il lavoro al risultato di uno spostamentomeccanico o di un suo equivalente e di una forza meccanica o di un suo equivalente. È intuitivo a questopunto utilizzare la precedente definizione di parete diatermica (cfr. Cap. 1): diremo che un sistemaracchiuso da un confine diatermico può modificare il suo contenuto energetico scambiando calore con ilresto dell’ambiente, mentre un sistema racchiuso da un confine adiabatico può modificare il suo contenutoenergetico solo compiendo o subendo un lavoro.

Consideriamo un sistema in equilibrio termodinamico, descritto da un insieme di coordinate termodi-namiche o funzioni di stato. Il passaggio del sistema da uno stato termodinamico iniziale i, cioè da uninsieme di valori delle sue coordinate termodinamiche, ad un altro stato finale f è una trasformazione. Disolito, il passaggio del sistema da i ad f avviene insieme o come conseguenza di una modifica dell’ambientecircostante (che definiremo nel seguito semplicemente universo).

Possiamo immediatamente distinguere due tipi di trasformazioni

31

trasformazioni reversibili: parliamo di una trasformazione reversibile da uno stato i ad uno stato f sesia il sistema che l’universo possono essere riportati al loro stato iniziale; se cioè è possibile invertirela trasformazione riportando sia il sistema che l’universo al loro stato di partenza, senza modificherispetto allo stato iniziale

trasformazioni irreversibili: parliamo di una trasformazione irreversibile da uno stato i ad uno statof se sia il sistema che l’universo non possono essere riportati al loro stato iniziale; se cioè non èpossibile invertire la trasformazione riportando sia il sistema che l’universo al loro stato di partenza,senza introdurre modifiche rispetto allo stato iniziale.

Le trasformazioni che avvengono in natura, come vedremo in seguito, possono essere solo irreversibili.Tuttavia il concetto ideale di trasformazione reversibile ci sarà molto utile per la definizione di una serie digrandezze fondamentali e delle loro proprietà.

Si deve notare che le coordinate termodinamiche di un sistema sono definite solo quando il sistema èin uno stato di equilibrio. In seguito all’applicazione di forze esterne non equilibrate dal sistema stesso,il sistema esce dall’equilibrio e subisce una trasformazione. Se si volesse descrivere il sistema con dellefunzioni di stato durante una trasformazione, la trasformazione dovrebbe avvenire sotto l’influenza diforze esterne equilibrate esattamente da forze interne, cioè non dovrebbe avvenire una trasformazione! Sitratta evidentemente di una contraddizione che può essere superata pensando alla presenza di forze esterneinfinitesimali, che provocano cambiamenti infinitesimali. Una trasformazione ideale è il risultato di unasuccessione di cambiamenti infinitesimali, e si dice trasformazione quasistatica

trasformazione quasistatica una trasformazione quasistatica è una trasformazione che avviene sottol’influenza di forze esterne infinitesimali, in maniera tale che il sistema passa dallo stato i allo stato fper una successione di stati di equilibrio

In pratica, durante una trasformazione quasistatica, si assume che il sistema sia in ogni istante infinitamenteprossimo ad uno stato di equilibrio termodinamico.

2.2 Lavoro

In generale, definiamo il lavoro come il prodotto di uno spostamento generalizzato per una forza generaliz-zata. L’esempio piú utile e semplice che possiamo immaginare è quello di una gas, racchiuso in una cameracon un pistone mobile su cui sia applicata dall’esterno una pressione pex. Immaginiamo di compiere unatrasformazione in cui il sistema passa da un volume Vi ad un volume Vf . Il lavoro meccanico compiuto dalsistema è definito allora come

w = −∫ Vf

Vi

pexdV (2.1)

Se il sistema si espande liberamente in assenza di una pressione esterna, pex = 0 e il lavoro è di conseguenzanullo; se la pressione esterna è costante, il lavoro è evidentemente w = −pex(Vf−Vi). Se infine l’espansioneè quasistatica, la pressione esterna è in ogni istante uguale alla pressione del sistema, da cui segue che

w = −∫ Vf

Vi

pdV (2.2)

Oltre al lavoro meccanico, possiamo definire altri tipi di lavoro, che coinvolgono ’spostamenti’ e ’forze’ nonriconducibili a variazioni nella forma o nel volume del sistema. Nella Tabella (2.1) sono riportati alcuni esempiin cui un lavoro infinitesimale viene espresso in termini di una forza e di un differenziale di spostamentogeneralizzati

2.3 Calore e I principio

L’osservazione sperimentale ci insegna che è possibile modificare il contenuto energetico di un sistema senzacompiere un lavoro sul sistema stesso. Definiamo con il termine di calore Q la variazione di energia

32

Sistema Forza Spostamento Lavoro infinitesimoSistema idrostatico pressione p (atm) volume V (m3) −pdVFilo forza F (N) lunghezza L (m) FdLPellicola tensione superficiale S (N/m) area A (m2) SdACella reversibile forza elettromotrice E (V) carica Q (C) EdQSolido magnetico intensità magnetica H (A/m) momento magnetico M (Am2) HdM

Tabella 2.1: Esempi di lavoro

interna di un sistema che avvenga senza che una lavoro sia fatto sul o eseguito dal sistema stesso. Unatrasformazione in cui il sistema perde calore si dice esotermica, mentre se il sistema acquista calore parliamodi trasformazione endotermica.

In un bilancio del contenuto energetico di un sistema si deve tenere conto delle perdite e degli acquistidi energia che avvengono mediante assorbimento o dispersione di calore oppure mediante un lavoro fattood subito dal sistema. È intuitivo assumere, ed è perciò stabilito come assioma fondante nella nostradescrizione della realtà, che la variazione dell’energia interna di un sistema sia nulla in assenza di calore olavoro scambiati.

Siamo perciò giunti ad affermare il principio di conservazione dell’energia, o primo principio dellatermodinamica

La variazione di energia interna di un sistema è pari alla somma del lavoro ed del calorescambiati dal sistema

∆U = Uf − Ui = q + w (2.3)

Si noti che: una quantità di calore positiva significa calore assorbito dal sistema (il sistema acquista energia,trasformazione endotermica ); una quantità di calore negativa significa calore ceduto dal sistema (il sistemaperde energia, trasformazione esotermica); una quantità di lavoro positiva significa lavoro fatto sul sistema(il sistema acquista energia); una quantità di lavoro negativa significa lavoro fatto dal sistema (il sistemaperde energia).

Il primo principio descritto dall’equazione (2.3) è dato in forma integrale. A primo membro comparela differenza di valori di una funzione di stato, l’energia interna interna U , mentre a secondo membrocompaiono due quantità (calore e lavoro) che non sono funzioni di stato: in altri termini è possibile passaredallo iniziale allo stato finale in un numero infinito di modi, corrispondenti a tutte le possibili coppie (q, w).Per una trasformazione infinitesima possiamo scrivere

dU = dq + dw (2.4)

e ancora una volta il significato matematico del primo e del secondo membro è diverso: dU è un differenzialeesatto esprimibile cioè come il differenziale di una funzione U ; dq e dw sono forme differenziali, che devonoessere specificate conoscendo la variazione di calore e lavoro imposte al sistema.

A volte è utile distinguere il lavoro meccanico o ’di volume’ o di espansione wexp che è nullo a volumecostante (d’ora in poi, se non specificato altrimenti, faremo riferimento a un sistema idrostatico, descrittocioè da una coordinata estensiva di volume) dal lavoro non meccanico, o lavoro ’utile’ o ’non di volume’ o’di eccesso’we; si scrive perciò

dU = dq + dwexp + dwe (2.5)

dove con dwe indichiamo il lavoro infinitesimo non di volume.

2.4 Fenomeni dissipativi

Un’osservazione ovvia che si può fare a proposito delle trasformazioni che coinvolgono i sistemi termodina-mici è che in molti casi comportano un cambiamento dell’energia interna mediante conversione di lavoro(meccanico e non). Queste trasformazioni possono per esempio avvenire mediante

33

1. il moto turbolento di agitazione di un liquido

2. il passaggio di elettricità attraverso un resistore

3. l’isteresi magnetica di un materiale

Figura 2.1: L’esperimento diJoule

I fenomeni quali la viscosità, gli attriti, la resistenza elettrica, l’i-steresi magnetica in cui un lavoro (cioè una forma di energia ’ordina-ta’ che può essere descritta in termini di uno spostamento macrosco-pico) viene dissipato si dicono fenomeni dissipativi. La loro esi-stenza è caratteristica dei sistemi reali ed è in ultima analisi giusti-ficabile o descrivibile ricorrendo a descrizioni statistiche e microscopi-che. In ambito termodinamico però la loro descrizione è assunta apriori e i loro effetti sono comunque misurabili. In effetti, proprio ri-correndo alla presenza dell’effetto dissipativo che si crea quando unmoto meccanico turbolento viene provocato in un fluido viscoso, Jou-le nel 1849 fu in grado di dimostrare che il calore ed il lavoro sonoforme di energia, evidenziando come l’aumento di temperatura di un

sistema adiabaticamente isolato sia sempre proporzionale alla quantità di lavoro effettuata su di esso.L’esperimento di Joule è oggi perfettamente comprensibile sulla base del primo principio; poiché il sistema èadiabaticamente isolato, la sua variazione di energia interna infinitesima è dovuta solo al lavoro effettuato

dU = dwad (2.6)

Il lavoro adiabatico wad o lavoro compiuto in condizioni adiabatiche, è dunque lo stesso per una data coppiadi stati iniziale e finale, perché è uguale alla variazione di una funzione di stato, l’energia interna.

2.5 Calorimetria a volume costante

Figura 2.2: Apparato di Joule (1849)

Un sistema idrostatico in cui il lavoro sia nullo è un sistemache non subisce variazioni di volume, e non è soggetto a lavoronon di volume. Vale perciò che

dU = (dq)V cost dwe = 0 (2.7)

o in forma integrale ∆U = qV .Per un sistema monofasico chiuso l’energia interna può es-

sere espressa come una funzione delle coordinate termodina-miche indipendenti T e V del sistema; la variazione di U conla temperatura a volume costante, detta capacità termica avolume costante è perciò definita come

CV =

(∂U

∂T

)V

(2.8)

Condizioni di questo tipo si verificano in un calorimetro adia-batico in cui il sistema sia mantenuto a volume costante (bomba calorimetrica). Un calorimetro è sostan-zialmente un contenitore termicamente isolato, al cui interno è posto un fluido (per esempio acqua) oltrea un termometro, un agitatore (per mantenere omogeneo il fluido) e la bomba calorimetrica che contieneil campione di cui si devono misurare le proprietà termiche. Se il campione subisce una variazione di calore(per esempio una reazione chimica esotermica o endotermica), il fluido subisce a sua volta una variazionedi energia interna che dipende dalla capacità termica del sistema complessivo, parametri meccanici etc. Ingenerale si parla di una costante calorimetrica che correla il calore scambiato dalla bomba con la variazionedi temperatura misurata q = C∆T . In Fig. (2.3) è riportato un semplice schema di calorimetro, usatoin esperienze di termochimica (misura del calore sviluppato nel corso di reazioni chimiche, vedi oltre). InFig. (2.4) è invece rappresentato uno dei primi ’calorimetri’, impiegato da Lavoisier e Laplace, basato sullamisura della quantità di ghiaccio disciolto in seguito all’assorbimento di una determinata quantità di calore.

34

2.6 Entalpia e calorimetria a pressione costante

Figura 2.3: Schema di calorimetro

Per una sistema idrostatico definiamo l’entalpia come pri-mo esempio di funzione di stato derivata dall’energia internamediante l’espressione

H = U + pV (2.9)

Il significato dell’entalpia, che è una funzione estensiva, na-turalmente con le dimensioni di un’energia, è dovuto al suocomportamento a pressione costante, che è analogo a quellodell’energia interna a volume costante. Una variazione infini-tesima dell’entalpia è infatti riconducibile al calore scambiato

dH = dqpcost dwe = 0 (2.10)

Infatti per una variazione infinitesima di entalpia abbiamo ingenerale

dH = dU + d(pV ) = dU + pdV + V dp

= dq + dwexp + dwe + pdV + V dp (2.11)

Considerando una trasformazione quasistatica possiamo scrive-re dwexp = −pdV e assumendo l’assenza di lavoro di volumedwe = 0; quindi

dH = dq + V dp (2.12)

se la pressione si mantiene costante, dp = 0, si ottiene la(2.10). Possiamo ora definire la capacità termica a pressionecostante, con l’analoga della (2.8). Per un sistema monofasico

chiuso

Cp =

(∂H

∂T

)p

(2.13)

Le capacità termiche CV e Cp sono grandezze estensive; possiamo definire le corrispondenti grandezzeintensive, cioè le capacità termiche molari CV,m = CV /n e Cp,m = Cp/n dividendole per il numero dimoli di sostanza che compongono il sistema. L’unità di misura è naturalmente J K−1 mol−1. Per inciso,ricordiamo ancora che data una grandezza estensiva X misurata per n moli di una sostanza avente massamolecolare M definiamo la grandezza intensiva molare come Xm = X/n e la grandezza intensiva specificacome Xs = X/Mn = Xm/M . Di solito in letteratura una grandezza specifica è riferita ad un unità dimassa di un grammo; si può anche, nel linguaggio corrente, parlare di grandezza specifica in senso generico,come ’grandezza per unità di massa’ (che nel SI è il chilogrammo).

Come molte grandezze termodinamiche, è importante conoscere nelle applicazioni sperimentali le leggidi variazione delle capacità termiche (e dunque dell’entalpia e dell’energia interna) di un sistema con latemperatura. Un’espressione fenomenologica convenzionale è la seguente

Cp,m = a+ bT +c

T 2(2.14)

dove i coefficienti a,b e c sono caratteristici del sistema considerato e si assumono costanti rispetto allatemperatura. La conseguente variazione calcolata di entalpia per una mole di una sostanza (entalpia molare)per una variazione finita di temperatura da Ti a Tf si ottiene semplicemente integrando la precedenteespressione. Indicando con Hm l’entalpia molare otteniamo

∆Hm = Hm,f −Hm,i =

∫ Tf

Ti

dT(a+ bT +

c

T 2

)= a(Tf −Ti) +

1

2b(T 2

f −T 2i )− c

(1

Tf− 1

Ti

)(2.15)

35

Figura 2.4: Calorimetro di Lavoisier-Laplace (1782)

36

Le capacità termiche misurano sostanzialmente la possibilità di assorbire calore di un sistema: se la capacitàè grande, la variazione di temperatura in seguito all’assorbimento di calore è piccola; se la capacità è piccola,la variazione di temperatura è grande. I termostati sono sistemi dalla capacità termica idealmente infinita,che si mantengono perciò a temperatura costante.

Le unità di misura di calore/energia/lavoro sono ancora oggi numerose, ed è opportuno tenere a mentele loro definizioni e relazioni. L’unità di misura SI è naturalmente il joule (J), pari ad 1 N m, ed è l’unitàcomune di misura del lavoro come del calore, che in realtà non sono altro che forme interscambiabili dienergia, come è dimostrato dalle esperienze di Joule. Tuttavia, fino ai primi due decenni del secolo XX,quando l’equivalenza calore-lavoro non era del tutto chiara, si impiegò la caloria come l’unità di misura delcalore, definita come la quantità di calore necessaria per aumentare la temperatura di un grammo di acquada 14.5 a 15.5 ◦C. Il lavoro (meccanico od elettrico) necessario per far passare lo stesso grammo di acquada 14.5 a 15.5 ◦C, misurato nel corso dell’esperienza di Joule, risultò essere pari a 4.1860 J, da cui segue ladefinizione dell’equivalente meccanico del calore, pari a 4.1860 J/cal, come la costante di conversione traunità di lavoro e calore. Si noti che le definizioni di caloria successivamente adottata furono comunque due:la caloria IT (International Tables) pari 4.1868 J e la caloria termochimica pari a 4.1840 J.

La misura dell’equivalente meccanico del calore è, modernamente intesa, nient’altro che la misura dellacapacità termica specifica (in unità cgs) dell’acqua nell’intervallo 14.5-15.5 ◦C. Al giorno d’oggi l’uso dellacaloria, un tempo molto comune tra i fisici e i chimici, va scomparendo in favore del joule, in accordo con latendenza ormai universalmente accettata di impiegare solamente unità di misura del Sistema Internazionale.

37

Capitolo 3

II e III Principio della termodinamica

Nel Capitolo precedente abbiamo enunciato e discusso un principio fondamentale, che mette in relazione lavariazione dell’energia interna di un sistema con il calore ed il lavoro scambiati. In effetti possiamo enunciareil primo principio semplicemente nella forma

L’energia interna di un sistema isolato si conserva

Da un punto di vista leggermente diverso, il primo principio è un’affermazione che limita la produzione dilavoro o l’emissione di calore: un sistema non può compiere piú lavoro, o liberare piú calore, di quantaenergia interna possieda. Una macchina, cioè un dispositivo che trasformi energia in lavoro, in grado digenerare piú lavoro della sua energia interna è impossibile, e si parla in questo caso di macchina del motoperpetuo di prima specie. Infatti un’altra possibile affermazione del primo principio è

È impossibile costruire una macchina del moto perpetuo di prima specie

Il primo principio è un postulato: viene cioè assunto come tale, senza dimostrazione alcuna o riduzione aprincipi fondamentali. In altri termini, è la generalizzazione di una serie di osservazioni sperimentali: se sivuole, si può anche non credere al fatto che l’energia interna si conserva. Le conseguenze sono interessantied aprono la strada a varie forme di magia, tecniche pranoterapeutiche, telecinesi, poltergeist ed improbabilima affascinanti macchine del moto perpetuo come quelle illustrate in Fig. (3.1). Il primo principio stabilisceun criterio per decidere se una trasformazione è possibile; non esaurisce però i limiti che sperimentalmentesono osservabili per le trasformazioni che avvengono in natura. È cioè noto dall’osservazione sperimentaleche non tutte le trasformazioni possibili secondo il primo principio (che cioè non violano la conservazionedell’energia) avvengono realmente, sono cioè trasformazioni naturali. Dobbiamo perciò preoccuparci di

1. chiarire, in base alla nostra conoscenza sperimentale, quali siano le trasformazioni effettivamenterealizzabili, o naturali

2. definire in modo esaustivo le trasformazioni naturali

3. descrivere, se esiste, una coordinata termodinamica che ci permetta di decidere subito se una trasfor-mazione verifica il criterio di realizzabilità

4. dedurre le conseguenze che un criterio di realizzabilità delle trasformazioni possibili ha sulle trasfor-mazioni che ci interessano maggiormente, quali le trasformazioni di fase e le reazioni chimiche

Anche se non lo scriveremo sempre in modo esplicito, tutte le considerazioni che seguono sono riferite asistemi chiusi, se non è altrimenti specificato.

3.1 Entropia e II principio

L’esperienza quotidiana ci insegna che molte trasformazioni possibili non avvengono realmente. Per esempio:non è possibile che un dispositivo come quello impiegato da Joule per convertire lavoro meccanico in calore,operi in maniera esattamente opposta, cioè trasformi una certa quantità di calore totalmente in lavoro, ameno di non usare qualche dispositivo aggiuntivo che causa qualche cambiamento nell’ambiente esterno.

39

Figura 3.1: Macchine del moto perpetuo di I specie

Oppure, se in un pallone mescoliamoidrogeno ed ossigeno, e provochiamo lareazione di sintesi dell’acqua, non è pos-sibile, senza un intervento esterno, chedall’acqua si riformino l’idrogeno e l’os-sigeno molecolari. O ancora, possiamoliberare anidride solforosa nell’aria, manon possiamo osservare l’accumulo spon-taneo di anidride solforosa in una cameradi contenimento aperta all’aria. Le parolechiave nelle precedenti affermazioni sonoesattamente, senza un intervento ester-no, spontaneo etc. Si tratta infatti di 1)trasformazioni inverse rispetto ad una da-ta trasformazione che sappiamo avvenirein natura; 2) si tratta di trasformazionipossibili, cioè che non violano il primo

principio; 3) eppure queste trasformazioni non avvengono in natura. A questo punto possiamo affermareche le trasformazioni naturali sono irreversibili o in altri termini che non è possibile trovare innatura una trasformazione che sia reversibile, tale cioè che il sistema e l’ambiente possano essere ricondot-ti esattamente al loro stato iniziale. Le trasformazioni reversibili in natura non esistono: possono essereperò concepite come trasformazioni ideali, analogamente ai concetti di punto materiale o corpo rigido inmeccanica classica. Possiamo comunque senz’altro definire le proprietà delle trasformazioni reversibili, chevengono a costituire un limite ideale a cui le trasformazioni naturali si possono avvicinare.

È abbastanza chiaro che l’affermazione di irreversibilità di un fenomeno naturale deve tener conto delfatto che è riferita a sistemi isolati. È infatti facile immaginare trasformazioni naturali che invertono lecondizioni dei sistemi sopra considerati: ma solo in condizioni di non-isolamento, cioè solo al prezzo diqualche modifica aggiuntiva che deve essere effettuata nell’ambiente esterno. Possiamo scindere l’acqua inossigeno ed idrogeno per elettrolisi, ma per farlo dobbiamo cambiare lo stato di una pila e degli elettrodimetallici che utilizziamo nel processo. E possiamo depurare un certo volume d’aria da un contenuto eccessivodi anidride solforosa, per esempio facendola passare attraverso dei filtri, ma in questo modo consumiamo ifiltri e compiamo un lavoro per pompare l’aria nel depuratore.

Ora che siamo in grado di descrivere in modo piú o meno chiaro le trasformazioni naturali, dobbiamocercare di definirne la caratteristica comune. Questo è precisamente lo scopo del secondo principiodella termodinamica, che ha molte possibili formulazioni (tutte comunque equivalenti). Basandocisostanzialmente su una presentazione tradizionale, affermiamo che

Non è possibile una trasformazione che comporti solamente l’assorbimento di una certaquantità di calore da un termostato e la sua completa conversione in lavoro

Dalla formulazione del secondo principio possiamo ora dedurre una serie di conseguenze fondamentali, chesono sostanzialmente formulazioni alternative del secondo principio stesso, e che ci permetteranno in seguitodi definire una funzione che caratterizza le trasformazioni irreversibili in modo preciso:

enunciato di Carnot in un sistema che esegua un ciclo (trasformazione chiusa) reversibile scambiandocalore q1 con un termostato alla temperatura θ1 e q2 con un termostato alla temperatura θ2, il rapportoq1/q2 dipende solo da θ1 e θ2

|q1||q2|

= f(θ1, θ2) (3.1)

si noti che usiamo il simbolo θ generico per la temperatura, dato che l’enunciato di Clausius nondipende dalla definizione di temperatura.

enunciato di Kelvin Il rapporto |q1|/|q2| è

|q1||q2|

=T1

T2(3.2)

40

dove T1, T2 sono le temperature assolute dei due termostati, che coincidono con la temperatura delgas perfetto come affermato in precedenza.

enunciato di Clausius La funzione, definita dalla relazione

dS =dqrev

T(3.3)

detta entropia (dal greco εντρoπια, trasformazione) è una funzione di stato, cioè∮dS = 0 (3.4)

La variazione di entropia di un sistema isolato che subisca una trasformazione è sempre positiva peruna trasformazione naturale, mentre è nulla per una trasformazione reversibile:

∆Siso ≥ 0 (3.5)

ed il segno di uguaglianza vale solo per una trasformazione reversibile. In una trasformazione infinite-sima, per un sistema chiuso generico si dimostra inoltre che

dS ≥ dq

T(3.6)

dove dq è il calore scambiato con l’ambiente: questa è la famosa diseguaglianza di Clausius.

È importante capire che le varie affermazioni di Carnot, Clausius, Kelvin sono collegate ed equivalenti.Possiamo per esempio (vedi oltre) introdurre il secondo principio partendo dalla affermazione di esistenzadi entropia come una funzione caratteristica di un sistema isolato sempre crescente in una trasformazionespontanea, definendone poi la natura - previa definizione della temperatura assoluta - e dimostrandone lacaratteristica di funzione di stato, usando le proprietà di un ciclo reversibile a due temperature, ed infinedimostrare come conseguenza la diseguaglianza di Clausius.

Alternativamente, e per tutti i nostri scopi perfettamente legittimo, possiamo adottare una presenta-zione assiomatica che definisce le proprietà dell’entropia come postulati diretti e poi ne ricava tutte ledebite conseguenze. La presentazione assiomatica è perciò

Esistenza dell’entropia Per ogni sistema esiste una funzione S, l’entropia. Se il sistema è isolatol’entropia aumenta sempre quando avviene una trasformazione naturale

∆Siso ≥ 0 (3.7)

Definizione dell’entropia L’entropia di un sistema è definita dal calore scambiato in una trasformazionereversibile

dS =dqrev

T→ ∆S =

∫ f

i

dqrev

T(3.8)

dove T è la temperatura assoluta.

Proprietà dell’entropia L’entropia è una funzione di stato∮dS = 0 (3.9)

L’entropia verifica la diseguaglianza di Clausius

dS ≥ dq

T(3.10)

A parte l’enfasi sul metodo di presentazione assiomatica o tradizionale, è utile ricordare il ruolo che stori-camente i gas perfetti hanno avuto nella dimostrazione dei vari enunciati del secondo principio secondo laformulazione tradizionale che parte dall’enunciato di Kelvin. In linea di principio, la formulazione tradizionalepuò infatti evitare il ricorso alle proprietà di questi sistemi specifici, che peraltro permettono di semplificaremolte deduzioni. In ogni caso, è determinante il ruolo delle macchine termiche basate su sistemi idrostatici,cioè trasformazioni cicliche che producono lavoro di volume assorbendo e liberando calore. Si può ancherinunciare completamente al riferimento alle macchine termiche e ricorrere ad una presentazione puramentematematica, secondo il metodo di Caratheodory basato sulle proprietà dei differenziali lineari.

41

3.2 Approfondimento: metodo del ciclo di Carnot

Allo scopo di dedurre i vari enunciati a partire dalla proposizione principale di affermazione del secondoprincipio nella sua formulazione tradizionale (3.1), consideriamo un sistema chiuso idrostatico (che cioèsia descritto da una pressione p ed un volume V : in pratica, un gas racchiuso in un contenitore) cheoperi reversibilmente secondo il ciclo di Carnot, costituito da due trasformazioni isoterme (AB e CDin Fig. (3.2)) a temperature empiriche θ1 < θ2 e due trasformazioni adiabatiche (AD e BC). Si puòdimostrare, grazie al primo principio, che il ciclo di Carnot ha l’aspetto riportato in Fig. (3.2), cioè che ledue adiabatiche non possono intersecarsi, che un’isoterma ed un’adiabatica possono intersecarsi una solavolta etc. Il sistema opera quindi scambiando un calore q1 con un termostato a temperatura θ1 e q2 con untermostato a temperatura θ2. Il lavoro compiuto dal o fatto sul sistema è pari all’area racchiusa dal ciclo.

Figura 3.2: Ciclo di Carnot

Si noti, ora e nel seguito, che un termostato è unsistema che assorbe o cede calore senza subire va-riazioni di volume, avente cioè capacità termica avolume costante nulla; per un termostato, ogni as-sorbimento o cessione di calore coincide con unavariazione della sua energia interna. Alternativa-mente, si sarebbe potuto considerare un termostatoa pressione costante, ed in questo caso lo scam-bio di calore sarebbe coinciso con una variazione dientalpia.

Tornando al ciclo di Carnot, possiamo verificareche q1q2 < 0, cioè che

se il sistema cede calore al termo-stato 1, ne assorbe dal termostato 2 oviceversa.

Se cosí non fosse, potremmo fare avvenire il ciclouna volta nel verso in cui entrambi i calori sono po-sitivi, poi porre in contatto i due termostati in modoche il termostato piú caldo ceda calore in quantitàsufficiente al termostato piú freddo in misura esat-tamente pari al calore precedentemente ceduto daltermostato freddo al corpo: il risultato sarebbe una trasformazione completa di una certa quantità di calorein lavoro, senza alcuna modifica ulteriore dell’universo. Questo contraddice l’enunciato del secondo principio.Con un analogo ragionamento si può dimostrare che

q2 > 0 e q1 > 0 se il ciclo avviene in senso orario.

Con un pò piú di difficoltà, ma sempre basandoci esclusivamente sull’enunciazione originaria del secondoprincipio, dimostriamo anche che per il ciclo di Carnot vale l’enunciato di Carnot, cioè che

il rapporto tra q1 e q2 dipende solo dalle temperature dei termostati.

Definiamo a questo scopo il rapporto di conversione (o efficienza) del ciclo come

ε =lavoro netto

calore assorbito=|w|q2

=q1 + q2

q2= 1 +

q1

q2(3.11)

dove l’ultima uguaglianza deriva dal primo principio (n.b. q1 < 0).Possiamo ora dimostrare che l’efficienza di due cicli reversibili che operino tra due riserve termiche con lestesse temperature, indipendentemente dalla loro composizione, forma etc. è la stessa, e di conseguenzadipende solo dalle caratteristiche dei termostati, cioè da θ1 e θ2. Infatti supponiamo di avere due macchinetermiche A e B entrambe operanti tra i due termostati, Fig. (3.3). Possiamo immaginare che A sia piúefficiente di B: produca cioè piú lavoro di quanto ne produca B, a parità di calore assorbito. Possiamo allorafare funzionare B in modo inverso, da frigorifero, cioè in modo tale che assorba calore dal termostato piú

42

Figura 3.3: Macchine termiche accoppiate

43

freddo e ne ceda al piú caldo, e A in modo diretto. Poiché A è piú efficiente il risultato finale di un ciclocompleto delle due macchine è la trasformazione completa di calore in lavoro senza alcuna modifica deisistemi. Questo contraddice il secondo principio e quindi i due sistemi devono avere la stessa efficienza, cioèlo stesso rapporto q1/q2.

Figura 3.4: Temperatura assoluta

A questo punto, possiamo considerare il calore scambiatocome una proprietà termometrica. Supponiamo di avere treisoterme θ1 < θ2 < θ3 e tre cicli che operino fra esse, Fig.(3.4). Ne consegue che i rapporti tra i valori assoluti dei caloriscambiati possono essere scritti in funzione di un’unica funzionea due variabili f(θi, θj)

|q1||q2|

= f(θ1, θ2)|q2||q3|

= f(θ2, θ3)|q1||q3|

= f(θ1, θ3)

(3.12)

da cui consegue necessariamente che

f(θ1, θ2) =f(θ1, θ3)

f(θ2, θ3)(3.13)

che è compatibile solo con f(θi, θj) = T (θi)/T (θj) dove T (θ)è una funzione ad una variabile. Deve valere che

|q3| > |q2| > |q1| (3.14)

dato che la quantità di calore prelevata dal termostato piú caldo in un ciclo deve sempre essere maggioredel calore ceduto a quello piú freddo, per verificare il secondo principio. Ne consegue che

T (θ3) > T (θ2) > T (θ1) (3.15)

quindi T (θ) è una temperatura; adottando la convenzione di Kelvin (T = 273.16 come temperatura del puntotriplo dell’acqua), abbiamo la temperatura assoluta o termodinamica, che è definita in base alle proprietà diun ciclo reversibile e non di un particolare sistema. Si può verificare che è identica alla temperatura di untermometro a gas perfetto.

Siamo perciò giunti alla conclusione che l’enunciato di Kelvin è vero, ed abbiamo introdotto la tempera-tura assoluta. Consideriamo ora le proprietà della funzione entropia, il cui differenziale dS è definito come,ricordiamo

dS =dqrev

T(3.16)

dove dqrev è il calore scambiato da un sistema in una trasformazione reversibile infinitesima alla temperaturaassoluta T . Vogliamo verificare se S è una funzione di stato, cioè se per un qualunque ciclo reversibile∮

dS = 0 (3.17)

Analizziamo prima un ciclo di Carnot. Si ha che∮dS =

∮AB

dS +

∮BC

dS +

∮CD

dS +

∮DA

dS =q1

T1+ 0 +

q2

T2+ 0 (3.18)

le due adiabatiche danno infatti contributo nullo (nessun calore scambiato per definizione), mentre le dueisoterme avvengono (reversibilmente) a temperatura costante.

Tenendo conto dei segni discordi di q1 e q2

q1

q2= −T1

T2(3.19)

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da cui segue che per un ciclo di Carnot effettivamente∮dS = 0. Ma ogni ciclo reversibile può essere

approssimato con una precisione arbitraria ad un insieme di cicli di Carnot, Fig. (3.5). Dato un ciclogenerico, possiamo sovrapporgli un reticolo di cicli di Carnot C0, C1 etc. che insieme formano un ciclo azig-zag che si sovrappone al ciclo in esame. Per ogni ciclo di Carnot si ha che

δqiTi

+δqi+1

Ti+1= 0 (3.20)

mentre per il ciclo ottenuto sommando il perimetro esterno dei cicli di Carnot si verifica subito che∑i

δqiTi

= 0 (3.21)

e passando al limite di un numero infinito di cicli di Carnot con le adiabatiche separate da una distanzainfinitesima, il ciclo a zig-zag coincide con il ciclo reversibile generico, per il quale vale che∮

dqrev

T=

∮dS = 0 (3.22)

L’entropia è una funzione di stato, in quanto dal fatto che il suo integrale di linea si annulla per un ciclo pos-siamo subito concludere che una sua variazione per una trasformazione tra due stati dipende solo dai due statie non dal cammino percorso. L’entropia è una coordinata estensiva, e le sue dimensioni nel sistema SI sonoquelle di un energia divisa per una temperatura, JK−1.

Figura 3.5: Ciclo reversibile generico

Siamo ora in grado di concludere l’esposizione delle proprie-tà dell’entropia dimostrando la diseguaglianza di Clausius, chepermette di stabilire un limite alla variazione dell’entropia diun sistema. Consideriamo un sistema racchiuso in un conteni-tore adiabatico, che subisca una trasformazione spontanea dauno stato A ad uno stato B. Per definizione, una trasformazio-ne spontanea è una trasformazione non reversibile. Possiamoriportare però il sistema da B ad A, operando per esempio inmodo reversibile mediante un termostato a temperatura T , co-me è illustrato in Fig. (3.6), per un sistema idrostatico. Dalprimo principio, poiché ∆U = 0, si ha che

q + wAB + wBA = 0 (3.23)

dove q è il calore scambiato con il termostato, wAB è il lavorocoinvolto nel tratto irreversibile A → B, e wBA è il lavororelativo al tratto reversibile wAB. Possiamo dimostrare che ilcalore q è negativo. Se fosse nullo, il ciclo avrebbe riportato ilsistema alle condizioni di partenza senza cambiare il termostatoe quindi la trasformazione A → B non sarebbe irreversibile; se fosse positivo si sarebbe trasformato calorepreso da un unico termostato in lavoro senza modificare il sistema, ciò che contraddice il secondo principio.Ne consegue che per il processo (reversibile) di ritorno ad A da B

SA − SB =q

T< 0 (3.24)

Quindi per il processo adiabatico reversibile di andata da B ad A

SB − SA > 0 (3.25)

Quindi se un processo adiabatico avviene irreversibilmente, l’entropia del sistema può solo aumentare; se ilprocesso adiabatico avviene reversibilmente, possiamo applicare la definizione differenziale di entropia condq = 0 per ogni T . In sintesi, per un processo adiabatico qualunque, l’entropia di un sistema verifica ladiseguaglianza

∆S ≥ 0 (3.26)

Ora consideriamo un supersistema S formato da un sistema (chiuso) s e da un termostato t, adiabaticamenteisolati dal resto dell’universo. Il supersistema è un sistema adiabatico. Per una trasformazione infinitesimasubita dal sistema si avrà anche una trasformazione del termostato, che scambierà calore.

45

Figura 3.6: Ciclo parzialmente irreversibile

In particolare se il sistema assorbe un certo calore dq, iltermostato dovrà cederne una uguale quantità −dq (il supersi-stema è adiabatico). La variazione di entropia del termostatoè perciò

dSt = −dqT

(3.27)

La variazione di entropia del supersistema totale è per defi-nizione di funzione la somma delle variazioni di entropia delsistema e del termostato. Si ha perciò

dSS = dSs + dSt = dSs −dq

T≥ 0 (3.28)

da ciò segue che per un sistema in contatto con un termostato

dSs ≥dq

T(3.29)

se la trasformazione è reversibile, vale l’uguaglianza e ritroviamo la definizione di entropia. È importantesottolineare che l’affermazione che l’entropia di un sistema è una funzione crescente è corretta solo per unsistema chiuso ed adiabatico. In un sistema che possa scambiare energia o materia con l’esterno l’entropiapuò diminuire, senza alcuna violazione del secondo principio. Tuttavia, sarà sempre possibile definire unsupersistema chiuso ed adiabatico (cioè isolato) formato dal sistema in esame piú tutti i sistemi che intera-giscono con esso e tra loro (al limite, l’universo intero) la cui entropia, complessivamente, aumenta o restacostante.

3.3 Determinazione di variazioni entropiche

Siamo ora in grado di discutere in modo quantitativo le variazioni di entropia subite da un sistema chiuso edomogeneo. Consideriamo una sostanza, per esempio acqua od anidride carbonica, racchiuse in un recipientea pressione costante, ad una data temperatura Ti. La sostanza si trova inizialmente in una data fase,cioè una condizione specifica con proprietà intensive costanti in tutto il sistema (per esempio, l’acqua è incondizioni solide a 0 ◦C ed 1 bar). Supponiamo di conoscere (e vedremo oltre che non è una conoscenzatriviale) l’entropia del sistema alla temperatura iniziale, S(Ti). Vogliamo conoscere l’entropia S(Tf ) delsistema ad una temperatura finale Tf . Supponiamo, per fissare le idee di partire da una mole di acqua solidaalla temperatura di 0 ◦C ed alla pressione di 1 bar. Se la temperatura finale è inferiore alla temperatura difusione del ghiaccio in condizioni standard, possiamo scrivere

S(Tf ) = S(Ti) +

∫ Tf

Ti

dqrevT

(3.30)

dove dqrev è il calore scambiato in una trasformazione reversibile alla temperatura T . Se il riscaldamentoavviene a pressione costante ed il sistema compie solo lavoro di volume, possiamo usare la definizione dicapacità termica a pressione costante per definire qrev

dqrev = CpdT (3.31)

e perciò si ha che

S(Tf ) = S(Ti) +

∫ Tf

Ti

CpTdT (3.32)

Supponiamo ora che la temperatura Tf sia maggiore della temperatura di fusione, Tfus, ma inferiore allatemperatura di ebollizione, Teb. Possiamo applicare l’espressione precedente al calcolo dell’entropia fino allatemperatura di fusione, usando la capacità termica a pressione costante del ghiaccio; dobbiamo tenere conto

46

che alla temperatura di fusione avviene una transizione di fase. Una transizione di fase è la coesistenzadi due diverse fasi di una sostanza, ed implica per definizione un trasferimento reversibile di calore perchéle due fasi coesistono in equilibrio. Il calore scambiato in una transizione di fase a pressione costante è ladifferenza di entalpia tra le due fasi della sostanza, per esempio qfus = ∆Hfus. Di conseguenza, giunti allatemperatura di fusione dobbiamo aggiungere alla (3.32) il contributo di fusione; la (3.32) diviene perciò

S(Tf ) = S(Ti) +

∫ Tfus

Ti

Cp(s)

TdT +

∆Hfus

Tfus(3.33)

Se la temperatura finale che vogliamo raggiungere è superiore alla temperatura di ebollizione, continuandoa riscaldare il sistema dovremo utilizzare la capacità termica dell’acqua liquida fino alla temperatura diebollizione, aggiungere il contributo di ebollizione, ed infine tener conto del riscaldamento del vapore d’acquaper T > Tfus. Il risultato finale è

S(Tf ) = S(Ti) +

∫ Tfus

Ti

Cp(s)

TdT +

∆Hfus

Tfus+

∫ Teb

Tfus

Cp(l)

TdT +

∆Heb

Teb+

∫ Tf

Teb

Cp(g)

TdT (3.34)

e per un sistema che subisca N transizioni di fase prima della temperatura Tf possiamo scrivere in generale

S(Tf ) = S(Ti) +

N∑n=1

[∫ Tn

Tn−1

Cp(n)

TdT +

∆Hn

Tn

]+

∫ Tf

TN

Cp(N + 1)

TdT (3.35)

dove Tn e ∆Hn sono la temperatura di transizione e la variazione di entalpia per la transizione n−esima,Cp(n) è la capacità termica per la fase n−esima.

La misura dell’entropia di una sostanza pura dipende dunque da un gran numero di parametri sperimen-tali. La determinazione dell’entropia ad una data temperatura T può essere portata a termine, assumendodi partire dall’entropia della sostanza stessa allo zero assoluto Ti = 0 K, conoscendo la variazione dellecapacità termiche con la temperatura in tutte le fasi attraversate dalla sostanza, e dei calori di transizionecorrispondenti ai passaggi di fase stessi. Per le fasi gassose, è di solito possibile rifarsi alle equazioni distato dei gas (vedi gli Approfondimenti di questo Capitolo); le entropie di transizione di fase possono esseremisurate direttamente o stimate, come nella regola di Trouton che afferma

Regola di Trouton L’entropia per mole di evaporazione di molti liquidi è circa 85 J K−1

mol−1

A temperature molto vicine allo zero assoluto, considerazioni extratermodinamiche, cioè di natura statistico-microscopica, permettono di affermare che le capacità termiche sono proporzionali al cubo della temperaturaassoluta

Estrapolazione di Debye Per T → 0, Cp ≈ aT 3

3.4 Entropia assoluta e III Principio

Se è nota l’entropia della sostanza allo zero assoluto, diviene perciò nota l’entropia assoluta della sostanzastessa alla temperatura richiesta. Ma la conoscenza dell’entropia a 0 K è, sostanzialmente, impossibile,o meglio, l’entropia allo zero assoluto è una grandezza non interpretabile in modo chiaro in base a soleconsiderazioni termodinamiche. Il problema è riconducibile alla natura stessa dell’entropia, una grandezzanon-meccanica che deve essere posta in relazione con il grado di disordine interno di un sistema. In que-sto corso di lezioni vogliamo deliberatamente cercare di restare il piú possibile in un ambito strettamentemacroscopico, non molecolare, e quindi preferiamo limitare la discussione che segue ad un livello qualitativo.

Allo zero assoluto, che è una temperatura ideale non raggiungibile sperimentalmente, possiamo im-maginare che i costituenti microscopici di un sistema (atomi o molecole) siano fermi, cioè non subiscanovariazioni di posizione nel tempo. Ciò non implica che il sistema sia ordinato, salvo che in un cristallo per-fetto. In pratica possiamo assumere come un enunciato assiomatico la seguente affermazione, detta ancheteorema di Nerst, che descrive l’osservazione sperimentale ripetuta che le variazioni di entropia tendonoa zero per temperature via via piú vicine allo zero assoluto

47

il cambiamento di entropia di un sistema che sia sottoposto ad una trasformazione tende a0 per T → 0 K, purché tutti gli stati del sistema coinvolti siano perfettamente ordinati

Segue dall’affermazione di Nerst, che in realtà non è molto rigorosa (cosa significa che uno stato di unsistema è perfettamente ordinato?) che se si assume che sia zero l’entropia a 0 K degli elementi nella loroforma cristallina perfetta, deve essere zero anche l’entropia a 0 K dei composti nella loro forma cristallinaperfetta. Possiamo perciò enunciare il terzo principio della termodinamica come

l’entropia di tutte le sostanze nel loro stato cristallino perfetto a 0 K vale 0

In realtà è piú corretto identificare il terzo principio con lo stesso assioma di Nerst, e considerare la precedenteaffermazione come la definizione di uno zero entropico convenzionale. Una ridefinizione piú accurata delteorema di Nerst è la seguente, dovuta a Fowler e Guggenheim

per qualsiasi processo isotermo, al quale partecipino solo fasi in equilibrio interno, oppurenel caso che una fase si trovi in uno stato di equilibrio metastabile congelato purché il processonon disturbi detto equilibrio si ha

limT→0

∆S = 0 (3.36)

dove il termine equilibrio interno implica che lo stato della fase sia determinato esclusivamentedalla sua temperatura, pressione e composizione (escludendo cioè stati, come i vetri, la cui esattadefinizione dipende dalla storia precedente e che quindi non si possono veramente definire statidi equilibrio nel senso termodinamico classico usato in questi appunti di lezione).

3.5 Energia libera ed equilibrio di fase di sostanze pure

Solitamente il contenuto energetico di un sistema non è discusso direttamente in termini di energia interna U ,entalpia H ed entropia S, quanto piuttosto delle funzioni ausiliarie, come l’energia libera di HelmholtzA

A = U − TS (3.37)

e soprattutto, in ambito chimico, dell’energia libera di Gibbs G

G = H − TS (3.38)

L’importanza di queste funzioni risiede principalmente in due loro caratteristiche: la possibilità di esprimerela direzione spontanea di trasformazione di un sistema nelle condizioni sperimentali piú comuni (volume opressione costante) e la loro utilità nel descrivere quantitativamente il lavoro effettivo od utile ricavabile dauna trasformazione in dette condizioni.

