Introduzione alla Chimica Prof. ATTILIO CITTERIO

Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/

Insegnamento di: Chimica Generale 083424 - CCS CHI , MAT A.A. 2017/2018 (I° Semestre) Dal 19/09/2017 al 22/12/2017

Attilio Citterio

La Chimica è Dovunque (a bassa T!)

www.cefic.org http://www.federchimica.it/

Index.aspx

2

Dove siamo ... ... e dove vorremmo

Attilio Citterio

La Chimica è Dovunque e Molto Trasversale

Chimica

3

Chimica

Astronomia

Fisica

Materiali Tecnologia

Geologia

Scienze ambientali

Cultura

Farmacia

Scienze della salute

Matematica Informatica

(micro)biologia biotecnologia

Attilio Citterio

4 L’Universo Chimico

• La Chimica è lo studio degli atomi

• Gli atomi sono i mattoni della natura a basse temperature

• Quanti atomi ci sono in un piatto di pasta?

• Quanti composti di quattro elementi hanno un peso molecolare minore di 700 u.m.a ?

15,000,000,000,000,000,000,000,000 ≈ 15×1024

4

1036

Attilio Citterio

Odorare un Fiore L’aroma è Chimica

Vedere un Fiore I Colori sono Chimica

Toccare un Fiore La Struttura è Chimica

Chimica dei Fiori

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Attilio Citterio

Ogni parte di una casa è Chimica: Detersivi, Stoviglie, Pane, Lampade … Il fondo delle pentole in Teflon™ Efficienza energetica, edifici e materiali

da costruzione, moda e estetica.

Chimica nella Casa

6

Attilio Citterio

Il nostro tempo libero è stato cambiato dalla Scienza Chimica

Parti di computer, attrezzature sportive La fibra di Carbonio e i nanotubi di

Carbonio sono più robusti dell’acciaio, Migliori schemi piatti per le immagini

Prestazioni Migliorate

7

Attilio Citterio

Il passato Tubi a raggi catodici

Il presente Cristalli Liquidi Schermi al Plasma

Il futuro Polimeri che emettono luce Inchiostri elettronici

Schermi Piatti

8

Attilio Citterio

Arte e Scienze Chimiche sono legate Conservazione dei beni artistici La Chimica è arte Architettura/Pittura Elementi Visivi

Nuovi materiali per l’arte

Capolavori Moderni

9

Attilio Citterio

Moda

Il fascino è legato alla scienza chimica Profumi e shampoo, camicie ingualcibili,

impermeabili

Dentifrici e cosmetici hanno molti simili ingredienti

Vestiti a prestazione: auto-pulenti, idro- e oleorepellenti,

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Attilio Citterio

Coloranti Sintetici

Colori desiderati su un’ampia gamma Persistenza dei colori. Nuove proprietà Pigmenti Particelle che danno colore

Vernici opache Particelle che danno consistenza

Vernici che non gocciolano Polimeri che variano di consistenza

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Attilio Citterio

Fotografia/digitale

La Chimica fa i film La Chimica sviluppa immagini La Chimica stampa immagini La Chimica stampa oggetti 3D

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Attilio Citterio

Chimica e Reazioni Chimiche

Le reazioni chimiche sono trasformazioni della materia che implicano la riaggregazione di atomi e portano alla formazione/rottura di legami chimici (con rilascio/acquisizione di energia) in tempi tipici (cinetica). Per esempio: Combinazione di elementi

Il composto H2O è una combinazione degli elementi H e O. L’opposto della formazione di un composto è la sua decomposizione.

Esempio: La decomposizione dell’acqua in fase gas.

Combustione

Elettrolisi

+ Energia

- Energia

Miscela di idrogeno e ossigeno

Acqua

Reazione spontanea

Reazione non spontanea

13

Attilio Citterio

Cucinare è Chimica

Le trasformazioni chimiche sono respon-sabili dei cambi di aroma e consistenza La Chimica mantiene i cibi freschi e salubri I coloranti “E” sono molecole naturali Cibi dietetici! Cibi per celiaci! Functional foods!

14

Attilio Citterio

La Chimica sta nei Gelati

Struttura Complessa Ghiaccio Grasso Aria Zucchero

Stabilità e durabilità

15

Attilio Citterio

Una Componente dell’Energia è Chimica

Si può usare la Chimica per immagazzinare l’energia;

Le batterie sono chimica; I razzi solidi delle Navette Spaziali bruciano

10 tonnellate di combustibile al secondo; Fonti energetiche più pulite.

16

Attilio Citterio

Petrolio

Fluidi per trivellare; Raffinazione; Additivi per combustibili; Convertitori Catalitici.

17

Attilio Citterio

Salute

Tutte le medicine usano la scienza chimica La depurazione delle acque usa la Chimica Noi viviamo mediamente il doppio di 100

anni fa; Cure per il Cancro, l’AIDS, l’Influenza …

18

Attilio Citterio

Agricoltura Organica (biologica)

Uso di pesticidi e fertilizzanti naturali; I chimici li isolano, li sviluppano e li

producono; Anche i pesticidi organici sono chimica!

19

Attilio Citterio

Settori e Conoscenze

I Chimici e gli Ingegneri Chimici trovano impiego in industrie che producono cibo, energia, beni di consumo, nelle strutture predisposte alla protezione della salute e dell’ambiente, e in strutture di ricerca che forniscono nuovi materiali e tecniche per il futuro In altre parole, la Chimica occupa una parte essenziale nella vita moderna, fornendo risposte a molte domande, quali:

Questo materiale è adatto per una costruzione? Come si possono realizzare fibre più robuste? Come si può progettare una cella a combustibile? Come si producono composti farmaceutici o coloranti? Come si sintetizzano dei composti dal petrolio o dal gas naturale? Qual è la concentrazione di certi contaminanti nell’ambiente? Che impatto può avere un nuovo processo sull’ambiente e sulla salute? Quali sono le concentrazioni naturali dei metalli pesanti nelle acque? Quali materie prime sono rinnovabili o meno.

