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PETROGRAFIA APPLICATA 2017/18

CEMENTO E LEGANTI (Modulo G. Gasparotto)

CEMENTO - PRODUZIONE, MINERALOGIA, REAZIONI, PROBLEMI

Cemento: legante artificiale, prodotto a partire da una miscela di rocce calcaree e argillose tramite cottura ad elevata temperatura. Impastato con acqua forma una massa plastica che indurisce molto rapidamente (a meno di moderatori / ritardanti) È caratterizzato da elevata resistenza meccanica ed idraulicità. Viene prodotto in vari tipi a seconda dell’impiego. L’uso principale è come legante nell’industria delle costruzioni dove entra come costituente essenziale dei calcestruzzi, malte, miscele cementizie per usi speciali.

CEMENTO - PRODUZIONE, MINERALOGIA, REAZIONI, PROBLEMI

Il cemento è sicuramente il più importante tra i leganti artificiali. I leganti sono materiali derivati da processi di calcinazione (= cottura ad elevata temperatura con esclusione del gesso) di materiali naturali che, quando mescolati con acqua, formano un impasto plastico che indurisce in maniera controllata a causa di reazioni di presa. Altri leganti oltre al cemento sono le calci ed il gesso.

Cenni storici: I primi leganti artificiali sono stati il gesso (si ritiene utilizzato dagli egizi) e le calci dai romani (ma quasi sicuramente anche prima) che utilizzavano la calce aerea miscelata con sabbia. Un deciso miglioramento si ebbe con la scoperta che mescolando alla calce "pozzolane" ovvero ceneri vulcaniche e/o "cocciopesto" si ottenevano "cementi idraulici" ovvero con capacità di indurire in presenza di acqua. Il cemento come lo conosciamo oggi deriva da scoperte empiriche e ufficialmente nel 1824 J. Aspdin brevetta il "cemento portland" (vedi wikipedia.it per una esauriente discussione).

La produzione di cemento (clinker) è enorme (vedi tabella slide successiva) anche se negli ultimi anni ha subito un calo consistente (crisi globale, saturazione mercato delle costruzioni). Si tratta di una industria estremamente energivora e con problemi ambientali piuttosto pesanti quali estrazione / movimentazione di enormi quantità di rocce con conseguenti problemi di impatto ambientale (cave) e emissioni molto elevate di CO2.

(4) - Cemento e leganti


Dati Ministero dello sviluppo economico

Facendo una veloce ricerca sul sito del MISE (Ministero dello Sviluppo Economico) ho trovato una sezione con dati statistici. Potete confrontare questa tabella con la seguente per avere un misura del calo di produzione intervenuto negli ultimi 5 anni.

MATERIE PRIME PER LA PRODUZIONE DEL CEMENTO

Marne e calcari marnosi Calcari Argille, rocce argillose Bauxite, cascami di Fe, ceneri di pirite Composizione chimica del materiale di partenza (su base anidra, CO2 esclusa, per cementi tipo portland, dati in % in peso. Considerando H2O e CO2 le composizioni andrebbero diluite del 40% circa) CaO 62-68 SiO2 21-24 Al2O3 4-8 Fe2O3 2-5 MgO, Na2O, K2O 1-2 Come si può notare la composizione è principalmente data da ossido di calcio e silice. Gli altri componenti sono indispensabili (allumina, ferro) e accidentali ma comunque non del tutto eliminabili (MgO, alcali).



Schema di forno da cemento: si tratta di impianti da grandi a giganteschi


Le materie prime, finemente macinate e miscelate in maniera da ottenere una composizione di partenza controllata vengono calcinate ad elevata temperatura (~1500 °C) in forni rotanti (“kiln”) di notevoli dimensioni.

Fasi della trasformazione della miscela calcare / argilla (marna) durante il transito nel rotary kiln. Notare le elevate temperature richieste per la calcinazione.


Processi che avvengono durante le fasi iniziale e di calcinazione: • Disidratazione (umidità presente nel materiale e acqua come

componente adsorbita nei minerali argillosi e come componente strutturale)

• decomposizione termica dei minerali argillosi (ricordarli!, vedi tabella) • decomposizione termica dei carbonati (essenzialmente CaCO3) con

liberazione di CO2 e formazione di CaO (calce "libera", molto reattiva) • formazione di una fase liquida (fusione parziale, 15-25%) • reazione tra calce - CaO "libera", silice (componente SiO2 dei minerali

argillosi), fase liquida e formazione di Ca-silicati e ossidi • formazione di un composto (parzialmente) vetroso chiamato “clinker”,

simile a una scoria vulcanica (fase di clinkerizzazione) • raffreddamento controllato del clinker • aggiunta di gesso e altri additivi - macinazione – confezionamento –

stoccaggio - commercializzazione la temperatura nel kiln raggiunge (e talvolta supera) i 1500 °C, necessari per le reazioni che portano alla formazione delle fasi minerali del clinker.