Consideriamo un sistema in contatto con un termostato alla temperatura T , in equilibrio; la disegua-glianza di Clausius si può scrivere come

dS − dq

T≥ 0 (3.39)

dove dq è il calore ceduto dal sistema al termostato; a volume costante, il calore scambiato è pari allafunzione di stato U , ovvero dq = dU e perciò

TdS − dU ≥ 0 (3.40)

ovvero usando la definizione di A e ricordando che la temperatura è costante

dAT,V ≤ 0 (3.41)

in una trasformazione spontanea a T e V costanti l’energia libera di Helmholtz tende a diminuire. L’energialibera di Helmholtz, che è naturalmente una funzione di stato essendo espressa in termini di U , T ed S, può

48

anche essere posta in relazione con il lavoro massimo ricavabile a temperatura e volume costanti. Infatti lavariazione infinitesima di A in una trasformazione è

dA = dU − TdS − SdT = dw + dq − TdS − SdT (3.42)

ed in condizioni isoterme

dAT = dw + dq − TdS (3.43)

se la trasformazione è reversibile dqrev = TdS

dAT = dwrev (3.44)

quindi la variazione infinitesima di A in una trasformazione isoterma è pari al lavoro ottenibile dal sistemain condizioni reversibili, che è anche il massimo lavoro ottenibile dal sistema. Per una trasformazione finita

∆A = wmax (3.45)

quindi la variazione di energia libera di Helmholtz di un sistema che subisca una trasformazione tra due statia temperatura costante è pari al lavoro massimo ottenibile in queste condizioni, cioè al lavoro ottenuto sela trasformazione è effettuata reversibilmente.

La maggiore parte delle trasformazioni che avvengono in un laboratorio, o comunque in ambienti compa-tibili con l’esistenza di un osservatore umano, sono di solito riferite a condizioni di temperatura e pressionecostanti. Ecco perché, accanto all’energia A è utile introdurre un grandezza come l’energia di Gibbs che haproprietà analoghe, ma per trasformazioni a T e p costanti. Consideriamo quindi ora il sistema in contattocon un termostato alla temperatura T , in equilibrio; a pressione costante, il calore scambiato è pari allafunzione di stato H, ovvero dq = dH e perciò

TdS − dH ≥ 0 (3.46)

ovvero usando la definizione di G e ricordando che la temperatura è costante

dGT,p ≤ 0 (3.47)

in una trasformazione spontanea a T e p costanti l’energia libera di Gibbs tende a diminuire. Anche l’energiadi Gibbs può essere messa in relazione con il lavoro massimo ottenibile dal sistema, purché si consideri ilsolo lavoro utile, cioè il lavoro non di volume. La verifica di questa affermazione è analoga a quella svoltanel caso dell’energia di Helmholtz. La variazione infinitesima di G in una trasformazione è

dG = dH − TdS − SdT = dU + d(pV )− TdS − SdT = dw + dq + d(pV )− TdS − SdT (3.48)

ed in condizioni isoterme

dGT = dw + dq + d(pV )− TdS (3.49)

se la trasformazione è reversibile dqrev = TdS

dGT = dwrev + d(pV ) (3.50)

Come abbiamo visto in precedenza, il lavoro può essere distinto in lavoro di espansione o volume wexp elavoro utile we. Per una trasformazione reversibile il lavoro di volume è dwexp = −pdV , da cui, tenendoconto del fatto che d(pV ) = pdV + V dp

dGT = dwe,rev + V dp (3.51)

e a pressione costante

dGT,p = dwe,rev (3.52)

49

quindi la variazione infinitesima di G in una trasformazione isoterma e isobara è pari al lavoro non di volumeottenibile dal sistema in condizioni reversibili, che è anche il massimo lavoro utile ottenibile dal sistema. Peruna trasformazione finita

∆G = we,max (3.53)

quindi la variazione di energia libera di Gibbs di un sistema che subisca una trasformazione tra due stati atemperatura e pressione costanti è pari al lavoro utile massimo ottenibile in queste condizioni, cioè al lavoronon di volume ottenuto se la trasformazione è effettuata reversibilmente.

L’energia libera molare di una sostanza pura viene anche detta potenziale chimico,

µ =G

n(3.54)

come vedremo meglio in seguito la definizione di potenziale chimico può essere generalizzata al caso disistemi a piú componenti, in presenza od in assenza di reazioni chimiche. Tuttavia, possiamo già applicarele proprietà dell’energia libera al caso della trasformazione chimico-fisica piú semplice, vale a dire unatrasformazione di fase. Consideriamo per esempio un sistema eterogeneo, in condizioni di temperatura epressione costante, formato da due fasi, 1 e 2, che coesistono in equilibrio. Una trasformazione infinitesimareversibile del sistema corrisponde perciò al passaggio di una quantità infinitesima di moli di sostanza dallafase 1 alla fase 2

dn = −dn1 = dn2 (3.55)

e possiamo scrivere

dGT,p = µ1dn1 + µ2dn2 = (µ2 − µ1)dn = 0 (3.56)

dove µ1 e µ2 sono l’energia libera molare nella fase 1 e 2, e l’uguaglianza a zero deriva dalla condizione diequilibrio. Ne consegue che

µ1 = µ2 (3.57)

Possiamo quindi concludere che il potenziale chimico di una sostanza pura presente sotto forma di piú fasicoesistenti in equilibrio è lo stesso in tutte le fasi.

3.6 Approfondimenti

3.6.1 Processi a flusso stazionario

L’entalpia e l’energia di Gibbs sono funzioni molto utili per descrivere processi a flusso stazionario, tipicidelle produzioni industriali. Consideriamo la Fig. (3.7) che rappresenta un apparecchio C , per esempio unaturbina a vapore, attraverso il quale passa un flusso stazionario di materiale, entrando nel tubo A e uscendodal tubo B. Supponiamo, per fissare le idee, che esistano due pistoni ideali che si spostano da a ad a′ e dab a b′ quando una certa quantità di sostanza passa nel sistema.

Figura 3.7: Processo in flusso stazionario

Indichiamo con pa e pb le pressioni costanti in a e b e con Vae Vb i volumi di sostanza che si spostano per unità di massa inA e B. Se una quantità di massa m attraversa C, il pistone disinistra si muove in a′, spostando un volume Vam ed il pistonedi destra si muove in b′, spostando un volume Vbm. Datoche le pressioni sono costanti, il lavoro compiuto dalla parte difluido compresa tra i due pistoni è

w = pbVbm− paVam+ wum (3.58)

cioè la somma del lavoro compiuto dal fluido in C per spostare il fluido alla destra di b, del lavoro compiutodal fluido in C per spostare il fluido alla sinistra di a, e del lavoro utile compiuto dal fluido in C, per esempioil lavoro compiuto dalla turbina. Dal primo principio risulta inoltre

(Ub − Ua)m = qm+ w (3.59)

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dove con Ua,b indichiamo l’energia interna per unità di massa in a e b mentre q è il calore assorbito1;confrontando l’espressione precedente con la definizione di entalpia risulta che

Hb −Ha = q + wu (3.60)

L’entalpia ha quindi lo stesso ruolo per i sistemi aperti in flusso stazionario che l’energia interna ha per isistemi isolati, con il lavoro utile al posto del lavoro totale.

3.6.2 Trasformazioni di sistemi gassosi perfetti

Riassumiamo in questa sezione alcune proprietà deducibili per un sistema chiuso formato da un gas perfettoin un volume V , a partire dall’equazione di stato

pV = nRT (3.61)

dove n è il numero di moli e p è la pressione. Come discuteremo in uno dei capitoli successivi, per un gasperfetto

1. l’energia interna e l’entalpia dipendono solo dalla temperatura; l’entalpia è subito ottenuta dall’energiainterna come H = U + nRT

2. anche le capacità termiche sono funzioni solo della temperatura

3. la relazione tra CV e Cp è

Cp − CV = nR (3.62)

Trasformazione isoterma Consideriamo un sistema chiuso formato da n moli di un gas perfetto, checompia una trasformazione isoterma, reversibile da un volume Vi ad un volume Vf , cui corrispondonole pressioni pi e pf . Il lavoro eseguito dal sistema è, ricordando che pV = nRT

w = −nRT∫ Vf

Vi

dV

V= nRT ln

ViVf

= nRT lnpfpi

(3.63)

se Vf > Vi il lavoro è negativo, w < 0, cioè il sistema ha ceduto energia compiendo un lavorosull’ambiente. Si noti che poiché la variazione di energia deve essere nulla per un gas perfetto in unatrasformazione isoterma, il calore scambiato q è uguale a −w.

Trasformazione adiabatica Dato che l’energia interna è funzione della sola temperatura

CV =

(∂U

∂T

)V

≡ dU

dT(3.64)

da cui dU = CV dT , e quindi, dal primo principio

CV dT = TdS − pdV (3.65)

Usando l’equazione di stato, la precedente equazione può essere riscritta come

CVdT

T= dS −RdV

V(3.66)

Supponendo che CV sia indipendente da T - un ipotesi abbastanza corretta per molti gas in intervallidi temperatura relativamente larghi, a bassa pressione - possiamo integrare analiticamente l’equazione(3.66), da uno stato iniziale i ad uno stato finale f

CV lnTfTi

= Sf − Si − nR lnVfVi

(3.67)

1Si noti che in realtà U dovrebbe essere sostituta con l’energia totale, che risulta uguale all’energia interna più l’energiacinetica del fluido

51

che con qualche semplice elaborazione diviene

piVγi e−Si/CV = pfV

γf e−Sf/CV (3.68)

dove γ = Cp/CV . Per una trasformazione adiabatica isoentropica, la variazione di entropia deveessere nulla, da cui segue

piVγi = pfV

γf (3.69)

da cui discendono altre relazioni semplici, tenendo conto dell’equazione di stato, per esempio

TfTi

=

(VfVi

)γ−1

(3.70)

Durante una trasformazione adiabatica, il lavoro è immediatamente calcolabile dalla differenza dienergia interna; se CV è costante, si ha che Uf − Ui = CV (Tf − Ti), come segue dalla (3.64), eperciò

w = Uf − Ui = CV (Tf − Ti) =CVR

(Tf − Ti) (3.71)

mentre il calore scambiato è naturalmente nullo.

Possiamo ora verificare come la temperatura termodinamica sia numericamente uguale alla temperatura deltermometro a gas perfetto. Supponiamo per ora di distinguere tra temperatura termodinamica e temperaturadel gas perfetto. Sia θ la temperatura del gas perfetto. La legge di stato è definita a partire dalla temperaturaθ (è un osservabile sperimentale che riassume una serie di misure di V , p e θ per i gas in condizioni vicineall’idealità). Se consideriamo il ciclo di Carnot, come in Figura (3.2), eseguito da un gas perfetto, possiamoapplicare le precedenti uguaglianze (usando θ al posto di T , dato che abbiamo per ora distinto le duequantità), ottenendo facilmente dalle proprietà delle trasformazioni isoterme che

|q2| = nRθ2 lnVBVA

, |q1| = nRθ1 lnVDVC

(3.72)

mentre dalle proprietà delle trasformazioni adiabatiche segue che

lnVCVA

= lnVDVB→ ln

VBVA

= lnVDVA

(3.73)

da cui segue che

|q1||q2|

=θ1

θ2(3.74)

Ma in un ciclo di Carnot come quello di figura (3.2), il rapporto tra i calori scambiati con i due termostatidal sistema in esame è, indipendentemente dalle sue proprietà, esprimibile in funzione della temperaturatermometrica

|q1||q2|

=T1

T2(3.75)

come abbiamo visto nelle sezioni precedenti. Si ha perciò che

θ1

θ2=T1

T2(3.76)

Perciò scegliendo lo stesso valore numerico per il sistema di riferimento (acqua al punto triplo, θ = T =273.16), ne consegue l’uguaglianza numerica di θ e T .

52

3.6.3 Il moto perpetuo

Le macchine del moto perpetuo sono dispositivi immaginari che violano il primo o secondo principio dellatermodinamica. Le macchine del moto perpetuo di I specie, che violano il primo principio, creano dunqueenergia dal nulla. Le macchine del moto perpetuo di II specie trasformano completamente il disordine (calore)in ordine (lavoro). Esistono anche dispositivi ipotetici che violano il terzo principio, ma sono relativamentepiú rari.

I tentativi che si sono succeduti nel corso dei secoli, e che continuano tutt’oggi, di violare il primoed il secondo principio della termodinamica, sono innumerevoli e, a modo loro, affascinanti. La storia(documentata) delle macchine del moto perpetuo inizia almeno nel XIII secolo, con l’architetto Villard deHonnecort che nel 1245 descrisse una ruota sbilanciata in grado di ruotare in perpetuo.

Figura 3.8: Macchina di Villard deHonnecort

Ma la prima macchina del moto perpetuo di cui sia abbianonotizie precise è dovuta ad un italiano, tale Marco Antonio Zi-mara (1460 - 1523) che dichiarò di aver inventato un mulino ingrado di funzionare senza alcuna fonte di energia esterna. Nel1618 Robert Fludd creò (costruì ?) un mulino a ruota, postoin rotazione dall’acqua che una vite di Archimede provvedevaa riportare in cima, come in Figura (3.1).

Altri inventori di macchine del moto perpetuo sono JohnWilkins, vescovo di Chester che nel 1670 propose una seriedi macchine basate su ruote sbilanciate, come la macchinadi de Honnecort, in cui la gravità avrebbe dovuto riportarei dispositivi al loro stato iniziale. Johan Ernst Elias Bessler,nel XVIII secolo disegnò molti schemi di macchine del motoperpetuo e riuscì effettivamente a costruirne una funzionanteper 40 giorni, probabilmente grazie ad un meccanismo nascostoa molla.

Anche famosi e seri scienziati credettero nelle macchine delmoto perpetuo. Per esempio, Robert Boyle tentò di costruireuna macchina del moto perpetuo in cui la capillarità avrebbe

dovuto permettere di ottenere una specie di fontana perpetua, con l’acqua capace di salire lungo un tuboper adesione capillare e poi di ricadere per gravità. Nell’Ottocento, le macchine del moto perpetuo simoltiplicarono a dismisura: allora come oggi, la necessità di dispositivi in grado di produrre lavoro a costimolti bassi era un incentivo molto importante. Possiamo ricordare W. Leaton (1866: ideò un pendolooscillante perpetuo), E.P. Willis (1866: costruì una macchina basata su ruote sbilanciate per gravità),J.E.W. Keely (1875: creò un meccanismo complesso, basato sul vapore eterico). In tutti questi casi, lemacchine erano effettivamente dispositivi fasulli con meccanismi ad orologia o a vapore nascosti.

Figura 3.9: Macchina di Keely

Tutti gli esempi precedenti sono macchine di I specie. Trale macchine di II specie, possiamo ricordare qui il dispositivo diJ. Gamgee che nel 1880 inventò il motore zero in cui il caloredell’ambiente provocava l’ebollizione di ammoniaca liquida chea sua volta muoveva un pistone. La condensazione riportavapoi il sistema al suo stato iniziale. Purtroppo la condensazionestessa richiede energia, perché il gas deve essere portato sottola temperatura ambiente, quindi la macchina non può funzio-nare. Il Ministero della Difesa americano dell’epoca manifestòun certo interesse al progetto e, pare, lo finanziò.

Infine Maxwell propose nel 1817 (come esperimento ideale,non come macchina funzionante!) il suo famoso demone, unapiccola creatura in grado di distinguere e di lasciare passare at-traverso un’apertura solo le molecole di un gas sopra una dataenergia cinetica; nel tempo, si viene cosí a creare una zonacon il gas a pressione maggiore ed una con il gas a pressioneminore, con la possibilità di compiere una lavoro. La spiega-

53

zione dell’apparente paradosso (il demone di Maxwell sembra violare il secondo principio poiché tutta ladifferenza di energia cinetica tra le molecole delle due zone sembra essere convertita in lavoro) è dovuta aBennet, Szillard, Landauer ed altri, ed è piuttosto complessa: in sintesi è basata sul fatto che il demonedeve poter dimenticare i risultati delle sue precedenti operazioni per proseguire la sua attività, e questo fattocontribuisce a creare entropia nell’ambiente.

3.6.4 Altre macchine termiche

Le macchine termiche piú comuni sono gli impianti a vapore per la produzione di energia meccanica, basatasul ciclo ideale di Rankine e il motore a combustione interna, basato sul ciclo Otto. Una descrizioneaccurata di questi dispositivi è data in Calore e termodinamica Vol. I, Cap.7 di M.W. Zemansky, da cuidesumiamo questa nota sul ciclo Otto. In un motore a benzina a sei tempi, abbiamo la seguente successionedi trasformazioni

espansione: vapori di benzina ed aria penetrano nel cilindro, aspirati dal pistone

compressione e scoppio : il pistone comprime i vapori; una scintilla elettrica provoca la combustione,a volume ancora costante

potenza ed espulsione dalla valvola: il gas ad alta pressione e temperatura si espande e spinge ilpistone; il gas viene portato alla stessa pressione esterna mediante espulsione dalla valvola di scarico,con il pistone fermo

espulsione il pistone spinge tutto o quasi il gas restante all’esterno

La descrizione del motore scoppio dovrebbe tenere conto di effetti di attrito, moti turbolenti etc. Unadescrizione idealizzata è basata sul ciclo Otto, che considera solo trasformazioni reversibili di un gas perfettoa capacità termica costante, in assenza di attriti, Figura (3.10). Lo schema del ciclo Otto è il seguente

5 → 1: immissione isobara, n moli di gas a pressione esterna p0 entrano nel volume V1, con p0V1 =nRT1, dove T1 è la temperatura esterna

1→ 2: compressione adiabatica; la temperatura passa a T2, con T1Vγ−1

1 = T2Vγ−1

2

2→ 3: aumento della temperatura a T3, a volume costante, mediante assorbimento di calore qH dauna serie di termostati compresi tra le temperature T2 e T3 (è la fase di scoppio idealizzata)

3→ 4 espansione adiabatica, con abbassamento della temperatura a T4, con T3Vγ−1

2 = T4Vγ−1

1

4→ 1 abbassamento della temperatura a T1, a volume costante mediante cessione di calore qC aduna serie di termostati compresi tra le temperature T4 e T1 (è la fase di espulsione dalla valvola discarico idealizzata)

1→ 5 espulsione isobara, n moli di gas a pressione esterna p0 escono dal volume V1.

Il calcolo dell’efficienza termica, basato sulle proprietà dei gas perfetti fornisce l’espressione

ε = 1− T4 − T1

T3 − T2= 1− 1

rγ−1(3.77)

dove r = V1/V2 è il rapporto di compressione. In un motore a scoppio, r < 10, altrimenti si avrebbe scoppioprima dello scoccare della scintilla (pre-accensione); assumendo r = 9 e γ = 1.5 si ottiene ε = 0.67, checostituisce un limite superiore all’efficienza di un motore a scoppio reale.

54

Figura 3.10: Ciclo Otto

55

Parte II

Sostanze pure

57

Capitolo 4

Grandezze termodinamiche standard

4.1 Definizioni ed uso delle tabelle di grandezze standard di forma-zione

In condizioni di pressione costante una trasformazione esotermica causa in un sistema una diminuzionedi entalpia, mentre una trasformazione endotermica comporta un aumento di entalpia. Un’applicazioneimmediata di questa osservazione si ha per le trasformazioni osservate in termochimica, cioè nella misuradel calore prodotto o richiesto in una reazione chimica. Sfruttando la natura di funzione di stato dell’entalpiaè infatti possibile riferire la variazione di entalpia (e dunque il calore assorbito o prodotto da un sistema incui avvenga una reazione chimica) alle entalpie dei reagenti (che rappresentano lo stato iniziale di un sistemache subisca una trasformazione chimica, cioè una reazione) e alle entalpie dei prodotti (che rappresentanolo stato finale), in condizioni di pressione costante.

Come abbiamo visto in precedenza, lo stato standard di una sostanza è definito come segue:

Lo stato standard o di riferimento di una sostanza è lo stato piú stabile della sostanzastessa alla temperatura data ed alla pressione di 1 bar

La temperatura convenzionale a cui si riferisce lo stato standard, se non è specificato altrimenti, è 25 ◦C.Consideriamo una reazione chimica a pressione standard, che rappresentiamo in tutta generalità come

r1R1 + r2R2 + . . . = p1P1 + p2P2 + . . . (4.1)

o piú concisamente come

νiCi = 0 (4.2)

dove nella prima espressione indichiamo separatamente i reagenti e i prodotti, mentre nella seconda liraggruppiamo insieme tenendo conto che i coefficienti stechiometrici νi hanno segno negativo per i reagentie positivo per i prodotti. Una generica grandezza standard E associata alla reazione (4.2) è definita come

∆rE =

∑i

νiEi (4.3)

Per esempio, l’entalpia di di reazione standard è

∆rH =

∑i

νiHi (4.4)

L’entalpia standard ∆H del sistema è anche pari al calore scambiato se la reazione avviene, come d’orainnanzi supporremo, alla pressione costante di 1 bar.

Ogni reazione può essere pensata come la somma algebrica di varie reazioni e non ha importanza chesiano reazioni che avvengano realmente nel sistema: poiché l’entalpia è una funzione di stato potremosempre affermare che

59

la somma delle variazioni delle entalpie standard per le singole reazioni è uguale alla variazionedi entalpia standard per la reazione complessiva

questa non è altro che una conseguenza del fatto che H è una funzione di stato. In quali reazioni èconveniente scomporre la reazione in esame per calcolare la variazione di entalpia standard? Possiamoconsiderare le reazioni di formazione dei componenti chimici a partire dagli elementi, nel loro stato stabilein condizioni standard; chiamiamo entalpie standard di formazione le corrispondenti variazioni entalpiche;per un componente Ci indichiamo l’entalpia standard di formazione con ∆Hi,f . La legge di Hess, cheè solo un’applicazione della precedente affermazione nel caso in cui le reazioni parziali siano reazioni diformazione dagli elementi, afferma che la reazione generica (4.2)

∆rH =

∑i

νi∆Hi,f (4.5)

I dati relativi alle entalpie standard di formazione sono disponibili nelle tabelle di proprietà termometriche.Dalla legge di Hess, la variazione con la temperatura dell’entalpia standard di una reazione è ricollegabile

Sostanza ∆Hi,f (Kcal/mol)Ar 0.00Etano -20.04Propano -24.89CO2 -94.05Acqua -57.80

Tabella 4.1: Alcune Entalpie standard di formazione a 298.15 K

alle variazioni con la temperatura delle entalpie standard di formazione dei singoli componenti, secondo lalegge di Kirkhhoff

∆Hr (Tf )−∆Hr (Ti) =

∫ Tf

Ti

∑i

νiCp,mi

(4.6)

conoscendo perciò la dipendenza con la temperatura delle capacità termiche molari a pressione costante deireagenti e dei prodotti, si ottiene la variazione dell’entalpia standard di reazione con la temperatura.

∆Hi,f (Kcal/mol) T (K)200 -57.58300 -57.80400 -58.04500 -58.28600 -58.50700 -58.71800 -58.90

Tabella 4.2: Entalpie standard di formazione dell’acqua a varie temperature

L’entropia standard assoluta di una sostanza è indicata come S(T ) ed è ottenuta nell’ipotesi cheS(0) = 0. L’entropia standard della reazione chimica generica (4.2) è definibile come l’entalpia standard

∆rS =

∑i

νiSi (4.7)

dove Si è l’entropia standard dell’i-esimo componente.L’energia libera è la grandezza termodinamica piú utile in ambito chimico, dove le trasformazioni avven-

gono, solitamente, a temperatura costante e a pressione standard. L’energia libera standard della reazionechimica generica (4.2) è definibile come nei casi precedenti, dalla seguente espressione

∆rG =

∑i

νiGi (4.8)

60

dove Gi è l’energia libera standard dell’i-esimo componente; l’energia libera standard di reazione è imme-diatamente ottenibile dall’entalpia e dall’entropia standard

∆rG = ∆rH

− T∆rS (4.9)

Conviene inoltre, come con l’entalpia, formulare l’equivalente della legge di Hess, ovvero esprimere l’energialibera standard di reazione in funzione delle energie libere standard di formazione dei componenti a partiredagli elementi nel loro stato standard

∆rG =

∑i

νi∆fGi (4.10)

Come vedremo meglio piú avanti, una reazione chimica è una condizione di equilibrio in un sistema multi-componente a T , p costanti; se ∆rG

< 0 si parla in di reazione esergonica, se ∆rG > 0 , la reazione si

dice endoergonica.

61

Capitolo 5

Relazioni differenziali

La termodinamica studia le leggi che governano le trasformazioni di un sistema, prescindendo dalla descri-zione molecolare. Queste leggi sono definite in modo rigoroso mediante l’uso di determinati concetti delcalcolo differenziale, come le derivate parziali, le forme differenziali lineari, gli integrali di linea e di superficie.In questo Capitolo viene presentato un breve e semplice compendio delle nozioni matematiche fondamentaliusate in queste dispense. L’approccio è intuitivo piú che deduttivo, e lo studente che desideri (ri)appropriarsiin modo piú rigoroso di nozioni apprese ma già dimenticate può senz’altro fare riferimento ai testi usati neicorsi matematici fondamentali.

Figura 5.1: Derivate parziali

È importante però ricordare che la matemati-ca, nelle sue varie sottocategorie (algebra, geome-tria, analisi etc.) è un linguaggio per riassumere inmodo compatto concetti che espressi nel vocabola-rio corrente richiederebbero molto piú tempo. Nonvi è nulla di misterioso ed esoterico nelle espressio-ni formali della matematica, almeno non al livelloapplicativo e relativamente modesto richiesto dallatermodinamica classica dei sistemi in equilibrio, cherichiede perlopiú i fondamenti del calcolo differen-ziale delle funzioni reali a piú variabili (e ancora unavolta è interessante notare come lo sviluppo del cal-colo differenziale avvenga, non a caso, tra la fine delsecolo XVII e l’inizio del secolo XIX, in coincidenzao un po’ prima dello sviluppo della termodinamicaclassica).

5.1 Funzioni di piú variabili

I sistemi termodinamici sono descritti, come abbiamo visto, da un certo numero di variabili o coordinatetermodinamiche; la variazione di una o piú coordinate termodinamiche è descrivibile in termini di derivateparziali.

Per fissare le idee, consideriamo una funzione z di due variabili indipendenti x e y. La relazione funzionalez = z(x, y) esprime il fatto che i valori di z sono fissati noti, i valori di x e y (nello spazio vettoriale consueto,z è una superficie, funzione di x e y). Se una delle due variabili indipendenti è costretta a mantenere unvalore costante, z è funzione solo della variabile libera, e possiamo definire la variazione di z in un puntocome il limite di un rapporto incrementale relativo alla sola variabile libera. Le derivate parziali di z sono

63

perciò(∂z

∂x

)y

≡ lim∆x→0

z(x+ ∆x, y)− z(x, y)

∆x(5.1)(

∂z

∂y

)x

≡ lim∆y→0

z(x, y + ∆y)− z(x, y)

∆y(5.2)

(5.3)

I suffissi potrebbero essere omessi, poiché è sempre chiaro che la sola variabile libera è quella di derivazione.La derivata parziale ∂z/∂x è interpretabile, geometricamente, come la pendenza della retta tangente

alla superficie z in un punto, parallela al piano xz, cfr. Fig. (5.1). Le derivate parziali si calcolano secondole regole consuete delle derivate ordinarie. Derivate parziali di ordine superiore sono definite come le derivateparziali delle funzioni ottenute da una precedente derivazione.

Per esempio, per un gas ideale p = nRT/V ; per un sistema chiuso (n costante), assumendo che p siala variabile dipendente e V , T le variabili indipendenti

∂p

∂V= −RT

V 2(5.4)

∂p

∂T=

R

V(5.5)

∂2p

∂V 2 = 2RT

V 3(5.6)

∂2p

∂T 2 = 0 (5.7)

∂2p

∂V ∂T=

∂2p

∂T∂V= − R

V 2(5.8)

Le derivate miste sono indifferenti all’ordine di derivazione (almeno per funzioni continue). Una identitàrelativa al prodotto di due derivate parziali è(

∂y

∂x

)z

(∂x

∂y

)z

= 1 (5.9)

dove si suppone di poter sempre invertire la relazione funzionale z = z(x, y) per avere y = y(x, z),x = x(y, z).

Data una funzione generica z = z(x, y) il differenziale totale è dato in termini di derivate parzialiprime, e rappresenta la variazione infinetesimale totale subita da z in seguita ad un simultaneo cambiamentoinfinitesimale di x e y

dz =

(∂z

∂x

)y

dx+

(∂z

∂y

)x

dy (5.10)

Per una funzione di N variabili, tutte le definizioni precedenti sono facilmente generalizzabili: se z =z(x1, . . . , xn) le n derivate parziali si indicano come ∂z/∂x1, . . . , ∂z/∂xn, mentre il differenziale totale è

dz =n∑i=1

∂z

∂xidxi (5.11)

Dalla (5.10) derivano varie relazioni utili; per esempio, indicando con α, β una coppia qualunque dellevariabili x, y, z, dalla (5.10) discende(

∂z

∂α

)β

=

(∂z

∂x

)y

(∂x

∂α

)β

+

(∂z

∂y

)x

(∂y

∂α

)β

(5.12)

64

ponendo α = x e β = z troviamo(∂z

∂x

)y

(∂x

∂y

)z

(∂y

∂z

)x

= −1 (5.13)

Si noti l’ordine ciclico con cui compaiono le variabili nella (5.13).Nelle precedenti equazioni abbiamo sempre supposto di essere in grado di ottenere espressioni esplicite

del tipo z = z(x, y), x = x(y, z), y = y(x, z). Spesso però si dispone solamente di una relazione implicitaF (x, y, z) = 0 non facilmente risolvibile rispetto alle coordinate. Possiamo scrivere il funzionale totale dellafunzione F come

dF =

(∂F

∂x

)y,z

dx+

(∂F

∂y

)x,z

dy +

(∂F

∂z

)x,y

dz = 0 (5.14)

Se per esempio vogliamo calcolare ∂y/∂x possiamo semplicemente eliminare l’ultimo termine nella prece-dente espressione (perché dz = 0 ) da cui

(∂y

∂x

)z

= −

(∂F

∂x

)y,z(

∂F

∂y

)x,z

(5.15)

Per esempio, per un gas che segua la legge di Dieterici (1.29), possiamo immediatamente ricavare la derivatadel volume molare Vm rispetto alla temperatura definendo

F = p(Vm − b)ea/RTV2m −RT (5.16)

da cui segue

(∂Vm∂T

)p

= −

(∂F

∂T

)Vm,p(

∂F

∂Vm

)T,p

=R+ a

TVmRTVm−b −

aV 2m

(5.17)

Altre relazioni utili si possono ottenere considerando che la scelta delle coordinate indipendenti puòvariare. Cosí se z = z(x, y) e le variabli x e y sono definite in funzioni di altre variabili u e v, cioèx = x(u, v) e y = y(u, v) possiamo applicare la consueta regola della catena per la derivazione di funzionidi funzioni(

∂z

∂u

)v

=

(∂z

∂x

)y

(∂x

∂u

)v

+

(∂z

∂y

)x

(∂y

∂u

)v

(5.18)(∂z

∂v

)u

=

(∂z

∂x

)y

(∂x

∂v

)u

+

(∂z

∂y

)x

(∂y

∂v

)u

(5.19)

Le seguenti relazioni sono facilmente dimostrabili(∂u

∂x

)y

(∂x

∂u

)v

+

(∂u

∂y

)x

(∂y

∂u

)v

= 1 (5.20)(∂u

∂x

)y

(∂x

∂v

)u

+

(∂u

∂y

)x

(∂y

∂v

)u

= 0 (5.21)

Infine, alle volte può essere utile esprimere z in un modo misto, per esempio z = z(x, u); si trova facilmenteche

(∂z

∂x

)u

=

(∂z

∂x

)y

−(∂z

∂y

)x

(∂u

∂x

)y(

∂u

∂y

)x

(5.22)

65

5.2 Funzioni omogenee

In termodinamica hanno una certa importanza le funzioni omogenee, che abbiamo già incontrato in pre-cedenza. Ricordiamo che una funzione di n variabili f(x1, . . . , xn) si dice omogenea di grado m se

f(λx1, . . . , λxn) = λmf(x1, . . . , xn) (5.23)

con λ arbitrario. Vale il seguente teorema (di Eulero)n∑i=1

∂f

∂xixi = mf (5.24)

che ci sarà utile quando introdurremo le quantità parziali molari. Le proprietà termodinamiche di unsistema composto da varie specie chimiche dipendono dal numero di moli di ogni componente n1, . . . , nN .Le proprietà omogenee di grado 0 rispetto alle coordinate di composizione ni sono dette intensive: e.g.temperatura, pressione, densità, viscosità, indice di rifrazione. Le proprietà omogenee di grado 1 rispettoalle coordinate di composizione ni sono dette estensive: e.g. massa, volume, energia interna, entalpia,energia di Gibbs, energia di Helmholtz e naturalmente la massa. Il rapporto tra due proprietà estensive èuna proprietà intensiva (per esempio la densità, rapporto tra massa e volume).

5.3 Forme differenziali

In termodinamica si ritrovano spesso le forme differenziali pfaffiane o forme pfaffiane:

dL =n∑i=1

Xi(x1, . . . , xn)dxi (5.25)

cioè funzioni lineari omogenee dei differenziali delle n variabili indipendenti x1, . . . , xn (che indichiamo nelseguito concisamente x). le forme pfaffiane hanno alcune interessanti proprietà.

Sia dL il differenziale totale di una funzione R(x):

dL =n∑i=1

Xi(x)dxi =n∑i=1

∂R

∂xidxi → Xi =

∂R

∂xi(5.26)

Applicando il teorema di Schwarz

∂

∂xj

(∂R

∂xi

)=

∂

∂xi

(∂R

∂xj

)(5.27)

segue che

∂Xi

∂xj=∂Xj

∂xi(5.28)

che è una condizione necessaria e sufficiente perché dL sia un differenziale totale di funzione. Piú ingenerale, dL = 0 ha un equivalente algebrico unico R(x) = 0 se esistono due funzioni q(x) e R(x) tali che

dL = qdR (5.29)

Anche in questo caso possiamo ricavare una condizione necessaria (e sufficiente); per ogni terna ijk:

Cijk = Xi(Xj,k −Xk,j) +Xj(Xk,i −Xi,k) +Xk(Xi,j −Xj,i) = 0 (5.30)

dove Xi,j = ∂Xi/∂xj . Le forme differenziali lineari e le loro proprietà sono importanti per la definizioneassiomatica dei principi della termodinamica.

5.4 Trasformazione di Legendre

66

Figura 5.2: Josiah Willard Gibbs (1839-1903) è considerato uno dei fondatori dellatermodinamica moderna.

Per concludere questo Capitolo, ricordiamo un’utile trasforma-zione, che è spesso impiegata in termodinamica per modificarele forme differenziali (come vedremo tra poco). Consideriamoil differenziale esatto

df = Xdx+ Y dy (5.31)

dove f , X, Y sono funzioni di x e y. Definiamo la funzioneg = f −Xx; il differenziale di g si calcola come

dg = df −Xdx−xdX = Xdx+Y dy−Xdx−xdX = Y dy−xdX(5.32)

che è il differenziale appropriato per una funzione g = g(X, y).Analogamente, potremmo definire una funzione h = f − Y y,il cui differenziale viene ad essere

dh = Xdx− ydY (5.33)

oppure, infine, una funzione u = f − Xx − Y y, il cuidifferenziale è

du = −xdX − ydY (5.34)

Tutti casi descritti sono detti trasformazioni di Legendre, in cuiX sostituisce x, Y sostituisce y etc.

5.5 Differenziale fondamentale della termodinamica

A questo punto abbiamo a disposizione tutti gli strumenti formali per definire una serie di relazioni differenzialidi grande utilità nelle applicazioni della termodinamica classica. Il nostro punto di partenza, per un sistemachiuso idrostatico monofasico a un componente, è il differenziale fondamentale

dU = TdS − pdV (5.35)

insieme alle relazioni tra U , S e tutte le grandezze derivate

H = U + pV (5.36)A = U − TS (5.37)G = U + pV − TS = H − TS = A+ pV (5.38)

Se consideriamo U come funzione di S e V , la prima delle relazioni precedenti non è altro che una trasformatadi Legendre che scambia la variabile V con p, permettendoci di esprimere il differenziale di H, come funzionedi S e p. Possiamo procedere in modo analogo per A (come funzione di T e V ) e G (come funzione di Te p), da cui seguono le relazioni differenziali derivate

dH = TdS + V dp (5.39)dA = −SdT − pdV (5.40)dG = −SdT + V dp (5.41)

le variabili canoniche di ciascuna funzione di stato U , H, A, G sono la coppia di variabili indipendenti (p,T , V , S) rispetto alle quali la funzione di stato è definita a partire dal differenziale fondamentale. Poiché i

67

differenziali introdotti sono esatti, valgono le seguenti identità

T =

(∂U

∂S

)V

=

(∂H

∂S

)p

(5.42)

p = −(∂U

∂V

)S

= −(∂A

∂V

)T

(5.43)

S = −(∂G

∂T

)p

= −(∂A

∂T

)V

(5.44)

V =

(∂G

∂p

)T

=

(∂H

∂p

)S

(5.45)

infatti per esempio

dH =

(∂H

∂S

)p

dS +

(∂H

∂p

)S

dp (5.46)

da cui seguono la seconda relazione in T e la seconda relazione in V e cosí via. Combinando le relazioniprecedenti si ottengono le seguenti espressioni(

∂A/T

∂T

)V

= − U

T 2(5.47)(

∂G/T

∂T

)p

= −HT 2

(5.48)

dette equazioni di Gibbs-Helmholtz, che utilizzeremo in seguito.Finora abbiamo considerato un sistema a un solo componente chimico. Benché questa prima parte delle

dispense sia riservata alle sostanze pure, per le quali non è necessario introdurre variabili di composizione,può essere utile completare l’esposizione delle proprietà differenziali dei sistemi termodinamici estendendolesubito a sistemi multi-componenti. Le applicazioni delle definizioni introdotte saranno comunque ripresenella seconda dispensa, dedicata ad applicazioni termochimiche. Supponiamo perciò che il nostro sistemasia omogeneo (una sola fase) ma multicomponente, con n1, n2, . . ., nN numero di moli della prima specie,seconda specie, etc. fino alla N−esima specie. Per ciascuna funzione energetica possiamo scrivere unaforma funzionale che tenga conto delle variabili caratteristiche e della composizione

U = U(S, V, n1, . . . , nN ) (5.49)H = H(S, p, n1, . . . , nN ) (5.50)A = A(T, V, n1, . . . , nN ) (5.51)G = G(T, p, n1, . . . , nN ) (5.52)

e i corrispondenti differenziali esatti

dU = TdS − pdV +∑i

(∂U

∂ni

)S,V,n′i

dni (5.53)

dH = TdS + V dp+∑i

(∂H

∂ni

)S,p,n′i

dni (5.54)

dA = −SdT − pdV +∑i

(∂A

∂ni

)T,V,n′i

dni (5.55)

dG = −SdT + V dp+∑i

(∂G

∂ni

)T,p,n′i

dni (5.56)

dove n′i indica tutte le specie meno la ni. Definiamo come potenziale chimico della specie i−esima lagrandezza, introdotta da Gibbs

µi =

(∂G

∂ni

)T,p,n′i

(5.57)

68

che è quindi pari all’aumento della capacità del sistema di compiere un lavoro non di volume in seguitoall’aggiunta di una quantità infinitesima della specie, a parità di temperatura, pressione e composizione.La relazione (5.57) coincide con quella già presentata per un sistema monocomponente, per il quale ilpotenziale chimico non è altro che l’energia libera molare. Non è difficile dimostrare che i termini ∂U/∂nietc. sono uguali esattamente a µi: se per esempio aggiungiamo alla relazione differenziale in dU il termined(pV − TS) riotteniamo esattamente la relazione per dG e quindi i termini che moltiplicano i dni devonoessere uguali. In definitiva abbiamo le relazioni differenziali

dU = TdS − pdV +∑i

µidni (5.58)

dH = TdS + V dp+∑i

µidni (5.59)

dA = −SdT − pdV +∑i

µidni (5.60)

dG = −SdT + V dp+∑i

µidni (5.61)

dove

µi =

(∂U

∂ni

)S,V,n′i

=

(∂H

∂ni

)S,p,n′i

=

(∂A

∂ni

)T,V,n′i

=

(∂G

∂ni

)T,p,n′i

(5.62)

le relazioni (5.58) etc. sono state definite da Gibbs relazioni fondamentali, poiché stabiliscono la dipendenzafunzionale fondamentale delle funzioni di stato energetiche. Per sempio, la conoscenza sperimentale di A infunzione di T , V e le varie ni permette di determinare l’entropia, il volume e i potenziali chimici del sistema.Ma la conoscenza sperimentale di A in funzione di T , p ed ni equivale solamente a conoscere ∂A/∂V dacui si può ottenere il volume V solo a meno di una costante di integrazione.

5.6 Relazioni di Maxwell

Alcune interessanti relazioni differenziali discendono dalle proprietà dei differenziali esatti. Poiché le derivatemiste di una funzione sono indipendenti dall’ordine di integrazione, devono valere una serie di equivalenzetra le derivate di funzioni termodinamiche; per esempio

∂

∂V

(∂U

∂S

)=

∂

∂S

(∂U

∂V

)(5.63)

ma sappiamo che T = ∂U/∂S e p = −∂U/∂V , da cui

∂T

∂V= − ∂p

∂S(5.64)

che è un esempio di relazione di Maxwell. Elenchiamo tutte le relazioni di Maxwell, indicando esplicitamentele variabili costanti in ogni derivazione, per completezza (con n al piede intendendo tutte le variabili dicomposizione)(

∂T

∂V

)S,n

= −(∂p

∂S

)V,n

(5.65)

−(∂S

∂p

)T,n

=

(∂V

∂T

)p,n

(5.66)(∂T

∂p

)S,n

=

(∂V

∂S

)p,n

(5.67)(∂S

∂V

)T,n

=

(∂p

∂T

)V,n

(5.68)

69

e analoghe relazioni per i potenziali chimici, per esempio(∂µi∂T

)p,n

= −(∂S

∂ni

)T,p,n′i

(5.69)(∂µi∂p

)T,n

=

(∂V

∂ni

)T,p,n′i

(5.70)

e cosí via.Esistono molte altre relazioni piú o meno utili e significative. Combinando il differenziale di dU e l’ultima

relazione di Maxwell si ottiene(∂U

∂V

)T,n

= T

(∂p

∂T

)V,n− p (5.71)

che lega fra loro U , T , p e V . Inoltre esistono tutti i prodotti tra derivate parziali che si ottengono quando siesprimano le varie funzioni di stato in funzione di diverse variabili indipendenti. Per esempio, data l’energiainterna di un sistema monofasico chiuso in funzione di V e T , la derivata rispetto a T a pressione costantesi ottiene come(

∂U

∂T

)p

=

(∂U

∂T

)V

+

(∂U

∂V

)T

(∂V

∂T

)p

(5.72)

e valgono inoltre le relazioni cicliche; per esempio, per l’energia interna in funzione di T e V(∂U

∂T

)V

(∂V

∂U

)T

(∂T

∂V

)U

= −1 (5.73)

Una serie di grandezze fisiche misurabili possono essere messe in relazione fra loro mediante le relazionidifferenziali discusse in questo Capitolo. Abbiamo già introdotto il coefficiente di espansione α, il coefficientedi compressibilità κ e le capacità termiche Cp,V , di cui riscriviamo per comodità le definizioni (per un sistemamonocomponente)

α =1

V

(∂V

∂T

)p

(5.74)

κ = − 1

V

(∂V

∂p

)T

(5.75)

CV =

(∂U

∂T

)V

= T

(∂S

∂T

)V

(5.76)

Cp =

(∂H

∂T

)p

= T

(∂S

∂T

)p

(5.77)

Come possiamo per esempio calcolare il coefficiente di pressione, definito come la derivata della pressionerispetto alla temperatura, divisa per la pressione? Partiamo dalla relazione ciclica(

∂p

∂T

)V

(∂V

∂p

)T

(∂T

∂V

)p

= −1 (5.78)

e per sostituzione diretta di α e κ otteniamo

1

p

(∂p

∂T

)V

=α

pκ(5.79)

Qual è la relazione tra le capacità termiche? Esprimiamo la derivata dell’entropia rispetto alla temperatura(∂S

∂T

)p

=

(∂S

∂T

)V

+

(∂S

∂V

)T

(∂V

∂T

)p

(5.80)

e sostituendo le espressioni di α e κ troviamo

Cp − CV =TV α2

κ(5.81)

Relazioni sistematiche sono ulteriormente discusse nella sezione dedicata agli Approfondimenti.

70

5.7 Approfondimenti

5.7.1 Metodo sistematico per ricavare relazioni differenziali

Si possono esprimere facilmente tutte le derivate (∂X/∂Y )Z con X,Y, Z pari a p, V, T, S in funzionedi α, κ, Cp, CV . Il risultato è riportato nella Tabella (5.1). Consideriamo un sistema idrostatico mo-(

∂X

∂Y

)Z

p V T S

pT −V κS −CV

CpV κ

Vκα

STV αCp

VV α

Cp/CV −1

T −V α

VT − 1

V κ

S −CVCp

1V κ

p1V α

S1−Cp/CV

V α

pCp

TV α

Tακ

TV

ακ

SCp

TV α

p V α

SV α

1−Cp/CV

pCp

T

VCVT

S VCp/CV −1

V α

T − 1V α

pTV αCp

Tκα

VTCp

TTCV

Tabella 5.1: Relazioni differenziali per le grandezze p, V, T, S: ogni riga X incrocia una colonna Y , e lacasella contiene le derivate rispetto ad una delle due possibili Z; con la relazione Cp − CV = TV α2/κbastano tre grandezze tra Cp, CV , α, κ per descrivere un sistema.

nofasico chiuso ad un componente; sappiamo che le funzioni termodinamiche che lo descrivono sonop, V, T, S, U,H,A,G. Vogliamo dare una risposta alle seguenti domande

1. Qual è il numero minimo di quantità dXY Z = (∂X/∂Y )Z indipendenti, con X,Y, Z pari ad una ternaqualunque delle funzioni di stato?

