1

Per estrazione si intende nell’accezione più semplice il trasferimento di un soluto da una

fase ad un’altra

Estrazione solido – liquido• Estrazione con percolatori• Estrazione con apparecchio Soxhlet• Sonicazione

• Estrazione accelerata con solvente (ASE)

• Estrazione assistita da microonde (MASE)

• Estrazione con fluidi supercritici (SFE)

Estrazione liquido – liquido (LLE)

• estrazione in discontinuo (imbuto separatore)

• estrazione in continuo

Estrazione in fase solida (SPE)

Microestrazione in fase solida (SPME)

Soluti non volatili

MATRICE SOLIDA

MATRICE LIQUIDA

2

Estrazione in fase gas

• Spazio di testa statico (SHS)

• Purge and Trap (P&T)

• Microestrazione in fase solida (SPME)

MATRICE LIQUIDA/SOLIDA

Soluti volatili

ESTRAZIONE LIQUIDO - LIQUIDO (LLE)

I metodi estrattivi liquido-liquido sono semplici metodi di separazione che permettono una prima sommaria suddivisione in gruppi di composti che costituiscono una miscela.

I metodi estrattivi liquido-liquido si basano sulla distribuzione del soluto tra due liquidi essenzialmente non miscibili di cui uno solitamente è un solvente organico quale ad esempio etere, cloroformio, diclorometano.. (apolare), l’altro è una soluzione acquosa (polare).

3

Due liquidi si dicono miscibili quando mescolati inqualsiasi rapporto formano un’unica fase.

Due liquidi si dicono immiscibili quando ciascunliquido rimane in una fase diversa.

L’immiscibilità non è mai totale ma per comodità la siconsidera tale quando solo il 3% dell’uno è solubilenell’altro.

Il processo di estrazione è regolato dalla legge di ripartizione

o legge di distribuzione (LEGGE DI HENRY)

la quale stabilisce che se ad un sistema a due fasi liquideimmiscibili tra loro A e B si aggiunge un terzocomponente C (più o meno solubile in entrambe le fasi)quest’ultimo componente si distribuisce tra le due fasifino al raggiungimento dell’equilibrio:

CA ���� CB

CA

CB

��

4

A e B = solventi immiscibili tra loro

CA = concentrazioni della sostanza nel solvente A

CB = concentrazioni della sostanza nel solvente B

K = coefficiente di ripartizione o di distribuzion e

Il valore di K dipenderà dalla natura del soluto e da quella de i

solventi e dalle condizioni sperimentali (pH, aggiunta

complessanti..)

L’equilibrio sarà tale che il rapporto tra le concentrazioninei due componenti resti costante a temperaturacostante :

CA

CB= costante di distribuzione = K = Kd = P

Questa legge è rigorosamente valida solo per solventi consi deratiimmiscibili tra loro.

Solitamente:

� al numeratore è riportata la concentrazione del soluto nel s olventeorganico,

� al denominatore la concentrazione del soluto in H 2O

Per cui dire che un composto ha un coefficiente di ripartizio ne trabenzene ed acqua pari a 3

K = 3

(o K=1/3 tra acqua e benzene) vuol dire che la concentrazione del

soluto all’equilibrio nella fase benzenica sarà tre volte m aggiore di

quella nella fase acquosa.

Csolv. organico

= KCsolv. acquoso

5

Il grado con il quale i soluti, sia organici che inorganici

si distribuiscono tra due liquidi non miscibili differisce

enormemente e queste differenze sono state e sono

sfruttate allo scopo di eseguire delle separazioni di

specie chimiche.

6

ESTRAZIONE (LLE) in DISCONTINUO:

per analiti con valori di K (tra solventeorganico e acqua) elevati. Si effettua in imbutoseparatore.

ESTRAZIONE (LLE) in CONTINUO:

(con estrattori) passaggio di un flusso

continuo di solvente immiscibile attraverso la

soluzione acquosa. Particolarmente adatta per

analiti con valori di K bassi.

ESTRAZIONE (LLE) in DISCONTINUO

Applicabile quando il composto da estrarre è più solubile nell’estraente che in acqua , cioè quando il coefficiente di ripartizione tra solvente organico e acqua è grande.

