Polimeri Sintetici – Preparazione e...
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Polimeri Sintetici – Preparazione e Proprietà Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857) Introduction to Green and Sustainable Chemistry Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
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Polimeri Sintetici – Preparazione e Proprietà
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Attilio Citterio
Materiali: Intensità di Uso
Plastiche
Alluminio
Potassa
Fosfati
Rame
Acciaio
Piombo
Carta
Legname
La crescita dei polimeri è due volte quella di altri
materiali
80
100
120
140
160
180
200
220
1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006
Anno
Cre
scita
rela
tiva
Alluminio Acciaio Carta Vetro Cemento
GDP Polimeri
Fonte: UBS Warburg
Attilio Citterio
Plastiche
1) Plastiche di largo uso LDPE, HDPE, PP, PVC, PS 2) Plastiche a prestazioni (Ingegnerizzate) Acetale, Poliammide, Poliammideimmide, Poliacrilato, Polibenzimidazolo, ecc. 3) Pastiche Termoindurenti Fenolo-formaldeide, Urea-formaldeide, Poliestere insatura, Epossidica, Melammina-formaldeide 4) Plastiche funzionali Ottiche, Biomateriali, ecc.
Attilio Citterio
Cinque Polimeri Coprono ~ l’80%
0 5
10 15 20 25 30
%
Attilio Citterio
Prezzi dei Polimeri in Funzione del Volume delle Vendite
Source Biomer-UrsJ. Haenggi
100
1000
10000
100000
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
Prez
zo in
Eur
opa
(€/to
n)
Vendite in Europa (kton)
PEEK
LCP PSU
POM
PBT
PET PS
PC PA
PMMA PE-HD PE-LD PP PVC
Attilio Citterio
Produzione e Consumi di Plastica in Italia
010002000300040005000600070008000
1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
Produzione Importazioni Esportazioni Consumo finale
kt
Attilio Citterio
Consumi di Plastica in Italia per Settori Industriali (2010)
Confezioni casa; 40%
Costruzioni e edifici; 14%
Confezioni industria e
commercio; 12%
Elettricità e Elettronica;
8%
Auto e Trasporti; 7%
Agricoltura; 6%
Mobili; 5%
Altri beni per la casa; 4%
Industria; 4%
Attilio Citterio
Consumi di Plastiche dai Settori Industriali in Europa (% in peso)
Confezioni; 38,1
Altri casalinghi;
22,3
Edifici/costr.; 17,6
Elettricità/ elettronica;
7,3
Veicoli; 7
Grande industria;
5,2 Agricoltura;
2,5
Totale: 38.123.000 ton. (2002)
Totale: 58.000.000 ton. (2011)
Veicoli 8.3%
Elettricità e Elettronica
5.4%
Altri 26.4%
Confezioni 39.4%
Edifici e Costruzioni
20.5%
Attilio Citterio
Domanda di Plastiche in Vari Paesi d’Europa (kton/anno)
Fonte: PlasticsEurope Market Research Group (PEMRG)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
1000
0
1100
0
1200
0
AustriaBelgio
BulgariaCipro/ Malta
Republica CecaDanimarca
EstoniaFinlandia
FranciaGermania
GreciaUngheria
IrlandaItalia
LatviaLituaniaOlandaPolonia
PortogalloRomania
SlovacchiaSloveniaSpagnaSvezia
InghilterraNorvegiaSvizzera
kton
2002 2010
Attilio Citterio
Vendite e Occupazione nell’EU-27 (2005 – 2011)
Fonte: EU Eurostat
N° di addetti
Produttori Plastiche Trasformatori Plastiche
Vendite (bn €) Produttori Plastiche Trasformatori Plastiche
Numero di addetti (in 1,000)
Attilio Citterio
Produzione di Plastiche nel Mondo
Fig. 3 - World Plastic Material Production 2011 w/ o Other Plastics (-45 Mtonne)
Source: Plastic Europe Market Research Group (PEMRG)
Fig. 2 - World Plastic Material Production 1950-2011 Includes Thermoplastics, Polyurethanes, Thermosets, Elastomers, Adhesives, Coatings and Sealants and PP-Fibers. Not included PET, PA and Polyacrylic Fibers
Source: Plastic Europe Market Research Group (PEMRG)
Attilio Citterio
Produzione ed Emissione di Plastiche
*Il metodo di calcolo è stato modificato dal 1994 per includere le produzioni non utilizzate e le perdite di processo negli scarti industriali di plastiche.
Produzione di resina
Consumo domestico di prodotto resina
Scarto industriale di plastica
Scarto urbano di plastica
(10.000 ton/anno)
Attilio Citterio
Cosa è un Polimero?
C C C C C C H H H H H H
H H H H H H
Polietilene (PE) Cl Cl Cl
C C C C C C H H H
H H H H H H
Poli(vinilcloruro) (PVC) H H
H H H H
Polipropilene (PP)
C C C C C C CH3
H H
CH3 CH3 H
Scheletro di soli atomi di carbonio
Poli mero molte unità ripetitive (mattoni)
unità ripetitiva
Polimero (dal termine Greco = “poli” + “mero”) indica molte unità e sottolinea che il polimero è: una lunga catena (macromolecola) di uno, due o occasionalmente più unità di piccole molecole identiche legate assieme. Il termine “Polimero” è stato introdotto da Berzelius nel 1833.
unità ripetitiva
unità ripetitiva
Attilio Citterio
Chimica e Struttura del Polietilene
• Il polietilene è un idrocarburo a lunga catena. • La figura in alto mostra l’unità ripetitiva e la struttura della catena. • L’altra figura mostra la struttura a zigzag dello scheletro.
H
C
Disposizione tetraedrica di unità -CH2-
Unità ripetitiva
―C―C―C―C―C―C―C―C― H―H―H―H―H―H―H―H
H―H―H―H―H―H―H―H
Unità ripetitiva
Attilio Citterio
Classi di Polimeri
I polimeri sono fatti di molecole ad alto peso molecolare, generalmente di natura organica, conosciute come macromolecole. Le macromolecole derivano da legami di un gran numero di piccole unità, detti monomeri, per formare catene molto lunghe.
La maggior parte dei polimeri sintetici sono vecchi di ~100 anni ma molti sono però scoperte recenti (<50 anni).
Classi Principali : • plastiche • polimeri naturali • gomme > proteine • rivestimenti > acidi nucleici • adesivi > polisaccaridi.... • fibre ...
Attilio Citterio
Definizioni
A. Secondo l’entità delle unità ripetitive monomero : una unità
oligomero : poche unità
polimero : molte unità (poli – molti, mer – parte)
polimero telechelico : polimero contenente gruppi terminali reattivi
(tele = lontano, chele = chela)
oligomero telechelico : oligomero con gruppi reattivi terminali
macromero (= macro monomero) : monomero con lunghe catene
Attilio Citterio
Definizioni
B. DP : Grado di polimerizzazione Il numero totale di unità ripetitive contenenti i gruppi terminali
C. Il tipo di monomeri usati Un tipo : Omopolimero
Due tipi : Copolimero
Tre tipi : Terpolimero
D. La disposizione spaziale delle catene Lineare Ramificata Reticolata
Polimero lineare
Polimero ramificato
Polimero reticolato
Attilio Citterio
Classificazione dei Polimeri
Polimeri Sintetici
Polimeri naturali
• Plastiche • Resine • Gomme • Polisaccaridi
• Proteine • Acidi Nucleici
In base all’origine
Polimeri termoplastici
Polimeri termoindurenti
In base al comportamento
termico
Omo-polimeri
Co-polimeri • Casuali o Random • A segmenti o blocchi • A innesto
In base alla struttura
Polimeri per crescita a stadi (Condensazione)
Polimeri a crescita di catena (Addizione) • Addizione radicalica • Addizione ionica
In base al meccanismo di
polimerizzazione
Attilio Citterio
Omopolimeri e Copolimeri
Unità monomeriche costituenti un polimero: I polimeri sono fatti da uno o più unità monomeriche. Queste sono legate assieme a formare una catena. Le unità monomeriche devono essere bifunzionali - hanno due
gruppi funzionali o un doppio legame per formare lunghe catene.
monomero monomero monomero
monomero
monomero monomero monomero
Omopolimero:
Copolimero:
Attilio Citterio
Copolimeri
B B B B A A A A A
A B B A A B A B A
polietilene/polistirene
A B A B A B A B
Quando si usano sub-unità multiple per fare un polimero il risultato è detto un copolimero. • Tipi di copolimeri:
• Alternanti
• Casuali
• A blocchi
• Graffato (a innesto)
Attilio Citterio
E. Rappresentazione dei tipi di polimeri e architetture
• Lineare
• Ramificati
• Reticolati ,...
• Amorfi • Parzialmente
cristallini
• Rigidi • Flessibili
(b) Polimero comb
(a) Polimero stella
(c) Polimero ladder
(d) polimero semi-ladder
(e) polirotassano
(f) policatenano
(g) dendrimero
Strutture e Chimica dei Polimeri
Attilio Citterio
Tipologie di Nomenclatura
a. Origine: deriva dal nome del corrispondente monomero Es. Polietilene, Poli(vinilcloruro), Poli(etilene ossido) b. Nome IUPAC: si basa sul CRU, nome sistematico Es. Poli(metilene), Poli(1-cloroetilene), Poli(ossietilene) c. Nome del gruppo funzionale: legato al gruppo funzionale nello scheletro
del polimero Es.: Poliammide, Poliestere
d. Nome Marca: il nome commerciale dato dal produttore, quali, Teflon, Nylon
e. Nome abbreviato: PVC, PET f. Polimero complesso e reticolato: Polimero fenolo-formaldeide g. Polimero Vinilico: Poliolefina
Attilio Citterio
Chimica dei Polimeri
• Polari
• Nonpolari
• Reattività
Classificazione dei polimeri:
Polimeri di addizione : unità ripetitive e monomeri sono uguali Polimeri di condensazione : unità ripetitive e monomeri non
sono uguali, condensano espellendo piccole molecole
• Stabilità • Riorganizzazione • Idrolisi • Fotolisi, • ...
• Singolo monomero
• Copolimero
• Intercollati (Additivi) • plasticizzanti • antiossidanti • ...
Attilio Citterio
Processi di Polimerizzazione
Classificazione moderna della polimerizzazione in base al meccanismo di polimerizzazione
Polimerizzazione per crescita a stadi : Polimeri costruiti a stadi
Polimerizzazioni per crescita di catena : Polimerizzazione per
addizione con i pesi molecolari che aumentano in successione, un monomero alla volta
Polimerizzazione per apertura d’anello : può essere realizzata per
reazioni a stadi o a catena
Attilio Citterio
Stereochimica dei Polimeri
Tatticità: I polimeri con legati gruppi funzionali hanno differenti proprietà in
dipendenza dalla struttura dell’attacco del gruppo funzionale:
Isotattico:
Polipropilene (PP)
Atattico:
Attilio Citterio
Polimeri - Flessibilità
Alcuni polimeri sono molto flessibili, altri sono rigidi:
Flessibile: polipropilene
“Rigido”:
poliimmide
(solo le rotazioni attorno ad un atomo di ossigeno permette la flessibilità)
N C O
Attilio Citterio
Proprietà Fisiche dei Polimeri
Le proprietà fisiche dei polimeri dipendono da molti fattori, tra i quali:
il grado di polimerizzazione;
il peso molecolare e relativa distribuzione;
la temperatura;
La disposizione delle catene;
la composizione chimica.