20

21

L'Industria Chimica Prof. Attilio Citterio

Attilio Citterio

Settori Industriali Legati alla Chimica

Abbigliamento ; 6,3 Agricoltura; 6,4

Elettronica; 3,9

Macchine di ufficio; 0,7

Macchine Industriali; 1,9

Prodotti metallici; 2,5

Servizi; 16,4

Resto produzione; 6,1

Costruzioni; 5,4 Trasporti; 5,3

Carta e Stampa; 4,5

Prodotti di consumo; 30,3

Resto dell'industria; 10,3

22

Attilio Citterio

I Grandi Settori della Chimica Industriale

Chimica di base (organica e minerale) Ottenimento degli intermedi fondamentali della chimica minerale e organica a partire da poche materie preme (per es.: fertilizzanti, solventi, monomeri ... da aria, acqua, petrolio ...)

• CHIMICA PESANTE • Produzione di materie prime di base, • Molecole semplici, polimeri semplici • Grosso tonnellaggio • Produzione in continuo • Bassi prezzi, basso valore aggiunto

• CHIMICA FINE (organica e minerale)

• Produzione di molecole complesse (molecole polifunzionali …) • Intermedi di sintesi • Materiali complessi • Prodotti di specialità (parachimica), produzione in quantità

limitate in continuo e in discontinuo • Prodotti a prestazione (formulazione per assolvere a funzioni) • Prezzi maggiori, alto valore aggiunto

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Attilio Citterio

Branche della Chimica Industriale

Chimica di base

Chimica minerale

Chimica organica

Trasformazione delle materie prime disponibili: acqua, aria, sale, zolfo, gas naturale, calcare, sabbia, minerali ...

Acidi e Basi inorganiche Fertilizzanti Gas tecnici Pigmenti …..

Composti del carbonio ottenuti da: vegetali, petrolio, gas naturale

Biochimica Carbochimica Petrolchimica

24

Attilio Citterio

Peculiarità dei Due Settori

ORGANICA

Chimica organica Composti del C (+ H, O, N) +

non metalli Cl, Br, I, S, P ...

Composti organici formati da legami covalenti spesso insolubili in acqua p.f. e p.e. bassi: in maggioranza

sono liquidi a T e P ambiente ρ vicina a 1 decompongono termicamente quasi tutti combustibili

Reazioni organiche spesso lente, reversibili e

incomplete spesso deboli effetti termici

MINERALE

Chimica minerale Chimica dei composti degli altri

elementi + CO, CO2, RCN

Composti minerali formati da legami ionici/covalenti elettroliti solubili in acqua p.f. e p.e. alti; in maggioranza

sono cristallini a T e P ambiente ρ variabile e spesso elevata raramente combustibili grande stabilità termica

Reazioni minerali spesso rapide e totali forti effetti termici (eso-,

endotermici)

25

Attilio Citterio

Struttura della Chimica Industriale Organica Tradizionale (prevalentemente da Petrolio)

Numero approssimato di Sostanze Attività generica

Separazione

Trasformazione

Funzionalizzazione

Sintesi

Fonti Naturali

Materie Prime

Materiali di Base

Intermedi e Monomeri

Prodotti fini e polimeri

3

10

50

500

70000

Attilio Citterio

Attività Industriale e Economica in Chimica

ENERGIA Carbone, GN, PETROLIO BIOMASSA Inorganici

PARACHIMICA CHIMICA DI BASE

INDUSTRIE CONSUMATORI

Materie prime

Trasfor-mazione

Utilizzo

27

FARMACI

AGRICOLTURA

Attilio Citterio

Petrolio e Gas Naturale come Fonte di Composti Chimici di Base ed Intermedi

Source:[EC DGXI, 1993 #8

Industria Gas

Naturale

Raffina-zione

petrolio

Alimentazione Etano Propano Butano Nafta Gasolio Olio Grezzo

Raffineria olefine

Pirolisi Benzina

Raffinato

Nafta/LPG

Gas Naturale

Rottura a Etilene

Industria di raffinazione idrocarburi

Industria di base petrolchimica

Pretrattamenti Pirolisi benzina

Ammoniaca Gas di sintesi

Metanolo Gas di sintesi

Estrazione e Conversione

Aromatici

Sintesi della Ammoniaca

Sintesi della Metanolo

Separazione Etilene/

Propilene

Separazione/ Conversione

Butadiene

Composti chimica di base

Olefine Etilene Propilene Butadiene

Aromatici Benzene Toluene Xilene

Prodotti da Gas di sintesi Ammoniaca Metanolo

Attilio Citterio

Pressioni sull’Industria Chimica lungo il Ciclo di Vita di un Prodotto

Materie Prime Produzione Chimica Uso/Fine Prodotto

Nuova legislazione (per es. REACH)

Legislazione più stringente

Aumento dei costi per stoccare e usare sostanze pericolose

Aumento costi

dell’energia

Impatto ambientale (p.es. degradabilità) è parte del processo di approvazione

Aumento preoccupazione pubblico/NGO

Aumento pressione di utilizzatori finali/

rivenditori

Problemi di forniture per le diminuite risorse

e le distorsioni del mercato

Aumento prezzi

petroliferi

Aumento costi dello

smaltimento degli scarti

(ricicli)

29

Attilio Citterio

Principali Complessi e Produttori di Etilene.