Formazione dei minerali del clinker in funzione

della temperatura e posizione nel forno

In questo grafico le curve indicano la scomparsa / comparsa delle fasi minerali in

funzione della temperatura e posizione nel forno (kiln). Vedi le pagine seguenti

per la descrizione dei minerali


Minerali fondamentali del clinker (% indicativa) silicato tricalcico (alite) C3S (3CaO+SiO2) Ca3SiO5 55-65% silicato dicalcico (belite) C2S (2CaO+SiO2) Ca2SiO4 15-25% alluminato tricalcico C3A (3CaO+Al2O3) Ca3Al2O6 8-14% fase alluminoferritica C4AF (4CaO+Al2O3+Fe2O3) Ca4Al2Fe2O10 8-12% Alite (C3S) - componente principale del clinker, cristallizza in 5 forme polimorfe a seconda della cottura e delle impurezze presenti nella miscela di partenza. Presenta in tutte le forme una elevata reattività idraulica. Belite (C2S) - secondo componente principale, è come l’alite un ortosilicato che può presentarsi in 4 polimorfi con attività idraulica differenziata. In genere è presente la forma stabilizzata dalla presenza di alcali (K, Na) che entrano nella struttura. Le reazioni di idratazione sono decisamente più lente.

Per esprimere le fasi minerali (teoriche) del clinker si usa una notazione abbreviata:

CaO C Fe2O3 F (SO3 S ) SiO2 S MgO M

Al2O3 A H2O H


Fase alluminosa (C3A) è generalmente "cubica" ma può cambiare simmetria in funzione del contenuto di Na2O in soluzione solida. Reagisce violentemente con H2O ed è necessario aggiungere un ritardante (gesso, anidrite) per evitare l’indurimento precoce. Fase alluminoferritica (C4AF) ha struttura rombica, composizione variabile in relazione al rapporto Al/Fe e alle sostituzioni isomorfe. Ha bassa idraulicità e, come la precedente, forma la fase liquida del clinker. Fasi minori possibili sono periclasio (MgO) e solfati alcalini. Queste fasi sono da evitare (o limitare il più possibile) poiché danno problemi. Da evitare inoltre l’eccesso di CaO libero poiché si ha formazione di idrato di calcio (Ca(OH)2, portlandite solubile).


Reazioni mineralogiche durante la produzione del clinker 1) 2C + S = C2S 2CaO + SiO2 = Ca2SiO4

2) 3C + A = C3A 3CaO + Al2O3 = Ca3Al2O6

3) 4C + A + F = C4AF 4CaO + Al2O3 + Fe2O3 = Ca4Al2Fe2O10

4) C + C2S = C3S CaO + Ca2SiO4 = Ca3SiO5

la reazione 4, molto importante per la formazione di alite, dipende dalle fasi C3A e C4AF. Idealmente un cemento potrebbe essere composto solo da Ca-silicati ma è impossibile produrre solo questi economicamente. La composizione del clinker deve giacere in un area ristretta del diagramma SiO2 - CaO - Al2O3. Le reazioni descritte sono molto semplificate.

nella realtà le fasi che si formano sono poco cristalline e non stechiometriche


Diagramma CaO-SiO2. Nel rettangolo rosso il massimo a 2154° è il C2S, l'eutettico a 2017° è il C3S. Notare le alte temperature richieste per la formazione dei Ca-silicati. I composti del Ca (silicati, ossidi) sono in genere refrattari (esclusi calcite, gesso).


Diagramma CaO-Al2O3. Notare la formazione di un liquido peritettico al di sotto dei 1539 °C. Questa fase liquida (assieme a quella della fase C3AF) consente la formazione dei Ca-silicati a temperature ragionevoli

C3A (peritettico)


Sistema SiO2-CaO-Al2O3

La composizione del cemento cade nel triangolo tratteggiato. La composizione approssimata è 1/3 componente silicatica e 2/3 carbonatica. Notare come nel sistema vi siano molte fasi possibili. Il cemento deve essere saturo in CaO in modo da non produrre fasi non reattive ma non avere troppo CaO per evitare la formazione eccessiva di portlandite-Ca(OH)2, solubile e potenzialmente reattiva. Un indice usato nella caratterizzazione della materia prima è il Lime saturation factor (LSF): esprime la capacità della miscela di reagire senza lasciare CaO libero. In pratica LSF viene tenuto leggermente minore di 1.