2. Esiste un metodo ’sistematico’ per ridurre le espressioni differenziali in funzione delle sole derivateindipendenti, una volta che queste siano state scelte?

Cominciamo a chiederci quante sono le dXY Z . Poiché le funzioni di stato sono 8 e i simboli in ogni derivatasono 3 abbiamo 8× 7× . . .× (8− 3 + 1) = 336 derivate, pari al numero di terne ordinate senza ripetizioniche si possono estrarre da un gruppo di 8 oggetti. Queste quantità sono ridotte a funzioni di derivatedi sole 4 funzioni di stato, che possiamo scegliere per esempio come T, p, V, S (infatti U,H,A,G sonodefinite in funzione di T, p, V, S). Se consideriamo le sole derivate che coinvolgono T, p, V, S abbiamo4× 3× (4− 3 + 1) = 24 derivate. Per questo insieme ridotto abbiamo 12 equazioni matematiche(

∂X

∂Y

)Z

(∂Y

∂X

)Z

= 1 (5.82)

4 equazioni matematiche(∂X

∂Y

)Z

(∂Y

∂Z

)X

(∂Z

∂X

)Y

= −1 (5.83)

4 relazioni fisiche di Maxwell ed 1 relazione fisica di stato. Il totale è di 21 relazioni, da cui segue chebastano 3 derivate in T, p, V, S o grandezze equivalenti, per descrivere tutte le derivate del sistema (peresempio Cp, α, κ).

Una procedura sistematica per ricavare una qualunque dXY Z è la seguente

1. scrivere il differenziale di X in funzione di Y e Z

2. sostituire dU , dH, dA, dG con le loro espressioni caratteristiche, se occorre

3. usare le relazioni di Maxwell, facoltativamente, per semplificare il risultato

4. annullare dY e ricavare dXY Z

71

Può essere necessario iterare la procedura piú volte. Per esempio, calcoliamo la derivata di U rispetto a V ,a T costante.

dU =

(∂U

∂V

)T

dV +

(∂U

∂T

)V

dT (5.84)

dU = TdS − pdV (5.85)

T

[(∂S

∂V

)T

dV +

(∂S

∂T

)V

dT

]− pdV =

(∂U

∂V

)T

dV +

(∂U

∂T

)V

dT (5.86)

CV dT + T

(∂p

∂T

)V

dV =

(∂U

∂V

)T

dV +

(∂U

∂T

)V

dT (5.87)

dT = 0→(∂U

∂V

)T

= T

(∂P

∂T

)− p =

Tα

κ− p (5.88)

72

Capitolo 6

Proprietà termodinamiche di sostanzepure

in precedenza, le proprietà dei gas perfetti sono state discusse partendo dalla sola equazione di stato. Comevedremo nel seguito di questo Capitolo e nel successivo, tutte le proprietà di un sistema possono esserefondate su una sola equazione costitutiva che è di solito scritta in termini di relazione del potenziale chimico(o dei potenziali chimici per sistemi multi-componente) con la temperatura, pressione (e composizione, persistemi multi-componente).

6.1 Gas perfetti

Cominciamo a descrivere un sistema chiuso costituito da un gas perfetto. Il potenziale chimico di un gasperfetto è definito dalla relazione

µ = µ +RT lnp

p(6.1)

dove µ è funzione della sola temperatura ed è il potenziale chimico standard del gas, vale a dire l’energialibera molare di Gibbs a pressione standard p. I coefficienti variazione del potenziale chimico con lapressione e la temperatura per una gas perfetto si trovano derivando la relazione (6.1). Si trova che(

∂µ

∂p

)T

= Vm =RT

p→ pV = nRT (6.2)(

∂µ

∂p

)T

= −Sm =dµ

dT+R ln

p

p(6.3)

dalla prima relazione discende l’equazione di stato dei gas, dalla seconda una relazione tra l’entropia molare,µ e p. Dalla relazione (6.3) possiamo ricavare l’entalpia molare

Hm = µ+ TSm = µ − T dµ

dT= −T 2d(µ/T )

dT(6.4)

quindi l’entalpia di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura; inoltre l’energia interna è subito ottenutacome

Um = Hm − pVm = Hm −RT (6.5)

ed è anch’essa dipendente solo dalla temperatura. La relazione tra capacità termiche si trova facilmente nelcaso dei gas perfetti applicando la relazione generale (5.81), e si trova (per mole)

Cp,m − CV,m = R (6.6)

La variazione di entropia di un gas perfetto è calcolabile nota la funzione µ. In Figura (6.1) è riportato unesempio di variazione dell’entropia di un gas perfetto in seguito ad una variazione di volume.

73

6.2 Gas reali: fugacità

I gas reali sono descrivibili dalle equazioni di stato presentate nei Capitoli precedenti, quali l’equazione di vander Waals, l’equazione di Dieterici etc. o piú in generale dall’espansione del viriale, anch’essa introdotta inprecedenza.

Figura 6.1: ∆S di un gas perfetto al variare delvolume.

Molte delle caratteristiche dei gas perfetti, come peresempio la dipendenza di energia interna ed ental-pia solo dalla temperatura, il valore unitario del fat-tore di compressibilità, la relazione semplice fra ledue capacità termiche, sono perdute per i gas rea-li. D’altro canto, il comportamento del gas perfettoemerge sempre da quello dei gas reali in condizionidi pressione tendente a zero, come si è già accennatodurante la descrizione del termometro a gas: un gasperfetto rappresenta il limite ideale di un gas reale,a pressioni tendenti a zero. In pratica la maggio-ranza dei sistemi gassosi mostra deviazioni apprez-zabili dall’idealità solo a pressioni significativamen-te maggiori della pressione standard, a temperaturaambiente.

È un procedimento comune della termodinami-ca (anzi, in generale, di tutte le aree della chimicafisica che ha a che fare con sistemi ’complessi’, dif-ficilmente riconducibili a modelli semplici) definirei sistemi reali come sistemi ideali con delle oppor-tune ’correzioni’. Tutta la complessità del sistemareale viene racchiusa in coefficienti ad hoc, di solitodefiniti come il rapporto tra una quantità reale eduna quantità ideale, che possono essere misurati odeterminati in base a modelli aggiuntivi e in modoindipendente (per esempio un’equazione di stato).

Nel caso dei gas reali, procediamo ancora unavolta definendo una relazione generale per l’energialibera molare o potenziale chimico (stiamo sempre considerando un sistema monocomponente)

µ = µ +RT lnf

p(6.7)

limp→0

f

p= 1 (6.8)

il potenziale chimico è definito in funzione di un potenziale chimico standard e di una nuova quantità, lafugacità f (con le dimensioni di una pressione). Si noti che la fugacità è definita completamente solodalla relazione aggiuntiva (6.8), che stabilisce il comportamento limite ideale del gas reale: per p → 0, lafugacità tende ad essere indistinguibile dalla pressione. Il potenziale chimico standard è il potenziale delgas a fugacità unitaria (cioè pari alla pressione standard) e dipende solo da T . Per molti gas a p = p ilcomportamento è praticamente quello di un gas perfetto, quindi µ è, a fini pratici, spesso semplicementedeterminato come il potenziale chimico del gas a pressione standard.

Il coefficiente adimensionale γ = f/p è detto coefficiente di fugacità, ed è una misura della deviazionedall’idealità di un gas reale. La misura del coefficiente di fugacità è effettuata a partire da misure di pressionee densità del gas. Infatti possiamo scrivere la relazione tra energia libera molare e volume molare come

(∂µ

∂p

)T

= Vm → dµ = Vmdp T cost. (6.9)

74

sostituendo a dµ a T costante l’espressione derivata dalla relazione (6.7) si ottiene

RTd ln

(f

p

)= Vmdp T cost. (6.10)

e sottraendo da ambo i membri il termine RTd ln(p/p) otteniamo

d ln

(f

p

)=

(VmRT− 1

p

)dp T cost. (6.11)

Nelle tabelle (6.2) e (6.2) sono riportati alcuni dati sperimentali che dimostrano la buona approssimazionedella relazione (6.14).

Possiamo ora integrare la precedente espressione differenziale a temperatura costante da p = 0 a p =pmis, che è la pressione a cui si vuole conoscere la fugacità

lnf

p

∥∥∥∥p=pmis

− lnf

p

∥∥∥∥p=0

=

∫ pmis

0

(VmRT− 1

p

)dp T cost. (6.12)

poiché però il limite del rapporto tra fugacità e pressione per pressione infinitesime è 1, otteniamo

ln γ =

∫ pmis

0

(Z − 1

p

)dp T cost. (6.13)

dove γ è il cofficiente di fugacità a T e pmis, e l’integrando è stato semplificato introducendo il fattore dicompressibilità Z. Una serie di misure di Z a T fissata variando p fino a pmis fornisce il modo per valutare γ.Sperimentalmente, si verifica il cosiddetto principio degli stati corrispondenti: il coefficiente di fugacitàdi un gas qualunque è determinabile come una funzione unica (entro una certa incertezza sperimentale)della temperatura e della pressione ridotte Tr e pr

γ ≈ γ(Tr, pr) (6.14)

Tr pr Eq. (6.14) γ misurato0.918 0.05 0.972 0.9800.918 0.30 0.846 0.8800.986 0.05 0.980 0.9900.986 0.30 0.881 0.9480.986 0.50 0.806 0.890

Tabella 6.1: Coefficienti di attività ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basatosulla equazione (6.14) e misurato direttamente per l’etanolo (Tc = 516.2K e pc = 63.1atm); dati da R.Newton, Industr. Engng. Chem. 27, 302.

Tr pr Eq. (6.14) γ misurato1.145 1.0 0.78 0.791.145 2.0 0.60 0.601.478 1.0 0.915 0.911.478 3.0 0.795 0.79

Tabella 6.2: Coefficienti di attività ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basatosulla equazione (6.14) e misurato direttamente per Ar (Tc = 151K e pc = 48atm); dati da R. Newton,Industr. Engng. Chem. 27, 302.

75

Figura 6.2: Andamento del coefficiente difugacità in funzione di pr a varie Tr

Anche l’uso di una equazione di stato permette un calcoloapprossimato del coefficiente di fugacità: per esempio, usandol’equazione di Van der Waals non è difficile risolvere per mez-zo di un integrale numerico l’equazione (6.13) in funzione deiparametri a e b; possono anche essere facilmente ricavati deicasi limite

termine repulsivo dominante, p = RT/(Vm − b) da cui siottiene subito Z = pVm/RT = 1 + pb/RT che porta aln f = bp/RT

termine attrattivo dominante, p = RT/Vm − a/V 2m, cioè

pV 2m −RTVm + a = 0; risolvendo si trova Vm = [RT ±√(RT )2 − 4ap]/2p; se p è piccolo (RT )2 � 4ap, da

cui Vm = RT/p e Z = 1 − ap/(RT )2 che porta aln f = −ap/(RT )2.

6.3 Effetto Joule-Thomson

Tra i fenomeni piú noti riconducibili ad una deviazione dell’idealità di un gas reale è l’effetto Joule-Thomson. Consideriamo un setto poroso che separa due zone di un tubo isolato termicamente, e facciamofluire del gas a velocità costante da sinistra a destra attraverso il setto. Se indichiamo con p1, T1, H1,m ep2, T2, H2,m la pressione, temperatura ed entalpia molare a monte e a valle del setto, abbiamo che

H1,m = H2,m (6.15)

Il sistema è infatti in flusso stazionario (in condizioni di flusso stazionario la variazione di entalpia è nulla,come è stato verificato in precedenza), non compie lavoro utile e non assorbe calore. Se il gas non è perfetto,la temperatura varia, cioè T2 6= T1. Il coefficiente di Joule-Thomson è appunto la variazione di temperaturacon la pressione, ad entalpia (molare) costante

µJT =

(∂T

∂p

)Hm

(6.16)

Possiamo calcolare il coefficiente di Joule-Thomson usando la relazione ciclica(∂T

∂p

)Hm

(∂Hm

∂T

)p

(∂p

∂Hm

)T

= −1 (6.17)

da cui si ottiene

µJT = − 1

Cp,m

(∂Hm

∂p

)T

(6.18)

che può essere facilmente messo in relazione con altre grandezze come α, κ etc. Applicando lo schemasistematico descritto in precedenza si ottiene per esempio

µJT =VmCp,m

(αT − 1) (6.19)

L’effetto di Joule-Thomson non è l’espansione adiabatica di un gas, che avviene sempre con l’esecuzione diun lavoro (spingendo per esempio un pistone) e quindi con un conseguente raffreddamento del gas (idealeo reale).

76

Figura 6.3: Andamento qualitativo del-le curve isoentalpiche e valutazione delcoefficiente di Joule-Thomson per un gasreale.

Nell’effetto Joule-Thomson la variazione di temperaturaavviene a causa di un’espansione irreversibile ad entalpia co-stante e può causare un riscaldamento, se µJT è negativo,cioè se αT < 1, un raffreddamento, se µJT è positivo, cioèse αT > 1, o nessuna variazione di temperatura, come avvie-ne per una gas perfetto per il quale µJT = 0. L’andamentogenerale delle curve isoentalpiche di temperatura contro pres-sione permette di razionalizzare la variazione di µJT che è lapendenza delle curve. Ad una data pressione µJT ha un valorepositivo solo nell’intervallo compreso tra le due temperaturedi inversione superiore ed inferiore. Al crescere della pressio-ne le due temperature si avvicinano fino a coincidere ad unadata pressione massima [punto A in Fig. (6.3)] oltre la qualenon è possibile raffreddare un gas facendolo fluire in condizio-ni stazionarie attraverso un setto od una strozzatura. Esisteanche una temperatura massima [punto B in Fig. (6.3)] oltrela quale non può essere ottenuto il raffreddamento. Per l’idro-geno per esempio la temperatura massima è -78 ◦C: è quin-di necessario raffreddare l’idrogeno sotto questa temperatura(per raffreddamento mediante espansione contro una pressioneesterna finita) prima di poter sfruttare l’effetto Joule-Thomsonper raffreddarlo ulteriormente.

6.4 Proprietà delle fasi condensate

Le fasi condensate della materia sono rappresentate dai liquidi e dai solidi. Dal punto di vista microscopico-statistico le fasi condensate sono costituite da molecole con un’energia cinetica media molto minore dellafase gassosa, che è caratterizzata da un elevata mobilità molecolare; il ridotto moto termico porta a statidella materia aventi limitate possibilità di moto traslazionale (liquidi) o addirittura stati in cui le molecolesono costrette a vibrare attorno a posizioni di equilibrio (solidi). Dal punto di vista termodinamico le fasicondensate sono stati di un sistema (o parti di un sistema, se sono presenti contemporaneamente piú fasi,come vedremo tra poco) definite da valori omogeneamente definiti delle coordinate termodinamiche, perle quali le grandezza energetiche principali, come l’energia libera di Gibbs, dipendono molto poco dallapressione.

La scelta dell’energia di Gibbs come funzione di riferimento è dovuta al fatto che le condizioni operativenormali sono a temperatura e pressione costanti: analoghe considerazioni si potrebbero svolgere usandol’energia di Helmholtz per sistemi a temperatura e volume costanti. Consideriamo, per fissare le idee,una fase qualunque. La dipendenza dell’energia libera di Gibbs dalla temperatura è data dalla relazione diGibbs-Helmholtz, che abbiamo già incontrato in precedenza(

∂(G/T )

∂T

)p

= −HT 2

(6.20)

o la sua equivalente relazione molare(∂(µ/T )

∂T

)p

= −Hm

T 2(6.21)

L’equazione (6.20) si ottiene ricordando che la derivata di G rispetto a T è pari −S = (G −H)/T , si haperciò(

∂G

∂T

)p

− G

T=

H

T(6.22)

(∂(G/T )

∂T

)p

=1

T

[(∂G

∂T

)p

− G

T

](6.23)

77

sostituendo la seconda identità nella prima si ottiene l’equazione (6.20). La relazione di Gibbs-Helmholtzci dice perciò che la variazione di energia di Gibbs con la temperatura dipende dal contenuto entalpi-co del sistema. Come vedremo nel Capitolo successivo, la relazione di Gibbs-Helmholtz è di grandeutilità per calcolare la variazione con la temperatura di energie libere coinvolte in transizioni di fase.

Figura 6.4: Schema dell’energia libera perla razionalizzazione di una transizione difase.

La variazione diG con la pressione è invece data semplicementedall’espressione(

∂G

∂p

)T

= V (6.24)

o dal suo equivalente molare(∂µ

∂p

)T

= Vm (6.25)

che in forma integrata è semplicemente

µ(pf ) = µ(pi) +

∫ pf

pi

dpVm(p), T cost. (6.26)

La dipendenza del potenziale chimico di una fase pura dallapressione dipende dal volume molare della fase. Per una gas,il volume molare è relativamente grande; per esempio, consi-derando un gas ideale che passi da 1 bar a 2 bar a 298 K,stimando Vm = RT/p otteniamo una variazione di potenzia-le chimico di 1.7 Kjmol−1; per una mole di acqua, in cui ilvolume molare è stimabile intorno a 18 cm3 mol−1 e può esse-re ritenuto costante (fluido incomprimibile), il passaggio dellapressione da 1 bar a 2 bar aumenta il potenziale chimico di soli1.8 j, cioè mille volte di meno del gas ideale. È evidente comenella stragande maggioranza delle applicazioni la variazione di

G con la pressione per una fase liquida o solida possa essere del tutto trascurata.

78

Capitolo 7

Equilibri di fase delle sostanze pure

In questo Capitolo discuteremo le trasformazioni di fase in sostanze pure: saranno perciò oggetto dellanostra analisi i sistemi monocomponente multi-fasici chiusi. Il nostro scopo principale sarà descrivere lecondizioni di coesistenza di fasi diverse in un sistema, in condizioni variabili di temperatura pressione etc.

7.1 Diagrammi di stato e punto critico

Una fase è una porzione di un sistema le cui proprietà termodinamiche sono uniformi o al massimo cambianoin modo continuo. Abbiamo fasi gassose, liquide, e varie forme di fasi solide (per esempio il ghiaccioI, II, III, IV, V e VI, lo zolfo monoclino e rombico, il fosforo bianco e nero). Una transizione di faseè la conversione spontanea di una fase in un’altra fase, che avviene ad una temperatura e pressione; latemperatura di transizione è caratteristica del passaggio di fase, e si parla di temperatura di fusione (liquido-solido), evaporazione od ebollizione (liquido-vapore), sublimazione (solido-vapore). Un diagramma di statorappresenta le regioni di pressioni e temperatura in cui le varie sono termodinamicamente stabili; le lineeche separano due regioni relative a due fasi diverse sono dette curve di transizione, e rappresentano valori dipressione e temperatura in cui le due fasi coesistono in equilibrio; esistono anche punti tripli in cui coesistonotre fasi distinte (la motivazione relativa a quante fasi in equilibrio possono coesistere, per una sostanza pureod una soluzione, può essere razionalizzata in base alla regola delle fasi e sarà discussa più avanti).

Consideriamo per fissare le idee un una sequenza di transizioni di fase per un solido (p.es. ghiaccio)che venga riscaldato, fuso, ed infine vaporizzato: solido → liquido → vapore. Questi passaggi avvengonocon assorbimento di calore, che serve sostanzialmente a vincere l’attrazione dei componenti molecolari e afornire loro sufficiente energia cinetica. Da un punto di vista intuitivo è chiaro che l’entalpia molare di unasostanza aumenti ad ogni passaggio di fase

Hs,m < Hl,m < Hg,m (7.1)

e che aumenti anche il grado di disordine molecolare, cioè il contenuto entropico molare,

Ss,m < Sl,m < Sg,m (7.2)

Ad una data temperatura T e pressione p, il sistema si porrà nello stato di equilibrio caratterizzato dallaminima energia libera di Gibbs. Se per esempio la fase solida è piú stabile ad una pressione e temperatura,l’energia libera molare, vale a dire il potenziale chimico, sarà minore nel solido, che, poniamo, nel liquido

µs(T ) < µl(T )⇒ (Hs,m − TSs,m) < (Hl,m − TSl,m) (7.3)

Se per esempio manteniamo costante la pressione, al crescere della temperatura la crescita delle varie entalpieed entropie molari del solido e del liquido avverrà in modo diverso, sino a raggiungere la temperatura ditransizione (in questo caso di fusione) a cui, alla pressione data, i potenziali chimici di solido e liquido siequivalgono ed avviene la transizione di fase

µs(Tfus) = µl(Trmfus)⇒ (H fuss,m − TfusS

fuss,m) < (H fus

l,m − TSfusl,m) (7.4)

79

La transizione di fase è quindi la conseguenza del fatto che i potenziali chimici delle due fasi crescono inmodo diverso con la temperatura, fino ad intersecarsi alla temperatura di transizione, cfr. Fig. (6.4).

Possiamo illustrare molte delle proprietà generali dei diagrammi di stato commentando alcuni diagrammirelativi a sostanze specifiche.

Figura 7.1: Diagramma di stato dell’anidri-de carbonica.

In Fig. (7.1) abbiamo il diagramma di stato del-l’anidride carbonica. Notiamo la presenza di tre zoneben definite, solido, liquido e gas; la separazione tra so-lido e gs è data dalla curva inferiore a sinistra, men-tre solido e liquido e liquido e gas sono separati dalledue curve superiore, a sinistra e a destra rispettivamente.Il punto triplo si trova a 5.11 atm e 216.8 K: si noti che al-la pressione di 1 atm la curva di transizione separa il solidodal gas, da cui segue che a pressione atmosferica un aumentodi temperatura comporta una sublimazione (non una fusione)della CO2 solida (ghiaccio secco). Sopra la temperatura cri-tica, pari a 304.2 K, la distinzione tra gas e liquido non hapiú ragione di esistere, ed esiste un unico stato detto ’fluidosupercritico’; il punto critico è individuato dalla pressione edalla temperatura critica.

Il diagramma di stato dell’acqua, Fig. (7.2) ha un aspettoabbastanza simile all’anidride carbonica, almeno a pressione dell’ordine di 1-2 atm. A pressioni elevatecompaiono fasi solide (ghiaccio) diverse. Il punto triplo dell’acqua è a 0.006 atm e 273.16 K; a pressioneatmosferica la transizione possibile è tra solido (ghiaccio I) e liquido. La pendenza della curva di transizionesolido-liquido per l’acqua è negativa, mentre è positiva per la CO2 e la maggior parte delle altre sostanze:come vedremo tra breve, questo fatto ha delle conseguenze importanti sulla dipendenza dalla pressione dellatemperatura di fusione dell’acqua.

Figura 7.2: Diagramma di stato semplifica-to dell’acqua

I diagrammi di fase possono avere un aspetto abbastan-za complesso. Una rappresentazione piú completa delle fasidell’acqua, per esempio, è data in Fig. (7.3). La presenzadelle varie fasi solide ad alte pressioni comporta la presenza dinumerosi punti tripli, curve di transizione etc.

7.2 Equazione di Clapeyron e sueapplicazioni

In un sistema chiuso, la contemporanea presenza di un liquidoe del suo vapore corresponde a punti della curva di transizioneliquido-vapore. La pressione di vapore in equilibrio con il liquidosi dice tensione di vapore. In presenza di una pressione ester-na diversa da zero, dovuta per esempio ad una compressionemeccanica oppure ad un gas aggiuntivo, si parla di tensione divapore parziale. La dipendenza delle condizioni di transizionedalla temperatura e dalla pressione possono essere razionaliz-zate impiegando le varie relazioni differenziali che determinano la variazione del potenziale chimico che sonostate illustrate nei Capitoli precedenti.

Iniziamo ricavando la dipendenza delle condizioni di transizione tra due fasi dalla temperatura. In unsistema monocomponente sono definite fasi 1 e 2. I loro potenziali chimici sono rispettivamente µ1(T, p) eµ2(T, p). I possibili stati di equilibrio corrispondono alla curva di intersezione delle due superficie µi. Lungoquesta curva, in ogni punto Peq

µeq1 = µeq

2 (7.5)

e per un punto della curva infinitesimalmente vicino al punto Peq si ha

µeq1 + dµ1 = µeq

2 + dµ2 (7.6)

80

Figura 7.3: Diagramma di fase realistico dell’acqua

da cui segue che

dµ1 = dµ2 (7.7)

Poiché le due fasi sono in equilibrio termodinamico, la temperatura e pressione sono le stesse in 1 e 2;possiamo esprimere la (7.7) come eequivalenza di due differenziali totali(

∂µ1

∂T

)p

dT +

(∂µ1

∂p

)T

dp =

(∂µ2

∂T

)p

dT +

(∂µ2

∂p

)T

dp (7.8)

tenendo conto delle relazioni(∂µi∂T

)p

= −Sm,i,(∂µi∂p

)p

= Vm,i (7.9)

otteniamo

dp

dT=Sm,1 − Sm,2Vm,1 − Vm,2

=∆Sm,trans

∆Vm,trans(7.10)

questa è l’equazione di Clapeyron, nella sua forma piú generale che esprime la pendenza della curva ditransizione tra le fasi 1 e 2 in funzione di parametri termodinamici di transizione. Poiché una transizione difase è reversibile, possiamo esprimere la differenza di entropia in funzione della differenza di entalpia, ovverodel calore latente di transizione, ∆Sm,trans = T∆Hm,trans, da cui segue

dp

dT=

∆Hm,trans

T∆Vm,trans(7.11)

che permette di esprimere la pendenza in funzione di grandezze misurabili immediatamente come il caloredi transizione e la variazione di volume per mole. Le applicazioni dell’equazione di Clapeyron variano se siconsiderano transizioni tra fasi condensate (liquido-solido) o tra fasi condensate e gas (liquido-gas).

81

Figura 7.4: Tensione di vapore di alcuniliquidi

Consideriamo dapprima una transizione tra fasi condensate,liquido-solido (fusione). L’equazione di Clapeyron diventa

dp

dT=

∆Hm,fus

T∆Vm,fus(7.12)

In prima approssimazione possiamo assumere che il caloredi fusione e la variazione di volume siano indipendenti dallatemperatura; integrando otteniamo∫ p

p∗dp =

∆Hm,fus

∆Vm,fus

∫ T

T ∗

dT

T(7.13)

e quindi

p = p∗+∆Hm,fus

∆Vm,fusln

T

T ∗≈ p∗+

∆Hm,fus

∆Vm,fus

T − T ∗

T ∗(7.14)

dove per piccole variazioni di T si può approssimare il logaritmoalla variazione relativa. La pendenza prevista per la curva solido-liquido è ripida: all’aumentare della pressionela temperatura di fusione varia notevolmente. La maggior parte delle sostanze ha una pendenza positivadella curva di fusione (all’aumentare della pressione la temperatura di fusione aumenta); l’acqua è una notaeccezione, poiché ∆Vm < 0 (il ghiaccio I è meno denso dell’acqua liquida).

Figura 7.5: Confronto tra i diagrammi di stato dell’acqua edell’anidride carbonica

Per una transizione fase condensata-gas, per esempio liquido-gas (evapo-razione), possiamo in prima appros-simazione trascurare il volume mola-re della fase condensata rispetto alvapore, ed usare la legge dei gasperfetti per stimare il volume molaredel vapore; otteniamo cosí dp/dT =∆Hm,vap/T (RT/p) = p∆Hm,vap/RT

2

che opportunamente riarrangiata è l’e-quazione di Clausius-Clapeyron:

dln p

dT=

∆Hm,vap

RT 2(7.15)

Possiamo calcolare esplicitamente alme-no la dipendenza della variazione di en-

talpia, usando le relazioni differenziali precedentemente introdotte. Dall’espressione del differenziale totaledell’entalpia espressa in funzione di p e T otteniamo

d∆Hm,trans =

(∂(Hm,1 −Hm,2)

∂T

)p

dT +

(∂(Hm,1 −Hm,2)

∂p

)T

dp (7.16)

ma sappiamo che(∂Hm,i

∂T

)p

= cp,i (7.17)

dove con cp indichiamo per brevità la capacità termica molare precedentemente chiamata Cp,m. Usando lerelazioni Maxwell invece otteniamo(

∂Hm,i

∂p

)T

= −T(∂Vm,i∂T

)p

+ Vm,i (7.18)

82

sostituendo nella (7.16) si trova

d∆Hm,trans = ∆cpdT +

(∆Vm − T

∂∆Vm∂T

)dp (7.19)

Poiché dp e dT sono legate dall’equazione di Clapeyron, possiamo eliminare uno dei due differenziali (ricor-diamo che queste espressioni sono valide solo lungo la curva di transizione), fino ad ottenere l’equazionedi Planck:

d∆Hm,trans

dT= ∆cp +

∆Hm,trans

T−∆Hm,trans

(∂∆Vm∂T

)p

(7.20)

Per una transizione liquido-vapore l’ultimo termine dell’equazione di Planck è uguale ed opposto al secondo,se si trascura il volume molare del liquido e si assume la legge dei gas perfetti per il vapore, consentendoperciò di scrivere semplicemente

d∆Hm,vap

dT= ∆cp (7.21)

Se assumiamo che la variazione di capacità termica molare nel liquido e nel vapore sia nulla, la variazionedi entalpia è costante rispetto alla temperatura. La forma integrata dell’equazione di Clausius-Clapeyrondiviene percioò

p = p∗ exp

[−∆Hm,vap

R

(1

T− 1

T ∗

)](7.22)

Piú in generale possiamo integrare l’equazione di Clausius-Clapeyron assumendo che ∆cp sia costante ediverso da zero, od anche assumere una forma funzionale (ottenuta da dati sperimentali) per ∆cp (di solitoespresso in funzione di potenze della temperatura).

83

Parte III

Soluzioni

85

Capitolo 8

Soluzioni: grandezze fondamentali emiscele gassose

Nella terza parte di queste dispense considereremo i sistemi termodinamici caratterizzati dalla presenza dipiú componenti chimici, ma in assenza di reazioni chimiche, cioè di processi che comportino la variazionedelle coordinate di composizione dei sistemi stessi. Prima di procedere con la descrizione delle proprietàdelle soluzioni ideali e reali, introdurremo una serie di nuove proprietà formali dei sistemi multi-componente,le grandezze parziali molari e l’equazione principale che ne descrive le caratteristiche, vale a dire la leggedi Gibbs-Duhem. Definiremo inoltre la relazione generale che permette di determinare il numero di gradi dilibertà termodinamici di un sistema,

8.1 Grandezze parziali molari

Le varie funzioni termodinamiche estensive definite nei Capitoli precedenti V , U , S, H, A, G sono facilmenteconvertite in grandezze intensive per un sistema ad un componente previa divisione per il numero di molitotali di sostanza del sistema, Vm = V/n, Um = U/n etc. Le relazioni differenziali tra le grandezze di statosono facilmente convertibili, per un sistema monocomponente, nella loro forma molare; cosí per esempio ildifferenziale fondamentale diviene

dUm = TdSm − pdVm + µdn (8.1)

dove µ è per definizione l’aumento di energia interna dovuto all’aggiunta di un numero di moli di sostanzadn ad entropia e volume costanti (ed è anche uguale alla variazione di energia di Gibbs dovuto all’aggiunta diun numero di moli di sostanza dn ad temperatura e pressione costanti etc.). La conoscenza delle grandezzemolari e del numero di moli permette di definire completamente il comportamento di un sistema ad uncomponente.

Se ora passiamo a sistemi a piú componenti chimici, l’utilità delle grandezze molari viene meno: in unsistema composto da varie specie chimiche infatti, l’esistenza di interazioni tra le varie specie chimiche nonpermette di considerare, in generale, che l’energia interna, per esempio, sia la somma delle energie internemolari delle specie presenti moltiplicate il numero di moli di ciascuna specie (a meno di non considerarele soluzioni ideali, cfr. il prossimo Capitolo). Possiamo però definire delle nuove grandezze intensive chepermettono di descrivere quantitativamente i sistemi termodinamici reali, definite come grandezze parzialimolari. Per una generica funzione di stato estensiva E, con E = U , V etc. definiamo la corrispondentegrandezza parziale molare relativa all’i-esimo componente come

Ei =

(∂E

∂ni

)T,p,n′i

(8.2)

cioè la variazione di E divisa per la variazione infinitesima delle moli dell’i-esima sostanza, a temperatura,pressione e numero di moli di tutte le altre sostanze costanti. Per esempio l’i-esimo volume parziale molareè semplicemente

Vi =

(∂V

∂ni

)T,p,n′i

(8.3)

87

mentre l’energia libera di Gibbs parziale molare è

Gi =

(∂G

∂ni

)T,p,n′i

≡ µi (8.4)

cioè coincide per definizione con il potenziale chimico della specie i-esima.L’importanza delle grandezze parziali molari risiede nella seguente caratteristica

La somma dei prodotti delle grandezze parziali molari per il numero di componentiè uguale alla grandezza estensiva

vale a dire

E =∑i

Eini (8.5)

L’equazione (8.5) permette di calcolare il valore della grandezza estensiva, per esempio il volume totaledi una soluzione, note le grandezze parziali molari, per esempio i volumi parziali dei componenti di unasoluzione. La relazione può essere ottenuta combinando le proprietà matematiche e fisiche delle grandezzedi stato. Cominciamo esprimendo il differenziale totale di E nelle variabili T , p e ni

dE =

(∂E

∂T

)p,n

dT+

(∂E

∂p

)T,n

dp+∑i

(∂E

∂ni

)T,p,n′i

dni ≡(∂E

∂T

)p,n

dT+

(∂E

∂p

)T,n

dp+∑i

Eidni

(8.6)

questa è una conseguenza matematica del fatto che dE che è un differenziale esatto, cioè che E è una fun-zione di stato. Supponiamo ora di aumentare la massa del sistema a temperatura, pressione e composizionecostante, cioè di integrare la precedente relazione da uno stato iniziale E ad uno stato finale Ef mantenendoinalterate la temperatura, la pressione e le proporzioni relative tra i vari componenti. Otteniamo

∆E = Ef − Ein =∑i

Ei∆ni (8.7)

le grandezze parziali molari dipendono solo dalla temperatura, pressione e composizione relativa e dunquerestano costanti: questa è un’ipotesi fisica, che definisce la natura delle grandezze intensive. L’aumento dimassa può essere espresso, considerando che la funzione è estensiva, come Ef = kE dove k è il fattore diaumento di massa. Ne segue che

(k − 1)E =∑i

Ei(k − 1)ni → E =∑i

Eini (8.8)

Alternativamente, avremmo potuto ottenere direttamente la (8.5) come una applicazione banale del teoremadi Eulero, applicato ad E, grandezza omogenea di grado 1 rispetto ai numeri di moli di ogni componente∑

i

(∂E

∂ni

)T,p,n′i

= 1× E → E =∑i

Eini (8.9)

Ogni grandezza estensiva può dunque essere espressa come somma delle relative grandezze parziali molari

V =∑i

Vini

S =∑i

Sini

U =∑i

Uini (8.10)

H =∑i

Hini

A =∑i

Aini

G =∑i

Gini

88

che nel caso di un sistema monocomponente si riducono alle consuete relazioni V = Vmn etc. Si puònotare come con la medesima semplice tecnica si possano ottenere relazioni integrate a partire da ciascundifferenziale fondamentale

U = TS − pV +∑i

µini

H = TS +∑i

µini (8.11)

A = −pV +∑i

µini

G =∑i

µini

e queste relazioni sono chiaramente in accordo con le definizioni diH, A e G. Fra le grandezze parziali molariesistono relazioni del tutto analoghe a quelle esistenti fra le grandezze estensive originarie. Per esempio,data la definizione di entalpia, H = U + pV , possiamo differenziale a rispetto a ni tenendo T , p e n′icostanti ottenendo subito Hi = Ui + pVi etc.

Le grandezze molari piú usate sono (a parte i potenziali chimici, naturalmente) le entalpie parziali molarie i volumi parziali molari. Uno metodo di determinazione sperimentale è illustrato nel seguito per il casodelle entalpie parziali molari di una soluzione a due componenti. Siano Hm,1 e Hm,2 le entalpie molari deidue componenti puri e H1 e H2 le entalpie parziali molari in una soluzione di n1 moli del componente 1 en2 moli del componente 2. Il calore assorbito dalla soluzione all’atto del mescolamento è

(n1H1 + n2H2)− (n1Hm,1 + n2Hm,2) = n1(H1 −Hm,1) + n2(H2 −Hm,2) (8.12)

dividendo per n1 + n2 si ottiene il calore assorbito per mole di soluzione ∆Hm

∆Hm = x1(H1 −Hm,1) + x2(H2 −Hm,2) = (1− x2)(H1 −Hm,1) + x2(H2 −Hm,2) (8.13)

La quantità ∆Hm può essere misurata sperimentalmente e riportata in grafico contro, per esempio, x2. Peruna valore dato x′2 abbiamo i valori corrispondenti H ′1, H

′2 e ∆H ′m; si ottiene inoltre

∂∆Hm

∂x2|x2=x′2

= −(H ′1 −Hm,1) + (H ′2 −Hm,2) (8.14)

da cui, eliminando H ′2 −Hm,2 dalla (8.13) per x2 = x′2:

H ′1 −Hm,1 = ∆H ′m − x′2∂∆Hm

∂x2|x2=x′2

(8.15)

Figura 8.1: Grafico per la determinazionedelle entalpie parziali molari di una miscelabinaria.

che come si può vedere dal grafico in Figura (8.1), è ugualeall’intercetta della retta tangente alla curva che esprime ∆Hm

in funzione di x2 con l’asse verticale a x2 = 0: infatti ∆H ′m è ilsegmento EG, x′2 è il segmento AE, mentre la derivata in x′2 è ilrapporto tra FG e CF=AE, da cui risulta che H ′1−Hm,1 è parialla differenza tra i segmenti EG e FG, cioè AC; analogamenteH ′2−Hm,2 è ottenuto dall’intercetta con l’asse verticale a x2 =1, cioè il segmento BD.

Con una procedura analoga possiamo per esempio valutarei volumi parziali molari relativi ai volumi molari dei componentidi una soluzione binaria; anzi in questo caso possiamo ancheconoscere i volumi molari, quindi sono noti i volumi parzialimolari assoluti. Si noti che le grandezze parziali molari posso-no essere negative: un volume parziale molare negativo per uncomponente dato ad una composizione data implica che un’ag-giunta infinitesima del componente provoca una diminuzionedel volume totale della soluzione.

89

8.2 Mescolamento di una miscela gassosa perfetta

Analizziamo ora il comportamento del piú semplice esempio di soluzione che possiamo immaginare, cioè unamiscela gassosa formata da gas perfetti, detta anche miscela perfetta). Una miscela perfetta è una misceladi componenti chimici diversi non reagenti per ognuno dei quali il potenziale chimico è definibile secondo larelazione:

µi = µi +RT lnp

p+RT lnxi (8.16)

dove p è la pressione totale e xi è la frazione del componente. Per definizione, il potenziale chimicostandard è indipendente dalla pressione e dalla composizione, e quindi coincide con il potenziale chimicodel solo componente i-esimo in forma pura alla pressione standard. Definendo la pressione parziale comepi = xip (da cui segue ovviamente che

∑i pi = p), l’equazione precedente diviene

µi = µi +RT lnpip

(8.17)

Dall’espressione che definisce il potenziale chimico del componente di una miscela (gassosa) perfetta,possiamo facilmente calcolare l’equazione di stato come(

∂µi∂p

)t,n′i

=RT

p≡ Vi (8.18)

cioè il volume parziale è uguale per tutti componenti e vale di conseguenza la legge dei gas perfetti

V =∑i

niVi =

(∑i

ni

)RT

p= n

RT

p(8.19)

Possiamo ora considerare il processo di formazione di una miscela perfetta a partire dai suoi componenti, atemperatura e pressione totale costanti. Dobbiamo naturalmente fare attenzione a considerare le condizionidi mescolamento. Analizziamo dapprima il comportamento di N componenti chimici gassosi perfetti atemperatura T , ciascuno a pressione pi,in, ognuno presente in misura di ni moli. Mescoliamoli mantenendoconstante la temperatura; si trova facilmente che

calore di mescolamento: dalla legge di Gibbs-Helmholtz relativa alle entalpie ed energia libere molaririsulta(

∂µi/T

∂T

)p,n

=dµi /T

ddT= −Hi

T 2(8.20)

ma questa equazione ci dice che l’entalpia molare parziale dipende solo dalla temperatura (perché µidipende solo dalla temperatura), quindi deve essere uguale a qualunque composizione, inclusa quellacorrispondente al componente i-esimo puro (xi = 1), ed è peraltro uguale all’entalpia molare; quindiil calore di mescolamento è nullo, ∆mixH = 0;

energia libera di mescolamento: calcoliamo ora l’energia libera di mescolamento. L’energia liberatotale iniziale è

Gin =∑i

ni

(µi +RT ln

pi,inp

)(8.21)

mentre quella finale è

Gfin =∑i

ni

(µi +RT ln

pi,fin

p

)(8.22)

Quindi l’energia libera di mescolamento è

∆mixG = RT∑i

ni lnpi,fin

pi,in(8.23)

90

mentre l’entropia di mescolamento è semplicemente ottenuta tenendo conto che ∆mixH = 0

∆mixS = −∆mixG

T= −R

∑i

ni lnpi,fin

pi,in(8.24)

Nel caso in cui le pressioni iniziali di ciascun gas siano uguali alla pressione finale totale, pi,in = pfin,le espressioni precedenti sono semplificate tenendo conto che pi,fin = xipfin da cui segue che

∆mixG = RT∑i

ni lnxi (8.25)

∆mixS = −R∑i

ni lnxi (8.26)

Questo tipo di mescolamento si dice a volume costante; per visualizzarne un esempio pensiamo ai gasracchiusi in comparti di un recipiente rigido separati da pareti interne mobili, che inizialmente sonoin equilibrio meccanico, cioè con la stessa pressione. Togliendo le pareti interne, il sistema si mescolae la pressione finale è pari alla pressione iniziale di ciascun componente. Il processo comporta unavariazione positiva di entropia ed una diminuzione di energia libera (xi < 1), come ci si può aspettareda un processo spontaneo.

Cambiando le condizioni di mescolamento, le grandezze di mescolamento possono cambiare. Consideriamoil caso in cui ogni componente sia presente in misura di ni moli, ed occupi un volume fisso Vi. In pratica oraconsideriamo delle pareti rigide, non mobili, che separano i comparti interni del nostro recipiente. Possiamoper esempio immaginare un sistema di N palloni, a volume noto, separato da rubinetti chiusi, ciascunocontenente un gas diverso. Ora apriamo i rubinetti e permettiamo il libero mescolamento dei gas. Latemperatura finale è sempre T mentre la pressione è pfin. L’energia libera iniziale è

Gin =∑i

ni

(µi +RT ln

pi,inp

)=∑i

ni

(µi +RT ln

niRT

Vip

)(8.27)

mentre quella finale è

Gfin =∑i

ni

(µi +RT ln

pi,fin

p

)=∑i

ni

(µi +RT ln

xipfin

p

)(8.28)

Quindi l’energia libera di mescolamento è, tenendo conto che xi = ni/∑

i ni e che pfinV =∑

i niRT

∆mixG = RT∑i

ni lnViV

(8.29)

dove V è il volume totale del recipiente. Ancora una volta la variazione è negativa ed il processo è spontaneo.Per un sistema binario l’energia libera di mescolamento a volume costante per mole di miscela, in unità RTin funzione della frazione molare di un componente è semplicemente

∆mixG

nRT= x1 lnx1 + (1− x1) ln(1− x1) (8.30)

In Figura (8.2) l’energia libera di mescolamento è posta in grafico contro x1; la funzione è sempre ne-gativa, quindi una miscela gassosa perfetta (binaria) si forma spontaneamente a qualunque composizione.

8.3 Equazione di Gibbs-Duhem

91

Figura 8.2: Energia libera di mescolamento in una mi-scela binaria gassosa perfetta (mescolamento a volumecostante).

Tra le grandezze molari parziali sussistono mol-te relazioni utili. Se consideriamo il differenzia-le fondamentale di dG, otteniamo le relazioni diMaxwell(

∂µi∂p

)T,n

= Vi (8.31)(∂µi∂T

)p,n

= −Si (8.32)

Tenendo conto che µi = Hi − T Si otteniamofacilmente

µi = Hi + T

(∂µi∂T

)p,n→(∂µi/T

∂T

)p,n

= −Hi

T 2

(8.33)

cioè l’equivalente dell’equazione di Gibbs-Helmholtzper un sistema a molti componenti. Ma la relazione piú importante, per qualunque grandezza parziale molare,è ottenuta differenziando l’equazione (8.5)

dE =∑i

nidEi + Eidni (8.34)

combinando questa espressione differenziale con il differenziale di E rispetto a T , p ed ni

dE =

(∂E

∂T

)p,n

dT +

(∂E

∂p

)T,n

dp+∑i

Eidni (8.35)

si ottiene l’importante relazione differenziale che lega tutte le variabili intensive(∂E

∂T

)p,n

dT +

(∂E

∂p

)T,n

dp−∑i

nidEi = 0 (8.36)

che a T e p costanti diviene semplicemente, dividendo anche per il numero di moli totali∑

i ni∑i

xidEi = 0 (8.37)

Nel caso dell’energia di Gibbs E = G, l’equazione (8.36) prende la forma

−SdT + V dP −∑i

nidµi = 0 (8.38)

la (8.38) è detta equazione di Gibbs-Duhem, e correla le variazioni di temperatura, pressione e potenzialichimici. A temperatura e pressione costanti l’equazione di Gibbs-Duhem prende la forma∑

i

xidµi = 0 (8.39)

Per un sistema binario a pressione e temperatura costante possiamo perciò scrivere

x1dµ1 + x2dµ2 = 0 (8.40)

Una variazione infinitesimale del potenziale chimico di un componente è quindi causa di una variazioneinfinitesimale del potenziale chimico dell’altro componente.