30

I MAGGIORI 10 COMPLESSI DI ETILENE* Società Localizzazione Capacità tpy 1 Formosa Petrochemical Corp. Mailiao, Taiwan, China 2,935,000 2 Nova Chemicals Corp. Joffre, Alta. 2,811,792 3 Arabian Petrochemical Co. Jubail, Saudi Arabia 2,250,000 4 ExxonMobil Chemical Co. Baytown, Tex. 2,197,000 5 ChevronPhillips Chemical Co. Sweeny, Tex. 1,865,000 6 Dow Chemical Co. Terneuzen, Netherlands 1,800,000 7 Ineos Olefins & Polymers Chocolate Bayou, Tex. 1,752,000 8 Equistar Chemicals LP Channelyiew, Tex. 1,750,000 9 Yanbu Petrochemical Co. Yanbu, Saudi Arabia 1,705,000 10 Equate Petrochemical Co. Shuaiba, Kuwait 1,650,000 *Al 1 Gen. 2012

--------------- Capacità tpy --------------- Società Siti totale proprietà parziale proprietà 1 Saudi Basic Industries Corp. 15 13,392,245 10,273,759 2 Dow Chemical Co. 21. 13,044,841 10,529,421 3 ExxonMobil Chemical Co. 20 12,515,000 8,550,550 4 Royal Dutch Shell PLC. 13 9,358,385 5,946,693 5 Sinopec 13 7,895,000 7,275,000 6 Total AS 11 5,933,000 3,471,750 7 ChevronPhillips Chemical Co. 8 5,607,000 5,352,000 8 LyondelBasel 8 5,200,000 5,200,000 9 National Petrochemical Co. 7 4,734,000 4,734,000 10 Ineos 6 4,656,000 4,286,000 *Al 1 Gen. 2012 **Totale più parziale proprietà

I MAGGIORI 10 PRODUTTORI DI ETILENE*

Attilio Citterio

carburante per un viaggio

di 1200 Km

72 litri di nafta

etilene

propilene

butadiene buteni

aromatici

glicoletilenico

polietilene

polipropilene

acrilonitrile

elastomeri

caprolattame

21 magliette

260 m di tubi di protezione

240 bottiglie per detersivo (2L)

2 valigie

3 sedie da giardino 21 maglioni

5 coperte

500 paia di collant

poliestere

Fonte: Federchimica, BP chemicals anno 2016

per cavi elettrici

2 paraurti per auto

13 pneumatici da bici

17 camere d’aria da bici

1 pneumatico da auto

Economia di un Barile di Petrolio

31

Attilio Citterio

Il Contenuto di Chimica di un’Automobile

32

Sali silicati Soda Film polimerici Detergenti Gas tecnici Adesivi per il fissaggio BATTERIA E CAVI Elettroliti Materiali polimerici per rivestimento

pneumatici in materiali che riducono l’attrito

vernici che si rimarginano da sole in caso di graffi

6

5 2

parabrezza in plastica indistruttibile

1

parti del motore in plastica, più leggera del metallo

4

additivi e catalizzatori che abbattono le emissioni inquinanti

vernici all’acqua che sostituiscono quelle a solvente

3

PNEUMATICI Elastomeri Nero di carbonio Ausiliari per gomma Fibre chimiche Gas tecnici GUARNIZIONI Gomme siliconiche Fluoropolimeri Poliolefine PARAURTI, GRIGLIE, VOLANTE, CRUSCOTTO, ARREDO INTERNO Plastiche Fibre sintetiche Tecnopolimeri Poliuretano Additivi Vernici per plastiche CARBURANTE Gas tecnici speciali Antidetonanti

CINTUREDI SICUREZZA E SEDILI Fibre sintetiche Poliuretano espanso Ausiliari per cuoio

AIRBAG Inneschi Polimeri Gas tecnici Fibre sintetiche

CARROZZERIA Vernici Pigmenti e Coloranti Plastificanti Cere Prodotti antirombo TRATTAMENTO METALLI Additivi Acidi e solventi Gas tecnici MARMITTA CATALITICA Catalizzatori Materiali ceramici VETRI E FARI

Fonte: Federchimica 2016

Attilio Citterio

"Filiera Bio" L’albero della Chimica da Fonti Rinnovabili

33

MATERIE PRIME: biomasse

agricoltura scarti alimentari rifiuti

organici alghe

silvicoltura

BIORAFFINERIA chimica di base plastiche e fibre catalizzatori e additivi oleochimica e lubrificanti Solventi amidi e derivati chimica fine e specialità agrofarmaci tensioattivi e detergenti cosmetici e farmaci

Prodotti

Energia

Attilio Citterio

Bio-Raffineria – Nuova Fonte di Prodotti Chimici ed Energia

Semi

Oli

Chimica fine

Fibre

Plastiche

Composti Chimici

Solventi

Combustibili

Piante

Attilio Citterio

Industria Chimica: Scenario Mondiale e Europeo

Distribuzione geografica della produzione chimica dell’UE (miliardi di euro, anno 2015)

UE = 520 miliardi di euro

148

74

52

Germania Francia

Italia Regno Unito Paesi Bassi

Spagna

Belgio

Austria 13

Polonia 11 Irlanda 9 Svezia 8 Finlandia 8

Rep. Ceca 6 Ungheria 6

Altri 22

45 42

39 37

Distribuzione geografica della produzione chimica mondiale (miliardi di euro, anno 2015)

