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Consorzio Universitario Parma{ModenaDottorato di Ricerca in FisicaDINAMICA MOLECOLARE E PROPRIET�AMAGNETICHE DEL FULLERENE E DEI SUOICOMPOSTI.

Tesi di dottorato di: Luigi Cristofolinianno accademico 1996{97

Prefazione.Nei tre anni in cui si �e articolato il mio lavoro di dottorato la comunit�a scienti�caha assistito all'esplosione dell'interesse di un gran numero di ricercatori intorno allepropriet�a dei fullereni, molecole la cui struttura �e stata ipotizzata nel 1985 da H.W.Kroto e R.E. Smalley, e confermata solo nel 1990, dopo la scoperta di un metodoper produrre in laboratorio delle quantit�a macroscopiche di fullereni. Ora il fullerenerappresenta la terza forma allotropica nota del carbonio, dopo la gra�te ed il dia-mante. L'interesse attorno alle propriet�a dei fullereni �e dovuto anche al fatto che, conun opportuno drogaggio, si possono ottenere materiali magnetici ed anche materialisuperconduttori con temperature critiche dell'ordine di 30K.In questa tesi si a�rontano gli argomenti della dinamica molecolare e delle pro-priet�a magnetiche dei fullereni utilizzando una variet�a di tecniche sperimentali diverse:la risonanza magnetica nucleare (NMR), la spettroscopia di muoni positivi (�SR), loscattering quasielastico di neutroni (QENS), la magnetometria SQUID, e la calorime-tria a scansione di�erenziale (DSC). La maggior parte dei campioni studiati �e statasintetizzata direttamente; per la caratterizzazione dei campioni si sono impiegate laspettrogra�a di massa, la cromatogra�a in fase liquida ad alta pressione (HPLC) el'analisi termogravimetrica (TGA).Non mi �e possibile purtroppo ringraziare direttamente tutte le persone con cui hoavuto avuto la fortuna di avere scambi di pareri e da cui ho ricevuto preziose deluci-dazioni; tuttavia voglio anteporre a questa tesi un sentito ringraziamento a chi mi haaiutato e guidato in questi tre anni di lavoro. Un ringraziamento particolare va ai mieisupervisori, il dr. Mauro Ricc�o ed il prof. Roberto De Renzi, per l'entusiasmo concui mi hanno accompagnato nel corso del lavoro. Preziosi sono stati gli aiuti dei prof.ii

Germano Guidi e Cesare Bucci, che mi hanno aiutato a comprendere la sorprendente�sica dei fullereni ed i segreti delle tecniche �SR ed NMR. Il dr. Enrico Dalcanale miha illustrato svariati aspetti della chimica dei fullereni; il dr. Victor Buntar, in visitaa Parma nell'estate `94, il dr. Fulvio Bolzoni (MASPEC-CNR, Parma) ed il dr. DinoFiorani (ICSE-IRMAT, Monterotondo-ROMA) mi hanno guidato nei meandri dellamagnetometria SQUID.Ringrazio il personale del Centro Interfacolt�a Misure dell'Universit�a di Parma,ed in particolare il dr. Carlo Vignali, per la disponibilit�a e la pazienza con cui miha aiutato nel lavoro sperimentale di NMR. Inoltre il sig. Rosa Elio ha acquisitodiversi spettri di massa, alcuni dei quali sono riportati in questa tesi. Ringrazioinoltre il personale dell'O�cina Meccanica per i suggerimenti e la perizia tecnica concui hanno realizzato numerosi "oggetti" utilizzati nel corso di questa tesi e primo fratutti il reattore ad arco voltaico.Ricordo con piacere Gianfranco Viola con cui ho condiviso l'entusiasmo delle primefasi della sintesi dei fullereni e le prime misure di dinamica molecolare sul C61H2, eMaurizio Grassi, con cui ho condiviso le altrettanto interessanti fasi di crescita ecaratterizzazione dei superconduttori AxC60.Ricordo con gratitudine le lunghe e fruttuose discussioni avute con i dr. CarloTaliani e Giampiero Ruani (ISM-CNR, Bologna) sui diversi aspetti del magnetismodel TDAE-C60, nonch�e sul quadro politico italiano ed internazionale. Inoltre il dr.Giampiero Ruani ha acquisito gli spettri Raman del C61H2 riportati in questa tesi.Ringrazio in�ne i prof. Kosmas Prassides (Univ. of Sussex, Brighton, UK) e MiggRoduner (P.S.I., Zurigo e M.P.I., Stoccarda) per le utili discussioni sulla dinamicamolecolare del C70, il prof. Migg Roduner inoltre mi ha introdotto alla tecnica �SR-ALC; con il prof. Robert Blinc (Josef Stefan Institut, Lubiana) ho avuto alcunediscussioni molto stimolanti sulle propriet�a magnetiche del TDAE-C60.iii

IndicePrefazione. ii1 Introduzione 1Bibliogra�a. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 42 I materiali. 52.1 Il C60 ed il C70: sintesi e propriet�a �siche. : : : : : : : : : : : : : : : 62.1.1 Le tecniche di sintesi. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 62.1.2 Struttura molecolare e cristallina del C60. : : : : : : : : : : : : 72.1.3 Struttura e dinamica del C70. : : : : : : : : : : : : : : : : : : 132.2 La protonazione. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 172.2.1 La sintesi di C61H2. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 192.2.2 L'isomero 6,6 e preferenze energetiche tra gli isomeri. : : : : : 202.2.3 Puri�cazione, cristallogra�a e transizioni di fase del C61H2. : : 232.3 Il drogaggio con metalli alcalini. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 252.3.1 Le propriet�a �siche dei superconduttori A3C60. : : : : : : : : : 262.3.2 La sintesi per esposizione diretta al metallo alcalino. : : : : : : 302.3.3 La sintesi per decomposizione delle azidi. : : : : : : : : : : : : 342.4 Il drogaggio con donatori organici. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 382.4.1 Una panoramica sui composti magnetici. : : : : : : : : : : : : 382.4.2 Propriet�a del donatore TDAE. : : : : : : : : : : : : : : : : : : 392.4.3 La struttura cristallina del TDAE-C60. : : : : : : : : : : : : : 402.4.4 La preparazione del TDAE-C60. : : : : : : : : : : : : : : : : : 41iv

Bibliogra�a. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 513 Lo studio della dinamica molecolare. 523.1 Introduzione. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 523.2 L'NMR sul fulleroide C61H2. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 553.2.1 Meccanismi di rilassamento I - sistema di spin 12 in interazionedipolare : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 563.2.2 Meccanismi di rilassamento II - interazioni quadrupolari perspin 1. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 583.2.3 Meccanismi di rilassamento III - un modello dinamico pi�u so�-sticato. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 623.2.4 La caratterizzazione: NMR in alta risoluzione. : : : : : : : : : 663.2.5 Lo studio della forma di riga NMR del protone. : : : : : : : : 673.2.6 Le misure di rilassamento sul deuterio e sul protone in C61H2ed in C61D2. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 693.2.7 Discussione e conclusioni : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 773.3 QENS sul C61H2. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 793.3.1 Lo scattering quasielastico di neutroni. : : : : : : : : : : : : : 793.3.2 Lo spettrometro IRIS. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 833.3.3 L'esperimento. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 863.3.4 I risultati. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 873.4 �SR sul C61H2. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 903.4.1 L'impiantazione di muoni nei fullereni. : : : : : : : : : : : : : 923.4.2 Radicali muonici e muonio endoedrico. : : : : : : : : : : : : : 943.4.3 Le curve di quenching per il muonio. : : : : : : : : : : : : : : 983.4.4 I risultati sperimentali. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 993.4.5 Discussione e conclusioni. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1043.5 I radicali muonici nel C70. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1063.5.1 Introduzione teorica all'Avoided Level Crossing. : : : : : : : : 1063.5.2 La misura. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1093.5.3 Discussione e conclusioni. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 113v

3.6 Conclusioni sulla dinamica molecolare. : : : : : : : : : : : : : : : : : 116Bibliogra�a. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1224 Le propriet�a magnetiche del TDAE-C60. 1234.1 Panoramica sperimentale del TDAE-C60. : : : : : : : : : : : : : : : : 1244.1.1 Il problema della localizzazione del momento magnetico. : : : 1324.2 Introduzione ai vetri di spin. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1344.2.1 Rassegna sperimentale. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1344.2.2 Il modello frattale di Malozemo�, Barbara e Contentino (MBC). 1364.2.3 Il diagramma di fase di Sherrington e Kirkpatrick. : : : : : : : 1374.3 La caratterizzazione tramite magnetometria SQUID. : : : : : : : : : 1404.3.1 Conclusioni. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1434.4 Aspetti teorici della �SR. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1444.4.1 Il rilassamento da interazione con dipoli nucleari. : : : : : : : 1444.4.2 Il rilassamento negli spin glass. : : : : : : : : : : : : : : : : : 1494.4.3 Il rilassamento nei materiali con ordine magnetico a lungo raggio.1554.5 Esperimenti di �SR sul TDAE-C60. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1574.5.1 Misure in campo nullo sul campione I. : : : : : : : : : : : : : 1574.5.2 Misure in campo longitudinale sul campione I. : : : : : : : : : 1604.5.3 Applicazione del modello di spin glass al campione I. : : : : : 1614.5.4 Misure in campo nullo sul campione II. : : : : : : : : : : : : : 1624.5.5 Applicazione del modello ferromagnetico al campione II. : : : 1654.5.6 Discussione e conclusioni. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1664.6 Le misure di NMR. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1684.6.1 Le misure sul carbonio. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1694.6.2 Le misure sul protone. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1734.6.3 Discussione dei risultati NMR. : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1814.7 Conclusioni sul TDAE-C60. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 182Bibliogra�a. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1875 Conclusione. 188vi

A Costruzione del reattore 191B L' NMR bidimensionale nei solidi. 195Bibliogra�a. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 199C Curriculum di Luigi Cristofolini. 200

vii

Indice delle Figure1 La molecola di C60. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 22 Spettro di massa della miscela di fullereni (C60 + C70) estratta dalsoot (in alto) e del C60 puro (in basso). Il picco a 720 unit�a di massaatomiche �e dovuto al C60, quello a 840 unit�a di massa atomiche al C70.Nel campione puri�cato non si osservano tracce di C70. : : : : : : : : 83 Spettro di 13C NMR su campione di C60 in soluzione. Si noti l'unicit�adella riga di risonanza. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 94 Parametro reticolare del C60 al variare della temperatura. Notare lavariazione brusca in corrispondenza della transizione di fase a 260K(da [David `92]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 105 Rappresentazione pittorica delle tre fasi solide del C60: dall'alto versoil basso la fase di rotatore isotropo fcc, la fase di rotatore vincolato sc,la fase di vetro orientazionale (da [David `92]). : : : : : : : : : : : : 126 La struttura della molecola di C70. I 5 diversi tipi di atomi di C sonoindicati con A-E. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 137 In alto: lo spettro di 13C del C70, con tracce di C60, la cui risonanza�e visibile a 143 ppm; sono visibili inoltre i picchi del solvente. Inbasso: lo spettro bidimensionale di NMR INADEQUATE. Nella scalaorizzontale le frequenze di risonanza dei 5 siti, nella scala verticalel'entit�a dell'accoppiamento scalare J. I siti sono raggruppati a coppie aseconda del valore di J (da [Johnson `91]). : : : : : : : : : : : : : : : 15viii

8 Derivati del C60: a sinistra, (a) il fulleroide: il gruppo di tipo metilenicoCR2 (dove R pu�o stare per un atomo di idrogeno ma anche per ungruppo funzionale complesso) �e aggiunto alla gabbia del C60 aprendoun ciclo e creando un biciclo; a destra (b) il metanofullerene: il gruppoCR2 �e aggiunto esternamente alla gabbia del C60, sotto forma di ciclo-propano. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 179 La struttura dell'isomero 5,6 di C61H2. : : : : : : : : : : : : : : : : : 2010 Analisi Termogravimetrica (TGA) del C61H2. Notare la perdita di peso,dovuta a decomposizione termica, a partire da 100oC. : : : : : : : : : 2111 In alto: spettro Raman del C61H2; in basso: spettro Raman del C60originario. Si noti nel primo la presenza di numerose bande che nelC60 sono silenti. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 2212 Diagramma di fase proposto per KxC60(da [Weaver `94]). : : : : : : : 2513 Struttura schematica di alcuni composti AxC60 per diversi valori di x;le unit�a C60 sono le sfere grosse, gli ioni alcalini A sono quelle piccole.Il caso a) corrisponde al C60 puro; il caso c) ai superconduttori A3C60con A=K, Rb e Cs; il caso d) alle fasi A4C60 con A=K,Rb,Cs; i casie) ed f) alle fasi A6C60 rispettivamente per A=Ca,Na ed A=K,Rb,Cs(da [Murphy `92]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 2714 Dipendenza della temperatura di transizione superconduttiva dal passoreticolare per i diversi composti di formula A3C60 indicati in �gura (da[Prassides `94]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 2815 Spettri NMR di 13C in vari composti AxC60, la scala di frequenze �e inppm rispetto al tetrametilsilano (TMS) (da [Murphy `92]). : : : : : : 3216 Spettro 13C NMR di un campione di RbxC60 non omogeneo. La formadi riga �e riprodotta al meglio dalla combinazione delle righe di Rb3C60 eRb4C60 come descritto nel testo. Notare che in ascissa, contrariamenteall'uso comune, i valori del chemical shift crescono verso destra. : : : 3317 Spettro 13C NMR di un campione di Rb3C60 ottenuto per decompo-sizione delle azidi. Notare che in ascissa, conntrariamente all'uso co-mune, i valori del chemical shift crescono verso destra. : : : : : : : : 35ix

18 Misura dell'e�etto Meissner in un campione di Rb3C60 ra�reddato incampo nullo. La temperatura di transizione �e 29K. A temperature in-feriori a 15K si osserva un contributo paramagnetico alla magnetiz-zazione proveniente da impurezze di ferro presenti nella �ala di vetropyrex. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 3619 Disegno schematico della molecola di TDAE. Sono indicati i gruppimetilici inequivalenti � e �. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 3920 Struttura cristallina del TDAE-C60. La cella elementare �e vista dalladirezione [001]. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 4021 Spettri 13C NMR del TDAE-C60 con eccesso di TDAE liquido (in bas-so), e del TDAE-C60 puro ottenuto per reazione allo stato solido. Sinoti, in basso, il picco del TDAE puro, picco che scompare nello spettrosuperiore, acquisito dopo il pompaggio del solvente. In nessuno dei duespettri si osserva il picco del C60 non reagito. : : : : : : : : : : : : : : 4322 L'area sperimentale di ISIS (da ISIS Experimental Report '94). Ilfascio di protoni viaggia nella linea centrale da sinistra a destra, ilbersaglio per la produzione di �+ si trova al centro, mentre il bersaglioper la produzione di neutroni �e nella parte destra della �gura. Lo spet-trometro IRIS �e situato in basso al centro. : : : : : : : : : : : : : : : 5423 Spettro di polvere statico di un deutone legato ad un atomo di carbonio,simulato con i valori di eQ Vzzh = 170KHz, � = 0. : : : : : : : : : : : : 5924 Tempi di rilassamento longitudinale e trasversale per i deutoni di ungruppo metilenico CD2 soggetto a di�usione rotazionale isotropa contempo di correlazione � in un campo magnetico di 7.0T (vedere il testo). 6025 Spettro NMR in alta risoluzione del protone in C61H2. Il solvente �eCS2, il riferimento interno �e benzene deuterato. Si evidenziano i duedoppietti centrati a 2.87ppm ed a 6.35 ppm dovuti all'isomero 5,6 diC61H2, un singoletto a 3.92 ppm dovuto all'isomero 6,6 di C61H2, oltread una serie di picchi nella regione tra 6.9 e 7.2 ppm imputabili a traccedi toluene residuo. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 66x

26 Spettro NMR in alta risoluzione di 13C in C61H2. Il solvente �e CS2, ilriferimento interno �e benzene deuterato. La zona dei 30 picchi dovutiai carboni della gabbia fullerenica, tra 130 e 155 ppm �e espansa, mentrenell'inserto �e la zona tra 36 e 48 ppm contenente il picco del carboniometilenico. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 6827 Spettro di polvere del deuterio in C61D2 a temperatura ambiente incampo di 7 T. Si notino la riduzione dinamica dell'ampiezza dello spet-tro di polvere e la forma di riga lorentziana. : : : : : : : : : : : : : : 7028 Rilassamento del deuterio; a sinistra: tempo di rilassamento longitu-dinale (T1) in funzione della temperatura. A destra: tempo di rilassa-mento trasversale (T2) in funzione della temperatura. : : : : : : : : 7029 Tempi di correlazione �r e �d dedotti dai tempi di rilassamento T1 eT2 in funzione dell'angolo di distorsione ' (vedi testo). Notare (a)l'indipendenza di �r da ', (b) la forte dipendenza di �d da ', (c)l'impossibilit�a di riprodurre T1 e T2 con qualunque valore di �d in as-senza di distorsione (cio�e se ' = 0). : : : : : : : : : : : : : : : : : : 7230 Dettaglio della struttura della molecola di C61H2 in cui si �e esageratala distorsione '. Notare che i legami dei deutoni formano, rispettoall'asse tratteggiato che passa per il centro della molecola ed il carboniometilenico, un angolo pari #mag+ ' e #mag- ' rispettivamente (si vedail testo). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 7331 I vari contributi ad S(Q;!) calcolati per il C61H2 con il modello didi�usione rotazionale isotropa (raggio di girazione 4.96�A). In trattocontinuo l'EISF, a tratteggio i termini quasielastici. La freccia indicail valore di Q per cui si ha il primo zero dell'EISF. : : : : : : : : : : 8232 I vari contributi ad S(Q;!) calcolati per il C61H2 con il modello didi�usione rotazionale uniassiale (raggio di girazione 0.90�A). In trattocontinuo l'EISF, a tratteggio i termini quasielastici. La freccia indicail valore di Q per cui si ha il minimo dell'EISF. : : : : : : : : : : : : 84xi

33 Disegno dello spettrometro IRIS (da [Carlile `92]). Il campione �e postoal centro della camera cilindrica. Il fascio entra dall'alto a destra, glianalizzatori di gra�te e mica sono vicini alle pareti della camera, idetectors sono vicini al campione. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 8534 Intensit�a elastica incoerente in funzione della temperatura, integratanell'intervallo 1.5<Q<1.86 �A�1. Il cambiamento di pendenza evidenzi-ato dalla linea spezzata indica l'insorgenza di allargamento quasielastico. 8735 Intensit�a incoerente ad ! = 0 misurata a T=360K. La curva continua�e l'EISF calcolato per la rotazione uniassiale, quella tratteggiata l'EISFcalcolato per la di�usione rotazionale isotropa. : : : : : : : : : : : : : 8836 Illustrazione del decadimento del pione in muone polarizzato nel si-stema di riferimento del pione. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 9037 Distribuzione angolare dei positroni emessi dal decadimento del muone,a sinistra per gli elettroni di energia massima, a destra integrando sututte le energie. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 9138 Disegno dello spettrometro MUSR in geometria longitudinale. Il fasciodi �+ entra da sinistra; i rivelatori sono disposti in avanti e indietrorispetto alla direzione del fascio; i fotomoltiplicatori sono i 32 cilindrimontati sulle corone esterno; il criostato �e al centro delle due corone. 9339 Diagramma energetico del muonio a bassi campi. In alto il caso isotropo:a sinistra sono ra�gurati tutti i livelli, si noti la scala di frequenze inGHz; a bassi campi met�a della polarizzazione precede alla frequenza� = A = 4278MHz mentre l'altra met�a precede nella transizione ditripletto, illustrata meglio in alto a destra, che �e costituita da due fre-quenze degeneri a bassi campi. In basso il caso del muonio anisotropo,con campo applicato rispettivamente parallelamente, a sinistra, e per-pendicolarmente all'asse di anisotropia, a destra. Si noti lo splittingdei livelli energetici che si ha gi�a a campo zero. : : : : : : : : : : : : 9640 Simulazione numerica dello spettro di polvere del muonio con intera-zione iper�na anisotropa (B=1MHz) in campo applicato trasverso H=2G. 97xii

41 Ampiezza della polarizzazione iniziale recuperata in funzione del campomagnetico applicato. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 9842 Evoluzione temporale della polarizzazione in campo nullo nel C61H2 a100K. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 10043 Trasformata di Fourier della polarizzazione in campo trasverso, dopola sottrazione del segnale di muone diamagnetico, a varie temperaturae per diversi valori del campo applicato. L'ampiezza del segnale a 4Ge 13K �e stata moltiplicata per 4 per chiarezza. : : : : : : : : : : : : : 10144 Curve di quenching, misurate a 13K con campi longitudinali tra 0 e1000G (indicati in �gura). Le linee sono una guida per l'occhio. : : : 10345 A sinistra, i livelli energetici per un radicale muonico in funzione delcampo applicato. A destra, ingrandita, la regione del crossing tra lostato di muone a spin su e lo stato di muone a spin gi�u (�M=1). Lalinea curva rappresenta i livelli energetici calcolati includendo i terminiperturbativi (si veda il testo). La freccia rappresenta la transizione diALC. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 10746 La molecola di C70 isolata, con i 5 radicali muonici inequivalenti. Conl �e indicato l'asse lungo della molecola di C70; per ciascun radicale �eindicata la direzione z del campo dipolare, sono rappresentate inoltrele funzioni d'onda radicalari. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 11047 Alcune risonanze di ALC-�SR nel C70 a diverse temperature. Le li-nee continue sono la miglior riproduzione, descritta nel testo, dei datisperimentali. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 11148 Valore dell'accoppiamento iper�ne isotropo Aiso in funzione della tem-peratura, dedotto dalla posizione della risonanza di ALC-�SR. La lineacontinua �e la regressione lineare descritta nel testo. : : : : : : : : : : 11249 Dipendenza dalla temperatura del termine di interazione dipolare Dkottenuto �ttando la larghezza della risonanza. La linea continua �e solouna guida per l'occhio. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 11350 Prodotto della suscettivit�a per T in funzione di T. Nell'inserto la dipen-denza di Tc dal campo applicato (da [Allemand `91]). : : : : : : : : : 126xiii

51 Magnetizzazione M in funzione del campo applicato H nel TDAE-C60a 5K. Notare la forma ad `S' e l'assenza, su questa scala, dell'isteresi.Nell'inserto la dipendenza dalla temperatura della magnetizzazione (da[Allemand `91]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 12752 Magnetizzazione in funzione della temperatura nel TDAE-C60 per duediversi campi applicati (1 Oe: pallini e 100 Oe: quadratini), da [Alle-mand `91]. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 12853 Curva di magnetizzazione studiata in dettaglio. Si noti l'isteresi dicirca 20 Oe. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 12954 Magnetizzazione rimanente nel TDAE-C60misurata ra�reddando in cam-po applicato (100 Oe) �no a 2K e poi spegnendo il campo. : : : : : : 13055 Suscettivit�a A.C. misurata in Cu:Mn(0.94% atomica) in funzione diT. Nell'inserto dipendenza di Tg dalla frequenza. Frequenze impiegate(dall'alto verso il basso): 2.6Hz, 10.4Hz, 234Hz, 1.33KHz (da [Binder`86]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 13556 Magnetizzazione termorimanente in uno spin glass. Notare la scalatemporale logaritmica (da [Hammann `90]). : : : : : : : : : : : : : : : 13657 Diagramma di fase ottenuto risolvendo il modello SK (si veda il testo).P, SG ed F stanno rispettivamente per fase paramagnetica, di spinglass, e ferromagnetica. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 13858 Misura SQUID di magnetizzazione del TDAE-C60 in campo applicatodi 10 e 30 Oe. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 14059 Ciclo di isteresi nel TDAE-C60 misurato a 5K. Notare la forma ad `S'della curva M(H). Nell'inserto �e ingrandita la regione attorno allo zerodel campo applicato: notare l'isteresi di circa 20 Oe. : : : : : : : : : : 14160 Magnetizzazione termorimanente in TDAE-C60. Notare la scala loga-ritmica in ascissa. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 14261 Evoluzione temporale della polarizzazione muonica sotto l'e�etto dicampi nucleari, per diversi valori di campo longitudinale applicato (in-dicati sulla �gura). In ascissa il tempo diviso per �� (si veda il testo). 146xiv

62 Funzioni di rilassamento in campo nullo. Caso (a): situazione statica,la polarizzazione longitudinale segue la funzione Kubo-Toyabe, quellatrasversale decade secondo una gaussiana di larghezza ��; caso (b),curva A: uttuazioni lente dei campi locali, la depolarizzazione a tempibrevi �e essenzialmente la stessa del caso statico, mentre il recupero atempi lunghi �e soggetto a decadimento esponenziale; caso (b), curvaB: uttuazione dei campi locali con frequenza paragonabile a ��, ildecadimento diventa esponenziale gi�a a tempi brevi; caso (c): ut-tuazioni rapide rispetto a ��, il decadimento �e esponenziale; l'esponenzialedecade pi�u rapidamente per la polarizzazione longitudinale che per quel-la trasversale (da [Cox `87]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 14863 Depolarizzazione �SR in campo nullo a diverse temperature (indicatein �gura) per gli spin glass Au:Mn (a sinistra) e Cu:Mn (a destra), da[Pinkvos `90]. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 15064 E�etto di un campo longitudinale applicato su uno spin glass (a sinis-tra) e su un sistema soggetto a uttuazioni rapide dei campi locali (da[Chappert `84]). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 15365 Funzione di depolarizzazione in spin glass con campo longitudinale(vedere il testo). : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 15466 Dipendenza dalla temperatura del campo iper�ne spontaneo nel sitodel �+ in CoF2 (linea continua) e rilassamento in campo trasversaleapplicato parallelelamente alla direzione cristallogra�ca c (linea trat-teggiata), da [De Renzi `84]. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 15567 Evoluzione temporale della polarizzazione longitudinale nel campione Idi TDAE-C60 a diverse temperature (indicate in �gura). : : : : : : : : 15868 Curve di quenching misurate a 4.2K su TDAE-C60. : : : : : : : : : : 16069 Parametro d'ordine q dello spin glass (vedere il testo), in funzione dellatemperatura. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 16270 Evoluzione temporale della polarizzazione nel campione II di TDAE-C60 a varie temperature (indicate in �gura), notare a bassa temperaturala presenza di una frequenza di precessione. : : : : : : : : : : : : : : : 163xv

71 Frequenze di precessione �SR osservate nel campione II di TDAE-C60 in funzione della temperatura. Le linee continue rappresentanoil miglior �t dei dati sperimentali descritto nel testo. : : : : : : : : : : 16472 Spettro 13C NMR del TDAE-C60 acquisito a temperatura ambiente incampo di 7.0 T. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 16973 Posizione relativa della frequenza di risonanza 13C NMR nei compostiAxC60 (A=metallo alcalino) per diversi valori di x. : : : : : : : : : : 17074 Larghezza di riga del 13C in TDAE-C60 misurata in funzione della tem-peratura. Nell'inserto �e espansa la regione da 140K a 300K. : : : : : 17175 Esperimento di separazione delle interazioni sul TDAE-C60; sono ri-portate anche le proiezioni: in orizzontale la dimensione !2 contieneil normale spettro la cui larghezza �e somma del contributo omogeneo edi quello inomogeneo, in verticale la dimensione !1 contiene lo spettropuramente omogeneo. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 17276 Spettro NMR del protone nel TDAE-C60 acquisito a T=23 K in campoapplicato di 1.0 T. Notare le due linee A e B. : : : : : : : : : : : : : 17477 Shift relativo ��=� moltiplicato per la temperatura, in funzione di T,per diversi campi applicati (indicati in �gura). Notare la legge di Curievalida �no a T=20K, ed il discostamento per temperature inferiori. : 17578 Larghezza di riga del protone in TDAE-C60 a due campi diversi. Inalto la riga A, in basso la riga B; nell'inserto �e espanso l'intervallo da0 a 40K. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 17779 Coe�ciente dell'esponenziale a potenza nel rilassamento della magne-tizzazione della linea B in TDAE-C60(vedere il testo), a diverse tem-perature e per diversi campi. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 17880 Tempo di rilassamento longitudinale della linea B in funzione dellatemperatura, per diversi campi applicati. : : : : : : : : : : : : : : : : 180xvi

81 Disegno del reattore aperto. Notare da sinistra verso destra il sostegnodell'elettrodo a massa, ra�reddato ad acqua e mosso da uno steppermotor, la camicia cilindrica esterna, la camera di combustione le cuipareti ospitano un'intercapedine d'acqua per il ra�reddamento, in alto ilraccordo con il circuito da vuoto e la bombola dell'elio, in�ne a destra ilpassante ceramico che sorregge l'elettrodo mantenuto a tensione negativa.19282 Fotogra�a del tavolo che ospita, da destra a sinistra, il reattore, lacircuiteria necessaria a regolare l'avanzamento dell'elettrodo mobile,l'alimentatore. Dietro al tavolo si intravede la bombola dell'elio. : : : 19383 La sequenza di impulsi che da luogo all'eco di Hahn. Per chiarezza �erappresentata solo la seconda met�a dell'eco. : : : : : : : : : : : : : : : 19684 Schema di principio dell'analisi delle misure di separazione delle in-terazioni. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 197

xvii

Capitolo 1IntroduzioneI fullereni sono molecole dalla forma globulare costituite esclusivamente da atomi dicarbonio. Il pi�u piccolo fullerene stabile �e il C60, che ha la forma di un pallone dacalcio; aumentando le dimensioni troviamo il C70, con forma oblata, il C78, il C84 edaltri. Non esiste un limite superiore teorico alle dimensioni dei fullereni, ma il limitepratico �e imposto dal fatto che la probabilit�a di formazione dei fullereni maggiori �eestremamente basso.Fin da quando �e stata ipotizzata la struttura a simmetria icosaedrica della mole-cola di C60 [Kroto `85], illustrata in �gura 1, si �e tentato in varie maniere di provarnel'esistenza e di predirne alcune propriet�a. Con la scoperta di un metodo per produrrein laboratorio delle quantit�a considerevoli di fullereni [Kr�atschmer `90], l'interesse diun grandissimo numero di ricercatori �e stato attratto verso le loro propriet�a nellostato solido.Un altro momento importante nella storia della ricerca sui fullereni �e stata lascoperta [Hebard `91] della superconducibilit�a nei composti contenenti lo ione C603�ottenuti per intercalazione di metalli alcalini. Al drogaggio con metalli alcalini hafatto seguito il drogaggio con donori organici [Allemand `91]: in questo modo si �esintetizzato il TDAE-C60, un composto che esibisce una complessa fenomenologiamagnetica per temperature inferiori a 16K.Sia nei composti superconduttori che in quelli magnetici esistono diverse indi-cazioni sperimentali che l'ordine orientazionale delle molecole di C60 giochi un ruolo1

2 CAPITOLO 1. INTRODUZIONE

Fig. 1: La molecola di C60.importante nella determinazione delle propriet�a magnetiche e di trasporto. Lo stu-dio della dinamica e dell'ordine orientazionale, o meroedrico, delle molecole di C60 indiverse strutture { gi�a interessante di per s�e { acquisisce un rilievo ancora maggiorein virt�u della sua in uenza sulla struttura a bande dei materiali fullerenici.Lo studio delle propriet�a dinamiche ed orientazionali del C60 viene a�ancato dallostudio delle medesime propriet�a in molecole simili, quali il C70 e le molecole ottenutemodi�cando per via chimica la gabbia molecolare del C60 originario. In questa lineamolecole modello, come il C61H2, permettono di evidenziare il ruolo di piccole vari-azioni della forma sulla dinamica molecolare e l'in uenza di quest'ultima sulle pro-priet�a dei materiali derivati. Lo sforzo pu�o servire a chiarire, ad esempio, come mailo stesso donatore organico, il TDAE, produca fasi magnetiche nel C60, ma non abbiail medesimo e�etto con il C70 e con il C61H2.In questi tre anni di dottorato ho studiato sia la dinamica orientazionale inmolecole simili al C60, che il comportamento magnetico del TDAE-C60.I capitoli che seguono questa introduzione sono organizzati come segue. Il secondo

3capitolo introduce alle propriet�a �siche e chimiche dei materiali studiati. Il terzocapitolo �e dedicato alla dinamica delle molecole C61H2 e C70. Attraverso lo scatteringquasielastico dei neutroni si indaga la dinamica del C61H2, molecola ottenuta dal C60tramite l'addizione del gruppo metilenico CH2. Se ne ricava un quadro dinamico dirivoluzione uniassiale. Lo studio del rilassamento della magnetizzazione nucleare delprotone e del deuterio nella medesima molecola permette di ricavare informazioni suitempi di correlazione per il moto di rivoluzione uniassiale, ed evidenzia un secondotipo di moto, pi�u lento, identi�cato con la di�usione dell'asse di rivoluzione. Perinterpretare i tempi di rilassamento NMR del deuterio si �e sviluppato un modello adhoc. Il quadro dinamico ottenuto �e confermato anche dalla misura di �SR in cui siimpiega una sonda esotica: un atomo di muonio (Mu=�+e�) impiantato al centrodella gabbia molecolare di C61H2. Quest'ultima sonda permette anche di stimare �noa che punto l'addizione del gruppo metilenico alteri la simmetria della distribuzione didensit�a elettronica sulla super�cie della molecola. Si studia poi la dinamica molecolaredel C70 attraverso una tecnica, l'Avoided Level Crossing, che indaga l'anisotropiadell'interazione iper�na dei radicali muonici, ottenuti cio�e per adduzione di un Muad un legame insaturo del C70. Anche in questo caso si ottengono informazioni siasul tipo di moto (rivoluzione uniassiale) che sul tempo di correlazione.Il quarto capitolo descrive i risultati dello studio della fenomenologia magneticadel TDAE-C60, sia attraverso misure di magnetizzazione SQUID, che per mezzo ditecniche sensibili ai campi locali, quali la �SR e l'NMR del protone e del carbonio. Irisultati ottenuti sembrano dipendere dalla storia termica del campione: in campioniin cui un ra�reddamento lento ha permesso l'instaurarsi di un ordine orientazionaledelle molecole di C60 si osserva del magnetismo con ordine a lungo raggio, il che non �eosservato in campioni ra�reddati bruscamente. Ci�o �e in accordo anche con i risultatipreliminari di altri gruppi di ricercatori. Si �e intrapreso quindi lo studio della dinamicamolecolare del C60 nel TDAE-C60 sia attraverso la forma di riga ed il rilassamentodella magnetizzazione nucleare del 13C che attraverso la depolarizzazione dei muoniimpiantati in questo materiale.In�ne un'appendice �e dedicata ai dettagli tecnici del reattore ad arco voltaicoimpiegato per sintetizzare i fullereni.