Attilio Citterio
Il Grado di Polimerizzazione (DP)
È uno dei parametri più importanti per determinare le proprietà fisiche di un polimero. È definito come il numero d’unità monomeriche (Mer) per catena lineare di polimero. La relazione tra peso molecolare della catena (MP) e grado di polimerizzazione è : dove MMer è il peso molecolare del monomero.
p MerM DP M= ×
Attilio Citterio
Peso Molecolare Medio (Mn)
Ciascuna catena può avere un numero più o meno grande di unità monomeriche a seconda delle condizioni di polimerizzazione. Pertanto per i polimeri vengono definiti due pesi molecolari medi: il peso molecolare medio numerale MN
dove Xi è il numero di molecole di peso molecolare Mi
1
1
n
i ii
N n
ii
X MM
X
=
=
⋅=
∑
∑(proprietà colligative e analisi dei gruppi terminali)
Attilio Citterio
Peso Molecolare Ponderale (Mw)
Il peso molecolare medio ponderale risulta: dove Wi è il peso delle molecole di peso molecolare Mi . Risulta pertanto che MW > MN.
2
1 1
1 1
n n
i i i ii i
w n n
i i ii i
W M X MM
W X M
= =
= =
= =∑ ∑
∑ ∑ (dispersione luce)
Attilio Citterio
Definizione di Massa Molare Media
c. Massa molare media z ( MZ )
d. Equazione generale di massa molare media : e. Mz > Mw > Mn
3
1
2
1
n
i ii
z n
i ii
X MM
X M
=
=
=∑
∑(ultracentrifugazione)
1
1
1
n
i ii
n
i ii
X MM
X M
α
α
+
=
=
=∑
∑
a = 0 , Mn a = 1 , Mw a = 2 , Mz
Attilio Citterio
Polimeri – Peso Molecolare
I polimeri sintetici coprono un intervallo di pesi molecolari. La distribuzione di PM (lunghezze) ne influenza le proprietà. Molti polimeri naturali hanno lunghezze fisse che li rendono molto più uniformi nel comportamento.
Peso molecolare
Num
ero
di m
olec
ole Differenti processi sintetici
producono differenti distribuzioni di pesi molecolari.
Le molecole più pesanti tendono ad essere meno solubili e ad avere punti di fusione più alti.
Numero medio Mn = massa/moli Massa media Mw = ΣniMi
2/ΣniMi
Attilio Citterio
Peso Molecolare e Dispersione - un Esempio:
Il sistema è costituito da: 10 catene di peso molecolare 100 20 catene di peso molecolare 500 40 catene di peso molecolare 1000 5 catene di peso molecolare 10000
13475402010
)100005()100040()50020()10010(Mn =+++
⋅+⋅+⋅+⋅=
5390)100005()100040()50020()10010(
)100005()100040()50020()10010(M2222
w =⋅+⋅+⋅+⋅⋅+⋅+⋅+⋅
=
4w
n
MPolidispersitàM
= ≈
Attilio Citterio
Determinazione del Peso Molecolare
• Cromatografia a Permeazione di Gel :
Metodologia in soluzione per determinare la distribuzione dei pesi molecolari di un polimero. Impiega gel a diversa porosità per separare le diverse macromolecole.
MWD (equivalente polistirene)
mc9979_6 MWD Conv
2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00
0.00
0.30
0.60
0.90
1.20
1.50
Log (Peso Molecolare)
dWf /
dLo
g[M
]
Mn
29,400
Mw
58,300
Sample
PET 94102001
19,700 39,100 PET 94301003
29,500 54,000 PET 94301004
33,600 73,200 PET 94302001
33,100 69,400 PET 94302002
14,200 41,600 PET 94302005
Attilio Citterio
Indice di Polidispersione (PI)
Indice di Polidispersione (PI) = MW /MN ≥ 1.
Indica l’uniformità di distribuzione dei pesi molecolari in un determinato polimero.
Quando le catene hanno tutte la medesima lunghezza l’indice di polidispersione è uguale ad 1, ed il polimero, che ha un peso molecolare ben definito, si definisce monodisperso.
Generalmente i polimeri commerciali hanno un indice di polidispersione compreso tra 1.5 e 2.5.
Attilio Citterio
Classificazione dei Polimeri (DP)
Le proprietà fisiche e meccaniche di un polimero dipendono sia dal grado di polimerizzazione che dall’indice di dispersione.
I polimeri vengono pertanto classificati secondo il loro grado di polimerizzazione DP in:
oligomeri (2<DP<100)
bassi polimeri (10<DP<100)
medi polimeri (100<DP<1000)
alti polimeri (DP>1000)
Attilio Citterio
Proprietà di un Polimero e DP
Proprietà del polietilene in funzione del grado di polimerizzazione DP
DP PM Tr (°C) Aspetto fisico 70 1000 37.5 oleoso 280 4000 93.0 ceroso 500 7000 98.0 solido malleabile 850 12000 104.0 solido rigido 1500 21000 110.0 solido rigido 2700 38000 112.0 solido rigido PM, peso molecolare; Tr, temperatura di rammollimento.
Nel caso di un polimero lineare, l’aumento del DP provoca l’innalzamento della temperatura di rammollimento (Tr) con conseguente miglioramento delle proprietà meccaniche del materiale. L’aumento della lunghezza delle catene, infatti, aumenta sia i vincoli che legano tra di loro le catene stesse, sia quelli che si oppongono allo scorrimento di queste quando il materiale è sottoposto ad una forza.
Attilio Citterio
Proprietà del Polimero e DP
Le caratteristiche di un polimero dipendono strettamente dal grado di uniformità dei pesi molecolari, cioè dall’indice di dispersione.
Pertanto è evidente che si deve cercare di ottenere polimeri il meno polidispersi possibile.
Le molecole più corte, infatti, agiscono da plasticizzanti e, in definitiva, abbassano la temperatura di fusione e di transizione vetrosa e quindi la rigidità del polimero.
Questo effetto è dovuto al fatto che le piccole molecole hanno una certa facilità di movimento che intralcia l’efficiente impaccamento nel cristallo formato dalle catene più lunghe.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura
I polimeri subiscono sostanziali variazioni delle loro proprietà in funzione della temperatura. I materiali cristallini alla temperatura di fusione passano dallo stato solido allo stato liquido. Il passaggio è più complicato nel caso dei materiali amorfi o non cristallini a causa della ridotta mobilità delle molecole costituenti.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura
I materiali polimerici amorfi, all’aumentare della temperatura, presentano due transizioni che avvengono in corrispondenza di due intervalli di temperatura, cioè nell’intorno delle temperature dette rispettivamente
di transizione vetrosa (Tg); di rammollimento (Tr).
La transizione vetrosa Tg costituisce il passaggio da una situazione in cui il polimero è relativamente rigido (stato vetroso) ad una situazione di notevole malleabilità, costituita dallo stato detto gommoso.
Il rammollimento rappresenta invece la transizione dallo stato gommoso a quello liquido.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura
Nel caso di un polimero parzialmente cristallino, la transizione vetrosa modifica poco le proprietà meccaniche del materiale. Esse, invece, peggiorano decisamente quando il polimero fonde (Tm, temperatura di fusione). Nel caso di un polimero reticolato tridimensionale non esistono le transizioni vetrosa e di rammollimento. Per questo tipo di materiali, infatti, non si osservano significative variazioni di proprietà all’aumentare della temperatura, ovviamente sino al limite di stabilità chimica. Per tutti i tipi di materiali polimerici esiste, infatti, una temperatura limite di stabilità chimica (TL) oltre la quale il polimero subisce trasformazioni irreversibili e/o degradazioni.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura
I comportamenti appena descritti stanno alla base della classificazione dei polimeri in termoplastici e termoindurenti.
I termoplastici, costituiti da catene lineari o ramificate, hanno Tg e Tr ben definite, e sono modellabili plasticamente nell’intervallo tra le due temperature di transizione.
I termoindurenti, invece, formati da catene reticolate, dopo un determinato stadio del processo di ottenimento non sono più modellabili.
Al contrario, il riscaldamento di questi materiali provoca il loro ulteriore indurimento, dato che, durante la lavorazione e la formatura del polimero nello stampo, il calore applicato provoca la reticolazione tra le catene.
Attilio Citterio
Effetto della Temperatura
Attilio Citterio
Lo Stato Fisico di un Polimero
Dipende strettamente dalla posizione e dalla mobilità delle catene che lo costituiscono. I due aspetti che caratterizzano ogni singolo filamento:
la struttura della catena, se essa cioè è lineare (catena estesa), o ripiegata ("folded chain"), o a gomitolo;
il tipo di interazioni esistenti tra le diverse catene, che possono essere forze di Van der Waals, dipolo-dipolo, ioniche, legami ad idrogeno, ecc.
Attilio Citterio
Struttura della Catena
Catena estesa (polimero fibroso)
Catena ripiegata “folded chain” (polimero cristallino)
Attilio Citterio
Legami nei Polimeri
I legami primari nei polimeri sono covalenti. Legami tra le catene:
covalenti (reticolazioni tra le catene) van der Waals (deboli interazioni causa di
cristallizzazioni) a idrogeno
Tipici legami primari: -C-C- -C-N- -C-O- -C-H -C=O -C=N- ...
Tipici reticolanti: - S-S- ...
Tipici legami di van der Waals: >C=O:··· H-N< [interazione dipolare]
Attilio Citterio
Stato Fisico di un Polimero
Nei polimeri, la caratteristica che condiziona in maniera maggiore le proprietà allo stato solido è la dimensione delle molecole.
Infatti, nel processo di passaggio dallo stato liquido a quello solido:
la viscosità di un materiale polimerico aumenta;
le macromolecole, a causa delle loro dimensioni, hanno difficoltà a muoversi e a sistemarsi con una regolarità tale da formare un cristallo.
Di conseguenza: le lunghe catene si “ingarbugliano” e le situazioni limite,
corrispondenti al perfetto stato cristallino e allo stato completamente amorfo, non possono essere raggiunte dai polimeri se non in casi rari e particolari;
al variare della temperatura, i polimeri passano dallo stato vetroso allo stato semifluido.
Attilio Citterio
Le Fibre
Le fibre sono dei materiali lunghi, sottili e filiformi. Esempi tipici sono rappresentati dalle fibre naturali come cotone, lana, seta, ecc. Caratteristica peculiare delle fibre è la notevole resistenza all’estensione e allo stiramento nella direzione della fibra stessa. A livello molecolare, le fibre sono costituite da catene polimeriche lunghe
e lineari, che giacciono allineate in direzione della fibra stessa. Pertanto:
la resistenza di una fibra allo stiramento è data dalla forza dei legami covalenti della catena del polimero;
la stabilità della struttura dipende dalle forze di attrazione intermolecolari (legami ad idrogeno, forze dipolo-dipolo, forze di Van der Waals) che impediscono alle catene estese di ripiegarsi.