7

1

2

3

Le fasi sono separate!

Si raccoglie la fase “sottostante”

Si raccoglie la fase “sopra”

8

I solventi organici più comuno sono:

Etere etilico (p.eb. 35 °C)BenzeneEsano Meno densi dell’H 2OAltri idrocarburi

CloroformioDiclorometano Più densi dell’H 2OTetracloruro di carbonio

La scelta del solvente dipenderà dalla solubilità in esso de llasostanza da estrarre e dalla facilità con cui il solvente può essereseparato senza comportare alterazioni per il soluto.

9

N.B. Il volume dell’imbuto separatore dovrà essere circa il doppio dellasomma dei volumi della soluzione acquosa e dell’estraente p er il crearsidi una sovrapressione. (Esempio: etere etilico, tensione d i vapore 300-500mm di mercurio + 760 mm di mercurio dovuti all’aria + la tensio ne divapore dell’acqua).

L’estrazione si effettua ponendo in agitazione il campione (A), e il solvente per un tempo determinato attendendo la separazione di fase (B) e recuperando la fase solvente che contiene gli analiti estratti di interesse (C).

L’ampia gamma di solventi disponibili permette di effettuare estrazioni molto selettive. Va sempre considerato il fatto che si utilizzano spesso solventi organici e quindi tossici.

Esecuzione dell’estrazione

A B

C

10

Dibattendo energicamente si possono creare delle em ulsioni che possono essere rotte.

1– Può essere utile un metodo meccanico, come ad esempio,muovere con l’estremità di una bacchetta di vetro l’interfa ccia tral’emulsione e la fase liquida che si sta separando (entrerà c osì aria).Si può anche oscillare o ruotare l’imbuto con un cauto movime ntorotatorio, così da creare dei piccoli vortici. Spesso ha eff etto ancheuna filtrazione lenta attraverso uno strato compatto di lan a di vetroposto in un imbuto di Hirsch o di Buchner.

2 – Può essere utile aumentare la concentrazione delle speci eioniche aggiungendo cloruro di sodio, solfato di sodio o car bonatodi potassio. Se si sta estraendo una soluzione alcalina si pu òaggiungere un po’ di acido solforico diluito, ma senza raggi ungere laneutralizzazione completa o l’acidificazione, che potreb bero farcambiare la natura chimica di qualche componente del soluto (vedisotto).

3 – A volte l’emulsione può essere rotta aggiungendo

alcune goccie di alcool o di un altro solvente adatto.

L’aggiunta va fatta all’interfaccia tra l’emulsione e il

liquido, mediante una pipetta contagocce.

4 – Molto spesso basta semplicemente lasciare la

miscela a riposo per qualche tempo perché si abbia

una separazione soddisfacente.

11

Estrazione liquido-liquido (LLE) e concentrazione per evaporazione del solvente

�La completezza dell’estrazione dipende non solo dalcoefficiente di ripartizione ma anche dal volume dellefasi usate .

�La completezza dell’estrazione è misurata dallaconcentrazione W di soluto rimasto in fase acquosadopo una estrazione.

Usando:

� un volume (V) di fase acquosa

� e un volume (S) di fase organica.

si dimostra che a parità di fase organica usatal’estrazione risulta più completa se il solvente vieneripartito in diverse aliquote

EFFICIENZA ESTRATTIVA

12

W1

v +KW 1

S=

KW 0

S

+ =KW 0 S

S

W1 Sv

W1 S

v + K = KW0

W1/v = KW 0 - KW1

S

K = W1 / v

(W0 - W1) / S

W1 = K

S

v+ K

W0

W1 = W0K v

S + K v

K W1 S

S

W1 = quantità di soluto cheresta nellasoluzione acquosa dopo laprima estrazione

v = volume della soluzione acquosa

Wo = grammi di composto organico da estrarre

S = ml di solvente organico

Indicando con W2 la quantità di soluto che resta nella soluzione acquosa dopo la seconda estrazione, avremo:

W2 / vK =

(W1-W2)/S

da cui:

La quantità del composto organico che resta nella soluzione acquosa dopo n estrazioni sarà:

K • v K • v W2 = W1 = Wo

Kv + S K v + S(

(2

K • vWn = Wo

KV + S

(

( n

da cui si vede chiaramente che Wn sarà minore di W1.