Bibliogra�a[Allemand `91] Allemand P.M., Khemani K. C., Koch A., Wudl F., Holczer K.,Donovan S., Gr�uner S., Thompson J. D., Science 253, 301 (1991).[Hebard `91] Hebard A. F., Rosseinsky M. J., Haddon R. C., Murphy D. W.,Glarum S. H., Palstra T. T. M., Ramirez A. P., Kortan A. R.,Nature, 350, 600 (1991).[Kr�atschmer `90] Kr�atschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Hu�man D.R., Na-ture, 347, 6291, 354 (1990).[Kroto `85] Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E.,Nature, 318, 14, 162-163 (1985).4

Capitolo 2I materiali.In questo capitolo si illustrano le tecniche di preparativa e si discutono le propriet�a�siche e chimiche salienti dei fullereni e dei loro derivati. In un campo in rapidosviluppo come quello della ricerca sui fullereni �e importante poter disporre di campionidi cui si conosca la storia preparativa e di cui si possa seguire la caratterizzazione;ecco quindi che la fase delle `misure �siche' deve necessariamente essere preceduta daun paziente lavoro di sintesi, che impiega di volta in volta tecniche che appartengonoalla tradizione �sica (come per la sintesi dei fullereni) o a quella chimica (come peresempio per il drogaggio con donatori organici).Per una rassegna esaustiva delle tecniche di sintesi e delle propriet�a salienti deifullereni e dei loro derivati si possono citare i numeri monogra�ci del Journal ofPhysics and Chemistry of Solids, [JPCS `92-93], gli atti dei pi�u recenti congressi,tra cui quello di San Francisco (CA) [ECS `94] nonch�e quelli delle scuole tenute aKirchberg (Austria) nel 1993 e 1994 [IEWPNM `93-94]. E' bene tener presente per�oche, dato il rapido progresso delle conoscenze in questo campo, le rassegne rischianodi essere incomplete o parzialmente superate gi�a al loro apparire.5

6 CAPITOLO 2. I MATERIALI.2.1 Il C60 ed il C70: sintesi e propriet�a �siche.2.1.1 Le tecniche di sintesi.In questa sezione si espone brevemente la tecnica di produzione del materiale dipartenza, il C60 puro, che sar�a impiegato per la sintesi dei numerosi derivati. Proba-bilmente il lavoro pi�u citato nel campo della ricerca sui fullereni �e quello, apparso suNature [Kr�atschmer `90], in cui si indica la strada per la produzione in laboratorio digrosse quantit�a di fullereni per vaporizzazione di gra�te. Il metodo �e stato poi resopi�u e�ciente introducendo la scarica a plasma al posto del riscaldamento per e�ettoJoule della gra�te [Parker `92].In appendice A �e riportato il disegno dettagliato del reattore, completamenteautomatizzato, che �e stato realizzato nel corso di questo lavoro. Qui baster�a ricordarneil principio di funzionamento: il reattore non �e altro che una struttura in acciaio,provvista di un sistema di ra�reddamento ad acqua, fatta per ospitare la scarica alplasma che si fa avvenire tra due elettrodi di gra�te in atmosfera di elio.Sulle pareti della camera di combustione si raccoglie una fuliggine untuosa, il`soot', contenente C60, C70 oltre a piccole quantit�a di fullereni pi�u pesanti. Dal `soot'si estrae, facendo uso di toluene, una miscela di fullereni; l'estrazione avviene inun estrattore Soxhlet- un sistema a ricircolo in cui il solvente viene fatto bollire,condensato e fatto ricadere caldo sul soot contenuto in un ditale di cellulosa, e quindiriportato nel pallone di ebollizione, pronto per un nuovo ciclo.La miscela di fullereni cos�� ottenuta (composta grosso modo per 4/5 di C60 e per1/5 di C70) viene lavata con etere per rimuovere le tracce di grasso e di idrocarburiche contiene. Il C60 viene puri�cato, estraendolo dalla miscela di fullereni cos�� ot-tenuta, tramite una colonna di separazione cromatogra�ca di Carbone Attivo NoritA e Silica-Gel, usando toluene come eluente, seguendo la procedura indicata in lette-ratura [Scrivens `92]. In un ciclo tipico si bruciano 3 barrette di gra�te, producendocirca 12g di soot, da cui si estrae poco pi�u di un grammo di miscela di C60+C70, perarrivare a 600mg di C60 puro.La puri�cazione del C70 �e pi�u problematica di quella del C60, sia perch�e il sootcontiene meno C70 che C60, sia perch�e la separazione su colonna del C70 �e meno

2.1. IL C60 ED IL C70: SINTESI E PROPRIET�A FISICHE. 7e�cace; difatti la prima frazione che esce dalla colonna �e quella del C60, il C70 escequando ancora stanno passando le ultime frazioni di C60 e ne risulta inquinato. Perquesto motivo la separazione su colonna viene iterata pi�u volte, aumentando ad ognipassaggio la purezza del C70.La �gura 2 riporta lo spettro di massa della miscela di fullereni estratta dal soot(in alto) e del C60 puro (in basso). Gli spettri sono stati acquisiti presso il CentroInterfacolt�a Misure dell'Universit�a di Parma, con uno spettrometro di massa FinniganSSQ 710, col metodo dell'iniezione diretta del campione (DCI). Il C60 �e caratterizzatodal picco a 720 unit�a di massa atomiche, mentre il C70 dal picco a 840 unit�a di massaatomiche. Si noti l'assenza del picco del C70 nello spettro in basso.2.1.2 Struttura molecolare e cristallina del C60.Una delle ragioni che hanno reso cos�� popolare la molecola di C60 �e la sua altissimasimmetria, che appartiene al gruppo icosaedrico Ih. La certezza sperimentale che lamolecola di C60 ha questa simmetria, ipotizzata nell'85 da Kroto et al. [Kroto `85],si �e avuta solo con la misura NMR ad alta risoluzione in soluzione [Johnson `90]. Lapresenza di una sola riga di 13C implica l'equivalenza dei 60 siti di carbonio nellamolecola.La �gura 3 illustra uno spettro di 13C NMR su una soluzione di CS2 contenenteC60, acquisito accumulando 720 scansioni, con tempo d'attesa di 300 secondi.La simmetria icosaedrica della molecola di C60 �e incompatibile con l'invarianzatraslazionale propria di una struttura cristallina periodica. La simmetria dei cristallidi C60 sar�a necessariamente inferiore all'icosaedrica, come �e stato osservato sperimen-talmente.Nei primissimi lavori, basati su esperimenti di di�razione di raggi X, su campionidi C60 contenenti tracce di solvente residuo, si �e osservata la compresenza di fasi consimmetria cubica a facce centrate (fcc) ed esagonale (hcp) [Kr�atschmer `90]. Ulterioristudi di di�razione X e neutronica [Heiney `91, David `92] hanno mostrato che conl'eliminazione delle tracce di solvente si ottiene a temperatura ambiente la sola fase

8 CAPITOLO 2. I MATERIALI.

Fig. 2: Spettro di massa della miscela di fullereni (C60 + C70) estratta dal soot (inalto) e del C60 puro (in basso). Il picco a 720 unit�a di massa atomiche �e dovuto alC60, quello a 840 unit�a di massa atomiche al C70. Nel campione puri�cato non siosservano tracce di C70.

2.1. IL C60 ED IL C70: SINTESI E PROPRIET�A FISICHE. 9Fig. 3: Spettro di 13C NMR su campione di C60 in soluzione. Si noti l'unicit�a dellariga di risonanza.fcc, con disordine orientazionale dinamico delle molecole di C60. Il gruppo di sim-metria �e Fm3m, nella cella elementare vi sono quattro molecole di C60, che a questatemperatura ruotano cos�� rapidamente da essere modellabili come delle sfere tutteequivalenti. Questa �e un'approssimazione accettabile nella maggior parte dei casi,anche se uno studio dettagliato di di�razione X da luce di sincrotrone [Chow `92] sumonocristallo di C60 e�ettuato a temperatura ambiente mostra che in realt�a c'�e unaleggera disuniformit�a nella distribuzione della densit�a di carica sulla super�cie del C60,con un eccesso di densit�a elettronica nelle direzioni <111> ed un difetto nelle <110>.Il passo reticolare a 290K �e 14.1569(5)�A. Misure di NMR [Johnson `92, Tycko `91]hanno rivelato che in questa fase plastica di `rotatore' le molecole ruotano in manieraisotropa, con tempo di correlazione �=9-12 psec a temperatura ambiente, un valoreaddirittura inferiore a quello del C60 in soluzione di tetracloroetano (� = 15:5psec) emolto prossimo a quello di rotatore libero:�libero = 35s IKT = 3:1psec a 300Kdove I �e il momento d'inerzia della molecola (I=1.0�10�43Kgm2). La dipendenza deltempo di correlazione dalla temperatura �e di tipo attivato termicamente, con energiadi attivazione Ea =63� meV/molecola. Gli esperimenti di scattering neutronico


Fig. 4: Parametro reticolare del C60 al variare della temperatura. Notare la variazionebrusca in corrispondenza della transizione di fase a 260K (da [David `92]).quasielastico coerente fatti a temperatura ambiente [Copley '92] vengono interpretatialla luce del modello di di�usione isotropa con tempo di correlazione � = 12� 3psec,in accordo con i risultati delle misure NMR.Il quadro per il C60 ad alta temperatura �e quindi simile a quello dei cristalliplastici (adamantano e norbornano ad esempio), con ordine traslazionale ben de�nito,e potenziale riorientazionale con numerosi minimi ravvicinati che porta ad un motoche pu�o essere modellato con la di�usione isotropa.Abbassando la temperatura, a 260K si incontra una transizione di fase del primoordine. La variazione di parametro reticolare, misurato con scattering di neutroni, �eillustrata in �gura 4. Nella fase a bassa temperatura le unit�a molecolari non sono pi�ututte equivalenti, la simmetria si abbassa a cubico semplice [Heiney `91, David `92], e

2.1. IL C60 ED IL C70: SINTESI E PROPRIET�A FISICHE. 11si osservano dei picchi di scattering anelastico [Copley '92] dovuti al moto di librazionedelle molecole di C60 attorno ad un'orientazione d'equilibrio.In questa fase �e importante la di�erenza di densit�a di carica che si ha tra ilegami che separano coppie di esagoni, ricchi di elettroni, ed i legami che separanoun pentagono da un esagono, meno ricchi di elettroni. I primi sono un po' pi�u corti(1.404(10)�A) dei secondi (1.448(10)�A); i due tipi di legame sono detti anche legami`doppi' e `singoli' rispettivamente, anche se si tratta di casi intermedi tra quelli dellegame doppio (quale �e il legame tra atomi di carbonio nell'etilene C2H4) e del legamesingolo (quale �e il legame tra atomi di carbonio nell'etano C2H6) classici.Il termine d'interazione elettrostatica, che si somma all'interazione di van derWaals, determina che vi siano due orientazioni di equilibrio della molecola di C60 nelcristallo; la di�erenza energetica tra le due orientazioni �e esigua (11.4mev). Nell'o-rientazione in cui si ha il minimo assoluto dell'energia elettrostatica le regioni ricchedi elettroni (i legami corti) di una molecola sono allineate con le regioni povere dielettroni (le facce pentagonali) delle molecole vicine. Nell'orientazione del minimorelativo si trova viceversa che i legami corti di una molecola sono allineati con unafaccia esagonale delle molecole vicine.Nella fase cubica semplice il moto molecolare non �e pi�u descrivibile con la di�u-sione orientazionale isotropa, ma �e descritto meglio con il modello della riorientazionea salti, dato che le molecole possono trovarsi quasi indi�erentemente in una delledue orientazioni quasi degeneri test�e citate. Ciascuna molecola pu�o passare dall'unaall'altra orientazione o tramite una rotazione di � 60o intorno alla direzione <111>,o tramite due rotazioni di � 42o intorno alle direzioni del tipo <110>. Questo se-condo meccanismo di riorientazione, dapprima scartato per semplicit�a concettuale, �el'unico compatibile sia con la forma di riga 13C NMR, sia con i risultati di un recenteesperimento di NMR bidimensionale di separazione delle interazioni (in cui si separail contributo statico da quello dinamico alla larghezza di riga) [Blinc `93, Blinc `94]sia con la larghezza della risonanza di �SR in campo trasverso del radicale C60Mu[Kie `92].Il tempo di correlazione per la rotazione molecolare, misurato tramite il rilassa-mento NMR del 13C, mostra un andamento attivato in funzione della temperatura,

12 CAPITOLO 2. I MATERIALI.con energia di attivazione Ea =4.2Kcal/mole =182meV/molecola, un valore ben mag-giore di quello trovato nella fase di rotatore quasi libero.In�ne, abbassando ancora la temperatura, attorno a 90K ci si imbatte in una ulte-riore transizione di fase, dovuta al congelamento del moto di riorientazionemolecolare;nella fase a bassa temperatura le orientazioni molecolari sono distribuite in manieracasuale, la fase viene descritta come vetro orientazionale. Data la natura vetrosa diquesta transizione, la temperatura alla quale si osserva la transizione dipende dallascala temporale dell'esperimento.2.1.3 Struttura e dinamica del C70.In questa sezione passer�o in rassegna la struttura molecolare del C70 e ne discuter�ole propriet�a strutturali e dinamiche nello stato solido.La struttura della molecola di C70, di forma allungata, simile ad una palla darugby e quindi meno simmetrica (gruppo D5h) di quella del C60, �e stata risolta perdi�razione elettronica [McKenzie `92] ed �e illustrata nella �gura 6. Ci sono cinquediversi tipi di atomi di carbonio non equivalenti (indicati con le lettere A-E nella �gura6), ed otto tipi inequivalenti di legami che di�eriscono in lunghezza (da un minimodi 1.37�Aad un massimo di 1.41�A) ed in densit�a elettronica. La struttura molecolare�e stata anche riprodotta, in accordo coi dati sperimentali, tramite simulazione alcomputer col metodo Car-Parrinello [Andreoni`92].Lo spettro di 13C NMR consta di cinque risonanze distinte, in corrispondenzadei cinque siti inequivalenti di carbonio. Le risonanze sono state attribuite ai siti inmaniera univoca [Johnson `91] grazie ad una misura di NMR bidimensionale `INADE-QUATE' [Ernst `87]. In questa misura si sfrutta l'interazione scalare J, che accoppianuclei adiacenti con costanti di accoppiamento diverse, caratteristiche di ciascunacoppia [Abragam `61]. Con l'ulteriore informazione data dall'intensit�a delle righe dirisonanza (ce ne sono due di intensit�a doppia rispetto alle altre tre, in corrispon-denza del doppio numero di atomi di carbonio per i siti C e D rispetto ad i siti A,Bed E, come si vede in �gura 6), si possono attribuire le 5 risonanze osservate ai 5siti inequivalenti di carbonio. In �gura 7 �e rappresentato lo spettro bidimensionale.

2.1. IL C60 ED IL C70: SINTESI E PROPRIET�A FISICHE. 13

Fig. 5: Rappresentazione pittorica delle tre fasi solide del C60: dall'alto verso il bassola fase di rotatore isotropo fcc, la fase di rotatore vincolato sc, la fase di vetro orien-tazionale (da [David `92]).


Fig. 6: La struttura della molecola di C70. I 5 diversi tipi di atomi di C sono indicaticon A-E.

2.1. IL C60 ED IL C70: SINTESI E PROPRIET�A FISICHE. 15acquisito su un campione arricchito di 13C.Per quel che riguarda le propriet�a nello stato solido, i primi studi di di�razionedi raggi X e di elettroni [Vaugham `91] hanno mostrato, a temperatura ambiente,la coesistenza di due fasi: esagonale (hcp) e cubica a facce centrate (fcc). La fasehcp appare dominante nei campioni contenenti tracce di solvente residuo, ma anchemisure su monocristallo cresciuto da fase vapore hanno mostrato la coesistenza delledue fasi [Meijer `93], suggerendo che il polimor�smo sia di origine intrinseca, e nonsolo dovuto alla presenza delle tracce di solvente.Intorno a 280K si ha una transizione del primo ordine accompagnata da una grossaisteresi ( 80K), con una distorsione romboedrica della cella cristallina la cui diagonale[111] si allunga da 25.8 �A ad alta temperatura, a 27.7 �A a bassa temperatura. Nellafase ad alta T gli assi maggiori delle molecole sono distribuiti in maniera isotropasulla sfera; mentre a pi�u bassa temperatura si dispongono con l'asse maggiore lungole diagonali [111]. Simulazioni di dinamica molecolare [Sprik `92] riproducono abbas-tanza fedelmente la transizione da una fase isotropa ad alta T, ad una fase in cui gliassi molecolari si ordinano in una certa direzione.Nella fase di distribuzione `isotropa' degli assi molecolari misure indipendenti[Christides `94] di di�razione e scattering anelastico di neutroni hanno evidenziatola presenza di anisotropia nella riorientazione molecolare anche a 300K, con riduzionedell'anisotropia all'aumentare della temperatura, per arrivare ad un quadro perfetta-mente isotropo attorno a 525K. La dipendenza dalla temperatura del coe�ciente didi�usione rotazionale segue un andamento attivato con energia di attivazione pari a32(7)meV.


Fig. 7: In alto: lo spettro di 13C del C70, con tracce di C60, la cui risonanza �e visibile a143 ppm; sono visibili inoltre i picchi del solvente. In basso: lo spettro bidimensionaledi NMR INADEQUATE. Nella scala orizzontale le frequenze di risonanza dei 5 siti,nella scala verticale l'entit�a dell'accoppiamento scalare J. I siti sono raggruppati acoppie a seconda del valore di J (da [Johnson `91]).

2.2. LA PROTONAZIONE. 17Fig. 8: Derivati del C60: a sinistra, (a) il fulleroide: il gruppo di tipo metilenicoCR2 (dove R pu�o stare per un atomo di idrogeno ma anche per un gruppo funzionalecomplesso) �e aggiunto alla gabbia del C60 aprendo un ciclo e creando un biciclo; adestra (b) il metanofullerene: il gruppo CR2 �e aggiunto esternamente alla gabbia delC60, sotto forma di ciclopropano.2.2 La protonazione.Lo studio dei composti protonati derivati dal fullerene risponde alla duplice esigenza(a) di studiare la dinamica di un sistema quanto pi�u possibile simile al fullereneoriginale, per tramite di una sonda, il protone, adatta all'applicazione di diversetecniche (sia lo scattering incoerente di neutroni che le misure NMR, anche sfruttandola variet�a deuterata); e (b) di veri�care quanto la perturbazione, sia pur piccola,della simmetria della molecola si ri etta in variazioni delle propriet�a strutturali edinamiche.Vi sono due modi semplici di aggiungere per via chimica dei protoni al C60:� la formazione di molecole derivate dal C60 per aggiunta di un gruppo CR2, doveR pu�o stare per un gruppo funzionale complesso, o anche per un solo atomodi idrogeno. Le molecole cos�� ottenute [Suzuki `91] si classi�cano secondo laterminologia dell' International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)

18 CAPITOLO 2. I MATERIALI.in:{ fulleroidi, in cui il gruppo viene aggiunto alla super�cie del C60 rompendoun legame e sostituendolo con un carbonio a ponte, creando cos�� un biciclocon la struttura del metanoannulene, come illustrato in �gura 8 (a);{ metanofullereni, in cui il gruppo viene aggiunto alla gabbia del C60 sottoforma di ciclopropano, come �e illustrato in �gura 8 (b);� l'addizione di una o pi�u coppie di protoni per formare molecole del tipo C60H2n;in questo caso si parla di composti idrocarbonati.Tra le molecole derivate dal C60 per aggiunta di un gruppo CR2, la pi�u semplice �e lamolecola di C61H2, ottenuta per addizione del gruppo metilenico CH2. Sono possibilidue isomeri per il C61H2: il gruppo metilenico pu�o legarsi ad una coppia di carboniche formano un legame `doppio' (cio�e un legame corto, che separa due esagoni) edallora si parla di isomero 6,6 del C61H2; ovvero il gruppo metilenico pu�o legarsi aduna coppia di carboni che formano un legame `singolo' (cio�e un legame lungo, chesepara un esagono da un pentagono), questo isomero �e detto 5,6. In linea di principioper entrambi gli isomeri sono possibili sia la struttura aperta del fulleroide che quellachiusa del metanofullerene. Di ci�o si parler�a di�usamente nei prossimi paragra�.Per quel che riguarda il C60H2n vi �e da osservare che la molecola completamenteprotonata (con n=18) �e stata sintetizzata gi�a nel 1990 [Hau er `90]; l'aggiunta di36 protoni per�o non pu�o assolutamente essere considerata una piccola perturbazionedel C60 originario. Viceversa non si �e trovata la strada per la produzione in quan-tit�a su�cienti per un esperimento di NMR o di �SR (qualche centinaia di mg),di C60H2 o di C60H4 puri. Il problema �e la puri�cazione di una sola specie: sial'esposizione del C60 ad idrogeno atomico [Bruhwiler `93], che le reazioni chimiche[Ballenweg `93, Henderson `93] danno C60H2n con una distribuzione di n da cui �e bendi�cile estrarre un solo composto. La separazione pu�o essere fatta solo con la tecnicaHPLC preparativa, dove HPLC sta per High Performance Liquid Chromatography,con cui si separano pochi milligrammi di campione puro per volta. Per questo motivo�nora nessuno studio di dinamica molecolare �e stato fatto sul C60H2.

2.2. LA PROTONAZIONE. 192.2.1 La sintesi di C61H2.La strada per preparare il pi�u semplice fulleroide �e stata indicata nel `92 dal gruppodi Santa Barbara (CA) [Suzuki `92]; da allora sono stati sintetizzati numerosissimialtri composti ottenuti sostituendo i protoni con i pi�u diversi gruppi funzionali; peruna rassegna si vedano le bibliogra�e citate in [Prato `93] ed in [Suzuki `91].Per produrre il C61H2 si fa reagire il C60 con una quantit�a equimolare di dia-zometano (CH2N2), ottenendo un composto, il (CH2N2)C60, termicamente instabile,che viene disciolto in toluene anidro e riscaldato a 80o C per 30 minuti. I prodottidi decomposizione sono N2 e C61H2. La resa della reazione �e grosso modo del 50%(met�a delle molecole di C60 non reagiscono).La caratterizzazione tramite 13C NMR in alta risoluzione, che sar�a discussa inmaggior dettaglio nel paragrafo 3.2.4, mostra una struttura con 31 atomi di carbonioinequivalenti, 30 dei quali hanno carattere aromatico e corrispondono ad atomi sullasuper�cie del fullerene, ed il 31o �e il carbone metilenico. Da ci�o si evince che lasimmetria del C60 si �e ridotta e resta solo il centro d'inversione.L'NMR del 1H mostra due protoni inequivalenti, soggetti a chemical shift notevol-mente diversi: 2.87 e 6.35 ppm rispettivamente; ci�o �e indice di diversi intorni chimiciper i due protoni. Questa indicazione, insieme al confronto degli accoppiamentiscalari J [Abragam `61] con quelli di composti simili contenenti anelli aromatici,ha portato ad identi�care la struttura della molecola: si tratta dell'isomero 5,6 diC61H2[Suzuki `92] . L'indicazione originaria che questa molecola avesse la strutturadel fulleroide �e stata confermata anche da studi successivi [Prato `93]. La molecola �eillustrata in �gura 9.Per e�ettuare l'esperimento di scattering neutronico si �e sintetizzato, in collab-orazione con il Dipartimento di Chimica Organica e Industriale dell'Universit�a diParma, un campione di 1.7 g di C61H2. Dato che lo scattering neutronico �e moltosensibile alla presenza di protoni, si �e cercato di evitare di avere protoni spuri dovuti asolvente di cristallizzazione residuo. Per questo motivo il campione �e stato disciolto inCS2 e ricristallizzato; il solvente residuo �e stato poi rimosso mantenendo il campione invuoto dinamico ad 80o C per una notte. Il campione, caratterizzato tramite NMR inalta risoluzione e High Performance Liquid Chromatography (HPLC) [Scrivens `92],


Fig. 9: La struttura dell'isomero 5,6 di C61H2.�e composto per il 54% di C61H2 e per il 46% di C60.In maniera analoga, facendo uso di diazometano deuterato, si sono sintetizzati900 mg di campione deuterato C61D2, necessario per la separazione del contributoallo scattering neutronico coerente da quello incoerente (si veda il paragrafo 3.3).L'analisi termogravimetrica (TGA), fatta con uno strumento Perkin-Elmer, �e il-lustrata in �gura 10. Si evidenzia una perdita di peso, imputabile a decomposizionetermica, che inizia ad avvenire a 100oC.Lo spettro Raman, raccolto presso l'Istituto di Spettroscopia Molecolare del CNRdi Bologna, �e illustrato in �gura 11 insieme a quello del C60 originario. Il confronto trai due spettri mostra come nel C61H2, a causa della rottura della simmetria icosaedrica,appaiano numerose bande Raman attive che nel C60 sono silenti.

2.2. LA PROTONAZIONE. 21

Fig. 10: Analisi Termogravimetrica (TGA) del C61H2. Notare la perdita di peso,dovuta a decomposizione termica, a partire da 100oC.


Fig. 11: In alto: spettro Raman del C61H2; in basso: spettro Raman del C60 originario.Si noti nel primo la presenza di numerose bande che nel C60 sono silenti.

2.2. LA PROTONAZIONE. 232.2.2 L'isomero 6,6 e preferenze energetiche tra gli isomeri.Otto mesi dopo la sintesi dell'isomero 5,6 del C61H2 un lavoro del gruppo dell'Univer-sit�a della Pennsylvania [Amos `93] ha mostrato che, se la dissociazione del compostoinstabile (CH2N2)C60 avviene per irraggiamento con luce ultravioletta anzich�e per viatermica, si ottiene una molecola di�erente.La caratterizzazione NMR mostra 18 risonanze di carbonio distinte, 16 delle qualiattribuite a carboni con carattere aromatico, appartenenti alla gabbia del C60, ed unasola risonanza di protone, a 3.92ppm: i due protoni sono quindi equivalenti. Comp-lessivamente la struttura di questa molecola �e pi�u simmetrica di quella dell'isomero5,6 di C61H2: (si hanno solo 16 siti di carbonio distinti, ed i due protoni sono indis-tinguibili). Lo studio degli accoppiamenti scalari ed il confronto con molecole similihanno permesso di identi�care questa molecola con l'isomero 6,6 di C61H2 che ha lastruttura del metanofullerene.L'analisi sperimentale (basata principalmente sull'NMR in alta risoluzione) edi calcoli teorici eseguiti su numerosi composti della forma C60CR2 hanno mostrato[Prato `93] che la preferenza dell'isomero 6,6 ad avere la struttura del metanofullerenee dell'isomero 5,6 ad avere la struttura del fulleroide �e un fatto generale, indipendentedalla natura del gruppo funzionale R.In questo lavoro si �e studiato solo l'isomero 5,6 del C61H2, tuttavia nei nostri spettridi 1H NMR, uno dei quali �e illustrato in �gura 25, si pu�o osservare un piccolo picco a3.92ppm dovuto ad una frazione di isomero 6,6, che probabilmente viene fotoprodottoaccidentalmente (a causa dell'illuminazione delle luci al neon nel laboratorio).2.2.3 Puri�cazione, cristallogra�a e transizioni di fase delC61H2.In questo paragrafo si descrivono le propriet�a �siche salienti dell'isomero 5,6 di C61H2d'ora in poi denominato semplicemente C61H2. Come si �e detto nel paragrafo 2.2.1,nella reazione di C60 con diazometano solo il 50% delle molecole di C60 reagiscono;per ottenere il C61H2 puro �e conveniente separare, per tramite di una colonna cro-matogra�ca ash [Clark `78], il composto instabile (CH2N2)C60 dal C60 non reagito

24 CAPITOLO 2. I MATERIALI.prima della dissociazione termica. La procedura �e piuttosto laboriosa e dispendiosain termini di solventi e di tempo, quindi non �e stata applicata alla produzione delcampione per lo scattering di neutroni che �e troppo massivo (1.7g); �e stata applicatainvece alla produzione di campioni pi�u piccoli per l'NMR e per la �SR.La calorimetria di�erenziale (DSC) sul C61H2 puro ha mostrato che questo esibisceuna transizione di fase a 290�5K [Lommen `94]. Lo studio analogo sulla miscela diC60 e C61H2 in rapporto 1:1 non ha evidenziato transizioni di fase �no alla temperaturapi�u alta raggiungibile senza dissociare termicamente il campione (360K).La struttura cristallogra�ca del C61H2 �e stata studiata per tramite della di�razionedi raggi X su polveri, impiegando la luce di sincrotrone [Lommen `94]. Nella fase adalta temperatura il C61H2 esibisce struttura cubica a facce centrate (fcc); i gruppimetilenici puntano nelle direzioni delle cavit�a ottaedriche e tetraedriche presenti nellastruttura cubica, senza che vi sia un qualche allineamento ordinato delle loro direzioni;il parametro reticolare �e 14.19�0.02�Aa 308K, di poco superiore a quello del C60 allastessa temperatura. Nella fase a bassa temperatura la simmetria si abbassa a cubicosemplice (Pa�3) con parametro reticolare 14.06�0.02�Aa 20K; analoga discontinuit�asi osserva nel C60 originario alla transizione tra cubico semplice ed fcc a 260K. Ladistribuzione orientazionale dei gruppi metilenici non presenta alcun ordine neppurea 20K.

2.3. IL DROGAGGIO CON METALLI ALCALINI. 25

Fig. 12: Diagramma di fase proposto per KxC60(da [Weaver `94]).2.3 Il drogaggio con metalli alcalini.Questa non vuole essere una introduzione esaustiva alle propriet�a dei fullereni dro-gati con metalli alcalini, per la quale si rimanda alle gi�a citate rassegne [JPCS `92-93,IEWPNM `93-94]. Diciamo soltanto che l'interesse per l'intercalazione di ioni di me-talli alcalini nella struttura del C60 scaturisce principalmente dall'osservazione chealcuni dei composti cos�� ottenuti hanno carattere metallico e transiscono allo statosuperconduttore con temperature critiche dell'ordine di 30K.Le fasi stabili che si ottengono intercalando metalli alcalini A nella struttura delC60, per dare composti dalla formula AxC60, sono:� una fase di soluzione solida di A in C60, per x� 0:1 detta fase �-C60;� la fase A1C60, che �e sicuramente una fase stabile se A �e uno ione alcalino grosso

26 CAPITOLO 2. I MATERIALI.(A=Rb, Cs), mentre si discute se esista come fase stabile se lo ione A �e piccolo(A=K), come ipotizzato da Stephens et al. in [Stephens `94] o piuttosto siabbia separazione di fasi in C60 ed A3C60, come ipotizzato da Weaver et al.[Weaver `94] che propongono il diagramma di fase illustrato in �gura 12. E' stataavanzata l'ipotesi interpretativa seguente: la fase A1C60 �e termodinamicamenteinstabile a temperatura ambiente qualunque sia il metallo alcalino A, e quinditende a separarsi in A3C60 ed �-C60; per�o gli ioni pi�u grossi (Rb e Cs) nonriescono a di�ondere nella struttura cristallina e quindi non si ha separazionedi fasi, mentre il potassio, avendo raggio ionico minore, in certe circostanzedi�onde ed in altre no; per questo motivo alcuni gruppi osservano la fase K1C60a tempertaura ambiente ed altri osservano invece la separazione delle fasi K3C60ed �-C60. Una peculiarit�a di questa fase �e che, per temperature inferiori a150 C, si osserva un marcato avvicinamento tra le molecole di C60 lungo unaben de�nita direzione cristallogra�ca; ci�o viene interpretato in [Stephens `94]come indizio della formazione di catene polimeriche di molecole di C60.� la fase A3C60, che a bassa temperatura �e superconduttrice, e di cui si parler�anel prossimo paragrafo;� la fase A4C60;� la fase A6C60;� se A=Na esiste poi la fase Na10C60 in cui probabilmente diversi ioni di Na siaggregano e vanno ad occupare un'unica cavit�a cristallina.La �gura 13 illustra schematicamente la struttura dei diversi composti AxC60.2.3.1 Le propriet�a �siche dei superconduttori A3C60.Senza voler entrare nel dettaglio dello studio della superconduttivit�a dei compostiA3C60, se ne ricordano qui le principali propriet�a.Innanzitutto si distinguono due famiglie di composti dalla stechiometria A3C60:quelli a struttura cubica a facce centrate, ottenuti per intercalazione di K, Rb e Cs sin-golarmente o mescolati tra di loro per formare composti dalla formula (AxB(1�x))3C60


Fig. 13: Struttura schematica di alcuni composti AxC60 per diversi valori di x; le unit�aC60 sono le sfere grosse, gli ioni alcalini A sono quelle piccole. Il caso a) corrispondeal C60 puro; il caso c) ai superconduttori A3C60 con A=K, Rb e Cs; il caso d) alle fasiA4C60 con A=K,Rb,Cs; i casi e) ed f) alle fasi A6C60 rispettivamente per A=Ca,Naed A=K,Rb,Cs (da [Murphy `92]).