92

8.4 Miscela gassosa reale

Possiamo subito discutere un’applicazione dell’equazione di Gibbs-Duhem considerando una miscela gassosareale, per la quale il potenziale di ciascun componente è

µi = µi +RT lnfip

(8.41)

limp→0

fipi

= 1 (8.42)

dove µi dipende solo da T , ed è identico al potenziale chimico standard del gas reale puro. Il calcolo dellafugacità parziale in funzione della pressione a temperatura e composizione costante può essere effettuato inanalogia con la fugacità di un gas puro. Si ottiene

lnfipi

=

∫ pmis

0

(ViRT− 1

p

)dp (8.43)

Il calcolo della fugacità di un componente in una miscela reale è dunque una misura lunga e complessa. Èinfatti necessario misurare, per una temperatura, pressione e composizione date, tutti i volumi parziali molariin un intervallo di pressioni da 0 alla pressione di misura. In pratica, per esempio in un miscela binaria, sidevono misurare le variazioni di volume della miscela a varie composizioni, ad una data pressione; da questidati si possono ricavare i volumi parziali alla composizione desiderata. La serie di misure si ripete ad unaseconda pressione e cosí via. Come possiamo verificare la correttezza dei dati di fugacità cosí ricavati? Larisposta viene dalla relazione di Gibbs-Duhem. Per una miscela binaria abbiamo

x1dµ1 + x2dµ2 = 0→ x1d ln f1 + x2d ln f2 = 0 (8.44)

che può facilmente essere posta nella forma, detta di Duhem-Margules

∂ln f1

∂lnx1+∂ln f2

∂lnx2= 0 (8.45)

Una descrizione meno accurata delle miscele gassose può essere costituito dalle miscele ideali, per le qualisi accetta la definizione

µi = µ∗i +RT lnxi (8.46)

con µ∗i funzione della temperatura e della pressione; come vedremo una relazione analoga sarà definita inseguito anche per le soluzioni ideali liquide e solide. Le miscele gassose ideali costituiscono un modelloapprossimato meno restrittivo delle miscele gassose perfette, ed alcune loro proprietà sono descritte negliapprofondimenti di questo Capitolo.

8.5 Approfondimenti

8.5.1 Miscele gassose ideali

In una miscela gassosa ideale il potenziale chimico di ciascun componente gode delle proprietà(∂µi∂p

)T,n

=

(∂µ∗i∂p

)T,n≡ Vi (8.47)(

∂µi/T

∂T

)p,n

=

(∂µ∗i /T

∂T

)p,n≡ −Hi

T 2(8.48)

quindi, poiché non vi è dipendenza dalla composizione, il volume molare parziale e l’entalpia molare parzialesono uguali al volume molare ed all’entalpia molare del componente puro. In una miscela ideale il caloredi mescolamento ed il volume di mescolamento a pressione e temperatura costanti sono nulli, come in unamiscela perfetta.

93

Se si accetta l’approssimazione ideale per una miscela reale, possiamo ricavare una stima semplice dellafugacità. Combinando infatti la definizione di potenziale chimico di un componente in un miscela reale conla (8.46) otteniamo

RT lnfipxi

= µ?i − µi (8.49)

per definizione il secondo membro di questa equazione non dipende dalla composizione, quindi il primomembro mantiene lo stesso valore per qualunque valore di xi; per xi = 1 la fugacità fi è la fugacità delcomponente puro e perciò per una soluzione gassosa ideale

RT lnfipxi

= RT lnfpuroi

p→ fi = xif

puroi (8.50)

questa relazione è nota come regola di Lewis-Randall: in una miscela gassosa ideale la fugacità di ciascuncomponente è pari alla frazione molare del componente moltiplicata per la fugacità che il componenteavrebbe allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione.

94

Capitolo 9

Soluzioni: proprietà generali e soluzioniideali

Descriveremo in questo Capitolo le proprietà termodinamiche delle soluzioni ideali, che costituiscono unadescrizione approssimata delle soluzioni reali; come i gas reali tendono al comportamento del gas perfetto abasse pressioni, cosí le soluzioni reali assumono comportamenti limite analoghi a quelli delle soluzioni idealiin condizione di bassa diluzione (eccesso di solvente).

9.1 Regola delle fasi

Prima di tutto, è necessario stabilire una relazione generale tra il numero di gradi di libertà (cioè di va-riabili intensive che si possono variare liberamente) e numero di fasi e componenti chimici di un sistemamulticomponente.

Le condizioni di equilibrio termodinamico tra due fasi separate da una membrana sono date dall’ugua-glianza di pressione (se la membrana non è rigida), di temperatura (se la membrana non è adiabatica) e di po-tenziale chimico per ogni specie chimica contenuta nelle due fasi (e che possa passare liberamente attraversola membrana).

Figura 9.1: Coesistenza di due fasi in un sistemaall’equilibrio.

Per esempio possiamo scrivere per le due fasi 1 e 2di un sistema monocomponente

p1 = p2 (9.1)T1 = T2 (9.2)

µ1(T1, p1) = µ2(T2, p2) (9.3)

l’ultima eguaglianza esprime la condizione di equili-brio chimico e può essere interpretata come la cur-va di intersezione delle superficie che rappresentanoi potenziali chimici nelle due fasi in funzione dellatemperatura e pressione. Il sistema ha dunque unsolo grado di libertà, cfr. Figura (9.1). È possibilegeneralizzare il bilancio di variabili intensive e vin-coli di equilibrio, per trovare il numero di gradi dilibertà di un sistema formato da varie fasi e diversicomponenti chimici. Consideriamo dapprima il casodi un sistema in equilibrio termodinamico formatoda F fasi e C componenti non reagenti fra loro; am-mettiamo che tutti i componenti siano presenti inogni fase .

Lo stato di ciascuna fase è definito dai potenzialichimici, dalla temperatura e dalla pressione, cioè daC + 2 variabili, che però devono essere le stesse in

95

tutte le fasi per la condizione di equilibrio meccanico (pressione), termico (temperatura) e chimico (potenzialichimici). Quindi tutto il sistema è descritto da C + 2 variabili. Ma per ogni fase deve anche valere unarelazione di Gibbs-Duhem, per esempio per la fase 1 si ha S1dT −V1dp+

∑i ni1dµi = 0; di consequenza il

numero di gradi di libertà o varianza è dato dal numero di variabili (C + 2) meno i vincoli (pari al numerodi fasi, F ), vale a dire V = C + 2−F questa è la famosa regola delle fasi, ricavata per primo da Gibbs. Sinoti che non è necessario che tutti i componenti siano presenti in tutte le fasi; se per esempio il componentej-esimo non esiste nella fase 1, la corrispondente relazione di Gibbs-Duhem resta valida ma non contiene iltermine nj1dµj .

Un modo alternativo, meno elegante ma forse piú immediato di ricavare la regola delle fasi è di contaretutte le variabili e tutti i vincoli, includendo esplicitamente tra i vincoli le condizioni di equilibrio. Se in ognifase sono contenute tutte le C specie, si hanno senza contare i vincoli di equilibrio 2 + C − 1 = C + 1 (cioètemperatura, pressione e frazioni molari) variabili per fase; d’altra parte si hanno anche F − 1 eguaglianzetra pressioni per l’equilibrio meccanico, F − 1 eguaglianze tra temperature (equilibrio termico), e C(F − 1)eguaglianze di potenziale chimico (equilibrio chimico per ogni componente). La varianza risulta perciò

V = F(C + 1)− (C + 2)(F − 1) = C + 2−F (9.4)

Se un componente manca da una fase si ha una variabile in meno per specificare lo stato della fase, maanche un vincolo di equilibrio in meno (relativo al potenziale chimico del componente) e quindi la regolaresta verificata.

La regola delle fasi deve essere modificata in presenza di vincoli aggiuntivi, come per esempio unapressione totale imposta dall’esterno, o dalla presenza di membrane semi-impermeabili, che cioè consentonoil passaggio solo di alcuni componenti chimici, od infine dalla presenza di reazioni chimiche indipendenti.In effetti, come vedremo nella quarta parte di queste dispense di lezione, una reazione chimica si traducein una relazione tra i potenziali chimici nella forma

∑i νiµi, dove νi sono i coefficienti stechiometrici della

reazione; di conseguenza, se sono R le reazioni chimiche indipendenti, la regola delle fasi risulta modificata

V = C −R+ 2−F (9.5)

La regola delle fasi non deve essere applicata in modo meccanico, ma utilizzata in modo intelligente perdeterminare la varianza di un sistema. Alcuni esempi possono essere utili.

1. l’esempio piú semplice è quello di una sostanza pura in una fase in equilibrio con una seconda fase(per esempio liquido/vapore); la varianza è evidentemente 1+2-2=1;

2. se le fasi del sistema in equilibrio sono tre la varianza è 1+2-3=0: il punto triplo di una sostanza èdefinito da una ben precisa condizione di temperatura e pressione, che non può essere modificata

3. un liquido è in equilibrio con il suo vapore ed un gas insolubile nel liquido stesso, in un pallone chiuso:V = 2 + 2 − 2 = 2; se la pressione imposta alla miscela vapore-gas dall’esterna è costante si ha unvincolo aggiuntivo, e la varianza scende a 1.

Consideriamo come esempio ulteriore un sistema chiuso formato da tre specie chimiche A, B e C, tra lequali sussista una reazione chimica nella forma A = B+C, e che possa avere una fase vapore e/o liquida:

1. se il sistema è solo nella fase vapore la varianza V è 3-1+2-1=3, cioè si possono variare la temperatura,la pressione ed una frazione molare; ma se il sistema è stato preparato a partire solo da A, si possonoformare solo numeri uguali di moli di B e C, e ciò costituisce un vincolo aggiuntivo, per cui la varianzaè 2;

2. se il sistema è costituito da un vapore misto e da un fase A liquida, la varianza è 2 nel caso generale;ma se il sistema è stato preparato partendo solo da A il vincolo aggiuntivo impone che V = 1;

3. se il sistema è costituito da una fase liquida e vapore, entrambe miste, la varianza è 2, comunque ilsistema sia stato preparato, anche a partire solo da A, in quanto viene meno il vincolo dell’uguaglianzadelle moli di B e C in una delle due fasi, in quanto le solubilità delle due specie nel liquido possonoessere diverse.

9.2 Proprietà generali delle soluzioni

96

Figura 9.2: Varianza e fasi in un sistemamonocomponente.

Consideriamo ora alcune delle relazioni generali esistenti tra legrandezze intensive che descrivono una soluzione. Per fissarele idee, consideremo sempre nel seguito il caso di una soluzionebinaria, tranne quando non sarà specificato altrimenti in modoesplicito.

Per descrivere correttamente una soluzione (liquida o soli-da) è necessario innazitutto specificare se è in presenza oppureno di un’altra fase. Per esempio, ponendo in soluzione delcloruro di sodio in acqua in un recipiente chiuso possiamo ot-tenere, a secondo delle condizioni di temperatura, pressione ecomposizione una soluzione salina in contatto con sale solidoe vapore acqueo, od una soluzione solida di acqua e sale incontatto con una soluzione liquida etc. Se entrambi i compo-nenti di una soluzione binaria sono volatili (per esempio acquaed etanolo) possiamo avere una soluzione liquida in contattocon una miscela gassosa etc. È evidente che la descrizione de-gli equilibri di fase e del diagramma di stato di una soluzionepuò essere molto complesso; ci avvicineremo perciò a questaproblema per gradi, discutendo dapprima le proprietà generali

delle soluzioni che non richiedano speciali definizioni del potenziale chimico, in questa sezione; poi intro-durremo, a livello fenomenologico, alcune caratteristiche sperimentali dei diagrammi di stato delle soluzioni,nella prossima sezione; infine il resto del Capitolo sarà dedicato ad un modello particolare per le soluzioni,il modello delle soluzioni ideali, già in parte introdotto nel Capitolo precendente per le sole miscele gassose.Il Capitolo successivo è dedicato ad una descrizione piú accurata delle soluzioni reali.

Distinguiamo le relazioni generali in base al numero e al tipo di fasi presenti.

Soluzione monofasica Consideriamo innanzitutto una soluzione binaria monofasica. le variabili intensivesono quattro, per esempio la temperatura T , la pressione p ed i potenziali chimici dei componenti, µ1

e µ2, o le frazioni molari x1 e x2. È però evidente dalla regola delle fasi che solo tre variabili sonolibere, per esempio T , p ed una frazione molare od un potenziale chimico. Ciò discende del restoanche dall’equazione di Gibbs-Duhem

SdT − V dp+ n1dµ1 + n2dµ2 = 0 (9.6)

che lega fra loro le variazioni dT , dp, dµ1 e dµ2. La relazione precedente può essere posta in unaforma che coinvolge solo le frazioni molari e i potenziali chimici. Se infatti esprimiamo dµ1 e dµ2 infunzione per esempio di T , p e x1 (le variabili scelte come indipendenti) abbiamo che

SdT − V dp+ n1

(−S1dT + V1dp+

∂µ1

∂x1dx1

)+ n2

(−S2dT + V2dp+

∂µ2

∂x1dx1

)= 0 (9.7)

dove si è fatto uso delle relazioni tra entropia, energia libera e volume parziale molare per ognicomponente; si vede subito che i termini in dT e dp vanno a zero (perché per esempio S = n1S1 +n2S2) e quindi

n1∂µ1

∂x1+ n2

∂µ2

∂x2= 0→ x1

∂µ1

∂x1+ (1− x1)

∂µ2

∂x2= 0 (9.8)

dove la seconda espressione è ottenuta dividendo per n = n1 + n2, e le derivate sono intese a T , pcostante. Naturalmente questa espressione è vera anche per una fase binaria in contatto con altre fasi:solo che in questo caso sono presenti delle relazioni aggiuntive che riducono ulteriormente il numerodi variabili libere.

Effetto di un gas inerte sulla tensione di vapore. Si tratta sostanzialmente di un sistema bifasicoa due componenti, in cui uno dei componenti esiste nelle due fasi (liquido/solido e vapore), l’altro solonella fase vapore. La varianza del sistema è due. Indichiamo con p la tensione di vapore del componente

97

bifasico e con ptot la pressione totale. Dall’uguaglianza dei potenziali chimici del componente bifasiconelle due fasi, dµg = dµc, otteniamo

∂µg∂T

dT +∂µg∂ptot

dptot +∂µg∂x

dx =∂µc∂T

dT +∂µc∂ptot

dptot (9.9)

dove x è la frazione molare del componente bifasico nella fase vapore. Sostituendo le derivate delpotenziale chimico in fase vapore con l’entropia ed il volume parziale molare si ottiene

−SgdT + Vgdptot +∂µg∂x

dx = −Sc,mdT + Vc,mdptot (9.10)

Se la fase vapore è una miscela perfetta possiamo scrivere

µg = µ(T ) +RT lnptot

p+RT lnx (9.11)

e quindi si può calcolare facilmente il volume parziale molare, Vg = RT/ptot; infine tenendo contoche p = xptot

RTd lnp

p= (Sg − Sc,m)dT + Vc,mdptot (9.12)

da cui segue che(∂ln p

∂T

)ptot

=Sg − Sc,m

RT=Hg −Hc,m

RT 2(9.13)(

∂ln p

∂ptot

)T

=Vc,mRT

(9.14)

L’equazione (9.13) è analoga alla Clausius-Clapeyron, che però è corretta sotto due approssimazioni:che il vapore sia una fase perfetta e che il volume molare della fase condensata sia trascurabile; la (9.13)è vera solo sotto la condizione che il vapore sia una fase perfetta. La presenza di un gas inerte, chenon si sciolga nella fase condensata, rende in un certo senso l’uso della relazione di Clausius-Clapeyron(o meglio della (9.13), che è analoga) piú accurata. La (9.14) descrive l’effetto della pressione totalesulla tensione di vapore, che è molto modesto, in quanto dipende dal solo volume molare della fasecondensata.

Soluzione in contatto con due fasi pure. È questo per esempio il caso di una soluzione liquida salinain contatto con vapore d’acqua e cloruro di sodio solido. Il numero dei componenti è due ed il numerodelle fasi tre, la varianza viene perciò ad essere uno: deve quindi esistere una relazione tra pressionee temperatura, analoga alla legge di Clausius-Clapeyron per un sistema bifasico monocomponente.Indichiamo con µ1, µ2 il potenziale chimico dei componenti in soluzione e µ′1, µ

′2 il potenziale dei

componenti nelle due fasi pure. Per il componente 1 possiamo scrivere

µ1 = µ′1 equilibrio (9.15)∂µ1

∂TdT +

∂µ1

∂pdp+

∂µ1

∂x1dx1 =

∂µ′1∂T

dT +∂µ′1∂p

dp (9.16)

−S1dT + V1dp+∂µ1

∂x1dx1 = −S′1,mdT + V ′1,mdp (9.17)

continuando ad indicare con un apice le grandezze riferite alle fasi pure; semplificando si ottiene

∂µ1

∂x1dx1 = −(S′1,m − S1)dT + (V ′1,m − V1)dp (9.18)

98

Procedendo nello stesso modo otteniamo per il componente 2

∂µ2

∂x1dx1 = −(S′2,m − S2)dT + (V ′2,m − V2)dp (9.19)

Se moltiplichiamo la (9.18) per x1 e la (9.19) per (1− x1), sommiamo e teniamo conto della (9.8),otteniamo

dp

dT=

(1− x1)(S′1,m − S1) + x1(S′2,m − S2)

(1− x1)(V ′1,m − V1) + x1(V ′2,m − V2)(9.20)

tenendo conto che S′i,m − Si = T (H ′i,m − Hi) come discende dal fatto che valgono le condizioni diequilibrio µi = µ′i si ottiene

dp

dT=

(1− x1)(H ′1,m − H1) + x1(H ′2,m − H2)

T [(1− x1)(V ′1,m − V1) + x1(V ′2,m − V2)](9.21)

che esprime la variazione di pressione con la temperatura lungo la curva di coesistenza di un equilibriotrifasico in funzione di effetti termici e di volume.

Due fasi binarie Gli esempi di sistemi bifasici a due componenti sono molto numerosi, come unasoluzione di due liquidi in contatto con la miscela di vapori; due soluzioni di liquidi miscibili con diversacomposizione (per esempio etere/acqua). La regola delle fasi ci permette di affermare che questisistemi sono bivarianti, e consentono di trovare relazioni che correlano la pressione e la temperaturasolo se si fissa la composizione di una delle due fasi. La metodologia di studio è sostanzialmenteanaloga a quella usata nel caso precedente. Ne rimandiamo l’analisi al prossimo Capitolo, quandodiscuteremo le proprietà delle soluzioni reali in connessione con il problema della distillazione.

9.3 Diagrammi di stato delle soluzioni: dati sperimentali

Il diagramma di stato di una soluzione binaria, in cui entrambi i componenti siano presenti in fase vapore, è ungrafico che riporta in ascissa una variabile di composizione della soluzione,

Figura 9.3: Diagramma di stato benze-ne/metilbenzene.

per esempio la frazione molare del componente 1, e in ordi-nata le tensioni di vapore dei componenti e la tensione di va-pore totale, in ogni punto relativamente al vapore in equilibriocon la soluzione avente la composizione in ascissa. In molticasi, per esempio bromuro di etilene con bromuro di propile-ne, benzene con cloruro di etilene, benzene con metilbenzeneetc. la tensione di vapore di un componente è proporzionalealla sua frazione molare in soluzione: come vedremo, questaè la caratteristica deducibile per le soluzioni ideali. L’anda-mento tipico del diagramma di stato per una soluzione ideale(per ora definita come tale solo in base al suo comportamentosperimentale) è illustrato in figura (9.3), per una miscela ben-zene/metilbenzene. Come si può vedere, le tensioni di vaporedei due componenti sono direttamente proporzionali alla lorofrazione molare in soluzione; la tensione di vapore totale è datanaturalmente dalla somma delle due tensioni di vapore parziali:

p1 = p∗1x1 p2 = p∗2x2 (9.22)p = p1 + p2 = p∗2 + (p∗1 − p∗2)x1 (9.23)

La costante di proporzionalità è data, per ogni componente,dalla tensione di vapore del componente puro alla stessa teme-ratura, che indichiamo con p∗1,2. L’equazione (9.22) va sotto il nome di legge di Raoult. la maggior parte

99

delle soluzioni liquide non segue la legge di Raoult, e presentano deviazioni negative o positive dal comporta-mento ideale, come si può vedere in figura (9.4) per le miscele acetone/cloroformio (a) e acetone/CS2 (b).L’analisi delle curve di tensione di vapore delle soluzioni reali come quelle mostrate in figura (9.4) evidenziadue punti importanti

1. quando xi → 1 la relazione pi = p∗ixi acquista validità, in altri termini la curva di tensione divapore per il componente i-esimo è tangente alla retta di Raoult per concentrazioni molto elevate delcomponente considerato;

pi = p∗ixi xi → 1 (9.24)

2. quando xi → 0 può esistere nondimeno una relazione di linearità pi = Kixi, in altri termini la curva ditensione di vapore per il componente i-esimo è comunque tangente ad una retta per diluzioni estremedel componente considerato; la relazione limite per basse concentrazioni è detta legge di Henry

pi = Kixi xi → 0 (9.25)

Le soluzioni per le quali uno dei componenti segue la legge di Raoult (solvente) mentre gli altri seguonola legge di Henry (soluti) si dicono soluzioni ideali diluite.

Altri esempi di diagrammi di stato di soluzioni binarie includono le soluzioni di gas in liquidi, e dicomponenti parzialmente miscibili. La lettura dei diagrammi di stato può essere in questi ed altri casipiuttosto complicata (vedi il Capitolo seguente).

9.4 Potenziali chimici per le soluzioni ideali

Il comportamento delle soluzioni sarà ora discusso, come abbiamo fatto in precedenza per i gas ideali, realie le miscele gassose, introducendo una legge fisica appropriata per il potenziale chimico e deducendo daquesta le proprietà osservabili dei diagrammi di stato. Iniziamo considerando le soluzioni ideali. Si diceche una soluzione è ideale se il potenziale chimico di ciascun componente dipende linearmente dal logaritmodella sua frazione molare, secondo la relazione

µi = µ∗i +RT lnxi (9.26)

dove µ∗i è funzione della temperatura e della pressione. Si noti che

1. una soluzione non deve essere necessariamente ideale in tutto il campo di variazione delle concentra-zioni dei componenti; in altri termini la legge (9.26) può essere corretta in un intervallo di composizionie non valere in un altro;

2. le miscele gassose ideali sono soluzioni ideali

Le soluzioni che sono ideali a tutte le concentrazioni sono anche dette soluzioni perfette.

9.5 Soluzioni ideali e leggi di Raoult ed Henry

Consideriamo ora una soluzione, la cui fase vapore in equilibrio sia perfetta. Per ogni componente presentein entrambe le fasi, il potenziale chimico in soluzione e nel vapore deve essere uguale. Possiamo perciòscrivere

µsoli = µvap

i (9.27)

100

Figura 9.4: Diagramma di stato cloroformio/acetone, con deviazioni negative dall’idealità (a) eclorformio CS2, con deviazioni positive dall’idealità (b).

101

Figura 9.5: Soluzione ideale diluita.

Se adottiamo la legge (9.26) per descrivere il potenziale chi-mico del componente in soluzione, e la combiniamo con l’e-spressione del potenziale chimico del componente nella miscelagassosa perfetta, otteniamo

µ∗i +RT lnxi = µi +RT lnpip

(9.28)

dove pi è la tensione di vapore del componente e xi è la frazionemolare in soluzione. Si trova facilmente che

pi = Kixi (9.29)Ki = p exp[(µ∗i − µi )/RT ] (9.30)

Si nota subito che Ki è indipendente dalla composizione, per-ché µ∗i e µ lo sono. Se la validità del comportamento idealeè presente anche per xi → 1, allora Ki = p∗i , tensione di vapo-re del componente puro, e quindi si ritrova la legge di Raoultrelativa al componente in esame; altrimenti, la (9.29) è la leg-ge di Henry. Ne consegue che una soluzione i cui componentisono descritti dalla (9.26), e la cui fase vapore sia una misce-

la gassosa perfetta, si comporta come una soluzione ideale diluita nelle regioni in cui uno componenti èprevalente, mentre gli altri sono presenti a diluizione estrema. Consideriamo per chiarire meglio le idee il

Componente K /(bar kg mol−1)pentano 0.00078benzene 0.18etanolo 120

cicloesano 0.0051CCl4 0.034

acetone 23cloroformio 0.24

CO2 0.045

Tabella 9.1: Coefficienti di Henry in acqua a 298.15 K; Yaws, C.L.; Yang, H.-C., Henry’s law con-stant for compound in water in Thermodynamic and Physical Property Data, C. L. Yaws, ed(s)., GulfPublishing Company, Houston, TX, 1992, 181-206.

diagramma di stato di una soluzione binaria in figura (9.5): nella regione di sinistra dove x1 è piccola , siha una soluzione diluita approssimativamente ideale del componente 1 nel componente 2 e valgono le leggiRaoult per il componente 2 (p2 = p∗2x2) e di Henry per il componente 1 (p1 = K1x1): il significato diµ∗2 è quello di potenziale chimico del componente 2 puro; mentre µ∗1 rappresenta il potenziale chimico diuno stato - irrealizzabile - del componente 2 puro, ma con proprietà estrapolate dalla condizione di estremadiluizione1. Analogamente, nella zona di estrema destra si considera una soluzione ideale diluita di 2 in 1,e valgono le medesime considerazioni.

Se la fase vapore è imperfetta, le leggi di Raoult ed Henry devono essere espresse in funzione dellefugacità. Uguagliando infatti potenziali chimici della soluzione e del vapore si trova

fi = Kixi (9.31)

e se la soluzione resta ideale per xi → 1 abbiamo l’equivalente della legge di Raoult espressa rispetto allafugacità del componente puro alla stessa pressione e temperatura della soluzione considerata

fi = f∗i xi. (9.32)1Come se improvvisamente tutte le molecole di 1 fossero eliminate lasciando le poche molecole di 2 nelle stesse

condizioni

102

9.6 Proprietà di mescolamento delle soluzioni ideali

Le proprietà di mescolamento delle soluzioni ideali possono essere ricavate usando la medesima proceduraimpiegata per le miscele gassose. Dall’espressione (9.26)

µiT

=µ∗iT

+R lnxi (9.33)(∂µi/T

∂T

)p,n

=

(∂µ∗i /T

∂T

)p

(9.34)(∂µi∂p

)T,n

=

(∂µ∗i∂p

)T

(9.35)

ricordando che µ∗i non dipende dalla composizione. Usando ora le definizioni di grandezze parziali molariotteniamo

−Hi

T 2=

(∂µ∗i /T

∂T

)p

(9.36)

Vi =

(∂µ∗i∂p

)T

(9.37)

da cui segue che in una soluzione ideale le entalpie parziali molari e i volumi parziali molari sono indipendentidalla composizione. Se la soluzione ideale ad ogni composizione, ne consegue che le entalpie e i volumi par-ziali molari sono uguali alle corrispondenti grandezze molari e quindi l’entalpia ed il volume di mescolamentosono nulli. Ma la maggior parte delle soluzioni hanno un comportamento ideale diluito, quando cioè unadelle specie, il solvente, è presente in eccesso. In questo caso solo l’entalpia ed il volume parziale molare delsolvente possono essere uguagliate alle grandezze molari, mentre in generale Hi e Vi per i soluti sarannodiversi dalle grandezze molari dei soluti puri. Considerazioni analoghe possono essere svolte per l’energialibera di Gibbs e l’entropia di mescolamento. Se la soluzione è ovunque ideale si ritrovano facilmente lemedesime espressioni già trovate per la miscela gassosa perfetta.

9.7 Dipendenza da T e p degli equilibri di soluzioni ideali

Concludiamo questo capitolo chiedendoci quali sia l’effetto di pressione e temperatura sui coefficienti diHenry in una soluzione ideale diluita. Partiamo dall’uguaglianza dei potenziali chimici, dividendo per latemperatura

µsoli

T=µvapi

T(9.38)

ed uguagliamo i differenziali totali, sostituendo le espressioni dei potenziali chimici di una soluzione ideale asinistra e di una miscela gassosa perfetta a destra

∂µsoli /T

∂TdT +

1

T

∂µsoli

∂pdp+

1

T

∂µsoli

∂xidxi =

∂µvapi /T

∂TdT +

1

T

∂µvapi

∂pidpi (9.39)

Per le proprietà delle soluzioni ideali e delle miscele gassose perfette otteniamo facilmente

−Hi

T 2dT +

ViTdp+

R

xidxi = −

Hvapi,m

T 2dT +

R

pidpi (9.40)

che può essere riscritta come

d ln

(pixi

)≡ d lnKi =

Hvapi,m − Hi

RT 2dT +

ViRT

dp (9.41)

103

da cui discende che(∂lnKi

∂T

)p

=Hvapi,m − Hi

RT 2(9.42)(

∂lnKi

∂p

)T

=ViRT

(9.43)

(9.44)

Si noti che Hvapi,m − Hi è il calore assorbito nell’evaporazione di una mole di componente dalla soluzione alla

temperatura e pressione date.

9.8 Approfondimenti

9.8.1 Fasi anisotrope

Una mesofase è una fase della materia che esibisce proprietà intermedie tra un solido ed un liquido. Di grandeimportanza per lo sviluppo della tecnologica di nuovi materiali e per l’interpretazione di molti fenomenibiologici, le mesofasi costituiscono uno dei piú moderni ed avanzati campi di studio della chimica fisica. Lagrande maggioranza delle mesofasi è esibita da sostanza note come cristalli liquidi.

I cristalli liquidi, dal punto di vista chimico, sono molecole organiche di forma allungata, formate essen-zialmente da due parti: una regione rigida che fornisce la classica forma a “bastoncino” che solitamente siassocia a questo tipo di molecole ed una regione mobile che, invece, è responsabile del loro comportamentorelativamente disordinato. Questa duplice natura del cristallo liquido è causa delle particolari proprietà chemanifesta: la relativa rigidità della struttura è responsabile dell’ordine che essi presentano a livello molecolareanalogamente a quanto accade nei cristalli, mentre le catene laterali mobili forniscono ad essi proprietà difluidità e di scorrimento caratteristiche dei liquidi ordinari isotropi.

In condizioni normali l’anisotropia microscopica dovuta all’orientamento medio delle molecole non si ma-nifesta a livello macroscopico (analogamente a quanto accade, ad esempio, nei materiali ferromagnetici) perla struttura a zone (o domini) del cristallo liquido: in ognuna di esse le molecole assumono una determinataorientazione media fissa che però è diversa da una zona all’altra. Tra di esse sono presenti singolarità incui l’orientazione delle molecole subisce una rotazione o twist. Tuttavia, applicando un campo magneti-co o elettrico esterno, si può indurre in tutto il campione un’orientazione preferenziale (perpendicolare oparallela al campo) che dà al cristallo liquido un’anisotropia che si manifesta a livello macroscopico. Leproprietà ottiche, magnetiche, elettriche della sostanza esibiscono tutte una marcata anisotropia che rendequesti sistemi interessanti per applicazioni tecnologiche di vario tipo (soprattutto di tipo ottico: display).

Figura 9.6: Cristalli liquidi: a) nematico; b)smettico A; c) smettico C.

L’orientazione media delle molecole in un cristallo liquido è in-dividuata da un vettore unitario chiamato direttore e indicatodal simbolo n: esso rappresenta la media locale della direzionedelle molecole in ogni punto del campione preso in esame.Esistono molte diverse categorie di cristalli liquidi. Una pri-ma classificazione che si può fare distingue queste sostanze intermotropiche e liotropiche, a seconda che la transizione difase dal liquido isotropo alla fase liquido-cristallina avvenga inseguito ad una variazione di temperatura o di concentrazione.Cristalli liquidi liotropici sono, ad esempio, i tensioattivi chedanno strutture micellari in soluzione; cristalli liquidi termotro-pici sono invece quelli che normalmente vengono usati per latecnologia di produzione dei display.

Una classificazione diversa distingue i cristalli liquidi in base alle proprietà d’ordine delle fasi anisotrope.Le classi piú importanti sono essenzialmente due: i nematici che presentano ordine orientazionale, manon traslazionale e gli smettici che hanno anche un ordine traslazionale (i centri di massa sono distribuitisu piani paralleli tra loro). I cristalli liquidi smettici poi si suddividono ulteriormente in A se il direttoreè perpendicolare al piano che individua gli strati; B, analoghi agli A, ma in cui le molecole hanno unadisposizione esagonale delle molecole all’interno degli strati; C se il direttore è inclinato rispetto alla normale

104

tp

Figura 9.7: Cristalli liquidi: a) e b) fasi blu; c) TGB.

105

tp

Figura 9.8: Cristalli liquidi: MBBA (4-Methoxibenzylidene-4’-n-butylaniline), PAA (4,4’-Dimethoxyazoxy benzene), 5CB (4’-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl.

al piano smettico.All’interno di queste categorie principali si possono poi individuare fasi particolari come sono ad esempioquelle formate da molecole chirali (fasi colesteriche). In esse il direttore tende a ruotare nello spazio attornoad un asse formando eliche sinistrorse o destrorse, a seconda dell’enantiomero che si usa. A metà strada trale fasi colesteriche e non, vi sono poi le cosiddette fasi frustrate che, pur essendo sempre formate da molecolechirali, non riescono a formare vere e proprie eliche. Esse compaiono in intervalli di pochi gradi centigradi esono comunque rare: tra queste si possono nominare le fasi blu e le TGB (twist grain boundary). Le primetentano di formare doppie eliche con assi perpendicolari tra loro: queste stutture, tuttavia, non riescono acoprire lo spazio tridimensionale uniformemente e quindi si formano difetti che danno luogo strutture piúcomplesse. Le TGB, invece, sono strutture formate dalla competizione tra la tendenza del cristallo liquidoa formare una fase smettica e quella di formare un’elica dovuta alla chiralità delle molecole. Quel che nederiva è una coesistenza delle due strutture in cui “grani” di fase smettica ruotano a formare un’elica.

Le fasi piú comuni e piú largamente studiate nei cristalli liquidi sono quelle nematiche. Per descrivere alivello teorico queste fasi si deve poter quantificare l’ordine orientazionale che le caratterizza: supponendoche le molecole abbiano simmetria assiale, si potrà definire la funzione di distribuzione f(θ) dell’angolocaratteristico θ tra l’asse lungo della molecola e l’asse z del sistema di riferimento. La funzione f(θ) potràessere espansa su di una base completa di polinomi ortogonali quali sono i polinomi di Legendre Pn(cos θ):

106

di questi contribuiranno solo quelli di ordine pari:

f(θ) = c2P2(cos θ) + c4P4(cos θ) + . . . (9.45)

I coefficienti dell’espansione sono quindi dati da:

ciNi =

∫ 2π

0dφ

∫ π

0dθ sin θPi(cos θ)f(θ) = Si (9.46)

Gli Si vengono chiamati parametri d’ordine e sono quantitativamente indicativi dell’ordine della fase: nor-malmente viene considerato solamente S2, essendo di gran lunga il maggiore. Il parametro d’ordine varia da0 per una fase completamente disordinata (f non dipende da θ e quindi può essere estratto dall’integraledando S2 = 0), a 1 per una fase completamente ordinata: valori intermedi danno una fase parzialmenteordinata (normalmente un nematico ha valori di S2 che variano da 0.3 a 0.7).Rimane ora da determinare l’espressione esplicita di f(θ): in base alla teoria di Maier-Saupe si può definireun potenziale di campo medio Vmf(θ), il quale dipende solamente dalle forze di Van der Waals ed è inveceindipendente dalla temperatura, per cui la funzione di distribuzione può essere scritta come:

f(θ) =exp(−Vmf(θ)/kBT )

Z(9.47)

in cui kB è la costante di Boltzmann, T è la temperatura e Z è l’integrale di normalizzazione dato da:

Z =

∫ 2π

0dφ

∫ π

0dθ sin θ exp(−Vmf(θ)/kBT ) (9.48)

Anche il potenziale, essendo una funzione di θ, può essere espanso sulla base dei polinomi di Legendre, dicui si può mantenere solamente il termine dominante in P2. Risulta quindi Vmf = c2P2(cos θ) che è comodoriscrivere come Vmf = −εS2P2(cos θ), in cui ε è un fattore positivo che ha le dimensioni di un’energia edipende dal particolare sistema fisico considerato.

107

Capitolo 10

Soluzioni: comportamenti non-ideali

In questo Capitolo completeremo lo studio delle soluzioni introducendo una descrizione generale delle solu-zioni reali, per le quali le leggi di Raoult/Henry cessano di essere valide. Con una procedura che dovrebbessere ormai familiare allo studente, procederemo dapprima alla definizione di relazioni generali per descrivereil potenziale chimico dei componenti di una soluzione reale e da queste dedurremo il comportamento dellasoluzione stessa. Considereremo inoltre inoltre in questo Capitolo in qualche dettaglio il processo di distil-lazione, per le sue importanti applicazioni tecnologiche, e svilupperemo alcuni modelli per la dipendenzadalla temperatura, pressione e composizione dei potenziali chimici di una soluzione reale. Infine discuteremoquella serie di proprietà delle soluzioni, note come proprietà colligative, che dipendono in modo esiziale dallacomposizione della soluzione.

10.1 Coefficienti di attività

La descrizione delle soluzioni non-ideali richiede alcune distinzioni. Iniziamo dal considerare il caso di unasoluzione in cui tutti i componenti sono liquidi allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione dellasoluzione. In questo caso definiamo il potenziale chimico di ciascun componente della soluzione come

µi = µ∗i +RT ln γixi (10.1)limxi→1

γi = 1 (10.2)

Il coefficiente adimensionale γi si dice coefficiente di attività del componente i-esimo, mentre la quantità

ai = γixi (10.3)

si dice semplicemente attività del componente. Per xi → 1 il coefficiente di attività tende a 1 per definizionee quindi il termine logaritmico tende a 0: di conseguenza µ∗i è il potenziale chimico del componente puroalla temperatura e pressione fissate, che corrisponde allo stato standard o di riferimento rispetto al quale ilpotenziale chimico del componente in soluzione è misurato.

Nella maggior parte dei casi, però, è necessario distinguere tra solvente e soluti, cioè tra un componentein eccesso e gli altri componenti, che sono perlopiú solidi o gas. In questo caso si adotta una diversaconvenzione per i coefficienti di attività del solvente e del soluto. La definizone di potenziale chimico deicomponenti di una soluzione di questo tipo è perciò

µi = µ∗i +RT ln γixi (10.4)limx0→1

γ0 = 1 solvente (10.5)

limxi→0

γi = 1 soluti (10.6)

dove per convenzione usiamo l’indice 0 per il solvente ed i (i > 0) per tutti i soluti. In pratica, si sceglieora per il solvente lo stesso stato standard del caso precedente, cioè il solvente puro; mentre per i soluti sisceglie come stato standard lo stato ipotetico corrispondente al soluto puro in una condizione (irrealizzabile)corrispodente all’estrapolazione del comportamento basato sulla legge di Henry.

109

Supponiamo che una soluzione non-ideale sia a contatto con una fase vapore (per semplicità assuntaperfetta). Applicando le definizioni dei potenziali chimici ed uguagliandole per ciascun componente nelledue fasi, come abbiamo già visto per le soluzioni ideali, possiamo scrivere

µsoli = µvap

i (10.7)

ed in forma esplicita

µ∗i sol +RT ln γixi = µi vap +RT lnpip

(10.8)

dove pi è la tensione di vapore del componente e xi è la frazione molare in soluzione. Si trova facilmenteche

pi = Kiγixi (10.9)Ki = p exp[(µ∗i sol − µ

i vap)/RT ] (10.10)

Se la soluzione è descritta secondo la prima convenzione (soluzione di soli solventi), per xi → 1 si haγi → 1 e dunque Ki, che non dipende dalla concentrazione, deve essere uguale alla tensione di vapore delcomponente puro, per cui

pi = p∗i γixi (10.11)

Nel secondo caso, molto piú comune (soluzione solvente + soluti), K0 è la tensione di vapore del soluto,p∗0, mentre una Ki con i > 0 è la pendenza, a diluizione infinita, della tensione di vapore del componente,cioè il coefficiente di Henry per il componente stesso. Si noti che dunque operativamente il coefficientedi attività del solvente è misurabile come il rapporto della tensione di vapore del solvente in soluzione edel valore della tensione di vapore previsto dalla legge di Raoult, mentre per un soluto è il rapporto dellatensione di vapore del souto in soluzione e del valore della tensione di vapore previsto dalla legge di Henry

γ0 =pip∗ixi

(10.12)

γi =piKixi

(10.13)

10.2 Molalità

La frazione molare è una grandezza adimensionale, molto utile per esprimere le concentrazioni di un sistemamulticomponente, e dovrebbe essere sempre usata per la sua semplicità di impiego in considerazioni teoriche.Tuttavia, molti dati sperimentali sono riferiti a diversi parametri di concentrazione, e per le soluzioni tra lepiú usate è senz’altro la molalità.

La molalità di un soluto è definita come il numero di moli di soluto disciolte in 1 kg di solvente. Se n0

e ni sono le moli di solvente e soluto in una soluzione con N soluti e M0 è il peso molecolare del solvente,espresso in chilogrammi per mole, ma molalità del soluto è

mi =ni

n0M0(10.14)

mentre la sua frazione molare è

xi =ni

n0 +∑N

j=1 nj(10.15)

Il rapporto tra molalità e frazione molare perciò

mi

xi=n0 +

∑Nj=1 nj

M0n0=

1

M0x0(10.16)

110

se la diluzione dei soluti è molto elevata, cioè∑

j nj → 0, si ha x0 → 1, e quindi (per soluti in soluzionimolto diluite)

mi ≈xiM0

(10.17)

Un’altra scala di concentrazione ben nota al chimico è lamolarità, definita come il rapporto tra il numerodi moli del soluto per il volume totale della soluzione, ci = ni/V ; la difficoltà di predire il volume totale diuna soluzione reale a partire dai volumi dei suoi componenti rende la molarità una pessima grandezza permodelli termodinamici. Se la densità della soluzione in chilogrammi per metro cubo è ρ, si ha che

ciniV

=ni

M0n0 +∑N

j=1Mjnj

ρ

=niρ

M0n0 +∑N

j=1Mjnj(10.18)

da cui segue che

cixi

=ρ(n0 +

∑Nj=1 nj)

M0n0 +∑N

j=1Mjnj(10.19)

e per soluzioni diluite si ottiene

ci ≈ρxiM0

= ρmi (10.20)

La dipendenza dalla densità della soluzione rende perciò l’uso della molarità sconsigliabile rispetto allamolalità.

Quando si considerino soluzioni di solidi o gas in liquidi, la concentrazione del solvente è di solito espressain frazione molare, mentre per i soluti si può usare la molalità. Di conseguenza la definizione dei potenzialichimici delle specie presenti viene modificata nel modo seguente

µ0 = µ∗0 +RT ln γ0x0 (10.21)limx0→1

γ0 = 1 solvente (10.22)

µi = µ�i +RT ln γ�imi (10.23)limmi→0

γ�i = 1 soluti (10.24)

dove il potenziale standard µ�i è uno stato ipotetico in cui γ�i = 1 per mi = 1, e non dipende dallacomposizione della soluzione; il potenziale standard µ�i ed il coeffiente di attività γ�i sono diversi dallegrandezze analoghe espresse quando le concentrazioni e lo stato standard sono basati sulle frazioni molari.Il potenziale chimico è invece, naturalmente, lo stesso; si ha perciò

µ�i +RT ln γ�imi = µ∗i +RT ln γixi (10.25)

da cui segue

RT lnγ�imi

γixi= µ∗i − µ�i (10.26)

per soluzioni diluite però entrambi i coefficienti di attività vanno ad uno da cui segue

RT lnmi

xi≈ −RT lnM0 = µ∗i − µ�i (10.27)

che è sempre vera (il secondo membro non dipende dalla concentrazione). Segue perciò che

γ�iγi

=xi

M0mi(10.28)

che fornisce una relazione tra i coefficienti di attività espressi nella convenzione delle frazioni molari (coeffi-cienti razionali) e delle molalità (coefficienti pratici) per qualunque concentrazione.