13

Per esempio 4.0 g di sodio butirrato sciolto in 100 ml di acqua a 15 °Cviene estratto con 100 ml di benzene in un’ unica estrazione s i ha:

Wn = 4

13 100H2O

H2O100

3+ 100B

1.0 g

K = 13

H2Obenzene

oppure K = 3 tra benzene e H2O

Con 3 estrazioni, ciascuna con 33 ml di benzene

da 4 g con un’unica estrazione da 100 mL RESTA 1g di sodio butirrato in soluzione e questo quindi significa aver estratto 3 g di sostanza pari al →→→→ 75%

da 4 g con tre estrazioni da 33.3 mL RESTANO 0,5 g di sodio butirrato in soluzione e questo quindi significa aver estratto 3 .5 g di sostanza pari al →→→→87.5%

Wn = 4

H2O

+ 33.3 H2O100

3

13 x 100

= 0.5 g

3 K • vWn = Wo

K v + S

n

=

Una volta terminata l’estrazione della fase acquosa con solventi organici, solitamente prima di allontanare il solvente (attraverso distillazione) si sottopone la fase organica estraente complessiva ad un trattamento d i anidrificazione mediante l’utilizzo di un agente essiccante.

Un agente essiccante viene scelto sulla base delle seguenti considerazioni:

1) non deve reagire chimicamente con il composto organico;

2) deve esercitare un’azione essiccante rapida ed eff iciente;

3) non deve sciogliersi nel liquido;

4) deve essere economico;

5) non deve catalizzare eventuali reazioni chimiche del composto organico.

14

L’azione essiccante può dipendere:

� dalla formazione di idrati: es sodio solfato decaid rato, cloruro di calcio esaidrato;

� dalla reazione con acqua: ossido di calcio, anidrid e fosforica

Per casi particolari è naturalmente possibile svilu ppare e mettere a punto trattamenti appropriati per estrarre componenti più svariati in matrici anche molto complesse. Lo schema riportato nella figura successiva, illus tra i diversi stadi con cui è possibile eseguire mediante operazioni in più stadi una separazione preliminare di campioni complessi in più frazioni con caratteristic he chimico-fisiche diverse.

ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO (LLE): Metodica di STUDINGER

15

SMISTAMENTO DI MISCELE SECONDO N. STAUDINGER

MISCELA

DISTILLAZIONE A 100 °C

M.V.

ESTRAZIONECON ACQUA

ESTRAZIONE CON ETERE

P.V.

INSOLUBILE M.V.1

SOLUBILE M.V.2

SOLUBILEP.V.1; P.V.2

INSOLUBILE P.V.3; P.V.4

ESTRAZIONECON ACQUA

SOLUZIONE ETEREA P.V.1

SOLUZIONE ACQUOSA P.V.2

SOLUBILE

P.V.3

INSOLUBILE

P.V.4

ESTRAZIONECON ACQUA

Sostanze solubili in etere, poco o niente solubili in acqua

Sostanze solubili in etere ed in acqua

Sostanze solubili in acqua e insolubili in etere

Sostanze poco solubili o insolubili in etere ed in acqua

Sostanze solubili inetere, poco solubili oinsolubili in acqua

Sostanze solubili inetere ed in acqua

Smistamento di una miscela di sostanze organiche secondo la sistematica di STAUDINGER

Sostanze molto volatili (M.V.)

M.V. 1 = Sostanze solubili in etere, pocosolubili o insolubili in acqua

M.V. 2 = Sostanze solubili in etere ed inacqua

Sostanze poco volatili (P.V.)

