DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA DELL’INFORMAZIONE E MATEMATICA

RAGONESI FABIO SIENA 20/12/2013

Modellistica e studio della stabilità degli oscillatori chimici:

La reazione CLOIMA

Le Scienze Matematiche Interdisciplinari ApplicateUn insieme di metodi matematici di interesse tecnico-scientifico, atti alla

risoluzione di problemiin campo

INTRODUZIONE

• Chimico

• Biologico

• Ingegneristico

Oscillatori chimiciUna reazione chimica in cui le concentrazioni dei reagenti o dei

prodotti variano periodicamente

INTRODUZIONE

Uno dei pionieri di questa particolare classe di reazioni chimiche fu, Boris Belusov, noto biochimico russo degli anni ’50. Egli infatti durante i suoi studi, ebbe l'occasionedi scoprire una reazione oscillante. Egli notò con stupore che la miscela che aveva creato si tingeva di giallo, sbiadiva un minuto dopo, per poi ritornare gialla, continuando ad oscillare una dozzina di volte primadi trovare finalmente l'equilibrio nel giro di un'ora. La sua scoperta fu così radicale che Belousov non poté pubblicare il suo lavoro, infatti in quegli anni si pensava che tutte le soluzioni di reagenti chimici dovessero tendere in modo monòtono all'equilibrio, per non violare le leggi della termodinamica.Tuttavia nel 1961 ad uno studente di nome Zhabotinsky,fu assegnato di controllare la scoperta di Belousov. Zhabotinsky confermò che il biochimico aveva ragione e portò il suo lavoro ad una conferenza internazionale a Praga nel 1968. La nuova reazione chimica oscillante fu riconosciuta e prese il nome di reazione BZ che fu vista come un modello più maneggevole per sistemi più complessi.

LA REAZIONE CLOIMA

Intorno ai primi anni ’90, Lengyel ed Epstein proposero di analizzare un particolare ed elegante modello di reazione

oscillante, composta da:

• Diossido di cloro • Iodio

• Acido malonico

CLO - I - MA

LA REAZIONE CLOIMA

Il modello matematico della reazione Cloima venne semplificato sfruttando un risultato trovato durante la simulazione in laboratorio

Variavano molto lentamente

mentre gli ioni, cambiavano diversi ordini di grandezza durante un solo periodo di oscillazione.

Approssimando le concentrazioni dei reagenti lenti a costanti, ridussero il modello a sole due equazioni.

Ma I2 ClO2

I- e ClO2

-

x e y rappresentano le nostre variabili, ovvero le concentrazioni adimensionali degli ioni di diossido di cloro e iodio

a e b sono costanti positive (diverse da 0) che dipendono dalle concentrazioni dei reagenti lenti

SISTEMA DINAMICO

2

2

11

1

4

x

ybxy

x

xyxax

MODELLO MATEMATICO

ANALISI DI UN SISTEMA DINAMICO

Un generico sistema in due variabili può essere rappresentato in forma vettoriale come:

x = (x,y) è un vettore di R2

f = (f1(x),f2(x)) è una funzione continua con derivata prima continua in un sottoinsieme G di R2

f(x)x

Chiameremo xy Piano delle fasi. Questo è il piano in cui i punti rappresentano univocamente tutti e soli i possibili stati del sistema. Il sistema associa ad ogni punto sul piano, un vettore di coordinate e perciò rappresenta un Campo vettoriale. Immaginiamo il campo vettoriale come un fluido che scorre regolarmentenel piano delle fasi. Per trovare la traiettoria che parte da un generico punto del piano, immaginiamo di posizionare in quel punto una particella, per poi osservare come vienetrasportata dal flusso.Se in un punto generico del piano la nostra particella immaginaria rimaneimmobile, significa che le derivate saranno nulle e allora quel punto prende il nome dipunto critico. Se invece la nostra particella comincia a muoversi intorno ad un punto critico per poi tornare al punto di partenza, allora la traiettoria prende il nome di Orbita chiusa.

),( yx

PUNTI CRITICI

Un punto critico (o punto di equilibrio) di un sistema non-lineare a due dimensioni e un punto in cui il sistema tende a

rimanere immutato, ovvero quando le variabili x e y (che dipendono dal tempo) rimangono costanti.

I punti di equilibrio possono essere distinti in:

•Stabili: Se applicando una perturbazione sufficientemente piccola, ilsistema torna nello stesso punto di equilibrio.

•Instabili: Se non esiste una perturbazione sufficientemente piccola tale da garantire che il sistema torni nello stesso punto di equilibrio.

Al fine di trovare i punti critici di un sistema, occorrerà quindi annullare le

derivate prime e tracciare un grafico delle funzioni, alla ricerca dei punti di

Intersezione.

TIPOLOGIA E STABILITA’

Dopo aver annullato le derivate occorre seguire alcuni passi per scoprire tipologia e stabilità dei punti critici:

•Analizzare traccia e determinante

•Linearizzare il sistema

•Calcolare la Matrice Jacobiana nei punti critici

Si linearizza il sistema per facilitare l’analisi dei punti critici, studiando la Matrice Jacobiana e tralasciando i termini non lineari.