Note: Europa = UE e non UE (Russia, Turchia, Svizzera, Norvegia, Ucraina) Resto Asia = Asia esclusi Cina, Giappone e Corea del Sud

Il dato dei Paesi Bassi include molte attività puramente commerciali

Mondo = 3.534 miliardi di euro

Resto Giappone Asia Cina Europa USA America

Latina Corea Altri del Sud

1.409

615 519

136 135 108

497

115

http://www.federchimica.it/docs/default-source/la-chimica-in-cifre/l'industria-chimica-in-cifre_giugno-2017.pdf

Attilio Citterio

Evoluzione delle Quote di Produzione Chimica Mondiale (% sul valore della produzione)

36

2005 2010 2015

Unione europea 28% 21% 15%

USA 22% 16% 15% Cina 12% 24% 40% Altri 38% 39% 31%

69% 54%

41%

31% 46%

59%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Emergenti

Avanzati

-15 -13

2005 2010 2015

Attilio Citterio

L'Industria Chimica Europea (2016)

Numero di aziende

28,221

Turnover

€520.2 miliardi

Occupazione diretta

1,155,000

Spese per R&D

€9.14 miliardi

Attilio Citterio

Dimensioni della chimica in Italia, anno 2016 (miliardi di euro, salvo diversa indicazione)

38

Imprese (numero)

Occupati (migliaia)

Investimenti

Spese R&S

Industria Chimica

Chimica e Farmaceutica

Produzione Esportazioni Importazioni Saldo commerciale

Domanda Interna

Incidenza sull’industria manifatturiera Fatturato Export

51,6 27,5

34,6

-7,1 58,6

2.810 108,1

1,7 0,5

3.256 172,1

2,8 1,2

81,6 48,8

57,4

-8,6 90,2

6% 7%

9% 12%

Note: spese R&S e investimenti, ultimo anno disponibile 2014 Fonte: Federchimica / elaborazioni e stime su Istat

Germania 28,5%

Francia 14,3%

Belgio 7,0%

Spagna 7,5%

Paesi Bassi 8,0% Regno Unito 8,7% Italia

10,0%

Altri 16,0%

Attilio Citterio

Produzione chimica in Italia per settore (quote % in valore)

39

Vernici, adesivi e inchiostri 10,9%

Chimica fine e specialistica 41,7%

Inorganici di base 4,0% Agrofarmaci 2,2%

Profumi e cosmetici 8,6%

Detergenti casa 6,8%

Altri prodotti di chimica fine e specialità 20,7%

Chimica per il consumo 15,3%

Intermedi e principi attivi farmaceutici 7,9%

Chimica di base e fibre 43,0%

Organici di base 11,0%

Fibre chimiche 2,4% Fertilizzanti 3,4% Coloranti e pigmenti 3,0%

Plastica e gomme sintetiche 15,4%

Gas tecnici 3,8%

Fonte: Federchimica su Istat, 2014

Attilio Citterio

Distribuzione della Produzione Chimica in Italia

40

Piccole e medie imprese italiane

38%

Imprese a capitale estero

38%

Medio-grandi gruppi italiani

24%

Rilevanza dei gruppi di imprese nell’industria chimica e dimensione media aziendale effettiva

Totale imprese

Imprese autonome e gruppi di imprese

Addetti (migliaia)

Dimensione media effettiva

Totale 2.810 2.391 108 45

di cui: - gruppi a capitale estero 270 200 33 166

- gruppi a capitale italiano 686 337 46 138 - altre imprese a capitale italiano 1.854 1.854 28 15

In Italia l’industria chimica vede la presenza bilanciata di 3 tipologie di attori: le imprese a capitale estero (38% del valore della produzione), i medio-grandi gruppi italiani (24%) e le PMI (38%).

Attilio Citterio

Produzione e Occupazione Chimica in Italia

Distribuzione geografica dei principali Poli chimici

Distribuzione dell’occupazione chimica (%)

1.4

0.1

0.5

2.2

12.5

4.0

41.4

1.8

0.6

9.8

1.7 1.4

2.4

5.3

0.9

9.8

1.4

0.0 1.5 1.3

Nord Centro Sud ITALIA

77.8 12.0 10.2

100.0

Quota %

Chimica e farmaceutica Fonte: Federchimica, Istat, anno 2016

41

×

× × ×

Attilio Citterio

I 33 principali gruppi chimici italiani – Risultati 2016 (milioni di euro)

Fonte: Federchimica, anno 2017-

Versalis

3V Partecipazioni Industriali 185

Gruppo Mapei 2280

Gruppo Zobele 306

Gruppo SOL 703 Indena 221

Radici Group 946 Gruppo Desa

218

C.O.I.M. Group 737

Reagens

232

Gruppo Colorobbia 528 Mirato Group

Polynt Group 635

Novamont Gruppo Siad 548

479

ACS Dobfar 376

Gruppo Sipcam-Oxon 449 Gruppo Intercos 448

FIS 383

Italmatch chemicals 319

176 169

Gruppo Lamberti 460

Gruppo Bracco 1021 Gruppo Mossi & Ghisolfi 1699

Gruppo Isagro 150

Adriatica 165

4196

Fluorisil Group 144

485

331

567 372

198

499 434

446

371

227 239

383

253

692 228

120

71

185 232

92

118

173 169

99

131

113

produzione in Italia

vendite mondiali

produzione in Italia

vendite mondiali

3300

151 151

Esseco Group 333 206

Faci Group 215 84

Sabo

Nota: imprese con capitale a maggioranza italiano; i valori si riferiscono ai prodotti chimici (senza farmaci)

167 102 Sadepam Chimica Gruppo Aquafill 476 183

P & R Group 675 645

42

Gruppo Sapio

Attilio Citterio

Principali Regioni Chimiche Europee

LOMBARDIA (*))

121.884 68.914

67.667

67.366

49.878

Baden-Wuttemberg (GER)

Renania-Westfalia (GER) Assia (GER)

Ile de France (FR)

Rodano-Alpi (FR)

Fiandre (BE)

43.470

40.475

36.004

addetti chimici

1. 2.