111

10.3 Diagrammi pressione-composizione

In questa sezione discuteremo alcune proprietà dei sistemi bifasici bicomponenti, con particolare attenzioneall’interpretazione del meccanismo della distillazione. I sistemi bifasici bicomponenti hanno varianza due,come abbiamo già visto. Consideriamo una soluzione liquida in equilibrio con il suo vapore, dove entrambii componenti sono volatili. Dall’uguaglianza del potenziale chimico di un componente abbiamo

−Ssoli dT + V sol

i dp+∂µsol

i

∂x1dx1 = −Svap

i dT + V vapi dp+

∂µvapi

∂y1dy1 (10.29)

dove con x1 indichiamo la frazione molare del componente 1 in soluzione e con y1 la frazione molare dellostesso componente nel vapore; oltre a queste due equazioni sussistono anche le relazioni di Gibbs-Duhem

x1∂µsol

1

∂x1+ (1− x1)

∂µsol2

∂x1= 0 (10.30)

y1∂µvap

1

∂y1+ (1− y1)

∂µvap2

∂y1= 0 (10.31)

(10.32)

Combinando queste quattro equazioni si ottiene

∂µsol1

∂x1

(y1 − x1

1− x1

)dx1 = −[y1(Svap

1 − Ssol1 ) + (1− y1)(Svap

2 − Ssol2 )]dT +

+ [y1(V vap1 − V sol

1 ) + (1− y1)(V vap2 − V sol

2 )]dp (10.33)

quindi in accordo con la regola delle fasi, esiste una relazione che collega fra loro le tre variabili intensivrT , p e x1. Analizziamo alcune consequenze della (10.33). Se si mantiene la composizione della soluzioneartificialmente costante (per esempio continuando ad aggiungere il componente che passa piú facilmenteallo stato di vapore) si ottiene(

∂p

∂T

)x1

=y1(Hvap

1 − Hsol1 ) + (1− y1)(Hvap

2 − Hsol2 )

Ty1(V vap1 − V sol

1 ) + (1− y1)(V vap2 − V sol

2 )=

∆H

T∆V(10.34)

dove le entropie sono state sostituite con le entalpie divise per la temperatura: il numeratore ∆H è il calorelatente differenziale di evaporazione. Se la fase vapore è perfetta, possiamo ottenere l’equivalente dellaClausius-Clapeyron(

∂ln p

∂T

)x1

=∆H

RT 2(10.35)

Un’altra importante consequenza della (10.33) è la possibilità di predire comportamenti della temperaturadi ebollizione con massimi o minimi. Ricavando infatti le espressioni delle derivate di T e p rispetto ad x1

si trova(∂T

∂x1

)p

∝ y1 − x1

1− x1,

(∂p

∂x1

)T

∝ y1 − x1

1− x1(10.36)

e se il vapore ha la stessa composizione della soluzione, queste derivate si annullano; ne consegue chesoluzioni il cui vapore ha la medesima composizione hanno un punto di ebollizione massimo o minimo(azeotropi).

La razionalizzazione dei comportamenti complessi della fasi a piú componenti è di solito possibile usandoi diagrammi pressione composizione e/o temperatura composizione. I diagrammi pressione-composizioneriuniscono insieme in unico grafico la tensione di vapore totale contro la composizione del vapore e lacomposizione del vapore contro la composizione della soluzione. Prendiamo in esame per esempio unasoluzione ideale; la tensione di vapore totale è

p = p∗2 + (p∗1 − p∗2)x1 (10.37)

112

come segue dalla legge di Raoult; inoltre:

y1 =x1p∗1

p∗2 + (p∗1 − p∗2)x1(10.38)

p =p∗1p∗2

p∗1 + (p∗2 − p∗1)y1(10.39)

queste funzioni sono rappresentate in figura (10.1). Consideriamo ora il diagramma in figura (10.2) (a) cheriporta in ascissa una frazione molare del componente 1 ed in ordinata una pressione, a temperatura costante.

Figura 10.1: Composizione del vapore con-tro composizione della soluzione e tensio-ne di vapore totale contro composizione delvapore per una soluzione ideale, a vari valoridi p∗1/p

∗2.

La retta in diagonale rappresenta la tensione di vapore totaledi una soluzione di composizione data (ascissa come x1); puntisopra la retta sono fasi liquide, poiché la pressione è superiorealla tensione di vapore. La curva rappresenta la tensione divapore totale di una vapore di composizione data (ascissa comey1); punti sotto la curva sono fasi vapore, poiché la pressione èinferiore alla tensione di vapore. La zone compresa tra la rettae la curva rappresenta la coesistenza delle due fasi: l’ascissain questo caso è la frazione molare totale del componente 1nel sistema, che indichiamo con z1. Come è infatti indicato infigura (10.2), la zona superiore, avendo fissato la temperatura,è a varianza 2; quella intermedia è a varianza 1 e quella inferioreè a varianza 2.

Come possiamo leggere un diagramma di questo tipo?Analizziamo la figura (10.2) (b): il punto I corrisponde aduno stato liquido, a pressione p e composizione x1 = c′liq; di-minuendo la pressione, raggiungiamo la retta e inizia a formarsiuna quantità infinitesima di vapore a composizione y1 = c′vap,alla pressione p′, che è ora anche la tensione di vapore; abbas-sando la pressione a p′′ abbiamo una soluzione di composizionex1 = c′′liq ed un vapore di composizione y1 = c′′vap e cosí via,fino ad arrivare al punto F, a pressione cosí bassa che esistesolo vapore alla medesima composizione del liquido originario.Possiamo ricavare un’utile relazione quantitativa tra le compo-sizioni della soluzione e del vapore e i segmenti che unisconoun punto iniziale ad un dato z1 e i punti di intersezione lungola retta e la curva, cfr. figura (10.2) (d). Se indichiamo connliq e nvap il numero di moli totali di soluzione e di vapore,

possiamo scrivere per il primo componente

nz1 ≡ (nliq + nvap)z1 = nliqx1 + nvapy1 (10.40)

da cui segue nliq(x1 − z1) = nvap(z1 − y1) e posto lliq = x1 − z1, lvap = z1 − y1 risulta

nliqlliq = nvaplvap (10.41)

nota anche come regola della leva.

10.4 Diagrammi temperatura composizione: distillazione

Il processo di distillazione è basato sull’idea che il componente piú volatile di una soluzione è presente inproporzioni maggiori nel vapore che nella soluzione; condensando il vapore sottratto al sistema si ottienedunque una soluzione a diversa composizione, che è via via, ripetendo la procedura piú ricco nel componentepiú volatile.

Per l’interpretazione di questo tipo di processi è utile impiegare dei diagrammi temperatura-composizione,del tutto analoghi ai diagrammi pressione-composizione sopradescritti, ma a pressione costante (di solito

113

tp

Figura 10.2: Diagrammi pressione-composizione.

114

1 atm) invece che a temperatura costante. La zona del liquido è sotto la curva inferiore, che indica latemperatura di ebollizione; la curva superiore indica la composizione di un vapore in equilibrio con unliquido ad una data temperatura.

Figura 10.3: Diagramma schematicotemperatura-composizione.

Partendo da un punto situato nella zona liquida a compo-sizione x1 = c′liq e riscaldando da T a T ′ si raggiunge l’ebol-lizione a cui compare un vapore di composizione y1 = c′vap; sequesto vapore viene condensato e riportato ad ebollizione allatemperatura T ′′ si forma un vapore di composizione y1 = c′′vap

e cosí via. In una distillazione semplice, in cui un compo-nente è poco volatile, il vapore è praticamente costituito dalsolo componente volatile e viene continuamente condensato;in una distillazione frazionata i componenti sono tutti vola-tili e per arricchire la soluzione nel componente meno vola-tile o per ottenere una nuova soluzione via via piú ricca nelcomponente piú volatile si procede condensando e riportandoall’ebollizione il vapore, in una serie di cicli successivi.La presenza di fasi azeotrope, caratteristica delle soluzioni non-ideali, rende però il processo di distillazione piú complesso: lapossibilità di avere massimi nel diagrammi T vs. composizione,già illustrata formalmente in precedenza, ha come conseguenzala formazione preferenziale dell’azeotropo in una distillazionefrazionata come per le soluzioni etanolo/acqua (un azeotropo

si forma a 78 ◦ C con il 4 % di acqua in alcol).

10.5 Liquidi parzialmente miscibili

Figura 10.4: Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo a basso puntodi ebollizione.

Consideriamo il caso di due liquidi parzialmente mi-scibili, con un diagramma di stato come quello il-lustrato in figura (10.5). Analizziamo dapprima ilcomportamento delle soluzioni binarie di liquidi par-zialmente miscibili, in presenza e in assenza di fasevapore, dal punto di vista della regola delle fasi. Abasse frazioni molari del primo componente i duecomponenti si mescolano e danno luogo ad un com-portamento classico; nella zona centrale si formanodue fasi liquide a composizione costante (una piúricca in un componente e l’altra nell’altro) in equili-brio con una fase vapore; segue poi una zona in cuila fase liquida diviene nuovamente una sola. È evi-dente che nella zona centrale, a causa della regoladelle fasi, il sistema è monovariante (2 componenti e3 fasi), quindi se si fissa la pressione totale le tensio-ni di vapore parziali dei due componenti restano lestesse. Di interesse sono i diagrammi temperatura-composizione per soluzioni binarie mono o bifasichedi liquidi parzialmente miscibili, in assenza di fase vapore (cioè sotto la temperatura di ebollizione). Nel-le regioni di composizione dove i due liquidi non si mescolano, sono presenti due fasi (cioè due soluzioniliquide a diversa composizione) e quindi la varianza è 2; fissata la pressione, per ogni temperatura lacomposizione delle due fasi è determinata. Se i due liquidi si mescolano completamente, si ha una so-la fase, e quindi la varianza è 3: a pressione fissata, sia la temperatura che la composizione della fasepossono essere variate liberamente. Possiamo discutere il processo di dissoluzione di due liquidi parzial-mente miscibili considerando la figura (10.6), che rappresenta il diagramma temperatura-composizioneper due componenti liquidi 1 e 2 in funzione di z2 (frazione molare totale di 2), a pressione fissata.

115

Figura 10.5: Diagramma di stato schematico per due liquidi parzialmente miscibili.

116

Per una data temperatura, inferiore alla temperatura critica superiore Tc, a basse concentrazioni del liquido2 si ha un’unica fase, ricca in 1; al crescere di z2 si giunge alla formazione di due fasi, una ricca in 1 (e inmaggior quantità), ed una ricca in 2 (in tracce). Le due curve indicano la composizione delle due fasi adogni temperatura, e l’abbondanza relativa delle due fasi ad una temperatura è data dalla regola della leva

nsol. 2 in 1lsol. 2 in 1 = nsol. 1 in 2lsol. 1 in 2 (10.42)

al crescere di z2, la composizione delle due fasi non cambia, perché per la regola delle fasi in presenza di duefasi la varianza è due, e la temperatura e la pressione sono già state fissate; aumenta però l’abbondanza dellaseconda soluzione, ricca in 2; infine la quantità di 2 aggiunta è tale da portare alla scomparsa della soluzionericca in 1 e alla presenza di un’unica soluzione ricca in 2. Sopra la temperatura critica, i due liquidi sonocompletamente miscibili, e quindi la varianza è tre: anche a temperatura e pressione fissata, la composizionedell’unica soluzione può cambiare. Si noti che possono essere soluzioni di liquidi parzialmente miscibili conuna temperatura critica inferiore (cioè tale che solo sotto Tc i liquidi sono completamente miscibili) e soluzionicon una temperatura critica sia inferiore che superiore. La distillazione di una soluzione di liquidi parzialmentemiscibili può essere naturalmente abbastanza complicata: sostanzialmente si dovranno distinguere due casiprincipali, quando la temperatura di ebollizione è superiore alla temperatura critica superiore (se esiste)oppure quando è inferiore. Una situazione piuttosto comune è data dal caso di due liquidi parzialmentemiscibili, con temperatura critica superiore, e temperatura di ebollizione sempre maggiore della temperaturacritica, in equilibrio con una miscela di vapori che forma un azeotropo.

10.6 Soluzioni solido-liquido

Figura 10.6: Diagramma temperaturacomposizione di due liquidi parzialmentemiscibili a pressione fissata.

Infine, consideriamo brevemente la descrizione dei diagrammitemperatura-composizione di soluzioni solido-liquido. Un ti-pico diagramma di questo tipo è illustrato in figura (10.7),che mostra la variazione del comportamento di una soluzionedi due componenti A e B quasi immiscibili in forma solida, ecompletamente mescolabili in forma liquida.

A temperatura elevata il sistema si presenta come una solafase liquida, bicomponente (quindi a varianza 3: a pressio-ne fissata e temperatura fissata la composizione può variare).Scendendo con la temperatura, il sistema entra in una regionein cui sono presenti due fasi, con una soluzione e uno dei duecomponenti in forma solida, per esempio A;

la soluzione ha una composizione indicata dal punto del-la curva relativa alla composizione totale data e l’ammontarerelativo di liquido e solido è dato dalla regola della leva; con-tinuando a scendere con la temperatura si giunge alla separa-zione dei due solidi. Il punto a temperatura piú bassa in cuicoesistono la soluzione ed un solido si dice punto eutettico: una soluzione al punto autentico congelasenza prima depositare in forma solida uno suoi componenti. In figura (10.8) è mostrato il diagrammatemperatura-composizione del sistema acqua-NaCl, che forma un eutettico alla composizione del 23 % inpeso di NaCl in acqua. Possiamo calcolare la pendenza di una delle curve che stabiliscono la composizionedi una soluzione nei diagrammi (10.7) e (10.8). Se supponiamo che la soluzione sia ideale ed in presenzadel solido puro i-esimo, si ha che

µsolidoi = µi +RT lnxi → lnxi = − µ∗i

RT+µsolidoi

RT(10.43)

dove xi è la frazione molare in soluzione del componente. Derivando l’espressione precedente rispetto a T ,a p fissata, si ottiene(

∂lnxi∂T

)p

=H liquidom,i −Hsolido

m,i

RT 2=

∆H

RT 2(10.44)

117

Figura 10.7: Diagramma schematico temperatura composizione di una soluzione solido-liquido.

dove H liquidom,i e Hsolido

m,i sono le entalpie molari del componente puro nello stato liquido e solido ipotetico allatemperatura T , che non è la temperatura di fusione alla pressione data del componente puro, in generale:

∆H non è quindi il calore latente di fusione alla temperatura di fusione, ma piuttosto il calore latente difusione alla temperatura T , una grandezza ottenibile per integrazione della dipendenza delle entalpie molariin funzione della temperatura (cfr. la prossima sezione).

10.7 Proprietà colligative

Discutiamo ora l’importante fenomeno delle proprietà colligative, vale a dire quelle proprietà fisiche facil-mente misurabili di una soluzione che dipendono in modo diretto dalla composizione, come conseguenza delfatto che il potenziale chimico del solvente diminuisce in presenza di soluti, almeno in soluzioni ideali (cioèin soluzioni reali diluite). Le proprietà colligative propriamente dette sono

• l’abbassamento del punto di congelamento

• l’innalzamento del punto di ebollizione

• la pressione osmotica

Consideriamo innanzitutto l’abbassamento del punto di congelamento: sperimentalmente osserviamo cheuna soluzione, per esempio di sale in acqua congela ad un temperatura inferiore del solvente puro, e che persoluzioni diluite, l’abbassamento del punto di congelamento ad un pressione data, cioè la differenza tra TFtemperatura di di fusione del liquido puro, e T temperatura effettiva di congelamento della soluzione, valela relazione

∆T = TF − T = KF

N∑i=1

xi (10.45)

dove KF è detta costante crioscopica e la somma corre sulle frazioni molari dei soluti. La precedenterelazione è ottenibile, sotto opportune approssimazioni, a partire dalla (10.44), supponendo che la soluzione

118

Figura 10.8: Diagramma temperatura composizione del sistema acqua-NaCl.

sia ideale. La (10.44) è valida per ogni componente del sistema e quindi anche per il solvente. Consideriamola variazione con la temperatura del calore latente ∆H; sappiamo che(

∂∆H

∂T

)p

= ∆cp,m (10.46)

dove ∆cp,m è la differenza tra la capacità termica a pressione costante del solvente nello stato liquido enello stato solido, alla temperatura T . Se ammettiamo che sia circa costante, possiamo scrivere

∆H = ∆HF −∆cp,m∆T (10.47)

dove ∆HF è il calore latente molare di fusione del liquido puro, cioè a temperatura TF . Integrando la(10.44) da 1 al valore x0 (frazione molare del solvente nella soluzione) otteniamo

− lnx0 =∆HF −∆cp,m∆T

R

(1

T− 1

TF

)+

∆cp,mR

lnTFT

(10.48)

Se si trascura del tutto la differenza tra ∆H e ∆HF cioè si pone ∆cp,m = 0 si ottiene

− lnx0 =∆HF

R

(1

T− 1

TF

)(10.49)

se la soluzione è diluita e la variazione del punto di congelamento è piccola possiamo scrivere

− lnx0 = − ln(1−N∑i=1

xi) ≈N∑i=1

xi,1

T− 1

TF≈ TF − T

T 2F

(10.50)

da cui segue facilmente la (10.45), con la seguente stima della costante crioscopica

KF =RT 2

F

∆HF(10.51)

119

La costante crioscopica è quindi tanto maggiore quanto minore è il calore latente di fusione del solvente puro.Una trattazione analoga permette anche di descrivere il fenomeno dell’innalzamento del punto di ebollizione:la temperatura di ebollizione della soluzione è maggiore del solvente puro, secondo una relazione empirica,corretta per soluzioni diluite, data da

∆T = T − TE = KE

N∑i=1

xi (10.52)

dove KE è detta costante ebullioscopica e la somma corre sulle frazioni molari dei soluti. La costanteebullioscopica è stimabile come la costante crioscopica secondo l’espressione

KE =RT 2

E

∆HE(10.53)

dove ∆HE è il calore latente di evaporazione del solvente puro.

Solvente KF /(K/molkg−1) KF /(K/molkg−1)

Benzene 5.12 2.53Canfora 40Fenolo 7.27 3.04Acqua 1.86 0.51

Tabella 10.1: Costanti crioscopiche ed ebullioscopiche di alcuni solventi.

Infine, discutiamo il fenomeno dell’osmosi e della pressione osmotica, che è la proprietà colligativa pro-babilmente piú importante ma di interpretazione meno evidente.

Figura 10.9: Osmosi e pressioneosmotica.

Supponiamo di avere un sistema diviso in due sezioni, con una soluzioneseparata dal solvente puro mediante una membrana semipermeabile, talecioè da permettere il passaggio del solo solvente: la pressione osmotica èla pressione che deve essere esercitata sulla sezione contenente la soluzio-ne per impedire il passaggio del solvente dalla sezione contenente solventepuro a quella contenente la soluzione. La pressione osmotica è una pro-prietà caratteristica di una soluzione, come il suo punto di congelamentood il suo punto di fusione. La sua causa è la differenza di potenziale chi-mico del solvente, che è piú basso nella soluzione che nel solvente puro,in seguito alla presenza del soluto: di conseguenza il sistema favorisce ladiffusione delle molecole di solvente verso la soluzione, in modo da ten-dere all’uguaglianza dei potenziali chimici del solvente nelle due sezioni.In pratica, siano p e p′ le pressioni che agisono sul solvente puro e sullasoluzione in condizioni di equilibrio. La differenza è la pressione osmotica,indicata con Π

Π = p′ − p (10.54)

Per il solvente puro il potenziale chimico è µ∗(p) mentre per la soluzione,supposta ideale, il potenziale chimico del solvente è µ∗(p′)+RT lnx0: nonscriviamo esplicitamente la dipendenza dalla temperatura in µ∗, poichéè fissata, e usiamo l’indice 0 al piede poiché ci riferiamo al solvente. Incondizioni di equilibrio

µ∗(p) = µ∗(p′) +RT lnx0 → RT lnx0 = µ∗(p)− µ∗(p′) =

∫ p

p′Vmdp (10.55)

dove l’ultima uguaglianza è basata sulla relazione tra volume molare ed energia libera molare del solventein rapporto alla pressione; considerando il volume molare come circa costante abbiamo

RT lnx0 = VmΠ→ Π = −RTVm

lnx0 (10.56)

120

In soluzioni diluite possiamo approssimare il logaritmo della frazione molare del solvente con la somma dellefrazioni molari dei soluti, da cui

Π =RT

Vm

N∑i=1

xi =RT

Vmn

N∑i=1

ni (10.57)

per una soluzione molto diluita, il numero di moli totali n è praticamente uguale al numero di moli delsolvente, e Vmn può ritenersi circa uguale al volume totale della soluzione, da cui segue

Π = RTN∑i=1

ci (10.58)

che è nota come legge di van’t Hoff, e correla la pressione osmotica con la somma delle molarità dei soluti.

10.8 Grandezze di eccesso e modelli per i coefficienti di attività

Figura 10.10: Misura della pressioneosmotica.

Le proprietà termodinamiche delle soluzioni reali vengonoespresse oggigiorno mediante le grandezze di eccesso cherappresentano la differenza tra l’energia libera, l’entalpia, l’en-tropia di mescolamento etc. della soluzione e la corrisponden-te funzione di mescolamento della soluzione ideale alla stes-sa composizione, temperatura e pressione. In generale, datauna grandezza estensiva X, la grandezza di eccesso relativa èdefinita come

XE = ∆mixX −∆idealemix X (10.59)

dove ∆mixX e ∆idealemix X sono i valori di mescolamento reale

ed ideale, rispettivamente.L’entità delle grandezze di eccesso rivela naturalmente il

grado di deviazione dall’idealità di una soluzione, e la definizio-ne delle grandezze di eccesso in termini di opportune funzionidei parametri di composizione, temperatura, pressione, dedot-te a partire da modelli molecolari od inferite da osservazionisperimentali, permettono di determinare modelli specifici dellesoluzioni reali. Uno dei modelli piú utili è quello delle soluzioniregolari, per le quali si definiscono deviazioni dall’idealità del-l’entalpia di eccesso, mentre si assume che l’entropia di eccessosia nulla. In una soluzione, scegliendo una dipendendenza dallacomposizione dell’entalpia di eccesso nella forma

HE = nβRTx1x2 (10.60)

dove β è un parametro adimensionale, e ponendo SE = 0, l’energia di Gibbs di eccesso viene ad essere pariall’entalpia di eccesso, da cui segue che l’energia di Gibbs di mescolamento di una soluzione regolare è

∆Gmix = ∆idealemix G+GE = nRT (x1 lnx1 + x2 lnx2 + βx1x2) (10.61)

La conoscenza dell’energia libera di eccesso permette di ricavare direttamente i coefficienti di attività deicomponenti in soluzione. Poiché infatti G =

∑i niµi, tenendo conto della definizione del potenziale chimico

di un componente in una soluzione reale, si ha che

G =∑i

µ∗i +RT ln∑i

ni lnxi +RT∑i

ni ln γi (10.62)

121

per una soluzione ideale, l’ultimo termine è nullo, quindi coincide con l’energia di Gibbs di eccesso

GE = RT∑i

ni ln γi (10.63)

differenziando questa equazione a T costante si ottiene

dGE = RT∑i

nid ln γi + nRT∑i

ln γidni (10.64)

il primo termine del membro di destra dell’espressione differenziale è nullo, per l’equazione di Gibbs-Duhem;segue perciò che(

∂GE

∂ni

)T,p,n′i

= RT ln γi (10.65)

Si noti che come conseguenza del fatto che G è estensiva, l’espressione di GE deve essere tale che se ognini è moltiplicata per una fattore k anche GE sia moltiplicata per k, cioè GE deve essere omogenea di primogrado rispetto alle ni; deve inoltre tendere a zero nelle condizioni in cui sappiamo che la soluzione è ideale.Per una soluzione binaria, il seguente sviluppo in serie di potenze assicura tutte le proprietà richieste

GE = nRTx1x2[A0 +A1(x2 − x1) +A2(x2 − x1)2) +A3(x2 − x1)3 + . . .] (10.66)

le soluzioni regolari corrispondono ad arrestare lo sviluppo al termine in ordine zero, con A0 = β. I coefficientidi attività della soluzione regolarte binaria si trovano subito dalla (10.65) come

ln γ1 = βx22 → a1 = γ1x1 = x1e

β(1−x1)2 (10.67)

ln γ2 = βx12 → a2 = γ2x2 = x2e

β(1−x2)2 (10.68)

e grazie alla relazione (10.11) otteniamo

pi = xieβ(1−x1)2p∗i (10.69)

Per β = 0 si ritrova cosí la legge di Raoult, mentre per x→ 1 l’equazione precedente prende la forma tipicadella legge di Henry, con Ki = eβp∗i .

122

10.9 Approfondimenti

10.9.1 Funzioni empiriche per soluzioni binarie

Benché l’approccio piú moderno allo studio delle soluzioni (binarie) reali sia quello basato sulle funzioni dieccesso, sono state molto usate nel passato funzioni empiriche che descrivono direttamente la tensione divapore dei componenti in funzione di parametri determinabili sperimentalmente mediante fitting. Ricordiamoqui le equazioni di Margules

ln

(p1

p∗1x1

)= (2B −A)x2

2 + 2(A−B)x32 (10.70)

ln

(p2

p∗2x2

)= (2A−B)x2

1 + 2(B −A)x31 (10.71)

che corrispondono all’espressione delle soluzioni regolari se si pone A = B = β. Un’altra espressione èdovuta a van Laar

ln

(p1

p∗1x1

)=

A(1 + Ax1

Bx2

)2 (10.72)

ln

(p2

p∗2x2

)=

B(1 + Bx2

Ax1

)2 (10.73)

che si riduce ancora all’espressione regolare per A = B = β.

10.9.2 Interpretazione molecolare delle soluzioni binarie regolari

Nelle soluzioni binarie regolari, l’energia libera di Gibbs di eccesso viene descritta solo con un termine di tipoentalpico e il modello più semplice è quello per cui si trascurano tutti i termini dell’equazione 10.66 trannequello di ordine zero:

GE = nRTx1x2A0 (10.74)

Se il segno del parametro A0 è positivo significa che viene assorbito calore durante la dissoluzione, ossia servefornire energia affinché le due sostanze si sciolgano. Se, invece, A0 è negativo, viene rilasciato calore nelladissoluzione, indicando che il processo è favorito da una riduzione dell’energia complessiva della soluzionerispetto alle due sostanze pure.

Figura 10.11: Profilo di energia di intera-zione tra due particelle in funzione della lorodistanza r.

Dal punto di vista molecolare tutto questo viene interpretatoa partire dalla differenza delle energie di interazione tra A-A,B-B e A-B. La dipendenza dell’energia di interazione tra dueparticelle in funzione della loro distanza è ragionevolmente datadalla forma in figura 10.11. Quando le particelle sono moltovicine l’energia cresce molto rapitamente a +∞. Quando essesono infinitamente distanti l’energia di interazione tende a 0.Se tra le due molecole si stabilisce un legame (che sia fortecome un legame chimico, o debole come una interazione di vander Waals), allora deve esistere una distanza alla quale l’energiaè minore di zero e corrisponde al minimo della funzione. Comeriportato in figura 10.11, si chiamerà −2ε l’energia di legame.Se z è il numero di coordinazione, supponendolo per semplicitàuguale in A puro, in B puro e nella soluzione A+B, NA ilnumero di avogadro e x la frazione molare complessiva di A,

allora per mole di A puro ci saranno 12zNAx legami A-A, mentre per mole di B puro 1

2zNA(1− x) legamiB-B. L’energia molare dei puri sarà quindi

∆U∗ =1

2zNA [−2εAAx− 2εBB(1− x)] (10.75)

123

Per una mole di soluzione, invece, ci saranno 12zNAx

2 legami A-A, 12zNA(1−x)2 legami B-B e zNAx(1−x)

legami A-B. Quindi, l’energia molare della soluzione sarà

∆U =1

2zNA

[−2εAAx

2 − 2εBB(1− x)2 − 4εABx(1− x)]

(10.76)

In assenza di lavoro di volume la variazione di entalpia sarà la differenza di energia interna tra la soluzionee i composti puri. Essendo, inoltre, questo l’unico contributo all’energia libera di Gibbs, si può scrivere

GE = ∆U −∆U∗ = x(1− x)zNA (εAA + εBB − 2εAB) = RTxAxBA0 (10.77)

con

A0 = zNAεAA + εBB − 2εAB

RT(10.78)

Nella dissoluzione di A in B, in cui si ipotizza la rottura dei legami A-A e B-B per formare interazioni A-B,si possono verificare quindi questi casi:

- se εAA+εBB < 2εAB allora A0 < 0 e si ottiene una stabilizzazione del sistema durante la dissoluzioneperché l’energia dei legami che si formano è più negativa di quella dei legami che c’erano prima;

- se εAA + εBB > 2εAB allora A0 > 0 e si ottiene una destabilizzazione del sistema durante ladissoluzione perché l’energia dei legami che si formano è più positiva di quella dei legami che c’eranoprima;

- se εAA+εBB = 2εAB alloraA0 = 0 e non c’è variazione di stabilizzazione; il sistema ha comportamentoideale.

10.9.3 Separazione di fase: metodo della tangente comune

Sia data una miscela di due componenti A e B per la quale si vuole stabilire in quale tra due possibili fasi,α o β, si trovi il sistema all’equilibrio. La prima domanda da porsi è: qual è la varianza del sistema? Inpresenza di un’unica fase, e assenza di reazioni chimiche, la varianza è 2. Per studiare l’equilibrio di faseè comodo scegliere come variabili indipendenti la temperatura e la composizione della soluzione (espressadalla frazione molare di uno dei due componenti). L’equilibrio di fase a temperatura e composizione fissatesi stabilisce dal minimo dell’energia libera di Gibbs.Siano TA e TB le temperature di transizione di fase α ↔ β dei due composti puri. Qui si assumerà cheTA > TB. Inoltre, assumiamo che la fase β sia quella più stabile a temperature alte (α/β possono, quindi,rappresentare solido/liquido o liquido/vapore).Per T > TA e T < TB i grafici G−x avranno andamenti del tipo riportato in figura 10.12a,c. A temperaturealte (T > TA) la curva di energia libera di Gibbs della fase β sarà minore di quella per la fase α a tuttele composizioni. All’equilibrio si avrà quindi solo fase β. Analogamente, a temperature basse (T < TB)la curva di energia libera di Gibbs della fase α sarà minore di quella per la fase β a tutte le composizioni.All’equilibrio si avrà dunque solo fase α.Più complesso il caso in cui TA < T < TB. In questo caso le due curve di energia libera possono incrociarsi,come mostrato in figura 10.12b. Se la miscela è ideale l’intersezione esiste sempre ed è unica. Comportamentinon ideali, invece, possono portare ad intersezioni multiple e/o tangenze (come ad esempio nella formazionedi azeotropi). Si deve stabilire se all’equilibrio lo stato più stabile sarà una delle due fasi o se il sistemasi separerà in due fasi a composizioni, in generale, differenti. Ipotizzando quest’ultima evoluzione verso lostato di equilibrio, l’energia libera di Gibbs complessiva sarà

G(T, nA) = cαGα(T, nαA) + cβGβ(T, nβA) (10.79)

dove nA è il numero di moli totali di A immesse nel sistema, mentre nfA (f = α, β) è il numero di moli di Anella fase f . Chiaramente, se n0 è il numero totale di moli immesso nel sistema, n0 = nA +nB = nα +nβ .

124

Figura 10.12: Profili di G − x per una miscela di due componenti A e B che all’equilibrio può esserein una fase α o β in funzione della temperatura.

Considerando il sistema chiuso, i coefficienti cα e cβ devono essere determinati dalla regola della leva datain equazione 10.41. In particolare,

cα =nβ − n0

nβ − nα(10.80)

cβ =n0 − nα

nβ − nα(10.81)

e cα + cβ = 1.L’equilibrio si ottiene per il minimo dell’energia libera. Differenziando l’equazione 10.79, nel minimo si ha

dG(T, nA) = cαdGα(T, nαA) + cβdGβ(T, nβA) = 0 (10.82)

Per ogni singola fase (usando la Gibbs-Duhem)

dGf (T, nf ) = µA,fdnfA + µB,fdn

fB (10.83)

Sempre a causa del fatto che il sistema sia chiuso le variazione di moli di ciascuna delle due specie nelle fasidevono essere vincolate

dnαA = −dnβA (10.84)

dnαB = −dnβB (10.85)

da cui

dG(T, nA) = (µA,α − µA,β)dnαA + (µB,α − µB,β)dnαB = 0 (10.86)

che viene verificata se e solo se contemporaneamente sono verificate le eguaglianze:

µA,α(T, xαA) = µA,β(T, xβA) (10.87)

µB,α(T, xαB) = µB,β(T, xβB) (10.88)

I potenziali chimici di A e B in una soluzione si ottengono graficamente con il metodo delle intercette,analogamente a come mostrato in figura 8.1 per le entalpie parziali molari. In breve, dato un punto nellacurva G− x si traccia la tangente a quel punto e dove quest’ultima intercetta le rette xA = 0 e xA = 1 sileggono, rispettivamente, µB e µA alla composizione del punto.Le uguaglianze espresse nelle equazioni 10.87 e 10.88, combinate con il metodo delle intercette, suggerisconoche graficamente la situazione di equilibrio si ricava dal grafico G− x trovando i punti sulle curve Gα e Gβche abbiano la medesima tangente, come riportato in figura 10.12b. Tali punti daranno le composizioni diequilibrio delle due fasi alla temperatura data, se ovviamente può verificarsi separazione di fase.Interpretando, quindi, il grafico in figura 10.12b:

125

- per n0 < nα non si può suddividere un sistema chiuso nelle due fasi dato che il vincolo n0 = nα +nβ

sarebbe soddisfatto solo dalla condizione non fisica nβ < 0. Il sistema all’equilibrio si troverà nellafase più stabilie (energia libera di Gibbs minore), quindi in fase α;

- per n0 > nβ si ha il caso analogo a quello di prima; il sistema all’equilibrio sarà in fase β;

- per nα < n0 < nβ il sistema all’equilibrio mostrerà una separazione di fase, con nα moli di fase α acomposizione xαA e nβ moli di fase β a composizione xβA. Le composizioni sono ottenute dal metododella tangente comune.

10.9.4 Estrazione di soluti

Una delle applicazioni industriali dei diagrammi di fase è quella dell’estrazione di soluti da soluzioni in unsolvente ”carrier ” dal quale il soluto è difficilmente separabile per altre vie. Un esempio è la separazione diacqua da etanolo da una soluzione ad una concentrazione del 95.5% in volume di etanolo. A tale concen-trazione la soluzione è azeotropica. Per ottenere etanolo puro si usa il metodo di estrazione, in particolarecon benzene, che è un solvente immiscibile con l’acqua. Vediamo come si progetta tale estrazione.Siano A il carrier, C il soluto e B il solvente. Si tratta di un sistema ternario. Se tale sistema all’equi-librio si presenta come fase unica, la varianza è 4. Per comodità fissiamo temperatura e pressione. Ledue variabili rimanenti possono essere convenientemente prese come le frazioni molari di due dei composti;scegliamo quelle dei solventi: xA e xB. Con tali variabili si può costruire, a T e p date, il diagramma difase composizione-composizione del sistema. Sarebbe più comodo, però, visualizzare contemporaneamenteanche informazioni su xC . Aggiungere una nuova variabile significa aumentare la dimensione dello spazioin cui si rappresenta il diagramma. Il vincolo xA + xB + xC = 1, però, permette di rappresentare su unpiano le tre frazioni molari. Questo viene fatto riportando le frazioni molari su un piano non Cartesiano incui i tre assi formano, ognuno con il precedente, un angolo di 60 gradi. I limiti inferiore (0) e superiore(1) di ciascuna frazione molare delimitano su questo piano non Cartesiano un triangolo equilatero di lato1, come rappresentato in figura 10.13. I vertici rappresentano i composti puri, i lati rappresentano miscele

Figura 10.13: Sistema di riferimento non Cartesiano per rappresentare le frazioni molari di un sistematernario a temperatura e pressione fissate. Nel grafico sono riportati, a titolo di esempio, le composizioniriporate nella tabella a sinistra del grafico.

binarie dei due composti ai vertici collegati dal lato preso in considerazione; infine, la superficie interna deltriangolo descrive una possibile soluzione dei tre composti. L’ordine di lettura è per convenzione antiorario.Dato un punto nell’area interna del triangolo, la frazione molare della specie j-esima si legge tracciando un

126

segmento che dal punto raggiunge il lato corrispondente alla frazione molare xj , procedendo parallelamenteall’asse (lato del triangolo) precedente rispetto al senso di lettura prefissato. In figura 10.13 sono riportatialcuni esempi.Se A e B non sono miscibili, allora il diagramma di fase presenterà una zona bifasica (figura 10.14) in cuiè, quindi, previsto che il sistema si suddividerà, all’equilibrio, in due soluzioni a composizione (e densità)differente. Una delle due soluzioni sarà più ricca in A (fase α in figura), la seconda più ricca in B (fase βin figura). La regione bifasica è delimitata dalla curva binodale. Data una composizione complessiva che

Figura 10.14: Diagramma di fase per un sistema ternario di tre sostanze A, B e C, con A e Bparzialmente immiscibili.

cade nella zona bifasica, per determinare le composizioni delle soluzioni all’equilibrio si deve seguire la lineaconnodale (detta anche tie line) sulla quale il punto si trova. La linea connodale è una linea a temperaturacostante. Dato che il diagramma di fase così come viene discusso qui è costruito ad una sola, data, tempe-ratura, le linee connodali non sono note a priori. Esse devono essere determinate sperimentalmente, oppureattraverso la conoscenza di un modello per l’energia libera di Gibbs di eccesso per il sistema considerato.Supponendo di conoscere le curve connodali per il sistema A, B, C con A e B immiscibili, il problemache ci poniamo è il seguente. Partendo da una soluzione iniziale, di massa m0, contenente solo A e C inquantità note, quanta massa di B dobbiamo aggiungere per ottenere un estratto ”e” tale per cui la massadi C nell’estratto sia un certo valore mC,e? Per rispondere alla domanda bisogna innanzitutto notare chepartendo dalla soluzione binaria A+C, aggiungendo B ci si muove lungo una retta verso il vertice di B puro,mantenendo costante il rapporto in frazione molare di A e C, come rappresentato in figura 10.15a. Come sivede in figura 10.15b, aggiungendo B ad un certo punto si raggiunge la curva binodale. Successive aggiungedi B corrispondono a ”saltare” di linea connodale in linea connodale, generando quindi due soluzioni checambiano composizione in funzione di quanto B si aggiunge. Invertendo il ragionamento, scelta la massa diC nel raffinato che si vuole estrarre, la massa di B da usare è determinata.Se per comodità pratica si rappresentano le frazioni in massa piuttosto che quelle molari, la regola della levaapplicata ad una linea connodale dice che

me

mr=drde

(10.89)

dove me e mr sono, rispettivamente, la massa della soluzione ”estratto” e della della soluzione ”raffinato”,mentre de e dr sono le lunghezze dei segmenti di linea connodale che congiungono il punto nel diagrammadi fase che rappresenta la composizione complessiva della soluzione con i punti di intersezione della lineaconnodale con quella binodale (ossia i punti che rappresentano le composizioni delle due soluzioni in equili-brio).

127

Figura 10.15: (a) Effetto dell’aggiunta di composto B a partire da una miscela binaria A+C. (b) Effettodell’aggiunta di B ad una soluzione binaria A+C con B parzialmente immiscibile ad A.

Chiamando mtot = me +mr = m0 +mB e isolando me dall’equazione 10.89 si ottiene

me = (m0 +mB)

(dr

dr + de

)(10.90)

Inoltre

mC,e = XC,eme = (1−XA,e −XB,e)me (10.91)

dove Xj,e è la frazione in massa della specie j nell’estratto.Sostituendo l’ultima relazione nell’equazione 10.90 e isolando mB si ottiene

mB =1

1−XA,e −XB,e

(dedr

+ 1

)mC,e −m0 (10.92)

che fornice la relazione cercata, ossia quanto B serve per estrarre una massa voluta di C, conoscendo ildiagramma di fase (ossia curva binodale e linee connodali) a temperatura e pressione fissate.

128

Parte IV

Equilibri chimici ed elettrochimica

129

Capitolo 11

Equilibri chimici

Un processo stechiometrico indipendente è costituito da un insieme di relazioni quantitative tra le variazionidel numero di moli di ciascun componente di un sistema, dovuta alla presenza di una reazione chimicaindipendente. Nel Capitolo dedicato alle sostanze pure abbiamo già definito il formalismo di base perrappresentare una reazione chimica, che riportiamo qui per completezza. Per una reazione chimica di Rreagenti e P prodotti

r1R1 + r2R2 + . . .+ rRRR → p1P1 + p2P2 + . . .+ pPPP (11.1)

o piú concisamente per M specie chimicheM∑i=1

νiCi = 0 (11.2)

dove nella prima espressione indichiamo separatamente i reagenti e i prodotti, mentre nella seconda liraggruppiamo insieme tenendo conto che i coefficienti stechiometrici νi hanno segno negativo per i reagentie positivo per i prodotti.

La nozione stessa di processo stechiometrico indipendente richiede alcune precisazioni. Dato un sistema(chiuso) formato da M specie chimiche costituite da N elementi diversi, possiamo scrivere in generaleN bilanci di massa, uno relativo a ciascun elemento. Ne consegue che il numero di reazioni chimicheindipendenti è dato daM−N . Si noti che a volte il numero di specie chimiche e quindi di reazioni chimicheindipendenti non è neanche facilmente determinabile. Per esempio, comsideriamo un pallone pieno d’acquapura liquida, in equilibrio con il suo vapore. Le specie chimiche presenti sono H2O, H3O+, OH−, ed altreancora se consideriamo i possibili equilibri di reazione tra specie cariche che determinano la formazionedi aggregati di solvatazione degli ioni idrogeno; inoltre possiamo immaginare che siano presenti tracce dialtri composti idrogeno-ossigeno, come l’acqua ossigenata, nonché forme radicaliche. Tuttavia è certo cheil numero di reazione chimiche indipendenti è M − 2, dove M è il numero di tutte le specie formate daidrogeno e ossigeno. Se ammettiamo che non siano presenti specie atomiche e radicaliche, e che le solespecie ioniche siano H3O+ e OH−, ne consegue che esiste un solo processo stechiometrico indipendente,vale a dire

2H2O H3O+ + OH− (11.3)

Nel seguito consideremo esclusivamente sistemi in cui sia presente un unico processo stechiometrico indi-pendente, rappresentato dalla relazione compatta (11.2). Possiamo definire una variabile unica, che misurail grado di avanzamento della reazione tenendo conto della stechiometria della reazione. In formadifferenziale, definiamo il grado di avanzamento ξ come

dξ =dniνi

(11.4)

Per esempio per la reazione

CH3COOH + O2 2CO2 + 2H2O (11.5)

il grado di avanzamento della reazione è definito come dξ = −dnCH3COOH = −dnO2 = dnCO2/2 =dnH2O/2.

131

11.1 Condizione di equilibrio chimico

Discuteremo in questa sezione il metodo generale per la determinazione delle condizioni di equilibrio diun sistema formato da M specie chimiche diverse, in fase gassosa, in presenza di una reazione chimicaindipendente (11.2). Il punto di partenza per la determinazione dell’equilibrio chimico è naturalmente unafunzione di stato che assuma un valore estremo nelle condizioni di operazione, una volta che il sistemareattivo sia in equilibrio termodinamico. Poiché le condizioni di lavoro normali in un laboratorio sono atemperatura e pressione costante, consideriamo nel seguito come funzione indicatrice l’energia libera diGibbs G.

Il differenziale totale dell’energia libera del sistema è scritto come

dG = −SdT + V dp+

M∑i=1

µidni (11.6)

dove ni sono le moli del componente i-esimo presenti nel sistema. A pressione e temperatura costanti, ildifferenziale è semplicemente

dG =M∑i=1

µidni (11.7)

La condizione di equilibrio è che il differenziale sia nullo, come accade in corrispondenza di un minimo (lacondizione di equilibrio essendo che l’energia libera è minima1). Poiché siamo in presenza di un proces-so stechiometrico indipendente, (11.2), possiamo definire i differenziali del numero di moli in termini deldifferenziale del grado di avanzamento della reazione, dni = νidξ. Otteniamo perciò che

dG =M∑i=1

µidni =

(M∑i=1

νiµi

)dξ = 0 (11.8)

e quindi la condizione di equilibrio chimico del sistema è

M∑i=1

νiµi = 0 (11.9)

La grandezza definita a primo membro dell’Eq. (11.9) è detta energia libera di reazione, ed è perdefinizione uguale alla derivata dell’energia libera rispetto al grado di avanzamento della reazione

∆rG =M∑i=1

νiµi (11.10)

La condizione di equilibrio chimico (a temperatura e pressione constante) si può quindi enunciare semplice-mente come

A temperatura e pressione costante, un sistema chiuso sede di un processo stechiometricoindipendente è in equilibrio chimico solo se l’energia libera di reazione è nulla

Si noti che se l’energia libera di reazione è negativa il sistema evolve spontaneamente verso la formazione deiprodotti (reazione esergonica); se l’energia libera di reazione è positiva il sistema evolve spontaneamenteverso la formazione dei reagenti reazione endoergonica); se l’energia libera di reazione è nulla il sistema èstabile.