Attilio Citterio
Le Fibre
Elevata resistenza all'estensione nella direzione della fibra stessa
Scarsa resistenza alla trazione nella direzione perpendicolare alla fibra stessa
Attilio Citterio
Polimeri Fibrosi
Esempio: Nylon 6,6
CN
NC C
N
O
H
H
O
O
H
CN
NC C
N
O
H
H
O
O
H
CN
NC C
N
O
H
H
O
O
H
Attilio Citterio
Principali Polimeri Fibrosi
Poliammidi (Nylon, Kevlar)
Polietilene (HDPE, UHMWPE)
Polipropilene isotattico
Poliesteri (poli-etilenetereftalato)
Poliacrilonitrile
Cellulosa
Poliuretani
Attilio Citterio
Polimeri Cristallini: Struttura Lamellare
I polimeri regolari possono formare dei cristalli lamellari di 10-20 nm di spessore nei quali le catene parallele sono perpendicolari alla faccia dei cristalli.
Attilio Citterio
Polimeri Cristallini: Struttura Lamellare
Cristallo lamellare
Polistirene sindiotattico
Nylon
Kevlar
Polichetoni
Attilio Citterio
Polimeri Amorfi
Catene polimeriche con ramificazioni o gruppi laterali disposti irregolarmente non sono in grado di impacchettarsi con ordine sufficiente a formare un cristallo.
Polimeri altamente amorfi:
Poli-metilmetacrilato Polistirene atattico Policarbonati Poli-isoprene Poli-butadiene
Attilio Citterio
Polimeri Semi-Cristallini
Assumono strutture nelle quali sono presenti zone cristalline (lamellari), dette cristalliti, inserite in zone amorfe.
Attilio Citterio
Polimeri Semi-Cristallini e Grado di Cristallinità
Sferuliti: le regioni lamellari si sviluppano nelle tre direzioni.
Il grado di cristallinità è definito come la percentuale in peso della sostanza allo stato cristallino rispetto al peso totale. Esso dipende da: • struttura delle molecole componenti; • storia meccanica e termica della sostanza.
Attilio Citterio
Grado di Cristallinità di un Polimero
In generale, il grado di cristallinità: è molto elevato nei polimeri a struttura lineare non
ramificata; diminuisce drasticamente per i monomeri fortemente
asimmetrici, fortemente ramificati, o con frequenti legami trasversali, ossia reticolati.
Un elevato grado di cristallinità determina un maggiore impaccamento delle catene con conseguente aumento della densità, rigidità, durezza, resistenza all’attrito, all’usura, all’aggressione ambientale e al creep, cioè ad una lenta e progressiva deformazione del materiale sottoposto ad uno sforzo costante.
Attilio Citterio
Elastomeri
Come le fibre, sono formati da molecole lunghe e sottili.
Esse sono però allineate solo quando il materiale è stirato.
A differenza delle fibre, un elastomero sottoposto ad una forza subisce una deformazione per poi tornare alla sua forma originale, una volta cessata l’azione della forza stessa.
Infatti, le catene di cui è composto, finito lo stiramento, non restano estese, ma si ripiegano nella loro conformazione casuale originale.
Tale comportamento è dovuto alla mancanza nelle molecole di gruppi fortemente polari o adatti a formare legami ad idrogeno.
Attilio Citterio
Elastomero (stato rilassato e orientato)
Attilio Citterio
Elastomero Tipico: Gomma Naturale (NR)
Un tipico esempio di elastomero: la gomma naturale per la quale l’interazione intermolecolare è dovuta alle sole forze di Van der Waals, che risultano deboli a causa di tutte le configurazioni cis dei doppi legami. Nell’isomero trans del 1,4-poliisoprene, presente nella guttaperca, la disposizione delle catene risulta invece molto regolare; la guttaperca è infatti molto cristallina e non è elastica.
Poli-1,4-isoprene
Gomma Naturale: stereoisomero cis
Guttaperca: stereoisomero trans
CH2C
CH3
CHCH2
n
Attilio Citterio
Polimeri Termoplastici e Termoindurenti
Le Plastiche si dividono in due maggiori categorie: Termoplastici Polimeri lineari in cui le catene sono interconnesse da forze di Van der Waals o da legami a idrogeno. Quando si fornisce abbastanza energia termica, le catene si staccano e il materiale fonde. molecole • Solubile • Poche reticolazioni • Rammolliscono al riscaldamento • Si lavora il polimero
Termoindurenti
Hanno una struttura reticolata che previene il distacco delle catene ad alta temperatura. Perciò, se scaldati essi non fondono ma bruciano (in presenza di ossigeno) o decompongono (in atmosfera inerte). Reticolo rigido • Reticolazioni estese • Materiale duro e fragile • Decompone (NON rammollisce) • Si lavora il precursore o gli oligomeri
Attilio Citterio
Esempi di Materiali Plastici
* C
H
H
C
H
*H n
Termoindurenti: • Termoplastici
• Epossidiche • Polietilene
• Melamminiche • Polipropilene
• Polistirene
• Fenoliche • Poliammide
• Poliestere
* C
H
H
C
H
*CH3 n
* C
H
H
C
H
*
n
OCOCH3
CH3C C
O
H
H
H
N
N
N
NHCH2-
NHCH2--H2CHN
OHCH2
CH2
CH2
C O C CH
H
H
H
OCO
O
CNH C C
H
H
H
H
O
Attilio Citterio
Alcuni Importanti Polimeri Commerciali e le Relative Date di Introduzione
Data Polimero Data Polimero
1930 Gomma Stirene-butadiene 1943 Siliconi
1936 Poli(vinil cloruro) 1944 Poli(etilen tereftalato)
1936 Polycloroprene (neoprene) 1947 Epossidiche
1936 Poli(metil metacrilato) 1948 Resine ABS
1936 Poli(vinil acetato) 1955 Polietilene, lineare
1937 Polistirene 1956 Poliossometilene
1939 Nylon-66 1957 Polipropilene
1941 Poli(tetrafluoroetilene) 1957 Policarbonato
1942 Poliesteri Insaturi 1964 Resine monomeri
1943 Polietilene, ramificato 1965 Poliammidi
1943 Gomma Butile 1970 Elastomeri termoplastici
1943 Nylon-6 1974 Poliammidi aromatiche
Attilio Citterio
Il potenziale di Innovazione dei Prodotti a Base Fossile Appare Ampiamente Esplorato
Innovazione di Polimeri basata su precursori fossili
PPS POM PAR PTFE EPM EDPM iso.PP HOPE ABS PAN Epossi PBT Silicone
LLDPE PEEK PES PI PEI
LCP
UF PF
1900 1920 1940 1960 1980 2000
PED PUR PIB PET PA SBB LDPE PMMA BR PS PVC
Etilene
Propilene
Butadiene
Benzene
Toluene
Xilene
Metanolo
Attilio Citterio
Classificazione Pratica dei Polimeri
Basata sul processo che determina le proprietà di un oggetto. Divisa in elastomeri, fibre, e plastiche in base alle proprietà meccaniche sforzo, deformazione e modulo 1. Elastomeri - Recupero completo e veloce dopo allungamento, deformazione fino al 1000% - Il modulo iniziale è di 103 psi (7 MN·m-2) - I moduli degli elastomeri aumentano al crescere della temperatura - A temp. sufficientemente basse, l’elastomero è vetroso e fragile: gomma a LN temp. 2. Fibre - Modulo vale 0.5106 – 2106 psi (3103 – 14106 MN·m-2), deformazione ≤ 20% - Deformati sotto carico a rottura e lasciati rilassare, recuperano parte della
deformazione, ma il resto rimane permanente - Le fibre commerciali sintetiche non variano di proprietà nell’intervallo –50 - 150°C 3. Plastiche - Modulo iniziale: 0.5105 – 4105 psi (3.5102 – 3103 MN·m-2) - Subiscono piccole deformazioni % (PS) al 400%, semicristallino (PE) - Un aumento di temperatura provoca una diminuzione di rigidità e aumento
dell’allungamento a rottura
Attilio Citterio
Proprietà Meccaniche dei Polimeri – Comportamento Sforzo-Deformazione
polimero fragile
elastomero
Adattato da Callister & Rethwisch 8 Ed.
• Carico a rottura dei polimeri ~ 10% di quello dei metalli
• Deformazione dei polimeri > 1000% – per la maggior parte dei metalli, la deformazione è < 10%
Deformazione 8 7 6 5 4 3 2 1 0
0
10
20
30
40
50
60
Sfor
zo (M
Pa)
×
×
× modulo elastico – minore di quello per metalli
plastico
Attilio Citterio
Comportamento alla Transizione Vetrosa-Gommosa
• Lo stato del polimero dipende dalla TEMPERATURA e dal TEMPO assegnato
• A temperatura abbastanza bassa, tutti i polimeri amorfi sono rigidi e vetrosi
- detto stato vetroso o stato vitreo, specialmente per i materiali inorganici
• Per riscaldando, i polimeri rammolliscono in un caratteristico INTERVALLO DI TEMPERATURA noto come regione di transizione VETROSA-GOMMOSA - si comporta come un fango
• Eisenberg ha detto “La transizione vetrosa è forse il singolo parametro più importante che occorre conoscere prima di decidere le applicazioni di …., un sistema non-cristallino …..”
• Per polimeri amorfi, la Tg costituisce la più importante proprietà meccanica.
1. regione vetrosa, 2. transizione vetrosa 3. regione gommosa, 4. flusso gommoso 5. flusso viscoso
Temperatura
11
10
9
8
7
6
5
4
10
9
8
7
6
5
4
3
Log
E, d
yne/
cm2
Log
E, P
a
Attilio Citterio
Forze Intermolecolari
Legame a idrogeno Interazione dipolare Legame Ionico
Interazioni di Van der Waals
*C*H
OH
OH
C *H
*n
n
δ+
δ-
* C NH
OC N
H**
*O n
n
δ+
δ-
*C
C
NC
N
C *H
*
*H n
nδ+
δ-
O-
C
C **H
O
Zn2+
O-C
C* *H
On
nCH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Attilio Citterio
Forze Intermolecolari
Tipi di Legami
Distanza Interatomica
rm, Å
Energia di Dissociazione, - E ,
kcal·mol-1 Caratteristiche
Covalente primario 1 - 2 50 - 200
Si instaura tra atomi che condividono elettroni; molto forte
Legame a idrogeno 2 - 3 3 – 7 Si instaura tra molecole con
legami O-H, N-H e F-H Interazione Dipolare 2 - 3 1.5 – 3 Si instaura tra molecole polari
Van der Waals 3 - 5 0.5 – 2
Si instaurano tra tutte le molecole; la forza dipende da dimensione e polarizzabilità.