P.V.1 = Sostanze solubili in etere, poco oniente solubili in acqua

P.V.2 = Sostanze solubili in etere ed inacqua

P.V.3 = Sostanze solubili in acqua einsolubili in etere

P.V.4 = Sostanze poco solubili o insolubiliin etere ed in acqua

16

M.V.1 Sostanze solubili in etere , poco solubili o insolubili in acqua

Appartengono a questo gruppo i composti tipicamente

organici quali:

� gli idrocarburi e i loro derivati alogenati, gli eteri ed

esteri a basso peso molecolare;

� alcooli, aldeidi e chetoni contenenti da 4 a 6 atomi di

carbonio.

M.V.2 Sostanze solubili in etere e in acqua

Appartengono a questo gruppo quelle sostanze organiche che hanno

una certa polarità ed un peso molecolare basso; per esempio s i

possono trovare

� alcooli,

� aldeidi,

� chetoni,

� ammine ed acidi.

Queste ultime due classi di composti non si potranno mai trov areinsieme nella fase volatile in quanto, se fossero stati pres enti nellamiscela iniziale, avrebbero formato un sale non volatile e d iconseguenza in fase volatile si sarebbe trovato solo quel co mpostoche era in eccesso.

17

P.V.1 Sostanze solubili in etere , poco o niente solubili in acqua (gruppo più numeroso)

In questo gruppo si trovano numerosissime sostanze

organiche aventi carattere debolmente polare quali:

� gli idrocarburi superiori, i loro derivati alogenati o nitr ati

� tutte le altre sostanze a carattere neutro;

� insieme ad essi si trovano le sostanze aventi un certo

carattere polare ed un peso molecolare non troppo basso;

per esempio acidi carbossilici, alcooli, fenoli ed ammine ; la

scarsa solubilità in acqua di quest’ultime è dovuta alla

grandezza del radicale organico in esso presente.

P.V.2 Sostanze solubili nell’etere e nell’acqua

Si trovano in questo gruppo le sostanze polifunzional i in cui parte polare e non polare si compensano

P.V.3 Sostanze solubili in acqua ed insolubili in etere

Appartengono a questo gruppo le sostanze aventi tipi co comportamento minerale come per esempio:

� i sali degli acidi e delle basi organiche,

� gli acidi solfonici,

� i composti poliossidrilati come gli idrati di carbonio, gli

acidi policarbossilici e idrossipolicarbossilici.

18

P.V.4 Sostanze poco solubili o insolubili in etere e in acqua

Si trovano in questo gruppo composti tipicamente

organici aventi peso molecolare molto elevato; per

esempio

� l’amido,

� la cellulosa,

� i polimeri,

� alcune anilidi, ecc.

I vari gruppi possono contenere:

A = Sostanze a carattere fortemente acido;

B = Sostanze a carattere acido;

C = Sostanze a carattere debolmente acido;

D = Sostanze a carattere basico;

E = Sostanze a carattere neutro

19

Nelle tecniche di estrazione liquido - liquido si

può:

� variare il pH

� aggiungere contro ioni

� formare complessi

CARATTERISTICHE ACIDO- BASE

Reazione acida : acidi liberi e loro derivati, polifenoli, acidi dicarbossilici, si sciolgono nelle basi perch é formano i sali (es sodici) solubili nel mezzo acquoso :

HX + NaHCO3 NaX + H2O + CO2

HX + Na2CO3 NaX + NaHCO3

HX + NaOH NaX + H2O

SEPARAZIONE ESTRATTIVA

Mediante variazione del pH

20

H2CO3 + H2O �������� H3O+ + HCO3- Ka1 = 4.3 x10-7

HCO3- + H2O �������� H3O+ + CO3

- - Ka2= 4.3 x10-11

L’acido più forte sposta dai suoi sali l’acido più debole qui ndi

le sostanze capaci di spostare l’acido carbonico dai

bicarbonati sono gli acidi più forti (carbossilici alifati ci ed

aromatici, e ac solfonici)

Quindi per trattamento con NaHCO 3, Na2CO3, NaOH, nell’ordine

descritto sarà possibile differenziare gli acidi in base al la loro

differente forza acida.

Si ripristina l’analita acido per trattamento con una

soluzione acida:

NaX +HCl HX + NaCl

Si ripristina così l’acido di partenza che in soluzione

acquosa non essendo più solubile formerà un

precipitato che potrà essere recuperato per filtrazione o

successiva estrazione con opportuno solvente.