1Da un punto di vista formale, dovremmo anche verificare che il differenziale secondo d2G sia maggiore di zero, perpoter affermare che l’energia libera totale del sistema sia minima

132

11.2 Diagramma energia libera-grado di avanzamento

Per comprendere meglio l’applicazione delle proprietà della funzione di Gibbs alla determinazione dellecondizioni di equilibrio chimico, e prima di procedere alla discussione del caso generale degli equilibri gassosi,consideriamo l’andamento dell’energia libera totale di una miscela gassosa perfetta in presenza di unareazione, in un reattore chiuso, a pressione e temperatura definite. Partendo da

G =∑i

niµi (11.11)

otteniamo facilmente

G =∑i

niµi +RT

(∑i

νi

)ln

(p

p

)+RT

∑i

ni ln yi (11.12)

previa sostituzione dell’espressione del potenziale chimico di ciascun componente: i primi due termini corri-spondono all’energia libera dei tre gas in recipienti separati a pressione p, mentre l’ultimo termine è relativoal mescolamento.

Il grado di avanzamento della reazione è definito in forma integrata come

ξ =ni − n0

i

νi(11.13)

dove n0i è il numero di moli inizialmente presenti nel sistema per ciascun componente: la presenza di

un processo stechiometrico ha come consequenza che le moli di tutti i componenti sono determinabilidalla precedente relazione (si noti che il valore iniziale ξ0 è arbitrario e quindi è stato posto pari a zero).Sostituendo nell’espressione dell’energia libera possiamo scrivere

G = ξ∆rG +G0 +RT (νξ + n0)

(p

p

)+RT

∑i

(νiξ + n0i ) ln

(νiξ + n0

i

νξ + n0

)(11.14)

dove G0 =∑

i n0iµi , ν =

∑i νi è la somma dei coefficienti stechiometrici e n0 =

∑i n

0i è il numero di

moli totali iniziali. La grandezza ∆rG è invece l’energia libera standard di reazione

∆rG =

M∑i=1

νiµi (11.15)

per p = p possiamo semplificare la precedente espressione

G = G0 + ξ∆rG +RT

∑i

(νiξ + n0i ) ln

(νiξ + n0

i

νξ + n0

)(11.16)

e G0 è proprio l’energia libera dei componenti separati a pressione standard. Per esempio, nel caso di unareazione chimica generica in cui a partire da due reagenti A e B si forma un unico prodotto C, in un reattorechiuso, a temperatura e pressione fissate, in fase gassosa (perfetta)

A + B 2C (11.17)

abbiamo ν = 0 e se assumiamo p = p, otteniamo

G = G0 + ξ∆rG+RT

[(n0

A − ξ) lnn0

A − ξn0

+ (n0B − ξ) ln

n0B − ξn0

+ (n0C + 2ξ) ln

n0C + 2ξ

n0

](11.18)

Per esempio, se n0A = n0

B = 1 e n0C = 0, abbiamo n0 = 2 e quindi

G = G0 + ξ∆rG + 2RT

[(1− ξ) ln

(1− ξ

2

)+ ξ ln ξ

](11.19)

Il diagramma qualitativo di G contro ξ è riportato in Fig. (11.1). Per ξ = 0 l’energia libera ha un valorepari all’energia libera dei componenti isolati meno il contributo di mescolamento alla composizione iniziale;per ξ = 1 l’energia libera è pari a G0 + ∆rG

. In corrispondenza ad un valore intermedio di ξ, che equivalealla composizione del sistema all’equilibrio, l’energia libera ha un minimo.

133

11.3 Equilibri chimici in fasi gassose

La condizione di minimo della curva G(ξ) è calcolabile partendo dalla (11.9). Sostituendo le espressioni deipotenziali chimici dei componenti di una miscela gassosa perfetta otteniamo∑

i

νi

[µi +RT ln

(pip

)]= 0 (11.20)

che può essere facilmente riscritta nella forma∑i

ln

(pip

)νi= −∆rG

RT(11.21)

definendo la costante di equilibrio rispetto alle pressioni della reazione chimica (11.2)

Kp =∏i

(pip

)νi(11.22)

otteniamo l’importante relazione che correla la costante di equilibrio con l’energia libera standard di reazione

RT lnKp = −∆rG ⇒ Kp = exp

(−∆rG

RT

)(11.23)

Figura 11.1: Andamento dell’energia libe-ra contro il grado di avanzamento dellareazione A + B = 2C.

Nel caso in cui la miscela gassosa non si possa considerare per-fetta, le definizioni precedenti devono essere modificate sosti-tuendo alle presseioni parziali le fugacità dei componenti. Defi-nendo perciò la costante di equilibrio rispetto alla fugacitàper la reazioni (11.2)

Kf =∏i

(fip

)νi(11.24)

otteniamo l’analoga relazione che correla la Kf con l’energialibera standard di reazione

RT lnKf = −∆rG ⇒ Kf = exp

(−∆rG

RT

)(11.25)

che naturalmente equivale alla (11.23) nel limite di bassepressioni, corrispondenti a coefficienti di fugacità unitari.

Forme alternative della costante di equilibrio Kp possonoessere facilmente definite a partire dalle concentrazioni molarie delle frazioni molari. La costante di equilibrio rispetto alleconcentrazioni molari è semplicemente

Kc =∏i

cνii (11.26)

dove ci = ni/V = pi/RT , dato che la fase è perfetta; possiamo esprimere Kc in funzione di Kp:

Kc =∏i

(niV

)νi=∏i

( piRT

)νi=

(p

RT

)νKp (11.27)

dove ν è la somma dei coefficienti stechiometrici definita nella sezione precedente. La costante di equilibriodefinita rispetto alle frazioni molari è invece

Ky =∏i

yνii (11.28)

134

e possiamo facilmente calcolare la relazione con Kp

Ky =∏i

(pip

)νi=

(p

p

)νKp (11.29)

Ky dipende esplicitamente dalla pressione totale a differenza di Kp (vedi oltre): di conseguenza il suoimpiego è sconsigliabile per gli equilibri in fase gassosa, mentre acquista importanza, come vedremo, per lostudio degli equilibri in soluzione.

11.4 Dipendenza da p e T

Discuteremo in questa sezione la dipendenza dalla pressione e dalla temperatura delle costanti di equilibrioin fase gassosa.

Se la miscela gassosa sede dell’equilibrio chimico è perfetta (e si mantiene tale a qualunque composizione)la dipendenza della costante dalla pressione è identicamente nulla. Ciò è chiaro dalla definizione della costanteKp che implica una dipendenza solo dalla temperatura, in quanto nella (11.23) compare solo ∆rG

, cheè definita alla pressione standard. Si noti però che questo non significa che la resa della reazione chimica,comunque sia definita (vedi oltre), non dipenda dalla pressione: solo il valore numerico di Kp resta costante,ma tale valore è compatibile con infiniti valori delle pressioni parziali dei componenti, e l’imposizione di unapressione specifica influenza la composizione del sistema. Inoltre, se la miscela non è perfetta, l’uso dellaKp si rivela problematico ad alte pressioni perché le correzioni dovute alla differenza tra fugacità e pressioniparziali possono diventare rilevanti, causando una sostanziale dipendenza della Kp da p; in questi casi l’usodella Kf è consigliabile. Alcune di queste considerazioni saranno illustrate nel seguito con degli esempispecifici.

La dipendenza dalla temperatura è comunque molto piú rilevante, sia a fini pratici che dal punto di vistateorico. Per una miscela gassosa perfetta riscriviamo la (11.23) nella forma

lnKp = − 1

R

∑i

νiµiT

(11.30)

derivando rispetto alla temperatura, otteniamo la relazione

dlnKp

dT= − 1

R

∑i

νidµi /T

dT=

1

RT 2

∑i

νiHm,i (11.31)

dove è stata usata la realzione differenziale tra derivata dell’energia libera ed entalpia; definendo ∆rH =∑

i νiHm,i come l’entalpia di reazione standard, resta l’equazione di van’t Hoff:

dlnKp

dT=

∆rH

RT 2(11.32)

che può anche essere scritta nella forma

d(∆rG/T )

dT= −∆rH

T 2(11.33)

L’integrazione dell’equazione di van’t Hoff è un esercizio interessante, che riveste naturalmente una certaimportanza per la sua utilità pratica. Poiché la capacità termica molare di un composto è definita come laderivata rispetto alla temperatura della sua entalpia molare possiamo scrivere

d∆rH

dT=

d

dT

∑i

νiHm,i =∑i

νiCp,mi

(11.34)

che è la legge di Kirkhoff, già discussa in precedenza. Se supponiamo di conoscere le capacità termiche inqualche forma funzionale rispetto alla temperatura, per esempio come serie di potenze di T

Cp,mi=

L∑l=0

a(i)l T

l (11.35)

135

Figura 11.2: Apparato di laboratorio di Fritz Haber e Robert Le Rossignol per la produzione diammoniaca; il processo industriale è noto come processo Haber-Bosch.

integrando la legge di Kirkhoff otteniamo

∆rH = H0 +

∑i,l

νia

(i)l T

l+1

l + 1(11.36)

dove H0 è una costante di integrazione (con le dimensioni di un’energia); sostituendo nell’equazione di van’tHoff in forma (11.33) ed integrando si trova facilmente:

∆rG = H0 − TS0 −

∑i

νi

[a

(0)i T lnT +

L∑l=1

a(i)l T

l+1

l(l + 1)

]

= H0 − TS0 + a0T lnT +L∑l=1

alTl+1, al =

∑i

νia(i)l (11.37)

dove S0 è una seconda costante di integrazione (con le dimensioni di un’entropia). Se poniamo tutti icoefficienti a(i)

l = 0, cioè assumiamo che l’entalpia di reazione sia costante con T , troviamo una semplicerelazione lineare di ∆rG

con T .

11.5 Alcuni esempi

Chiariamo meglio alcune delle applicazioni delle equazioni illustrate nella sezione precedente con due esempi.Iniziamo dalla dipendenza dalla pressione per la reazione di sintesi dell’ammoniaca

1

2N2 +

3

2H2 NH3 Kp =

pNH3

p1/2N2p

3/2H2

p (11.38)

La dipendenza dalla pressione può essere discussa da due punti di vista: la dipendenza della costante diequilibrio Kp da p e l’influenza del valore di p sulla resa. Consideriamo il primo punto. In tabella (11.1)sono riportati alcuni valori di Kp contro p a 450 ◦C È evidente che le deviazioni dalla condizione di miscelaperfetta sono difficilmente trascurabili, ed è perciò preferibile usare la Kf :

Kf =fNH3

f1/2N2

f3/2H2

p =γNH3

γ1/2N2γ

3/2H2

Kp (11.39)

136

p atm−1 Kp × 103

10 6.5930 6.7650 6.90100 7.25300 8.84600 12.941000 23.28

Tabella 11.1: Kp vs. p per la sintesi dell’ammoniaca

La misura dei coefficienti di fugacità delle singole specie è complicata, ma può essere resa piú sempliceadottando la descrizione di Lewis e Randall per una miscela gassosa ideale

fi = yifpuroi ⇒ fi

pi=fpuroi

p⇒ γi = γpuro

i (11.40)

dove l’indice puro indica una grandezza relativa al componente puro a pressione pari alla pressione totaledella miscela. A loro volta, i coefficienti di fugacità dei componenti puri alla pressione data sono ottenibilidal diagramma degli stati corrispondenti che riporta la fugacità (od il coefficiente di fugacità) di tutti i gasin funzione della temperatura e pressione ridotte. I dati di temperatura e pressione critica e ridotta per itre gas in esame sono riportati in Tabella (11.2), per una temperatura di 450 ◦C e 300 atm di pressione.Il valore calcolato della Kf risulta essere quindi a 450 ◦C e 300 atm pari a 6.6 × 10−3. Infine in Tabella

H2 N2 NH3

Tc K−1 33.2 126.0 406pc atm−1 12.8 33.6 111.6

Tr 17.53 5.73 1.78pr 14.4 8.94 2.69γ 1.09 1.14 0.91

Tabella 11.2: Determinazione dei coefficienti di fugacità nella sintesi dell’ammoniaca a 450 ◦C e 300atm

(11.3) sono riportati i valori di Kf a 450 ◦C e a varie pressioni. Deviazioni apprezzabili sono osservate solo

p atm−1 Kf × 103

10 6.530 6.650 6.6100 6.6300 6.6600 7.41000 10.3

Tabella 11.3: Kf vs. p per la sintesi dell’ammoniaca

oltre le 300 atm, quando l’approssimazione di Lewis e Randall diventa poco accurata.Se comunque supponiamo di operare a pressioni inferiori a 50 am, possiamo ragionevolmente assumere

che Kp sia costante. Se imponiamo al sistema una pressione costante, come varia la resa della reazione?Siano n0

H2= n0

N2= n0 e n0

NH3= 0 le moli dei tre gas inizialmente presenti nel reattore, ad una pressione

fissata p (partiamo quindi da una miscela equimolare di azoto e idrogeno, senza ammoniaca). All’equilibriole moli formate di ammoniaca siano n; quindi dalla stechiometria della reazione le moli di idrogeno e azotosono

nH2 = n0 −3

2n, nN2 = n0 −

1

2n (11.41)

137

L’espressione di Kp diviene perciò

Kp =n(2n0 − n)

(n0 − n/2)1/2(n0 − 3n/2)3/2

p

p(11.42)

che può essere facilmente riscritta nella forma

r =ε2(1− ε)(1− 3ε)3

(11.43)

dove r = 4p2Kp/p2 e ε = n/2n0 è definito come parametro di resa (ε = 1 significa resa stechio-

metrica). L’equazione cubica in ε può essere risolta per via analitica o numerica. In Figura (11.3)viene illustrato l’andamento di ε in funzione di r, cioè di p: la resa aumenta con la pressione, co-me possiamo aspettarci intuitivamente in quanto la reazione fa diminuire il numero di moli del sistema.

Figura 11.3: Resa contro pressione per lasintesi di Haber.

Come esempio tipico di applicazione della dipendenza della co-stante di equilibrio dalla temperatura consideriamo la deter-minazione dell’energia libera di formazione dell’acqua liquidada dati di costante di equilibrio della dissociazione di acquagassosa

H2(g) +1

2O2(g) H2O(g) (11.44)

L’espressione per l’energia libera standard di formazione del-l’acqua gassosa, ovvero dell’energia libera di reazione a pres-sione standard della reazione precedente è nota in funzionedella temperatura

∆rG = 3.92T − 5.741× 103 + 0.94T lnT +

+ 1.65× 10−3T 2 − 3.7× 10−2T 3 (11.45)

in cal mol−1. Alla temperatura di 298.16 K l’energia libe-ra standard dell’acqua gassosa è perciò 54.50 Kcal per mole.L’energia di formazione si riferisce ad uno stato metastabiledell’acqua (vapore soprassaturo a 25 ◦C e 1 atm). Per avere

l’energia libera di formazione dell’acqua liquida a in condizioni standard e temperatura ambiente, possiamosupporre di effettuare un processo in piú stadi, che dal vapore soprassaturo porti all’acqua liquida

H2(g) +1

2O2(g) H2O(g, 760)

H2O(g, 760) H2O(g, 23.8)

H2O(g, 23.8) H2O(l, 23.8)

H2O(l, 23.8) H2O(l, 760)

dove i numeri tra parentesi sono pressioni in Torr e le energie libere di reazione standard delle quattro reazionisono ∆G1 = −5.450 × 104,∆G2 = −2.053 × 103,∆G3 = 0,∆G4 = 0.43 cal mol−1. Il primo stadio è lasintesi dell’acqua gassosa; il secondo è la compressione del vapore soprassaturo fino alla formazione dellaprima traccia di acqua liquida; se consideriamo il vapore come un gas perfetto, la variazione di energia liberadi questo stadio è data semplicemente come

∆G2 =

∫ 23.8

760VH2O(g)dp = RT

∫ 23.8

760

dp

p= −2.053× 103 (11.46)

dove 23.8 Torr è la tensione di vapore dell’acqua a 25 ◦C. Il terzo stadio è la condensazione del vapore, cheavviene con una variazione di energia libera nulla (per la presenza di un equilibrio di fase). L’ultimo stadio èla compressione dell’acqua liquida ad 1 atm: assumendo che il volume molare dell’acqua liquida sia costantee pari a 18 cm3 per mole, otteniamo

∆G4 = VH2O(l)

∫ 760

23.8dp = 0.43 (11.47)

138

un valore del tutto trascurabile. La formazione di acqua liquida ad 1 atm e 25 ◦C è data dalla somma deiquattro processi

H2(g) +1

2O2(g) H2O(l) (11.48)

e la variazione di energia libera è la somma dei quattro contributi ∆G4 = −56.56 Kcal mol−1.

11.6 Presenza di solidi o liquidi immiscibili

La presenza di fasi solide o liquide che non formino soluzioni in equilibri chimici che coinvolgono fasigassose può essere trattata in modo specifico, mediante l’introduzione di costanti di equilibrio parziale chetenogno conto delle sole variabili di composizione (pressione) delle specie gassose. Sia dato un sistema diM componenti e supponiamo che sia presente un processo stechiometrico indipendente definito da (11.2).Ammettiamo che le specie da 1 a m siano gas, e che formino per semplicità una miscela perfetta, mentrequelle da m + 1 a M siano solidi e/o liquidi puri (non sono presenti cioè soluzioni liquide e/o solide). Lacondizione di equilibrio può essere subito espressa come

M∑i=1

νiµi = 0⇒m∑i=1

νiµi +

M∑i=m+1

νiµi = 0 (11.49)

sostituendo le espressioni dei potenziali chimici delle sole specie gassose otteniamo

RT

m∑i=1

ln pνii +

m∑i=1

νiµi +

M∑i=m+1

νiµi = 0 (11.50)

definendo la costante di equilibrio parziale relativa alle sole specie gassose la precedente espressione diventa

K ′p =

m∑i=1

pνii (11.51)

−RT lnK ′p =m∑i=1

νiµi +

M∑i=m+1

νiµi (11.52)

ma la dipendenza dei potenziali chimici delle specie non-gassose dalla pressione è molto modesta, tenendoconto della consueta proprietà delle sostanze in fasi condensate di avere volumi molari trascurabili rispettoalle fasi gassose; possiamo perciò trascurare la dipendenza da p dei µi riferiti alle specie condensate esostituire i potenziali chimici con i potenziali standard. Otteniamo dunque la relazione

−RT lnK ′p =

M∑i=1

νiµi = ∆rG

(11.53)

Si noti che l’approssimazione di considerare costanti i potenziali chimici delle specie condensate non èaccettabile qualora siano presenti delle soluzioni, poiché in questo caso la dipendenza dalle variabili dicomposizione deve essere considerata in modo esplicito.

La presenza di fasi solide o liquide non miscibili può causare negli equilibri di reazione dei comportamentipeculiari. Consideriamo per esempio la reazione di decomposizione del carbonato di calcio

CaCo3(s) CaO(s) + CO2(g) (11.54)

La costante di equilibrio parziale è semplicemente la pressione parziale della CO2

K ′p =pCO2

p(11.55)

e di conseguenza la reazione chimica si prefigura come una reazione che può essere portata completamentea destra (formazione stechiometrica dell’ossido di calcio) o a sinistra (formazione stechiometrica del carbo-nato di calcio), solo mantenendo la pressione parziale dell’anidride carbonica inferiore o superiore al valoreK ′pp

. In realtà una presenza in traccie di entrambi in solidi deve essere assicurata per la stessa esistenzadell’equilibrio.

139


11.7.1 Sistemi con piú reazioni indipendenti

Le condizioni di equilibrio qualora siano presenti piú processi stechiometrici indipendenti sono analoghe aquelle già discusse nel caso sia presente un solo processo indipendente.

In generale, se in un sistema sono presenti M specie chimiche distinte il numero R di reazioni chimicheindipendenti può essere determinato in vari modi. Per esempio si può procedere alla definizione di tutte lereazioni di sintesi a partire dagli elementi di tutti i composti presenti, dopodiché si eliminano sistematica-mente per mezzo di combinazioni lineari opportune tutte le specie atomiche che siano sicuramente assentidal sistema: le reazioni ottenute sono in numero pari al numero di reazioni indipendenti, anche se questonon significa che siano le reazioni effettivamente esistenti nel sistema. Per esempio, consideriamo un sistemaformato da idrogeno molecolare, metano, etano e propano; le possibili reazioni formali di sintesi sono

2H H2 (11.56)C + 4H CH4 (11.57)

2C + 6H C2H6 (11.58)3C + 8H C3H8 (11.59)

eliminando le specie atomiche H e C otteniamo

2CH4 C2H6 + H2 (11.60)3CH4 C3H8 + 2H2 (11.61)

due rezioni indipendenti sono quindi presenti nel sistema. Il numero minimo di specie chimiche C, ocomponenti, è definito come il numero minimo di specie chimiche necessario per preparare una qualunquemiscela del sistema arbitrariamente scelta all’equilibrio, ed è pari al numero di specie effettivamente esistentimeno il numero di reazioni chimiche indipendenti, cioè C = M − R. Nel caso in questione i componentichimici del sistema sono perciò C = 4− 2 = 2.

Avendo definito il numero di processi stechiometrici indipendenti, le condizioni di equilibrio del sistemasi possono ottenere scrivendo l’espressione del differenziale totale dell’energia dell’energia libera, tenendoconto dei vincoli stechiometrici imposti dalle reazioni indipendenti, e ponendo a zero i termini differenzialirelativi ai gradi di avanzamento delle reazioni stesse, definiti dalle relazioni lineari differenziali

dni =R∑r=1

ν(r)i dξr (11.62)

che esprimono la variazione infinitesima di ogni specie chimica in funzione degli R gradi di avanzamento ξr.La variazione di G a T e p costante è perciò

dG =∑i

µidni

=∑i,r

µiν(r)i dξr =

∑r

(∑i

µiν(r)i

)dξr (11.63)

che si annulla se valgono le R condizioni indipendenti∑i

µiν(r)i = 0 (11.64)

a cui corrispondono R espressioni di costanti di equilibrio. La scelta delle reazioni indipendenti dipendenaturalmente dalla conoscenza del comportamento chimico effettivo del sistema.

140

Capitolo 12

Equilibri di reazione in soluzione

Le condizioni di equilibrio in soluzione sono del tutto analoghe a quelle esistenti nelle miscele gassose.Tuttavia la diversa dipendenza dei potenziali chimici dalle variabili di composizione rende il trattamentodegli equilibri in soluzione leggermente piú complesso. Nel seguito distingueremo il caso delle soluzioninon elettrolitiche dal caso delle soluzioni elettrolitiche, in cui cioè sono presenti specie ioniche. Lecaratteristiche e l’importanza applicativa delle soluzioni ioniche suggerisce infatti una descrizione a parte.Solo dopo aver chiarito gli aspetti fondamentali delle soluzioni ioniche in equilibrio passeremo nel capitolosuccessivo allo studio dei fondamenti dell’elettrochimica all’equilibrio.

12.1 Equilibri in soluzioni non elettrolitiche

Lo studio degli equilibri chimici in soluzioni non elettrolitiche può essere formalmente ricondotto allo studiodegli equilibri di reazione nel vapore in equilibrio con la soluzione stessa. È infatti evidente che se unasoluzione è in equilibrio chimico anche il vapore deve essere nelle stesse condizioni. Tuttavia è utile trattaredirettamente gli equilibri in soluzione, definiti in diretta dipendenza dalle attività delle varie specie chimichein soluzione.

Il nostro punto di partenza per la descrizione di una soluzione di M specie chimiche, sede di un processostechiometrico indipendente all’equilibrio (11.2) è naturalmente ancora una volta l’equazione che pone azero l’energia libera di reazione, ∆rG =

∑i νiµi = 0. Se esprimiamo i potenziali chimici in funzione delle

attività dei componenti chimici espresse secondo le loro frazioni molari otteniamo

∑i

νiµ∗i +RT

∑i

νi ln γixi = 0 (12.1)

che può essere riscritta nella forma

−RT lnK = ∆G∗ (12.2)

∆G∗ =∑i

νiµ∗i (12.3)

K =∏i

(γixi)νi (12.4)

dove K è la costante di equilibrio della reazione in funzione delle attività relative alle frazioni molari; ipotenziali chimci µ∗i sono riferiti ad opportune condizioni di composizione (secondo la convenzione presceltaper il componente i-esimo) alla temperatura e pressione di lavoro. Se la convenzione adottata è basata sullemolalità abbiamo la relazione equivalente alle (12.1) nella forma

∑i

νiµ�i +RT

∑i

νi ln γ�imi = 0 (12.5)

141

da cui segue

−RT lnK = ∆G� (12.6)

∆G� =∑i

νiµ�i (12.7)

K =∏i

(γ�imi)νi (12.8)

dove mi è la molalità del componente i-esimo divisa per la molalità unitaria m. Naturalmente le costantidi equilibrio hanno valori diversi, se espresse in attività riferite alle frazioni molari o alle molalità. È chiaroperò a questo punto che in generale un equilibrio chimico riferito ad un processo stechiometrico (11.2)è esprimibile in funzione delle attività (o fugacità nel caso dei gas) delle specie chimiche in condizioni diequilibrio:

K =∏i

aνii (12.9)

e dove le attività ai sono intese divise per la grandezza standard corrispondente (p.es. p per le fugacità om per le attività in soluzione secondo la convenzione delle molalità) e la costante K è definita in funzionedella variazione di energia libera standard della reazione

−RT lnK = ∆G =∑i

νiµi (12.10)

dove i potenziali chimici standard µi sono definiti rispetto agli standard delle specie chimiche: il gas puroa fugacità unitaria (componente gassoso), il liquido puro (per una soluzione, secondo la convenzione dellefrazioni molari), la soluzione ipotetica ideale a molalità unitaria (per una soluzione, secondo la convenzionedelle molalità). La scelta degli stati standard è di solito decisa in maniera da fare coincidere i potenzialichimici standard con le energie libere di formazione delle specie chimiche. In generale, nel caso delle soluzioni,per le sostanze presenti come soluti in soluzione acquosa i dati di energia libera sono riportati quasi sempreper lo stato di soluzione ideale a molalità unitaria. Nel caso in cui tutte le specie siano ottenibili sottoforma di liquidi puri è conveniente utilizzare le espressioni basate sulle frazioni molari, e le energie libere diformazione sono riferite ai singoli componenti puri.

La dipendenza delle costanti di equilibrio in soluzione dalla temperatura e dalla pressione può essereanalizzata usando gli strumenti formali già introdotti nei precedenti capitoli. Consideriamo, tanto per fissarele idee, una costante di equilibrio espressa dalla (12.4), cioè in funzione delle frazioni molari. Tenendo contodella (12.3) si trova

R lnK = −∑i

νiµ∗iT⇒ Rd lnK = −

∑i

νi

[∂(µ∗i /T )

∂TdT +

1

T

∂µ∗i∂p

dp

](12.11)

Ogni termine che contiene la derivata rispetto a T di µ∗i /T corrisponde all’entalpia molare del componente(se vale la convenzione di coefficiente di attività unitario per xi → 1, solvente) o all’entalpia parziale molaredel componente in una soluzione ideale a molalità unitaria(γi → 1 per mi → 0, soluto), divisa per T 2:quindi complessivamente

∑i

νi∂(µ∗i /T )

∂T= −∆rH

T 2(12.12)

dove con ∆rH indichiamo il calore di reazione o variazione di entalpia quando ciascun componente si trovi

nello stato limite in cui si comporta in modo ideale secondo la convenzione scelta. Analogamente, i terminisommati di derivata rispetto alla pressione sono uguali alla variazione di volume ideale. Resta perciò

Rd lnK =∆HrT 2

dT − ∆rV

Tdp (12.13)

142

da cui segue che(∂lnK

∂T

)=

∆rH

RT 2(12.14)(

∂lnK

∂p

)= −∆rV

RT(12.15)

in pratica la dipendenza dalla pressione è molto modesta, cioè a fini pratici ∆rV ≈ 0. Se la costante di

equilibrio è espressa in funzione delle molalità si trovano le stesse relazioni, ma ∆rH e ∆rV

si riferisconoall’entalpia e volume di reazione in condizioni corrispondenti allo stato di molalità unitaria e comportamentoideale per ogni specie chimica nel solvente in cui la reazione prende luogo.

12.2 Soluzioni elettrolitiche

Un elettrolita è un composto chimico che in soluzione si dissocia dando origine a specie cariche, i cationicarichi positivamente e gli anioni carichi negativamente

Mp+Ap−

solvente p+Mz+(solv) + p−Az−(solv) (12.16)

dove p± sono il numero di cationi e anioni generati da una molecola1 dell’elettrolita di partenza, di carica z±.Gli elettroliti sono classificabili in elettroliti forti e deboli, sostanzialmente in dipendenza della grandezza dellacostante di equilibrio per la reazione (12.16). La scala di concentrazione usata per le soluzioni elettroliticheè la molalità, e quindi i potenziali chimici sono definiti secondo la convenzione per cui i coefficienti di attivitàtendono ad uno per diluizione infinita (molalità nulla).

Da molti punti di vista le soluzioni elettrolitiche non sembrerebbero diverse dalle soluzioni trattate neicapitoli precedenti, e le reazioni di dissociazione come la (12.16) non dovrebbero meritare alcuna descrizionespeciale. In realtà, esiste una differenza molto significativa, che è di natura sostanzialmente pratica: lesoluzioni elettrolitiche devono rispettare il principio di elettroneutralità, vale a dire non è possibile che esistaun numero di cariche positive significativamente diverso dal numero di cariche negative. L’elettroneutralitàha numerose conseguenze, che saranno brevemente discusse nelle sezioni successive. Tra le piú ovvie, peresempio, è la riduzione del numero di componenti, nel senso della regola delle fasi: non è possibile variareindipendentemente la popolazione dei cationi rispetto a quella degli anioni. Come consequenza, le grandezzemolari parziali che sono definite come variazioni infinitesime indipendenti rispetto al numero di moli, a paritàdel numero di moli di tutte le altre specie, perdono di significato. Se per esempio consideriamo i potenzialichimici delle specie cariche, definiti come

µ+ =

(∂G

∂n+

)T,p,n−,n0,nu

, µ− =

(∂G

∂n−

)T,p,n+,n0,nu

(12.17)

dove n+, n− sono le moli in soluzione di cationi e anioni, n0 indica il numero di moli del solvente, e nuè il numero di moli di elettrolita non dissociato in soluzione (per il caso di un elettrolita debole) vediamoche la definizione di µ+, µ− implica una variazione infinitesima di una specie carica lasciando l’altra speciecostante, ciò che è impossibile da attuarsi, sperimentalmente, in modo significativo.

12.3 Grandezze standard di formazione di sostanze ioniche solvatate

Il problema si presenta in realtà già al livello della definizione delle grandezze standard di formazione dellesostanze ioniche in soluzione: non è possibile misurare l’entalpia, l’entropia e dunque l’energia libera diformazione di una specie cationica od anionica in soluzione. Tutto quello che si può fare è misurarel’entalpia, entropia ed energia libera di una reazione di solvatazione degli elementi in condizioni stabili perdare luogo alla formazione di una soluzione, che naturalmente deve essere neutrale.

1Intesa come unità stechiometrica; in molti casi l’elettrolita di partenza non è formato da molecole: come è noto icristalli ionici sono in realtà aggregati di ioni

143

Nel seguito faremo sempre riferimento esclusivamente a soluzioni acquose. Cosí per esempio nellareazione di dissociazione ionica del sale in soluzione acquosa

NaClH2O Na+(aq) + Cl−(aq)

possiamo misurare l’energia libera di formazione della coppia ionica idrogeno-cloro. Non è invece possibilemisurare la corrispodente grandezza per uno dei due ioni separatamente, vale a dire relativamente allereazioni

Na(s, p) Na+(aq) + e−

1

2Cl2(g, p) + e− Cl−(aq)

Tuttavia, è utile disporre di tabelle con grandezze termodinamiche di formazione relative ai singoli ioni. Ciòè possibile stabilendo una scala arbitraria, vale a dire ponendo a zero l’energia libera di formazione di unoione particolare, e e determinando le energie libere di formazione di tutti gli altri riferendole in questa scala.La convenzione piú diffusa è la seguente

L’energia libera di formazione dello ione idrogeno in una soluzione ipotetica ideale a molalitàunitaria a partire da idrogeno gassoso a p = p = 1 atm vale zero a tutte le temperature.

Poiché la scala delle energie libere è definita in questo modo a tutte le temperature, ne consegue che anchel’entalpia di formazione e l’entropia di formazione dello ione idrogeno in soluzione acquosa valgono zero perconvenzione. Riassumendo, ad ogni temperatura

1

2H(g, p) H+(aq) + e−, ∆fG

= ∆fH = 0, S = 0 (12.18)

Su questa base è possibile calcolare i valori numerici, arbitrari ma coerenti, delle grandezze termodinamichedi formazione di tutti gli altri ioni. La metodologia per conseguire questo risultato è basata sostanzialmentesulla legge di Hess, cioè sulla costruzione di cicli termodinamici che contengono la reazione di formazionedegli ioni stessi. Per esempio, il ciclo termodinamico piú semplice per la determinazione dell’energia liberadi formazione di uno ione alogenuro, che indichiamo genericamente con X− (X = F, Cl, Br, I)

1

2X2(g, p) X−(aq) + e− (12.19)

può essere scritto come

H+(g) + X(g) + e− H+(g) + X−(g)

H+(g) + X−(g) H+(g) + X−(aq)

H+(g) + X−(aq) H+(aq) + X−(aq)

H+(aq) + X−(aq) 1

2H2(g) +

1

2X2(g)

1

2H2(g) +

1

2X2(g) H(g) +

1

2X2(g)

H(g) +1

2X2(g) H+(g) +

1

2X2(g) + e−

H+(g) +1

2X2(g) + e− H+(g) + X(g) + e−

vale a dire la formazione di alogenuro ionico gassoso (1), la solvatazione degli ioni (2 e 3), la formazionedelle specie gassose a partire dalla soluzione (4), la formazione di idrogeno molecolare gassoso (5), e la suaionizzazione (6), la formazione di ione alogenuro gassoso (7). Tutte le reazioni in fase gas sono riferitea p = p. Le energie libere dei diversi stadi sono misurabili o stimabili a partire da dati di energia diionizzazione ed affinità elettronica, e l’energia libera di formazione dello ione alogenuro è data dalla sommadi tutti i contributi.

144

X ∆fH/(kJmol−1) ∆fG

/(kJmol−1) S/(JK−1mol−1)F− (aq) -332.63 -278.79 -13.8Cl− (aq) -167.16 -131.23 56.5Br− (aq) -121.55 -103.96 82.4I− (aq) -55.19 -51.57 111.3

Tabella 12.1: Entalpie, energie libere ed entropie di formazione per gli ioni alogenuro

12.4 Coefficiente di attività medio

Dato il principio di elettroneutralità, non è possibile, come abbiamo già visto, misurare il potenziale chimicodelle specie ioniche in soluzione separatamente. Consideriamo un elettrolita in soluzione (acquosa) definitodalla reazione (12.16). La variazione infinitesima di energia a temperatura e pressione costante è

dG = µudnu + p+µ+dn+ + p−µ−dn− + µ0dn0

= µudnu + p+µ+(dn− dnu) + p−µ−(dn− dnu) + µ0dn0 (12.20)= (µu − p+µ+ − p−µ−)dnu + (p+µ+ + p−µ−)dn+ µ0dn0

dove indichiamo con n il numero totale di moli dell’elettrolita in soluzione. La reazione di dissociazioneall’equilibrio è caratterizzata dall’uguaglianza

µu = p+µ+ + p−µ− (12.21)

analogamente ad un qualunque equilibrio in soluzione. La variazione infinitesima di energia libera del sistemaall’equilibrio si può qundi scrivere come

dG = (p+µ+ + p−µ−)dn+ µ0dn0 (12.22)

dove indichiamo con n il numero di moli totali di elettrolita in soluzione. Possiamo definire allora la grandezzaµ, potenziale chimico dell’elettrolita in soluzione, come

µ =

(∂G

∂n

)T,p,n0

= p+µ+ + p−µ− (12.23)

questa grandezza è perfettamente misurabile, in quanto la sua definizione non viola l’elettroneutralità. Si puònotare come il potenziale chimico complessivo dell’elettrolita sia uguale al potenziale chimico dell’elettrolitaindissociato, µ = µu.

Possiamo ora definire una grandezza che misuri la deviazione dall’idealità di un elettrolita, vale a direun coefficiente di attività riferito all’elettrolita nel suo complesso. Partiamo dalla definizione dei potenzialichimici delle specie in soluzione secondo la convenzione delle molalità

µ+ = µ�+ +RT ln γ+m+

µ− = µ�− +RT ln γ+m− (12.24)µu = µ�u +RT ln γ+mu

Tenendo conto della definizione (12.23) troviamo

µ = p+µ�+ + p−µ

�− +RT ln γ

p++ γ

p−− m

p++ m

p−− (12.25)

le quantità p+µ�+ + p−µ

�− e γp++ γ

p−− sono misurabili perché sono riferiti a variazioni del numero di moli

dell’elettrolita nel suo complesso. In particolare, possiamo definire il coefficiente di attività ionico mediodell’elettrolita come

γ± = (γp++ γ

p−− )1/p (12.26)

dove p = p+ + p− è il numero totale di ioni. Possiamo anche definire una molalità media, detta anchemolalità ionica media, mediante una relazione analoga

m± = (mp++ m

p−− )1/p (12.27)

145

Dalla definizioni precedenti segue che possiamo scrivere il potenziale chimico dell’elettrolita in soluzionecome

µ = p+µ�+ + p−µ

�− + pRT ln γ±m± (12.28)

Nel caso degli elettroliti forti la ionizzazione è praticamente completa e possiamo definire immediatamentela molalità ionica media in funzione della molalità complessiva m

m+ = p+m, m− = p−m⇒ m± = (p+p−)1/pm (12.29)

Nel caso di elettroliti deboli possiamo scegliere di definire m+ e m− in accordo con le precedenti espressioni,e di definire conseguentemente nello stesso modo la molalitàs ionica media. In questo caso di parla dicoefficienti di attività stechiometrici, che vengono perciò a dipendere, tra gli altri fattori, anche dal gradodi ionizzazione dell’elettrolita.

12.5 Modello di Debye-Huckel

La caratteristica principale delle soluzioni elettrolitiche è la presenza di specie cariche che interagiscono me-diante forze coulombiane, che sono tipicamente forze a lungo raggio.

Figura 12.1: Grafico del logaritmo decimaledel coefficiente di attività media in funzionedella forza ionica (curve: dati sperimentali;rette: equazione di Debye-Huckel.

Le deviazioni dal comportamento ideale sono quindi molto ri-levanti, ed è utile ed interessante cercare di razionalizzare iparametri che le misurano (cioè i coefficienti di attività) infunzione di grandezze misurabili come le concentrazioni dellespecie chimiche e le cariche degli ioni.

Uno dei modelli piú semplici, ma ancora oggi piú usati perla sua semplicità e profondita è costituito dalla trattazione diDebye-Huckel, basata sull’idea che uno ione in soluzione è cir-condato da una sfera di solvatazione, detta atmosfera ionica,che scherma il potenziale elettrico risentito dallo ione stesso,e formato dalle molecole di solvente piú vicine allo ione. Ilmodello è basato su una serie di ipotesi ed approssimazioniche sono descritte in sintesi nella sezione di approfondimen-to di questo capitolo. La previsione principale del modello èrappresentata dalla legge limite di Debye-Huckel, che descrivela dipendenza del coefficiente di attività medio per soluzionimolto diluite mediante l’espressione, valida in acqua a 25 ◦C

log γ± = −0.509|z+z−|I1/2 (12.30)

dove I è un parametro adimensionale detto forza ionica

I =1

2

∑i

z2im

2i (12.31)

la somma corre su tutte le specie ioniche, e naturalmente mi

è la molalità divisa per la molalità unitaria dello ione i-esimo.


12.6.1 Teoria delle soluzioni elettrolitiche di Debye-Huckel

Le teorie moderne per l’interpretazione del comportamento all’equilibrio delle soluzioni elettrolitiche costitui-scono l’evoluzione di idee originarie di Ghosh (1920) e soprattutto successivamente di Debye e Hückel (1923).L’idea principale alla base della teoria di Debye e Hückel (DH) è costituita dalla definizione di una zona, a sim-metria sferica, che circonda ogni ione secondo una distribuzione statistica localmente piú ricca di ioni positivi(intorno ad uno ione negativo) o di ioni negativi (intorno ad uno ione positivo), detta atmosfera ionica.

146

Figura 12.2: Modello qualitativo dell’atmo-sfera ionica: in nero sono indicati i cationi,in bianco gli anioni.

Secondo la teoria DH, l’esistenza di un atmosfera è responsa-bile dell’energia libera in eccesso di una soluzione ionica realerispetto ad una soluzione ideale. Il calcolo dei coefficienti diattività si riduce perciò a trovare un’espressione dell’energia li-bera di eccesso in termini di proprietà misurabili della soluzione.Consideriamo l’atmosfera ionica intorno ad uno ione centralecome una distribuzione continua di carica, trascurando la na-tura discreta degli ioni che la formano. Il potenziale elettricoφ è collegato alla densità di carica elettronica dall’equazione diPoisson, nota come un risultato standard dell’elettrostatica

∇2φ = −ρε

(12.32)

dove ε è la costante dielettrica del mezzo. La densità ionicanon è nota al momento. Nella teoria DH una stima di ρ puòessere ottenuta con considerazioni statistiche. Sia V il volumetotale della soluzione, formato da ioni di vario tipo, ciascunocaratterizzato da una carica zi (maggiore o minore di zeroper i cationi o gli anioni) e presente in numero di Ni. Perl’elettroneutralità deve valere la relazione∑

i

Nizi = 0⇒∑i

nizi = 0 (12.33)

dove ni = Ni/V è il numero di ioni di tipo i-esimo per unità di volume. Il principio di elettroneutralità è veroper qualunque volume definito rispetto ad una posizione fissa di soluzione (e grande a sufficienza rispettoalle dimensioni ioniche: cioè è corretto a livello idrodinamico, e non molecolare). Se però consideriamoun elemento di volume dV che segua il moto di uno ione specifico, per esempio un catione, il principiodi elettroneutralità non è verificato, vale a dire è presente un atmosfera ionica con carica netta diversada zero (negativa nel caso del catione). In pratica il principio di elettroneutralità resta verificato in unaposizione fissa dello spazio (e in un volume sufficientemente grande) perché il moto degli ioni è casuale(stocastico) in seguito all’agitazione termica e per tempi sufficientemente nulli la carica media è nulla; maper un osservatore solidale con il catione, l’atmosfera ionica ha una carica netta. Nel seguito della derivazionedella teoria DH, il nostro punto di riferimento è solidale con lo ione centrale. Consideriamo dunque unoione, assunto come ione centrale, intorno al quale si è creato un campo di potenziale elettrico secondo lalegge di Poisson. Secondo i principi della meccanica statistica, la carica netta di un elemento di volumedV può essere calcolata dalla distribuzione di Boltzmann: l’energia di uno ione di carica zje nel campo dipotenziale elettrico φ è data da zjeφ, quindi secondo la distribuzione di Boltzmann il numero di ioni di tipoj in dV è

dnj = nj exp

(−ezjφkBT

)dV (12.34)

dove kB = R/L è la costante di Boltzmann definita rispetto R ed al numero di Avogadro L; ovvero ladensità di tutti gli ioni in dV è

ρ =∑i

ezjnj exp

(−ezjφkBT

)(12.35)

da cui segue che l’equazione di Poisson in φ può essere scritta nella forma

∇2φ = −eε

∑j

zjnj exp

(−ezjφkBT

)(12.36)

Per semplificare questa espressione, possiamo assumere che la temperatura sia abbastanza elevata da potersviluppare l’esponenziale in funzione di potenze di ezjφ/kBT ; arrestando lo sviluppo ai primi due termini si

147

Figura 12.3: Calcolo della distribuzione di carica attorno ad un catione: l’osservatore M è in moto conil catione, e vede una carica netta media diversa da zero in un elemento di volume ad una posizionefissa rispetto al catione; l’osservatore F è in quiete, e vede una carica netta media nulla in un elementodi volume in quiete.