Fig. 14: Dipendenza della temperatura di transizione superconduttiva dal passo reti-colare per i diversi composti di formula A3C60 indicati in �gura (da [Prassides `94]).(A, B= K, Rb, Cs), e quelli a struttura cubica semplice (Pa�3) , ottenuti per inter-calazione mista di un metallo alcalino dal raggio piccolo (Li e Na) e di un metalloalcalino dal raggio grosso (Rb e Cs).In entrambe le famiglie di superconduttori le temperature di transizione sonocorrelate al passo reticolare a0 e seguono grosso modo una legge di correlazione lineare,anche se la pendenza della retta �e diversa nelle due famiglie, come si pu�o vedere in�gura 14. Nei composti dalla struttura fcc la pendenza di Tc in funzione del passoreticolare �e dTcda0 = 50K=�A. Il valore massimo della temperatura critica �e raggiunto dalRbCs2C60 che ha Tc=33K. Nei campioni con la struttura cubica semplice la pendenzadTcda0 �e molto maggiore, anche se i valori di Tc sono inferiori.La tendenza di Tc a scalare col passo reticolare �e confermata anche dall'incrementodi Tc osservato in Na2CsC60 intercalato con NH3, in cui l'intercalante aumenta ilpasso reticolare da a0=14.132 �A a 14.473�A ed innalza Tc da 10.5K a 29.6K [Zhou `93]e da diverse misure in cui l'applicazione di pressione idrostatica riduce Tc [Sparn `92,

2.3. IL DROGAGGIO CON METALLI ALCALINI. 29Schirber `91].A di�erenza dei composti con struttura fcc simile a quella del C60 originario,che esibiscono disordine meroedrico dello ione C603� , nei composti con strutturacubica semplice le facce esagonali delle molecole di C60 hanno di fronte uno ionedi metallo alcalino; quest'ultima struttura �e quindi meroedricamente ordinata, e siipotizza [Prassides `94] che questo abbia l'e�etto di aumentare la dipendenza di Tc dalpasso reticolare. Nonostante i valori assoluti di Tc in questa serie di campioni sianoinferiori, la notevole pendenza di Tc in funzione del passo reticolare fa ben sperareriguardo alla possibilit�a di ottenere da questa famiglia dei composti superconduttoricon temperature critiche ancora maggiori.Si osserva sperimentalmente che in Rb3C60 la temperatura critica �e a�etta dallasostituzione isotopica di di 12C con 13C, mentre non lo �e dall'analoga sostuzioneisotopica del metallo alcalino [Ramirez `92].Nei casi in cui la superconduttivit�a �e dovuta ad accoppiamento tra elettroni efononi, ci si aspetta che la sostituzione isotopica, modi�cando la temperatura diDebye, in uenzi Tc, e si quindi abbia una relazione del tipo:Tc /M��con � = 0:5 nel modello BCS [Kittel `71]. L'e�etto isotopico osservato per la sosti-tuzione di 12C con 13C (con � = 0:37 � 0:05 [Ramirez `92]), e non osservato per lasostituzione isotopica del metallo alcalino implica che la superconduttivit�a �e dovutaall'accoppiamento tra elettroni e fononi intramolecolari, mentre non sono coinvolti imodi di oscillazione che riguardano il metallo alcalino.Queste ed altre indicazioni sperimentali puntano verso un quadro interpretativodella superconducibilt�a basato sulla teoria BCS dell'accoppiamento elettrone-fononecorretta per tenere conto della forte correlazione elettronica (cio�e della repulsioneCoulombiana tra elettroni di conduzione). Inoltre merita una considerazione parti-colare il ruolo dell'ordine meroedrico: nei composti in cui le molecole di C60 sonoorientazionalmente ordinate si osserva una maggior dipendenza di Tc dal passo reti-colare.

30 CAPITOLO 2. I MATERIALI.2.3.2 La sintesi per esposizione diretta al metallo alcalino.Tre sono i modi riportati in letteratura per drogare con metalli alcalini la strutturadel C60:� l'esposizione diretta del C60 al metallo alcalino; questo �e il metodo impiegatonel primo lavoro in cui si parla di superconducibilit�a nei fullereni [Hebard `91],� la decomposizione termica delle azidi [Bensebaa `92],� la reazione in ammoniaca liquida [Bu�nger `93] a bassa temperatura (195K)seguita da annealing.In questo paragrafo �e esposta in dettaglio la prima tecnica di sintesi, nel prossimoparagrafo �e descritta la seconda tecnica, mentre la terza tecnica non �e stata impiegatanel corso di questo lavoro e non viene descritta.Concettualmente il metodo di sintesi per esposizione diretta al metallo alcalino�e molto semplice: si prende la quantit�a stechiometrica di metallo alcalino e lo si fadi�ondere ad alta temperatura nei cristalli di C60. In realt�a le cose sono ben pi�ucomplicate; innanzitutto vi �e il problema dell'estrema reattivit�a dei metalli alcaliniallo stato naturale e dei composti AxC60 in presenza di ossigeno. Questa �e unadi�colt�a pi�u o meno comune a tutte le tecniche di sintesi, e viene risolta facendouso di camere di reazione mantenute in vuoto dinamico. Per maneggiare i campionisi �e dovuta approntare una glove box ad argon purissimo provvista di un sistema diricircolo del gas attraverso setacci molecolari (il cui scopo �e di catturare l'umidit�a) ecatalizzatori a base di rame micronizzato (BTS) che assorbono l'ossigeno con moltae�cienza. Tale glove box garantisce, in esercizio, che la contaminazione atmosfericada parte dell'ossigeno e del vapore d'acqua si mantenga al di sotto dei 15ppm.Poi vi �e il problema che una parte del metallo alcalino, essendo molto reattivo,reagisce con le pareti della cella di reazione e non �e quindi disponibile per drogareil C60; il calcolo stechiometrico accurato fatto per ottenere la fase A3C60 viene cos��vani�cato. Si sono provate sia celle di quarzo che di vetro pyrex, con queste ultime sisono ottenuti risultati migliori ma non soddisfacenti.

2.3. IL DROGAGGIO CON METALLI ALCALINI. 31A questo inconveniente si pu�o rimediare soltanto a prezzo di complicare la proce-dura di sintesi. Prendiamo ad esempio la sintesi del Rb3C60. Si fa uso di una �ala atre camere denominate A, B e C, separate da delle strozzature; nella camera di fondoA si pone il metallo alcalino in largo eccesso, in ciascuna delle altre due camere B eC si pone una quantit�a di C60 puri�cato uguale in entrambe le camere; la �ala stessaviene connessa ad un sistema da vuoto. Riscaldando a 450oC soltanto le camere A eB, contenenti rispettivamente il metallo alcalino ed il C60, si fa di�ondere il primo nelsecondo. Dato che si adopera un largo eccesso di rubidio, nella camera B si sintetizzail Rb6C60,che �e il composto a stechiometria pi�u alta ottenibile con il rubidio. A questopunto, riscaldando entrambe le camere B e C, si fa di�ondere all'indietro nella cameraA l'eccesso di rubidio non utilizzato per la formazione del Rb6C60. In questo modotutto il rubidio metallico viene con�nato nella camera A, che a questo punto vieneseparata dal sistema saldando la strozzatura che la separa dalle altre due camere.A questo punto siamo rimasti con le sole camere B e C, contenenti rispettivamenteRb6C60 e C60 in quantit�a equimolari. Mescolando il contenuto delle due camere, esottoponendo la miscela ad annealing prolungato a 400-450o C, si ottiene il Rb3C60.I vari stadi della sintesi possono essere monitorati tramite l'NMR del 13C. Lediverse fasi sono caratterizzate da spettri distinguibili, come �e illustrato in �gura 15.Gli spettri di riferimento corrispondenti alle fasi Rb3C60, Rb4C60 e Rb6C60 ripor-tati in letteratura [Murphy `92] sono stati digitalizzati ed impiegati per riprodurre almeglio gli spettri ottenuti dai nostri campioni.Lo spettro di un campione prodotto con un eccesso di Rb e sottoposto ad annealingparziale, contente il 40% di Rb3C60, ed il 60% di Rb4C60 �e illustrato in �gura 16.L'inconveniente intrinseco di questo metodo di preparazione �e che, basandosi sulladi�uzione degli ioni di metallo alcalino dalla fase A6C60 a quella di A3C60, sono nec-essari tempi di annealing molto prolungati (dell'ordine della settimana) per ottenerecampioni di omogeneit�a non sempre perfetta. Questo inconveniente �e assente nelmetodo di sintesi per decomposizione termica delle azidi. Inoltre con questo secondometodo �e agevole sintetizzare composti con drogaggio binario quale il RbCs2C60, checon la tecnica dell'esposizione diretta al metallo alcalino sono ottenibili in manierapi�u complicata.


Fig. 15: Spettri NMR di 13C in vari composti AxC60, la scala di frequenze �e in ppmrispetto al tetrametilsilano (TMS) (da [Murphy `92]).


Fig. 16: Spettro 13C NMR di un campione di RbxC60 non omogeneo. La forma diriga �e riprodotta al meglio dalla combinazione delle righe di Rb3C60 e Rb4C60 comedescritto nel testo. Notare che in ascissa, contrariamente all'uso comune, i valori delchemical shift crescono verso destra.

34 CAPITOLO 2. I MATERIALI.Tabella 1: Punto di fusione e di decomposizione delle azidi di metalli alcalini.NaN3 KN3 RbN3 CsN3Tf (oC) { 350 320 160/330Td (oC) 360 480 510 5202.3.3 La sintesi per decomposizione delle azidi.I metalli alcalini nella forma di azide, che sono composti dalla formula AN3 (A=Na,K, Rb e Cs), possiedono il vantaggio di essere relativamente inerti all'aria, ed hannolo svantaggio di essere potenzialmente esplosivi, oltre che velenosi per ingestione edinalazione. E' chiaro perci�o che maneggiare le azidi richiede un minimo di precauzioni,tuttavia ne vale la pena, visti i risultati che si possono ottenere.La caratteristica che rende appetibile l'uso delle azidi di metalli alcalini per ildrogaggio del C60 �e che le azidi, se riscaldate, liquefano permeando i granelli di C60 epoi dissociano secondo la reazione:AN3 ! A+ 32N2Le temperature di decomposizione e di fusione delle azidi sono riportate nella tabella1. La procedura di sintesi consiste quindi nel caricare in una �ala di pyrex la quantit�adesiderata di C60 puro con la corrispondente quantit�a stechiometrica di azide, connet-tere la �ala al sistema da vuoto (costituito tra l'altro da una pompa turbomolecolareed un misuratore Penning), ed iniziarne il riscaldamento.Per prima cosa ci si porta a 250 C, a questa temperatura eventuali solventi residui(toluene) presenti nel C60 vengono rilasciati, in corrispondenza il misuratore Penningregistra un deterioramento del vuoto; il campione viene mantenuto a questa tempe-ratura per qualche ora, �no a che non si nota un miglioramento del vuoto, poi vieneportato a 450 o C rapidamente (in 1 ora), e da qui parte una rampa lenta che in 15ore porta il campione a 550 C; nel corso di questa rampa si ha la decomposizionedell'azide ed il rilascio del metallo alcalino, segnalata da un deterioramento del vuoto


Fig. 17: Spettro 13C NMR di un campione di Rb3C60 ottenuto per decomposizione delleazidi. Notare che in ascissa, conntrariamente all'uso comune, i valori del chemicalshift crescono verso destra.(dovuto alla liberazione di N2 gassoso). Questa fase del riscaldamento �e un po' deli-cata: se il tasso di riscaldamento �e troppo rapido la decomposizione pu�o avvenire inmaniera incontrollata, con l'espulsione di parte del campione dalla cella di reazione.La �ala viene quindi lentamente ra�reddata e sigillata.Uno spettro 13C tipico di un campione di Rb3C60 sintetizzato in questo modo �eriprodotto in �gura 17. Nello spettro non si osservano righe dovute alle altre fasiA4C60 ed A6C60.La buona qualit�a di questi campioni �e attestata anche dalla caratterizzazione mag-netica fatta con un magnetometro SQUID. In �gura 18 �e mostrato l'e�etto di scher-maggio diamagnetico (e�etto Meissner, [Kittel `71]) in funzione della temperatura


Fig. 18: Misura dell'e�etto Meissner in un campione di Rb3C60 ra�reddato in camponullo. La temperatura di transizione �e 29K. A temperature inferiori a 15K si osservaun contributo paramagnetico alla magnetizzazione proveniente da impurezze di ferropresenti nella �ala di vetro pyrex.

2.3. IL DROGAGGIO CON METALLI ALCALINI. 37in un campione di Rb3C60 sintetizzato per decomposizione di RbN3. La tempera-tura critica �e la temperatura a cui l'e�etto di schermaggio svanisce, si vede dai datiriportati in �gura che Tc = 29K.

38 CAPITOLO 2. I MATERIALI.2.4 Il drogaggio con donatori organici.Sulla scia del successo ottenuto drogando il C60 con metalli alcalini{ che ha portatoalla scoperta dei superconduttori organici con Tc dell'ordine di 29-33K di cui si �ediscusso nella sezione 2.3{ diversi gruppi hanno tentato la strada del drogaggio condonatori organici. La forte degenerazione degli orbitali molecolari prossimi al liv-ello di Fermi (il pi�u basso orbitale molecolare non occupato (LUMO) �e degenere seivolte, includendo la degenerazione di spin, ed il pi�u alto orbitale molecolare occupato(HOMO) dieci volte [Haddon `92], sempre includendo la degenerazione di spin) in-duce a sperare di trovare propriet�a magnetiche interessanti nell'anione C�60 [Wudl `92].Come vedremo in maggior dettaglio nei prossimi paragra�, il drogaggio con molecoledi donatori organici, a di�erenza del drogaggio con atomi di metalli alcalini, portaa consistenti variazioni strutturali, con perdita della simmetria cubica e formazionedi catene di molecole di C60 che hanno il massimo avvicinamento in determinate di-rezioni cristallogra�che. Questa di�erenza strutturale �e un dato da tenere presentequando si considerino i cammini di scambio magnetico.2.4.1 Una panoramica sui composti magnetici.Il primo composto magnetico sintetizzato �e stato il TDAE-C60 [Allemand `91], doveTDAE sta per tetrakis(dimetilammino)etilene C2N4(CH3)8 (illustrato in �gura 19)le cui propriet�a magnetiche saranno discusse in dettaglio nel capitolo 3. Qui bastianticipare che le misure di suscettivit�a, di �SR e di NMR inducono a proporre, perinterpretare il magnetismo di questo materiale, i modelli di spin glass, di debole fer-romagnetismo e di superparamagnetismo. L'analogo drogaggio del C70[Tanaka `93a]e dei fullereni di peso superiore C84, C90 e C96 [Tanaka `93a] con TDAE porta acomposti non magnetici.La ricerca di altri composti magnetici ottenuti tramite drogaggio con diversi do-natori organici, �e ancora in uno stadio preliminare. In letteratura �e apparso un lavoro[Li `93] in cui si a�ermava che il composto TTFxC60Bry (x� 3 y� 2), dove TTF staper tetratiafulvalene, fosse ferromagnetico, ma il risultato �e apparso assolutamente

2.4. IL DROGAGGIO CON DONATORI ORGANICI. 39Fig. 19: Disegno schematico della molecola di TDAE. Sono indicati i gruppi metiliciinequivalenti � e �.irriproducibile. Recenti misure di suscettivit�a (misurata tramite l'ampiezza del seg-nale ESR) su C60 e C61H2 drogati con cobaltocene mostrano un'anomalia tra 17 e20K che viene interpretata come indizio di ordine magnetico [Venturini `94]. Sono incorso ulteriori indagini su questo composto, tuttavia bisogna osservare che anche ilTDAE-C61H2 esibisce la stessa anomalia nella suscettivit�a, ma la misura di �SR cheabbiamo e�ettuato in campo nullo ha escluso la presenza di una fase magneticamenteordinata per questo composto [De Renzi `94] �no alla pi�u bassa temperatura studiata(4.2K).Altri composti per cui si ipotizza un qualche ordine magnetico a bassa tempe-ratura sono il sale tetrafenilfosfonio-C60, ed i composti DBU-C60 e DBN-C60(doveDBU= diazabicicloundecene, DBN= diazabiciclononene sono due donatori organiciche contengono, al pari del TDAE, il doppio legame elettron-ricco C=C-N respons-abile delle propriet�a elettrochimiche di queste molecole) [Klos `94]. Su questi ultimimateriali �e in corso l'indagine �SR.2.4.2 Propriet�a del donatore TDAE.Il tetrakis(dimetilammino)etilene, la cui struttura molecolare �e mostrata in �gura19, �e uno dei pi�u forti donatori organici noti; pu�o cedere uno o due elettroni inpresenza di agenti ossidanti [Wilberg `62]. La molecola neutra di TDAE, a causa deldoppio legame C=C, �e planare; i gruppi metilici CH3 sono equivalenti a due a due (�


Fig. 20: Struttura cristallina del TDAE-C60. La cella elementare �e vista dalla di-rezione [001].e � di �gura 19). La rotazione dei gruppi N(CH3)2 intorno al legame C-N, che portaallo scambio dei gruppi metilici � e �, avviene nello ione e nella molecola neutrain soluzione, con dinamica attivata [Gulick `76, Kuwata `64]. Negli ioni TDAE+ eTDAE2+ il doppio legame C=C diventa un legame semplice e le due met�a dellamolecola sono libere di ruotare l'una rispetto all'altra.Un esperimento di ESR fatto su TDAE-C60 disciolto in benzonitrile pare indicareche lo ione TDAE+ si possa disproporzionare secondo la reazione:2TDAE+ $ TDAE2+ + TDAEIl fenomeno �e osservato solo in soluzione, e non nello stato solido [Yoshizawa `93].2.4.3 La struttura cristallina del TDAE-C60.La struttura cristallina del TDAE-C60, risolta per mezzo della di�razione di raggi X[Stephens `91], �e illustrata in �gura 20. La cella elementare �e monoclina, con le unit�a

2.4. IL DROGAGGIO CON DONATORI ORGANICI. 41C60 poste nei siti (000) e (12 120), mentre le unit�a TDAE sono poste nei siti (12012) e(012 12). I parametri reticolari misurati a temperatura ambiente valgono:a = 15:874(4)�A; b = 12:986(2)�Ac = 9:981(3)�A; � = 93:31o(1)La medesima struttura �e osservata a bassa temperatura (11K), si assume perci�o chenon vi sia alcuna transizione di fase strutturale tra 300K ed 11K. Il �t dei dati indicache la stechiometria del composto �e esattamente 1:1; in un primo tempo l'analisichimica elementare aveva accreditato la composizione TDAE0:86C60, ma la misura erain uenzata dalla dalla presenza della fase spuria del C60 non reagito [Allemand `91].Una particolarit�a della struttura del TDAE-C60 �e la forte anisotropia della cella:la distanza tra i centri delle unit�a molecolari C60 nella direzione c �e di 9.98�A, mentrenel piano ab la distanza tra i centri �e 10.25�A. Confrontando tali valori con quellidel C60 puro (10.01�A), e dei composti A3C60(con A=metallo alcalino) in cui questadistanza varia da un valore minimo di 10.07�A ad un massimo di 10.25�A, si vede che,nel TDAE-C60, lungo l'asse c le molecole sono notevolmente ravvicinate. Qualunqueteoria che giusti�chi il magnetismo in questo composto deve tenere conto del suo fortecarattere monodimensionale.2.4.4 La preparazione del TDAE-C60.Siccome il TDAE �e estremamente sensibile all'ossigeno ed all'umidit�a, la sintesi delTDAE-C60 deve avvenire in condizioni estremamente controllate. L'ossidazione delTDAE �e facilmente osservabile dato che si accompagna a chemioluminescenza. E'stata disegnata una camera di reazione apposita, in modo che durante ciascuna op-erazione sia possibile mantenere un usso di argon purissimo, di classe 5.5 (cio�e conimpurezze nominalmente inferiori ai 5 ppm). Per maneggiare i campioni si �e utilizzatala glove box ad argon descritta nel paragrafo 2.3.2.Il primo metodo per sintetizzare il TDAE-C60 riportato in letteratura[Allemand `91] consiste nel far gocciolare un largo eccesso di TDAE appena distillato(per garantirne la purezza) su una soluzione di C60 in benzene/toluene. Il solvente

42 CAPITOLO 2. I MATERIALI.viene reso anidro facendo uso di sodio benzofenone e viene degassato tramite diversicicli di ra�reddamento al di sotto del punto di congelamento seguiti da lento riscal-damento in vuoto dinamico (`pump and thaw'). Si usa la miscela di benzene/tolueneanzich�e il toluene puro perch�e �e pi�u facile degassarla. Il TDAE-C60 che si forma nelcorso della reazione, dato che �e insolubile nella miscela di benzene/toluene, precipitasotto forma di cristallini. Dopo circa mezz'ora la reazione �e completa. Lavorandosempre in condizioni di assenza di ossigeno si rimuove il solvente con l'eccesso diTDAE; per rimuovere l'eventuale TDAE residuo si lava con toluene la polvere ot-tenuta. In�ne per rimuovere le tracce di solvente dal campione, lo si mantiene invuoto dinamico per una notte a temperatura ambiente.Un metodo alternativo per ottenere pi�u semplicemente campioni di qualit�a infe-riore consiste nel far reagire direttamente il TDAE appena distillato con il C60 in fasesolida. In questo caso la reazione avviene pi�u lentamente, dopo circa 24 ore si rimuovel'eccesso di TDAE non reagito, si lava il campione con toluene e lo si pone in vuotodinamico per rimuovere le tracce di solvente. Lo svantaggio di questa tecnica �e chenon consente la completa eliminazione del C60 non reagito (che nella reazione in faseliquida veniva semplicemente eliminato con il primo solvente).Si �e impiegata l'NMR del 13C per caratterizzare i campioni ottenuti con questatecnica. La presenza di C60 non reagito �e rivelata dal caratteristico picco a 143ppmrispetto al TMS. Il TDAE puro presenta un picco intenso, dovuto ai carboni metilici,a circa 43 ppm rispetto al riferimento standard TMS. Lo spettro del TDAE-C60 pre-senta solamente un picco a 186 ppm attribuibile ai carboni delle molecole di C60; ilpicco dei carboni metilici del TDAE non �e osservato nello spettro del TDAE-C60, unapossibile spiegazione �e che vi sia una densit�a piccola (perch�e non d�a luogo a segnaleEPR misurabile, come discusso nella sezione 4.1) ma non nulla di spin elettronicospaiato sulla molecola di TDAE, che induce un forte rilassamento della magnetizza-zione nucleare. Viceversa la densit�a di spin spaiato presente sulla molecola di C60 noninduce rilassamento della magnetizzazione nucleare con altrettanta e�cacia a causadella simmetria della funzione d'onda elettronica, che non contiene termini in ondas, che darebbero contributo di contatto, ma solo termini p.Uno spettro tipico �e rappresentato in �gura 21. Si noti, in basso, il picco del

2.4. IL DROGAGGIO CON DONATORI ORGANICI. 43

Fig. 21: Spettri 13C NMR del TDAE-C60 con eccesso di TDAE liquido (in basso), e delTDAE-C60 puro ottenuto per reazione allo stato solido. Si noti, in basso, il picco delTDAE puro, picco che scompare nello spettro superiore, acquisito dopo il pompaggiodel solvente. In nessuno dei due spettri si osserva il picco del C60 non reagito.

44 CAPITOLO 2. I MATERIALI.TDAE puro, picco che scompare nello spettro superiore, acquisito dopo il pompaggiodel solvente. In nessuno dei due spettri si osserva il picco del C60 non reagito. Laprecisione di una simile caratterizzazione comunque �e dell'ordine del 10%; una pre-cisione migliore richiede misure lunghe a causa del lungo tempo di rilassamento del13C.

Bibliogra�a[Abragam `61] Abragam A., The Principles of Nuclear Magnetism, ClarendonPress, Oxford (1961).[Allemand `91] Allemand P.M., Khemani K. C., Koch A., Wudl F., Holczer K.,Donovan S., Gr�uner S., Thompson J. D., Science 253, 301 (1991).[Amos `93] Amos B. S. III, Strongin R. M., Brard L., Furst G. T., RomanowW. J., J. Am. Chem. Soc. 115, 5829 (1993).[Andreoni`92] Andreoni W, Gygi F., Parrinello M., Chemical Physics Letters, 189,3, 241 (1992).[Ballenweg `93] Ballenweg S., Gleiter R., Kr�atschmer W., Monninger G. in: Pro-ceedings of Fullerenes `93, Santa Barbara, CA, USA (1993).[Bensebaa `92] Bensebaa F., Xiang B. S., Kevan L., J. of Phys. Chem., 96, 6118)(1992).[Blinc `93] Blinc R., Seliger J., Dolinsek J., Arcon D., Europhys. Lett. 23, 355(1993).[Blinc `94] Blinc R., Seliger J., Dolinsek J., Arcon D., Phys. Rev. B 49, 4993(1994).[Bruhwiler `93] Bruhwiler P. A., Andersson S., Dippel M., Martensson N., DemirevP. A., Sundqvist B. U. R., Chemical Physics Letters accettato 20Agosto 1993. 45

46 BIBLIOGRAFIA[Bu�nger `93] Bu�nger D. R., Ziebarth R. P., Stenger V., Recchia C., PenningtonC., J. Am. Chem. Soc. 115, 9267 (1993).[Chow `92] Chow P.C., JiangX., Reiter G., Wochner P., Moss S.C., Axe J.D.,Hanson J.C., McMullan R.K., Meng R.L., Chu C.W., Physical Re-view Letters, 69, 20, 2943 (1992).[Clark `78] Clark W., Kahn M., Mitra A., J. Org. Chem. 43, 2923 (1978).[Copley '92] Copley, J. R. D., Neumann D. A., Cappelletti R. L., KamitakaharaW. A., J. of Phys. and Chem. of Solids, 53, 11, 1353 (1992).[Cristofolini `94] Cristofolini L., Ricc�o M., De Renzi R., Ruani G. P., Rossini S.,Taliani C. accettato in: Electronic Properties of Fullerenes 1994Springer-Verlag Series in Solid State Science, eds. H. Kuzmany,J.Fink, M. Mehring.[De Renzi `94] De Renzi R., Cristofolini L., Ricc�o M., misura di �SR da pubbli-carsi.[David `92] David W. I. F., Ibberson R. M., Dennis T. J. S., Hare J. P., Pras-sides K., Europhysics Letters, 18, 3, 219 (1992).[ECS `94] Fullerenes: Recent Advances in the Chemistry and Physics ofFullerenes and Related Materials editors: Kadish K. M., Ruo� R.S. The Electrochemical Society Inc. Ed., Pennington, NJ (1994).[Ernst `87] Ernst R. E., Bodenhauser G., Wokaun A., Principles of NuclearMagnetic Resonance in One and Two Dimensions Clarendon press,Oxford (1987).[Haddon `92] Haddon R. C., Acc. Chem. Res. 25, 127 (1992).[Hau er `90] Hau er R. E., Conceicao J. J., Chibante L.P.F., Chai Y., ByrneN.E., Flanagan S., Haley M.M., O'Brien S.C., Pan C., Xiao Z.,Billups W.E., Ciufolini M.A., Hauge R.H., Margrave J.L., Wilson

BIBLIOGRAFIA 47L.J., Curl R.F., Smalley R.E., Journal of Physical Chemistry, 94,24, 8634 (1990).[Hebard `91] Hebard A. F., Rosseinsky M. J., Haddon R. C., Murphy D. W.,Glarum S. H., Palstra T. T. M., Ramirez A. P., Kortan A. R.,Nature, 350, 600 (1991).[Heiney `91] Heiney P. A., Fischer J. E., McGhie A. R., Romanow W. J. Jr.,Denenstein A. M., McCauley J. P. Jr., Smith A.B. III, Cox D. E.,Physical Review Letters, 66, 22, 2911 (1991).[Henderson `93] Henderson C. C., Cahill P. A., Science, 259, 1885 (1993).[IEWPNM `93-94] Electronic Properties of Fullerenes editors: H. Kuzmany,J. Fink,M. Mehring, S. Roth (Springer Series of Solid State Sciences 117)(1993) edElectronic Properties of Fullerenes editors: H. Kuzmany,J. Fink, M.Mehring, S. Roth da pubblicarsi nella Springer Series of Solid StateSciences (1994).[Gulick `76] Gulick W. M. Jr. J. Magn. Res. 22, 467 (1976).[Johnson `90] Johnson R.D., Meijer G., Bethune D.S., Journal of The AmericanChemical Society, 112, 24, 8983 (1990).[Johnson `91] Johnson R.D., Meijer G., Salem J.R., Bethune D.S., Journal of TheAmerican Chemical Society, 113, 9, 3619 (1991).[Johnson `92] Johnson R.D., Yannoni C. S., Dorn H. C., Salem J. R., BethuneD.S.. Science, 255, 1235 (1992).[JPCS `92-93] J. of Phys. and Chem. of Solids, Special Issue: Physics and Chem-istry of Fullerene-Based Solids I and II 11 (1992) e 12 (1993).[Kie `92] Kie R. F., Schneider J. W., Macfarlane A., Chow K., Duty T. L.,Estle T. L., Hitti B. Lichti R. Ansaldo E. J., Schwab C., Percival

48 BIBLIOGRAFIAP., Wei G., Wlodek S., Kojima K., Romanow W. J., McCauley J.P., Coustel N., Fischer J. E., Smith B., Physical Review Letters,68, 17, 2708 (1992).[Kittel `71] Introduzione alla �sica dello stato solido. Boringhieri, Torino(1971).[Klos `94] Klos H., Rystau I., Schilder A., Sc�utz W., Gotschy B., accettatoin: Electronic Properties of Fullerenes 1994 Springer-Verlag Seriesin Solid State Science, eds. H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring.[Kr�atschmer `90] Kr�atschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Hu�man D.R., Na-ture, 347, 6291, 354 (1990).[Kroto `85] Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E.,Nature, 318, 14, 162 (1985).[Kuwata `64] Kuwata K., Geske D. H., J. Am. Chem. Soc. 86, 2101 (1964).[Li `93] Li Y., Zhang D., Bai F., Zhu D., Yin B., Li W. J., Zhao Z., SolidState Comm. 86, 475 (1993).[McKenzie `92] McKenzie D.R., Davis C.A., Cockayne D.J.H., Muller D.A., Vas-sallo A.M., Nature, 355, 6361, 622 (1992).[Meijer `93] Mejier G. in: Electronic Properties of Fullerenes eds. H. Kuzmany,J.Fink, M. Mehring, S. Roth (Springer Series of Solid State Sciences117) p. 154 (1993).[Murphy `92] Murphy D.W, Rosseinsky M.J., Fleming R.M., Tycko R., RamirezA.P., Haddon R.C., Siegrist T., Dabbagh G., Tully J.C., WalstedtR.E., J. of Phys. and Chem. of Solids, 53, 1321 (1992).[Parker `92] Parker D. H., Wurz P., Chatterjee K., Lykke K. R., Hunt J. E.,Pellin M. J., Hemminger J. C., Gruen D. M., Stock L. M., J. Am.Chem. Soc. 113, 7499 (1992).

BIBLIOGRAFIA 49[Prassides `94] Prassides K., in Fullerenes: Recent Advances in the Chemistry andPhysics of Fullerenes and Related Materials editors: Kadish K. M.,Ruo� R. S. The Electrochemical Society Inc. Ed., Pennington, NJ(1994).[Prato `93] Prato M., Lucchini V., Maggini M., Stimp E., Scorrano G., Eier-mann M., Suzuki T., Wudl F. it J. Am. Chem. Soc. 115, 8479(1993).[Ramirez `92] Ramirez A.P., Kortan A.R., Rosseinsky M.J., Duclos S.J., MujsceA.M., Haddon R.C., Murphy D.W., Makhija A.V., Zahurak S.M.,Lyons K.B., Phys. Rev. Lett., 68, 1058 (1992).[Ricc�o `94] M. Ricc�o, L. Cristofolini, R. De Renzi, P. Ruani, in \Fullerenes"ed. K. M. Kadish, R. S. Ruo�, The Electrochemical Society Inc.Pennington NJ (1994).[Schirber `91] Schirber J. E., Overmyer D. L., Wang H. H., Williams J. M., Carl-son K. D., Kini A. M., Pellin M. J., Welp U., Kwok W. K., PhysicaC, 178, 137 (1991).[Scrivens `92] Scrivens W. A., Bedworth P. V., Tour J. M. J. Am. Chem. Soc.114, 7917 (1992).[Sparn `91] Sparn G., Thompson J.D., Huang S.M., Kaner R.B., Whetten R.L.,Grtiner G.,Holczer K., Science, 252, 1829 (1991).[Stephens `91] Stephens P.W., Cox D., Lauher J.W., Mihaly L., Wiley J.B., Alle-mand P.M., Hirsch A., Holczer K., Li Q., Thompson J.D., Wudl F.,Nature 355, 331 (1992).[Stephens `94] Stephens P. W., Bortel G., Faigel G., Tegze M., Janossy A., PekkerS., Oszlanyl G., Forr�o L., Nature, 370, 636 [1994].[Suzuki `91] Suzuki T. Q. ("Chan") Li, Khemani K. C., Wudl F., Almarsson, O,Science, 254, 1186 (1991).

50 BIBLIOGRAFIA[Suzuki `92] Suzuki T. Q. ("Chan") Li, Khemani K. C., Wudl F., J. Am. Chem.Soc. 114, 7301 (1992).[Tanaka `93] Tanaka K., Yoshizawa K., Sato T., Yamabe T., Okahara K., Zakhi-dov A. A., Solid State Communications 87, 11, 1055 (1993).[Tanaka `93a] Tanaka K., Zakhidov A.A., Yoshizawa K., Okahara K., Yamabe T.,Kikuchi K., Suzuki S., Ikemoto I., Achiba Y., Solid State Commu-nications 85 1 69 (1993).[Tycko `91] Tycko R., Dabbagh G., Fleming R.M., Haddon R.C., Makhija A.V.,Zahurak S. M., Physical Review Letters, 67, 14, 1886 (1991).[Vaugham `91] Vaughan G.B.M., Heiney P.A., Fischer J.E., Luzzi D.E., Ricketts-Foot D.A., McGhie A.R., Hui Y.W., Smith A.L., Cox D.E., Ro-manowW.J., Allen B.H.,Coustel N., McCauley J.P. Jr., Smith A.B.III, Science, 254, 1350 (1991).[Venturini `94] Venturini P., Krasevec V., Mihailovoc D., Eiermann M., SdranovG., Li C., Wudl F., accettato in: Electronic Properties of Fullerenes1994 Springer-Verlag Series in Solid State Science, eds. H. Kuz-many,J. Fink, M. Mehring.[Weaver `94] Weaver J. H., Poirier D. M., Zhao Y. B., in Electronic Properties ofFullerenes 1993 Springer-Verlag Series in Solid State Science, eds.H. Kuzmany,J. Fink, M. Mehring.[Wilberg `62] Wilberg N., Buchler J. W., Angew. Chemie Intern. Ed. Engl. 1,406 (1962).[Wudl `92] Wudl F., Thompson J. D., J. Phys. Chem. Solids 53, 11, 1449(1992).[Yoshizawa `93] Yoshizawa K., Sato T., Tanaka K., Yamabe T., Chem. Phys. Lett.213, 498 (1993).

BIBLIOGRAFIA 51[Zhou `93] Zhou O., Fleming R. M., Murphy D. W., Rosseinsky M. J., RamirezA. P., van Dovan Dover R. B., Haddon R.C., Nature 362, 433(1993).