21

N: + H+Cl-

ammina sale dell'ammina

sale di ammina ammina

N H Cl- +

N H Cl- + Na+OH- +

N: + Na+Cl- + H2O

Reazione basica : Basi libere, sali di acidi organici conmetalli alcalini e alcalino terrosi (per acidificazione silibera l’acido, cioè formano cloridrati solubili in mezzoacquoso)

N.b. non è possibile differenziare le varie sostanze basiche in base alla loro forza in quanto oltre all’HCl non ci sono altri acidi di diversa forza disponibili in soluzione acquosa.

Per recuperare la base libera:

La base di partenza, ripristinata per trattamento con una so luzione basica,

precipita e può essere recuperata per filtrazione o success iva estrazione

con opportuno solvente.

A – Sostanze a carattere fortemente acido.Vi appartengono quelle sostanze che si sciolgonoin una soluzione satura di NaHCO 3 più di quantonon si sciolgono in acqua

� ACIDI con Ka > 10 -7

• acidi carbossilici,

• acidi solfonici

• fenoli polisostituiticon gruppi elettronattrattori

B – Sostanze a carattere acido.Si sciolgono in una soluzione di Na 2CO3 2N

�ACIDI con Ka tra 10 -7 e 10-11

• fenoli sostituiti

• barbiturici

22

C – Sostanze a carattere debolmente acido.Si sciolgono in una soluzione di NaOH 2N

�ACIDI con < 10 -11

• fenoli

• acidi idrossammici

• immidi

D – Sostanze a carattere basico.

Queste danno sali con HCl 2N

E – Sostanze a carattere neutro.Non sono capaci di dare sali né con le soluzioniacquose alcaline né con quelle acide. In questosottogruppo si trovano oltre agli idrocarburi ed ailoro alogeno derivati anche gli alcooli, le aldeidi, ichetoni, gli esteri a peso molecolare non troppobasso, i nitro composti aromatici, le ammidi ed icomposti aventi carattere acido o basico pocopronunciato.

23

SMISTAMENTO DEL GRUPPO P.V.1

SOLUZIONE ETEREA P.V. 1

ESTRAZIONE CON NaHCO3 SOLUZIONE SATURA

SOLUZIONE ALCALINA

SOLUZIONE ETEREA

ACIDIFICAZIONE

COMPOSTI FORTEMENTE ACIDI P.V. 1 A

SOLUZIONE SOLUZIONE ALCALINA ETEREA

ACIDIFICAZIONE

COMPOSTI ACIDI P.V.1 B

ESTRAZIONE CON NaOH 2N

ESTRAZIONE CON Na2CO3 2N

(che separiamo per filtrazione o nuova estrazione con etere)

Sostanze solubili in etere, poco o niente solubili in acqua. (gruppo più numeroso)