4.

5. Renania Palatinato (GER)

7.

8.

9.

10.

% sulla popolazione 50 regioni su 116

con più di 10 mila addetti

75 regioni su 116 con più di 100 unità locali

Le prime 15 regioni sono diffuse in molte nazioni

- 7 in Germania - 2 in Italia (Lombardia e E.R) - 2 in Francia - 2 in Spagna - 1 in Belgio - 1 in Polonia

In Europa

0,69 1,14

0,68

1,68

0.67

2.60

0,63

0,55

388 comuni con più di 100 addetti

In Italia

Fonte: elaborazioni su Eurostat, Istat, INSEE 2014

Baviera (GER) 68.563 3. 0,54

65.416 6. 0.61

(*) La Lombardia è prima regione chimica per numero di imprese, più di 900 escludendo quelle con meno di 10 addetti

43

Catalogna (SPA

44

Materie Prime ed Economia Circolare Prof. Attilio Citterio

Attilio Citterio

Materie Prime Naturali: Elementi Disponibili sulla Crosta Terrestre

Ossigeno 455 000 Vanadio 136 Silicio 272 000 Cloro 126 Alluminio 83 000 Cromo 122 Ferro 62 000 Nichel 99 Calcio 46 600 Rubidio 78 Magnesio 27 640 Zinco 76 Sodio 22 700 Rame 68 Potassio 18 400 Cerio 66 Titanio 6 320 Neodimio 40 Idrogeno 1 520 Lantanio 35 Fosforo 1 120 Ittrio 31 Manganese 1 060 Cobalto 29 Fluoro 544 Scandio 25 Bario 390 Niobio 20 Stronzio 384 Azoto 19 Zolfo 340 Gallio 19 Carbonio 180 Litio 18 Zirconio 162 Piombo 13

Ordine d’abbondanza degli elementi il cui tenore è superiore a 10 grammi/tonnellata nella crosta terrestre (30 km di spessore)

45

Attilio Citterio

Andamento Relativo dell’Estrazione di Alcuni Metalli prima e dopo il 1973 (= 100)

46

B. A. ANDERSSON, Prog. Photovolt. Res. Appl. 8, 61-76 (2000)

Alluminio Rame Zinco

PGM = platinum group metals

Attilio Citterio

3

6,939 Li

1,007

1 H

IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIII (Transizione) IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIII

11

22,99 Na

37

85,47 Rb

19

39,10 K

55

132,90 Cs

87

223 Fr

4

9,012 Be 12

24,31 Mg

38

87,62 Sr

20

40,08 Ca

56

137,34 Ba

88

226 Ra

39

88,91 Y 57

138,91 La

89

227 Ac

40

91,22 Zr

22

47,90 Ti

72

178,49 Hf

Sc 21

44,96

1,008

41

92,91 Nb

23

50,94 V

73

180,95 Ta

42

95,94 Mo

24

52,00 Cr

74

183,85 W

43

98 Tc

25

54,94 Mn

75

186,2 Re

44

101,07 Ru

26

55,85 Fe

76

190,2 Os

45

102,91 Rh

27

58,93 Co

77

192,2 Ir

46

106,4 Pd

28

58,71 Ni

78

195,09 Pt

47

107,87 Ag

29

63,54 Cu

79

196,97 Au

48

112,4 Cd

30

63,37 Zn

80

200,59 Hg

5

10,81 B

13

26,981 Al

49

114,82 In

31

69,72 Ga

81

204,37 Tl

6

12,011 C

14

28,09 Si

50

118,69 Sn

32

72,59 Ge

82

207,2 Pb

7

14,007 N

15

30,97 P

51

121,75 Sb

33

74,92 As

83

208,98 Bi

8

15,999 O

16

32,06 S

52

127,6 Te

34

78,96 Se

84

209 Po

9

18,998 F

17

35,45 Cl

53

126,90 I

35

79,91 Br

85

210 At

10

20,179 Ne

18

39,95 Ar

54

131,29 Xe

36

83,80 Kr

86

222 Rn

2

4,003 He

61

147 Pm

62

150,35 Sm

63

151,96 Eu

64

157,25 Gd

65

158,9 Tb

66

162,5 Dy

67

164,93 Ho

68

167,26 Er

69

168,94 Tm

70

173,04 Yb

71

174,97 Lu

58

140,12 Ce

59

140,91 Pr

60

144,24 Nd

93

237 Np

94

242 Pu

95

243 Am

96

247 Cm

97

247 Bk

98

251 Cf

99

254 Es

100

253 Fm

101

256 Md

102

254 No

103

257 Lw

90

232,04 Th

91

231,04 Pa

92

238,03 U

Tabella Periodica degli Elementi

47

Attilio Citterio

Litio Univ. 6×10-8 % Terra 10-7 % Uomo 3×10-9 % Reattivo, Tossico Unica fonte: LiAlSi2O6

Carbonio Univ. 0.08 % Terra 0.09 % Uomo 18 % Inerte Varie fonti: naturali (C) e sintetiche (Polimeri) Organismi Viventi