Capitolo 3Lo studio della dinamicamolecolare.3.1 Introduzione.Per lo studio della dinamica molecolare si sono utilizzate diverse tecniche:� la risonanza magnetica nucleare (NMR), che permette di studiare l'ordine orien-tazionale e la dinamica molecolare attraverso le interazioni iper�ne a cui sonosoggetti i nuclei;� la �SR, in cui il muone positivo, le cui propriet�a �siche sono elencate nellatabella 2, viene impiegato sia per formare il muonio (analogo dell'idrogeno atom-ico), che i radicali muonici (analoghi dei radicali formati dall'idrogeno);� lo scattering quasielastico di neutroni (le cui propriet�a salienti sono riassuntenella tabella 2).Gli esperimenti di NMR sono stati fatti su quattro diversi spettrometri, tre deiquali prodotti dalla Bruker operano in campi magnetici intensi rispettivamente 9.4 T,7.0 T e 4.7 T mentre un quarto spettrometro, prodotto dalla Stelar snc (Mede, PV),pu�o operare sia in un campo intenso 7.0 T generato da un criomagnete che in un campomagnetico, generato da un elettromagnete, di intensit�a variabile tra 0 ed 1.2 T.52

3.1. INTRODUZIONE. 53Tabella 2: Propriet�a �siche del muone �+ e del neutronePropriet�a Valore per �+ Valore per nmassa 1:869 � 10�23g 1:660 � 10�24g=0.113 mp �mpcarica +e 0spin 12 12rapportogiromagnetico 2� 13.553 KHz/G 2� 2.916 KHz/Gvita media 2.197 �sec � 900secLa criogenia �e realizzata sia (a) tramite delle sonde Bruker a usso di azoto, checoprono l'intervallo di temperature da 100 K a 370 K, che (b) tramite un criostatoOxford operante con usso di elio o di azoto, che copre l'intervallo di temperature da3 K a 290 K.Sia gli esperimenti di �SR (tranne quello di Avoided Level Crossing descritto nellasezione 3.5) che l'esperimento di scattering quasielastico di neutroni sono stati fatti adISIS presso il Rutherford Appleton Laboratory (Chilton, Didcot, Oxfordshire, UK).Il `cuore' di ISIS �e un sincrotrone che accelera pacchetti di protoni all'energiadi 800MeV, con frequenza di ripetizione di 50Hz. Il fascio di protoni viene estrattoattraverso una linea ed inviato dapprima su un bersaglio costituito da nuclei leg-geri, dove per interazione nucleare forte si producono mesoni �+ che decadono in unneutrino muonico ed un muone �+, utilizzato per la �SR. Il fascio di protoni che at-traversa il bersaglio 'leggero' va ad urtare un bersaglio massiccio, costituito da nucleipesanti, per la produzione di neutroni per interazione nucleare forte.Un disegno schematico dell'area sperimentale di ISIS �e riportato in �gura 22, doveil fascio di protoni viaggia nella linea centrale da sinistra a destra, il bersaglio leggerosi trova al centro della �gura, la linea della �SR si diparte verso l'alto, mentre ilbersaglio pesante �e nella parte destra della �gura. Lo spettrometro IRIS �e situato inbasso al centro.

54 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.

Fig. 22: L'area sperimentale di ISIS (da ISIS Experimental Report '94). Il fascio diprotoni viaggia nella linea centrale da sinistra a destra, il bersaglio per la produzionedi �+ si trova al centro, mentre il bersaglio per la produzione di neutroni �e nella partedestra della �gura. Lo spettrometro IRIS �e situato in basso al centro.

3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2. 553.2 L'NMR sul fulleroide C61H2.In questa sezione descriver�o le misure di NMR sul C61H2. Esse consistono in caratter-izzazione fatta con l'NMR ad alta risoluzione del carbonio e del deuterio, descritta nelparagrafo 3.2.4, studio dell'omogeneit�a dei campioni attraverso il momento secondodella riga dei protoni, descritto nel paragrafo 3.2.5, studio della dinamica medianteil rilassamento della magnetizzazione nucleare del deuterio e del protone (paragrafo3.2.6). Premetto una descrizione del formalismo che consente di interpretare il rilassa-mento della magnetizzazione nucleare in termini della dinamica molecolare (paragra�3.2.1,3.2.2,3.2.3).Per una descrizione dettagliata della tecnica NMR si rimanda ad i testi fonda-mentali [Abragam `61, Slichter `90]; per una discussione degli aspetti pi�u tecnici qualil'uso di impulsi composti, le sequenze di disaccoppiamento, la tecnica per operare laTrasformata di Fourier su set di dati e lo studio di processi dinamici con l'NMR bidi-mensionale, si fa riferimento al testo di Ernst et al. [Ernst `87]; mentre per una discus-sione della pratica di laboratorio si rimanda al testo "Viti e bulloni" [Fukushima `81].Per il �ltraggio, la trasformazione e l'analisi non standard delle misure di NMRho sviluppato un pacchetto di routines e funzioni nell'ambiente di calcolo Matlab[Matlab `87]. Numerosi `dettagli' tecnici sono chiariti negli articoli [Ronemus `86,Zhu `93].

56 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.3.2.1 Meccanismi di rilassamento I - sistema di spin 12 ininterazione dipolareIn questo paragrafo si riassumono brevemente i fondamenti dell' NMR per una coppiadi nuclei di spin 12 in interazione dipolare, facendo uso di un modello di moto semplice,e rimandando ai paragrafo 3.2.3 per la discussione di un modello pi�u so�sticato chedescriva il rilassamento della magnetizzazione nel caso di moti composti.Il protone ha spin 12 e rapporto giromagnetico = 4257Hz=G. Un protone postoalla distanza di 1.8�A da un altro protone (quale �e il caso dei due protoni del gruppoCH2 del C61H2) esercita su questo un campo dipolare dell'ordine di hr3 = 4:9G.Quando la molecola si riorienta rapidamente sulla scala temporale dell'esperimentoNMR, la modulazione dinamica dell'interazione dipolare �e causa di rilassamento dellamagnetizzazione nucleare.Nella derivazione del tempo di rilassamento della magnetizzazione nucleare seguir�ola terminologia, non unanimemente accettata in letteratura, del testo di Abragam[Abragam `61]. Detti I ed S i due spin in interazione, si scrive l'Hamiltoniana diaccoppiamento dipolare facendo uso degli operatori di spin A(m):Hdip = 2Xm=�2F (m)A(m) (1)con A(0) = �[�23IzSz + 16(I+S� + I�S+)]A(1) = �[IzS+ + I+Sz] ; A(2) = 12�I+S+dove � = �32 I S�h ed A(m) = A(�m)yI coe�cienti F (m) sono funzione dell'orientazione del vettore congiungente i due pro-toni in interazione; dette r, � e � le coordinate sferiche di questo vettore, la cuidipendenza temporale �e lasciata implicita per chiarezza, si ha:F (0) = 1� 3 cos2 �r3 ; F (1) = sin � cos �e�i�r3 ; F (2) = sin2 �e�2i�r3 (2)Le funzioni test�e de�nite sono proporzionali alle armoniche sferiche ad l=2: F (m) /

3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2. 57Y (m)2 . A questo punto �e possibile de�nire le densit�a spettrali J (m)(!) pari alla trasfor-mata di Fourier delle funzioni di autocorrelazione G(m) delle funzioni F (m):G(m)(� ) =< F (m)��(t); �(t); r(t)�F (m)��(t+ � ); �(t+ � ); r(t+ � )� >J (m)(!) = Z 1�1G(m)(� )e�i!�d�. Con questi ingredienti si pu�o calcolare l'evoluzione temporale della magnetizza-zione, si ricava che i tempi di rilassamento longitudinale e trasversale sono dati da:1T1 = 98 4�h2hJ (1)(!) + J (2)(2!)i (3)1T2 = 34 4�h2h38J (2)(2!) + 154 J (1)(!) + 38J (0)(0)i (4)dove ! �e la frequenza di Larmor del nucleo nel campo applicato.Per estrarre dal tempo di rilassamento informazioni relative alla dinamica moleco-lare occorre un modello. Consideriamo per primo il modello dinamico della di�usioneorientazionale isotropa: si assume che la molecola sia libera di riorientarsi in modoche la sua orientazione `di�onda' sulla super�cie di una sfera. Detti (�; �) gli angolipolari che descrivono la direzione dell'asse protone-protone in un opportuno sistemadi coordinate, si scrive l'equazione di di�usione per la funzione (�; �) che descrivela densit�a di probabilit�a di trovare l'asse protone-protone nella direzione (�; �):@@t = Dsr2 �s (5)dove �s �e l'operatore Laplaciano sulla super�cie di una sfera, r �e la distanza protone-protone, mentreDs �e il coe�ciente di di�usione, che per un uido �e dato dalla formuladi Stokes, ed a cui �e legato il tempo di correlazione � :Ds = kT8�r3� ; � = 16DsIn questo caso si vede che le densit�a spettrali J diventano:J (0)(!) = 85r6 �1 + !2� 2 ; J (1)(!) = 415r6 �1 + !2� 2 ; J (2)(!) = 1615r6 �1 + !2� 2(6)

58 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.La forma Lorentziana in ! �e dovuta al fatto che l'equazione di di�usione (5)implica un decadimento esponenziale della autocorrelazione temporale.Inserendo le densit�a spettrali date da (6) nelle formule (3) e (4) si arrivano ascrivere i due tempi di rilassamento:1T1 = 310r6 4�h2h �1 + !2� 2 + 4�1 + 4!2� 2i (7)1T2 = 34r6 4�h2h35 �1 + 4!2� 2 + �1 + !2� 2 + 25� i (8)3.2.2 Meccanismi di rilassamento II - interazioni quadrupo-lari per spin 1.In questo paragrafo riassumo brevemente i fondamenti dell' NMR per un nucleo dispin I=1 soggetto ad interazione quadrupolare, ad esempio il nucleo di deuterio,che ha rapporto giromagnetico = 653:6Hz=G e momento di quadrupolo nucleareeQ = 0:002875 e � 10�24 cm2. I livelli energetici Zeeman del nucleo vengono splittatidall'interazione quadrupolare: il quadrupolo nucleare si accoppia con il gradientedel campo elettrico E sul sito del deutone: Vzz = @2E@z2 . La causa del gradiente dicampo elettrico �e la non uniforme distribuzione di densit�a elettronica. La frequenzadi quadrupolo, per un nucleo di spin I=1, �e data da:�Q = 32 eQ Vzzh ; !Q = 2��Q (9)Il gradiente di campo elettrico in un punto �e in generale un tensore a traccia nullaed �e quindi caratterizzato, nel sistema di riferimento in cui �e diagonale, oltre che dalsuo valore principale Vzz , dal suo parametro d'asimmetria � = Vxx�VyyVzz ; � vale 0 nelcaso di un tensore a simmetria cilindrica.I livelli energetici di un deutone immerso in un forte campo magnetico (cio�e inun esperimento NMR) dipendono dall'orientazione relativa del gradiente di campoelettrico rispetto al campo magnetico applicato. Si mostra [Slichter `90] che questadipendenza d�a luogo ad uno spettro di polvere (illustrato in �gura 23) contenentedue singolarit�a, distanti 34 eQVzzh , in tutto e per tutto analogo allo spettro di due spin

3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2. 59

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

x105Frequenza (Hz)

Inte

nsi

ta (

A.U

.)

Spettro quadrupolare di un deutone statico

eQVzz/h=170KHz

eta=0

Fig. 23: Spettro di polvere statico di un deutone legato ad un atomo di carbonio,simulato con i valori di eQ Vzzh = 170KHz, � = 0.


Fig. 24: Tempi di rilassamento longitudinale e trasversale per i deutoni di un gruppometilenico CD2 soggetto a di�usione rotazionale isotropa con tempo di correlazione �in un campo magnetico di 7.0T (vedere il testo).12 in accoppiamento dipolare. La somiglianza tra i due sistemi non si ferma qui: nelcaso vi sia rapida riorientazione molecolare, come nel caso dei cristalli molecolari chestudiamo, il rilassamento della magnetizzazione nucleare �e dovuto alla modulazionedinamica dell'interazione quadrupolare, analogamente a quanto avviene per la mod-ulazione dinamica dell'interazione dipolare di una coppia di protoni.Si pu�o scrivere l'Hamiltoniana quadrupolare in maniera formalmente simile allaHamiltoniana dipolare di (1): Hq = 2Xm=�2F (m)A(m) (10)A(0) = 3I2z � I(I + 1)A(�1) = p62 [IzI� + I�Iz] ; A(�2) = p62 I2�

3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2. 61I coe�cienti F (m) sono funzione dell'orientazione spaziale del tensore gradiente dicampo elettrico. Nel caso dei cristalli molecolari dipendono dall'orientazione moleco-lare.Consideriamo per primo il modello di moto pi�u semplice, quello della di�usioneorientazionale isotropa gi�a discusso nel paragrafo precedente 3.2.1. Conviene intro-durre la funzione di correlazione ridotta: G(m)(t) = G(m)(t)=G(m)(0), nel modello didi�usione isotropa le G(m)(t) sono indipendenti da m ed hanno tutte forma esponen-ziale; questo fatto viene `assunto' anche per altri modelli, per i quali non �e dimostratorigorosamente. Detto � il tempo caratteristico dell'esponenziale, la densit�a spettrale�e una Lorentziana: G(t) = e� jtj� J (!) = 2�1 + !2� 2 (11)Facendo uso dell'Hamiltoniana (10) si pu�o calcolare l'evoluzione temporale dellamagnetizzazione. In generale il ritorno all'equilibrio della componente longitudinaledella magnetizzazione Iz non �e descrivibile con una singola funzione esponenziale, inquanto nell'evoluzione temporale di Iz compaiono anche termini in I3z . Nel caso dispin 1 le cose si sempli�cano, in quanto I3z = Iz, si pu�o scrivere una relazione del tipod < Iz >dt = � 1T1 [< Iz > �I0]che implica un ritorno della magnetizzazione longitudinale al suo valore di equilibriodescrivibile con un singolo esponenziale il cui tempo caratteristico T1 �e dato da:1T1 = 380 �eQ Vzz�h �2 1 + �23 ! [J (!0) + 4J (2!0)] (12)dove !0 �e la frequenza di Larmor del nucleo in esame, data dal prodotto del rapportogiromagnetico nucleare per il campo applicato: !0 = 2� H. Similmente la compo-nente trasversale della magnetizzazione rilassa a zero con un esponenziale semplice lacui costante di tempo T2 �e data da:1T2 = 1160 �eQ Vzz�h �2 1 + �23 ! [9J (0) + 15J (!0) + 6J (2!0)] (13)Nel caso del deutone legato ad un atomo di carbonio la carica �e concentrata sullegame carbonio-deutone, risultando in un gradiente di campo elettrico il cui asse

62 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.principale �e diretto lungo il legame, di simmetria quasi cilindrica e la cui costante diaccoppiamento prende il valore tipico eQ Vzzh = 170 KHz [Fujara `86]. In �gura 24 sipossono osservare entrambi i tempi di rilassamento T1 e T2 in funzione del tempodi correlazione � nel caso di di�usione rotazionale isotropa per un deutone di ungruppo CH2, alla frequenza di Larmor di 45.77MHz (corrispondente ad un campo di7.0T). Si possono distinguere tre regioni: per � � 14nsec si ha il motional narrowing,i due tempi di rilassamento risultano uguali e si riducono all'aumentare del tempodi correlazione. Per � � 14nsec si ha il minimo di T1; per valori maggiori di � idue tempi di rilassamento si distinguono: all'aumentare del tempo di correlazione T1torna a salire, mentre T2 continua a diminuire.3.2.3 Meccanismi di rilassamento III - un modello dinamicopi�u so�sticato.Nel caso della molecola di C61H2 �e opportuno introdurre un modello pi�u realistico, checoinvolga due tipi di moto: uno di rapida rivoluzione attorno all'asse che passa per ilcentro della molecola e per il gruppo CH2, con tempo di correlazione �r, ed uno di pi�ulenta di�usione (qui assunta isotropa) dell'asse di rivoluzione, con tempo caratteristico�d. Fortunatamente un tale modello �e stato sviluppato a cavallo tra gli anni '50 e'60 [Solomon `55, Woessner `62], per una coppia di spin 12 in interazione dipolare.Sono stati ricavati i tempi di rilassamento T1 e T2 in funzione dei parametri dinamicinell'ipotesi di moti non troppo lenti, cio�e nel caso in cui il tempo di correlazione peril moto di lenta di�usione isotropa �d sia comunque inferiore al tempo di rilassamentoT2. In questo lavoro estender�o tale modello al caso di uno spin 1 con rilassamentoquadrupolare. I passi logici che consentono quest'estensione consistono nel calcolodelle densit�a spettrali ridotte J per il tipo di moto in esame, ed il loro inserimentonelle espressioni dei tempi di rilassamento T1 e T2 (equazioni 12 e 13).L'ingrediente fondamentale del modello di [Solomon `55, Woessner `62], che lodi�erenzia rispetto al gi�a discusso modello di di�usione rotazionale isotropa (vediparagrafo 3.2.1), �e la scomposizione delle densit�a spettrali J (m)(!) in termini di diverseLorentziane in !.

3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2. 63In questo modello il moto di rivoluzione �e trattato come una di�usione rotazionaleuniassiale. Sotto queste ipotesi le densit�a spettrali sono date dalla somma di tretermini Lorentziani con larghezze rispettivamente date dal tempo caratteristico delmoto di rivoluzione (�r), e da due diverse combinazioni dei due tempi:��12 = 1�d + 1�r ; ��13 = 1�d + 4�r (14)Un parametro di cruciale importanza in questo modello �e l'angolo � tra l'asse dirivoluzione e l'asse protone-protone. Dal valore di � dipendono i pesi delle diverseLorentziane. Nel caso dei protoni di C61H2 si ha � = 90o, e questo manda a zero ilpeso della Lorentziana in �2. Le densit�a spettrali sono date da:J (m)(!) = Km "14 2�d1 + !2� 2d + 34 2�31 + !2� 23 # (15)con K0 = 45 ; K1 = 215; K2 = 815.Inserendo queste densit�a spettrali nelle formule (3,4) ricavo i tempi di rilassamento:1T1 = 98 2�h2r6 " 215 �14 � 2�d1 + !2� 2d + 34 � 2�31 + !2� 23 �+ (16)815 �14 � 2�d1 + 4!2� 2d + 34 � 2�31 + 4!2� 23 �#1T2 = 98 2�h2r6 "15 �12�d + 32�3�+ 13 �14 � 2�d1 + !2� 2d + 34 � 2�31 + !2� 23 �+ (17)215 �14 � 2�d1 + 4!2� 2d + 34 � 2�31 + 4!2� 23 �#Di queste formule far�o uso per analizzare i tempi di rilassamento del protonein C61H2. Da notare che questa formula contiene la di�usione isotropa come casoparticolare: basta `fermare' il moto di rivoluzione ponendo �r =1 e quindi �2 = �3 =�d. Passiamo ora all'estensione di questo modello dinamico al rilassamento da inte-razione quadrupolare. Come anticipato all'inizio di questo paragrafo �e necessariocalcolare la densit�a spettrale ridotta J per il particolare modello di moto in esame,

64 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.ed inserirla nelle espressioni dei tempi di rilassamento al posto della densit�a spettrale11 ricavata nel caso di di�usione isotropa.Con un po' di algebra si ottengono le seguenti espressioni per i tempi di rilassa-mento:1T1 = 380 �eQ Vzz�h �2 1 + �23 ! h�AL(!0; �d) +BL(!0; �2) + CL(!0; �3)�+ (18)4�AL(2!0; �d) +BL(2!0; �2) + CL(2!0; �3)�i1T2 = 1160 �eQ Vzz�h �2 1 + �23 ! h9�AL(0; �d) +BL(0; �2) + CL(0; �3)�+ (19)15�AL(!0; �d) +BL(!0; �2) + CL(!0; �3)�+6�AL(2!0; �d) +BL(2!0; �2) + CL(2!0; �3)�idove ho indicato per brevit�a con L(!; � ) la Lorentziana non normalizzata 2�1+!2�2 ; ilprefattore �e lo stesso della formula (12); i pesi relativi A,B e C dipendono dal parame-tro �, che descrive l'angolo tra l'asse di rotazione e l'asse principale dell'interazioneche causa il rilassamento: A = 14�3 cos2(�)� 1�2B = 34 sin2(2�)C = 34 sin4(�)In questo caso � �e l'angolo tra l'asse di rivoluzione e l'asse principale del tensoregradiente di campo elettrico, che come abbiamo visto nel paragrafo 3.2.2 �e direttoparallelamente al legame C-D. Si noti che, qualunque sia il valore di �, A+B+C=1.Se la struttura fosse perfettamente simmetrica, con i due deutoni equidistanti dalbaricentro della molecola, � sarebbe esattamente pari all'angolo \magico" #mag:#mag = acos( 1p3) = 54o 440 8:200 (20)Questo �e l'angolo che annulla il coe�ciente A, che �e il peso della Lorentziana dilarghezza �d nelle equazioni (18,19). Inoltre �d � �r per ragioni �siche (il moto di

3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2. 65rivoluzione �e favorito energeticamente rispetto a quello di di�usione dell'asse, dato chenon richiede il passaggio del gruppo CH2 attraverso alcuna barriera di potenziale) equindi sia �2 che �3 sono dominati da �d. Si �nisce col concludere che, se la strutturadella molecola di C61D2 �e perfettamente simmetrica il rilassamento del deuterio �eunicamente dovuto al moto di rivoluzione.In una visione sempli�cata nella quale si trascura la correlazione tra i due motiquesto pu�o anche essere compreso pensando che, in generale, il moto di rivoluzione,oltre ad indurre rilassamento di per s�e, riduce l'interazione quadrupolare rispettoal suo valore statico; il pi�u lento moto di di�usione isotropa modula l'interazionequadrupolare residua, introducendo un ulteriore meccanismo di rilassamento dellamagnetizzazione. Se l'asse di rivoluzione forma l'angolo `magico' #mag de�nito nella20 rispetto all'asse principale del gradiente di campo elettrico, allora il moto dirivoluzione manda a zero, al primo ordine, la parte secolare dell'interazione quadrupo-lare, e quindi il moto di di�usione isotropa �e del tutto ine�cace ad indurre rilassa-mento. Questa stessa riduzione dinamica dell'interazione quadrupolare ha e�ettosulla larghezza dello spettro di polvere, che risulter�a ridotta rispetto al caso statico.1Da ci�o si possono trarre diversi ordini di conseguenze: (a) lo spettro di polvere deldeuterio nel C61D2 sar�a notevolmente ridotto rispetto allo spettro di polvere di undeutone legato ad un carbonio statico (si confrontino le �gure 23 e 27), la riduzione�e funzione dell'angolo � tra il legame C-H e l'asse di rivoluzione; (b) dai tempi dirilassamento T1 e T2 si possono estrarre i tempi di correlazione �r e �d che dipendonoa loro volta dall'angolo �.1Un principio simile �e utilizzato negli esperimenti di Magic Angle Spinning, una tecnica che sfruttala rapida rotazione del campione attorno ad un asse che forma un angolo pari a #mag rispettoal campo magnetico applicato per ottenere da campioni solidi degli spettri NMR di risoluzioneparagonabile a quella ottenibile da campioni in fase liquida.

66 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.Fig. 25: Spettro NMR in alta risoluzione del protone in C61H2. Il solvente �e CS2,il riferimento interno �e benzene deuterato. Si evidenziano i due doppietti centrati a2.87ppm ed a 6.35 ppm dovuti all'isomero 5,6 di C61H2, un singoletto a 3.92 ppmdovuto all'isomero 6,6 di C61H2, oltre ad una serie di picchi nella regione tra 6.9 e7.2 ppm imputabili a tracce di toluene residuo.3.2.4 La caratterizzazione: NMR in alta risoluzione.L'NMR in alta risoluzione �e una tecnica di caratterizzazione �sico-chimica. Siparla di alta risoluzione per esperimenti di NMR fatti massimizzando l'omogeneit�aspaziale del campo magnetico e minimizzandone la deriva temporale (drift) tramite unmeccanismo di retroazione in cui si osserva la posizione della risonanza (detta di lock,o riferimento interno) di un nucleo diverso da quello di cui si acquisisce lo spettro. Sela sostanza da studiare �e un solido, questa viene disciolta in opportuno solvente; inquesto modo le eventuali interazioni nucleari anisotrope (per esempio le interazioniquadrupolari), che nel solido darebbero luogo a spettri di polvere di considerevolelarghezza, vengono mediate dalla rapida dinamica del liquido e ne resta solo il valoremedio, pari alla traccia del tensore che descrive l'interazione. Cos�� si osservano righedi risonanza la cui larghezza relativa �� e inferiore alla parte per milione (ppm). Leposizioni delle risonanze, misurate rispetto ad un riferimento (per il 13C ed il 1H lo

3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2. 67standard �e il tetrametilsilano (TMS)) sono la quantit�a di interesse: lo spostamentodella frequenza di risonanza rispetto alla frequenza di Larmor costituisce il cosiddettoshift chimico, causato dalle correnti di schermaggio che sono caratteristiche dei legamichimici che coinvolgono il nucleo esaminato.Lo spettro NMR del protone ad alta risoluzione di C61H2in soluzione di CS2, conriferimento interno di benzene deuterato �e illustrato in �gura 25; esso consiste di duerisonanze centrate rispettivamente a 2.87 e 6.35 ppm rispetto al riferimento standard(TMS) dovute all'isomero 5,6 di C61H2, ed una a 3.92 ppm dovuta all'isomero 6,6 diC61H2 [Amos `93, Prato `93] che viene fotoprodotto accidentalmente (vedi il paragrafo2.2.2), oltre ad una serie di picchi nella regione tra 6.9 e 7.2 ppm imputabili a traccedi toluene residuo. Da notare la grossa di�erenza tra i valori dei chemical shift deidue protoni dell'isomero 5,6 di C61H2 che �e indice di diversi circondari chimici: unprotone �e situato sopra all'anello di 5 atomi di carbonio mentre l'altro sopra all'anellobenzenico di 6 atomi di carbonio. Viceversa nell'isomero 6,6 i due protoni sonoindistinguibili e danno luogo ad un'unica linea.Lo spettro del carbonio, illustrato nella �gura 26, consta di 30 linee tra 130 e 150ppm (riferiti allo standard TMS) attribuite agli atomi sulla gabbia di C60 di cui si �erotta la simmetria, ed un picco isolato, attribuito al carbone metilenico, a 40.2 ppm.Ci�o �e in accordo con i risultati ottenuti dal gruppo di Wudl [Wudl `92].3.2.5 Lo studio della forma di riga NMR del protone.In questo paragrafo descriver�o un'applicazione del metodo dei momenti: si �e misuratolo spettro del protone in diverse miscele solide di C61H2 in C60; lo studio comparatodelle forme di riga consente di stabilire che in questi campioni il C61H2 forma miscelesolide omogenee con il C60.Come si �e detto nel paragrafo 2.2.2, la puri�cazione dei campioni di C61H2 avvieneper mezzo di una tecnica, l'HPLC preparativa, notevolmente dispendiosa in terminidi tempo e di solventi, non �e stato possibile sintetizzare grossi campioni di C61H2 purial 100%, ed anzi i primi campioni sintetizzati contenevano all'incirca il 50% di C60come contaminante principale. Si pone allora il problema se la miscela di C60 e C61H2


Fig. 26: Spettro NMR in alta risoluzione di 13C in C61H2. Il solvente �e CS2, ilriferimento interno �e benzene deuterato. La zona dei 30 picchi dovuti ai carboni dellagabbia fullerenica, tra 130 e 155 ppm �e espansa, mentre nell'inserto �e la zona tra 36e 48 ppm contenente il picco del carbonio metilenico.

3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2. 69sia omogenea o piuttosto si abbia segregazione di fasi di composizione diversa.L'idea sottesa a questa misura �e che, come �e ben noto dallo studio di altri cristalliplastici [Boden `79], nella regione ad alta temperatura della fase plastica, quando iltempo di correlazione per le riorientazioni molecolari soddisfa la condizione di es-tremo narrowing [Abragam `61], la larghezza di riga �e dovuta all'interazione dipolareintermolecolare ed �e indipendente dalla temperatura (trascurando la dilatazione ter-mica), il suo valore dipende solo dalla concentrazione locale di nuclei di idrogeno. Inaltre parole il momento secondo, se dovuto all'interazione dipolare intermolecolare, �eproporzionale al numero di protoni per molecola ed alla somma, estesa al intero reti-colo cristallino, dell'inverso della sesta potenza della distanza intermolecolare (P r�6)[Slichter `90, Andrew `53]. Quindi se la miscela di C61H2 e C60 �e omogenea ci siattende che il momento secondo dipenda dalla concentrazione, viceversa nel caso siabbia separazione di fasi, ci si attende che il momento secondo sia indipendente dallaconcentrazione.Le misure sul protone sono state fatte sullo spettrometro AMX400 Bruker. Sonostate studiate due di�erenti concentrazioni, (a) 20% e (b) 50% di C61H2 in C60, a tem-peratura ambiente ed a temperatura superiori. Si osserva che il valore del momento se-condo �e praticamente indipendente dalla temperatura per entrambe le concentrazionistudiate, ma varia considerevolmente dall'una all'altra: vale rispettivamente 0.09 G2per il campione (a) e 0.20 G2 per il campione (b). Ci�o prova che il sistema �e unasoluzione solida omogenea di C61H2 in C60.3.2.6 Le misure di rilassamento sul deuterio e sul protone inC61H2 ed in C61D2.In questo paragrafo si descrivono i risultati delle misure dei tempi di rilassamentoNMR del protone in C61H2 e del deuterio in C61D2. I risultati vengono discussidapprima in un quadro dinamico sempli�cato, segue una sezione di inciso in cuila larghezza di riga del deuterio viene utilizzata per stimare l'entit�a della distorsionestrutturale de�nita nell'equazione (21), in�ne i tempi di rilassamento vengono discussinel contesto del modello a due moti discusso nella sezione 3.2.3.

70 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.Fig. 27: Spettro di polvere del deuterio in C61D2 a temperatura ambiente in campo di7 T. Si notino la riduzione dinamica dell'ampiezza dello spettro di polvere e la formadi riga lorentziana.Fig. 28: Rilassamento del deuterio; a sinistra: tempo di rilassamento longitudinale(T1) in funzione della temperatura. A destra: tempo di rilassamento trasversale (T2)in funzione della temperatura.