Ionico 2 - 3 10 – 20 Si instaura tra ioni
Attilio Citterio
Forze Intermolecolari
(CED)1/2 = SP
Valori Tipici del Parametro di Solubilità per alcuni Comuni Polimeri e Solventi
Parametro di Solubilità e densità di comuni polimeri
Polimero δ (cl/cm3)½ Densità (g/mL) polibutadiene 8.4 1.01 Polietilene 7.9 0.85 (amorfo) Poli(metil metacrilato) 9.45 1.188 Politetrafluoroetilene 6.2 2.00 (amorfo) Poliisobutene 7.85 0.917 Polistirene 9.10 1.06 Cellulosa triacetato 13.6 1.28 Cellulosa tributirrato -- 1.16 Nylon 66 13.6 1.24 Poli(etilene ossido) 9.9 1.20 Poli(vinil cloruro) 9.6 1.39
Solvente δ 1(cl/cm3)½ Polimero δ 2(cl/cm3)½ n-Esano 14.8 Politetrafluoroetilene 12.7 Tetracloruro di Carb. 17.6 Poli(dimetil silossano) 14.9 Toluene 18.3 Polietilene 16.2 2-Butanone 18.5 Polipropilene 16.6 Benzene 18.7 Polibutadiene 17.6 Cicloesanone 19.0 Polistirene 17.6 Stirene 19.0 Poli(metil metacrilato) 18.6 Clorobenzene 19.4 Poli(vinil cloruro) 19.4 Acetone 19.9 Poli(vinil acetato) 21.7 Tetraidrofurano 20.3 Poli(etilene tereftalato) 21.9 Metanolo 29.7 Nylon-6,6 27.8 Acqua 47.9 Poliacrilonitrile 31.5
CED = Cohesive Energy Density
Hansen. Journal of Paint Technology Vol. 39, No. 505, Feb 1967
Sl Hildebrand values from Barton. Handbook of Solubility Parameters, CRC Press, 1983
http://cool.conservation-us.org/coolaic/sg/bpg/annual/v03/bp03-04.html
1/2
.ev
m
H RTcV
δ ∆ −
= =
Attilio Citterio
Costanti di Attrazione Molare E
Gruppo E [(J·cm3)1/2/mol] Gruppo E [(J·cm3)1/2/mol]
-CH3 303 NH2 463
-CH2- 269 -NH- 368
CH- 176 -N- 125
C 65 C≡N 725
CH2= 259 NCO 733
-CH= 249 -S- 429
C= 173 Cl2 701
-CH=aromatico 239 Cl primario 419
C=aromatico 200 Cl secondario 425
-O-etere, acetale 235 Cl aromatico 329
-O-epossido 360 F 84
-COO- 668 Coniugazione 47
C=O 538 Cis -14
-CHO 599 Trans -28
(CO)2O 1159 Anello a sei termini -48
-OH→ 462 Orto -19
OH aromatico 350 Meta -13
-H dimero acido -103 Para -82
Attilio Citterio
Gomitolo Statistico in Polimeri
Per un modello di catena polimerica; • Considerare stadi casuali di
uguale lunghezza, a, definiti dai legami chimici
Complicazioni: • Effetti di volume escluso • Limitazioni steriche
Una catena di polimero ideale con 106 unità ripetitive (non inusuale), e ciascuna unità di circa 6 Å avrà: • una distanza R tra i terminali di
600 nm • La lunghezza del tutto è 600 μm
Il vettore R dei terminali di catena “descrive” un gomitolo fatto da N vettori di modulo ai.
R
Attilio Citterio
Cammino Casuale …
1R
=
= ∑N
ii
a
2 = •∑∑ i jR a a
R è ottenuto da N vettori di modulo ai . La media di tutte gli stati conformazionali del polimero è <R>=0
La più semplice media non-zero è il quadrato medio della distanza tra i terminali <R2>
12 2 2
1 12 cos
−
= = +
= + ∑ ∑N N
iji j i
R Na a θ
Per una catena liberamente legata la media dei termini trasversali è zero e si recupera il classico cammino casuale: <R2>= Na2
La distanza rms tra i terminali è <R2>1/2= N1/2a
(Una matrice dei prodotti scalari dove la diagonale rappresenta i=j e gli elementi fuori asse i≠j)
Attilio Citterio
Le Catene Reali hanno Limitazioni Steriche
• In catene liberamente rotanti, Φ può assumere qualsiasi valore; σ2=1. Polietilene: Θ = 109.5° → <R2>=2Na2
• Con rotazioni impedite σ2 dipende dalla media di Φ. σ è determinato sperimentalmente.
θ+θ−
σ=cos1cos1NaR 222
Attilio Citterio
Riempimento dello spazio?
Il cammino casuale e le limitazioni steriche rendono i gomitoli di polimero in un polimero fuso o in un polimero vetroso “espansi”. Tuttavia, la sovrapposizione tra molecole assicura il riempimento dello spazio.
Attilio Citterio
Raggio di Girazione di un Gomitolo di Polimero
Il raggio di girazione Rg è definito come la distanza RMS dell’insieme di atomi dal loro comune centro di gravità.
Per una sfera solida di raggio R; 2 0.6325
= =gR R R
Per un gomitolo di polimero con distanza rms R ;
1/ 22 1/ 216 6
= =gaR R N
R
R
Attilio Citterio
I Polimeri Naturali (quali amido o proteine) sono cattivi sostituti delle plastiche (basse proprietà meccaniche, idrofilicità)
PE Tg = -120°C Tf = 120°C PCL Tg = -60°C Tf = 60°C PBSA Tg = -45°C Tf = 114°C PEA Tg = -30°C Tf = 112°C PP Tg = -15°C Tf = 165°C PHBV15 Tg = +5°C Tf = 145°C PHB Tg = +10°C Tf = 175°C PLA Tg = +58°C Tf = 152°C EVOH Tg = 60°C Tf = 190°C PET Tg = 90°C Tf = 270°C PS Tg = 95 Amido Emicellulose Cellulosa
Tg > 200°C 0%
HR
T degradazione < Tf
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O O
O O
O O
O O
O O
O O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O O
O O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
OO
O
O
O
O
OO
O NHNH
O
O
O
O O
O
OOH
HO OHO
OOH
HO OHO
OOH
HO OHO
OOH
HO OHO
OOH
HO OHO
OOH
HO OHO
OOH
HO OHO
OOH
HO OHO
O
O O
HOOHO
OH
OH
HOH2CO
OH
OH
OO
OH
OH
O
O
O O
HOOOH
HOH2C
O
OH
OH
O
OO
OHO
HOH2C
O O
HOOH
HOH2CO
OH
OH
OO
OH
OH
O
O
O O
HOOOH
HOH2C
O
OH
OH
O
OO
OHO
HOH2C
OOH
HO OH
O
O
HO
O
OH
OHO
OH
HO OH
O
O
HO
O
OH
OHO
OH
HO OH
O
O
HO
O
OH
OHO
OH
HO OH
O
O
HO
O
OH
OH
OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Attilio Citterio
Sintesi di Polimeri
I polimeri si producono per reazioni chimiche di monomeri o sub-unità multimere per formare molecole più lunghe. La classificazione moderna delle polimerizzazioni si basa sul
meccanismo di polimerizzazione:
Polimerizzazioni di crescita a stadi/Condensazione • unità bifunzionali di qualsiasi lunghezza vincolate da un legame
formato per rimozione di un condensato (spesso acqua).
Polimerizzazioni per crescita di catena: reazioni di addizione • I monomeri si aggiungono uno alla volta alle catene esistenti nel
polimero
Polimerizzazioni per coordinazione • meccanismi ionici, di coordinazione, e di apertura di anello.
Polimerizzazione per apertura d’anello: sia reazione a catena o a stadi
Polimerizzazione per Crescita a Stadi Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Crescita a Stadi
Il monomero possiede un gruppo bifunzionale
1. Alcuni hanno entrambi i gruppi funzionali reattivi in una molecola
2. Altri hanno due monomeri bifunzionali
A R B R X
HO R CO2H O R C
O
+ H2O
A R A + B R' B R X R' X
C N R C O + HO R' OH CO
R CO
O R' OO NHN
HN
n
n
n
n
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi per Condensazione
Le reazioni di questo tipo legano 2 molecole per eliminazione (opzionale) di una piccola molecola e formazione di un legame tra le unità. Il monomero ha gruppi difunzionali
1. possiede due gruppi funzionali reattivi in una molecola 2. altri hanno due monomeri difunzionali
Le due molecole reagenti possono avere qualsiasi lunghezza. Reazioni di condensazione: quando avviene eliminazione. Dipende dalla funzionalità dei gruppi reagenti.
Il condensato Il polimero in crescita (Nylon 75)
Esempio: Due monomeri difunzionali
OHC
CC
CC
CC
OH
O
H H
H H
H H
H H
HH
O
HN
CC
CC
CN
H
H
H H
H H
H H
H H
HH
H
N NH
H
H H
H H
H H
H H
HH
HC
OH
O
HH
H H
H H
H H
H H
O
H2O+
Attilio Citterio
Si tratta delle stesse reazioni!
Peculiarità della Polimerizzazione a Stadi
Aspetti specifici: • I monomeri spariscono presto nella reazione! • Qualsiasi coppia di molecole con 2 gruppi funzionali può reagire. • Il PM medio del polimero cresce rapidamente nel corso della
reazione. • Tempi di reazioni lunghi sono essenziali per dare lunghe molecole. • La distribuzione dei pesi molecolari per le varie lunghezze delle
molecole si può rapidamente prevedere.
R1-NH2 + R2COOH R2CONHR1 + H2O
Ammina acido carbossilico
Ammide Molecola di condensazione
Attilio Citterio
Tipi di unità monomeriche:
• Monofunzionali: Danno dimeri
...
... -A-A- + -B-B- → -A-A-B-B- o -A- + -B- → -A-B-A-B-
• Bifunzionali: Danno polimeri
• Trifunzionali (o più): danno reticoli
Natura dei Monomeri nel controllo della Polimerizzazione per Crescita a Stadi
Interrompono la crescita del polimero
A3 + -B-B- A B-B-
B-B -B-B A B-B
B-B-
A Inducono reticolazione
Attilio Citterio
Tipici Gruppi Funzionali di Polimeri per Crescita a Stadi
Poliestere
Legame estereo
HO(CH2)nOH + HOOC(CH2)mCOOH
HO-[-(CH2)nO-C-(CH2)m-C-O-]k-H + H2O O O
CO
O
Legame ammidico
Poliammide
H2N(CH2)nNH2 + HOOC(CH2)mCOOH
H-[-N(CH2)nN-C-(CH2)m-C-]k-OH + H2O O O H H
CO
NH
Attilio Citterio
Aspetti Importanti delle Polimerizzazione a Stadi
Considerazioni nelle polimerizzazioni a stadi : Tipicamente hanno energie di attivazione relativamente alte. Tipicamente sono solo lievemente esotermiche.
Molte polimerizzazioni a stadi sono condotte ad alta temperatura.
Varie tecniche di lavorazione: Reazioni in massa - omogenee senza solvente. Reazioni in soluzione - omogenee in un solvente. Reazioni interfacciali - eterogenee all’interfase di un sistema
liquido-liquido. Ecc.....