Fosforo

Univ. : 10-4 % Terra : 0.1 % Uomo: 1 % Pericoloso Unica fonte: fosfati (Ca3PO4) Derivati tutti a partire da P4 Presente nel DNA e fonte energetica ATP

Materie Prime: Abbondanza e Fonti degli Elementi

48

Attilio Citterio

Ordine Elemento % in massa 1 Ossigeno 49.2 2 Silicio 25.7 3 Alluminio 7.5 4 Ferro 4.7 5 Calcio 3.4 6 Sodio 2.6 7 Potassio 2.4 8 Magnesio 1.9 9 Idrogeno 0.9 10 Titanio 0.6 11 Cloro 0.2 12 Fosforo 0.1 13 Manganese 0.1 14 Carbonio 0.09 15 Zolfo 0.05 16 Bario 0.05 Tutti gli altri 0.51

% in peso dei composti inorganici sulla crosta terrestre, esclusa l’acqua,

(1) SiO2 55 (2) Al2O3 15 (3) CaCO3 8.8 (4) MgO* 1.6 (5) Na2O* 1.6 (6) K2O* 1.9

} 74.9%

Abbondanza sulla crosta terrestre

log

abbo

ndan

za c

rost

ale

Z

Abbondanza degli Elementi sulla Crosta Terrestre

49

Attilio Citterio

Elementi Presenti nella Crosta Terrestre, Oceano e Atmosfera

Crosta Terrestre Oceani Atmosfera (% in peso) (% in peso) (% in volume di aria secca) Ossigeno 49.2% Ossigeno 85.79% Azoto 78.084% Silicio 25.7% Idrogeno 10.67% Ossigeno 20.948% Alluminio 7.5% Cloro 2.07% Argon 0.934% Ferro 4.7% Sodio 1.14% CO2 0.0314% Calcio 3.4% Magnesio 0.14% Neon 0.00182% Sodio 2.6% Tutti gli altri 0.19% Elio 0.00052% Potassio 2.4% Metano 0.0002 Magnesio 1.9% Cripto 0.00011% Titanio 0.6% H2 e N2O 0.00005% Cloro 0.2% Xeno 0.000008%

50

Attilio Citterio

Elementi nel Corpo Umano

Ordine Elemento % in massa 1 Ossigeno 65 .0 2 Carbonio 18.0 3 Idrogeno 10.0 4 Azoto 3.0 5 Calcio 1.4 6 Fosforo 1.0 7 Magnesio 0.50 8 Potassio 0.34 9 Zolfo 0.26

Ordine Elemento % in massa 10 Sodio 0.14 11 Cloro 0.14 12 Ferro 0.004 13 Zinco 0.003 14 Arsenico tracce 15 Cromo tracce 16 Cobalto tracce ….. altri tracce

Tramite le forze geofisiche, il contatto della crosta terrestre con l'acqua può fornire virtualmente ogni minerale che il nostro corpo richiede (direttamente o indirettamente come cibo) per mantenersi in salute. L’acqua è un mezzo ideale per trasportare le sostanze nutrienti nelle cellule e per sostenere le reazioni chimiche del metabolismo cellulare.

51

Attilio Citterio

Minerali nel Latte Umano e Vaccino (per 100 millilitri)

Elemento (mg) Latte umano* Latte vaccino Umano/Vaccino

Rame 0.04 0.014 2.86 Ferro 0.10 0.07 1.43 Zolfo 14.0 30.0 0.47 Potassio 57.0 145.0 0.39 Cloro 40.0 108.0 0.37 Magnesio 4.0 12.0 0.33 Calcio 35.0 130.0 0.27 Sodio 15.0 58.0 0.26 Fosforo 15.0 120.0 0.13

* Inoltre: Manganese 0.006 - 0.120, Cromo 0.00043 - 0.080, Selenio 0.007 - 0.06, Molibdeno 0 - 0.002, Cobalto 0 - 0.44, Nichel 0.01 - 0.15 mg/l.

52

Attilio Citterio

Organi e Tessuti Influenzati da Livelli Tossici di Elementi

• Alluminio (Al) Stomaco, Ossa, Cervello • Arsenico (As) Cellule (metabolismo cellulare) • Cadmio (Cd) Reni, Cuore, Capillari cerebrali,

Centri cerebrali dell’appetito e dell’odore; Ogni processo noto di sviluppo del Cancro.

• Piombo (Pb) Ossa, Fegato, Reni, Pancreas, Cuore, Cervello, Sistema nervoso

• Mercurio (Hg) Sistema nervoso, Centri cerebrali dell’appetito e dell’odore, Sistema Immunitario, Membrane cellulari

53

Attilio Citterio

Benefici sulla Salute di Alcuni Elementi

Calcio Essenziale nello sviluppo e mantenimento di ossa e denti. Favorisce la coagulazione del sangue, la contrazione dei muscoli, la trasmissione nervosa. Riduce i rischi di osteoporosi. Cromo Metabolismo del glucosio, regola lo zucchero nel sangue. Cobalto Promuove la formazione dei globuli rossi. Vitamina B12. Rame Coadiuva nella formazione dei globuli rossi e del tessuto connettivo e nel funzionamento del sistema nervoso centrale. Catalizza l’accumulo e il rilascio di ferro (emoglobina). Iodio Richiesto dall’ormone tiroideo per sostenere il metabolismo. Ferro Necessario per la formazione e funzionamento dei globuli rossi. Importante per le funzioni cerebrali. Magnesio Attiva più di 100 enzimi e aiuta le funzioni di nervi e muscoli. Molibdeno Contribuisce al normale sviluppo. Fosforo Sviluppa e mantiene ossa e denti. Facilità l’uso di altri nutrienti. Costituente del DNA. Componente della riserva energetica ATP. Potassio Regola il battito cardiaco, mantiene il bilancio dei fluidi. Selenio Componente essenziale di un enzima chiave antiossidante. Zolfo Necessario per le proteine di muscoli e capelli. Zinco Costituente essenziale di più di 200 enzimi implicati nella digestione, metabolismo, riproduzione e cicatrizzazione.