3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2. 71Gli esperimenti sono stati fatti in un campo di 7.0 T, alla frequenza di 45.77MHzper il deuterio, ed in un campo di 9.4 T, alla frequenza di 400MHz per il protone.L'intervallo di temperatura ricoperto va da 170K a temperatura ambiente. In questointervallo di temperatura �e noto da misure di calorimetria di�erenziale (DSC) edi�razione di raggi X [Lommen `94] che non vi sono transizioni di fase. Lo spet-tro di polvere misurato a temperatura ambiente �e illustrato nella �gura 27. Bisognainnanzitutto notare la forma di riga grosso modo lorentziana. Inoltre la larghezza amet�a altezza, pari a 9 KHz, �e ben inferiore alla distanza picco picco attesa per lospettro di polvere del deuterio in un gruppo metilenico statico (vedi paragrafo 3.2.2e �gura 23), che �e di 34 eQVzzh � 130Khz. Questi fatti inducono a pensare ad un ef-fetto della dinamica molecolare sulla forma di rirga del deuterio; l'argomento sar�aa�rontato successivamente nel corso di questa sezione.I risultati delle misure di rilassamento longitudinale (ottenuti con la tecnica diinversion-recovery) e trasversale (ottenuti da misure di eco quadrupolare) sono illu-strati nella �gura 28.Per prima cosa tentiamo di interpretare questi dati alla luce di un modello dinam-ico semplice, quello della di�usione rotazionale isotropa. Dal tempo di rilassamentolongitudinale T1 deduciamo, secondo la formula (12), il tempo di correlazione � diquesto moto. Vi �e un'ambiguit�a in questa deduzione, dato che la curva di T1 infunzione di � (illustrata in �gura 24) assume due volte ogni valore di T1, una inregime di motional narrowing ed una nella regione delle uttuazioni lente. La de-generazione �e risolta se si tiene conto che all'aumentare della temperatura, cio�e aldecrescere di � , T1 assume valori crescenti, T1 �e quindi in un regime di motionalnarrowing. I valori ottenuti per � variano da 285 ps a 220K a 67 ps a temperaturaambiente. �E degno di nota che questi valori sono pi�u lunghi di un fattore 2 rispettoai corrispondenti tempi di correlazione del C60 nella fase "ratchet" misurati tramiteNMR [Johnson `92, Tycko `92] e �SR [Kie `92b].Dato che, come si �e visto, T1 �e in regime di motional narrowing, il tempo dirilassamento trasversale T2 dovrebbe essere paragonabile a T1, come si evince dalla�gura 24; invece i valori sperimentali osservati per T2 sono molto inferiori.Arrivati a questo punto possiamo concludere che un modello ingenuo con un'unica


Fig. 29: Tempi di correlazione �r e �d dedotti dai tempi di rilassamento T1 e T2 infunzione dell'angolo di distorsione ' (vedi testo). Notare (a) l'indipendenza di �r da', (b) la forte dipendenza di �d da ', (c) l'impossibilit�a di riprodurre T1 e T2 conqualunque valore di �d in assenza di distorsione (cio�e se ' = 0).dinamica di di�usione rotazionale isotropa interpreta bene un tempo di rilassamento(ad esempio quello longitudinale) ma non pu�o dare conto contemporaneamente dientrambi. Siamo quindi indotti ad applicare il modello sviluppato nella sezione 3.2.3in cui vengono inclusi coerentemente due tipi di moto:� la molecola di C61H2 ruota intorno all'asse che unisce il suo baricentro al carbonemetilenico, il tempo di correlazione per questo moto di rivoluzione �e detto �r;� l'asse di rivoluzione a sua volta cambia di orientazione, pi�u lentamente, conmoto di�usivo il cui tempo di correlazione �e �d.Un parametro cruciale di tale modello �e l'angolo � tra l'asse di rotazione moleco-lare e l'asse del legame carbonio deuterio. E' ragionevole ipotizzare che la strutturanon sia molto dissimile dalla struttura simmetrica in cui i due deutoni del gruppo

3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2. 73

Fig. 30: Dettaglio della struttura della molecola di C61H2 in cui si �e esagerata ladistorsione '. Notare che i legami dei deutoni formano, rispetto all'asse tratteggiatoche passa per il centro della molecola ed il carbonio metilenico, un angolo pari #mag+' e #mag- ' rispettivamente (si veda il testo).CH2 sono equidistanti dal baricentro della molecola. Ci si aspetta per�o che vi siauna distorsione dell'ordine di qualche grado, dato che il gruppo CH2 fa da pontetra un anello a 5 atomi di carbonio ed uno a 6, che hanno diverse densit�a elettron-iche (ci�o �e ri esso anche dai due diversi valori del chemical shift dei due protoni:2.87 e 6.35 ppm); risultati preliminari da una simulazione al computer col metodoCar-Parrinnello [Andreoni `94] sono in accordo con questa ipotesi. Nell'isomero 6,6di C61H2 viceversa ci si aspetta che il gruppo CH2 sia in posizione perfettamentesimmetrica [Slanina `94].De�niamo l'angolo di distorsione ' pari alla di�erenza tra l'angolo � e l'angolo#mag, de�nito nella 20: ' = �� #mag (21)' �e anche l'angolo formato dall'asse che passa per il baricentro della molecola ed il

74 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.legame 5,6 a cui �e aggiunto il gruppo metilenico rispetto al piano contente il carbonemetilenico ed i due carboni della molecola di C60 cui �e legato. Tale angolo �e illustratoin �gura 30. Da notare che se per un deutone l'angolo � vale #mag+ ', allora perl'altro deutone � sar�a pari a #mag- '.Facendo uso delle formule (18) e (19) si sono dedotti i due tempi di correlazione�d e �r dai tempi di rilassamento T1 e T2 misurati a temperatura ambiente per di-versi valori dell'angolo '; i risultati sono illustrati in �gura 29; la �gura �e simmetricarispetto attorno allo 0 di '. Questo implica che, se la distorsione non supera i 10o,i due siti di deutone sono equivalenti dal punto di vista del rilassamento della ma-gnetizzazione. Si osservi come i valori ottenuti per il tempo di correlazione del motodi rivoluzione siano indipendenti da ' (�r= 90(9)psec), mentre il tempo di corre-lazione della di�usione dell'asse di rivoluzione �d dipende criticamente dall'angolo didistorsione ': in prossimit�a di ' = 0o basta aumentare la distorsione da 10' a 30'per cambiare �d di pi�u di un ordine di grandezza. All'approssimarsi di � all'angolo#mag, �d diverge. Per � esattamente uguale a #mag nessuna coppia di valori di �r e �dpermette la riproduzione dei valori osservati per T1 e T2.In assenza di uno studio strutturale (ad esempio di�razione di raggi X da sin-crotrone) volto a misurare esattamente la struttura della molecola di C61H2, unastrada che si �e provato a battere �e quella di orientare le molecole di C61D2 mettendolein soluzione con un cristallo liquido in fase smettica, in analogia con quanto fatto conil C70 da Dolganov et al [Dolganov `93]. In questo caso il campione potrebbe esserestudiato all'NMR come se fosse un monocristallo di molecole orientate. La di�colt�a�e che �nora non si �e riusciti ad evitare che avvenga una reazione di scambio tra ideutoni della molecola di C61D2 ed i protoni della molecola di cristallo liquido.La prossima sezione �e un inciso in cui si stima l'entit�a dell'angolo di distorsione' dallo studio della forma di riga del deuterio, il discorso sui tempi di rilassamentoprosegue dopo quest'inciso.Lo studio della larghezza di riga del deuterio.La larghezza di riga del deuterio a temperatura ambiente �e di 9KHz. Il valore di T2ottenuto (911 �sec alla stessa temperatura) non �e tale da giusti�care la larghezza di

3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2. 75riga, che quindi ha carattere disomogeneo ed �e dovuta almeno in parte all'interazionequadrupolare.Se un deutone soggetto ad un gradiente di campo elettrico a simmetria cilindricacompie un moto di rivoluzione rapida (cio�e in regime di narrowing) attorno ad unasse che forma un angolo � con l'asse principale del gradiente di campo elettrico,il deutone subisce una riduzione dinamica dell'interazione quadrupolare. Il tensoredi accoppiamento quadrupolare ridotto Vrid �e ottenibile da quello statico V secondol'equazione: Vrid = V� 3 cos2�� 12 (22)Lo spettro di polvere ridotto ha la stessa forma del caso statico, ma ampiezza ridottadal fattore 3cos2��12 .La forma di riga lorentziana osservata sperimentalmentenon �e quella di un deutonesoggetto ad interazione quadrupolare a simmetria cilindrica, come ci si aspetta chesiano i deutoni di C61D2 per confronto con altri composti e come si �e visto in unamisura a bassa temperatura. Si ipotizza allora che vi sia qualche altra forma diallargamento della risonanza, possibilmente l'interazione dipolare con protoni residuipresenti nel campione.Pur con qualche cautela dovuta alla presenza di altre sorgenti di allargamentodella risonanza, si possono ricavare dall'equazione (22) i valori di � che riproduconola larghezza di riga osservata. Si ottengono due valori (� = 52:6o e � = 56:9o) paririspettivamente a #mag-2:1o e #mag+2:2o, che corrispondono ai due siti di deutonenella molecola di C61D2 se l'angolo di distorsione ' de�nito nell'equazione 21 �e paria 2:1(1)o. Considerando che ci potrebbero essere altre sorgenti di allargamento, lalarghezza quadrupolare potrebbe essere inferiore a quella osservata. In questo caso� sarebbe pi�u prossimo all'angolo magico #mag; perci�o ' = 2:1o �e un limite superioreper la distorsione.Ricapitolando, dalla larghezza di riga del deuterio abbiamo dedotto una stima perl'angolo formato dal legame C-D rispetto all'asse di rivoluzione.

76 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.L'applicazione del modello dinamico di Woessner e Solomon.Riprendiamo ora il discorso sui tempi di rilassamento: per prima cosa { nel quadrodella teoria del rilassamento della magnetizzazione nucleare sviluppata nella sezione3.2.3 { si utilizza il valore di ' stimato nel paragrafo precedente per ricavare in manieraindicativa �r e �d in funzione della temperatura; in�ne si discute il rilassamento delprotone.Facendo uso della stima ' = 2:1o si sono dedotti i tempi di correlazione �r e �d infunzione della temperatura. Si trova che �r cresce dai 90 � 10 psec di temperaturaambiente, �no a 410�40 psec a 220 K. Similmente �d cresce da 3:5�0:5�sec a tempe-ratura ambiente a 10� 1�sec a 220 K. I valori ricavati sono pienamente entro i limitidi validit�a della teoria sviluppata, in quanto ad ogni temperatura si ha �r<�d<T2.Bisogna osservare che la stima dell'angolo di distorsione strutturale ' fatta nel prece-dente paragrafo �e una stima per eccesso, e che, mentre i valori di �r sono relativamenteindipendenti da ', come si vede in �gura 29, i valori di �d dipendono criticamenteda '. Per questo motivo i valori di �d qui ottenuti sono da intendersi come valori in-dicativi. Pur nella limitatezza dell'intervallo di temperature esplorate, la dipendenzadalla temperatura di entrambi i tempi di correlazione �e di tipo attivato termicamente;il �t dei valori di �r con la legge Arrhenius ha dato il seguente risultato:�r = 1:4 10�12 exp�118meVKT � secPassiamo ora alla esposizione dei dati relativi alla misura sul protone. I tempidi rilassamento sono stati misurati su uno spettrometro Bruker AMX400, in campodi 9.4T. Finora la misura �e stata fatta a temperatura ambiente ma lo studio verr�aesteso in funzione della temperatura. Si �e trovato T1=1.97(10) sec e T2=53(3)�sec.Utilizzando le formule sviluppate nel quadro della teoria autoconsistente, che tieneconto di entrambi i moti molecolari (16, 17) si risale ai tempi di correlazione perentrambi i moti: �r = 108(10)psec �d = 9:9(1)�secIl valore di �r ottenuto dalla misura sul C61H2 �e in accordo con quello ottenuto daldeuterio in C61D2, mentre il valore di �d ottenuto dalla misura sul C61H2 si colloca

3.2. L'NMR SUL FULLEROIDE C61H2. 77al di sopra del valore calcolato dal rilassamento del deuterio. Notiamo per inciso chequesti valori rientrano nel limite di validit�a del modello interpretativo adottato, datoche �r<�d<T2.E' possibile il valore del tempo di correlazione dedotto dalla misura sul deuteriosia a�etto da errore sistematico, dovuto ad una sovrastima dell'angolo di distorsione', come discusso in questa stessa sezione.3.2.7 Discussione e conclusioniRiassumiamo qui i risultati ottenuti con l'NMR:� abbiamo caratterizzato i campioni sintetizzati, ottenendo spettri di NMR inalta risoluzione in accordo con la letteratura;� quando il C61H2 �e mescolato con il C60 forma con quest'ultimo una soluzionesolida omogenea;� dalla misura dei tempi di rilassamento longitudinale e trasversale si �e visto chela dinamica del C61H2 non �e riconducibile ad un modello di semplice di�usionerotazionale, ma bisogna considerare un moto pi�u complesso: (a) un moto dirivoluzione caratterizzato dal tempo di correlazione �r, e (b) un lento moto didi�usione dell'asse di rivoluzione, con tempo di correlazione �d; dopo la pubbli-cazione di una versione preliminare di questi risultati [Cristofolini `93] �e apparsoun lavoro [Lommen `94] in cui la di�razione di raggi X viene discussa ra�orzandoquesto modello;� per questo modello �e stata derivata esplicitamente la dipendenza dei tempi dirilassamento di protone e deuterio dai parametri della dinamica.� si sono dedotte informazioni strutturali sulla molecola di C61H2: l'angolo didistorsione ' - de�nito nella formula (21) - �e sicuramente diverso da zero, eduguale od inferiore a 2.1(1)o;� il valore di �r a temperatura ambiente �e stato dedotto indipendentemente neidue sistemi C61H2 e C61D2: dal rilassamento del protone si ha �r=108(10)psec,

78 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.da quello del deuterio �r=90(10)psec. L'accordo �e molto soddisfacente. Peril tempo di correlazione del moto di di�usione lenta, a temperatura ambientedal rilassamento del protone si ha �d= 9.9(1)�sec; dal rilassamento del deu-terio, assumendo ' = 2o, si ottiene un valore inferiore ed incompatibile conquello ottenuto dal protone (3.5(5)�sec). E' possibile il tempo di correlazionededotto dal deuterio sia a�etto da errore sistematico, dovuto ad una sovrastimadell'angolo di distorsione ';� la dipendenza del tempo di correlazione �r dalla temperatura �e di tipo attivatotermicamente, il confronto con i dati del C60 puro [Johnson `92, Tycko `92,Kie `92b] mostra che a temperatura ambiente il tempo di correlazione perla dinamica uniassiale �e maggiore di quasi un ordine di grandezza rispetto aquello del C60 originario (circa 100 psec invece di 9-12 psec), mentre la barrieraenergetica (118meV) per lo stesso moto si colloca a met�a strada tra quella perla rotazione del C60 nella fase di rotore libero (60meV) e quella per la rotazionedel C60 nella fase di rotatore vincolato (180meV).

3.3. QENS SUL C61H2. 793.3 QENS sul C61H2.In questa sezione riferisco i risultati della misura di scattering quasielastico di neutronisu un campione di C61H2 e sul suo analogo deuterato. La misura del fattore distruttura elastico incoerente (EISF, vedi paragrafo 3.3.1) consente di discriminare inmaniera non ambigua tra regime di rotazione isotropa (quale ad esempio nel C60 perT>260K) ed uniassiale (quale ad esempio nel C60O alla stessa temperatura).3.3.1 Lo scattering quasielastico di neutroni.In questo paragrafo dar�o brevemente la de�nizione di scattering coerente ed incoe-rente, accenner�o al fattore di Debye Waller, ricaver�o le leggi di scattering in due casiinteressanti, facendo riferimento ai testi [B�ee `88, Springer `72, Press `81].I neutroni di un fascio incidente su un campione vengono di�usi ovvero subisconoscattering, a causa dell'interazione con i nuclei. Dato che la lunghezza d'onda deineutroni utilizzati �e molto maggiore delle dimensioni dei nuclei questi ultimi pos-sono essere trattati come particelle puntiformi; l'urto pu�o essere descritto tramite lopseudopotenziale di Fermi: V (r) = 2��h2m b �(r�R) (23)dove r �e la posizione del neutrone, R quella del nucleo, la lunghezza d'urto b dipendedal nucleo, dall'isotopo e dallo stato di spin. Si dice lunghezza d'urto coerente il valormedio < b > ottenuto mediando sugli stati di spin e sulla distribuzione isotopica diun dato nucleo, e lunghezza d'urto incoerente lo scarto quadratico medio:bcoh =< b >binc = p< b2 > � < b >2La sezione d'urto �e semplicemente legata alla lunghezza d'urto dalla relazione chelega la super�cie di una sfera al suo raggio.Lo scattering coerente per sua natura �e sensibile alla struttura statica del cam-pione in esame, ed ai moti collettivi. Viceversa lo scattering incoerente dipende dalle

80 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.propriet�a di particella singola del sistema, e quindi dalla funzione di autocorrelazione,da ci�o il peso della neutronica negli studi di dinamica molecolare. D'ora in poi far�oriferimento al solo caso dello scattering incoerente.Nel corso del processo di scattering il neutrone �e in grado di cedere o di assorbireuna certa quantit�a di energia e di quantit�a di moto dal campione `accendendo' o `speg-nendo' un'eccitazione di un grado di libert�a quantizzato (un fonone, una librazione)o scambiando energia in modo continuo con un grado di libert�a non quantizzato ditraslazione o di rotazione. Nel primo caso si osservano, nello spettro energetico, deipicchi inelastici a energia diversa da zero, nel secondo caso si osserva un allargamentoquasielastico della riga di scattering.Detta S(Q;!) o funzione di scattering, l'ampiezza di scattering per neutroni chescambiano momentoQ ed energia �h! con il campione, ed S(Q; t) la sua trasformata diFourier, sotto l'ipotesi che i vari tipi di moto nucleare (dovuti a traslazione, rotazioneo vibrazione della molecola) siano disaccoppiati, si pu�o scrivere la funzione intermediadi scattering incoerente come prodotto delle singole funzioni di scattering:Sinc(Q; t) = Strasl(Q; t)� Srot(Q; t)� Svib(Q; t)Nello spazio delle frequenze il prodotto diventa convoluzione.La componente vibrazionale d�a luogo alla seguente funzione di scattering:S(Q;!) = DW (Q)�(!) + (1�DW (Q))f(Q;!)dove DW (Q) �e il fattore di Debye-Waller che tiene conto della riduzione di intensit�aelastica ad alti Q dovuta ai fononi ed il termine f(Q;!) interessa lo scattering anelas-tico. Il fattore di Debye Waller dipende dallo spostamento quadratico medio < r2 >dovuto alle vibrazioni fononiche dell'atomo che causa scattering:DW (Q) = e�Q2<r2>< r2 > dipende dalla temperatura: all'aumentare della temperatura < r2 > cresceed il fattore DW (Q) si riduce.Dato che il C61H2 �e un solido molecolare, in cui le molecole sono libere di rior-ientarsi ma non di traslare, ometto l'introduzione della Lorentziana in ! dovuta altermine traslazionale.

3.3. QENS SUL C61H2. 81Concentriamo ora la nostra attenzione sulla componente rotazionale: essendo ilmoto limitato in una regione �nita dello spazio anche per tempi in�niti, vi sar�a un ter-mine elastico �(!) il cui peso relativo nello spazio Q, detto EISF (Elastic IncoherentStructure Factor), contiene le informazioni sulla media (calcolata per t lim1) delladistribuzione spaziale dei nuclei. L'EISF serve a discriminare tra i vari modelli di-namici, mentre le informazioni sul tempo di correlazione si evincono dall'allargamentoquasielastico.Sotto le ipotesi1. di avere un solo centro di scattering incoerente (tipicamente un protone)2. che il moto molecolare sia di di�usione rotazionale isotropa, descritta nel para-grafo 3.2.1la funzione di scattering quasielastico S(Q;!) si ottiene, seguendo [Press `81], scri-vendo la funzione di scattering in termini dell'autocorrelazione spazialeG(r(t); r(0); t), che nel caso di rotazione molecolare diventa funzione del set di an-goli di Eulero che descrivono l'orientazione della molecola. G((t);(0); t) �e poisviluppata sulle matrici di rotazione di Wigner con coe�cienti F lm;m0(t):G((t);(0); t) = Xl;m;m0 2l + 18�2 F lm;m0(t)X� D(l)m0 ;�((t))D(l)m;�((0)) (24)Introducendo le condizioni iniziali, facendo uso dell'equazione di di�usione rotazionale(5), si ottiene: Srotinc(Q;!) = j0(Q�)�(!) + Xl=1;1 2l + 1� jl(Q�) �!2 + �2 (25)dove le jl sono le funzioni armoniche sferiche di Bessel, � �e il raggio di girazione peril centro di scattering (il protone), la larghezza della Lorentziana � �e proporzionaleal coe�ciente di di�usione: � = l(l + 1)Dr. Il primo termine della sommatoriacorrisponde al picco elastico, cio�e all'EISF; i termini successivi, di larghezza via viacrescente, contengono l'allargamento quasielastico. Una peculiarit�a del modello di-namico preso in esame �e la presenza di alcuni valori di Q per i quali l'EISF si annulla.Riassumendo, i parametri importanti del modello sono il raggio di girazione �, che


Fig. 31: I vari contributi ad S(Q;!) calcolati per il C61H2 con il modello di di�usionerotazionale isotropa (raggio di girazione 4.96�A). In tratto continuo l'EISF, a tratteggioi termini quasielastici. La freccia indica il valore di Q per cui si ha il primo zerodell'EISF.determina la posizione del primo zero nell'EISF, nonch�e nei termini successivi, ed ilcoe�ciente di di�usione Dr a cui �e legato l'allargamento quasielastico dei termini adl > 0.In �gura 31 sono riportati l'EISF, ed i primi termini quasielastici calcolati per ilC61H2 sotto le ipotesi di di�usione rotazionale isotropa [B�ee `88, Press `81], quindicon raggio di girazione � pari alla distanza dei protoni metilici dal baricentro dellamolecola (� = 4:96�A). Da notare che il primo zero dell'EISF, a causa del grosso valoredel raggio di girazione, cade ad un valore di Q prossimo allo zero (Q=��=0.63�A�1) .Un altro modello dinamico semplice da studiare �e quello della di�usione rotazionalesu un cerchio; al posto dell'ipotesi 2 di moto isotropo avremo l'ipotesi di moto uni-assiale. In questo caso, ottenuta la funzione di scattering- per una particolare orien-tazione dell'asse di rivoluzione- in maniera analoga a quanto fatto per la di�usione

3.3. QENS SUL C61H2. 83isotropa, bisogner�a fare una media di polvere sulle sue possibili orientazioni.Srotinc(Q;!) =< J20 (Q�) > �(!) + 2� Xl=1;1 < J2l (Q�) > �!2 + �2 (26)dove i simboli sono gli stessi dell'equazione (25), e< J2l (Q�) >= 12 Z 1�1 J2l (Q� sin �)d cos ��e la media di polvere della funzione di Bessel di primo tipo elevata al quadrato. Danotare che in questo caso si ha un minimo nell'EISF ma non uno zero.In �gura 32 ho riportato l'EISF insieme al peso dei primi 4 termini quasielastici infunzione di Q, calcolati per il C61H2 con il modello di di�usione rotazionale uniassialeattorno all'asse che passa per il baricentro della molecola e per il gruppo CH2. Inquesto caso come raggio di girazione bisogna prendere la distanza del protone dall'assedi rotazione, pari a 0.90�A. Si noti come, in confronto al modello isotropo, il primominimo dell'EISF si sposta verso Q alti.3.3.2 Lo spettrometro IRIS.L'esperimento �e stato fatto sullo spettrometro IRIS, illustrato in �gura 33, cheopera presso la sorgente neutronica a spallazione ISIS (vedi la sezione 3). Date lecaratteristiche della sorgente di ISIS (i neutroni vengono prodotti dall'urto di un fasciopulsato di protoni su un bersaglio �sso), il fascio di neutroni incidente �e pulsato, equesto consente la determinazione dell'energia dei neutroni dal loro tempo di volo.IRIS �e uno spettrometro ad alta risoluzione in geometria inversa: questo signi�cache il fascio di neutroni incidenti contiene una vasta distribuzione di energie, ed ineutroni uscenti dal campione vengono selezionati in energia tramite una particolareri essione di Bragg su materiale cristallino di elevata qualit�a (gra�te pirolitica o mica).La geometria �e tale da essere prossima alla condizione di back scattering al �ne dimassimizzare la risoluzione energetica dello strumento, che �e limitata proprio dallalarghezza della ri essione di Bragg. L'energia che i neutroni avevano prima dell'eventodi scattering viene dedotta dal tempo di volo. Il fascio incidente viene monitoratoin modo da poter normalizzare i conteggi dei detectors. Un chopper �e stato inserito


Fig. 32: I vari contributi ad S(Q;!) calcolati per il C61H2 con il modello di di�usionerotazionale uniassiale (raggio di girazione 0.90�A). In tratto continuo l'EISF, a trat-teggio i termini quasielastici. La freccia indica il valore di Q per cui si ha il minimodell'EISF.

3.3. QENS SUL C61H2. 85

Fig. 33: Disegno dello spettrometro IRIS (da [Carlile `92]). Il campione �e postoal centro della camera cilindrica. Il fascio entra dall'alto a destra, gli analizzatori digra�te e mica sono vicini alle pareti della camera, i detectors sono vicini al campione.

86 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.sulla linea in ingresso per evitare che i neutroni pi�u lenti di un impulso vadano asovrapporsi ad i neutroni veloci dell'impulso successivo; il fascio incidente passa poiattraverso una guida incurvata il cui scopo �e di fermare i neutroni troppo veloci edi raggi ; il fascio di neutroni viene focalizzato riducendone la sezione a 32x21 mm2;i neutroni incidenti nella camera del campione hanno lunghezza d'onda distribuitaattorno al valor medio � = 2:5�A.Lo strumento �e completato da una serie di detectors per la di�razione, che con-sentono il contemporaneo studio strutturale del campione. Una descrizione dettagli-ata dei principi costruttivi, nonch�e delle caratteristiche operative di IRIS si pu�otrovare nella referenza [Carlile `92].3.3.3 L'esperimento.Nell'esperimento di scattering quasielastico su IRIS si sono sfruttate le ri essioni (004)e (002) della gra�te pirolitica, e la ri essione (002) della mica. Questi analizzatoriselezionano l'energia dei neutroni incidenti a 7.28, 1.82 e 0.21 meV rispettivamente;corrispondentemente la risoluzione sull'energia scambiata �e 50, 15, 1.1 �eV rispetti-vamente; il prezzo da pagare per avere una buona risoluzione energetica, oltre ad unariduzione del tasso di conteggio, �e un limite superiore per i momenti scambiati: ilmassimo Q scambiato per ciascuna ri essione �e 3.7, 1.8, 0.6 �A�1 rispettivamente.E' stato misurato sia un campione protonato che uno deuterato con lo scopo didiscriminare tra scattering coerente ed incoerente. Il campione protonato era costitu-ito da 1.7g di miscela di C61H2 e C60 al 50% (caratterizzato tramite NMR ed HPLC),mentre il campione deuterato era costituito da 0.9g di miscela di C61D2 e C60 al 50%.Tenendo conto che la sezione d'urto coerente per il carbonio �e 'solo' di 5.55barn, checi sono 60 carboni per due protoni in ogni molecola di C61H2 e che c'�e una molecoladi C60 per ogni molecola diC61H2, risulta che la sezione d'urto coerente �e in media335 barn per molecola, mentre la sezione d'urto incoerente nel campione contenenteC61H2 �e in media 81.6 barn per molecola, tenendo conto anche della frazione di C60.Il coe�ciente di trasmissione del campione di C61H2(di spessore 3.1 mm) �e 83%. Idati sono stati normalizzati per il numero totale di neutroni incidenti, corretti per

3.3. QENS SUL C61H2. 87Fig. 34: Intensit�a elastica incoerente in funzione della temperatura, integratanell'intervallo 1.5<Q<1.86 �A�1. Il cambiamento di pendenza evidenziato dalla lineaspezzata indica l'insorgenza di allargamento quasielastico.l'e�cienza dei detectors, e per l'assorbimento del materiale (la cosiddetta slab cor-rection [B�ee `88]).Parte dell'intensit�a coerente osservata �e allargata dal moto, in analogia con quelloche succede nel C60 [Copley `92] e nel C70 [Christides `94]. L'intensit�a coerente osser-vata aumenta monotonamente all'aumentare di Q. Indubbiamente l'intensit�a coerentein funzione di Q deve aumentare, raggiungere un massimo e tornare a diminuire, maa causa della limitazione posta all'intervallo di Q esplorabile, non �e possibile osser-vare il massimo, che consentirebbe la discriminazione tra i diversi possibili modelliriorientazionali.3.3.4 I risultati.La �gura 34 illustra l'intensit�a di scattering incoerente ad !=0, osservata in fun-zione della temperatura nell'intervallo di momento scambiato 1.5 < Q < 1.86 �A�1.L'intensit�a incoerente �e stata determinata sottraendo la parte coerente, ricavata dallo


Fig. 35: Intensit�a incoerente ad ! = 0 misurata a T=360K. La curva continua �el'EISF calcolato per la rotazione uniassiale, quella tratteggiata l'EISF calcolato per ladi�usione rotazionale isotropa.spettro del campione deuterato, dall'intensit�a ad ! = 0 misurata nel campione diC61H2.Le due linee evidenziano due diversi regimi: nell'intervallo a bassa temperatural'intensit�a elastica segue una legge di Debye-Waller con un decremento all'aumentaredella temperatura, mentre il pi�u ripido decremento nella regione di temperature su-periori �e dovuto all'insorgere di allargamento quasielastico della linea. In generaleci si aspetta una riduzione ulteriore, rispetto alla legge Debye Waller, dell'intensit�aelastica quando il tempo di correlazione per la dinamica rotazionale �e su�cientementecorto da produrre un allargamento osservabile del picco elastico. Anche l'occorrenzadi una transizione di fase, che implichi una variazione del fattore di DebyeWaller, pu�ocausare lo stesso e�etto; ma nella particolare particolare miscela studiata la calorime-tria a scansione di�erenziale non ha evidenziato alcuna transizione di fase.L'intensit�a incoerente ad ! = 0, ottenuta come di�erenza tra lo spettro acquisito

3.3. QENS SUL C61H2. 89sul campione protonato e quello deuterato, misurata alla temperatura di 360K, �e rap-presentata in funzione del momento scambiato Q in �gura 35. Nella stessa �gura lalinea continua rappresenta il fattore di struttura elastico incoerente (EISF) calcolatonel caso di moto uniassiale, con il raggio di girazione pari alla distanza del protonedall'asse passante per il gruppo CH2 (r=0.90�A); la linea tratteggiata rappresenta in-vece l'EISF calcolato nel caso di di�usione rotazionale isotropa con raggio di girazionepari alla distanza del protone dal baricentro della molecola (r=4.96�A). Bisogna notareche, a rigore, i dati sperimentali contengono l'EISF sommato con il contributo quasielastico ad ! = 0, che non �e stato sottratto dai dati sperimentali perch�e, a causadel cattivo rapporto segnale rumore, non �e stato possibile �ttare una forma di rigaper lo scattering quasi elastico. Tuttavia appare ragionevole, data la piccola intensit�aosservata dei termini quasi elastici (in parte dovuta al loro allargamento in frequenza)confrontare i dati sperimentali con l'EISF calcolato per i due diversi modelli riorien-tazionali. Il confronto con le curve riportate in �gura 35 porta immediatamente ascartare il modello di rotazione isotropa in favore del modello uniassiale.Conclusioni.In conclusione l'esperimento di scattering neutronico ha permesso di identi�care ilmoto della molecola di C61H2 con la rotazione uniassiale. La discriminazione trai diversi modelli uniassiali (riorientazione a salti, di�usione continua su un cerchioetc.) �e preclusa dal cattivo rapporto segnale/rumore e dalla eccessiva intensit�a delloscattering coerente rispetto a quello incoerente. Per lo stesso motivo la dipendenza delcoe�ciente di di�usione dalla temperatura non pu�o essere estratta da questa misura.

90 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.Fig. 36: Illustrazione del decadimento del pione in muone polarizzato nel sistema diriferimento del pione.3.4 �SR sul C61H2.Come si �e anticipato nell'introduzione a questo capitolo, gli esperimenti di �SR sulC61H2 sono stati condotti utilizzando entrambi gli spettrometri EMU e MUSR, oper-ativi presso il Rutherford Appleton Laboratory (Chilton, Didcot, Oxfordshire, UK).Un fascio pulsato di protoni, urtando un bersaglio contenente nuclei leggeri, produce,per interazione nucleare forte, mesoni �+; questi decadono per decadimento debole,violando la parit�a, con vita media 26ns, secondo la reazione:�+ ! �+ + ��in un neutrino muonico ed un muone �+ polarizzato linearmente, con il momento dispin diretto antiparallelamente al momento lineare [Wu `57] vedi �gura 36.I muoni prodotti vengono guidati lungo una linea �no al campione da studiare;lungo la linea si trovano un magnete di de essione e dei magneti di focalizzazione,con lo scopo di separare i raggi e le altre particelle prodotte insieme ai pioni e chepotrebbero contaminare il fascio dei �+.In questo modo si produce un fascio di muoni polarizzati che conserva la strutturaad impulsi, o `pacchetti', del fascio di protoni originario; la durata media di un impulso�e 100ns. I muoni vengono impiantati nel campione, dove termalizzano e si fermanonello stato di muone `nudo' �+ ovvero in uno stato neutro di muonio (Mu=�+e�),o ancora in uno stato di tipo radicalare. Nella maggior parte dei casi il processo ditermalizzazione �e su�cientemente rapido da poter essere considerato istantaneo, e

3.4. �SR SUL C61H2. 91Fig. 37: Distribuzione angolare dei positroni emessi dal decadimento del muone, asinistra per gli elettroni di energia massima, a destra integrando su tutte le energie.non d�a luogo a perdita apprezzabile di polarizzazione muonica. Una volta impiantatinel materiale i muoni precedono sotto l'e�etto della somma dei campi magneticilocali e dell'eventuale campo applicato in maniera analoga alla precessione di Larmorosservata con l'NMR. In�ne i muoni decadono secondo la reazione:�+ ! e+ + ��e + ��in un positrone e due neutrini. Dato che questo �e un decadimento a tre corpi- a dif-ferenza del decadimeno del pione- la polarizzazione non si conserva al 100%, tuttavia,la probabilit�a che il positrone sia emesso nella direzione dello spin del muone �e mag-giore che nelle altre direzioni, come si pu�o osservare in �gura 37. Detto � l'angolo tradirezione di emissione del positrone e direzione dello spin del muone, la probabilit�aW(�) �e: W (�) = 1 + a0 cos �con a0 funzione dell'energia del positrone. Per positroni di energia massima a0=1,invece mediando su tutte le energie dei positroni emessi si ha a0=1/3.I positroni emessi in ciascuna direzione vengono rivelati tramite una serie di scin-tillatori connessi ciascuno ad un fotomoltiplicatore. Grazie alla struttura discreta del

92 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.fascio la temporizzazione dell'acquisizione dei dati �e fatta trattando ciascun pacchettocome se fosse un singolo muone.Negli esperimenti fatti i rivelatori sono disposti nelle direzioni 'avanti` ed `indi-etro' rispetto alla direzione dello spin (geometria longitudinale), come in �gura 38; lagrandezza misurata �e l'asimmetria del decadimento, cio�e la di�erenza tra i conteggiin avanti (Nf) e quelli indietro (Nb) normalizzata al numero totale di conteggi:A = Nf �NbNf +Nb (27). L'asimmetria riportata in funzione del tempo costituisce lo spettro �SR, che, aseconda dei casi, pu�o contenere un segnale di precessione o di decadimento, come sar�adiscusso in dettaglio nelle prossime sezioni.3.4.1 L'impiantazione di muoni nei fullereni.Fin dai primi studi di Ansaldo et al. [Ansaldo `92] �e apparso chiaro che l'impiantazionedi muoni nei fullereni e nei loro derivati d�a luogo alla formazione di tre specie chimi-camente e �sicamente distinte:� uno stato di muonio atomico (Mu=�+e�), con accoppiamento iper�ne simile aquello del muonio nel vuoto, che �e stato subito attribuito a muonio all'internodella struttura del C60;� uno stato di radicale, cio�e di addizione di Mu ad un doppio legame C-C, carat-terizzato dalla presenza di densit�a di spin spaiato localizzato sulla molecolaC60;� uno stato diamagnetico, probabilmente uno stato interstiziale del muone chenon �e soggetto ad interazione con elettroni spaiati.Di particolare interesse �e la possibilit�a di studiare la molecola di fullerene "dadentro" tramite il muonio endoedrico; le condizioni al contorno imposte dalla gabbiamolecolare sono una debole perturbazione della funzione d'onda idrogenoide 1s del

3.4. �SR SUL C61H2. 93

Fig. 38: Disegno dello spettrometro MUSR in geometria longitudinale. Il fascio di�+ entra da sinistra; i rivelatori sono disposti in avanti e indietro rispetto alla di-rezione del fascio; i fotomoltiplicatori sono i 32 cilindri montati sulle corone esterno;il criostato �e al centro delle due corone.