Attilio Citterio
Esempio di Polimerizzazione a Stadi Interfacciale
Polimerizzazione a polietilene tereftalato:
• Opzione 1: Condensazione Interfacciale
Problema: Il tereftaloil cloruro è proibitivamente costoso.
HCl + CCl4 + tereftaloil
cloruro
H2O + glicol etilenico
Polietilene tereftalato (PTE: Mylar, Dacron,...)
CO
* C OO
CC O *
H H
H H n
CO
Cl C ClO
OC
COH
H H
H HH
Attilio Citterio
Polimerizzazione a polietilene tereftalato:
• Opzione 2: Polimerizzazione in soluzione
Problemi: il processo è lento, L’acido tereftalico è insolubile nei comuni solventi organici, L’acido tereftalico ha un alto punto di fusione (>300°C).
La polimerizzazione interessa tutta la
soluzione.
Esempio di Polimerizzazione a Stadi in Soluzione
H2O +
CO
OH C OHO
OC
COH
H H
H HH
CO
* C OO
CC O *
H H
H H n
Attilio Citterio
Problematiche nella Polimerizzazione a Stadi
Esempio: Polimerizzazione del polietilene tereftalato:
• Opzione 2: Polimerizzazione in soluzione
Problema: La reazione è troppo lenta. Soluzione: Uso di un processo a due-stadi:
• Stadio 1: condurre la polimerizzazione con glicol in eccesso. Ciò accelera l’“esterificazione” [-COOH → -COO-] fornendo più reagente. Esso inoltre
• a) diminuisce il grado di polimerizzazione e • b) termina tutte le molecole con gruppi idrossietilici.
• Stadio 2: si riporta il rapporto dei reagenti allo stechiometrico. Si può quindi continuare la polimerizzazione per reazione di (ora relativamente grandi) molecole per ottenere molecole ad alto PM.
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi in Massa
Polimerizzazione del polietilene tereftalato:
• Opzione 3: Condensazione in massa (solo reagenti fusi)
Analoga alla condensazione in soluzione ma senza solvente. Si hanno gli stessi problemi. Si può anche usare una seconda soluzione:
Stadio 1: Esterificazione con una piccola molecola, il metanolo.
+ CH3OH
Acido tereftalico
CO
OH C OHO
Dimetil tereftalato
[richiesta un’alta resa]
CO
CO
OMeMeO
Attilio Citterio
Stadi nella Polimerizzazione a Stadi in Massa
Polimerizzazione del polietilen tereftalato: • Opzione 3: Condensazione in massa
Fase 2: Transesterificazione - sostituisce il glicol ai gruppi metilici.
Fase 3: Polimerizzazione per eliminazione di glicol (condensazione):
+ HO-CH2-CH2-OH
CO
CO
OO CH2
CH2
O **n
CO
CO
OO CH2
CH2
OHCH2
CH2
OH
CO
CO
OMeMeO OHC
COH
H H
H H+
CO
CO
OO CH2
CH2
OHCH2
CH2
OH
CH3-OH +
Attilio Citterio
Polimerizzazione del poli(etilen tereftalato):
Requisiti In Massa/Fuso Soluzione Interfaccia
Temperatura Alta Bassa Bassa
Termodinamica Equilibrio Equilibrio Non-equilibrio
Tempo di reazione Ore-giorni Min-1 ora Min - 1 ora
Rapporto reagenti Critico Significativo Trascurabile
Requisiti Purezza Critici Significativi Significativi
Pressione Alta/Bassa Atmosferica Atmosferica
Polimerizzazione a Stadi (confronto dei Metodi)
Attilio Citterio
Meccanismi delle Polimerizzazioni a Stadi
Meccanismi delle reazioni di policondensazione: • Sintesi del Nylon (Poliammide):
Centro Nucleofilo
Centro Elettrofilo
complesso intermedio
eliminazione condensato
(prodotto ammide)
La reazione è simile all’esterificazione con O: che sostituisce N : H
H H
:
R NH
HC
O
XR'
R NH
HC
O
XR'
R NH
H
CO
R'
δ− δ+
δ− Xδ−
δ++
δ+
R NH
HC
O
XR'
R NH
HC
O
XR'
R NH
H
CO
R'
δ− δ+
δ− Xδ−
δ++
δ+
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi in Poliuretani
Meccanismi delle reazioni di policondensazione: Formazione di Poliuretano:
La struttura dell’isocianato ha numerose forme di risonanza
HO-(CH2)4-OH 1-4 butandiolo
+ O=C=N-(CH2)6-N=C=O esametilen diisocianato
: : :
: :
: δ- δ+ δ-
R’-OH
: :
δ-
Nucleofilo
R-N=C=O
: :
: δ- δ+ δ-
Elettrofilo R-N-C
O
O-R’ H
δ- :
δ+
R-N-C-O-R’ H
O poliuretano
R-N-C=O
: :
: − + R-N=C-O:
: :
: − + R-N≡C-O:
: :
− + R-N-C≡O:
: :
− +
Attilio Citterio
Controllo delle Proprietà di Polimeri a Stadi
Sintesi e proprietà: L’obiettivo della sintesi di nuove strutture è di modificare le
proprietà del materiale. Esempio: punti di fusione dei Nylon.
Le interazioni inter-catena influenzano il punto di fusione
La lunghezza della catena influenza il punto di fusione
Dipoli associati con gruppi C=O interagiscono poco
I legami a idrogeno tra N-H interagiscono fortemente
Eccetto che per questi gruppi, la molecola è polietilene
NH
NH
H
HH
H H
H H
H H
H HOH
OCO
HH
H H
H H
H H
H H+ H2O
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi: Cinetica
Cinetica:
monomero + monomero
dimero+ dimero
Dimeri
Tetrameri
tetramero+ tetramero
Ottameri
ottamero + ottamero ...
I monomeri spariscono rapidamente ma ottenere lunghe molecole richiede il completamento di tutte le fasi precedenti.
Esameri
Trimeri
...
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi - Cinetica
E’ difficile proporre modelli con velocità dipendenti dalle dimensioni – è meglio analizzare per via numerica.
Si assume che: • La reattività del gruppo funzionale non dipenda dalla dimensione • Le velocità di reazione non dipenda dalla diffusione o viscosità
(grandezze che variano nel corso di una reazione reale).
Una semplice reazione potrebbe essere:
A + B AB + condensato (C)
Velocità diretta Rf = kf [A] [B]
Velocità inversa Rr = kr [AB] [C] se il condensato è rimosso Rr~0.
Si noti: A e B si riferiscono ai gruppi funzionali, per cui essi indicano molecole.
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi – Cinetica dei m-meri
• Quindi: • Per monomeri, [A]=[B] per cui:
Da cui:
• Per dimeri:
• Per gli m-meri monomeri a dimeri
dimeri a (2+n)-meri
n-meri a dimeri
m-meri a (m+n)-meri i & j-meri a m-meri
[A] [A] [B]fd k
dt− = ⋅
21
[1] [1]d kdt
− =
10
1 1[1] [1]t t
k t=
= +
1 2 ,2
3
[2] [1] [2] [ ] [ ]n nf f r
n n
d k k n k ndt >
− = − +∑ ∑
, ,
i+j=m
[m] [i][j] [ ] [ ] [ ]i j n m nf f r
n n m
d k k m n k ndt >
− = − +∑ ∑ ∑
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi – relazione tra DP, PM e tempo
• Si definisce il grado di polimerizzazione come:
• e:
• sostituendo si ha:
• o usando:
è il rapporto del numero iniziale di molecole (di monomero) sul numero corrente di molecole. è l’avanzamento
della reazione,
Si ha:
Il grado medio di polimerizzazione (e il peso molecolare medio) aumenta linearmente con il tempo!
Si contano ancora i gruppi funzionali cioè tutte le molecole!
0[A][A]
tDP ==
0
[A]1[A]t
p=
= −
( )0 0
1 1[A] 1 [A] poli
t t
k tp= =
− =−
11
DPp
=− 0[A] 1t poliDP k t== +
Attilio Citterio
Cinetica di Polimerizzazione a Stadi : Distribuzione n-mer in Funzione del Tempo
Probabilità di formare un n-mer:
La probabilità di n-1 reazioni è pn-1.
La probabilità che un certo monomero non ha reagito è 1-p.
Così la probabilità per formare un n-mero è:
( ) 11 nnP p p −= − fra
zion
e m
olar
e di
cat
ene
Lunghezza polimero 0 300 200 100
Tempi brevi
Tempi lunghi
La media si muove linearmente col tempo.
( ) 11 nnP p p −= −
Attilio Citterio
Effetto del Tempo nella Distribuzione della Frazione Ponderale di Catene vs. Lunghezza del Polimero
Frazione Ponderale (distribuzione diversa dalla frazione numerica). Peso del monomero = W0.
Lunghezza del polimero
Fraz
ione
pon
dera
le d
i cat
ene
200 100 0
Tempi brevi
Tempi più lunghi
0.000
0.008
0.016
0.024
0.032
0.040
0.048
0
Tempi intermedi
Frazione ponderale = Yn:
peso del n-meropeso totalenY =
0
0 0
nn
nW NYN W
=
nn
nNYN
=
( )21 1nnY np p−= −
( ) 11 np p −−
( )1/ 1 p−
Attilio Citterio
Polimerizzazione a Stadi – Controllo PM
Per alti PM, si richiedono rapporti dei reagenti ben controllati! Si definisce il rapporto tra i reagenti come:
con A e B tali che r < 1.
Il numero di terminazioni di catena è:
Quando tutto il reagente in difetto, A, ha reagito, p=1 ma:
Se r = 0.98, allora DPmax = 99!
Se il rapporto tra i reagenti è differente del 2%, il peso molecolare medio M = M0 DP sarà solo 100 volte il PM del monomero!
[Si può usare ciò per controllare il PM finale.]
t=0
t=0
[A][B]
r =
( ) ( )0 0[terminazioni] [A] 1 [B] 1t tp rp= == − + −
max11
rDPr
+=
−
Attilio Citterio
Svantaggi della Polimerizzazione a Stadi
• Il principale svantaggio è connesso alla difficoltà di ottenere prodotti di alto peso molecolare perché tutte le reazioni sono in equilibrio e, perciò, sopra un certa soglia, non si possono inserire ulteriori monomeri nella stessa catena.
• Si osserva così un’ampia distribuzione di pesi molecolari e ciò spiega le scarse proprietà fisiche del materiale.
• Il Nylon è un’eccezione perché, formando catene sufficientemente lunghe, presenta proprietà fisiche molto buone.
o 0
0
N NpN−
= ( )0 1N N p= − (NO : numero di molecole N : molecole totali dopo
un certo periodo di reazione.