SMISTAMENTO DEL GRUPPO P.V.1

SOLUZIONE ALCALINA

SOLUZIONE ETEREA

ACIDIFICAZIONE

COMPOSTI DEBOLMENTE ACIDI P.V. 1 C

SOLUZIONE SOLUZIONE ACIDA ETEREA

ALCALINIZZAZIONE EVAPORIZZAZIONE

COMPOSTI BASICI P.V.1 D

ESTRAZIONE CON HCl 2N

COMPOSTI NEUTRI P.V.1 E

Separati per filtrazione se solidio per estrazione con etere seliquidi

I composti neutri, possono essere ì riconosciuti con reazioni specifiche

24

e s t r a z i o n e c o n e t e r e

C O O H

H +

fe n a c e t i n aa n i d r a

C O O -

C O 3- 2

A C . B E N Z O IC OF E N A C E T IN AG L U C O S IO

C H 2 C l 2

fe n a c e t i n aa c . b e n z o i c o

g lu c o s i o

H 2 O

C O O H N H C O C H 3

O C 2 H 5

O

O H

C H 2 O H

O H O H

O H

O

C H 2 O H

O H

O HO HO H

G l u c o s i o

N H C O C H 3

O C 2 H 5

F e n a c e t i n a

H 2 O

G l u c o s i o F e n a c e t i n a

p . n i t r o a n i l i n a

O H

N H 2

p . n i t r o a n i l i n a

H C l 2 N

F e n a c e t i n aa n id r a

+ N H 3

N O 2

O H -

N H 2

N O 2

E s t r a z i o n e c o n e t e r eo f i l t r a z i o n e

C H 2 C l 2

NO2

25

COOH

ACIDO BENZOICO

CuSO4

SOLFATODI RAME

O

O

MENADIONE

CH3

Separazione di una miscela mediante estrazione LIQU IDO-LIQUIDO in imbuto separatore

“ION – PAIR”

Quando si vuole portare una molecola ionizzata in un solvente

organico apolare, per alcuni analiti si può ricorrere alla tecnica

della estrazione della “coppia ionica” (ion-pair ).

In questa procedura si utilizza un contro-ione caratterizzato da

una porzione idrofobica molto pronunciata, capace di

mascherare [una volta formato il legame ionico (o meglio

l’associazione per interazione elettrostatica tra due ioni di segno opposto).

con la controparte] le cariche opposte ravvicinate del

composto ionico venutosi a creare.

SEPARAZIONE ESTRATTIVA

mediante aggiunta di contro ioni

26

MEDIANTE AGGIUNTA NELLA SOLUZIONE ACQUOSA DI IONI D I SEGNO OPPOSTO, SI FORMANO SPECIE NEUTRE RELATIVAMENTE MEN O POLARI ED ESTRAIBILI CON DICLOROMETANO O SOLVENTI CON ANAL OGHE CARATTERISTICHE DI POLARITA’

Se, ad esempio dobbiamo estrarre in cloruro di metilene uno i onecarbossilato da una soluzione acquosa alcalina , basta aggiungere un sale diammonio quaternario, come il bromuro di tetrabutilammonio ed agitare.

La coppia ionica ione carbossilato-tetrabutilammonio passerà nel solventeorganico.

contro-ione caratterizzato da una porzione idrofobica molto pronunciata

Una strategia per separare gli ioni metallici l’unodall’altro è quella di complessare selettivamenteuno ione con un legante organico ed estrarlo inun solvente organico.

Molti agenti chelanti organici sono acidi deboliche reagiscono selettivamente con ioni metalliciper dare complessi privi di carica molto solubiliin solventi organici come eteri, idrocarburi,chetoni e di solito quasi insolubili in acqua.

ESTRAZIONE DI SOSTANZE INORGANICHE

Formazione di chelati

27

COMPLESSICOMPLESSIUn complesso è una associazione tra un cationecatione (ione metallico) in grado di legare in grado di legare ( coordinarecoordinare) direttamente a sé un certo numero di molecole neutremolecole neutre o o anionianioni

donatori di coppie elettroniche dette LEGANTILEGANTI

M M (Coordinatore) + L (Legante) = M-L (Complesso)

Ione Metallico

La La specie chimica compostaspecie chimica composta che viene a formarsi dalla che viene a formarsi dalla combinazione di combinazione di specie chimiche più semplicispecie chimiche più semplici : :

•• è stabile in soluzioneè stabile in soluzione;;

•• ha proprietà chimiche diverse da quelle delle ha proprietà chimiche diverse da quelle delle specie chimiche più semplici da cui derivaspecie chimiche più semplici da cui deriva..

E’ la specie donatrice di elettroni, deve avere E’ la specie donatrice di elettroni, deve avere quindi, almeno quindi, almeno una coppia di elettroni spaiati una coppia di elettroni spaiati disponibilidisponibili per la formazione di un legame.per la formazione di un legame.

Il legante è in grado di formare un legame dativolegame dativo (covalente) con un catione o con un sistema che ha un orbitale libero in grado di accettare una coppia di elettroni (coordinatore).