94 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.Mu, ma il loro e�etto sul muone �e ampli�cato dalla grossa interazione iper�na. Adesempio nella fase superconduttrice del Rb3C60 [Kie `93a] il rilassamento del muoniodovuto alle eccitazioni termiche elettroniche ha permesso di stimare l'ampiezza dellagap superconduttrice ed ha evidenziato quel picco nell'inverso del tempo di rilassa-mento (T�11 ), detto di Hebel Slichter [Hebel `59], caratteristico dei superconduttoriconvenzionali e �nora non osservato nel rilassamento NMR nei superconduttori a basedi fullereni.Nel C70 �e stato possibile misurare il piccolo (0.9%) contributo di funzione d'onda2pz alla funzione d'onda elettronica, dovuto all'abbassamento della simmetria dasferica (quale �e nel C60) a cilindrica [Prassides `92]. Le sonde endoedriche non sonomolto abbondanti: l'idrogeno endoedrico �e stato studiato teoricamente quale analogodel muonio endoedrico [Estreicher `92], ma �nora non si �e riusciti a sintetizzare H@C60in laboratorio; non �e di�cile far di�ondere la molecola di H2 nel campione, la di�colt�aprincipale consiste nel dissociarla e farla penetrare nella gabbia molecolare. I metalliquali Y, La e Sc perturbano la molecola, l'elio endoedrico 3He@C60 recentementesintetizzato [Saunders `94a, Saunders `94b] appare al momento l'unica alternativa almuonio.3.4.2 Radicali muonici e muonio endoedrico.La gabbia molecolare del fulleroide pone una condizione al contorno per la funzioned'onda dell'elettrone del muonio; sarebbe lo stato 1s per il muonio libero, simil-mente nel C60 ci si aspetta che la simmetria della gabbia imponga che contenga solotermini in onda s, a simmetria sferica, invece nel C61H2 la riduzione della simmetriamolecolare si ri ette su in termini di un contributo dallo stato 2pz. L'Hamiltonianadel Mu@C61H2conterr�a allora, oltre ai termini a simmetria sferica, anche dei terminia simmetria cilindrica [Shenk `85, Patterson `88]:Hh = AI � S+ 2B Sz � Iz + eS �H� �I �H+Hdip (28)in cui H �e il campo magnetico applicato, I e S sono rispettivamente gli spin delmuone e dell'elettrone, � e e sono i loro rapporti giromagnetici ( e = 2:802MHz/G,

3.4. �SR SUL C61H2. 95 � = 13:55 KHz/G),il primo termine a secondo membro �e la parte isotropa dell'ac-coppiamento iper�ne, il secondo termine �e la parte anisotropa,2 il terzo ed il quartosono rispettivamente le interazioni Zeeman dell'elettrone e del muone, mentre l'ultimotermine tiene conto delle possibili interazioni dipolari del muonio con eventuali mo-menti nucleari presenti (ad esempio con 1H o con 13C). In linea di principio potrebbeesserci anche un termine dovuto all'interazione iper�na con altri nuclei, ma lo sitrascura nell'ipotesi che la funzione d'onda , essendo centrata sul muone, abbia den-sit�a trascurabile sugli altri nuclei. L'Hamiltoniana di un radicale muonico contieneun termine in pi�u, che tiene conto dell'interazione iper�na dell'elettrone radicalare,delocalizzato e spaiato, con altri nuclei presenti nella molecola.La costante di accoppiamento iper�noe isotropo del muonio endoedrico �e moltosimile a quella del Mu libero (A=4278MHz nel C60[Ansaldo `92], A=4463 nel Mulibero). Invece nei radicali muonici l'accoppiamento iper�ne isotropo �e dell'ordine di300-400MHz [Percival `92, Kie `92b, Kie `92a, Kie `93b].In un esperimento �SR le tre specie (Mu, muone diamagnetico, e radicali muonici)si distinguono per la di�erente evoluzione della polarizzazione. In un esperimento incampo trasverso, cio�e con un piccolo campo H applicato perpendicolarmente alladirezione della polarizzazione iniziale dei muoni, il muonio isotropo (B=0) d�a luogoad un segnale di precessione, costituito da due frequenze quasi degeneri a bassi campi(regime di Zeeman lineare, per eH � A) di valore medio ! = �( e+ �)H � � eH.Questo segnale si chiama precessione di tripletto, ed �e illustrato in �gura 39.L'ampiezza della componente che precede a questa frequenza �e 1/2 della polar-izzazione di muonio, mentre l'altra met�a della polarizzazione dei muoni precede allafrequenza inosservabile dettata dall'accoppiamento iper�noe di 4GHz, come si pu�ovedere in �gura 39. La "�rma" di un'eventuale anisotropia nell'interazione iper�na(B 6=0) del muonio �e la precessione in campo nullo, a frequenza ! = 2�B, con ampiezza2Si noti, la parte anisotropa scritta in questo modo non �e a traccia nulla, per separare una partea traccia nulla bisogna scrivere:H�h = �A + 23B� I � S+ 23B0@�1 0 00 �1 00 0 +21ASz � Iz + :::.

96 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.-4

-2

0

2

4

0 500 1000

H (Gauss)

Fre

q. (G

Hz)

Breit Rabi

x

x

nu~4GHz

-10

-5

0

5

10

0 1 2 3 4

H (Gauss)F

req. (M

Hz)

Tripletto isotropo B=0

x

x

x

-5

0

5

10

0 1 2 3 4

H (Gauss)

Fre

q. (M

Hz)

Tripletto B=2MHz theta=0

x

x

-10

-5

0

5

10

0 1 2 3 4

H (Gauss)

Fre

q. (M

Hz)

Tripletto B=2MHz theta=90^

x

x

Fig. 39: Diagramma energetico del muonio a bassi campi. In alto il caso isotropo:a sinistra sono ra�gurati tutti i livelli, si noti la scala di frequenze in GHz; a bassicampi met�a della polarizzazione precede alla frequenza � = A = 4278MHz mentrel'altra met�a precede nella transizione di tripletto, illustrata meglio in alto a destra,che �e costituita da due frequenze degeneri a bassi campi. In basso il caso del muonioanisotropo, con campo applicato rispettivamente parallelamente, a sinistra, e perpen-dicolarmente all'asse di anisotropia, a destra. Si noti lo splitting dei livelli energeticiche si ha gi�a a campo zero.

3.4. �SR SUL C61H2. 970

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

FT

in

ten

sity

(A

.U.)

Frequency (MHz)

Powder Intensity B=1 MHz, H=2 G

Fig. 40: Simulazione numerica dello spettro di polvere del muonio con interazioneiper�na anisotropa (B=1MHz) in campo applicato trasverso H=2G.pari alla met�a della polarizzazione di muonio; in questo caso in campo trasverso siosserva un allargamento di polvere della riga di precessione di tripletto dovuto al fattoche il diagramma energetico dipende dall'orientazione relativa del campo applicatorispetto all'asse di anisotropia, come si vede nella parte bassa della �gura 39. Ladiagonalizzazione numerica della Hamiltoniana, con media di polvere, tenendo contodella probabilit�a di ciascuna transizione, mostra che quando il termine Zeeman dom-ina sul termine di iper�na anisotropa (campo applicato H> 2B e ) le due transizionidi tripletto permesse danno luogo ad uno spettro che assomiglia molto allo spettroNMR di due spin 12 in interazione dipolare (vedi �gura 40). La distanza tra le duesingolarit�a nello spettro di polvere �e esattamente uguale a B.Nei radicali l'interazione con i momenti nucleari rende inosservabile (allargandola)sia la precessione in campo nullo che la transizione di tripletto in campo trasverso.Il metodo tradizionale per rivelare i radicali consiste nell'osservare le transizioni incampo trasversale eH maggiore di tutte le interazioni iper�ne nucleari.

98 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Campo Longitudinale applicato (G)

Am

pie

zza i

niz

iale

Fig. 41: Ampiezza della polarizzazione iniziale recuperata in funzione del campo ma-gnetico applicato.3.4.3 Le curve di quenching per il muonio.Il valore della costante di accoppiamento iper�ne A pu�o essere stimata applicandoun campo magnetico parallelo alla polarizzazione iniziale dei muoni, tracciando lecosiddette curve di ripolarizzazione o quenching [Shenk `85]. Come gi�a anticipato,in campo nullo si osserva solo la met�a della polarizzazione di muonio, mentre l'altramet�a precede alla frequenza, inosservabile ! = 2� A = 2� 4:46GHz.L'applicazione di un campo longitudinale "recupera" una frazione della polar-izzazione iniziale: quando eH � A lo spin elettronico �e disaccoppiato da quellodel muone (regime di Paschen-Back), Sz ed Iz commutano con la parte principaledell'Hamiltoniana, e la polarizzazione muonica resta parallela al campo applicato; lafrazione recuperata �e data da:Pz(t = 0) = 1 + 2x22 + 2x2 dove x = H( e � �)A (29)L'andamento della polarizzazione iniziale di muonio in funzione dell'ampiezza del

3.4. �SR SUL C61H2. 99campo applicata �e illustrata nella �gura 41. La �gura analoga per un radicale ri-porterebbe lo stesso recupero della polarizzazione con valori del campo applicato in-feriori; ad esempio nel muonio si ha il recupero di 34 della polarizzazione per H=1585G,mentre per un radicale tipico bastano 140G.Quindi la misura della polarizzazione recuperata in funzione del campo applicatopermette la discriminazione tra segnale di muonio e segnale di radicale.3.4.4 I risultati sperimentali.L'esperimento �SR �e stato fatto sullo spettrometro MUSR, in funzione ad ISIS, alRutherford Laboratory (UK) [Cristofolini `94]. Sono stati eseguiti esperimenti incampo nullo, compensando il campo residuo entro �20mG, esperimenti in campotrasverso, applicando campi di 2G e 4G, �e stata misurata la curva di quenching ap-plicando campi longitudinali da 0 a 1000G, oltre alla calibrazione della asimmetriatotale (de�nita dall' eq. (27) ) eseguita su un campione standard (foglio di argento).L'intervallo di temperatura coperto va da 13K a 280K. La frazione di muoni che siferma nel portacampioni (0.018(1) in ampiezza) �e stata determinata indipendente-mente e sottratta da tutti gli spettri.La �gura 42 mostra l'evoluzione temporale della polarizzazione a 100K. Il seg-nale contiene due componenti: una, di ampiezza 0.026(15), �e soggetta ad una rap-ida depolarizzazione esponenziale con costante � = 4:4(7)�sec�1, mentre l'altra, diampiezza 0.055(1), �e soggetta ad un decadimento gaussiano molto pi�u lento, con� = 0:194(4)�sec�1. La prima componente �e assegnata al muonio endoedrico; ilrapido decadimento della polarizzazione �e compatibile con una precessione in camponullo sovrasmorzata, l'origine della precessione �e l'anisotropia dell'interazione iper-�na, mentre lo smorzamento �e dovuto all'interazione dipolare con i momenti nu-cleari di 1H e 13C. In questo caso si pu�o porre un limite superiore all'anisotropia:B < �� = 1:4MHz. Il grosso margine d'errore nell'ampiezza del segnale �e dovutoall'indeterminazione dell'istante iniziale del rapido decadimento esponenziale. La se-conda componente �e assegnata al muone diamagnetico; in campo trasverso si osserva


Fig. 42: Evoluzione temporale della polarizzazione in campo nullo nel C61H2 a 100K.un'ampiezza di muone diamagnetico paragonabile. La polarizzazione di muone dia-magnetico decade per e�etto dell'interazione con i momenti magnetici nucleari. Unafrazione di polarizzazione forma dei radicali, che non sono osservati in campo nulloperch�e la relativa polarizzazione decade a causa della grossa interazione iper�na congli spin nucleari.La polarizzazione in campo trasverso �e stata riprodotta con una somma di muonioendoedrico e di muone diamagnetico; nella �gura 43 si pu�o osservare la Trasformata diFourier (FT) della polarizzazione in campo trasverso dopo la sottrazione del segnaledi muone diamagnetico. A 280K in un campo di 2G �e evidente un segnale (0.014(2) inampiezza) alla frequenza di 3.25(3) MHz, che corrisponde alla transizione di triplettodel Mu. Un segnale di ampiezza inferiore �e osservato a 13K, questo segnale si spostaa frequenza doppia quando il campo viene raddoppiato a 4G. In linea di principio unaprecessione a � eH potrebbe anche essere dovuta a un radicale che soddis� entrambele condizioni seguenti:1. non vi sia accoppiamento superiper�ne;

3.4. �SR SUL C61H2. 101

Fig. 43: Trasformata di Fourier della polarizzazione in campo trasverso, dopo la sot-trazione del segnale di muone diamagnetico, a varie temperatura e per diversi valoridel campo applicato. L'ampiezza del segnale a 4G e 13K �e stata moltiplicata per 4per chiarezza.

102 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.2. l'anisotropia dell'interazione iper�na sia estremamente piccola, inferiore allalarghezza di riga osservataLa condizione 1. di per s�e �e improbabile nel C61H2, data la natura delocalizzatadelle funzioni d'onda radicalari nei fullereni. Riguardo alla condizione 2., in C60-Mu [Kie `92b] e in C60H [Morton `93] si trova B=15MHz. Un valore cos�� elevatopotrebbe essere ridotto ad un valore compatibile con i dati di �gura 43 solo da rapidarotazione isotropa, che non �e ipotizzabile a T=13K, o da rotazione attorno ad unasse che formi un angolo di 54.7o � 2o dall'asse di anisotropia del radicale. Ancora,assumendo per assurdo che per qualche motivo gli elettroni spaiati dei radicali delC61H2 siano localizzati e quindi non siano soggetti a interazione superiper�na con 13Ce 1H, che a 13K si possa avere rapida rotazione uniassiale, tuttavia una condizione cos��stringente sull'angolo tra asse di rotazione e asse d'anisotropia potr�a essere soddisfattatutt'al pi�u da uno dei 30 radicali inequivalenti, e la sua ampiezza sar�a trascurabile.Concludiamo quindi che la precessione osservata in campo trasverso �e da attribuirsia muonio endoedrico.La larghezza di riga del segnale di precessione �e costante entro la precisione spe-rimentale in tutto l'intervallo di temperatura ricoperto, da 13K a 280K, il suo valormedio �e 1:8(2)�sec�1 quando il campo applicato �e di 2G. Questa larghezza di rigapotrebbe essere dovuta ad interazione dipolare del Mu con i nuclei, ma deve esserepresa anche come limite superiore della larghezza dello spettro di polvere dovutoall'anisotropia dell'interazione iper�na del Mu, larghezza che abbiamo visto essereuguale all'anisotropia B, quindi possiamo concludere B < ��=600KHz.La �gura 3.4.4 mostra le curve di quenching, misurate a 13 K con campi longi-tudinali di 0,10,20,100,500 e 1000G. Il recupero di polarizzazione iniziale �e evidente,ancorch�e incompleto a 1000G, come si vede confrontandolo con l'asimmetria totalemisurata (0.245(1)). Inoltre i dati a 500G esibiscono un'asimmetria iniziale sensibil-mente inferiore a quella dei dati presi a 1000G; questo �e incompatibile con il comporta-mento della frazione radicalare, la cui polarizzazione a 500G sarebbe 0.97, seguendol'equazione (29) con A=350MHz. Questo prova inequivocabilmente la presenza disegnale dovuto a muonio endoedrico.

3.4. �SR SUL C61H2. 103

Fig. 44: Curve di quenching, misurate a 13K con campi longitudinali tra 0 e 1000G(indicati in �gura). Le linee sono una guida per l'occhio.

104 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.3.4.5 Discussione e conclusioni.La depolarizzazione del segnale in campo trasverso merita qualche commento. Comeanticipato il Mu@C60 �e isotropo anche al disotto della transizione alla fase "conge-lata" (T<90K) perch�e l'operatore dipolare ha valore d'aspettazione nullo in simmetriaicosaedrica. Il decadimento del segnale �SR in campo trasverso a bassa temperatura(� = 1:1(2)�sec�1) �e dovuto all'interazione dipolare statica con gli spin di 13C (1.1%di abbondanza naturale) situati sulla molecola di C60, mentre ad alta temperatura ilrapido moto di riorientazione molecolare media l'interazione dipolare causando un au-mento del tempo caratteristico del decadimento [Kie `92a]. Al contrario il Mu@C70�e soggetto ad un interazione iper�na anisotropa (B=770(15)KHz), che �e rivelata dallaprecessione in campo nullo. Questa precessione �e osservata solo a bassa temperatura,perch�e la rapida riorientazione molecolare che si instaura al di sopra di T � 270Kmedia a zero l'anisotropia. A T=200K la polarizzazione in campo nullo decade espo-nenzialmente con � = 0:70(13)�sec�1, la depolarizzazione �e interpretata in termini diriorientazione molecolare [Prassides `92], anche se il contributo degli spin nucleari di13C dovrebbe essere incluso in analogia con quanto avviene nel C60.Il fatto che nel Mu@C61H2 il tasso di depolarizzazione in campo trasverso (� =1:8(2)�sec�1) �e molto maggiore che nei due sistemi sopracitati, insieme all'assenza diuna precessione identi�cabile in campo nullo, implica che la depolarizzazione del muo-nio endoedrico sia principalmente dovuta ad un termine di interazione intramolecolarecon i protoni metilici, compatibile con un regime di moto uniassiale.La transizione ad un regime di moto isotropo implicherebbe una riduzione damotional narrowing della larghezza di riga di precessione, tale riduzione non �e per�oosservata. Concludiamo che non si instaura un regime di riorientazioni isotropa nep-pure a 280K, sulla scala temporale dell'esperimento �SR; questo �e in accordo coni risultati NMR e QENS sulla stessa molecola: nel paragrafo 3.2.6 dalla misura diNMR sul protone abbiamo ricavato che il tempo di correlazione per la riorientazioneisotropa �e �=5.3(3)�s, valore ben maggiore dell'inverso della larghezza di riga �SRosservata, che �e 500ns.Concludendo, abbiamo visto che:

3.4. �SR SUL C61H2. 105� risulta confermata la tendenza dei muoni impiantati nei fullereni e loro derivatinon metallici a formare muonio endoedrico con e�cienza pari al 10-15%[Kie `92a].� La dinamica molecolare del C61H2 �e uniassiale e non isotropa, almeno �no aT=280K.� dalle misure in campo trasverso si pu�o porre un limite superiore pari a 600KHzper l'anisotropia dell'interazione iper�na del Mu@C61H2. Possiamo quindi direche l'aggiunta del gruppo esterno CH2, con la rottura di un legame 6,5 sullagabbia del C60, modi�ca meno la densit�a elettronica dell'orbitale � all'internodella gabbia di quanto non la modi�chi il C70.

106 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.3.5 I radicali muonici nel C70.In questa sezione dar�o conto dei risultati ottenuti studiando la dinamica molecolare delC70 con la tecnica dell'Avoided Level Crossing (ALC) su un radicale muonico. L'ALC�e una tecnica di risonanza in cui si studia l'asimmetria dell'interazione iper�na delradicale muonico tramite la depolarizzazione longitudinale del muone al variare delcampo applicato.3.5.1 Introduzione teorica all'Avoided Level Crossing.L'addizione di muonio ad un legame insaturo in una molecola di tipo fullerenico d�aluogo alla formazione di radicali muonici (vedi sezione 3.4.2). Scriviamo l'Hamilto-niana per un radicale muonico [Heming `86, Roduner `89, Roduner `90] in assenza diinterazione iper�na con altri nuclei (interazione superiper�na) esplicitando il terminedi interazione dipolare:Hh = eS �H� �I �H+AisoI � S + 12DzzhA+B + C +D + E + Fi (30)dove H �e il campo magnetico applicato longitudinalmente, I e S, � e e sono glioperatori di spin del muone e dell'elettrone, ed i loro rapporti giromagnetici gi�a de�nitinella sezione 3.4.2. Meritano una considerazione particolare il terzo e quarto terminedel secondo membro, che sono rispettivamente la parte isotropa e quella anisotropa (diorigine dipolare) dell'interazione iper�na. Si noti che questa Hamiltoniana somigliamolto alla 28 scritta per il muonio. L'approssimazione di non introdurre l'interazionedipolare con altri spin nucleari presenti nella molecola risulta giusti�cata considerandoche il 12C non porta momento magnetico, mentre l'abbondanza naturale del 13C �eappena dell'1.1%. L'intensit�a dell'accoppiamento dipolare �e data daDzz = � e �h2�2 < r�3 >mentre gli operatoriA�F { che sono i consueti operatori dipolari con la nomenclaturamutuata da [Abragam `61] { in coordinate polari prendono la forma:A = (1 � 3 cos2 �)IzSz

3.5. I RADICALI MUONICI NEL C70. 107

Fig. 45: A sinistra, i livelli energetici per un radicale muonico in funzione del campoapplicato. A destra, ingrandita, la regione del crossing tra lo stato di muone a spin sue lo stato di muone a spin gi�u (�M=1). La linea curva rappresenta i livelli energeticicalcolati includendo i termini perturbativi (si veda il testo). La freccia rappresenta latransizione di ALC. B = �14(1� 3 cos2 �)[S+I� + S�I+]C;D = �32 sin � cos �e�i�[SzI� + S�Iz]E; F = �34 sin2 �e�2i�S�I�A �e secolare, mentre i termini B; C;D;E ed F non lo sono. Nel regime di alticampi (H� Aiso= e), gli autostati sono determinati principalmente dall'interazioneZeeman elettronica; me ed m� autovalori di Sz ed Iz sono buoni numeri quantici, edi termini B; C;D;E ed F vengono trattati come perturbazioni.I livelli energetici ottenuti diagonalizzando l'Hamiltoniana imperturbata (30) sonoriportati schematicamente nella parte sinistra della �gura 45 in funzione del campo

108 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.magnetico applicato. Nella parte destra della medesima �gura si possono osservare ilivelli energetici imperturbati (rappresentati dalle linee rette che si incrociano). Si os-serva che i due livelli si incrociano, in regime di alti campi, quando il campo applicatoHr �e pari a [Heming `86]:Hr = ��Aiso + 12Dzz(3 cos2 � � 1)��2( � � e) � Aiso � 36:71G/MHz (31)Per questi due livelli degeneri non si possono trascurare i termini perturbativi. In par-ticolare i termini C e D mescolano stati con �Mtot = �m� = �1. Le linee curve nellaparte destra della �gura rappresentano appunto i livelli calcolati includendo i terminiperturbativi. Si osservi come l'inclusione di questi termini rimuova la degenerazioneed eviti che i livelli energetici si incrocino.Se il campo magnetico �e longitudinale (cio�e parallelo alla polarizzazione iniziale deimuoni) ed �e diverso da Hr, gli spin del muone e dell'elettrone sono disaccoppiati e lospin del muone non depolarizza. Viceversa in corrispondenza della risonanza si ha larapida depolarizzazione dello spin del muone, o transizione di ALC. La freccia verticalenella parte destra della �gura 45 rappresenta la transizione di ALC. La risonanza�e osservata sperimentalmente [Reid `90] variando l'ampiezza del campo magneticolongitudinale e riportando la riduzione della polarizzazione media dello spin del muoneintegrata nel tempo. Pi�u precisamente si riporta l'asimmetria A de�nita da:A = PNf �PNbPNf +PNbdove PNf ;PNb sono rispettivamente i conteggi di positroni emessi nelle direzioni`avanti' e `indietro'. Lo spettro appare allora come un picco negativo. Se si ha unadistribuzione di orientazioni l'equazione (31) implica uno spettro di polvere, la cuilarghezza nel limite statico scala con Dzz , mentre se si ha riorientazione isotropasu�cientemente rapida (cio�e con tempo di correlazione � � (2�Dzz)�1) la risonanzascompare. Nel caso di rapida riorientazione anisotropa si ha una parziale riduzionedell'ampiezza dello spettro di polvere statico, che ri ette la riduzione dell'interazionedipolare Dzz dovuta alla media dinamica [Roduner `89]. La componente residua Dk,nel caso di moto di rapida rivoluzione uniassiale, �e proporzionale al parametro d'ordine

3.5. I RADICALI MUONICI NEL C70. 109S2(T), che misura il grado di ordine degli assi di rotazione delle diverse molecoleall'interno di un singolo monocristallo [Zannoni `83]:Dk = Dzz S2(T ) 3 cos2 �� 12 (32)dove � �e l'angolo tra l'asse di rivoluzione ed il campo dipolare sul muone.3.5.2 La misura.L'esperimento �e stato fatto presso la porta �E3 dell'acceleratore del Paul ScherrerInstitut, a Villigen, in Svizzera. Il fascio di muoni �e continuo, il momento dei muoniincidenti �e 29Mev/c. Il campo magnetico longitudinale �e fornito da un magnetesuperconduttore, ed �e misurato sia con magnetometro ad e�etto Hall che con un pi�upreciso magnetometro NMR.Il campione costituito da 0.5g di C70 �e stato puri�cato per sublimazione e sotto-posto ad annealing a 250oC per pi�u di due giorni. La caratterizzazione tramite 13CNMR e raggi X mostra che il campione �e puro al 98.5% , con abito cristallino cubicoa facce centrate a temperatura ambiente.Nelle molecole di fulleroidi i legami `doppi', quelli cio�e sui quali si pu�o avereformazione di radicali per adduzione di un Mu, sono i legami corti tra due esagoni,o legami 6,6; i legami lunghi tra un pentagono ed un esagono, o legami 5,6, sonoconsiderati legami singoli. La �gura 46 illustra i cinque possibili (A-E) radicali che siformano per adduzione di Mu al C70. Ad ognuno di essi corrisponde un diverso valoredi Aiso e di Dzz . La freccia indica la direzione z del campo dipolare [Dennis `93], che�e grosso modo parallelo alla linea congiungente il muone con l'atomo di carbonio sucui �e concentrata la maggior densit�a di spin elettronico [Roduner `89], cio�e l'atomodi carbonio posto all'altro estremo del `doppio legame' a cui �e addotto l'atomo diMu. L'unica eccezione �e costituita dal radicale E, di tipo cicloesadienile, in cui ladensit�a di spin �e elevata su tutti e tre i carboni legati al sito di attacco del Mu.Per questo radicale il campo dipolare giace approssimativamente nella direzione dellegame C-Mu, grosso modo perpendicolare al piano degli anelli benzenici. A rigorebisogna notare che nei radicali delocalizzati si deve tenere conto di tutta la nuvola


Fig. 46: La molecola di C70 isolata, con i 5 radicali muonici inequivalenti. Con l �eindicato l'asse lungo della molecola di C70; per ciascun radicale �e indicata la direzionez del campo dipolare, sono rappresentate inoltre le funzioni d'onda radicalari.

3.5. I RADICALI MUONICI NEL C70. 111elettronica, tuttavia l'interazione scala con < r�3 > e quindi i contributi maggiori siavranno dagli orbitali molecolari centrati sui siti pi�u vicini.In �gura 47 sono riportate le risonanze di ALC-�SR, con �M = �1 dovute allatransizione di muone del radicale pi�u intenso osservato in campo trasverso[Niedermayer `93], che ha accoppiamento iper�ne Aiso = 278MHz. Lo spettro di pol-vere previsto dall'equazione (31) �e asimmetrico ed una osservazione accurata mostrache la risonanza a bassa temperatura esibisce e�ettivamente una certa asimmetria:dalla parte dei bassi campi la pendenza �e maggiore, il che corrisponde a valori positividi Dk. Invece ad alta temperatura la risonanza �e simmetrica. La linea continua �e ilrisultato del miglior �tting dei dati sperimentali con lo spettro di polvere calcolato[Roduner `89].Il baricentro dello spettro di polvere cade ad Hr = Aiso2( e� �) ed il suo valore dipendedalla temperatura attraverso la dipendenza di Aiso dalla temperatura. Si osserva spe-rimentalmente che la posizione della risonanza dipende linearmente dalla temperaturacon coe�ciente �B�T � 0:7G=K; se ne pu�o dedurre con notevole precisione il valore diAiso; i valori ottenuti al variare della temperatura sono illustrati in �gura 48.I valori di Dk ottenuti dal �tting dei dati sperimentali sono illustrati in �gura 49 alvariare della temperatura. Dk �e grosso modo indipendente dalla temperatura, e vale6.2MHz, al di sotto di 160K, diminuisce con continuit�a nell'intervallo di temperaturetra 160K e 270K, per raggiungere un valore costante di 1.5MHz al di sopra di 270K.3.5.3 Discussione e conclusioni.Per prima cosa discutiamo l'attribuzione del segnale osservato a 278MHz ad uno dei 5possibili radicali addotti del C70, sulla base dell'ampiezza e del segno dell'interazioneiper�na anisotropa. Facciamo riferimento alla �gura 46 per la nomenclatura deiradicali; l'angolo � che compare nella formula (32), angolo formato dall'asse lungo ldella molecola di C70 ed il versore del campo dipolare z, per i radicali B,C ed E valecirca �=2, mentre per A e D vale �=5. Il parametro d'ordine S2(T ) �e sicuramentepositivo, a meno di non ipotizzare che l'allineamento preferenziale delle molecole diC70 sia con l'asse lungo distribuito in un piano, il che �e poco realistico. Quindi secondo


Fig. 47: Alcune risonanze di ALC-�SR nel C70 a diverse temperature. Le linee con-tinue sono la miglior riproduzione, descritta nel testo, dei dati sperimentali.

3.5. I RADICALI MUONICI NEL C70. 113Fig. 48: Valore dell'accoppiamento iper�ne isotropo Aiso in funzione della tempera-tura, dedotto dalla posizione della risonanza di ALC-�SR. La linea continua �e laregressione lineare descritta nel testo.Fig. 49: Dipendenza dalla temperatura del termine di interazione dipolare Dk ottenuto�ttando la larghezza della risonanza. La linea continua �e solo una guida per l'occhio.

114 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.la formula (32) ci si aspetta Dk < 0 per i radicali B, C ed E, Dk > 0 per A e D.L'osservazione sperimentale che Dk �e positivo porta perci�o ad escludere i siti B, Ced E. Inoltre il radicale D �e addotto ad un anello di tipo benzenico, ed �e quindi unaspecie meno localizzata del radicale A, addotto ad un doppio legame di tipo ole�nico;ci si attende quindi che il valore di Aiso sia inferiore nel radicale D rispetto al radicaleA. La componente isotropa dell'interazione iper�na del radicale studiato (278 MHz),�e solo l'85% dell'iper�na del radicale MuC60 (328 MHz), ed �e la pi�u piccola osservatanel C70. Attribuiamo quindi il radicale studiato alla specie delocalizzata D; la maggiorampiezza osservata �e in accordo col maggior numero di carboni di tipo D (che sono20) rispetto a quelli di tipo A (che sono solo 10). Questo �e in accordo con i risultatidelle misure in campo trasverso [Niedermayer `93].Discutiamo ora il tipo di dinamica che la molecola di C70 esibisce. Al momentonon si ha una misura dell'anisotropia dei radicali del C70 nel limite statico. Tuttaviapossiamo stimare il valore di Dzz per il radicale D scalando il valore di Dzz per ilradicale MuC60 secondo i rispettivi accoppiamenti iper�ni isotropi Aiso. Il valore diDzz per MuC60 pu�o essere estratto dalla larghezza di riga statica �k = 21:2(1:1)�sec[Kie `92b], ed �e 15.1MHz, in pieno accordo con il risultato di una misura EPR su uncampione di HC60 (analogo del MuC60) in matrice di Neon che ha dato jDzz j � 15MHz[Morton `93]. Riscalando questo valore otteniamo Dzz �13MHz per il radicale D delC70.Se accettiamo quest'ultima conclusione siamo costretti ad ammettere che il va-lore di plateau Dk=6.2MHz osservato a temperature inferiori a 160K corrispondaad una riduzione dinamica dell'interazione dipolare statica. Perch�e si abbia questariduzione bisogna che il tempo di correlazione per la rotazione uniassiale sia inferiorea 12�Dzz=10ns, e che il parametro d'ordine sia S2 �1, che corrisponde ad allineamentoquasi perfetto degli assi lunghi delle molecole di C70.Il restringimento della risonanza osservato tra 160 e 250K non pu�o essere dovutoalla rotazione uniassiale, che �e gi�a nel limite di motional narrowing �n dalla pi�ubassa temperatura studiata; esso deve quindi essere dovuto a riduzione del parame-tro d'ordine S2 dovuta all'instaurarsi di una dinamica isotropa. Simili riduzioni dilarghezza della risonanza ALC sono gi�a state osservate [Roduner `89, Roduner `90] in

3.5. I RADICALI MUONICI NEL C70. 115altri sistemi plastico cristallini.Nel C70 il moto isotropo che si `accende' a 160K �e probabilmente la riorientazionea salti dell'asse l nelle diverse direzioni [111]. Il fatto che la risonanza di ALC nonscompaia neppure alla pi�u alta temperatura studiata (310K) sta ad indicare che nonsi instaura un regime di riorientazioni completamente isotrope, che medierebbero azero l'anisotropia dell'interazione iper�na, rendendo inosservabile la risonanza.E' noto (si veda il paragrafo 2.1.3) che misure `statiche' su C70 puro (di�razione Xsia su polvere [Vaugham `91] che su cristallo singolo [Blanc `94]) indicano la presenzadi una transizione da una fase romboedrica di bassa temperatura (T<280K) in cuigli assi molecolari sono diretti lungo le direzioni [111] ad una fase (fcc o hcp) ad altatemperatura in cui, nella `fotogra�a istantanea' vista dai raggi X, gli assi lunghi dellemolecole di C70 appaiono distribuiti uniformemente sulla sfera. D'altro canto misureindipendenti [Christides `94] di di�razione e scattering anelastico di neutroni hannoevidenziato la presenza di una certa anisotropia nella riorientazione molecolare anchea 300K.In conclusione il quadro ottenuto tramite l'ALC sui radicali muonici �e in accordocon i risultati di altre misure dinamiche eseguite su questo sistema, che osservanoun'anisotropia del moto molecolare; tale anisotropia non appare nelle misure statichedi di�razione X.

116 CAPITOLO 3. LO STUDIO DELLA DINAMICA MOLECOLARE.3.6 Conclusioni sulla dinamica molecolare.Da quanto detto in questo capitolo possiamo concludere che:� si ricavano dati strutturali sul C61H2: l'angolo di distorsione ' - de�nito nellaformula (21) - �e sicuramente non nullo, ed inferiore o pari a 2.1(1)o;� La dinamica del C61H2 presenta due moti indipendenti: una rapida rivoluzioneattorno all'asse del gruppo metilenico, caratterizzata da un tempo di corre-lazione �r dell'ordine di 100(10) ps a temperatura ambiente (misurato sia conl'NMR del protone che del deuterio), ed una pi�u lenta di�usione orientazio-nale dell'asse di rivoluzione in diverse direzioni cristalline, caratterizzato da untempo di correlazione dell'ordine di alcuni �sec (sempre misurato con l'NMR).dopo la pubblicazione di una versione preliminare dei risultati delle misureNMR e QENS �e apparso un lavoro [Lommen `94] in cui la di�razione di raggiX da sincrotrone viene discussa ra�orzando questo modello. La dinamica delC61H2somiglia quindi pi�u a quella del C60O [Vaughan `92], che non a quella delC60 originario.� Il C61H2 forma miscele omogenee con C60 e non si ha separazione di fase.� L'impiantazione di muoni nel C61H2 da' luogo alla formazione di muonio en-doedrico con probabilit�a 10-15%., in accordo con quanto si osserva nei sistemisimili C60 e C70.� L'aggiunta del gruppo CH2 alla gabbia del C60, con l'apertura di un legame, per-turba la simmetria dell'orbitale molecolare � visto dal Mu@C61H2. La riduzionedi simmetria �e paragonabile a quella osservata dal muonio endoedrico nel C70.� La misura di ALC nel C70 mostra che in questo materiale le molecole compionoun moto di rapida rotazione uniassiale, con tempo di correlazione inferiore a10ns, nell'intervallo di temperature tra 70 e 160K, ed il moto permane anisotropoanche a 300K.