NO – N : quantità reagita p: conversione di reazione)
(DP è il numero medio di unità ripetitive di tutte le molecole presenti)
DP = NO/N DP = 1 1 - p
Attilio Citterio
Equazione di Carothers (conversione del monomero e DP)
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B(d)
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B(a)
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
(b)
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B(c)
(A) Monomero non reagito
(B) Reagito al 50%, DP = 1.3
(C) Reagito al 75%, DP = 1.7
(D) Reagito al 100%, DP = 3
11nX
p=
−
Conversione Xn
– 50% 2 – 80% 5 – 90% 10 – 95% 20 – 99% 100 – 99.5% 200
Polimerizzazione per Crescita di Catena (Poli-Addizione) Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Crescita di Catena (o Polimerizzazione per Addizione)
Le reazioni di questo tipo coinvolgono l’addizione di piccole molecole all’estremità di una grossa molecola contemporaneamente.
Peculiarità delle Polimerizzazioni per Addizione : • I monomeri diminuiscono nel corso della reazione. • Prodotti ad alto peso molecolare si formano rapidamente. • La resa aumenta nel tempo ma la lunghezza delle catene
polimerizzate è costante. • La miscela di reazione è composta da monomero, lunghe
catene e ~ 10 ppb di catene in crescita. IL PIU’ E’ STATICO!
... Polimerizzazione per addizione del polietilene
OH•
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione
Si noti: le polimerizzazioni per addizione (salvo il tipo per apertura d’anello) implicano monomeri contenenti un gruppo C=C (vinile).
Monomero Polimero
poli(acrilonitrile) Tappeti acrilici, vestiti ...
Applicazioni
poli(vinilcloruro) tubazioni, impermeabili, isolanti, ombrelli,...
poli(propilene) Filati: corde, tessuti, tappeti, articoli per la casa, ...
poli(stirene) Componenti ottici di plastica, apparecchiature elettriche, ...
C CH
H Cl
H
C CH
H C
H
N
C CH
H CH3
H
C CH
H
H
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Crescita di Catena (Addizione)
Stadi della Polimerizzazione per addizione: • Iniziazione: formazione di un intermedio reattivo (lento).
• Propagazione: per addizione del monomero (veloce).
• Terminazione: perdita del sito reattivo.
Calore Acqua ossigenata
2 idrossi radicali I radicali liberi hanno elettroni
spaiati (molto reattivi).
...
La lunghezza della catena dipende dalle velocità relative di iniziazione, propagazione e terminazione!
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione
Tipi di Polimerizzazioni per Addizione (suddivisi in base al modo di formazione del sito reattivo):
Polimerizzazioni radicaliche: L’iniziatore è un radicale libero. Il sito non legato è trasferito da un sito all’altro come la polimerizzazione procede.
Polimerizzazioni ioniche: Uno ione agisce al posto di un radicale a creare il sito attivo.
Polimerizzazioni a complesso catalitico: partecipa alla polimerizzazione un complesso catalitico.
Attilio Citterio
Tipologie di Polimerizzazione per Addizione
Tipi di Polimerizzazioni per addizione (basate sul modo di generazione del sito reattivo): Polimerizzazioni per Apertura di Anello: Si apre un anello
creando un sito reattivo. Reazioni Redox: Si trasferiscono elettroni ad un metallo a valenza
multipla o ad altro sito producendo un radicale:
cumil idroperossido (controione in soluzione)
Questo costituirà il gruppo funzionale
terminale del polimero. CCH3
CH3
OCCH3
CH3
O OH
Fe2+Fe3+
OH -
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione – Generazione Specie Attivata (per es. Radicale)
Generazione di radicali liberi (per rottura di legami covalenti):
Decomposizione termica di perossidi:
• Attivati termicamente, seguono cinetiche del primo ordine.
Fotolisi di Alogeni, N-X, O-O, ecc.:
velocità di formazione ∝ flusso fotonico e concentrazione di X2
Decomposizione di Azo-composti:
∆ R2 2R•
hν X2 2X•
Anch’essa segue una cinetica del primo ordine.
CH3-N=N-CH3
∆ N≡N + 2CH3•
• e molti altri sistemi di iniziazione ...
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Cinetica di Attivazione Iniziatore
CH3 C OOHCH3
CH3
• Attivazione iniziatore: Tipicamente reazione del I° ordine per cui ...
R2 2R•
con costante di velocità diretta: kd = k0 e-∆E/kT
come solito. e velocità complessiva: Rd = kd [R2]
(Rd è influenzata dal solvente e da T)
Costanti di velocità di iniziatori (in benzene)
Iniziatori T kd ∆E (°K) (sec-1) (kcal/mol) Fenil-azo-trifenilmetano 25 4.310-6 26.8
tert-butil idroperossido 80 7.810-8 34
Diacetil perossido 35 9.510-5 32.3 CH3
C OO
OCH3
O
NN C
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Intermedi reattivi nell'attivazione dell'Iniziatore
Nella fase di iniziazione, si forma un radicale libero per rottura omolitica di un legame dell’iniziatore di reazione, generalmente costituito da un perossido o da un azocomposto.
O
O O
O
O
O
O
O
+∆
Perossido di Benzoile
CO
O
OCO. +
Radicale Benzoilossi Radicale Fenile
Irreversibile veloce
L'importanza relativa delle due specie nella reazione di iniziazione dipende dal tipo di monomero (se poco reattivo prevale il radicale fenile).
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Cinetica di Iniziazione
• Reazione di iniziazione: Si verifica quando l’iniziatore attivato reagisce con un monomero.
Il processo complessivo di attivare l’iniziatore e iniziare la reazione è lo stadio cinetico determinate nelle polimerizzazioni radicaliche!
R• + M RM• ki
Velocità di iniziazione:
(f tipicamente 0.3-0.8)
[R ] [M]i iR k= ⋅
2[M ]2 [R ]d
dk fdt
−= =
radicali che iniziano la polimerizzazione: =radicali formati dall'iniziatore
efficienza dell'iniziatoref
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Fattori nella Iniziazione
La successiva fase di propagazione può essere suddivisa in due parti: l’addizione al sistema insaturo ed il trasferimento di catena. Nella fase iniziale di addizione il radicale originatosi dall’iniziatore si addiziona ad una molecola di monomero, rappresentata da un alchene, per formare un secondo radicale libero, che diventa così l’inizio di una catena in crescita. La cinetica del processo è sensibile ai sostituenti sul centro radicalico e sull'alchene:
CR2
R3
R1
CC YT
Z
C C
TYR2
R3
R1
Z
C+
Inizio della Catena
Monomero (alchene)
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Propagazione o Trasferimento di Catena
Nella fase di trasferimento, il radicale del carbonio reagisce con una nuova molecola di monomero generando un altro radicale:
• Questa fase si ripete producendo l’inserimento di molte molecole di
monomero che conducono a catene di polimero sempre più lunghe.
C C C C C C C C C C C C C
C C C C C C C C CCCCCC
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Cinetica Terminazione e Propagazione
• Reazione di terminazione: Quando i radicali interagiscono tra loro o con specie reattive, eliminando due centri attivi: • dimerizzazione • disproporzione • (reazioni redox)
Velocità di terminazione
• Allo stato stazionario, Ri = Rt per cui:
e
• La velocità di propagazione allora è:
22 [M ]t tR k=
222 [R ] 2 [M ]d tk f k=
[M ] [M]p pR k= ⋅
2[R ][M ] d
t
k fk
=
2p
[R ]R [M] dp
t
k fkk
=
kp R•
n
R• R-Rn
R-H + R+H R•
kd
R+(-) Ox. /Red.
kd
kox
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Lunghezza Media di Catena
• Lunghezza media di catena ν: è il numero medio di unità di monomero polimerizzate per catena iniziata.
La lunghezza media di catena si può controllare perché essa: • Aumenta con la diminuzione della concentrazione dell’iniziatore.
• Aumenta con l’aumento della velocità di polimerizzazione.
• Aumenta con l’aumento della concentrazione del monomero.
p p
i t
R Rv
R R= =
2
[M ] [M]2 [M ]p
i
kv
k⋅
=
2
[M]2 [R ]
p
d i
kk k f
=
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Cinetiche più Complesse
L’analisi precedente fallisce quando:
la viscosità della soluzione varia diminuendo Rt (perché i terminali di catena non sono abbastanza mobile da trovare centri di terminazione).
Avvengono reazioni di trasferimento di catena (quando il centro attivo viene trasferito ad una molecola non reattiva).
trasferimento molecola-molecola
Strappo di idrogeno (porta a ramificazioni) H
C R'H
RC
R'
H
R C R'H
RM . . .
+ (M)MMH +
. .M'M'+ +
M M ++
* CH2CH CH2CH2 *
H* CH2CH CH2CH2 *
CH2
CH2
CH CH2CH2 *CH2*CH2CH2
n n n
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Costanti Cinetiche
• Tipici valori delle costanti cinetiche di radicali
kd
ki
kp
kt
10-3 sec-1
103 L mol-1sec-1
103 L mol-1sec-1
107 L mol-1sec-1
∆Ed
∆Ei
∆Ep
∆Et
30 - 50 kcal·mol-1
5 - 7 kcal·mol-1
4 - 10 kcal·mol-1
0 - 6 kcal·mol-1
Notare: L’aumento di T ha un forte effetto sull’iniziazione via kd. Controllando T, si controlla [M•], la velocità e ν
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Dipendenza dal Tipo di Terminazione
• Il grado di polimerizzazione: dipende dal meccanismo di terminazione.
• Combinazione: M• + •M’ M-M’ DP = 2ν
• Disproporzione: M• + •M’ M + M’ DP = ν
• Reazioni di trasferimento: si possono modificare per aggiunta di molecole su cui si può effettuare il trasferimento ma che non partecipano nella polimerizzazione (solvente, additivo o impurezza).
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica: Probabilità di Polimerizzazione Pp
Frazione di catene di lunghezza n : Xn
Xn = prodotto della probabilità di polimerizzazione [Pp] con se stessa n-1 volte moltiplicato per la probabilità di terminazione allo stadio n = (1-Pp)
[Assumendo che ogni addizione abbia una probabilità costante di verificarsi indipendente dalla lunghezza.]
da notare che Pp non varia in funzione del tempo.
1(1 )nn p pX P P−= −
propagazione per unità di temporeazioni per unità di tempo
pp
p t
NP
N N= =
+
2
[M][M] 2 [M ]
pp
p t
kP
k k=
+
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Confronto tra Polimerizzazione Radicalica e Polimerizzazione a Stadi
Le distribuzioni sono le stesse della condensazione ma non variano col tempo (Pp = costante).
(*Si noti: i monomeri non sono “catene e non figurano nelle medie.)
200 100 0 Lunghezza del polimero
Pp =0.90
Pp =0.98
frazi
one
in p
eso
di c
aten
e*
300
Pp =0.95
Polimerizzazione per crescita a stadi
0 300 200 100 fra
zion
e m
olar
e di
cat
ene*
Pp =0.98
Pp =0.95
Lunghezza del polimero
Polimerizzazione per crescita a catena
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Tecnica di Polimerizzazione radicalica in Massa
• Polimerizzazione in massa: iniziatore e polimero solubili nel monomero puro.
Esempio: poli(metil metacrilato) (PMMA)
Scaldando una bottiglia di metil metacrilato in presenza di un iniziatore porta ad una plastica trasparente (PMMA) dalla forma del contenitore! Il volume diminuisce essendo il polimero più denso.