Il polinomio caratteristico si può scrivere come

2

dove le soluzioni saranno

21 21 quindi determinante e traccia

2

42

PUNTI CRITICI

Nel nostro caso annullando le derivate prime delle concentrazioni e ricavando y otteniamo due curve:

2

2

1

4)1)((

xy

xxxa

y

Grafico delle due curve fissando a = 10

TIPOLOGIA DI UN PUNTO CRITICO

Il punto critico in funzione del parametro a

Tramite l’analisi della Matrice Jacobiana troviamo traccia e

determinante

2*

*

)(15

xbx

251,

5,

2** aayx

2*

*2*

)(15)(3x

bxx

Dato che il determinante è sempre positivo, il punto non sarà mai una sella.Potrà essere un nodo o un fuoco rispettivamente se:

STABILITA’ DI UN PUNTO CRITICO

Per conoscere la stabilita di (x*, y*) occorre controllare il segno della parte reale degli autovalori. Il punto sarà instabile se la parte reale è positiva, mentre sarà stabile se la parte reale è negativa.

Grafico di tipologia e stabilità di un punto critico

aabc

255

3

Tramite alcuni calcoli scopriamo che esiste un valore critico di b, per cui il punto cambia stabilità.

ORBITE

Un' orbita e una traiettoria chiusa che corrisponde ad una soluzione

periodica, cioè una di quelle soluzioni per cui x(t +T) = x(t) per ogni t e per alcuni T > 0. Per dimostrare l'esistenza di un'orbita chiusa nel nostro sistema,usiamo il seguente teorema:

Teorema (di Poincarè-Bendixson)Sia R un sottoinsieme chiuso e limitato del piano xy e sia un campo vettoriale differenziabile in un insieme aperto contenente R. Allora, se R non contiene nessun punto critico, esiste una traiettoria C che e 'confinata' in R e si dirà che C è un'orbita chiusa, o tende ad un'orbita chiusa per t che tende ad infinito. In ogni caso R contiene un'orbita chiusa.

f(x)x

ORBITE

Nel nostro caso possiamo rappresentare il campo vettoriale alle ricerca di

una regione in cui le linee siano rivolte verso

l’interno, in modo che ogni traiettoria sia

‘confinata’ in R.Esiste però un punto

critico per cui non possiamo applicare il

teorema.

ORBITE

Possiamo verificare numericamente l’esistenza di

questa regione, attraverso sostituzioni dei vertici della

regione all’interno del nostro sistema.

Grafico ottenuto fissando a =10 , b=1 e y0=102

Se la derivata di x risulta positiva (negativa) il vettore sarà rivolto

verso destra (sinistra), se la

derivata di y risulta positiva (negativa) il vettore sarà orientato

verso l'alto (basso). Ovviamente nel caso in cui le derivate siano nulle il

vettore risulterà rispettivamente parallelo all’asse delle ordinate o a

quello delle ascisse

2

2

11

1

4

x

ybxy

x

xyxax

(0,0) (a,0)(a,y0) (0,y0)

ORBITE

Nel caso in cui il punto critico sia instabile (repulsore), le linee del campo vettoriale saranno rivolte dal punto, verso la nostra regione, permettendoci così di applicare il teorema.Infatti esisterà una traiettoria confinata in R.

BIFORCAZIONE DI HOPF

La biforcazione di Hopf è una biforcazione locale nella quale un puntosingolare perde la stabilità non appena la coppia di autovalori complessi e coniugati, ricavati dalla linearizzazione, attraversa l'asse immaginario.

Una Biforcazione di Hopf può essere:• Supercritica quando, al variare di un parametro, un fuoco stabilediventa un fuoco instabile circondato da un ciclo limite.

• Subcritica quando al variare di un parametro, un ciclo limite instabilesi stringe intorno ad un punto critico stabile, cambiandone la stabilita.

Un ciclo limite e una traiettoria chiusa ed isolata. Il termine 'isolata'significa che le traiettorie limitrofe non sono chiuse; esse si muovono a spirale dentro o fuori dal ciclo.

BIFORCAZIONE DI HOPF

Analizziamo numericamente gli autovalori della matrice Jacobiana per dimostrare l’attraversamento dell’asse

immaginario

aabc

255

3 Fissiamo a =10 bc =3.5

Se b=1 Se b=bc =3.5 Se b=6

i

i

3229.15.0

1.3229 0.5

2

1

i

i

6458.20

2.6458 0

2

1

i

i

4278.35.0

3.4278 0.5

2

1

REPULSORE

Grafici del sistema quando il punto critico è un repulsore.Cambiando i valori iniziali le traiettorie sono sempre attratte dal ciclo limite.

a = 10 , b = 2 < bc , (x, y) = (2, 5.1)

a = 10 , b = 2 < bc , (x, y) = (4, 4)

ATTRATTORE

Grafici del sistema quando il punto critico è un attrattore

a = 10 , b = 6 > bc , (x, y) = (4,4)

a = 10 , b = 4 > bc , (x; y) = (4; 4)