3.6. CONCLUSIONI SULLA DINAMICA MOLECOLARE. 117� Lo stesso esperimento, misurando il segno dell'accoppiamento pseudodipolaredel radicale avente Aiso=278MHz, ne ha permesso l'identi�cazione con il radicaleD della �gura 46.

Bibliogra�a[Andreoni `94] Andreoni W., comunicazione privata (1994).[Andrew `53] Andrew E. R., Eades R. G. Proceedings Royal Society, LondonA218, 537 (1953).[Abragam `61] Abragam A., The Principles of Nuclear Magnetism, ClarendonPress, Oxford (1961).[Amos `93] Amos B. S. III, Strongin R. M., Brard L., Furst G. T., RomanowW. J., J. Am. Chem. Soc. 115, 5829 (1993).[Ansaldo `92] Ansaldo, E.J., Boyle, J.J., Niedermayer, Ch., Morris, G.D., Brewer,J.H., Stronach, C.E., Zeitschrift Fur Physik B - Condensed Matter,86, 3, 317 (1992).[B�ee `88] B�ee M., Quasielastic Neutron Scattering, Adam Hilger, Bristol andPhiladelphia (1988).[Blanc `94] Blanc, E.; Buergi, H.B.; Restori, R.; Schwarzenbach, D.; Stellberg,P.; Venugopalan, P., sottomesso a Europhysics Letters.[Boden `79] Boden N., The Plastically Cristalline State (Edited by J. N. Sher-wood), p.147, John Wiley and Sons, Chichester UK (1979).[Carlile `92] Carlile C. J., Adams M. A. Physica B 182, 4, 431 (1992).[Christides `94] Christides C., Dennis T. J., Prassides K., Capelletti R. L., NeumannD. A., Copley J. R. D., Phys. Rev. B 49,4,2897 (1994).118

BIBLIOGRAFIA 119[Copley `92] Copley J. R. D., Neumann D. A., Cappelletti R. L., KamitakaharaW. A., J. Phys. Chem. Solids 53, 1353 (1992).[Cristofolini `93] Cristofolini L., Ricc�o M., Viola G., Dalcanale E., in: ElectronicProperties of Fullerenes eds. H. Kuzmany,J. Fink, M. Mehring, S.Roth (Springer Series of Solid State Sciences 117) p. 354.[Cristofolini `94] Cristofolini L., Ricc�o M., De Renzi R., Dalcanale E.,Mavilla L.,submitted to Chemical Physics Letters[Dennis `93] Dennis T. J. S., Prassides K., Roduner E., Cristofolini L., De RenziR., Jou. of Physical Chemistry, 97, 33, 8553 (1993).[Dolganov `93] Dolganov V. K., Meletov K. P., Ossipyan Y. A., JETP Letters,58,2,129 (1993)[Ernst `87] Ernst R. E., Bodenhauser G., Wokaun A., Principles of NuclearMagnetic Resonance in One and Two Dimensions Clarendon Press,Oxford (1987).[Estreicher `92] Estreicher, S.K., Latham, C.D., Heggie, M.I., Jones, R., Vberg, S.,Chemical Physics Letters, 196, 3, 311 (1992).[Fujara `86] Fujara F., Wel�ng S., Spiess H. W., J. Chem. Phys., 84, 8, 4579(1986).[Fukushima `81] Fukushima E., Roeder S. B. W., Experimental Pulse NMR,Addison- Wesley (1981).[Hebel `59] Hebel L. C., Slichter C. P.,Physical Review, 113, 1504 (1959).[Heming `86] Heming M., Roduner E., PAtterson D., Odermatt W., Schneider J.,Baumeler H., Keller H., Savi�c I. M. Chemical Physics Letters, 128,1, 100 (1986).[Henderson `93] Henderson, C.C., Cahill, P.A., Science, 259, 5103, 1885 (1993).

120 BIBLIOGRAFIA[Kie `92a] Kie R. F., Duty T. L., Schneider J. W., MacFarlane A., ChowK., Elezy J., Mendels P., Morris G.D., Brewer J.H. Ansaldo E.J.,Niedermayer C., Noakes D.R., Stronach C.E., Hitti B., Fischer J.E.,Physical Review Letters, 69, 2005 (1992).[Kie `92b] Kie R. F., Schneider J. W., Macfarlane A., Chow K., Duty T. L.,Estle T. L., Hitti B. Lichti R. Ansaldo E. J., Schwab C., PercivalP., Wei G., Wlodek S., Kojima K., Romanow W. J., McCauley J.P., Coustel N., Fischer J. E., Smith B., Physical Review Letters,68, 17, 2708 (1992).[Kie `93a] Kie R.F., Macfarlane A., Chow K., Dunsiger S., Duty T.L., John-ston T.M.S., Schnieider J.W., Sonier J., Brard L., Strongin R.M.,Fischer J.E., Smith A.B., III, Physical Review Letters, 70,25,3987(1993).[Kie `93b] Kie , R.F., Hyperf. Interact. 80, 1181 (1993).[Lommen `94] Lommen, A.N., Heiney, P.A., Vaughan, G.B.M., Stephens, P.W.,Liu, D.F., Li, D., Smith, A.L., McGhie, A.R., Strongin, R.M.,Brard, L., Smith, A.B., III, Phys. Rev. B, 49, 18,12572 (1994).[Maliszewskyj `93] Maliszewskyj, N.C., Heiney, P.A., Jones, D.R., Strongin, R.M., etal., Langmuir, 9, 6, 1439 (1993).[Matlab `87] The MathWorks,Inc. PRO-MATLAB (c), programma commer-ciale.[Morton `93] Morton J. R., Preston K. F., Krusic P. J., Knight L. B., Chem.Phys. Letters, 204,481 (1993).[Johnson `92] Johnson R. D., Yannoni C. S., Dorn H. C., Salem J. R., BethuneD. S., Science 255, 1235 (1992).

BIBLIOGRAFIA 121[Niedermayer `93] Niedermayer Ch., Reid I. D., Roduner E., Ansaldo E.J., BernhardC., Binninger U., Glucker H., Recknagel E., Budnick J. I., Wei-dinger A., Physical Rev. B,47, 16, 10923 (1993).[Parker `92] Parker D. H., Wurz P., Chatterj K., Lykke K. R., Hunt J. E., PellinM. J., Hemminger J. C., Gruen D. M., Stock L. M., J. Am. Chem.Soc. 113, 7499 (1992).[Patterson `88] Patterson B. D., Muonium states in semiconductors, Rev. of Mod-ern Physics, 60,1,69 (1988).[Percival `92] Percival P.W., Wlodek S., Chemical Physics Letters, 196, 3, 317(1992).[Prassides `92] Prassides K., Dennis T.J.S., Christides C., Roduner E., Kroto H.W., Taylor R., Walton D. R. M., Journal of Physical Chemistry,96, 26, 10600 (1992).[Prato `93] Prato M., Lucchini V., Maggini M., Stimp E., Scorrano G., Eier-mann M., Suzuki T., Wudl F. it J. Am. Chem. Soc. 115, 8479(1993).[Press `81] Press W., Single-Particle Rotations in Molecular Crystals, Springer-Verlag, Berlino (1981).[Reid `90] Reid I. D., Azuma T., Roduner E., Letters to Nature, 345, 328(1990).[Ricc�o `93] M. Ricc�o, L. Cristofolini, G. Viola, E. Dalcanale J. Phys. Chem.Sol.54, 1487, (1993).[Roduner `89] Roduner E., Reid I. D., Ricc�o M., De Renzi R. Ber. Bunsenges.Phys. Chem. 93, 1194 (1989).[Roduner `90] Roduner E., Hyper�ne Interactions, 65, 857 (1990).

122 BIBLIOGRAFIA[Ronemus `86] Ronemus A. D., Vold R. L., Vold R. R., Journal of Magnetic Res-onance, 70, 416 (1986).[Saunders `94a] Saunders M., Jim�enez-V�azquez H. A., Cross R. J., Mroczkowski S.,Fridberg D. I., Anet F. A. L., Nature 367, 256 (1994).[Saunders `94b] Saunders M., Jim�enez-V�azquez H. A., Bangerter B. W., Cross R.J. J. Am. Chem. Soc. 116,3621 (1994).[Shenk `85] Schenck A., Muon Spin Rotation Spectroscopy, (Adam Hilger Ltd.,Bristol and Boston, 1985).[Slanina `94] Slanina Z., Uhlik F., Li S.L., Adamowicz L., Journal of FullereneScience and Technology 2, 13 (1994).[Slichter `90] C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance 3a edizione,Springer-Verlag (1990).[Solomon `55] Solomon I., Physical Revew, 99,2,559 (1955).[Springer `72] Springer T., Quasielastic Neutron Scattering for the Investigationof Di�usive Motions in solids and Liquids, Springer-Verlag Berlino(1972).[Sprik `92] Sprik M., Cheng A. L., Klein M. L., Phys. Rev. Lett., 69, 11, 1660(1992).[Tycko `92] Tycko R., Dabbagh G., Fleming R. M., Haddon R. C., Makhija A.V., Zahurak S. M., Phys. Rev. Lett. 67, 1886 (1992).[Vaugham `91] Vaughan G.B.M., Heiney P.A., Fischer J.E., Luzzi D.E., Ricketts-Foot D.A., McGhie A.R., Hui Y.W., Smith A.L., Cox D.E., Ro-manowW.J., Allen B.H.,Coustel N., McCauley J.P. Jr., Smith A.B.III, Science, 254, 1350 (1991).

BIBLIOGRAFIA 123[Vaughan `92] Vaughan G. B. M., Heiney P. A., Cox D. E., McGhie A. R., JonesD. R., Strongin R. M., Cichy M. A., Smith III A. B., Chem. Phys.168, 185 (1992).[Woessner `62] Woessner D. E., Jou. Chem. Phys, 36, 1 (1962).[Wu `57] Wu C. S., Ambler E., Hayward R. W., Hoppes D. D., Hudson R.P., Physical Revew, 105, 1413 (1957).[Wudl `92] F. Wudl, comunicazione privata.[Zannoni `83] Zannoni C., in Nuclear Magnetic Resonance of Liquid Crystals, p.1 Emsley J. W., Reidel D. ed., Dordrecht (1983).[Zhu `93] Zhu G., Torchia D. A., Bax A. J. of Magn. Res., 105A, 219 (1993).

Capitolo 4Le propriet�a magnetiche delTDAE-C60.Il TDAE-C60 �e stato uno dei primi composti sintetizzati drogando il C60 con undonatore organico. Riguardo al magnetismo di questo composto si �e creato un vivointeresse, documentato anche dal gran numero di pubblicazioni riportanti risultatiottenuti con diverse tecniche sperimentali1: magnetometria SQUID e magnetometriain corrente alternata (A.C.), EPR, NMR, �SR, misure di conduttivit�a etc.Questo capitolo �e organizzato cos�� : la prima sezione fornisce una panoramicasulla complessa fenomenologia magnetica esibita dal TDAE-C60, discutendo diversimodelli interpretativi ed includendo in�ne una discussione sul problema della local-izzazione del momento magnetico. Tra i modelli discussi quello di spin glass ha unpeso rilevante, per questo motivo la sezione successiva �e dedicata alle propriet�a gen-erali di questa classe di materiali, sia dal punto di vista teorico che sperimentale.La terza sezione �e dedicata alla caratterizzazione magnetica - tramite magnetometriaSQUID - dei campioni utilizzati. Seguono una sezione di introduzione alla teoria delrilassamento di spin muonico (�SR), una sezione in cui si descrivono i risultati dellemisure di �SR, ed una sezione in cui si descrivono le misure di NMR. Una sezione didiscussione conclude il capitolo.1si veda ad esempio la bibliogra�a citata in [Wudl `92].124

4.1. PANORAMICA SPERIMENTALE DEL TDAE-C60. 1254.1 Panoramica sperimentale del TDAE-C60.In questo capitolo si passa in rassegna la fenomenologia magnetica del TDAE-C60,discutendo alcuni dei modelli interpretativi che si riscontrano in letteratura.Le principali caratteristiche osservate nel TDAE-C60 sono:1. La struttura cristallogra�ca monoclina (descritta in dettaglio nel paragrafo2.4.3) nella quale uno dei tre parametri reticolari �e molto accorciato rispettoai valori riscontrati nel C60 originario, indica che si ha considerevole sovrappo-sizione degli orbitali molecolari del C60 nella direzione c, implicando un carattereprevalentemente monodimensionale delle bande elettroniche [Stephens `91].2. Il prodotto della suscettivit�a per la temperatura studiato in funzione di T �eillustrato in �gura 50: presenta una crescita anomala al di sotto dei 30K conun picco a Tc=16K; la temperatura a cui si osserva il picco dipende dal campoapplicato e cresce con la pendenza @Tc@T = 0:18K/KOe [Allemand `91]; questa �ela prima indicazione dell'esistenza di una transizione di fase magnetica.3. Al di sotto di 16K la curva di magnetizzazione del TDAE-C60 mostra una formaad `S', illustrata in �gura 51 [Allemand `91].4. L'ampiezza del tratto ad `S' della curva di magnetizzazione (si veda �gura 52),si annulla sopra i 16 K e cresce con continuit�a al diminuire della temperaturada 16 K a 10-12 K. Il valore della magnetizzazione rimane pressoch�e costantesotto i 10 K se misurata in un piccolo campo (1 Oe), mentre continua a crescerese �e misurata in un campo pi�u intenso (100 Oe) [Allemand `91].5. A bassa temperatura si osserva un e�etto di irreversibilit�a: per temperatureinferiori ad una temperatura Tirr che dipende dal campo applicato ed �e compresatra circa 10K e 15K, la magnetizzazione misurata ra�reddando in campo �emaggiore di quella misurata ra�reddando in campo nullo [Fiorani `94].6. A bassa temperatura (T=5 K) si osserva una piccola isteresi nel ciclo M-H,come illustrato in �gura 53 [Fiorani `94, Suzuki `94].

126 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.7. Ra�reddando �no a 2K il campione in campo applicato e spegnendo il campo siosserva magnetizzazione rimanente, illustrata in �gura 54 [Fiorani `94]; un'evi-denza indiretta della magnetizzazione rimanente si �e avuta anche tramite l'EPRin basso campo [Blinc `94];8. Il magnetismo scompare applicando pressione idrostatica pari a 1.6 Kbar[Sparn `92].9. La conducibilit�a misurata su pastiglia a temperatura ambiente �e abbastanzaalta: � � 10�2Scm�1, paragonabile alla conducibilit�a di un metallo; mentre laconducibilit�a misurata tramite assorbimento di microonde a 9.1 GHz in funzionedella temperatura presenta l'andamento attivato caratteristico di un semicon-duttore: � = 0:026 � e�( 65meVKT ) S/m [Klos `94].10. La suscettivit�a in alternata �AC misurata nel campo di frequenze 75-1400Hzesibisce un'anomalia al di sotto di una temperatura critica, il cui valore, com-preso tra 16K e 10K, dipende dalla frequenza di lavoro; recentissime misure[Mihailovic `95] mostrano una dipendenza di �AC e della temperatura criticadalla storia termica: se il campione viene ra�reddato lentamente da tempera-tura ambiente a 30K si osserva un aumento del valore della temperatura criticadi 2K rispetto al valore misurato, alla stessa frequenza, su un campione raf-freddato rapidamente.11. La misura �SR in campo nullo, di cui si riferir�a di�usamente nei prossimi para-gra�, fatta su un campione di TDAE-C60 ra�reddato lentamente e mantenutoper lungo tempo a 180K mostra, al di sotto di T=12K, delle frequenze di pre-cessione ben distinte, indice della presenza di ordine magnetico a lungo raggio.Viceversa la stessa misura fatta su un altro campione nominalmente identico era�reddato rapidamente da temperatura ambiente a 40K, mostra, al di sotto di10K, la presenza di momenti magnetici bloccati in uno stato di tipo spin-glass[Cristofolini `94].I dati sperimentali descritti nei punti 2, 3 e 4 sono stati originariamente inter-pretati in [Allemand `91] come indicazioni di debole ferromagnetismo. Il modello

4.1. PANORAMICA SPERIMENTALE DEL TDAE-C60. 127

Fig. 50: Prodotto della suscettivit�a per T in funzione di T. Nell'inserto la dipendenzadi Tc dal campo applicato (da [Allemand `91]).

128 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.

Fig. 51: Magnetizzazione M in funzione del campo applicato H nel TDAE-C60 a5K. Notare la forma ad `S' e l'assenza, su questa scala, dell'isteresi. Nell'insertola dipendenza dalla temperatura della magnetizzazione (da [Allemand `91]).


Fig. 52: Magnetizzazione in funzione della temperatura nel TDAE-C60 per due diversicampi applicati (1 Oe: pallini e 100 Oe: quadratini), da [Allemand `91].


Fig. 53: Curva di magnetizzazione studiata in dettaglio. Si noti l'isteresi di circa 20Oe.ferromagnetico presenta per�o dei problemi nell'interpretare la complessa fenomenolo-gia magnetica del TDAE-C60; in particolare restano inspiegate l'anomala dipendenzadella magnetizzazione dalla temperatura nell'intervallo 0-16K, e l'assenza, per T>30Kdi un termine Curie-Weiss nella suscettivit�a, che nei ferromagneti localizzati di regola�e presente.Le citate di�colt�a, insieme all'elevata conducibilit�a descritta al punto 9, induconoad ipotizzare un quadro di ferromagnetismo itinerante; quest'ipotesi �e ulteriormenteconfortata dalla forte dipendenza di Tc dalla pressione applicata (punto 8) dato chesi presume che la pressione alteri considerevolmente le bande elettroniche [Sparn `92].Il punto 1 impone un carattere quasi monodimensionale alle bande elettroniche,avremmo quindi a che fare con un ferromagnete itinerante quasi monodimensionale.L'ipotesi del ferromagnetismo itinerante quasi monodimensionale �e per�o in con-trasto con i risultati di Tanaka et al. [Tanaka `92, Tanaka `93a, Tanaka `93c]. In questilavori si studia la soppressione del magnetismo nelle miscele (TDAE-C60)x(TDAE-C70)(1�x) al variare di x, in cui la fase non magnetica TDAE-C70 diluisce la fase


Fig. 54: Magnetizzazione rimanente nel TDAE-C60 misurata ra�reddando in campoapplicato (100 Oe) �no a 2K e poi spegnendo il campo.

132 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.magnetica TDAE-C60. Si osserva una riduzione grosso modo lineare di Tc in fun-zione di x, mentre per un ferromagnete quasi monodimensionale ci si aspetta unadipendenza molto pi�u drastica. Ci�o ha indotto gli autori a proporre il modello super-paramagnetico con temperatura di bloccaggio di 16K.I superparamagneti tipici sono solidi granulari contenenti particelle di materialimagnetici di dimensioni nanometriche isolate le une dalle altre. In questi materiali leinterazioni di scambio porterebbero ad ordine ferromagnetico, ma la granulometria �ecos�� ne da impedire la formazione di domini ferromagnetici. A temperature superiorialla temperatura di Curie il materiale si comporta come un paramagnete normale. Aldi sotto della temperatura di Curie i momenti magnetici di ciascun grano sono corre-lati ferromagneticamente, mentre la magnetizzazione complessiva del grano �e liberadi riorientarsi; il composto si comporta quindi come un paramagnete di momentomagnetico molto elevato (pari alla somma dei momenti presenti in una singola parti-cella); questa fase �e detta superparamagnetica. Al di sotto di una certa temperatura,detta di bloccaggio, la magnetizzazione di ciascun grano si congela in direzione ca-suale; se il campione �e stato ra�reddato in campo nullo il momento magnetico totale�e nullo [Chien `91].In questo modello la forma ad `S' riscontrata nella curva di magnetizzazione delTDAE-C60 al di sotto di 16K �e dovuta al fatto che al di sotto di questa temperaturagli spin si bloccano in domini. La pendenza della curva M in funzione di H perpiccoli valori di H (dMdH ) �e proporzionale al numero di spin per cluster, da cui siricava la dimensione media dei cluster che risulta pari a 170 spin. Tuttavia in questoquadro la magnetizzazione M al di sotto di 16K dovrebbe scalare linearmente in H/T,contrariamente a quanto si osserva. Per questo motivo si ritiene di dover scartare ilmodello superparamagnetico.L'osservazione che la suscettivit�a dipende dal modo in cui il campione �e statora�reddato (punto 10) induce ad ipotizzare un ruolo dell'ordine meroedrico nel tipodi magnetismo che si instaura: nei campioni ra�reddati lentamente le molecole di C60raggiungono un elevato ordine orientazionale, compatibile con un ordine magnetico alungo raggio, mentre nei campioni ra�reddati pi�u lentamente il disordine meroedricoostacola la formazione di domini magnetici ordinati a lungo raggio. Coerentemente

4.1. PANORAMICA SPERIMENTALE DEL TDAE-C60. 133con questa considerazione, il risultato 11 porta alla conclusione che se si raggiunge uncerto grado di ordine meroedrico allora a bassa temperatura si osserva un compor-tamento di tipo ferromagnetico, mentre se non si instaura alcun ordine meroedrico,a bassa temperatura si ha uno spin glass, in accordo anche con l'osservazione dimagnetizzazione rimanente descritta al punto 7.4.1.1 Il problema della localizzazione del momento magne-tico.Qualunque sia il tipo di ordine magnetico che si instaura a bassa temperatura, il primoproblema che si pone �e dove risieda il momento magnetico. Vi sono diverse indicazionisperimentali che questo sia dovuto agli elettroni appartenenti ad una banda che coin-volge prevalentemente le molecole di C60 e solo marginalmente quelle di TDAE. Antic-ipando parzialmente la discussione che sar�a condotta nel paragrafo 4.6.1, uno studioesaustivo della posizione della risonanza NMR del 13C in vari composti ottenuti per in-tercalazione di metallo alcalino AxC60 [Tycko `93, Zimmer `93] consente la separazionedel chemical shift dallo shift dovuto alla polarizzazione degli elettroni di conduzione(Knight shift), quando questo �e presente. Si ricava una regola semiempirica che diceche il chemical shift �e uguale a 143 ppm + 2 ppm per ogni elettrone aggiunto allamolecola neutra di C60; i valori del Knight shift osservati vanno da circa 25 a 50 ppm.La posizione della risonanza NMR del 13C, 186 ppm rispetto al TMS colloca questocomposto tra i materiali con densit�a di elettroni liberi, quindi �e appropriato parlaredi bande e di elettroni delocalizzati.Nella misura EPR si osserva una sola riga, con valore di g (2.0003) molto simile aquello dell'elettrone libero [Blinc `93, Yoshizawa `93]. Si trova un valore molto similenel C�60 preparato per via elettrochimica, mentre il valore di g nel TDAE+ �e 2.0036[Kuwata `64]. Il segnale osservato �e quindi da attribuirsi al C�60. Rimane da chiarireperch�e non si osservi il segnale EPR del TDAE, una possibile ipotesi �e che avvengala reazione di disproporzionamento:2TDAE+ $ TDAE2+ + TDAEin cui le due specie a secondo membro non portano momento di spin spaiato.

134 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.La sostituzione della molecola di C60 con C70 d�a luogo ad un composto nonmagnetico [Tanaka `93a]; similmente il composto TDAE-C61H2 non presenta alcunafase magnetica �no a 3K, come si �e visto in una misura di �SR e�ettuata recen-temente [De Renzi `94]. Concludiamo quindi che il momento magnetico �e probabil-mente dovuto ad elettroni appartenenti ad una banda che coinvolge prevalentementele molecole di C60 e solo marginalmente quelle di TDAE. Il fatto che si possa osservareun segnale di 13C NMR dal C60 nel TDAE-C60 non �e in contraddizione con questaipotesi, dato che gli orbitali molecolari che coinvolgono i carboni dei fullereni hannoquasi esclusivamente carattere �, e quindi il termine di contatto di Fermi tra spinelettronico e nuclei ha peso trascurabile.

4.2. INTRODUZIONE AI VETRI DI SPIN. 1354.2 Introduzione ai vetri di spin.In questo paragrafo si d�a una brevissima introduzione ai vetri di spin. Dopo unasuccinta panoramica sperimentale si introduce il modello a cluster percolativo pergli spin glass e si passa in rassegna il modello di Sherrington e Kirkpatrick; perulteriori informazioni si rimanda alla rassegna [Binder `86], a [Hammann `90] ed a[Mydosh `93].4.2.1 Rassegna sperimentale.I vetri di spin, o spin glass, sono una categoria particolare di composti in cui al disotto di una determinata temperatura, detta Tg, si instaura un `ordine' magnetico ditipo statistico senza che si abbia ordine a lungo raggio come nel caso dei ferromagneti.Detto Si lo spin dell'i-esimo sito, per temperature inferiori a Tg si ha:< Si >6= 0; Xi < Si >= 0Dove la media <> �e fatta su un tempo di osservazione su�cientemente lungo. Inprima approssimazione q = Pi < Si >2 pu�o essere preso come parametro d'ordine.L'origine �sica dello stato di vetro pu�o risiedere o nella distribuzione casuale degliscambi, o nella frustrazione, dovuta alla topologia. Per frustrazione si intende quellasituazione in cui nessuna con�gurazione degli spin minimizza tutti i termini di scam-bio.Lo studio degli spin glass �e iniziato quando, misurando la suscettivit�a nella legaAu:Fe Cannella e Mydosh [Cannella `72] hanno trovato una cuspide a temperaturaben de�nita. In seguito lo studio �e stato esteso ad altri sistemi in cui ioni magneticisono diluiti in una matrice metallica non magnetica (Cu:Mn, Ag:Mn, Au:Fe). Si�e riscontrato un comportamento di tipo spin glass anche in sistemi non diluiti; inquesti sistemi il disordine e la frustrazione possono essere ottenuti mescolando diversiioni magnetici nello stesso sito, come nel caso del Rb2CrxMn(1�x)Cl4, in cui Cr eMn hanno interazioni magnetiche di�erenti, e del ZnxCd(1�x)Cr2S4 in cui il disordinedegli ioni non magnetici porta ad una distribuzione di interazioni di superscambioche vanno dal ferro all'antiferromagnetico. Come regola generale, gli spin glass non

136 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.Fig. 55: Suscettivit�a A.C. misurata in Cu:Mn(0.94% atomica) in funzione di T.Nell'inserto dipendenza di Tg dalla frequenza. Frequenze impiegate (dall'alto versoil basso): 2.6Hz, 10.4Hz, 234Hz, 1.33KHz (da [Binder `86]).diluiti presentano una fenomenologia analoga agli spin glass diluiti; la discussione daquesto punto in poi si riferisce a questi ultimi, che sono forse i pi�u studiati.Negli spin glass diluiti la frustrazione �e dovuta all'e�etto combinato di (a) la distri-buzione casuale degli ioni magnetici nella matrice non magnetica e (b) l'interazione alungo raggio tra gli ioni magnetici mediata dagli elettroni di conduzione (interazioneRKKY, Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida), il cui valore oscilla tra positivo e negativoin funzione della distanza, e decade con legge a potenza. In tutti questi sistemi aduna temperatura Tg si osserva una cuspide nella suscettivit�a. Al di sopra di Tg ilsistema �e per molti versi analogo ad un paramagnete, al di sotto di Tg i momentimagnetici sono congelati in direzione casuale. Caratteristica di questa classe di tran-sizioni magnetiche �e la dipendenza della temperatura critica dalla scala temporale.La �gura 55 mostra la suscettivit�a AC del Cu:Mn in funzione della temperatura. Siosserva una cuspide a Tg circa 10K. Nell'inserto �e ingrandito il dettaglio della cuspidemisurata a diverse frequenze. Notare lo spostamento di Tg verso temperature basseal calare della frequenza.

4.2. INTRODUZIONE AI VETRI DI SPIN. 137Fig. 56: Magnetizzazione termorimanente in uno spin glass. Notare la scala temporalelogaritmica (da [Hammann `90]).

Un'altra caratteristica peculiare dei vetri di spin �e la magnetizzazione termorima-nente (TRM) illustrata in �gura 56: se uno spin glass viene ra�reddato al di sottodi Tg in campo applicato, il campo viene mantenuto per un certo tempo di attesae poi viene rimosso, si osserva una magnetizzazione residua, il cui valore decrescelentamente, con un tempo caratteristico dell'ordine di 103sec. Questo accade perch�elo spin glass �e un sistema con in�niti stati di quasi equilibrio separati da barriere dipotenziale di altezze diverse; ra�reddando il sistema questo si congela in uno statodeterminato dalle condizioni esterne (nel caso il campo applicato) che non �e assolu-tamente uno stato di equilibrio stabile. Poi, nel tempo, il sistema si assesta ed evolveverso con�gurazioni di pi�u bassa energia, riducendo il momento macroscopico. Laforma del decadimento della magnetizzazione termorimanente dipende dal tempo diattesa; pi�u questo �e lungo, maggiore �e la durata della rimanenza.

138 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.4.2.2 Il modello frattale di Malozemo�, Barbara e Contentino(MBC).Il comportamento della magnetizzazione rimanente pu�o essere razionalizzato alla lucedel modello a cluster frattali di Malozemo�, Barbara e Contentino (MBC) [MBC '85],che sar�a impiegato successivamente nel paragrafo 4.4 per l'analisi delle misure �SR[Pinkvos `90]. Nel modello MBC si assume che negli spin glass si formino dei clusterdi spin correlati magneticamente al loro interno e scorrelati tra di loro. Si assume chei cluster abbiano forma frattale.Il tempo di correlazione per le uttuazioni magnetiche dei cluster scala con ladimensione del cluster elevata a potenza secondo un indice critico x: i cluster pi�ugrossi avranno un tempo di correlazione per le uttuazioni magnetiche maggiore deicluster piccoli. Il cluster pi�u piccolo possibile �e costituito da un singolo momentoparamagnetico, il cui tempo di correlazione �e l'inverso della frequenza di scambio.All'abbassarsi della temperatura le dimensioni dei cluster crescono; la temperaturacritica Tg �e de�nita come quella temperatura a cui si forma un cluster percolativoin�nito; gli spin coinvolti in questo cluster sono bloccati. Abbassando ulteriormentela temperatura si rallenta la dinamica di altri cluster, sicch�e porzioni sempre maggioridi campione vengono a trovarsi nel cluster bloccato. Il parametro d'ordine di questomodello �e la frazione di spin coinvolti nel cluster bloccato.Torniamo ora alla magnetizzazione rimanente: quando, nella fase di spin glass, siapplica un campo magnetico, la magnetizzazione dei vari cluster tende ad orientarsiparallelamente al campo; i cluster pi�u grossi, con tempo di correlazione maggiore,impiegano pi�u tempo ad orientarsi, e se il tempo d'attesa non �e su�cientementelungo, possono non orientarsi a�atto. Per questo motivo nelle misure con tempod'attesa lungo si trova maggiore rimanenza che in quelle con tempo d'attesa corto.4.2.3 Il diagramma di fase di Sherrington e Kirkpatrick.Il modello di Sherrington e Kirkpatrick (SK) �e un modello di campo medio per gli spinglass; ha il pregio di essere risolubile, e la sua soluzione �e applicabile in determinaticasi [Sherrington `75, Binder `86]. Si ipotizza l'Hamiltoniana di Ising, con interazioni

4.2. INTRODUZIONE AI VETRI DI SPIN. 139

Fig. 57: Diagramma di fase ottenuto risolvendo il modello SK (si veda il testo). P, SGed F stanno rispettivamente per fase paramagnetica, di spin glass, e ferromagnetica.a raggio in�nito: H = �Xi;j Ji;jSiSj �Xi HiSiCon Si = �1 lo spin nel sito i-esimo, Ji;j il termine di interazione i siti i e j, Hi ilcampo locale nel sito i; la sommaPi;j �e estesa a tutte le coppie di spin i e j. Parametririlevanti del modello sono il valor medio J0 e la semilarghezza a met�a altezza J delladistribuzione P (Ji;j) dei termini di interazione: J=0 corrisponde al caso del ferro oantiferromagnete a seconda del segno di J0.Risolvendo l'Hamiltoniana si ottiene il diagramma di fase illustrato nella �gura57, dove in ascissa si ha il valor medio dell'interazione normalizzato alla semilarghezzaJ di P (Ji;j) ed in ordinata la temperatura normalizzata alla semilarghezza J .Per valori di J0=J inferiori ad 1 si ha il caso in cui il disordine domina, e ra�red-dando si passa da una fase paramagnetica ad una di spin glass; per J0=J compresotra 1 e 1.25 si ha una situazione ibrida, in cui ad alta T si osserva paramagnetismo,

140 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.ra�reddando si incontra una fase ferromagnetica, che per�o non �e stabile �no alla pi�ubassa temperatura, infatti ra�reddando ancora ci si imbatte in una fasse vetrosa ri-entrante; in�ne per J0=J maggiori di 1.25 il sistema �e ordinato, e quindi ra�reddandosi passa da una fase paramagnetica ad una puramente ferromagnetica.Sperimentalmente si trova un diagramma di fase analogo nello EuxSr(1�x)S in cuivariando x si varia il rapporto J0J . La situazione intermedia 1 < J0=J < 1:25 che pre-senta la fase vetrosa rientrante sar�a richiamata nella discussione del comportamentodel TDAE-C60.

4.3. LA CARATTERIZZAZIONE TRAMITE MAGNETOMETRIA SQUID. 141

Fig. 58: Misura SQUID di magnetizzazione del TDAE-C60 in campo applicato di 10e 30 Oe.4.3 La caratterizzazione tramite magnetometria SQUID.Le misure di magnetizzazione sono state e�ettuate con magnetometri SQUID (Quan-tum Design Co. Ltd.) sia presso il laboratorio ICMAT-CNR di Monterotondo (RM)sia presso il laboratorio MASPEC-CNR di Parma.A causa della sua elevata sensibilit�a (che tipicamente �e dell'ordine di 10�8 emu)lo SQUID �e uno strumento adatto alla misura della magnetizzazione in campioni chepresentino momento magnetico molto piccolo quale �e il TDAE-C60.La procedura di ra�reddamento �e stata rapida in tutte le misure e�ettuate, contassi di ra�reddamento dell'ordine di 100 K all'ora.I nostri campioni sono stati caratterizzati misurandone la magnetizzazione in di-versi campi applicati; il risultato, illustrato in �gura 58, �e in perfetto accordo con idati riportati in letteratura [Allemand `91] (vedi �gura 52). Dalla �gura 58 si deduceTc=16K.