La Lucite e il plexiglass sono forme di PMMA atattico amorfo.
metil metacrilato
+ iniziatore C C
C OO
CH3
CH3H
HC C
C OO
CH3
CH3
*H
H*
n
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica del PMMA
Polimerizzazione in massa del PMMA
Questo sistema mostra auto-accelerazione. Come la soluzione del polimero si addensa si forma un gel. La ridotta mobilità delle catene diminuisce la velocità di terminazione e la lunghezza di catena aumenta. (Bene per fusione, male per stampaggio o estrusione.) • Polimerizzazioni su larga scala di questo tipo generano così
tanto calore da impedirne l’esecuzione. • Tuttavia, la polimerizzazione in continuo di fogli di 5 cm di
spessore è realizzabile in pratica. • Le più importanti applicazioni industriali
della polimerizzazione in massa riguardano: polistirene metacrilati, polietilene a bassa densità
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Tecnica di Polimerizzazione radicalica in Massa: Effetto delle catene alchiliche
Polimerizzazione in massa del PMMA
Come il peso molecolare della catena laterale del metacrilato monomero aumenta, la temperatura della transizione vetrosa del polimero diminuisce:
(ma per >10 C nella catena laterale, Tg aumenta per cristallizzazione)
metacrilato di metile
Tg=105°C
metacrilato di etile metacrilato di n-propile
Tg=75°C
C CH
H C
CH3
OO
CH3
C CH
H C
CH3
OO
C2H5
C CH
H C
CH3
OO
C3H7
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Tecniche di Polimerizzazione Radicalica in Massa: vantaggi e svantaggi
Polimerizzazione in massa: comportamento generale Vantaggi: • Semplice • Non è richiesto alcun
isolamento o purificazione del prodotto. Contiene solo residui di iniziatore, resti di monomero e polimero.
• Si può preparare un grosso oggetto direttamente.
• Prodotto ad alto peso molecolare.
Svantaggi: • Distribuzione più ampia di pesi
molecolari del normale per le polimerizzazioni per addizione dovuta a: • auto-accelerazione • riscaldamento • scarso mescolamento
che portano a cambiare il Pp col tempo.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Tecnica di Polimerizzazione radicalica in Soluzione
Polimerizzazione in soluzione: una variante di quella in massa ma in presenza di un solvente. Il polimero reattivo precipita appena si forma.
Esempio: poliacrilonitrile (PAN)
Complicazioni: • L’acrilonitrile è cancerogeno. Perciò le fibre acriliche (fatte in questo modo)
non devono contenere il monomero quando il processo è completo. • Il solvente deve esser rimosso dal polimero prima dell’uso. • Il PAN ha forti legami ad idrogeno ed è relativamente insolubile.
C CH
H C
H
Nacrilonitrile
+ iniziatore benzene, H2O, ...
Il monomero diffonde nel precipitato e continua la polimerizzazione.
M
Il precipitato cresce
C C H
H C
CH3
N...
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Tecnica di Polimerizzazione radicalica in Sospensione
Polimerizzazione in sospensione: variante della polimerizzazione in massa ma con il monomero sospeso in gocce. Monomero, iniziatore e polimero devono essere insolubili nel mezzo di sospensione come H2O. (polimerizzazione per sospensione O/W e W/O) Esempio: cloruro di polivinile (PVC)
Vinil cloruro
+ iniziatore
Diametro della goccia 10-500 µm
sospensione in acqua (con alcol polivinilico per mantenere la sospensione).
Agitazione per mantenere la sospensione.
Produce una sospensione di particelle di polimero, che vengono separate. Si rimuove il monomero residuo per evaporazione sotto vuoto.
Rimozione del calore con acqua.
C CCl
HH
H
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica In Emulsione
Polimerizzazione in emulsione: una variante della polimerizzazione in sospensione.
Monomero riempie le
micelle
Le molecole di tensioattivo formano micelle
diametro 5-10 nm
Gocce insolubili di monomero (come nella polimerizzazione in sospensione).
Acqua Delle gocce forniscono il monomero alle micelle dove avviene la polimerizzazione + iniziatore
solubile (ione)
monomero
Il rapporto superficie/volume delle micelle è così grande che il monomero attivato non entra mai nelle gocce.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione radicalica in Emulsione dello Stirene
Polimerizzazione in Emulsione: polistirene (PS)
C CH
H
H* *
n
S2O8-2
SO4-•
SO4-•
ione persolfato
C’è un radicale per micella [secondo la teoria corrente.]
C CH
H
H
C H
CH
HOS
OO
O
-
C CH
H
H
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Fasi nella Polimerizzazione radicalica in Emulsione
Polimerizzazione in Emulsione: quattro fasi
0-20% di monomero consumato:
20-30% (formano micelle):
30-60% (formano gocce):
> 60% (monomero fornito per diffusione nelle particelle).
micelle + gocce
M
M
M M
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Peculiarità della Polimerizzazione radicalica in Emulsione dello Stirene
Polimerizzazione in Emulsione: polistirene (PS)
• ~ metà delle micelle includono un centro reattivo.
• La velocità di reazione dipende dalla concentrazione delle micelle che dipende dalla frazione e tipo di tensioattivo.
• Le micelle grosse prendono tensioattivo da quelle piccole (dove non è avvenuta la polimerizzazione). Alla fine rimangono solo quelle dove sta avvenendo la reazione.
• Si può aumentare la velocità di polimerizzazione aggiungendo sali di Fe+2
• Questo processo porta a polimeri ad alto peso molecolare.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Ionica
Simile alla polimerizzazione radicalica. Differenze:
Il gruppo reattivo è carico,
Sono presenti contro-ioni.
Polimerizzazione anionica, cationica e radicalica:
Dipendono dai sostituenti attaccati al gruppo vinilico (C=C)
I sostituenti elettron-attrattori aiutano la polimerizzazione anionica.
I sostituenti elettron-donatori aiutano la polimerizzazione cationica.
Le proprietà elettrofile e nucleofile degli intermedi radicalici selezionano i substrati elettron-ricchi da quelli elettron-poveri nella polimerizzazione radicalica.
C CH
H H
HR
+ C C+
H
HR
H
HI+
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Ionica: Monomeri che la Favoriscono
C CH
H CH3
CH3
Solo cationica: Solo radicalica: Solo anionica:
X: alogeno R: alchile, Ph
Forte e- datore Forte e- accettore Debole e- accettore
C CH
H
C CH
H OR
CH3
C CH
H OR
H
O
C CH
H X
H
C CH
H X
X
C CX
X X
X
C CH
H COOR
H
C CH
H CH
Cl
CH2
C CH
H C
C N
N
C CH
H COOR
C N
C CH
H
H
NO2
C CH
H
X
NO2
C CH
H
CH3
NO2
L’in
izia
tore
atta
cca
ques
to la
to
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Ionica : Monomeri che la Favoriscono (2)
C CH
H COOR
H
C CH
H
H
NO2
C CH
H CH
H
CH2
Cationica, Anionica o Radicalica:
Cationica o Radicalica: Anionica o Radicalica:
Moderato e- accettore Debole e- datore Neutro
, X o CH3
C CH
H COOR
COOR
C CH
H CONR2
H, o CH3
C CH
H H
H, o CH3
C CH
H
H, o CH3
C CH
H
H
COCH3
, o CH3
CH
CH CH2
CH2
O
CH CH2
CH CH2
N
CH CH2
NO
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Ionica: Iniziazione
Processi generali
Anionica:
Cationica:
Radicalica: C CH
HH
HR C C
H
HR
H
H+
C CCH3
CH3H
HR C C+
CH3
CH3
RH
H
δ+
δ+
δ-++ +
C C-RH
H CN
CN
R C CC N
C NH
H
δ-
δ-
δ++- -
Attilio Citterio
Polimerizzazione Cationica per Addizione
Anche la polimerizzazione per addizione ionica procede secondo un meccanismo caratterizzato da un stadio di inizio ed uno di propagazione. Nel caso della polimerizzazione cationica, l’iniziatore è un acido, come
l’acido solforico, AlCl3 o BF3 in presenza di tracce d’acqua.
CH2 CHX
Y CH2 C+H
X
Y CH2 C+H
XCH2 CH
XCH CH2 C+
H
XCH2Y
X
Y+
AcidoCarbocatione
Stadio di Iniziazione
Stadio di Propagazione
Reazione a catena+
+ki
kp kp
X = gruppo elettron-donatore
Attilio Citterio
Polimerizzazione Anionica per Addizione
Nel caso della polimerizzazione anionica l’iniziatore è un base, come LiNH2 o composti organometallici quali il n-butil-litio:
X = Gruppo elettron-attrattore CH2 CH
XCH2 C-
H
X
CH2 C-H
XCH2 CH
XCH CH2 C-
H
XCH2
X
Z: Z
Z Z
BaseCarbanione
Stadio di iniziazione
Stadio di propagazione
Reazione a catena
+
+
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: DP e Stereochimica
• Spesso porta a strutture isotattiche o sindiotattiche (alternanti) (le ragioni non sono chiare).
• La tatticità diventa più casuale al crescere della temperatura.
• Varia con l’iniziatore e con la polarità del solvente.
Velocità di terminazione
Velocità di trasferimento
Cinetica: [M][M]
p
trtkk
DPk
=+
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: Iniziazione
• L’iniziatore contiene un centro elettron-deficiente (elettron-accettore).
• Può richiedere un donatore di protoni aggiuntivo per attivare l’iniziatore. (p.es.: R3Al + H2O [datore H+]).
Esempi di iniziatori :
• Forti acidi minerali (H2SO4, H3PO4,...)
• Acidi di Lewis (p.es.: AlCl3, BF3, SnCl4, FeCl3)
• Iodio (2 I2 → I+ + I3-)
• Carbocationi (ioni carbonio R3C+) (p.es.: φ3C-X, R3C+:HgX3
- , RC+O:ClO4
-,...
• Complessi di coordinazione (TiCl4 + RCl → TiCl5- + R+)
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: Terminazione
Neutralizzazione di carica La coppia ionica riarrangia a formare un polimero terminato
• L’iniziatore si può rigenerare. In questo caso, viene considerato un catalizzatore!
Esempio: [polimerizzazione del dimetiletilene (isobutilene) con iniziatore BF3]
Controione: (BF3OH)-
BF3
H2O (BF3OH)-
C CCH3
CH3H
H
H C C+
CH3
CH3
H
H
R C C+
CH3
CH3
H
H R CH
HCCH3
CH3
OH
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: Tipi di Terminazione
Neutralizzazione di carica Processi alternativi di terminazione:
+ H+
Rigenerazione Protone
BF3OH -
BF3+ H2O
Avvelenamento da contaminanti (p.es.: O2, composti di N o S)
NR’3
+ NR’2+
Trasferimento di carica Ad un altro polimero => un polimero ramificato
Al solvente => catalizzatore morto
Ad un monomero => inizio di una nuova catena, morte della vecchia catena.