148

ottiene

ρ =∑j

ezjnj −e2

kBT

∑j

z2j njφ (12.37)

il primo termine va a zero per la (12.33), e resta perciò una stima della densità di carica dell’atmosferaionica solidale con uno ione data da

ρ = − e2

kBT

∑j

z2j njφ (12.38)

ed un’equazione di Poisson semplificata per il potenziale elettrico

∇2φ =e2

kBTε

∑j

z2j njφ =

φ

r2D

(12.39)

dove rD è una lunghezza definita come

1

r2D

=e2

kBTε

∑j

z2j nj (12.40)

sul cui significato fisico torneremo fra breve. L’equazione di Poisson può essere ulteriormente semplificataassumendo una simmetria sferica per l’atmosfera ionica

1

r2

∂

∂rr2∂φ

∂r=

φ

r2D

(12.41)

dove r è la distanza dallo ione centrale al punto considerato e φ è ora funzione solo di r. La soluzionegenerale è data nella forma

φ = A1exp(−r/rD)

r+A2

exp(r/rD)

r(12.42)

Le condizioni al contorno del problema sono le seguenti: a grandi distanze il potenziale elettrico deve andarea zero, come conseguenza delle leggi fondamentali dell’elettrostatica, quindi A2 = 0; per r → 0 il potenzialeelettrico deve assumere la forma del potenziale elettrostatico dovuto allo ione centrale di carica zie in undielettrico di costante ε, in assenza di atmosfera ionica, che è dato dalla legge di Coulomb

φCoulomb =ezi

4πεr(12.43)

confrontando il potenziale φ con A2 = 0 e r → 0 (cioè espandendo in serie di McLaurin il termineesponenziale e tenendo solo il contributo in ordine zero, pari ad 1) si determina A1 = ezi/4πε. Il potenzialecalcolato in r dovuto al sistema ione centrale+ atmosfera ionica è perciò

φ =ezi

4πεrexp(−r/rD) (12.44)

ed ha la forma di un potenziale di Coulomb schermato, dove rD, detta lunghezza di Debye, rappresentala costante di schermo. In una soluzione elettrolitica reale il potenziale della sola atmosferica ionica èdeterminato come differenza

φatm = φ− φCoulomb =ezi

4πεr[exp(−r/rD)− 1] (12.45)

Il potenziale dovuto alla sola atmosferica ionica nella posizione dello ione centrale è dato dalla precedenteespressione valutata per r → 0. Il limite si calcola facilmente come:

φ0atm = − ezi

4πεrD(12.46)

149

Secondo l’approssimazione fondamentale di DH, l’energia di solvatazione, cioè il lavoro necessario a solvatarelo ione, è calcolata come un lavoro puramente elettrostatico. Se si aggiunge una carica infinitesima dq aduna regione di potenziale φ0

atm, il lavoro elettrico infinitesimo è φ0atmdq. Partendo da una carica centrale, e

aggiungendo carica fino ad arrivare a zie, il lavoro totale risulta essere

we = −∫ zie

0

q

4πεrDdq = − e2z2

i

8πεrD(12.47)

Definiamo ora, secondo l’approssimazione DH, l’energia libera di eccesso della specie per una mole di speciei-esima, cioè la differenza tra l’energia libera nella soluzione rispetto ad una soluzione ideale, come Lwe, escriviamo quindi il logaritmo del coefficiente di attività potenziale chimico della specie i-esima

ln γi =LweRT

=wekBT

= − e2z2i

8πεkBTrD= − z2

i F2

8πεLRTrD(12.48)

dove abbiamo usato il faraday F = Le, cioè la carica di una mole di cariche e. La lunghezza di Debyepuò essere calcolata in termini di molalità; infatti nj = cjL dove cj è il numero di moli dello ione j divisoper il volume della soluzione; passando alle molalità possiamo scrivere n ≈ ρmjL, dove ρ è la densità delsolvente. Sostituendo nell’espressione di rD otteniamo

rD =

(εRT

2ρF 2Im

)1/2

(12.49)

Infine possiamo calcolare direttamente il coefficiente di attività medio. Per un sistema derivato da unelettrolita secondo (12.16) vale la relazione (12.26), da cui segue

ln γ± =p+we,+ + p−we,−

(p+ + p−)kBT= −

(p+z2+ + p−z

2−)F 2

8πε(p+ + p−)LRTrD(12.50)

poiché però p+z+ + p−z− = 0 si ha che

p+z+ + p−z− = 0⇒ (p+z+ + p−z−)(z+ + z−) = 0⇒ p+z2+ + p+z+z− + p−z

2− + p−z+z− = 0⇒

p+z2+ + p−z

2− = −(p+ + p−)z+z− ⇒

p+z2+ + p−z

2−

p+ + p−= −z+z− = |z+z−| (12.51)

e segue dunque l’espressione

ln γ± = − |z+z−|F 2

8πεLRTrD(12.52)

passando ai logaritmi decimale e sostituendo l’espressione di rD in funzione della forza ionica si ottiene lalegge limite DH

log γ± = −A|z+z−|I1/2 (12.53)

e la costante A è data dalla relazione

A =F 3

4πL ln 10

(ρm

2ε3R3T 3

)1/2

(12.54)

per l’acqua a 25 ◦C si ritrova il valore A = 0.509.La legge limite di DH che abbiamo ricavato è valida solo in condizioni di soluzioni eletttrolitiche diluite,

o a bassa forza ionica. Sono possibili naturalmente trattamenti anche molto piú sofisticati della teoria DH,che portano ad espressioni valide per esprimere il coefficiente di attività medio in funzione della forza ionicaanche a concentrazioni elevate. La legge estesa di Debye-Huckel, che dipende da due nuovi parameteri α eβ

log γpm = −A|z+z−|I1/2

1 + αI1/2+ βI (12.55)

è sostanzialmente un’espressione empirica che si può considerare accettabile fino a molalità intorno a 0.1mol kg−1, e che è stata razionalizzata da Huckel mediante varie ipotesi ed emendamenti aggiuntivi rispettoalla teoria DH originale, come il trattamento degli ioni in forma discreta e non come distribuzione di caricacontinua, l’inclusione di una costante dielettrica variabile con la distanza dallo ione centrale e la formazionedi coppie ioniche.

150

Capitolo 13

Celle elettrochimiche

Una cella elettrochimica è un dispositivo formato da due elettrodi in contatto con un elettrolita.

Figura 13.1: Dall’alto, in senso orario:Galvani, Volta, Nernst e Faraday.

I due elettrodi possono risiedere in due diversi elettroliti, chesono in questo caso connessi da un ponte salino o separa-ti da un setto poroso. Una cella elettrochimica che produceelettricità in seguito ad un processo chimico spontaneo è det-ta cella galvanica o pila, mentre una cella elettrochimica incui avvenga una reazione non-spontanea a causa di un flussoindotto dall’esterno di corrente elettrica è detta cella elettro-litica. L’elettrochimica è il complesso di metodologie fisichee chimiche per lo studio dei processi che comportano la tra-sformazione di energia elettrica in energia chimica e viceversa,sia in condizioni di equilibrio (le uniche di cui ci occupiamo inquesto corso), sia in condizioni di non-equilibrio. Dal puntodi vista chimico, l’elettrochimica è lo studio di processi di os-sidoriduzione che avvengono sia in fasi omogenee che in fasieterogenee, con una particolare attenzione a quanto avvienenelle zone di interfaccia tra gli elettrodi e le soluzioni. L’elet-trochimica è una delle branche piú antiche della chimica-fisicamodernamente intesa - cioè come disciplina scientifica bastasul metodo sperimentale - ed alcuni dei suoi massimi esponentifurono attivi in Europa già nel XVIII secolo: in realtà le primericerche elettrochimiche sono state spesso parallele allo studiodella fisica elettrostatica e dei fenomeni dell’elettromagneti-smo: possiamo ricordare per esempio Galvani e Volta in Italiae Faraday in Gran Bretagna. Le tecniche elettrochimiche fu-rono di notevole importanza per la comprensione dei fenomenifondamentali della chimica fisica: per esempio Nernst in Ger-mania diede contributi importanti all’elettrochimica e ne trassele osservazioni sperimentali che sono alla base della sua enunciazione del III principio della termodinamica.

13.1 Celle galvaniche e pile

Come è noto dalla chimica generale parliamo di reazione di ossidoriduzione (redox), quando sono presentimolecole che cambiano il loro stato di ossidazione, acquisendo elettroni (riduzione)

Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) (13.1)

oppure perdendo elettroni (ossidazione)

Zn(s)→ Zn2+(aq) + 2e− (13.2)

151

le precedenti reazioni sono dette semireazioni. Le semireazioni si scrivono per convenzione sempre sottoforma di riduzione, ed ogni reazione di ossidoriduzione può essere costruita come differenza di due semirea-zioni. Cosí il processo spontaneo di riduzione del rame ed ossidazione dello zinco si scrive come differenzadelle due semireazioni

+[Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s)

]−[Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s)

](13.3)

Cu2+(aq) + Zn(s)→ Cu(s) + Zn2+(aq)

Figura 13.2: Un esempio di cella galvanica:pila Daniell.

Una cella galvanica è sostanzialmente un dispositivo in cui av-viene una reazione redox con le semireazioni localizzate in duezone distinte, ciascuna formata dall’elettrodo e da una certaquantità di elettrolita (o da due elettrodi separati, in questocaso collegati da un ponte salino). Ogni zona è detta semi-cella. In Figura (13.2) è disegnata una cella galvanica basatesulle coppie redox Zn/Zn2+ e Cu/Cu2+, nota come pila Da-niell. Un elettrodo di zinco è immerso in una soluzione, peresempio 1 M, di ZnSO4 ed un elettrodo di rame è immersoin una soluzione di CuSO4. Le due soluzioni sono separateda un setto poroso, che non permette il passaggio dei cationi,oppure collegate da un ponte salino, pieno di un elettrolita disupporto, per esempio Na2SO4, che permette il passaggio dicorrente ma impedisce il mescolamento delle due soluzioni, co-me nello schema indicato in Fig. (13.3). La rappresentazioneschematica della cella galvanica in Fig. (13.2) è

Zn|ZnSO4(1.0M)...CuSO4(1.0M)|Cu (13.4)

mentre la rappresentazione della cella in Fig. (13.3) è

Zn|ZnSO4(1.0M)‖CuSO4(1.0M)|Cu (13.5)

Ogni simbolo | rappresenta un interfaccia, e quindi l’unica differenza tra le due celle considerate è nellapresenza di un contatto, sia pure indiretto, tra le due semicelle nel primo caso, indicato dal simbolo centrale..., mentre questo contatto è assente nel secondo caso, simbolo ‖. Per definizione, l’elettrodo presso il qualeavviene una reazione di ossidazione è l’anodo

R1 → O1 + νe (13.6)

mentre l’elettrodo sede della riduzione è il catodo

O2 + νe→ R2 (13.7)

dove ν è il numero di elettroni scambiati. In una cella galvanica si ha il passaggio di una corrente elettricadiversa da zero, causata dalla reazione spontanea complessiva data dalla somma delle semireazioni cheavvengono nelle due semicelle.

Il passaggio di corrente è dovuto alla differenza di potenziale tra i due elettrodi. In una cella galvanica ilcatodo ha quindi un potenziale elettrico maggiore dell’anodo: la specie chimica che si riduce sottrae elettronidall’elettrodo, mentre all’anodo la specie che si ossida cede elettroni. In una cella elettrolitica l’anodo èsempre l’elettrodo di ossidazione, ma gli elettroni sono sottratti dalla semicella perché l’ossidazione non èspontanea, mentre al catodo, che è sempre per definizione l’elettrodo dove avviene la riduzione, vengonoforniti elettroni. Quindi in una cella elettrolitica l’anodo ha un potenziale elettrico maggiore di quello delcatodo.

La reazione di cella è la reazione chimica complessiva della cella scritta in modo che l’elettrodo adestra sia il catodo; quando si scrive la rappresentazione schematica (13.5), si assume perciò che il catodocorrisponda al rame, mentre l’anodo corrisponda allo zinco, e che la reazione corrispondente sia (13.3). Èpossibile stabilire a priori, date le semireazioni, se la reazione risultante è spontanea, cioè la rappresentazioneè relativa ad una cella galvanica, come vedremo in una sezione successiva.

152

13.2 Forza elettromotrice ed energia libera di reazione della cella

Il potenziale elettrico responsabile del passaggio di corrente è la somma delle differenze di potenziale che si in-staurano in corrispondenza di tutte le interfaccie che formano una cella.

Figura 13.3: Ponte salino

In presenza di un setto poroso tra le due semicelle,per esempio, si instaura una differenza di potenzia-le elettrico dovuto alla diversa mobilità degli ioniattraverso il setto. Con un ponte salino, questa dif-ferenza di potenziale, detta potenziale di contattoliquido, viene molto ridotta, perché dipende soprat-tutto dalle variazioni di concentrazione dell’elettroli-ta di supporto, che è stabile. La presenza del pontesalino è anche importante per assicurare la possibili-tà di effettuare misure della differenza di potenzialetra gli elettrodi in condizioni di reversibilità, come

discuteremo tra breve.La misura della differenza di potenziale tra gli elettrodi è detta potenziale di cella. Il potenziale di

cella è riferito alle condizioni in cui attraverso la cella passa una corrente diversa da zero: il lavoro elettricocompiuto dal sistema (la cella) è dovuto al processo irreversibile che avviene nel sistema stesso, cioè lareazione chimica complessiva. Il lavoro elettrico (cioè non di volume) massimo che la cella può compiere èlegato alla variazione di energia libera complessiva della cella, a pressione e temperatura costanti, ed è parial lavoro compiuto in condizioni di reversibilità

we,max = ∆G (13.8)

e ∆G è la variazione di energia libera della reazione alle condizioni di temperatura, pressione e composizionedate. Quindi la misura del lavoro massimo deve essere vista come un preocesso al limite, in cui la cellaopera in condizioni di reversibilità, cioè sostanzialmente di corrente nulla.

La differenza di potenziale elettrico tra i due elettrodiin condizioni di corrente nulla si dice forzaelettromotrice E (fem) della cella

E = limi→0

φcatodo − φanodo. (13.9)

Si noti che solo in condizioni di reversibilità (corrente nulla) possiamo applicare la (13.8) e quindi fare delleconsiderazioni quantitative tra potenziale elettrico (fem) e variazione di energia libera.

Se rappresentiamo la reazione complessiva nel consueto modo compatto (11.2), possiamo scrivere lavariazione infinitesima dell’energia libera a T e p costanti come

dG =∑

µidni =∑i

νiµidξ = ∆rGdξ (13.10)

dove ξ è il grado di avanzamento della reazione. Per una variazione infinitesima di dξ, il lavoro elettrico incondizioni reversibili è perciò

dwe = ∆rGdξ (13.11)

In seguito all’avanzamento della reazione di dξ, sia avrà il passaggio di νdξ elettroni dall’anodo al catodo,corrispondenti alla carica di −νFdξ, dove F = eL è il Faraday, che abbiamo già incontrato in precedenza.Il lavoro elettrico per il passaggio di una carica attraverso una diffrenza di potenziale è dato dal prodottodella cariva per la diffrenza di potenziale; quindi nel nostro caso dwe = −νFEdξ. Ne consegue che

−νFE = ∆rG (13.12)

che è l’equazione alla base dello studio delle celle in condizioni reversibili. Dalla misura della fem si può quindiottenere il ∆rG della reazione di cella. Si noti che da misure ripetute in diverse condizioni di temperaturapossiamo misurare la ∆rS, dalla relazione di Gibbs-Helholtz

∆rS = −(∂∆rG

∂T

)p

= νF

(∂E

∂T

)p

(13.13)

153

e quindi la ∆rH, che risulta semplicemente

∆rH = ∆rG+ T∆rS = −νFE + νF

(∂E

∂T

)p

(13.14)

A questo punto ricordiamo come la condizione di reversibilità di una cella non sia sempre facilmente ottenibile.La presenza di contatti liquidi rende la cella parzialmente irrevesibile, mentre l’uso di ponti salini avvicinamolto il raggiungimento di condizioni di reversibilità. L’eliminazione completa di contatti liquidi è la soluzionemigliore, ed è possibile in celle specifiche, come la cella Weston

Cd(Hg)|CdSO4(s),Hg2SO4(s)|Hg (13.15)

13.3 Equazione di Nerst

Il passo successivo è di porre in relazione la fem della cella con le attività delle specie chimiche che partecipanoalla reazione complessiva. Se la reazione è rappresentata da (11.2), tenendo conto della defizione delpotenziale chimico di una specie nella forma generica µi = µi + RT ln ai (dove con µi indichiamo inmodo generico il potenziale chimico standard, comunque definito, e con ai l’attività della specie divisa perla corrispondente grandezza unitaria, per esempio pressione o molalità), otteniamo per sostituzione nelladefinizione di ∆rG

∆rG = ∆rG +RT

∑i

ln aνii = ∆rG +RT ln

∏i

aνii ≡ ∆rG +RT lnQ (13.16)

dove Q =∏i aνii è il quoziente di reazione. Dividendo per −νF otteniamo

E = E − RT

νFlnQ (13.17)

che è la famosa equazione di Nernst. La grandezza E è la forza elettromotrice standard della cella, edè definita come

E = −∆rG

νF(13.18)

In condizioni di equilibrio chimico Q = K costante di equilibrio della reazione e E = 0, da cui segue

lnK =νFE

RT(13.19)

La forza elettromotrice standard è perciò in relazione diretta con la costante di equilibrio della reazione.

13.4 Potenziale di elettrodo

Possiamo classificare le semicelle in varie categorie. Tra gli elettrodi piú semplici abbiamo gli elettrodimetallici, in cui un metallo è in contatto con una soluzione dello stesso ione, per esempio argento connitrato di argento in soluzione

Ag|Ag+(c) (13.20)

Spesso conviene usare un elettrodo costituito da un’amalgama del metallo con il mercurio, per ridurre effettidi polarizzazione o per ovviare al fatto che il metallo puro reagirebbe con la soluzione, come per il sodio

NaHg(c1)|Na+(c2) (13.21)

Si noti che se l’amalgama è satura nel metallo l’elettrodo è equivalente ad un elettrodo in metallo puro(perché ha lo stesso potenziale chimico).

154

Gli elettrodi a gas sono costituiti da una lamina di metallo non reattivo (platino od oro) in contatto conun gas o una soluzione di gas in liquido. Il piú noto come vedremo tra breve è l’elettrodo ad idrogeno

Pt(s)|H2(g)|H+(aq) (13.22)

Ricordiamo ancora gli elettrodi non metallici e non a gas (metallo inerte a contatto con una fase liquidao solida, come la semicella bromo-bromuro, in cui il metallo inerte è il platino); gli elettrodi a ossido-riduzione, in cui il metallo inerte è immerso in una soluzione con due ioni dello stesso elemento ma adiverso stato di ossidazione, come platino a contatto con ioni ferrici e ferrosi; gli elettrodi a metallo-sale insolubile (metallo inerte a contatto con un suo sale poco solubile, come argento-argento cloruro).

Figura 13.4: Elettrodo ad idrogeno.

In teoria, non è possibile determinare la fem di una cella comedifferenza diretta del potenziale elettrico dei due elettrodi. Inpratica però possiamo adottare il potenziale di un elettrodo co-me uno standard, ponendone arbitrariamente a zero il valore.L’elettrodo standard prescelto è l’elettrodo ad idrogeno, peril quale si pone E = 0. Il potenziale di ogni altro elettrodo sidetermina come la fem standard della cella costruita con l’elet-trodo di idrogeno a sinistra (anodo). Per esempio il potenzialestandard dell’elettrodo ad argento Ag+/Ag è la fem standarddella cella

Pt(s)|H2(g)|H+(aq)‖Ag+aq|Ag(s) (13.23)

e vale E = 0.80 V. Un potenziale standard elevato significa che la coppia redox è fortemente ossidante,un basso potenziale standard indica che la coppia è riducente. La fem standard di una cella generica potràessere trovata come il potenziale standard dell’elettrodo di destra (catodo) meno il potenziale standarddell’elettrodo di sinistra (anodo). Per esempio la cella

Ag(s)|Ag+(aq)‖Cl−(aq)|AgCl(s)|Ag(s) (13.24)

è equivalente alle due celle in serie

Ag(s)|Ag+(aq)‖H+(aq)|H2(g)|Pt(s)− Pt(s)|H2(g)|H+(aq)‖Cl−|AgCl(s)|Ag(s) (13.25)

e quindi la fem della cella è data come

E = E(AgCl/Ag,Cl−)− E(Ag+/Ag) = −0.58V (13.26)

Se la fem standard è positiva la cella è una cella galvanica, altrimenti per ottenere un processo spontaneosi devono invertire le due semicelle.

155

Parte V

Cinetica chimica

157

Capitolo 14

Cinetica chimica: definizioni e metodi

Quanto tempo impiega una sistema chimico a raggiungere l’equilibrio? In altri termini, qual è la cinetica diuna (o più) reazioni chimiche? Queste domande trovano delle risposte dallo studio della velocità di reazioneo reattività chimica. Per comodità, l’argomento è diviso in tre parti: definizioni e metodi (1), applicazioni(2), calcolo di costanti cinetiche (3).

14.1 Velocità di reazione e legge cinetica

Iniziamo con alcune definizioni. Definiamo prima di tutto, in modo non troppo rigoroso per ora, unareazione chimica elementare o processo chimico elementare come una reazione chimica che avvengain un solo passaggio chimico, coinvolgendo contemporaneamente alcune specie chimiche. In generale, lereazioni chimiche osservate sperimentalmente sono la combinazione di vari processi elementari (successi-vi o contemporanei) che danno luogo nel loro complesso ad un meccanismo di reazione (vedi oltre), eche possono anche coinvolgere specie chimiche non direttamente osservabili, almeno con metodi semplici.

Figura 14.1: Schema di un apparato a flusso interrottoper lo studio di cinetiche enzimatiche.

Per esempio, consideriamo la reazione di sintesi del-l’ossido di azoto, che avviene in fase gas. Sperimen-talmente si osserva la seguente reazione complessi-va: 2NO + O2 → 2NO2. Questa è però il risultatodi un meccanismo di reazione formato da tre reazionielementari distinte

2NO → N2O2

N2O2 → 2NO (14.1)N2O2 + O2 → 2NO2

dove compare la specie transiente N2O2.In generale la velocità di formazione/scomparsa

di una specie chimica è semplicemente la derivatatemporale del numero di moli della specie stessa (odella sua concentrazione)

v =dn(t)

dt(14.2)

La velocità di una reazione chimica elementare, chescriviamo nella consueta forma compatta (per M specie chimiche Ci, i = 1, . . . ,M)∑

i

νiCi → 0 (14.3)

è data in funzione del grado di avanzamento ξ precedentemente definito, come

v =dξ

dt=

1

ν1

dn1

dt= . . .

1

νi

dnidt

= . . . (14.4)

159

In un sistema a volume costante V , dividendo il numero di moli ni del componente i-esimo per V otteniamosemplicemente

v =1

νi

dcidt

(14.5)

dove ci è la molarità della specie i-esima. Data una reazione chimica, è quindi sempre possibile scrivere ladefinizione della velocità corrispondente. Per esempio, nella reazione tra trietilammina e bromuro di etile(C2H5)3N + C2H5Br→ (C2H5)4NBr, si ha che

v = −d[(C2H5)3N]

dt= −d[C2H5Br]

dt=d[(C2H5)4NBr]

dt(14.6)

La misura sperimentale della velocità di una reazione chimica richiede apparati di diversa complessità,che dipendono sostanzialmente dalla scala temporale della reazione stessa. È di importanza fondamentaleassicurare un buon controllo delle condizioni delle condizioni sperimentali, e soprattutto della temperatura,perchè come vedremo in seguito la dipendenza della velocità di una reazione chimica dalla temperatura èspesso molto rilevante. È necessario inoltre disporre di metodologie che permettano di campionare in modoquantitativo la concentrazione di una o più specie in funzione del tempo. Sperimentalmente, sono disponibiliin pratica varie classi di metodi:

• per reazioni chimiche che decorrono in tempi relativamente lunghi (ore, giorni) etc. può essere suffi-ciente prelevare ad intervalli regolari campioni dal sistema, sottoporli a raffreddamento per bloccare ildecorso della reazione e procedere ad un’analisi chimica quantitativa

• per reazioni che decorrono in tempi relativamente veloci (da minuti fino a millisecondi) si possonoimpiegare semplici tecniche fisiche per seguire il decorso della reazione nel tempo, come per esempio

1. spettri di assorbimento

2. misure di costanti dielettriche

3. misure di conducibilità elettrica

4. misure dell’indice di rifrazione

5. metodi dilatometrici

6. misure di variazione di pressione (in fase gas)

• infine nel caso di reazioni rapide (microsecondi) si possono usare metodi basati su sistemi a flusso ometodi di rilassamento (vedi oltre)

Soprattutto nel caso di reazioni rapide in soluzioni di interesse biologico (come per esempio le reazionienzimatiche), il controllo delle condizioni iniziali, la termostatazione del sistema etc. richiede apparati emetodi ad hoc. Una parziale soluzione è data dal metodo di flusso interrotto: i reagenti vengono fatti fluireinsieme e mescolati in un tempo molto rapido. Il flusso viene interrotto in modo estremamente veloce e ireagenti o i prodotti presenti nella camera di mescolamento sono analizzati con metodologie appropriate, disolito spettroscopiche.

La determinazione esatta del tempo di inizio della reazione è di difficile determinazione, perchè deve te-nere conto del tempo di mescolamento dei reagenti e del tempo di eliminazione delle turbolenze nel reattore.L’analisi del dato sperimentale è particolarmente difficile poichè per esempio un rapido mescolamento com-porta un maggior tempo di eliminazione delle turbolenze (cioè il raggiungimento di un equilibrio meccanico)e viceversa.

14.2 Ordine di reazione

Fin qui, è stato definito un oggetto di studio sperimentale - la velocità di reazione - vale a dire una quantitàmisurabile sperimentalmente e soggetto ad interpretazione, cioè un’osservabile. I dati sperimentali a nostradisposizione, quando si voglia svolgere uno studio di cinetica di reazione, sono di solito di questo tipo: un

160

insieme di specie chimiche note è presente in un ambiente controllato (reattore) e le loro concentrazionivariano nel tempo; sono noti (per esempio sotto forma di tabelle o grafici) gli andamenti delle concentrazionio delle loro derivate temporali (velocità).

Supponiamo di sapere che in un reattore esistono (sono osservabili) le sostanze chimiche C1, C2 etc.,legate da una reazione chimica, che può corrispondere a vari processi elementari. Una serie di misure speri-mentali accurate permettono di ricavare la seguente legge cinetica per la velocità di formazione/scomparsadella specie i−esima Ci1

dcidt

= Fi(c1, c2 . . . , cM ) (14.7)

la legge cinetica è quindi la relazione, osservata sperimentalmente, tra la velocità di una specie e leconcentrazioni di tutte od alcune specie presenti.

In molti casi - ma non sempre - la legge cinetica relativa ad una specie chimica può essere scritta nellaforma

dcidt

= kca11 ca22 . . . caMM (14.8)

Si dice in questo caso che la reazione chimica complessiva del sistema è di ordine a = a1 + a2 + · · ·+ aMrispetto alla specie Ci, con una costante cinetica k. Per esempio, nel caso visto in precedenza della sintesidi NO2, si osserva sperimentalmente che

d[NO]

dt= −k[NO]2[O2] (14.9)

e quindi si dice che la reazione è del terzo ordine ordine rispetto al monossido di azoto, con una costantedi velocità pari a k; le dimensioni delle costanti di velocità dipendono dalla definizione della concentrazionee dall’ordine: per esempio, se si usano le molarità, per una reazione del primo ordine [k] = s−1, per unareazione del secondo ordine [k] = mol−1dm3s−1 etc.; per una reazione di ordine generico a, le dimensionisono [k] = s−1(mol/dm3)1−a.

L’ordine di una reazione chimica è un dato sperimentale, e può anche non essere definibile. Conside-riamo per sempio la sintesi dell’acido bromidrico H2 + Br2 → 2HBr. Un’analisi accurata della velocità diformazione dell’acido bromidrico porta a definire la seguente legge cinetica

d[HBr]

dt= k1

[H2][Br2]1/2

k2 +[HBr]

[Br2]

(14.10)

e quindi non è possibile definire un’ordine di reazione rispetto all’acido bromidrico. Nella maggior parte deicasi, tuttavia, le reazioni chimiche sono descritte da cinetiche apparentemente semplici di primo o secondoordine.

14.2.1 Molecolarità

A differenza dell’ordine di reazione, la molecolarità è definita esclusivamente per una reazione elementare.Data infatti una reazione elementare con M reagenti, che scriviamo ora nella sua forma reagenti→ prodotti

r1R1 + r2R2 + · · · → p1P1 + p2P2 + . . . (14.11)

la molecolarità è data dal numero totale di molecole di reagenti, m = r1 +r2 + · · ·+rM che partecipanoalla reazione elementare. La molecolarità è importante perchè coincide con l’ordine di reazione della reazioneelementare,. In altre parole, per una reazione elementare possiamo sempre scrivere

v = − 1

ri

d[Ri]

dt=

1

pj

d[Pj ]

dt= k[R1]r1 . . . [RM ]rM (14.12)

1D’ora in avanti, in mancanza di altri chiarimenti, impieghiamo il simbolo Ci per indicare una sostanza chimica e ciper indicarne la concentrazione, di solito intesa come molarità [Ci]

161

Per esempio, per la reazione elementare di sintesi dell’ossido di azoto da monossido di azoto e ozonoNO + O3 → NO2 + O2 la velocità di reazione è esattamente

v = k[NO][O3] (14.13)

con una molecolarità pari a due. Il motivo dell’identità ordine di reazione/molecolarità per una reazione ele-mentare è nella natura stessa di una reazione elementare, che si deve interpretare come un evento concertatoin cui le molecole dei reagenti si incontrano e reagiscono (generando di solito un complesso attivato o statodi transizione, vedi oltre); la velocità di scomparsa di un reagente o di formazione di un prodotto dipendeperciò dalla probabilità che le molecole di reagenti si incontrino per dare luogo alla reazione, proporzionale alprodotto delle rispettive concentrazioni elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici. È abbastanza eviden-te che reazioni di molecolarità superiori a tre sono molto rare (in pratica inesistenti): maggiore è il numerodi molecole coinvolte in una reazione, minore è la probabilità che si incontrino contemporaneamente. Lamaggior parte delle reazioni elementari sono monomolecolari o bimolecolari, in pochi casi trimolecolari.

14.2.2 Esempi

Analizziamo i questa sezione, con alcuni esempi, varie reazioni (elementari e non) di primo, secondo e terzoordine. La discussione di meccanismi di reazione più o meno complessi è riservata al capitolo successivo,insieme all’analisi di alcuni esempi specifici (reazioni a catena, catalisi).

Primo ordine

Una reazione chimica al primo ordine rispetto ad una specie chimica è caratterizzata da ordine pari ad uno.Consideriamo una reazione monomolecolare generica, che indichiamo con

R→ p1P1 + p2P2 + ... (14.14)

in cui la molecola di reagente R genera i prodotti P1, P2 etc. La reazione è del primo ordine. La leggecinetica è perciò

v = −d[R]

dt=

1

p1

d[P1]

dt=

1

p2

d[P2]

dt· · · = k[R] (14.15)

Consideriamo una reazione generica del tipo R → prodotti che segue una legge al primo ordine v = k[R].Siano per semplicità x(t) = c0− [R] le moli per decimetro cubo di reagente che si sono consumate al tempot, con la condizione iniziale che al tempo t = 0 la concentrazione del reagente valga c0 = [R]t=0. La leggecinetica può essere scritta come un’equazione differenzanziale lineare di primo ordine ai cofficienti costanti:

dx

dt= k(c0 − x) (14.16)

x(0) = 0 (14.17)

L’equazione (14.16) si risolve separando le variabili x e t ed integrando

dx

c0 − x= kdt ⇒

∫ x

0(c0 − u)du = k

∫ t

0dτ

⇒ − ln

(c0

c0 − x

)= kt⇒ x = c0(1− e−kt)⇒ [R] = [R]0e

−kt (14.18)

La dipendenza dal tempo, in forma integrata, della concentrazione di una specie che segue una legge cineticadel prima ordine, è esponenziale.

Una grandezza utile per caratterizzare una cinetica chimica è il cosidetto tempo di dimezzamento t1/2,cioè il tempo necessario perchè la specie chimica sotto esame raggiunga una concentrazione pari alla metàdi quella iniziale. Nel caso di una cinetica al primo ordine, ponendo [R] = [R]0/2 nella relazione precedente,si ottiene un valore di t1/2 pari a

t1/2 =ln 2

k(14.19)

162

In una reazione al primo ordine il tempo di dimezzamento è indipendente dalla concentrazione iniziale. Peresempio per una reazione al primo ordine con k = 5.0 × 10−4 s−1, il tempo necessario per dimezzare unaqualunque concentrazione iniziale di reagente è sempre ln 2/5.0× 10−4 = 1.4× 103 s.

La maggior parte delle reazioni monomolecolari sono isomerizzazioni o decomposizioni: es. isomerizza-zione del ciclopropano a propano, ionizzazione di un alogenuro alchilico e così via. Più in generale, cineticheal primo ordine sono osservate spesso in natura per numerose reazioni chimiche non elementari. Per esempionelle reazioni di sostituzione nucleofila di un alogenuro ad un carbonio alifatico secondo il meccanismo SN1,alla reazione complessiva

RX + Yk→ RY +X (14.20)

corrisponde la cinetica al primo ordine

v = −d[RX]

dt= k[RX]⇒ [RX] = [RX]0e

−kt (14.21)

che però è il risultato di un meccanismo di reazione formato da tre reazioni elementari. Un altro caso moltoimportante di reazioni al primo ordine, in questo caso senz’altro monomolecolari, è dato dai decadimenti dinucleotidi radioattivi, come per esempio

Rak→ Rn + α (14.22)

cui corrisponde la legge

v = −d[Ra]

dt=d[Rn]

dt= k[Ra]⇒ [Ra] = [Ra]0e

−kt (14.23)

mentre il prodotto segue la legge (ricordando che [Ra] + [Rn] = [Ra]0)

[Rn] = [Ra]0

(1− e−kt

)(14.24)

Figura 14.2: Decadimento radio/radon

Il diagramma del logaritmo della concentrazione diuna specie che segua un decadimento del primo or-dine contro il tempo è un diagramma lineare, lacui pendenza è la costante di decadimento con ilsegno cambiato (per esempio nell’esempio genericoiniziale, che ln[R] = ln[R]0 − kt).

Secondo ordine

In una reazione cinetica caratterizzata da una leggeal secondo ordine la somma degli esponenti è due.Consideriamo una reazione bimolecolare generica,che indichiamo con

R1 +R2 → p1P1 + p2P2 + ... (14.25)

in cui le molecole di reagente R1 e R2 generano iprodotti P1, P2 etc. La reazione è del secondo ordine. La legge cinetica è perciò

v = −d[R1]

dt= −d[R2]

dt=

1

p1

d[P1]

dt=

2

p2

d[P2]

dt· · · = k[R1][R2] (14.26)

R1 ed R2 possono anche ovviamente essere due molecole della stessa specie

2R→ p1P1 + p2P2 + ... (14.27)

163

in cui due molecole di reagente R generano i prodotti P1, P2 etc. La legge cinetica è sempre del secondoordine

v = −1

2

d[R]

dt=

1

p1

d[P1]

dt=

1

p2

d[P2]

dt· · · = k[R]2 (14.28)

Proviamo a trovare le leggi cinetiche integrate di due reazioni chimiche che seguano rispettivamente la legge(14.26) e (14.27). Nel primo caso, R1 +R2 → prodotti, sia x(t) le moli per decimetro cubico di reagente1 che hanno reagito, pari evidentemente alle moli di reagente 2 che hanno reagito; come condizioni inizialiabbiamo c10 = [R1]0 e c20 = [R2]0 per i due reagenti. La legge cinetica è

dx

dt= k(c10 − x)(c20 − x) (14.29)

con x(0) = 0. Separando le variabili x e t si ottiene la legge integrata

1

c10 − c20= ln

c20(c10 − x)

c10(c20 − x)= kt (14.30)

Nel secondo caso, un po’ più semplice, siano x(t) = c0 − [R] le moli per decimetro cubo di reagente chesi sono consumate al tempo t, con la condizione iniziale che al tempo t = 0 la concentrazione del reagentevalga c0 = [R]t=0. La legge cinetica è (ponendo k′ = 2k per semplicità)

dx

dt= k(c0 − x)2 (14.31)

con x(0) = 0, che risolta permette di ottenere l’andamento di x

x

c0(c0 − x)= kt⇒ 1

[R]− 1

[R]0= kt (14.32)

In questo caso possiamo per esempio calcolare facilmente il tempo di dimezzamento, che vale

t1/2 =1

k[R]0(14.33)

e dipende quindi dalla concentrazione iniziale. Gli esempi di reazioni elementari bimolecolari sono moltissimi,ed anche di più sono i casi di meccanismi molecolari o reazioni complesse che esibiscono cinetiche dl secondoordine. Per sempio le sostituzioni nucleofile SN2 sono caratterizzate da cinetiche del secondo ordine: lareazione osservata è ancora la (14.20), per la sostituzione di un gruppo alogenuro ad un carbonio alifatico,ma la cinetica osservata è

v = −d[RX]

dt= k[RX][Y ] (14.34)

Le cinetiche di secondo ordine corrispondono spesso a meccanismi di reazione complessi; nel caso, vistoin precedenza, della sintesi del biossido di azoto, la cinetica è del secondo ordine, ma corrisponde ad unmeccanismo di reazione con tre passaggi elementari.

Reazioni di ordine superiore a due

Reazioni di ordine superiore a due sono piuttosto rare, e sono praticamente sempre il risultato di un meccani-smo di reazione complesso, piuttosto che di una singola reazione elementare che comporti il contemporaneo’incontro’ reattivo di tre o più corpi. È piuttosto complicato, e di utilità minima, considerare esplicitamentetutti i casi possibili, che comunque sono risolvibili con i metodi semplici di analisi matematica accennati inprecedenza. Consideriamo come esempio un’ipotetica reazione elementare del tipo 2R1 + R2 → prodotti;siano [R1]0 = c10 e [R2]0 = c20 le concentrazioni iniziali dei reagenti; siano x le moli per decimetro cubo di

164

reagente 2 che si sono consumate al tempo t (e quindi 2x le moli per decimetro cubo che si sono consumatedi reagente 1); la legge cinetica in forma differenziale è

dx

dt= k(c10 − 2x)2(c20) (14.35)

con la solita condizione x(0) = 0. Integrando, otteniamo

1

(2c20 − c10)2

[2x(2c20 − c10)

c10(c10 − 2x)+ ln

c20(c10 − 2x)

c10(c20 − x)

]= kt (14.36)

Per una reazione generica R→ prodotti che segua la legge

d[R]

dt= −k[R]n (14.37)

con [R]0 concentrazione iniziale ed n ≤ 2, la legge cinetica integrata è semplicemente

1

[R]n−1− 1

[R]n−10

= (n− 1)kt (14.38)

cui corrisponde un tempo di dimezzamento pari a

t1/2 =1

n− 1

(2n−1 − 1

) 1

k[R]n−10

(14.39)

165

Capitolo 15

Applicazioni

15.1 Esempi di meccanismi di reazione

L’analisi della cinetica di una reazione chimica non elementare è uno studio complesso, che però forniscemolte informazioni indirette sul meccanismo della reazione stessa, (cioè sull’insieme di reazioni elementariche sono responsabili della reazione effettivamente osservata). Lo studio della cinetica chimica da unpunto di vista teorico è profondamente correlato ai principi della meccanica statistica. In questa raccoltadi appunti non considereremo queste problematiche in modo approfondito, limitandoci a descrivere alcuniesempi comuni di ’meccanismi’ di reazione che si incontrano comunemente, soprattutto in ambito biochimico.Nel seguito quindi defineremo un insieme di reazioni elementari e commenteremo le leggi cinetiche risultantiper le varie specie chimiche coinvolte, discutendo brevemente alcuni esempi.

15.1.1 Equilibrio

Il primo caso che intendiamo analizzare è quello di un semplice equilibrio chimico. Consideriamo due reazionibimolecolari, una opposta all’altra, che coinvolgano per semplicità due reagenti e due prodotti

R1 +R2 P1 + P2 (15.1)

l’espressione precedente deve essere letta come l’affermazione che avvengano contemporaneamente sia lareazione diretta che la reazione inversa

R1 +R2kd→ P1 + P2 (15.2)

P1 + P2ki→ R1 +R2 (15.3)

con due costanti di velocità kd e ki. La velocità di formazione/scomparsa delle varie specie è calcolata, inun meccanismo di reazione, come la somma delle velocità ottenute da ciascuna reazione elementare. Cosìper esempio, le velocità relativa alla concentrazione di R1 ed R2 sono

d[R1]

dt=d[R2]

dt= −kd[R1][R2] + ki[P1][P2] (15.4)

la velocità relativa alla concentrazione di P1 e P2 sono uguali ed opposte etc. In condizioni di equilibriole concentrazioni delle varie specie devono restare costanti, quindi le loro velocità di formazione/scomparsadevono essere pari a zero. ne consegue che

d[R1]

dt=d[R2]

dt= −kd[R1][R2] + ki[P1][P2] = 0⇒ [P1][P2]

[R1][R2]=kdki

(15.5)

Se consideriamo la reazione chimica (15.1) come un processo stechiometrico indipendente in una soluzioneideale in condizioni di equilibrio termodinamico, vale la relazione1

K =[P1][P2]

[R1][R2](15.6)

1Esprimendo le molalità o le frazioni molari, impiegate per descrivere solitamente la soluzione, in termini di molarità

167

da cui consegue l’identità

K =kdki

(15.7)

che correla direttamente le costanti di velocità e la costante di equilibrio. Sia pure con una certa cautela,e tenendo conto in casi più generali della deviazione dall’idealità, dalla presenza di altre reazioni elementarietc., è quindi spesso possibile mettere in relazione costanti di equilibrio e costanti cinetiche. Spesso peresempio la misura della costante di velocità diretta è relativamente semplice, mentre quella della costantedi velocità è di difficile attuazione; l’ uso della relazione (15.1), insieme alla conoscenza della costante diequilibrio (che può essere nota a partire da dati termochimici) consente di determinare ki.

15.1.2 Reazioni consecutive

Uno schema di reazione molto importante è dato dalle reazioni consecutive. Discutiamo nel seguito indettaglio il caso di tre specie chimicheR1, R2 edR3 legate da due processi chimici elementari monomolecolari

R1ka→ R2

kb→ R3 (15.8)

Siano x1, x2 ed x3 le concentrazioni al tempo t delle tre sostanze. Valgono le tre equazioni differenziali

dx1

dt= −kax1

dx2

dt= kax1 − kbx2 (15.9)

dx3

dt= kbx3

Si può notare che

dx1

dt+dx2

dt+dx3

dt(15.10)

che non è altro che l’affermazione che non si possono creare nuove molecole, ma solo, in base al meccanismodato, trasformare 1 in 2 e 2 in 3. Come condizione iniziale, assumiamo che al tempo t = 0 sia presentesolo la specie 1, con una concentrazione c0. La soluzione di questo insieme di equzioni lineari a coefficienticostanti è relativamente semplice. Si ottiene

x1 = e−kat

x2 =kac0

kb − ka

[e(kb−ka)t − 1

]e−kbt (15.11)

x3 = c0

(1− kbe

−kat

kb − ka− kae

−kbt

kb − ka

)Con un po’ di attenzione si può notare come gli andamenti di x1, x2 e x3 corrispondano ad una scomparsaesponenziale di 1, alla formazione e successiva scomparsa dell’intermedio 2, ed alla formazione di 3. Tra lereazioni che seguono il meccanismo appena illustrato troviamo per esempio la pirolisi dell’acetone

(CH3)2CO → CH2 = CO + CH4

CH2 = CO → 1

2C2H4 + CO

168

Figura 15.1: Reazioni consecutive: kb/ka = 0.5.

La concentrazione del chetene intermedio aumentafino ad un massimo e poi diminuisce fino a scompa-rire. In generale la concentrazione dell’intermedioè tanto più piccola quanto maggiore è il rappor-to tra kb (che misura la rapidità con cui l’interme-dio scompare) e ka (che misura la rapidità con cuil’intermedio si forma). Nelle due Figure è riporta-ta la concentrazione delle tre specie per c0 = 1 ekb/ka = 0.5 e 10, rispettivamente: nel secondo casola concentrazione dell’intermedio è molto bassa.In questo caso la reazione può esser descritta in buo-na approssimazione da una reazione del primo ordinecon costante di velocità pari al valore del passaggio più lento (ka): la formazione dell’intermedio agisce da’collo di bottiglia’ della reazione complessiva e controlla la cinetica.

Figura 15.2: Reazioni consecutive: kb/ka = 10.

Il meccanismo delle reazioni consecutive può es-sere anche adottato per sequenze di reazioni eleme-natri superiori a due: nel caso del decadimento ra-dioattivo da 238U a 206Pb troviamo ben quattordicidecadimenti successivi.

15.1.3 Reazioni parallele

Consideriamo infine il caso di una sostanza che pos-sa partecipare a varie reazioni chimiche elementa-ri, generando diversi prodotti; esempi numerosi so-no dati per esempio da reazioni di decomposizio-ne di composti organici che generano più prodotticontemporaneamente. Per semplicità supponiamodi avere due prodotti ottenuti dallo stesso reagente

mediante due reazioni monomolecolari:

R

{k1→ P1k2→ P2

(15.12)

Se inizialmente la concentrazione del reagente è c0, le concentrazioni dei prodotti, che indichiamo con x1 ex2, seguono la legge

dx1

dt= k1(c0 − x1 − x2) (15.13)

dx2

dt= k2(c0 − x1 − x2) (15.14)

e sotto la condizione che le concentrazioni iniziali dei due prodotti siano nulle otteniamo:

x1 =k1c0

k1 + k2

[1− e−(k1+k2)t

](15.15)

x2 =k2c0

k1 + k2

[1− e−(k1+k2)t

](15.16)

da cui possiamo osservare che x1/x2 = k1/k2: il rapporto tra le concentrazioni resta costante e pari alrapporto tra le costanti di velocità (ma nel caso di reazioni elementari di ordine superiore la relazione non ècosì semplice). Un esempio semplice è dato dalla disidratazione di alcol etilico ad etilene ed aldeide acetica

C2H5OH

{k1→ C2H4 + H2Ok2→ CH3CHO + H2

169

Figura 15.3: Decadimento dell’uranio 238.

La composizione della miscela dei prodotti è determinata dal rapporto tra le costanti di velocità delle reazioniparallele, che competono fra loro: l’uso di opportune condizioni (temperatura, impiego di catalizzatori etc.)permette di aumentare la concentrazione dell’uno o dell’altro prodotto.