54

Attilio Citterio

CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(g) Ca2+(aq) + 2 HCO3‾(aq)

calcite aragonite dolomite

calcare

Speciazione di un Minerale – CaCO3

55

Attilio Citterio

Sorgenti: - desolforazione gas naturale - S8 naturale (processo Frasch) - arrostimento solfuri metallici

S Elementare: forma stabile S8(s)

Ossidi di S : SO2(g) e SO3(g) - importanti nell’inquinamento atmosferico

Industrialmente: Ossidi generati quando servono; ‘stoccati’ come idrato

SO3(g) + H2O(l) → H2SO4(aq)

L’acido solforico è il composto chimico a MAGGIOR VOLUME di produzione (sintesi) (75·106 ton.) (usato per fertilizzanti, raffinazione, produzione di composti chimici)

2 ZnS(s) + 2 O2(g) → 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)

Zolfo: Fonti e Usi

56

Attilio Citterio

Composti Chimici Maggiormente Prodotti (Produzione Annua in 106 ton.)

N°. Nome Prod./a. Materie Prime Usi

1 Ac. solforico (H2SO4) 75 S8, O2, H2O detergenti, esplosivi, plastiche, pesticidi, farmaceutici, coloranti, accumulatori, e metalli 2 Azoto (N2) 63 Aria ammoniaca, acido nitrico, deriv. N 3 Etilene (C2H4) 48 Petrolio glicol etilenico, etanolo, cloruro di vinile, ossido di etilene, polietilene

4 Ammoniaca (NH3) 45 Aria, H2O, gas fertilizzanti, acido nitrico, esplosivi

5 Ossigeno (O2) 45 Aria acciaio, comburente, usi medici, respirazione, deriv. ossigenati di C

6 Calce (CaO) 42 CaCO3 vetri, cemento, insetticidi, base

7 Idrossido Na (NaOH) 31 NaCl, H2O rayon, cellofan, carta, detergenti, produzione alluminio

8 Cloro (Cl2) 30 NaCl pesticidi, pulizia, sterilizzazione

9 Ac. fosforico (H3PO4) 29 Ca3(PO4)2 fertilizzanti, detergenti, farmaceutici, bevande

57

Attilio Citterio

Stati Fisici della Materia

Rb H2

solido liquido gas

58

Attilio Citterio

Aspetto: ⇒ Pietre preziose

Proprietà meccaniche: ⇒ Metalli - leghe, Ti, Fe, Cu/Zn ⇒ Cementi, Calcestruzzi, CaSiO3 ⇒ Materiali Ceramici, BN, SiC, Clay ⇒ Lubrificanti, Grafite, MoS2 ⇒ Abrasivi, Diamante, SiO2, Al2O3 3 Proprietà elettriche: ⇒ Conduttori, Cu, Ag, Au ⇒ Semiconduttori, Si, GaAs ⇒ Superconduttori, Nb3Sn, YBa2Cu3O7 ⇒ Elettroliti, LiI, Al2O3 ⇒ Piezoelettrici, SiO2, BaTiO3 ⇒ LCD Ito, In2O3/SnO2

Applicazioni Industriali di Solidi (Relazioni Struttura-Proprietà dei Materiali)

Proprietà magnetiche: ⇒ Registrazioni, CrO2, Fe3O4

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Attilio Citterio

Proprietà ottiche: ⇒ Pigmenti, TiO2, Pb3O4 ⇒ Vetri, SiO2/CaCO3/Na2CO3/Na2SO4 ⇒ Laser, Cr3+ in Al2O3 - rubino ⇒ Duplicatori di frequenza, LiNbO3 ⇒ Fibre ottiche, SiO2/GeO2 ⇒ Fosforescenza, Eu3+ in Y2O3 (rosso in TV)

Applicazioni Industriali di Solidi (Relazioni Struttura-Proprietà dei Materiali) 2

Sensori: ⇒ ossigeno (ZrO2/CaO) ⇒ Sensori di pH e ioni selettivi

Catalizzatori: ⇒ Raffinazione petrolio, zeoliti ⇒ Ossidazioni, V2O5, ⇒ Idrogenazioni, Ni, Pd e Pt/C

Pd/C

60

Attilio Citterio

La Scala delle Cose – Nanometri e Altro

Sistemi Naturali Sistemi fatti dall’uomo

61

Attilio Citterio

Rischi e Benefici della Chimica

Poiché la Chimica coinvolge l’aggregazione di atomi essa rappresenta, alle basse temperature, il motore della trasformazione della materia. L’ambiente della crosta terreste evolve proprio tramite trasformazioni chimiche naturali. L’uomo intervenendo nel controllare a fini di suo interesse tali trasformazioni o inventandone di nuove ha così un impatto rilevante sull’ambiente. La Chimica impiegata nelle industrie può avere conseguenze positive o negative in dipendenza dell’attenzione posta al controllo delle conseguenze delle modifiche introdotte sull’intero ambiente (dalla sicurezza e salute degli addetti alla produzione e trasformazione alle alterazioni dirette o indirette dell’ambiente circostante). Ogni attività umana presenta benefici per qualcuno e rischi per altri, e la Chimica (dopo il Nucleare) è tra i settori industriali ad impatto ambientale più rilevante per cui non sorprende l’attenzione sempre crescente alla regolamentazione in questo settore. Soluzioni attente a queste problematiche costituiscono le basi della Chimica Verde.