I leganti possono essere:� didi naturanatura inorganicainorganica odod organicaorganica;

�molecole neutreneutre qualiquali adad eses..NHNH33,, NO,NO, COCO,, eccecc..AncheAnche l’Hl’H22OO fungefunge dada legantelegante neutroneutro:: nellenelle soluzionisoluzioni acquoseacquose tuttitutti gligli ioniionisonosono idrati,idrati, cioècioè sonosono presentipresenti sottosotto formaforma didi ““acquocomplessiacquocomplessi ””;;

�� anionianioni comecome adad eses.. OHOH--,, CNCN--,, ClCl--,, NONO33-- eccecc.. HannoHanno tuttitutti unundoppiettodoppietto disponibiledisponibile mama nonnon tuttitutti hannohanno lala stessastessa tendenzatendenza aa fungerefungere dadalegantileganti::

-- NONO33-- èè unun donatoredonatore moltomolto deboledebole;;-- CNCN-- haha unauna forteforte tendenzatendenza aa donaredonare elettronielettroni ee ii suoisuoicomplessicomplessi sonosono didi solitosolito moltomolto stabilistabili..

LEGANTE

28

Tre leganti comunemente impiegati a questo scopo so no quelli qui mostrati:

Ogni legante può essere rappresentato come un acido debole, che perde un protone quando si lega ad uno ione metallico attraverso gli atomi mostrati in grassetto.

I complessi carichi, come Fe(EDTA) - o Fe(1,10-

fenantrolina) 32+, non sono molto solubili nei solventi

organici.

29

L’estrazione con solvente tradizionale, pur garantendo ot time

prestazioni, presenta alcuni inconvenienti tra cui:

� Necessità di volumi di solvente relativamente grandi, che possonocausare problemi per la loro tossicità ed il loro smaltimento.

� I solventi devono essere immiscibili, quindi la scelta del solvente diestrazione è limitata.

� Possono formarsi emulsioni.

� Introduzione di sostanze inquinanti con il solvente.

� Perdita nelle successive fasi di concentrazione, delle componenti piùvolatili.

� Difficoltà nell’ottenere un estratto privo di residui altobollenti di matrice.

� La maggior parte delle estrazioni non è adattabile all’automazione maviene eseguita manualmente, per cui risulta piuttosto lenta e laboriosa.

SVANTAGGI LLE

ESTRAZIONI IN CONTINUO DI LIQUIDI

In considerazione degli svantaggi legati alla tecnica

estrattiva Liquido/Liquido sopra elencati, sono state

sviluppate alcune varianti (ESTRAZIONE IN CONTINUO),

caratterizzate dall’utilizzo di piccole quantità di solvente

di estrazione.

Tale tecnica risulta necessaria soprattutto quando il

composto da estrarre è più solubile in acqua che

nell’estraente, cioè quando il coefficiente di ripartizio ne

tra solvente organico ed acqua è piccolo .

Csolv. organico

= KCsolv. acquoso

30

Per l’estrazione in continuo si usano strumenti detti

estrattori che consentono di effettuare lunghi cicli di

estrazione in modalità semiautomatica con buoni

recuperi attraverso un sistema ciclico di ebollizione,

condensazione e ricaduta del solvente di estrazione.

Il solvente estraente è più densorispetto al liquido che viene estratto.

� Le goccioline più dense del solvente, cadendo attraverso la colonna di liquido estraggono l’analita.

� Quando il livello del liquido è sufficientemente alto, il solvente estraente viene spinto, attraverso il tubo di ritorno, alla riserva del solvente.

In questo modo l’analita viene lentamente trasferito dal liquido più leggero al liquido più denso nella riserva.

1) ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO PER SPOSTAMENTO VERSO IL BASSO :Estrazione in continuo di liquidi mediante solventi più pesanti dell’acquacome ad esempio cloroformio e diclorometano.

campione in H2O

31

2) ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO PER SPOSTAMENTO VERSO L’ALTO:Estrazione in continuo di liquidi mediante solventi più leggeri dell’acqua, come benzene o etere.

campione in H2O

Il solvente estraente è meno densorispetto al liquido che vieneestratto.

� Le goccioline meno dense del solvente, convogliate attraverso un setto poroso nella fase da estrarre, risalendo attraverso il liquido estraggono l’analita.