15.2 Reazioni a catena

Passiamo ora a discutere due esempi molto importanti di meccanismi di reazione che trovano molte applica-zioni nell’intepretazione di sistemi complessi, anche di natura biologica. Il primo eszempio che analizzeremonel dettaglio è dato dalle reazioni a catena.

Una reazione a catena è una sequenza di eventi reattivi elementari che è descrivibile con il seguenteschema, abbastanza generale

1. Inizio della catena: una o più reazioni elementari che producono molecole in grado di iniziare la catena

2. Propagazione della catena: una o più reazioni che producono intermedi di reazione che propagano inmodo ciclico la catena, e prodotti

3. Inibizione della catena: reazioni che producono intermedi di propagazione ed altre specie, non prodotti

4. Terminazione della catena: reaazioni che provocano la scomparsa dei propagatori

Le reazioni a catena possono dare luogo a leggi cinetiche piuttosto complesse, e rappresentano meccanismidi reazione abbastanza diffusi in natura. Come esempio consideriamo la sintesi dell’acido bromidrico a partiredagli elementi, in fase gas. La reazione chimica complessiva è

H2 + Br2 2HBr (15.17)

170

Sperimentalmente, la velocità di formazione dell’acido bromidrico segue la legge, piuttosto strana a primavista:

d[HBr]

dt=ka[H2][Br2]1/2

kb +[HBr]

[Br2]

(15.18)

quando la costante empirica kb è molto maggiore di [HBr]/[Br2], la legge cinetica approssimata che risultaè di ordine 3/2; all’inizio della reazione, quando la concentrazione di acido bromidrico è bassa, prevalequindi questa legge semplificata. Successivamente l’acido bromidrico che si accumula agisce da inibitore,cioè diminuisce la velocità di reazione. L’interpretazione della legge (15.18) è possibile con il seguentemeccanismo a catena

Br2k1→ 2Br

Br + H2k2→ HBr + H

H + Br2k3→ HBr + Br

H + HBrk4→ H2 + Br

2Brk5→ Br2

La prima reazione elementare produce atomi di bromo, che propagano la catena insieme agli atomi diidrogeno nella seconda e terza reazione; la quarta reazione inibisce la catena e la quinta la termina.

Per dedurre dal meccanismo la legge cinetica, invece di ricorrere ad una soluzione esatta che è im-possibile da ottenere (anche se si può ricorrere ad una soluzione numerica), adottiamo un’approssimazionedi grande utilità, anche successivamente, detta approssimazione dello stato stazionario (SS): nel casoin un meccanismo di reazione siano presenti specie transienti, che non compaiono cioè tra i reagenti ed iprodotti osservati a concentrazioni apprezzabili sperimentalmente, assumiamo che la loro concentrazione siacostante, cioè che la loro velocità di formazione/scomparsa sia nulla. La giustificazione formale dell’ipotesidello stato stazionario esula dai limiti di questo corso, e trova le sue basi più solide nella trattazione dellatermodinamica dei processi di non-equilibrio. Qui possiamo limitarci a considerare lo SS come una gene-ralizzazione dell’osservazione che abbiamo fatto nel caso delle tre reazioni consecutive al primo ordine: inquell’occasione abbiamo visto che in condizioni opportune la concentrazione della specie intermedia potevaessere trascurata, o meglio, era possibile trascurare la sua variazione tranne che negli istanti iniziali. Ana-logamente, nella maggior parte dei casi di interesse, l’ipotesi SS può essere applicata alle specie chimichelabili o transienti di un meccanismo complesso.

Nel caso in questione, applichiamo l’ipotesi dello SS alle specie atomiche H e Br. Segue dalla defizionedelle loro velocità di reazione

d[Br]

dt= 2k1[Br2]− k2[Br][H2] + k3[H][Br2] + k4[H][HBr]− 2k5[Br2] = 0 (15.19)

d[H]

dt= k2[Br][H2]− k3[H][Br2]− k4[H][HBr] = 0 (15.20)

da queste due equazioni possiamo ricavare le concentrazioni di bromo e idrogeno che sostituiamo nell’e-spressione per la velocità di reazione del prodotto, HBr:

d[HBr]

dt= k2[Br][H2] + k3[H][Br2]− k4[H][HBr] (15.21)

Il risultato è:

d[HBr]

dt=

2k1/21 k2k3k

−14 k

−1/25 [H2][Br2]1/2

k3k−14 +

[HBr]

[Br2]

(15.22)

che ha la stessa forma della (15.18), ma che ci permette di esprimere le costanti empiriche ka e kb infunzione delle costanti delle reazioni elementari della catena.

171

15.2.1 Reazioni di polimerizzazione e reazioni esplosive

Una delle applicazioni più importanti del meccanismo delle reazioni a catena è l’interpretazione delle reazionidi polimerizzazione, in cui una molecola (polimero) si forma per accrescimento assorbendo unità molecolari(monomeri). Le reazioni di polimerizzazione sono di grande importanza per varie produzioni industriali,per lo più di materie plastiche: ricordiamo per esempio la sintesi del polistirene dallo stirene, del teflon daltetrafluoroetilene, del PVC dal cloruro di vinile e così via. Ma le reazioni di polimerizzazione sono anchefondamentali per la biochimica: le proteine sono fondamentalmente polimeri formati da unità fondamentalimonomeriche (gli amminoacidi); da un certo punto di vista il DNA può essere visto come un polimero diquattro molecole fondamentali etc.2

Le reazioni di polimerizzazione possono essere ricondotte ad un meccanismo generale della forma

Reazione Tipologia Velocità?→ R′ Iniziazione ri

R′ +M → R1

. . . . . . . . .Ri +M → Ri+1 Propagazione kp[M ][Ri]

. . . . . . . . .Ri +Rj →? Terminazione kt[Ri][Rj ]

Il propagatore di catena in questo caso è proprio il polimero in fase di accrescimento, che ingloba un monome-ro dopo l’altro, fino a subire una terminazione che dipende dalla concentrazione del monomero, dalle condi-zioni di temperatura e pressione etc. È evidente che in una reazione di polimerizzazione il prodotto può esserecostituito da catene di diversa lunghezza, con una conseguente distribuzione di pesi molecolari. Si noti che lepolimerizzazioni possono avvenire per via radicalica (in cui il meccanismo di propagazione avviene, come nelcaso della sintesi dell’acido bromidrico, mediante radicali liberi) o per via ionicamediante ioni (sia cationi - po-limerizzazione del vinilbenzene in presenza di acidi forti - che anioni - polimerizzazione dello stirene in ammo-niaca liquida).

Figura 15.4: Limiti di esplosione di una miscelastechiometrica idrogeno-ossigeno.

Infine, la teoria delle reazioni a catena permet-te di interpretare varie caratteristiche delle reazio-ni esplosive: si tratta di reazioni che decorrono inmodo molto rapido, spessa con una notevole libera-zione di calore (reazioni esotermiche), cosa che puòcontribuire ad aumentare ulteriormente la velocitàdi reazione (vedi oltre). In effetti, lo sviluppo dicalore ed il conseguente aumento delle costanti divelocità è solo uno dei possibili motivi per cui alcunireazioni esibiscono un comportamento esplosivo. Inmolti casi, infatti, una reazione esplosiva avviene acausa della formazione di catene ramificate, con ilseguente schema

Rk1→ P1

P1 +Ak2→ P2 + αP1

P1k3→ prodotti vari

Se il parametro α è maggiore di 1 la produzione diP1 aumenta in modo considerevole (il propagatoredi catena P1 assume il ruolo di pseudo-catalizzatoredella reazione). L’influenza di fattori esterni, comela pressione, può fare cambiare drammaticamente

2Anche se la biochimica della sintesi naturale delle macromomolecole biologiche è del tutto diversa da quella discussabrevemente in questa sezione

172

l’andamento di una reazione esplosiva; nel caso del-la sintesi dell’acqua a partire da idrogeno ed ossi-geno, per esempio, esistono due limiti di pressione,

inferiore e superiore, che delimitano zone di pressione a cui la reazione avviene oppure non avviene in modoesplosivo. La corretta comprensione di questi meccanismi complessi dipende da vari fattori, tra i quali ladefinizione di tutti i processi elementari e la dipendenza delle costanti di velocità dalla temperatura.

15.3 Catalizzatori ed inibitori

15.3.1 Catalisi omogenea ed eterogenea

Secondo Wilhelm Ostwald (premio Nobel 1909, docente di Arrhenius, van’t Hoff e Nerst) un catalizzatoreè una sostanza che fa variare la velocità di una reazione chimica, senza comparire essa stessa nel prodottifinali.

Figura 15.5: Schema generale del meccani-smo di una catalisi enzimatica.

Un catalizzatore ha la caratteristica di abbassare l’energiarichiesta alle molecole di reagenti per trasformarsi in prodotti:come si potrà capire meglio in seguito, il catalizzatore abbassal’energia di attivazione di una reazione elementare. Se l’unicoeffetto di una catalizzatore è di cambiare la velocità di unareazione chimica (elementare), riducendone l’energia di atti-vazione, anche la reazione opposta subisce lo stesso effetto.Un catalizzatore non cambia però la natura (l’energia libera)dei reagenti e dei prodotti: di conseguenza l’equilibrio chimicoresta lo stesso.

Il complesso di fenomeni e processi chimici generati da uncatalizzatore va sotto il nome generale di catalisi. Si possonodistinguere catalisi eterogenee ed omogenee. Le prime avven-gono in corrispondenza delle interfacce tra fasi diverse, tipi-camente solido//liquido o solido/gas. Le seconde avvengonoin fasi omogenee (soluzioni). Esempi di catalisi eterogenea sono la sintesi di Haber (sintesi dell’ammo-niaca a partire dagli elementi), che è catalizzata da ferro metallico, o l’idrogenazione dei legami insaturicarbonio-carbonio, catalizzata dal nichel. I fenomeni di catalisi eterogenea sono complessi; sono fattoridiscriminanti:

1. la diffusione dei reagenti sulla superficie del catalizzatore

2. l’adsorbimento ed il deadsorbimento dei composti di reazione sulla superficie del catalizzatore,

3. la reazione chimica vera e propria, che avviene tra le molecole vincolate

4. il deadsorbimento dei prodotti e la loro successiva diffusione

Lo studio delle catalisi eterogenee è molto importante per la maggior parte delle applicazioni industriali (peresempio il cracking degli idrocarburi, la sintesi di materiali plastici etc.).

Le catalisi omogenee hanno invece luogo all’interno di una fase (di solito liquida o gassosa). Gli esempisono moltissimi, e comportano sempre la realizzazione di un meccanismo di reazione alternativo (alla singolareazione chimica elementare od al meccanismo che si verifica in assenza di catalizzatore). Un’esempioistruttivo è dato dalla decomposizione dell’acqua ossigenata

H2O2(aq) + I−(aq) → OI−(aq) + H2O(l)

H2O2(aq) + OI−(aq) → H2O(l) + O2(g) + I−(aq)

L’anione iodio catalizza la reazione di decomposizione generando l’intermedio IO−, che rigenera successiva-mente l’anione.

173

Figura 15.6: Catalisi eterogenea: idrogenazione del legame -C=C-.

174

15.3.2 Reazioni enzimatiche

La natura fa ampio uso di catalizzatori altamente specifici, i cosidetti enzimi. Può apparire banale, ma èbene ricordare che non esistono laboratori chimici che funzionino con l’efficienza, la velocità e il controllodei processi di una cellula vivente.

In buona misura ciò è dovuto al fatto che ogni reazione chimica è controllata da un catalizzatoread hoc, un enzima appunti, formato da una proteina più o meno complessa (che può essere un oligo-peptide od avere il peso molecolare di migliaia di Dalton). Senza pretendere di iniziare una trattazioneapprofondita delle catalisi enzimatiche (che deve essere affrontata da un punto di vista chimico, biochi-mico, fisico e matematico), questa sezione è dedicata ad un’analisi del più semplice meccanismo di rea-zione per interpretare una tipica catalisi enzimatica: il modello o meccanismo di Michaelis-Menten(MM). Il modello spiega come inizialmente, all’aumentare anche di poco della concentrazione del sub-strato disponibile all’enzima, la velocità della reazione aumenti fino al raggiungimento di un massimo. Inqueste condizioni il substrato satura completamente l’enzima presente, e quindi un ulteriore aggiunta disubstrato non cambia apprezzabilmente la velocità. Indichiamo l’enzima libero con E il substrato S ed ilcomplesso enzima-substrato con ES; il complesso si scompone liberando l’enzima e generando il prodotto P .

Figura 15.7: Velocità di reazione di una catalisenzimatica.

Lo schema MM è dunque dato da una coppia direazione opposte (non un pre-equilibrio) seguito dauna reazione monomolecolare:

E + Sk1

k−1

ESk2→ E + P (15.23)

Applicando l’ipotesi SS all’intermedio ES, ottenia-mo:

d[ES]

dt= k1[E][S]−k−1[ES]−k2[ES] ≈ 0 (15.24)

quindi la concentrazione di complesso enzima-substrato è data dall’espressione:

[ES] =k1[E][S]

k−1 + k2=

[E][S]

Km(15.25)

dove si definisce la costante di Michaelis

Km =k−1 + k2

k1(15.26)

La velocità della reazione (formazione del prodotto, ovvero scomparsa del substrato) è ottenuta come

v = −d[S]

dt= k2[ES] =

k2[E][S]

Km(15.27)

Sperimentalmente è nota la sola concentrazione iniziale dell’enzima [E]0, ed è conveniente esprimere lavelocità in funzione di questo parametro. Dato che vale il bilancio di massa [E] + [ES] = [E]0, si trovache:

[ES] =[E0][S]

Km + [S](15.28)

e quindi si ottiene l’equazione di Michaelis-Menten

v =k2[E0][S]

Km + [S](15.29)

La velocità massima di reazione si raggiunge per [S]� Km:

Vmax = k2[E]0 (15.30)

175

È conveniente convertire l’equazione di Michaelis-Menten in una relazione lineare tra l’inverso della velocitàdi reazione e l’inverso della concentrazione del substrato

1

v=

Km

Vmax

1

[S]+

1

Vmax(15.31)

La relazione così ottenuta permette di rappresentare la cinetica enzimatica sotto forma di un diagramma diLineweaver-Burk.

176

Capitolo 16

Calcolo delle costanti cinetiche

16.1 Dipendenza della costante di velocità dalla temperatura

La dipendenza delle costanti cinetiche dalla temperatura è uno dei fenomeni più studiati della chimica fisica,sia da un punto di vista sperimentale, dato che ovviamente la variazione della costante di velocità di unareazione al variare della temperatura consente di controllare in qualche misura l’andamento della reazionestessa, che teorico: la comprensione delle cause, a livello atomico-molecolare, delle variazioni delle costanticinetiche è in pratica al centro dello studio teorico delle reazioni chimiche.

Lo studio sperimentale delle costanti cinetiche in funzione della temperatura è stato iniziato da Svan-te Arrhenius, che già nel 1889 propone la seguente relazione generale per descrivere la dipendenza dallatemperatura di una costante cinetica k per una reazione elementare

k = A exp

(− EaRT

)(16.1)

dove A è il fattore preesponenziale o fattore di frequenza, ed Ea è l’energia di attivazione. Il diagrammalogaritmico della costante di velocità contro 1/T è una retta, la cui pendenza è pari a −Ea/R e la cuiintercetta è il logaritmo di A: la verifica della legge di Arrhenius è quindi relativamente semplice, ed èpossibile verificare che, purchè la reazione sia effettivamente elementare, la legge descrive piuttosto benel’andamento di k rispetto a T .

L’interpretazione intuitiva ma sostanzialmente corretta della legge di Arrhenius è la seguente: una reazio-ne chimica avviene solo quando le molecole di reagente hanno una energia superiore ad una data reazione disoglia, l’energia di attivazione. Il numero di molecole con un’energia superiore ad un valore dato Ea è propor-zionale al fattore di Boltzmann (vedi la parte VII di questa serie di dispense) exp(−Ea/RT ); la costante divelocità dipenderà quindi da questo termine e da altri fattori (legati essenzialmente alle proprietà steriche dellemolecole), cumulativamente riassunti dal termine A.

Figura 16.1: Diagramma schematicoenergia/coordinata di reazione.

Una visualizzazione grossolana ma utile di unareazione chimica è data da un diagramma ener-gia/coordinata di reazione. Supponendo di visua-lizzare il decorso di una reazione chimica come ilmoto di una particella lungo una curva di poten-ziale, la rappresentazione dell’evento reattivo è datadal superamento della barriera energetica presente(la ’collina’ da superare) tra i reagenti (la ’valle’in cui la particella risiede inizialmente) e i prodotti(la ’valle’ in cui la particella si viene a trovare al-la fine). La coordinata di reazione che rappresental’evoluzione della particella può essere pensata co-me una coordinata molecolare di qualche tipo (peresempio la distanza tra due atomi od un angolo dilegame) oppure come una combinazione complessa

di coordinate; in casi semplici possiamo individuare una grandezza geometrica molecolare assimilabile ad una

177

coordinata di reazione (per esempio una lunghezza di legame); nella maggior parte dei casi la coordinata direazione è una funzione di più parametri geometrici. La descrizione della dinamica di una reazione consistequindi, in questa visione ’intuitiva’, nel prevedere i) la frequenza con cui la particella esce dalla buca (ireagenti raggiungono la cima della collina che li separa dai prodotti), ii) la frequenza con cui la particellasupera la collina, proporzionale al fattore di Boltzmann. La legge di Arrhenius, pur essendo sostanzialmentecorretta, è però un’approssimazione della dipendenza complessiva di k da T : sia l’energia di attivazione cheil fattore preesponenziale presentano in realtà, sperimentalmente, una debole dipendenza dalla temperatura;inoltre la relazione dell’espressione (16.1) con le caratteristiche elettroniche delle molecole reattive deveessere chiarita. La necessità di rispondere a queste e ad altre domande ha portato ad un grande sviluppodelle metodologie teoriche per il calcolo delle costanti cinetiche, la più nota delle quali è discussa ad unlivello molto semplice nelle sezioni che seguono. Lo studente dovrebbe però però essere consapevole chesaranno impiegati alcuni concetti (livelli energetici ed orbitali di una molecola, distribuzioni di probabilità,funzioni di ripartizione) che dovranno essere approfonditi in seguito.

16.2 Teoria dello stato di transizione

In realtà una teoria delle velocità di reazione non può essere generale. Le reazioni monomolecolari peresempio devono essere in qualche modo essere trattate come casi a parte, ed dovrebbe essere chiaro chela reattività delle molecole è in generale diversa se considerata in fase gas o in soluzione. Nel seguito,concentremo la nostra attenzione su una reazione bimolecolare, e molte delle considerazioni che faremosaranno sostanzialmente valide in fase gas.

Consideriamo dunque una reazione bimolecolare A + Bk→ P . Storicamente, il primo tentativo di

prevedere la costante cinetica di una reazione è stato fondato sulla teoria delle collisioni : si tratta in praticadi un approccio statistico che tenta di valutare separatamente l’importanza dei vari fattori che influenzanola costante k, vale a dire

• le caratteristiche di forma (fattore sterico) delle molecole A e B

• la velocità media con cui le molecole A e B si possono incontrare

• l’energia minima (energia di attivazione) che le molecole devono possedere per dare luogo alla molecolaP quando si incontrano

L’approccio statistico è di grande interesse, ma è di difficile applicazione a molecole complesse, ed in solu-zione, anche se ha il pregio di essere un metodo rigoroso. Da un punto di vista applicativo, oggigiorno èconsiderato invece come paradigma un approccio più ’chimico’ nelle sue ipotesi di partenza, il cosiddetto mo-dello dello stato di transizione (ST) o del complesso attivato. Per quanto sia il metodo correntemente piùapplicato, deve essere chiaro che l’approccio ST è aperto a molte critiche, ed in realtà non è applicato nellasua formulazione originale, che qui seguiremo in modo abbastanza stretto, dovuta ad Eyring nel 1935. Tut-tavia il metodo ST resta una teoria sufficientemente agile ed accurata per fornire almeno una interpretazionedell’ordine di grandezza delle costanti cinetiche, ed è utile per un’interpretazione sensata dei dati sperimentali.Alla base di qualunque interpretazione teorica delle proprietà delle costanti cinetiche è comunque, oggigiorno,una visione molecolare. Le molecole di reagenti e prodotti devono essere descritte come un sistema che evolvein modo continuo lungo una superficie di potenziale multidimensionale, che dipende da alcune coordinatenucleari del sistema stesso: l’equivalente cioè del semplice diagramma energia/coordinata di reazione di cuiabbiamo parlato in precedenza. La reazione è vista come la trasformazione degli stati legati degli atomicostituenti le molecole di reagenti (minimo iniziale) negli stati legati costituenti le molecole di prodotti(minimo finale) seguendo un cammino di reazione; le reazioni che avvengono su un’unica superficie dipotenziale sono dette reazioni adiabatiche. Esistono naturalmente reazioni, dette non-adiabatiche, in cuila reazione chimica coinvolge più di una superficie di energia potenziale: in questo caso l’evento reattivocomporta il passaggio da una superficie potenziale all’altra. Ricordiamo a questo proposito gli studi seminalidi R.A. Marcus per l’interpretazione dei fenomeni di trasferimento elettronico (1950). Ulteriori complicazionisorgono, naturalmente, quando si considerino reazioni in soluzione in cui il sistema reattivo è fortementeinfluenzato dall’accoppiamento con il solvente, ed in cui quindi il ’cammino di reazione’ non è definito dallasola energia potenziale.

178

Figura 16.3: Formazione dello stato di transizione (pre-equilibrio) ed evoluzione a prodotti.

Figura 16.2: Cammino di reazione.

Consideriamo dunque il caso di una reazione bi-molecolare adiabatica, e non consideriamo esplicita-mente l’effetto dell’intorno. In altri termini, conside-riamo una reazione che avvenga in una fase gassosaperfetta. L’ipotesi fondamentale dello ST formulatada Eyring è la seguente: la reazione decorre con laformazione di un intermedio non direttamente rile-vabile, ma in equilibrio con i reagenti, che decade aprodotti. L’ipotesi ST postula quindi che la forma-zione dell’intermedio, ovvero dello stato di transizio-ne, possa essere descritta come un pre-equilibrio, se-guito dalla trasformazione vera e propria in prodotti.

Lo schema della reazione è dunque

A+BK‡

AB‡ν‡→ P (16.2)

dove K‡ è la costante di equilibrio per la formazione dello ST, mentre ν‡ è la frequenza di passaggio soprala barriera da parte del complesso, per dare i prodotti:

K‡ =pAB‡p

pApB⇒ pAB‡ = K‡

pApBp

(16.3)

Esprimendo le pressioni parziali in funzione delle concentrazioni molari (come deriva dalla legge dei gasperfetti, pA = RT [A] etc.) si ottiene:

[AB‡] =RT

pK‡[A][B] (16.4)

La velocità di formazione dei prodotti è data dal prodotto di ν‡ per la concentrazione dello ST:

v =d[P ]

dt= ν‡[AB‡] = ν‡

RT

pK‡[A][B] (16.5)

179

e poichè per una rezione bimolecolare abbiamo posto v = k[A][B], ne consegue che

k = ν‡RT

pK‡ (16.6)

Valutiamo ora, impiegando alcuni strumenti della termodinamica statistica1 il prodotto ν‡K‡: in effetti, ilgrande vantaggio della teoria di Eyring consiste proprio nella possibilità di valutare, da proprietà molecolari,la costante di pre-equilibrio di formazione dello stato di transizione. La costante K‡ è infatti ottenibile infunzione delle funzioni di ripartizione molecolari per unità di volume per le molecole A, B e per il complessoAB‡:

K‡ =N q‡qAqB

e−∆E0/RT (16.7)

dove ∆E0 rappresenta l’energia di una mole di stato di transizione meno le energie di una mole di reagentinel loro stato più basso: ∆E0 = E0(AB‡)− E0(A)− E0(B); N è il numero di Avogadro.

Le funzioni di ripartizione standard molari q sono somme pesate con i fattori di Boltzmann dei livellienergetici accessibili alle molecole, e come tali dipendono dalla struttura elettronica e nucleare delle molecolestesse. Nel caso dei reagenti A e B, il calcolo delle funzioni di ripartizione è sostanzialmente possibile, notiche siano i livelli energetici elettronici, vibrazionali e rotazionali delle molecole. Nel caso dello stato ditransizione, è possibile separare un grado di libertà rilevante, di solito di natura vibrazionale. L’evoluzionedi questo grado di libertà rappresenta la rottura di un legame chimico, cioè il passaggio sopra la barrieradi potenziale, e il decadimento dello stato di transizione a prodotti. La frequenza del grado di libertàvibrazionale è in pratica coincidente, secondo l’ipotesi di Eyring, con la frequenza di formazione dei prodotti,ν‡. Per un grado di libertà vibrazionale:

qv =1

1− e−hν‡/kBT(16.8)

e poichè si tratta di una vibrazione anomala, che si sta trasformando in una traslazione (rottura di legame),si può supporre che (hν‡ << kBT ); espandendo in serie l’esponenziale segue che

qv =1

1− e−hν‡/kBT= 1−

(1− kBT

hν‡+ . . .

)≈ kBT

hν‡(16.9)

La funzione di ripartizione per il complesso attivito viene quindi scritta come il prodotto della funzione diripartizione per la sola coordinata di vibrazione speciale e della funzione di ripartizione ridotta del complessoattivato, senza la vibrazione:

q‡ = qv q‡ =kBT

hν‡q‡ (16.10)

da cui deriva che la costante di pre-equilibrio è ottenuta come

K‡ =kBT

hν‡K‡ (16.11)

K‡ =N q‡qAqB

e−∆E0/RT (16.12)

In realtà la precedente derivazione deve essere considerata come un interpretazione estremamente semplifi-cata di un processo complesso. L’aggiunta di fattori correttivi (e fatte salve le ipotesi fortemente limitantidi adiabaticità e disaccoppiamento con il solvente) è fondamentale. Si utilizza questo proposito un fattoredi trasmissione κ, di solito compreso tra 0.5 e 1, che almeno in linea di principio dovrebbe tener contoin maniera cumulativa del discostamento dalla condizione di pre-equilibrio nella formazione dello stato ditransizione. L’equazione (16.6) si scrive pertanto come

k = κν‡RT

pK‡ (16.13)

1vedi parte VII di questa serie di dispense

180

e da questa discende l’equazione di Eyring:

k = κkBT

h

RT

pK‡ = κ

kBT

hK‡c (16.14)

dove la costante K‡c è semplicemente (RT/p)K‡.

16.2.1 Interpretazione termodinamica

Se consideriamo K‡ come una vera costante di equilibrio chimico (anche se questa ipotesi non è del tuttocorretta poichè una coordinata dello stato di transizione è stata eliminata dalla definizione statistica di K‡),possiamo scrivere:

∆‡G = −RT ln K‡ (16.15)

e quindi l’equazione (16.14) assume la forma

k = κkBT

h

RT

pe−∆‡G/RT (16.16)

Dalla definzione di energia libera, possiamo scrivere ∆‡G come la somma di un contributo entalpico e di untermine entropico:

∆‡G = ∆‡H − T∆‡S (16.17)

le grandezze ∆‡G, ∆‡H e ∆‡S sono dette energia libera, entalpia ed entropia di attivazione. Èconveniente riscrivere l’equazione di Eyring nei termini delle grandezze di attivazione, includendo il fattoredi trasmissione nel fattore entropico:

k = Ae∆S‡/Re−∆‡H/RT (16.18)

dove A = N (kBT )2/hp. Se ora torniamo alla legge di Arhhenius, notiamo che in generale, per un fattorepre-esponenziale e un’energia di attivazione anche dipendenti dalla temperatura, vale l’identità

k = Ae−Ea/RT ⇒ Ea = RT 2 ∂k

∂T(16.19)

da cui segue, per confronto con la relazione (16.18)

Ea = ∆‡H + 2RT (16.20)

A = Ae2+∆‡S/R (16.21)

L’impiego delle grandezze di attivazione per descrivere una cinetica chimica è oggi molto diffuso. Il valoresperimentale dell’entropia di attivazione fornisce infatti informazioni importanti sulla natura dello stato ditransizione: se è maggiore di zero, l’entropia del complesso è maggiore di quella dei reagenti (per esempio, inun reazione di apertura di una struttura ad anello è possibile attendersi un’entropia di attivazione maggioredi zero) e viceversa, se ha il segno negativo, l’entropia del complesso è minore di quella dei reagenti (aumentodi ordine).

Il confronto diretto tra le grandezze di attivazione e le grandezze di equilibrio (energia libera, entalpiaed entropia di reazione) va sotto il nome di analisi di correlazione: per esempio spesso esiste una relazioneapprossimativamente lineare tra ∆‡G e ∆G, con l’implicazione che la reazione chimica aumenta la propriavelocità quando divenga termodinamicamente più favorita. Varie relazioni empiriche lineari tra ∆‡G e ∆Gsono oggi note, con il nome di relazioni lineari di energia libera, per serie omologhe di reazioni chimiche.

181

Parte VI

Cenni di meccanica statistica

183

Capitolo 17

Chimica e statistica

In questo capitolo discuteremo i principi base per collegare le proprietà della materia a livello macroscopicocon le caratteristiche delle molecole (o degli atomi) costituenti. Questa operazione consente di legare irisultati ottenuti per i livelli energetici, la dinamica etc. a livello molecolare con le proprietà macroscopichedirettamente misurabili (funzioni termodinamiche, costanti di velocità, osservabili spettroscopici). Il ’lin-guaggio’ necessario è quello della meccanica statistica. Nei limiti del possibile, saranno limitati il più possibilei dettagli formali. Lo studente deve però comprendere che per la complessità della materia sarà qualchevolta inevitabile il ricorso a considerazioni matematiche, peraltro mantenuto ad un livello elementare.

17.1 Un singolo sistema

Iniziamo la nostra esposizione considerando il caso di N molecole, in un sistema isolato. Nel segui-to consideremo le seguenti ipotesi e definizioni, che introducono una serie di limitazioni a questa primatrattazione

• la distribuzione delle molecole sui diversi stati energetici è definita in termini di popolazioni: un livelloenergetico εi ha una popolazione di ni molecole

• consideriamo trascurabili le interazioni intermolecolari; assumiamo inoltre che le molecole sianoidentiche, ma comunque distinguibili l’una dall’altra

• in un dato stato complessivo, il sistema (l’insieme di tutte le molecole) ha un’energia totale E, che èottenuta sommando le energia di n0 molecole con energia ε0, n1 con energia ε1 etc.; ogni configu-razione (n0, n1, . . .)ha la stessa probabilità di esistere (principio dell’uguaglianza delle probabilità apriori)

Una configurazione generale (n0, n1, . . .), ha un peso dato dall’espressione

W =N !

n0!n1! . . .(17.1)

dove n! = 1 × 2 × . . . (n − 1) × n è il fattoriale dell’intero n (ricordate che 0! = 1 per definizione). Laprecedente espressione è semplicemente il numero di modi diversi di riempire con un certo numero di ’scatole’(le molecole con energia ε0, le molecole con energia ε1 etc.) con n0, n1, etc. oggetti, e si ottiene dal calcolocombinatorio. È utile definire il logaritmo del peso:

lnW = lnN !−∑i

lnni! ≈ N lnN −∑i

ni lnni (17.2)

dove l’approssimazione introdotta è detta approssimazione di Stirling: per un numero molto maggiore di 1,vale che lnn! ≈ n lnn − n.Il problema della determinazione dello stato complessivo di un sistema è ora ridotto allo studio delle pos-sibili configurazioni assunte dal sistema stesso. In particolare, siamo interessati a conoscere quale sia laconfigurazione che ha la massima probabilità (cioè il massimo peso), perchè a questa configurazione

185

sarà associato il comportamento all’equilibrio del sistema stesso. In pratica ciò deriva dal fatto che, persistemi macroscopici (cioè formati da un numero di Avogadro di molecole) questa probabilità massima èmolto maggiore della probabilità di qualunque altra configurazione. Naturalmente, maggiore è il numero dimolecole presenti nel sistema, maggiore è la differenza tra la probabilità che il sistema sia nella configu-razione dominante rispetto a tutte le altre: in realtà la necessità di considerare configurazioni diverse daquella principale è assolutamente trascurabile in presenza di 1023 molecole.

Figura 17.1: Popolazioni di livelli energetici.

La determinazione della configurazione domi-nante si può quindi affrontare calcolando l’insiemedi interi n0, n1 etc. che danno il massimo valoredi W ; dobbiamo però specificare le condizioni a cuiquesta massimo è cercato. Poichè abbiamo decisodi operare in un sistema chiuso, fissiamo i seguentivincoli

N =∑i

ni (17.3)

E =∑i

niεi (17.4)

Il primo vincolo assicura che il numero di molecolesia costante; il secondo vincolo impone che l’ener-gia totale sia fissata. Il calcolo della configurazionedominante in presenza di vincoli si effettua con me-todi matematici attinenti al calcolo variazionale (lo

studente curioso può approfondire l’argomento su alcuni testi elencati nella bibliografia di queste dispense).Il risultato è la seguente espressione, che ci dice quale relazione esiste tra i coefficienti ni e le energie deilivelli disponibili per la configurazione dominante:

niN

=e−βεi∑j e−βεj

(17.5)

questa è la famosa distribuzione di Boltzmann; il coefficiente β ha le dimensioni di un’energia e puòessere messo in relazione diretta con la temperatura del sistema considerato. Se chiamiamo pi = ni/N lafrazione di di molecole nello stato i, possiamo riscrivere l’equazione precedente come

pi =e−βεi

q(17.6)

dove q è la funzione di partizione molecolare

q =∑i

e−βεi (17.7)

che rappresenta una somma estesa a tutti i livelli energetici molecolari e contiene quindi tutte le ’informazioni’energetiche microscopiche del sistema

17.1.1 Funzione di partizione e grandezze macroscopiche

L’utilità delle grandezze finora definite, cioèW (che d’ora in avanti è il peso della configurazione dominante,ottenuta sostituendo la (17.5) nella (17.1)), β (l’energia costante che compare nella definizione della funzionedi partizione) e q (la funzione di partizione molecolare), discende dalla possibilità di metterle in relazionediretta con osservabili (proprietà) macroscopiche. In particolare, si può verificare che

• l’energia interna di un sistema è direttamente collegata a q e β

U = U(0) + E = U(0)−N ∂ln q

∂β(17.8)

dove U è l’energia interna del sistema temperatura T e U(0) è l’energia interna del sistema a 0 K.

186

• dal confronto diretto con espressioni macroscopiche per l’energia interna di sistemi semplici, discendeil valore di β

β =1

kBT(17.9)

quindi β è inversamente proporzionale alla temperatura del sistema, dove appare per la prima volta lacostante kB = R/N = 1.38065× 10−23 J K−1

• L’entropia del sistema è data dalla seguente formula di Boltzmann

S = kB lnW (17.10)

L’equivalente statistico della funzione termodinamica entropia, definito dall’espressione (17.10) legail peso della configurazione dominante al grado di ordine/disordine del sistema: se T → 0, W → 1 edunque S → 0 (in accordo con il terzo principio della termodinamica). L’equazione (17.10) si scriveanche

S =U − U(0)

T+NkB ln q (17.11)

17.2 Un insieme di sistemi

Quando si considerino molecole interagenti, vale a dire quando non si vogliano trascurare le interazioniintermolecolari, la descrizione precedente si complica un po’. Il problema nasce dal fatto che non possiamopiù considerare il sistema come N oggetti non interagenti; in effetti dobbiamo considerare la totalità dellemolecole come un unico ’oggetto’. Per superare questa difficoltà concettuale, si ricorre all’idea di insiemetermodinamico, che è definito come una collezione di (un gran numero di) repliche del sistema. In pratica,supporremo di avere a che fare con N repliche dello stesso sistema fisico e assumeremo

• che gli N sistemi siano in equilibrio termico fra loro, abbiano lo stesso volume e lo stesso numero dimolecole (insieme canonico o NVT, poichè N , V , T sono comuni a tutti i sistemi)1

• che una descrizione statistica sia basata su tutte le configurazioni dell’insieme termodinamico, doveuna configurazione corrisponde alla popolazione n1 di sistemi aventi energia E1, n2 di sistemi aventienergia E2.

A questo punto si può verificare che esiste una configurazione dominante di sistemi, che ha un peso moltopiù grande di tutte le altre configurazioni, e si può utilizzare come unica configurazione rappresentativadell’insieme. In analogia con il caso precedente, troviamo che la configurazione dominante, con un peso W ,è data dalla distribuzione canonica

niN

=e−βEi

Q=piQ

(17.12)

Q =∑i

e−βEi (17.13)

dove Q è la funzione di partizione canonica. Il calcolo delle proprietà termodinamiche è ora analogo alcaso precedente, salvo che ora si fa riferimento a grandezze medie rispetto a tutte le repliche del sistema, enel limite di un grande (al limite infinito) numero di sistemi costituenti l’insieme termodinamico. La mediadi una proprietà A qualunque viene ad essere

A =

∑i niAiN

=∑i

piAi =1

Q

∑i

Aie−βEi (17.14)

1Sono possibili altre scelte: l’insieme grandcanonico (sistemi aperti, cioè µ, V , T comuni) e l’insieme microcanonico(sistemi isolati, cioè N , V , E comuni)

187

L’energia interna viene perciò ad essere

U − U(0) =1

Q

∑i

Eie−βEi = U(0)−

(∂lnQ

∂β

)V

(17.15)

mentre l’entropia è calcolata a partire dalla formula di Boltzmann, assumendo che il peso medio del sistemanell’insieme sia legato al peso della configurazione dominante dell’insieme dalla relazione semplice W = W N ,da cui segue

S =U − U(0)

T+ kB lnQ (17.16)

17.2.1 Dalla funzione q alla funzione Q

A questo punto, per mettere veramente in relazione le proprietà macroscopiche (termodinamiche) con leproprietà molecolari di un sistema di molecole interagenti, dobbiamo dare un’espressione operativa (cioèlegata ai livelli energetici molecolari) di Q. Questa operazione è relativamente semplice solo per molecoleindipendenti, e ci limiteremo a considerare solo questo caso. Possiamo distinguere due casi: il sistema èformato da molecole distinguibili (per esempio chimicamente diverse, o fissate su punti dello spazio definiti,come nei cristalli); in questo caso, scriveremo

Q = q1q2 . . . qN (17.17)

che diventa semplicemente, per particelle uguali ma distinguibili (come nella sezione precedente)

Q = qN (17.18)

Figura 17.2: Gas monoatomico perfetto.

Nel caso invece le molecole siano indistinguibili (valea dire quando scambiando due di loro lo stato micro-scopico del sistema non cambi), otteniamo, median-te considerazioni non elementari, che una correttastima di Q è data dall’espressione

Q =qN

N !(17.19)

Un’applicazione delle relazione precedente è dataper esempio dalla derivazione dell’energia interna edentropia di un gas perfetto. Se il gas è monoato-mico, possiamo calcolare esplicitamente la funzionedi partizione molecolare considerando solo i gradi dilibertà traslazionali (vedi la sezione successiva) de-gli atomi identici, indistinguibili e non interagenti,di massa m ed alla temperatura T , in un recipientedi volume V . Si ottiene, per una mole di gas

U =3

2RT (17.20)

S = R ln

(e5/2V

NΛ3

), Λ =

h

(2πmkBT )1/2(17.21)

la prima relazione è ricavabile dalla teoria cinetica elementare dei gas (principio di equipartizione dell’energia)e la seconda relazione è detta equazione di Sackur-Tetrode.

188

17.3 Valuazione di q

Grazie alle equazioni (17.15) e (17.16) possiamo finalmente ottenere, in funzione delle proprietà molecolari(cioè di q), almeno nel caso di molecole indipendenti e indistinguibili

• stime delle principali funzioni termodinamiche

• stime di costanti di equilibrio

• stime di costanti cinetiche di reazione

prima però è necessario discutere la valutazione di q per una determinata molecola.In generale, l’energia totale2 di una molecola à data dalla somma delle energie traslazionali, rotazionali,

vibrazionali ed elettroniche

εi = εti + εri + εvi + εei (17.22)

Accettiamo l’ipotesi che i vari tipi di energia siano indipendenti (traslazioni, rotazioni, vibrazioni e stati elet-tronici non sono accoppiati, cioè avvengono senza interazioni reciproche: la molecola trasla senza influenzarela sua rotazione etc.). Si può allora scrivere

q = qtqrqvqe (17.23)

Descriviamo ora le forme tipiche delle varie funzioni di partizione.

Traslazioni Nel caso della funzione traslazionale i livelli energetici sono molto vicini; si può verificare cheper una molecola di massa m in un contenitore V

qt =V

Λ3, Λ =

h

(2πmkBT )1/2(17.24)

dove Λ è una lunghezza d’onda termica (p.es. per H2 a 298 K, Λ = 71 pm); l’ordine di grandezzadelle funzioni di partizione traslazionali è elevato; per un campione di ossigneo molecolare in 100 cm3

a tempratura ambiente, qt ≈ 1028

Rotazioni Per una molecola non lineare la funzione di partizione è stimata come

qr =1

σ

(kBT

hc

)3/2 ( π

ABC

)1/2(17.25)

dove A, B e C sono le costanti rotazionali della molecola, legate ai momenti di inerzia, che misuranola distribuzione di massa della molecola; σ è il numero di geometrie equivalenti per rotazione diuna molecola (numero di simmetria, l’acqua per esempio ha numero di simmetria 2, poichè perpura rotazione attorno ad un asse assume due configurazioni equivalenti); l’ordine di grandezza dellefunzioni rotazionali è più piccolo di quelle traslazionali (p.es. per la piridina a temperatura ambiente,qr ≈ 104.

Vibrazioni Per un singolo grado di libertà vibrazionale di frequenza ν, la funzione di partizione è

qv =1

1− eβhν(17.26)

per una molecola di N atomi si devono naturalmente considerare 3N − 6 o 3N − 5 (per molecolelineari) espressioni di questo tipo, per tutti i modi normali di vibrazione; l’ordine di grandezza dellafunzione di partizione vibrazionale è piccolo: per l’acqua a temperatura ambiente abbiamo qv ≈ 10

Livelli elettronici Infine, nel caso dei livelli elettronici, dato che le differenze di energia tra i vari livellisono molto elevati, possiamo porre con una certa tranquillità qe ≈ 1 nella grande maggioranza deicasi.

2In senso propriamente quantistico: il possibile stato energetico - od autovalore dell’hamiltoniano totale - in cui lamolecola si trova

189

17.4 Calcolo di grandezze macroscopiche

Siamo ora in grado di calcolare le varie funzioni termodinamiche di interesse. Per un sistema formato da Nmolecole identiche, distinguibili (come in un solido) o indistinguibili (come in un gas o liquido), trascurandole interazioni intermolecolari, avremo Q = qN nel primo caso e Q = qN/N ! nel secondo. Le funzionitermodinamiche sono, raccogliendo anche le precedenti espressioni per U e S

U − U(0) = −(∂lnQ

∂β

)V

(17.27)

S =U − U(0)

T+ kB lnQ = − 1

T

(∂lnQ

∂β

)V

+ kB lnQ (17.28)

A−A(0) = kBT lnQ (17.29)

p = kBT

(∂lnQ

∂V

)T

(17.30)

H −H(0) = −(∂lnQ

∂β

)V

+ kBT

(∂lnQ

∂V

)T

(17.31)

G−G(0) = −kBT lnQ+ kBT

(∂lnQ

∂V

)T

(17.32)

Di particolare interesse è l’ultima espressione, che dà l’energia libera del sistema in funzione di proprietàmolecolari. Per un sistema di n moli di molecole indistinguibili, la relazione diretta tra la funzione dipartizione molecolare e G è

G−G(0) = −nRT lnqmN

(17.33)

dove qm = q/n è la funzione di partizione molecolare.

Figura 17.3: Assi e piani di simmetria della molecolad’acqua.

Usando la precedente relazione possiamo ora stima-re, per esempio, la costante di equilibrio di una rea-zione chimica. Ricordiamo che per una generica rea-zione, si ha che ∆G = −RT lnK, da cui segueche K = exp(−∆G/RT ). La grandezza ∆G

è la differenza delle energie libere molari standard(cioè a p = p tra reagenti e prodotti. Per unaspecie chimica generica l’energia libera molare stan-dard si ottiene calcolando qm a pressione standard(e quindi, per esempio nel caso di un gas perfetto,per un volume molare V m = RT/p:

Gm −Gm(0) = −RT lnqmN

(17.34)

Per una generica reazione rR → pP che coinvolgeper semplicità una sola specie R che si trasforma in

P , possiamo quindi scrivere

K = exp(−∆G/RT ) = exp[(GP,m −GR,m)/RT ] =

(qP,m/N )p

(qR,m/N )re−∆E0/RT (17.35)

dove il termine ∆E0 = pEP,0 − rER,0 è la differenza tra le energie molari degli stati fondamentali dellemolecole R e P.

Analogamente, impiegando la teoria dello stato di transizione, che mette in relazione la costante divelocità di una reazione bimolecoalre con una pseudo-costante di equilibrio per la formazione dello stato ditransizione, è possibile mettere in relazione le funzioni di partizione molecolari con grandezze di tipo cinetico(entalpia ed entropia di attivazione, vedi Parte V di queste dispense).

190

Bibliografia

Storia della scienza

[1] AA. VV., Storia della Scienza Moderna e Contemporanea, Ed. UTET; collana in cinque volume direttada Paolo Rossi, disponibile anche in edizione economica presso la casa editrice T.E.A.

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