62

Attilio Citterio

Rifiuti e Industria Chimica

Segmento Industria Tonnellaggio Rapporto KgSottoprodotti/Kg Prodotto

Raffinazione Petrolio 106 - 108 <0.1Chimica di Base 104 - 106 1 - 5

Chemica Fine 102 - 104 5 - 50Farmaceutici 10 - 103 25 - 100+

Da dove provengono i rifiuti?

• Le aree tradizionalmente ritenute essere sporche (raffinazione petrolio e produzione chimica di base) sono relativamente pulite (rispetto alle elevata quantità trattate – ciò è dettato da necessità economiche, visti i bassi margini di guadagno per ogni Kg di petrolio).

• Le industrie più nuove con margini di profitto più alto e che usano una chimica più complessa producono in proporzione molti più scarti.

R A Sheldon J. Chem. Tech. Biotechnology. 1997, 68, 381

0 20 40 60 80 100

Raffineria

Chimica di base

Chimica fine

Farmaceutica

kg rifiuto/kg prodotto

63

Attilio Citterio

Crescita delle Leggi Ambientali

AMFA ARPAA

AJA ASBCAA

ESAA - AECA FFRAA

FEAPRA IRA

NWPAA CODRA/NMSPAA

FCRPA MMPAA

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0 1870 1880 1890 1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000

EPACT FFCA CERFA CRAA

PPA PPVA IEREA ANTPA GLCPA ABA CZARA WRDA EDP OPA RECA CAAA GCRA GLFWRA HMTUSA NEEA

SDWAA SARA BLRA ERDDAA EAWA NOPPA PTSA UMTRCA ESAA QGA NCPA TSCA FLPMA RCRA NFMA CZMAA

NEPA EQIA CAA EPA EEA OSHA FAWRAA NPAA

FRRRPA SOWA DPA

WSRA EA RCFHSA

AQ A

NAWCA

WQA

NWPA

MPRSAA ARPA

HMTA

FCMHSA

NHPA WLDA

FWCAA FWA

AEA

AEPA FIFRA PAA

FAWRA MBCA NPS WA IA

NBRA

AA RHA YA

TA FWCA

BPA

NLRA WPA

AQA FOIA

WRPA AFCA FHSA

NFMUA

BLBA FWPCA MPRSA

CZMA NCA

FEPCA PWSA MMPA

ESA TAPA

RCRAA WLDI

APA SWDA

CERCLA CZMIA

COWLDA FWLCA

MPRSAA CAAA CWA

SMCRA SWRCA SDWAA

Num

ero

di le

ggi

64

Attilio Citterio

Rischio e Esposizione ai Prodotti Chimici

Le leggi ambientali per anni hanno riguardato l’inquinamento dopo che è stato prodotto, focalizzandosi su trattamenti o abbattimenti e sono perciò note come leggi di “imposizione e controllo”. Spesso pongono limiti e tempistiche di adeguamento, con poca attenzione alla possibilità che scienza/tecnologia possano raggiungerli. Il Rischio associato ai composti chimici tossici è una funzione del Pericolo e dell’Esposizione. Le leggi “di fine processo” tentano di controllare il Rischio operando sulla prevenzione dell’Esposizione ai composti dannosi e tossici. Ma spesso la prevenzione ha fallito.

Rischio = f(Pericolo, Esposizione)

Si sta cercando di superare i problemi tentando di ridurre e meglio eliminare il Pericolo evitando di controllare l’Esposizione.

Rischio = f(Pericolo, Esposizione)

65

Attilio Citterio

Chimica, Motore di Sviluppo

66

Attilio Citterio

Rifiuti ed Economia Circolare

67

Rifiuti per destinazione (%)

Ripristino ambientale

21,0% Discarica

31,6%

Incenerimento 4,8%

Altro 8,9%

Recupero 23,4%

Trattamento chimico-fisico –

biologico 10,3%

Codici per l'Identificazione delle Plastiche

Attilio Citterio

Conoscere e Applicare Meglio la Chimica e l’Ingegneria Chimica (due materie complesse)

• Progettare composti chimici più salubri

• Sviluppare solventi ed ausiliari più sicuri

• Massimizzare l’efficienza rispetto a massa, energia, tempo e spazio

• Utilizzare materie prime rinnovabili (riciclare, cura ciclo di vita)

• Ridurre o eliminare le derivatizzazioni (semplificare i processi)

• Uso intensivo della catalisi (omogenea, eterogenea, enzimatica)

• Progettare prodotti e materiali per la degradazione dopo l’uso

• Analizzare in tempo reale per prevenire l’inquinamento

• Minimizzare il potenziale di incidenti

• Sviluppare soluzioni ingegneristiche innovative e compatibili

68

Attilio Citterio

Trasformazioni Chimiche e Sostenibilità

Gli obiettivi

chimici della Sostenibilità

Energia sicura: nuova chimica per la conversione tecnologica dalle varie fonti

Materie Prime rinnovabili: a) sviluppo di materie

prime economiche dalle piante b) sviluppo

di sistemi di riciclo

Riduzione dell’Inquinamento: Spostare la composizione elementare della tecnologia più vicino alla biochimica per ridurre gli inquinanti persistenti e i persistenti/bioaccumulabili.

Terry Collins, Science, 207, 48-49 (2001)

69