TIPI DI CEMENTI (molto semplificato) Cemento Portland E il cemento standard con aggiunta di gesso. È il cemento più diffuso, preparato in varie qualità a seconda dell’impiego. Cementi pozzolanici Sono ottenuti miscelando al clinker “pozzolane” ovvero materiali silicatici (dalla vera pozzolana cioè un vetro vulcanico alterato a ceneri (fly ash), a sostanze ricche in silice. L’effetto è di formare, per reazioni a bassa temperatura, composti Ca-silicatici cementanti. Cementi di alto forno Per miscelazione di clinker con scorie basiche di altoforno ("loppe"). Cementi bianchi A partire da materie prime selezionate (basso Fe2O3 e ossidi coloranti) Cementi alluminosi / rapidi Prodotti da miscele calcari-bauxiti, sono utilizzati ove si richiedano velocità di presa elevate. Sviluppano comunque resistenze meccaniche inferiori per cui il loro uso è limitato.


valori di resistenza in

MPa / cm2

(MPa * 10,2 = kgf)


Reazioni di consolidamento (“presa”) del cemento Il cemento viene usato in prevalenza nell’industria delle costruzioni per produrre il “calcestruzzo” ossia una miscela di cemento (5-15%), acqua (0.5-1%) e inerti (80-90%). Le reazioni che avvengono tra cemento ed acqua portano all’indurimento dello stesso. L’indurimento del cemento è un processo che, nonostante l’apparente semplicità del sistema, è piuttosto complesso. Si tratta di processi di reazione tra le fasi del clinker, l’acqua aggiunta ed eventuali (e indesiderate / dannose) reazioni con gli inerti. C3S + 2H = CH + C2SH Ca2SiO5 + 2H2O = Ca(OH)2 + Ca2SiO4 ∙ H2O Questa reazione, molto semplificata porta alla formazione di gel Ca-silicatici idrati con sviluppo di una notevole quantità di calore in due massimi; uno quasi istantaneo ed un secondo a circa 10 ore. C2S comportamento simile a C3S ma reazione più lenta.


C3A reazione molto rapida con formazione di due fasi idrate 2C3A + 21H = C4AH13 + C2AH8

2Ca3Al2O6 + 21H2O = Ca4Al2O7∙13H2O + Ca2Al2O5 ∙ 8H2O Queste formano cristalli esagonali che, sopra i 30°C si convertono in un "idrogranato**" C3AH6 responsabile della formazione precoce di un reticolo cristallino (e indurimento) C4AH13 + C2AH8 = 2C3AH6 + 9H Ca4Al2O7 ∙ 13H2O + Ca2Al2O5 ∙ 8H2O = 2Ca3Al2(4H)3O12 + 9H2O poiché la reazione precedente è molto rapida si aggiunge gesso che serve da ritardante 2Ca3Al2O6 + 3CaSO4 ∙ 2H2O + 25-26H2O = Ca6Al2O6(SO4)3 ∙ 31-32H2O alluminato tricalcico + gesso + H2O = ettringite C4AF Ha un comportamento simile alla fase alluminifera

** grossularia Ca3Al2(SiO4)3 - idrogrossularia Ca3Al2(Si,4H)3O12


La ragione dell’aggiunta di gesso (ed altri componenti) come regolatori (ritardanti) di presa dipende dal fatto che l’indurimento delle fasi alluminosa e allumino-ferritica è molto rapido. Il gesso, formando ettringite, “protegge” i granuli di calcio silicati e calcio alluminati dalle reazioni di idratazione ritardandole in modo da consentire la lavorabilità del cemento. Nel complesso le reazioni di presa continuano per un periodo di alcuni mesi (e proseguono ulteriormente) con lenta trasformazione dei gel Ca-silicatici in fasi cristalline. Convenzionalmente la resistenza del cemento viene definita a 28 giorni dalla messa in opera.


LE REAZIONI ASR

Un problema di elevato interesse per i geologi è quello del reperimento di inerti di buona qualità per calcestruzzi. Un problema non trascurabile è la possibilità di avere reazioni tra inerti e cemento con effetti talvolta disastrosi per i manufatti. Tali reazioni prendono il nome di reazioni alcali-silice o ASR.

ASR (alkali-silica reaction): insieme di fenomeni di reazione fra cemento e inerti che avvengono più o meno velocemente dopo la messa in opera del calcestruzzo.

Il meccanismo responsabile delle reazioni (non sempre del tutto chiaro) viene ricondotto alla mobilizzazione di alcali (Na2O + K2O) presenti nel cemento e/o nell'inerte da parte di fluidi intergranulari e reazione degli stessi con fasi della silice reattive presenti negli aggregati per formare gel Ca-silicatici ricchi in alcali che espandono e provocano rotture nei manufatti.