� Quando il livello del liquido è sufficientemente alto, il solvente estraente viene spinto, attraverso il tubo di ritorno, alla riserva del solvente.

In questo modo l’analita viene lentamente trasferito dal liquido più denso al liquido meno denso nella riserva.

ESTRAZIONE SOLIDO – LIQUIDO

L’estrazione solido-liquido è un’operazione che consente la separazione di uno o più componenti presenti in una fase solida per mezzo di una fase liquida o solvente.

Gli obiettivi di questa operazione possono essere quelli di:� eliminare dalla fase solida un componente indesiderato (lavaggio);

� o di allontanare da una fase solida un componente di interesse (lisciviazione).

Esempi di applicazione di questa operazione in campo alimentare sono l’estrazione di: zucchero da barbabietole; oli vegetali da semi, oli essenziali da piante officinali; caffeina e teina da caffè e da tè.

32

1. Estrazione con percolatori2. Estrazione con apparecchio soxhlet3. Sonicazione* (metodo con ultrasuoni)4. Estrazione con fluidi supercritici

Estrazione di analiti da campioni solidi

* Metodi validi anche per campioni liquidi

Principi teorici generali

I principali fenomeni coinvolti nell’operazione di estrazione sono:

� la diffusione del solvente all’interno della matrice, � la dissoluzione del soluto nel solvente, � la diffusione del soluto all’interno della fase solida e, successivamente, dalla superficie della matrice all’interno della fase liquida.

La velocità con cui procede l’estrazione dipende dal fenomeno più lento che è, generalmente ladiffusione.

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Scelta del solventeL’estrazione è influenzata dalle proprietà diffusive del solvente e del soluto. Il solvente deve essere a basso peso molecolare, bassa viscosità, selettivo, non deve aggredire la matrice e non deve essere corrosivo per l’impianto. La fase solida è ridotta in piccole dimensioni tali da accorciare i tempi di contatto ma da non aumentare troppo la resistenza al flusso del solvente.

Ditale poroso (fatto di carta da filtro resistente) di estrazione contenente il campione solido.

Questo processo è in genere adoperato per isolare glianaliti da MATRICI SOLIDE (ad esempio: tessuti secchi dipiante, funghi, alghe, filtri, ecc.).

Estrazione solido-liquido IN CONTINUO

Soxhlet

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Sistema Soxhelet (estattore in continuo)

L'estrazione Soxhlet è una delle più diffuse tecniche analitiche.Un dispositivo Soxhlet è utilizzato per la determinazione di diversi componenti di prodotti derivanti dall'agricoltura dall'industria o contenuti in campioni ambientali.E’ usato per l'estrazione ad es delle resine, di olii pesanti e di resinoidi, nessuno dei quali è particolarmente volatile e scarsamente adatti all'estrazione con vapore. Queste sostanze sono estratte in modo efficiente impregnandole in un solvente e utilizzando appunto un Soxhlet.

1) Come potete vedere, il solvente è riscaldato nella caldaia in basso ed il vapore puro sale attraverso il tubo di bypass, unico percorso possibile, e raggiunge la parte superiore del contenitore di Soxhlet, che è chiuso in basso.

2) Il vapore continua a salire fino a che non viene a contatto del condensatore, allora il liquido gocciola giù nel ditale (sostituibile) che contiene il materiale dal quale desideriamo estrarre le sostanze.

3) Questo ditale è poroso, in modo che trattiene non solo il prodotto solido, come semi o bacche, ma agisce anche da filtro in modo che il materiale non blocchi il tubo del sifone.

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4) Quando il livello del liquido nel contenitore di Soxhlet raggiunge lo stesso livello della parte superiore del sifone, il liquido contenente i residui disciolti è travasato nuovamente dentro la caldaia.

5) Il materiale nel ditale è sottoposto ad un ripetuto impregnamento nel solvente puro, e questo rende il processo molto più efficiente di un'impregnazione continua in un solvente in cui la concentrazione dei residui estratti aumenta costantemente, giacché forma uno strato che ne impedisce progressivamente la liberazione della matrice.

La procedura è automatizzabile in batteria per poter agire su più campioni contemporaneamente.