[comune con carbocationi]
R CH
HCCH3
CH3
R'R C C+
CH3
CH3
H
H
R C C+
CH3
CH3
H
HR C
H
HC
CH2
CH3
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: Terminazione per Trasferimento di Catena
Esempio di reazioni a trasferimento di carica (terminazione più comune)
Polimerizzazione dello stirene con acido solforico (H2SO4):
R-CH2 CH3-C H
+
CH3-C H
+
CH2=C H
+
alchilazione di anello
Trasferimento al monomero
Strappo di idruro dal polimero esistente
+
R-CH2-CH-CH2-C H
-H
R-CH2-C-CH2-C-R’ H H
R-CH2-CH-CH2-C H
+ Aggiunta di solvente (benzene)
+
CH3-C R-CH2-CH-CH2-C-
H H
+
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione Cationica: Meccanismo Isomerizzazione / Ramificazione
In aggiunta allo strappo di H, si può modificare la ramificazione e l’isomerizzazione per migrazione di gruppi nel corso della polimerizzazione Esempio: polimerizzazione del 3-metil-1-butene :
Polimero semplice
Polimero riarrangiato
intermedio più stabile
C CH
HC+CH3
CH3
H
HR
C CCH CH3
CH3
HH
HC C+
CH CH3
CH3
HH
HR C C
CH CH3
CH3
H
*H
H*
C C C
CH3
CH3
*
H
H
H
H*
n
n
Attilio Citterio
Polimerizzazione Ionica per Addizione: Polimerizzazione Anionica
Simile alla polimerizzazione cationica. Iniziazione: • I sostituenti sul gruppo vinile devono essere elettron-attrattori o
insaturi entrambi stabilizzanti l’addizione di un elettrone alla base B:
• Reazioni di metalli alcalini:
• La propagazione è come quella dei processi cationici.
B: una base, di norma è meglio la più forte .
C C-R
RB
H
HB- C C
R
RH
HM
++
C CR
RH
HC C
R
R
H
HC C
R
R
H
HM M M
. or .-+ ++ -
Attilio Citterio
Polimerizzazione Ionica per Addizione Terminazione nella Polimerizzazione Anionica
Terminazione Strappo di idrogeno (come prima). Trasferimento di centro reattivo (come prima). Formazione di anione stabile:
Polimerizzazione vivente (“Living”): se libera da impurezze, i siti di iniziazione vengono conservati anche quando tutto il monomero è consumato. Aggiungendo altro monomero, porta ad altro polimero! (Utile per le copolimerizzazioni.)
C CR
RC
O
OR
H
HC C
R
RR
H
HCO2 o O2+
Attilio Citterio
Polimerizzazione Vivente
Polimerizzazione di Precisione
a) Polimerizzazione cationica vivente (via acido di Lewis scelto)
b) Polimerizzazione radicalica vivente (via catalizzatore metallico)
c) Polimerizzazioni in acqua
d) Polimerizzazioni stereoregolari
e) Chimica degli intermedi di reazione
f) Principi generali del controllo della polimerizzazione di precisione.
Polimerizzazione Cationica Vivente Monomero Monomero
Acido di Lewis MXn
Iniziatore Iniziatore Monomero Monomero
Attivazione Reversibile
Polimero vivente
R-X RXMXn - +
CH2=C R1
R2 CH2=C R1
R2 R● XMn+1
Complesso Metallo transizione
Mn R-X
R-CH2-CXMn+1 - R1
R2 R-CH2-C● XMn+1
R1
R2
+
Attivo (Cationici)
Attivo (Radicalico)
Dormiente (Covalente)
Dormiente (Covalente)
Reversibile Omolitico
Reversibile Eterolitico
R-CH2-C● XMn+1
R1
R2 R-CH2-C-X
R1
R2 R-CH2-CXMn+1
- R1
R2
+ MXn Mn
CH2=CR1R2 (Monomero)
MXn (Acido di Lewis)
CH2=CR1R2 (Monomero)
Mn
(Complesso Metallico)
Polimerizzazione Radicalica Vivente
Polimero vivente
Attivazione Reversibile
R-CH2-C-X
R1
R2
Attilio Citterio
Resine Fenolo-formaldeide
Polimeri che si ottengono per poliaddizione della formaldeide sui carboni orto-para del fenolo. Il materiale ha struttura tridimensionale (reticolato) a seguito del coinvolgimento casuale delle due diverse posizioni. Avviene per iniziazione anionica.
In questa polimerizzazione la specie reattiva è lo ione fenossido (formato dall’acido debole fenolo).
OH
OH
OHOH
OHOH
+ CH2O+ H2O
Resina fenolica o
“Bakelite”
Attilio Citterio
Resine Fenolo-formaldeide - Bakelite
Il C elettron-povero della formaldeide si addiziona al fenolo nelle posizioni orto o para all’ossigeno, in quanto siti a densità di carica negativa elevata per il fenomeno della risonanza. Quindi si ha addizione del chinonmetide.
H CH2O
O
CH2OH
O
CH2
O
OH+
-
OCH2OH
CH2
O
CH2
O
OHCH2OH CH2
O
OHCH2OH
+
O OH
CH2O
H CH2O
O
+ CH2O−
−
orto para
ecc.
chinonmetide
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione per Coordinazione
Un esempio di polimerizzazione catalizzata
Peculiarità • Può essere stereospecifica • Eterogenea o omogenea. • La catena cresce per inserimento tra il catalizzatore e il
residuo di catena:
Catalizzatore
C CCatH
H
R
HR'C C
H
H
H
RC CH
H
R
HR'C CCat
H
H
R
H
C CH
H
H
R
Cat-R' +
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione per Coordinazione
Esempio: Catalisi di Ziegler-Natta (scoperta all'inizio degli anni 1960)
Catalizzatore: • Composto di metallo di transizione (es: TiCl3) - il catalizzatore • Composto organometallico del gruppo I o III [p. es.: (C2H5)3Al]
- il co-catalizzatore
Complesso catalitico:
interazione a legame π C CH
H
R
HC C
H
H
R
H
TiCl
C2H5
Cl
Cl
Cl
C2H5CTi
ClCl
Cl
Cl
CHH
H R
AlClEt2+
Nella versione originaria essi erano costituiti da un sale di un metallo di transizione, in genere tricloruro di titanio, e da un metallo alchile, come l’alluminio trietile. Il catalizzatore effettivo è un complesso alchil-titanio
Attilio Citterio
Meccanismo della Polimerizzazione per Coordinazione
La reazione di polimerizzazione avviene con un meccanismo che implica un legame tra il metallo titanio e l’alchene (monomero) attraverso un legame π, cioè per sovrapposizione dell’orbitale molecolare π dell’alchene con l’orbitale d vuoto del metallo.
Complesso del Titanio
C H3
H
H H
C H2
CH3
Ti
Cl
AlCH
2CH
3
Cl
ClCl
Cl
Attilio Citterio
Meccanismo della Polimerizzazione per Coordinazione: Inserzione dell'alchene
Quindi, l’unità monomerica si inserisce tra il metallo e il gruppo etile per formare un gruppo butile legato al titanio:
Ti
ClCl
Cl
Cl
CH3Al
Cl
H3CH2C CH2CC
HH
CH3H
Ti
ClCl
CC CH3
HCH3Al
Cl
HHCl
Cl
H3CH2C CH2
Ti
ClCl
CC CH3
HCH3Al
Cl
HHCl
Cl
H3CH2C CH2
Ti
ClCl
Cl
Cl
CCH3
CH2
CH3H
AlCl
H3CH2C CH2
Attilio Citterio
Meccanismo della Polimerizzazione per Coordinazione: Propagazione dell'Inserzione
A questo stadio, una nuova molecola di alchene si può legare al titanio iniziando un nuovo processo di addizione: L’inserzione procede ulteriormente, con il gruppo alchile legato al titanio che cresce ad ogni stadio di due atomi di carbonio. Alla fine, forse tramite l’inserimento di un atomo di idrogeno, la catena polimerica viene rimossa dal metallo.
+ Ti
ClCl
Cl
Cl
CCH3
CH2
CH3H
AlCl
H3CH2C CH2CC
HH
CH3H
Ti
ClCl
Cl
Cl
CCH3
CH2
CCH2
CH3H
CH3
H
AlCl
H3CH2C CH2
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per Coordinazione: Tatticità
Nella polimerizzazione il controllo stereochimico conduce alla sintesi di catene che sono o isotattiche, o sindiotattiche, o atattiche.
isotattico sindiotattico atattico
C H
C H
C H
CH
CH H
CH H
CH H
CH
CH H
CH H
C H
C H
CH
CH H
CH H
CH
CH H
CH H
C
CH H
H
CH H
CH
CH H
CH
CH H
CH
CH H
CH
CH H
CH
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per Coordinazione: Polimeri Isotattici
In un polimero isotattico i gruppi sostituenti (gruppi fenilici nel caso del polistirene) si trovano tutti dalla stessa parte della catena. Il polimero è costituito da diadi meso (solo R o S, indistinguibili - non chirale).
Dati cristallografici a raggi X tratti da G.Natta, P.Corradini, I.W.Bassi, Il Nuovo Cimento (1960), 15 (Suppl. No. 1), 68-82
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per Coordinazione: Polimeri Sindiotattici
In un polimero sindiotattico i sostituenti si trovano alternati dall’una e dall’altra parte della catena:
La sequenza di configurazione assoluta è ...-RSRSRSRS-.... I polimeri sindiotattici hanno tipicamente proprietà molto diverse dai loro analoghi isotattici.
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per Coordinazione: Polimeri Atattici
Infine, in un polimero atattico, l’orientamento dei gruppi sostituenti è casuale:
Attilio Citterio
Peculiarità della Polimerizzazione per Coordinazione nel Controllo delle Prestazioni
La Polimerizzazione per Coordinazione con catalizzatori Ziegler-Natta :
Danno catene lineari;
Consentono il controllo stereochimico del processo in presenza di alcheni asimmetrici.
Queste caratteristiche peculiari rappresentano due importanti vantaggi rispetto alla polimerizzazione radicalica.
I polimeri lineari, confrontati con quelli ramificati, formano infatti materiali ad alta cristallinità, alto punto di fusione, maggiore densità e resistenza meccanica.
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione per Coordinazione a Metallo Supportato
Esempio: Catalizzatore a Metallo Supportato Simile alle riduzioni eterogenee (per es. Pd/C): il
centro catalitico è supportato su una matrice solida
Adsorbimento
1 2 3
Trasferimento H Inserzione
CC
H H
HH
CC
H H
HH
Metallo
CC
H H
HHH
CC
H
HH
Metallo
CC
H H
HH
CC
H H
HHH
CC
H
HH
Metallo
Attilio Citterio
Polimerizzazione per Addizione Polimerizzazione per Apertura di Anello
Opera per apertura di anello e successivo interscambio
Esempio: formazione di poliammide per apertura di anello
Lattame Idratazione di legame (acido 6-amminocapronico)
[Si noti: la condensazione può avvenire anche tra gli anelli aperti.]
CN
H
O CNH2
OOH
+ H2O
CN
H
O
NH2 (CH2) C OOH
NH2 (CH2)
O
NH
C (CH2) COOH
n
n n Nylon-6