La mobilizzazione della silice necessita di alcune condizioni:

• presenza di una forma reattiva della silice (selci, opale, vetro vulcanico ecc.) • fluidi interstiziali saturi in alcali (e quindi elevato pH) • presenza di umidità (risalita capillare)


Esempio di reazioni ASR a carico di una pavimentazione industriale a) Pavimentazione danneggiata a causa della espansione

di granuli reattivi ("pop up")

b) Particolare di frammento distaccato "pop up"

c) Carota estratta dalla pavimentazione (h 20 cm; diametro 12 cm)

a b

c


Carotina con clasto reattivo

Foto in sezione sottile con clasto fratturato

Foto al SEM con frattura (sx) e clasto fratturato per espansione (dx) (bar scale sx = 0,1 mm; dx = 1 mm)


Immagine al microscopio elettronico a scansione (SEM) e spettro EDX. Nella figura di sx si osserva una superficie coperta da un gel (simile a fango essiccato) con fratture. Il grafico a dx mostra la composizione. Si tratta di un gel estremamente ricco in silice e alcali che ha un notevole effetto espansivo. Il meccanismo di formazione richiede un clasto reattivo (tipicamente di selce), presenza di umidità e alcali mobilizzabili. I fluidi intergranulari, in presenza di cemento, possono assumere un pH elevato e questo aumenta drasticamente la solubilità della silice.


Solubilità della silice in funzione del pH


Immagine al microscopio elettronico a scansione (SEM) e spettri EDX. Nella figura di sx si osserva un clasto "marnoso" fratturato. Gli spettri a dx mostrano la composizione. In questo caso si ha mobilizzazione di silice accompagnata da mobilizzazione di CaO. Il modello proposto per questa reazione è la migrazione di CaO verso il bordo del clasto con sviluppo di un "involucro" rigido e impermeabile che successivamente si fratturerebbe per espansione. Anche in questo caso è richiesta la presenza di clasti reattivi.


IL PROBLEMA DELLE REAZIONI ASR materiali sospettati di dare fenomeni tipo ASR sono quarzo stressato, vetro vulcanico, silice amorfa (selci). Rimedi preventivi possibili: Controllo di qualità sugli inerti impiego di cementi poveri in alcali Utilizzo di additivi speciali nel calcestruzzo

Il reperimento e il controllo della qualità degli aggregati è pertinenza del petrografo applicato


ALTRI LEGANTI

Calci: per calce si intende un legante derivato dalla cottura ("calcinazione") ad elevata temperatura (> 800 °C) di calcari più o meno puri. Il carbonato di calcio si decompone termicamente secondo la reazione:

CaCO3 CaO + CO2

L'ossido di calcio ("calce viva") trattato con H2O produce l'idrato di calcio Ca(OH)2 (portlandite) che indurisce lentamente per reazione con la CO2 atmosferica.

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3

La calce "pura" è detta anche calce "aerea" poiché indurisce in condizioni anidre.

Calci prodotte da calcari con una frazione di componente silicatica o addizionate di materiale silicatico hanno capacità di fare presa in presenza di acqua (calci idrauliche). I romani preparavano calci idrauliche mescolando "pozzolane" o "cocciopesto" alla calce. La calce è un legante con una modesta resistenza meccanica ma viene tuttora utilizzata in edilizia (intonaci, malte).


Gesso Deriva dalla cottura a bassa temperatura (140-180 °C) di solfato di calcio biidrato (il comune gesso):

CaSO4∙2H2O → CaSO4 ∙ ½ H2O

Si forma il semiidrato che, mescolato con acqua, si reidrata molto velocemente facendo presa. La velocità di indurimento ("presa") dipende dalla cottura (cottura a T maggiore, parziale trasformazione in anidrite e minore velocità) e dalla granulometria.

E' un legante (relativamente) mediocre in quanto ha bassa resistenza meccanica e scarsa resistenza all'umidità. E' stato molto usato a Bologna a causa della presenza di gessi nelle immediate vicinanze della città.

La produzione di gesso attualmente è importante per la produzione di stucchi per l'edilizia e cartongessi, materiali questi molto versatili. Ricordo la presenza in Regione ER della cava di Monte Tondo (Valle del Senio, Casola Valsenio) da cui viene estratto gesso per la produzione di cartongessi e leganti per l'edilizia


Cottura del gesso in campagna

durante un laboratorio didattico

con studenti delle scuole superiori.

Cava di Monticino, Brisighella

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