Fig. 59: Ciclo di isteresi nel TDAE-C60 misurato a 5K. Notare la forma ad `S' dellacurva M(H). Nell'inserto �e ingrandita la regione attorno allo zero del campo applicato:notare l'isteresi di circa 20 Oe.

4.3. LA CARATTERIZZAZIONE TRAMITE MAGNETOMETRIA SQUID. 143

Fig. 60: Magnetizzazione termorimanente in TDAE-C60. Notare la scala logaritmicain ascissa.Incuriositi dall'assenza di isteresi nel ciclo M-H, abbiamo ripetuto la misura ri-portata in letteratura (vedi �gura 51) alla temperatura di 5K, applicando campi �no1000 Oe. Il risultato �e riportato in �gura 59; l'intera curva presenta la caratteristicaforma ad `S', mentre nel dettaglio da -100 Oe a +100 Oe (si veda l'inserto) si nota lapresenza di un ciclo di isteresi di ampiezza pari a 20 Oe [Fiorani `94]. Recentementein letteratura �e stato riportato un risultato analogo [Suzuki `94]; vi �e da notare che lapresenza di un ciclo di isteresi di per s�e �e compatibile sia con uno stato ferromagneticoche con uno stato di spin glass.Come ultima cosa riportiamo una misura di magnetizzazione termorimanente: ilcampione �e stato ra�reddato �no a 2K in campo applicato di 100 Oe, ed in seguito ilcampo viene spento. Si osserva che, contrariamente a quanto avviene nei paramagnetie nei ferromagneti, la magnetizzazione decade molto lentamente: la scala logaritmicain ascissa va da 700 a 3000 sec; il tempo zero corrisponde all'istante in cui il campoapplicato �e stato spento.

144 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.4.3.1 Conclusioni.Dalle misure di magnetometria SQUID possiamo trarre le seguenti conclusioni:� i campioni sintetizzati esibiscono la stessa curva di magnetizzazione riportatain letteratura e sono da considerarsi quindi di buona qualit�a;� la presenza di un piccolo ciclo di isteresi nella curva M(H) �e compatibile sia conil debole ferromagnetismo che con lo stato di spin glass, ma l'osservazione dimagnetizzazione rimanente �e compatibile solo con la seconda ipotesi.Il quadro complessivo che emerge �e che il campione studiato presenta una fenomeno-logia di tipo vetroso a 5 K, mentre resta da chiarire la natura della fase a temperaturecomprese tra circa 10 K e 16 K. Va notato che in tutte le misure di magnetometria icampioni sono stati ra�reddati a tassi relativamente veloci.

4.4. ASPETTI TEORICI DELLA �SR. 1454.4 Aspetti teorici della �SR.Con la tecnica �SR si sono potute ottenere informazioni sui campi locali nel TDAE-C60 in assenza di campi esterni; questo �e di particolare importanza dato che la misuradi suscettivit�a ha messo in evidenza la drammatica dipendenza della magnetizza-zione dal campo applicato. In questa sezione si derivano le forme analitiche dellefunzioni di depolarizzazione dei muoni, riagganciandosi a quanto detto nel paragrafo3.4 riguardo alle misure di �SR in campo longitudinale. In particolare si richiamaqui che le sorgenti di depolarizzazione dei muoni possono essere sia i campi magneticidi origine nucleare che quelli di origine elettronica; tipicamente questi ultimi hannovalori molto pi�u elevati dei campi nucleari, per cui di norma quando dei momentimagnetici elettronici sono presenti il rilassamento della polarizzazione �e interamenteascrivibile al loro e�etto. Nelle prossime sezioni si discute la depolarizzazione dovutaai campi dipolari nucleari, includendo l'e�etto di un eventuale campo longitudinaleapplicato, dapprima nel limite statico e quindi nel caso dinamico. Si passa poi alladiscussione della depolarizzazione dovuta alla presenza di momenti magnetici elet-tronici in sistemi di tipo spin-glass, che non presentano ordine magnetico a lungoraggio, sia nel caso statico che in quello dinamico, in campo nullo ed in presenza diun campo longitudinale applicato. In�ne si presenta la fenomenologia osservata inmateriali in cui i momenti magnetici esibiscono ordine a lungo raggio.4.4.1 Il rilassamento da interazione con dipoli nucleari.Nella prima parte di questa sezione deriviamo la funzione di depolarizzazione dovutaall'interazione con momenti nucleari supposti statici, includendo l'e�etto di un campomagnetico applicato longitudinalmente, quindi introduciamo gli e�etti della dinamica.Depolarizzazione da momenti magnetici statici.Consideriamo dapprima il caso statico, con una serie di siti equivalenti dal puntodi vista cristallogra�co e distinti dal campo magnetico locale dovuto all'interazionedipolare con un momento magnetico nucleare; detto Bi il campo locale nel sito i,poniamo le seguenti ipotesi:

146 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.1. i campi Bi siano statici 2;2. le orientazioni dei campi Bi siano distribuite uniformemente sulla super�cie diuna sfera;3. i moduli dei campi abbiano distribuzione gaussiana di larghezza � (approssi-mazione di campi locali casuali [Shenk `85]); la probabilit�a che il campo abbiavalore B nel sito i �e:f(Bi;�) = 1p2��e��B2i;�2�2 � con � = x; y; zDe�nito l'angolo �i tra la direzione dello spin del �+ ed il campo locale Bi, lacomponente longitudinale della polarizzazione del sito i evolver�a secondo la:Pz(t) = Pz(0)hcos2(�i) + sin2(�i) cos((!�)it)i (33)Dove (!�)i = 2� �Bi �e la frequenza di Larmor del muone nel sito i dovuta al campoBi, e � �e il rapporto giromagnetico del �+; si distinguono una prima componentestatica, ed una seconda oscillante dovute rispettivamente alla componente del campolocale parallela e perpendicolare allo spin del �+. Mediando su tutti i siti i e facendouso dell'ipotesi 2. possiamo attribuire i valori 13 e 23 rispettivamente alle componentistatica ed oscillante. Facendo uso dell'ipotesi 3. otteniamo in�ne la classica formuladi Kubo-Toyabe [Kubo `67]:Pz(t) = 13 + 23(1� 2��2t2)e(� 12 2��2t2); (34)Se il campo H viene applicato perpendicolarmente alla direzione degli spin dei�+ si osserva un segnale di precessione alla frequenza ! = 2� �H smorzato da unafunzione di decadimento gaussiana di larghezza ��; la costante di decadimento dellapolarizzazione trasversale �e quindi il doppio di quella della polarizzazione longitudi-nale a tempi brevi, come si vede nella �gura 62 a sinistra.La curva pi�u bassa in �gura 61 illustra l'andamento della funzione di Kubo-Toyabe;in ascissa la scala temporale �e normalizzata rispetto a � �. Per valori di t piccoli la2In assenza di di�usione del �+ la di�erenza tra i rapporti giromagnetici del muone e di qualunquealtro nucleo giusti�ca quest'ipotesi.

4.4. ASPETTI TEORICI DELLA �SR. 147

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1 2 3 4 5 6 7 8

t/D/gamma

Pz(t

)

H/D=0

H/D=1

H/D=2

H/D=4

H/D=8

H/D=16

Fig. 61: Evoluzione temporale della polarizzazione muonica sotto l'e�etto di campinucleari, per diversi valori di campo longitudinale applicato (indicati sulla �gura). Inascissa il tempo diviso per �� (si veda il testo).

148 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.polarizzazione decade secondo una gaussiana di larghezza � �, raggiunge un minimoe poi recupera il valore di 13. Questo recupero �e caratteristico di una distribuzionestatica; la sua origine pu�o essere compresa intuitivamente: la distribuzione uniformedelle direzioni dei campi locali implica che in media 13 della polarizzazione muonicasia soggetta ad un campo locale parallelo allo spin e quindi non preceda. La posizionedel minimo di Pz �e proporzionale all'inverso di �: pi�u intensi sono i campi nucleari,pi�u rapido �e il decadimento iniziale della polarizzazione.Le altre curve della �gura 61 illustrano l'e�etto dell'applicazione di un campomagnetico esterno H parallelo alla direzione degli spin. La polarizzazione in questocaso �e data da [Hayano `79]:Pz(t) = 1 � 2(�H )2 � h1� exp��12 2��2t2� cos( �Ht)i (35)+2 ��4H3 Z t0 exp��12 2��2� 2� sin( �H� )d�Si osservano valori di Pz via via crescenti all'aumentare del campo applicato (ac-canto a ciascuna curva �e indicato il rapporto H� ). Notare l'aumento del valore dellamagnetizzazione statica recuperata per tempi lunghi, mentre a tempi brevi la de-polarizzazione non �e a�etta dal campo. Intuitivamente questo si pu�o razionalizzarepensando che a tempi brevi decade la polarizzazione dei �+ soggetti a campo localeintenso, per i quali il campo applicato non �e e�cace, mentre a tempi lunghi decadonoi �+ soggetti a campi locali deboli, il cui e�etto �e cancellato dal campo applicato.Depolarizzazione da campi uttuanti.Nel caso i campi dipolari non siano statici, ma abbiano una propria dinamica (oequivalentemente il muone sia soggetto a dinamica di�usiva da un sito ad un altro),la funzione di rilassamento della polarizzazione perde il caratteristico recupero delvalore 13 per tempi lunghi, e viene convoluta con un decadimento esponenziale la cuicostante �e legata al tempo di correlazione � per le uttuazioni del campo magnetico.Nel caso la frequenza caratteristica delle uttuazioni dei campi locali � = 1� sia in-feriore all'ampiezza della gaussiana di depolarizzazione statica ��, la forma inizialedella depolarizzazione �e essenzialmente la stessa del caso statico, mentre il recupero


Fig. 62: Funzioni di rilassamento in campo nullo. Caso (a): situazione statica, lapolarizzazione longitudinale segue la funzione Kubo-Toyabe, quella trasversale decadesecondo una gaussiana di larghezza ��; caso (b), curva A: uttuazioni lente deicampi locali, la depolarizzazione a tempi brevi �e essenzialmente la stessa del casostatico, mentre il recupero a tempi lunghi �e soggetto a decadimento esponenziale; caso(b), curva B: uttuazione dei campi locali con frequenza paragonabile a ��, il decadi-mento diventa esponenziale gi�a a tempi brevi; caso (c): uttuazioni rapide rispettoa ��, il decadimento �e esponenziale; l'esponenziale decade pi�u rapidamente per lapolarizzazione longitudinale che per quella trasversale (da [Cox `87]).

150 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.a tempi lunghi �e soggetto a decadimento esponenziale. Se invece la frequenza di uttuazione � diventa paragonabile a ��, il decadimento diventa esponenziale gi�aa tempi brevi; in�ne se le uttuazioni sono rapide rispetto a ��, il decadimento �eesponenziale; l'esponenziale decade pi�u rapidamente per la polarizzazione longitudi-nale che per quella trasversale. In �gura 62 sono illustrati i vari casi.Nel caso delle uttuazioni rapide, l'applicazione di un campo magnetico longi-tudinale non cambia la forma esponenziale, ma allunga la costante di tempo deldecadimento.4.4.2 Il rilassamento negli spin glass.In questo paragrafo si descrive il decadimento della polarizzazione negli spin glasstipici e si forniscono alcuni modelli interpretativi.La misura del decadimento della polarizzazione �SR in campo nullo e�ettuatasullo spin glass diluito Au:Mn- in cui l'unica sorgente di depolarizzazione sono i mo-menti magnetici del Mn- d�a il risultato illustrato in �gura 63 a sinistra: per tempera-ture superiori alla temperatura di glass Tg il decadimento della polarizzazione �e benriprodotto da un esponenziale a radice:Gz(t) = e(�p�t): (36)Dove la costante di decadimento � �e paria a 4a0� , dove a0= � �e la larghezza a met�aaltezza della distribuzione di campi magnetici uttuanti, e � �e il tempo di correlazioneper le uttuazioni. L'equazione 36 vale nel limite di narrowing a0� � 1.Per temperature inferiori a Tg (in basso a sinistra in �gura 63) si osserva in unprimo tempo un rapido decadimento di forma lorentziana della polarizzazione seguitoda un suo recupero. La curva tratteggiata rappresenta la funzione di depolarizzazionecalcolata nel limite di campi statici con distribuzione lorentziana:GLorz (t) = 13 + 23(1� a0t)e��a0t� (37)dove a0 �e ancora la larghezza della distribuzione di campi magnetici sul sito del �+.


Fig. 63: Depolarizzazione �SR in campo nullo a diverse temperature (indicate in�gura) per gli spin glass Au:Mn (a sinistra) e Cu:Mn (a destra), da [Pinkvos `90].

152 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.La forma lorentziana della distribuzione dei campi locali origina dalla sovrappo-sizione di distribuzioni gaussiane di campi locali aventi diversi momenti secondi 3aventi diversa ampiezza: PLor(H) = Z 10 PGauss� (H)�(�)d�dove PGauss� (H) �e la distribuzione gaussiana di larghezza �, mentre �(�) �e la distri-buzione dei valori di �, ed �e a sua volta una distribuzione gaussiana. In quest'ipotesila funzione di correlazione Gz(t) (37) pu�o essere vista anche come somma - pesata se-condo �(�) - di diverse Kubo-Toyabe (34) aventi valori di � distinti, [Yamazaki `84]:GLor(t) = Z 10 GKT� (t)�(�)d�dove con GKT� (t) ho indicato la funzione di Kubo-Toyabe (34).Confrontando l'equazione (37) con la funzione di Kubo-Toyabe (34) ci si accorgeche entrambe implicano un recupero della polarizzazione al valore 13 per tempi lunghi;ci�o �e dovuto alla natura statica dei campi. Il decadimento della `coda' a tempi lunghiche si osserva sperimentalmente in �gura 63 indica che ancora a T=0.5Tg si ha delladinamica residua. Invece per tempi brevi le due funzioni di�eriscono: la Kubo-Toyabeprevede un decadimento gaussiano, perch�e tale �e la distribuzione dei campi dipolarinucleari, la (37) prevede decadimento lorentziano.Lo spin glass Cu:Mn (vedi la parte destra di �gura 63) presenta la stessa fe-nomenologia magnetica osservata in Au:Mn, in pi�u si osserva il decadimento dellapolarizzazione dovuto all'interazione dipolare dei �+ con gli spin nucleari del Cu, chesegue la funzione Kubo-Toyabe (34). A bassa temperatura il meccanismo di depolar-izzazione dominante �e magnetico, mentre ad alta T domina l'interazione con i dipolinucleari, il valore osservato per �� e di 0.36�sec.La funzione (37) �e valida nel caso di campi statici. Questo pu�o essere validoper temperature tendenti allo zero, ma a temperatura �nita qualunque modello dispin glass prevede che ci sia della dinamica. Adottiamo un modello semplice, quello3Quest'ipotesi appare ragionevole per gli spin glass diluiti, in cui il �+ pu�o trovarsi a qualunquedistanza dal momento magnetico (ad es. del Mn in Au:Mn), ma pu�o essere giusti�cata anche neglispin glass non diluiti ipotizzando che sotto a Tg si formino cluster di spin aventi dimensioni diverseed all'interno di ciascun cluster si abbia una diversa distribuzione di campi locali.

4.4. ASPETTI TEORICI DELLA �SR. 153di spin glass omogeneo, in cui il campo locale in ciascun sito (la cui distribuzionegaussiana ha ampiezza a0) scaturisce dalla somma di una componente statica (la cuidistribuzione ha ampiezza as) e di una dinamica (la cui distribuzione ha ampiezzaad), con a20 = a2s + a2d; il parametro d'ordine �e:q = a2s(a2s + a2d) = a2sa20 (38). Per temperature superiori a Tg il parametro d'ordine vale zero: �e assente la com-ponente statica; per T ! 0 q=1: il campo locale �e completamente statico.Per �ssare le idee possiamo riferirci al modello dettagliato MBC, descritto nelparagrafo 4.2.2. La funzione di rilassamento, includendo anche il contributo daglispin nucleari, �e stata ricavata da Pinkvos et al. [Pinkvos `90] ed �e:G(t) = 13e�p�t + 23 0@1 ��2t2 � a2st2q�t+ a2st21A exp �q�t+ a2st2 � �2t22 ! (39)I parametri rilevanti in questa funzione sono:� la larghezza � della distribuzione gaussiana dei campi dipolari nucleari;� il parametro d'ordine q;� il tempo di correlazione e�cace � che rappresenta una media su tutti i clusterche compongono lo spin glass;� la larghezza a0 della distribuzione del campo magnetico totale nel sito del �+;A questi parametri sono legate le ampiezze del campo statico, e del campo uttuanteas ed ad, la costante di decadimento dinamico � = 4a2d� .Gli spin glass in campo longitudinale.L'applicazione di un campo longitudinale non ha e�etto sulla parte iniziale del decadi-mento della polarizzazione, ma causa un recupero della polarizzazione per tempilunghi, come illustrato nella parte sinistra della �gura 64. Questo comportamento �e

154 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.Fig. 64: E�etto di un campo longitudinale applicato su uno spin glass (a sinistra) esu un sistema soggetto a uttuazioni rapide dei campi locali (da [Chappert `84]).in contrapposizione con quello (illustrato nella parte destra della medesima �gura) diun sistema in cui il decadimento esponenziale ha origine dinamica.La depolarizzazione negli spin glass in campo applicato si capisce intuitivamentepensando alla natura statica della distribuzione di campi locali in questa classe dimateriali: dato un certo campo applicato nei siti in cui il campo locale �e maggiore delcampo applicato, la depolarizzazione dei muoni �e circa la stessa che in campo nullo;invece nei siti in cui il campo locale �e minore del campo applicato quest'ultimo disac-coppia gli spin muonici dal campo locale e la frazione corrispondente resta polarizzataa tutti i tempi.Queste considerazioni qualitative trovano sistemazione pi�u rigorosa con il modellodi spin glass omogeneo gi�a introdotto nel paragrafo precedente: nell'ipotesi che ilcampo sul sito del muone sia dato dalla somma di due contributi, uno statico diampiezza media as ed uno dinamico, di ampiezza media ad, con tempo di correlazione� , Pinkvos et al. [Pinkvos `88] hanno ricavato la seguente formula per la polarizzazione


0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

tempo (us)

Pola

rizzaz. (a

.u.)

0G50G

100G

200G

500G

2000G

Fig. 65: Funzione di depolarizzazione in spin glass con campo longitudinale (vedere iltesto).in campo H applicato longitudinalmente:G(t) = exp(�p�t) + 2� as!0�2 exp(�p�)p� h cos(!0t)� sin(!0t)!0t i (40)+2� as!0�2 Z !0t0 exp(�p�0)p�0 � cos � � sin �� 2 d�dove !0 = 2�H �e la frequenza di Larmor del muone nel campo applicato; � = 4a2dJ(!0)�e la costante di rilassamento dinamico, (J(!0) �e la densit�a spettrale delle uttuazionidel campo locale alla frequenza !0), ed i parametri � e �0 sono dati da: � = a2st2+�t,�0 = a2s�2!20 + �� .In �gura 65 ho riportato la funzione di depolarizzazione calcolata secondo la (40)ipotizzando un valore piccolo per il rilassamento dinamico (5 ms�1) ed un'ampiezzadi campi statici ragionevole (as = 1�s�1), per diversi valori del campo applicato.


Fig. 66: Dipendenza dalla temperatura del campo iper�ne spontaneo nel sito del �+ inCoF2 (linea continua) e rilassamento in campo trasversale applicato parallelelamentealla direzione cristallogra�ca c (linea tratteggiata), da [De Renzi `84].4.4.3 Il rilassamento nei materiali con ordine magnetico alungo raggio.I casi che presentano ordine a lungo raggio (per es. il ferromagnetismo e l'antifer-romagnetismo) sono sicuramente pi�u semplici da studiare degli spin glass. Per ciascunsito in cui si possa fermare il muone- a causa dell'invarianza traslazionale dell'ordinemagnetico- in campo nullo si osserva un'unica frequenza di precessione, proporzionaleal campo iper�no. Studiando la dipendenza dalla temperatura della frequenza diprecessione del �+ in campo nullo si pu�o tracciare la curva di magnetizzazione.Come esempio, in �gura 66 sono riportate le frequenze di precessione del �+ inCoF2 in funzione della temperatura nell'intorno di TN=37.7K [De Renzi `84]. Inassenza di di�usione del �+ tra siti di�erenti il decadimento della polarizzazione �edi origine magnetica; all'approssimarsi a TN si nota una divergenza a potenza della

4.4. ASPETTI TEORICI DELLA �SR. 157costante di decadimento della polarizzazione in campo trasversale: � / jT � TN j��.La divergenza �e dovuta alle uttuazioni di spin del Co, e ri ette il rallentamento,vicino a TN , delle uttuazioni di spin con vettore d'onda antiferromagnetico.

158 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.4.5 Esperimenti di �SR sul TDAE-C60.Gli esperimenti di �SR sono stati fatti utilizzando lo spettrometro EMU presso ilRutherford Appleton Laboratory (Chilton, UK). Si �e impiegato un criostato a ussodi elio per coprire l'intervallo di temperatura da 3K a 300K. Il campo magnetico ter-restre �e stato compensato entro �0.01G. Sono stati condotti due studi indipendentisu due campioni di TDAE-C60 che, caratterizzati con la misura di suscettivit�a fattacon lo SQUID sono risultati identici. Un primo campione, d'ora in poi denominatoI, �e stato ra�reddato rapidamente da temperatura ambiente a 40K con velocit�a di2.25K/minuto. Un secondo campione, che denominiamo II, �e stato ra�reddato rapi-damente �no a 190K, �e stato mantenuto a questa temperatura per 2 ore, e poi �e statora�reddato ulteriormente �no a 100K. Nei prossimi paragra� riporteremo i risultatidelle misure di �SR su entrambi i campioni.4.5.1 Misure in campo nullo sul campione I.La �gura 67 illustra l'evoluzione temporale della polarizzazione muonica P�(t) abassa temperatura. L'ampiezza iniziale �e indipendente dalla temperatura ed �e pari al90% di tutti i �+ impiantati; l'asimmetria totale �e stata misurata su un campione diriferimento. Il segnale osservato corrisponde ad un muone nello stato diamagnetico.Non si �e osservata la formazione di radicali.Tra 20K e 180K la depolarizzazione sia in campo nullo che in campo trasversale�e dominata dall'interazione dipolare con i nuclei dei protoni dei gruppi metilici delTDAE. (il valor medio del tasso di depolarizzazione in questo intervallo �e 0.25 �s�1).Al di sopra di 180K si osserva una riduzione del tasso di depolarizzazione. Questoimplica che (a) i muoni osservati sono attaccati direttamente alla molecola di C60, (b)alla temperatura di � 180K la dinamica orientazionale del C60 si blocca, (in accordocon il risultato della misura di 13C NMR e con l'interpretazione degli e�etti di ordinemeroedrico sulla magnetizzazione discussi nel paragrafo 4.1).A temperature intermedie tra 180K e 20K rilassamento della polarizzazione, es-sendo dovuto ad interazioni dipolari statiche, dovrebbe seguire la funzione di Kubo-Toyabe (34) con decadimento iniziale gaussiano e recupero successivo del valore di 13

4.5. ESPERIMENTI DI �SR SUL TDAE-C60. 159

Fig. 67: Evoluzione temporale della polarizzazione longitudinale nel campione I diTDAE-C60 a diverse temperature (indicate in �gura).

160 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.per tempi su�cientemente lunghi. I dati di �gura 67- che esibiscono un decadimentoiniziale gaussiano, ma non il recupero del valore 13 - sono interpretati in modo naturaleassumendo che vi sia una distribuzione di siti di attacco per il muone sulla molecoladi C60, con di�erenti orientazioni dei legami C60-Mu e di�erenti distanze dai protonimetilici. E' come se ci fossero due o pi�u siti distinti in un reticolo cristallino, ciascunocontraddistinto da una distribuzione di campi nucleari locali con un suo valore delmomento secondo. Siccome poi la posizione del minimo della curva (34) dipende dalmomento secondo della distribuzione di campi nucleari dipolari; una distribuzione divalori del momento secondo porta ad un allargamento del minimo che copre, almenoparzialmente, il recupero statico, che sarebbe osservabile solo a tempi molto lunghi,fuori dalla �nestra temporale accessibile nell'esperimento (limitata dalla vita mediadei �+). In pratica per riprodurre i dati sono su�cienti due siti con due diversimomenti secondi.Al di sotto di 20K osserviamo un aumento del tasso di decadimento della po-larizzazione che �e chiaramente di origine magnetica. Non si osserva alcun segnaledi precessione �no alla pi�u bassa temperatura indagata (3.1K). Questo esclude unordine magnetico a lungo raggio nel TDAE-C60 ra�reddato rapidamente da tempe-ratura ambiente a 100K. Tuttavia il forte rilassamento a bassa temperatura indicala presenza di momenti magnetici elettronici statici o lentamente uttuanti. Al disotto di 10K questo meccanismo di rilassamento �e dominante, mentre da 10K a 16Kla deviazione rispetto al rilassamento puramente nucleare si riduce �no a diventaretrascurabile. Questo comportamento �e indice di uttuazioni magnetiche relativamenterapide nell'intervallo di temperature da 10K a 16K.Come si vede in �gura 67, la parte iniziale del decadimento della polarizzazioneP�(t) segue una legge simile ad un'esponenziale da 7K �no alla pi�u bassa tempera-tura studiata. Un decadimento esponenziale della polarizzazione pu�o avere originedinamica (la uttuazione di momenti magnetici), come discusso nel paragrafo 4.4.1ovvero statica, come nel caso degli spin glass discusso nel paragrafo 4.2; ricordiamoche in questo secondo caso la forma di riga lorentziana �e la conseguenza della sovrap-posizione di diverse distribuzioni gaussiane di larghezza diversa.


Fig. 68: Curve di quenching misurate a 4.2K su TDAE-C60.4.5.2 Misure in campo longitudinale sul campione I.Il rilassamento esponenziale statico tipico degli spin glass pu�o essere distinto spe-rimentalmente da quello di origine dinamica, come illustrato in �gura 64, tramitel'applicazione di un campo longitudinale, tracciando le curve di quenching, che sonomostrate in �gura 68 a 4.2K. I dati mostrano un decadimento esponenziale a tempibrevi che �e indipendente dal campo. L'e�etto del campo si apprezza solo a tempilunghi, dove all'aumentare del valore del campo applicato aumenta il valore costantedi P� per tempi lunghi. Applicando un campo pari a 500G si recupera tutta lapolarizzazione.Chiaramento questo comportamento �e in contrasto con le previsioni di un modellodinamico, e si accorda bene con le previsioni del modello di spin glass sviluppatenella sezione 4.4.2. Possiamo quindi concludere che le curve di quenching mostranola natura statica del rilassamento a bassa temperatura, implicando che si instauri unqualche tipo di ordine magnetico statico.

162 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.4.5.3 Applicazione del modello di spin glass al campione I.Date le indicazioni sperimentali delle curve di quenching, si �e tentata l'applicazioneal TDAE-C60 del modello di spin glass discusso nel paragrafo 4.4.2.La funzione (39) da sola non riesce a riprodurre i dati sperimentali di �gura 67, cos��come una singola funzione Kubo-Toyabe non pu�o riprodurre i dati ad alta temperaturaa causa della distribuzione di siti di attacco del �+ sulla molecola del C60. La migliorapprossimazione fenomenologica consiste nell'approssimare la distribuzione di siti del�+ con la somma dei contributi di due siti (o corrispondentemente di approssimarela distribuzione multimodale di ampiezze di campi Pglass(�) con la somma di duedistribuzioni gaussiane). Le funzioni di polarizzazione sono state �ttate alle diversetemperature variando i parametri globali q e � e poneno le seguenti condizioni:� le ampiezze relative delle due componenti, ottenute dal �tting della misura a20K, sono mantenute costanti alle altre temperature;� analogamente le ampiezze dei campi nucleari sono ottenute dal �tting delladepolarizzazione a 20K (0.1 and 0.25 �s�1) e mantenute costanti alle altre tem-perature;� le ampiezze totali dei campi magnetici a0 sono state determinate a 3.1K (0.24e 1.7 �s�1 rispettivamente). e mantenute costanti alle altre temperature;I valori ottenuti dal �tting per il parametro d'ordine q, de�nito nell'equazione (38),sono rappresentati in �gura 69 in funzione della temperatura. Il valore di q va a zeroattorno a 7K, una temperatura ben minore della temperatura critica di 16K osservatanella misura di magnetometria e pi�u prossima alla temperatura di 10K a cui si osservala discontinuit�a nella misura di magnetizzazione in piccoli campi applicati. Il tempodi correlazione e�cace � cresce monotonamente al decrescere della temperatura, enon esibisce alcuna anomalia a 7K.

4.5. ESPERIMENTI DI �SR SUL TDAE-C60. 163Fig. 69: Parametro d'ordine q dello spin glass (vedere il testo), in funzione dellatemperatura.4.5.4 Misure in campo nullo sul campione II.Una misura di �SR e�ettuata recentemente sul campione II di TDAE-C60, nomi-nalmente identico a quello studiato in precedenza, e che, caratterizzato tramite mag-netometria SQUID in alto campo, appare analogo al campione gi�a studiato ha datorisultati radicalmente diversi.Il segnale di depolarizzazione in campo nullo �e riportato in �gura 70. Ad altatemperatura la depolarizzazione �e dovuta all'interazione dipolare con i nuclei di pro-tone del TDAE, analogamente a quanto avviene nel campione I. Viceversa alle pi�ubasse temperature si percepisce anche ad occhio la presenza di una oscillazione. Non�e possibile riprodurre i dati sperimentali con una sola frequenza di precessione; siottiene invece una buona riproduzione introducendo tre frequenze distinte, probabil-mente in corrispondenza di almeno tre siti di attacco non equivalenti sulla molecoladi C60 congelata nel reticolo cristallino, che portano a diverse orientazioni del legameC60-Mu nella struttura cristallina del TDAE-C60.L'analisi delle curve di ripolarizzazione in campo longitudinale (curve di quench-ing) mostra l'origine statica della depolarizzazione magnetica a bassa temperatura,analogamente a quanto si era visto nella misura di �SR sul campione I.


Fig. 70: Evoluzione temporale della polarizzazione nel campione II di TDAE-C60 avarie temperature (indicate in �gura), notare a bassa temperatura la presenza di unafrequenza di precessione.


Fig. 71: Frequenze di precessione �SR osservate nel campione II di TDAE-C60 infunzione della temperatura. Le linee continue rappresentano il miglior �t dei datisperimentali descritto nel testo.

166 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.4.5.5 Applicazione del modello ferromagnetico al campioneII.Le curve di depolarizzazione in campo nullo misurate sul campione II sono stateanalizzate in questo modo: le ampiezze relative dei tre segnali di precessione sonostati �ttate alla temperatura pi�u bassa, e sono state mantenute costanti nei �ttingalle altre temperature. I valori delle ampiezze sono 0.03, 0.01, 0.065 rispettivamenteper la frequenza pi�u alta, per l'intermedia e per la pi�u bassa. Invece le frequenzedi precessione sono state fatte variare come parametri del �tting. I valori ottenutisono riportati in �gura 71. Si nota che tutte e tre le frequenze mostrano la stessadipendenza dalla temperatura, riducendosi all'aumentare di T. Dato che la frequenzadi precessione in campo nullo �e proporzionale alla magnetizzazione spontanea vistacome campo locale sul sito del muone, si �e studiata la dipendenza della frequenzadalla temperatura per ottenere la curva di magnetizzazione. La miglior riproduzionedella dipendenza della frequenza di precessione dalla temperatura �e stata ottenutacon una legge a potenza del tipo:M(T ) = M0 "1 � � TTC��# (41)dove TC �e la temperatura di Curie del materiale e � �e un esponente caratteristico. Per�=32 l'equazione 41 si riconduce alla legge di Bloch, valida nei ferromagneti conven-zionali a basse temperature, quando la riduzione della magnetizzazione �e imputabilealle onde di spin. Si sono e�ettuati �tting con diversi valori di �; la miglior ripro-duzione dei dati sperimentali la si �e ottenuta con � = 1, e TC � 16K (14.8K, 16.1Ke 17.0K rispettivamente per la frequenza pi�u alta, intermedia e bassa). Il risultatodel �tting �e illustrato nella �gura 71. Il valore di TC cos�� ottenuto �e in accordo conla pi�u precisa determinazione ricavata dalla misura di magnetometria SQUID.La curva di magnetizzazione misurata con la �SR ha una forma ben diversa daquella caratteristica di un ferromagnete tridimensionale convenzionale; il suo anda-mento grosso modo lineare �e in accordo con quanto osservato nella curva di ma-gnetizzazione misurata con lo SQUID (vedi �gura 52), per lo meno nella regione ditemperature compresa tra 10K e 16K. Ricordiamo che nelle misure SQUID, al di sotto

4.5. ESPERIMENTI DI �SR SUL TDAE-C60. 167di 10K, si osserva una drastica dipendenza della curva di magnetizzazione dal campoapplicato.In questo momento non si ha una spiegazione univoca del motivo per cui la curvadi magnetizzazione abbia questa forma. Si possono avanzare almeno due ipotesiinterpretative: la prima ipotesi �e che le uttuazioni magnetiche abbiano un ruolofondamentale nel determinare la riduzione della magnetizzazione all'aumentare dellatemperatura in tutto l'intervallo da 0 a TC (ipotizzando quindi che lo stato magne-tico del TDAE-C60 sia quello di un sistema di spin density waves, nel qual caso lalegge di Bloch risulterebbe giusti�cata)4; la seconda ipotesi �e che nei campioni diTDAE-C60 vi sia una qualche disomogeneit�a intrinseca, che porta alla formazione didomini ferromagnetici ciascuno con una diversa temperatura di Curie, e la curva dimagnetizzazione risultante sia la convoluzione delle curve di magnetizzazione di tuttii domini.4.5.6 Discussione e conclusioni.Dalle misure �SR sul TDAE-C60 possiamo trarre le seguenti conclusioni:� i �+ impiantati formano quasi esclusivamente muoni diamagnetici legati allamolecola di C60;� si ha una distribuzione di siti di attacco del �+ sulla molecola di C60, corrispon-denti a diverse orientazioni del legame C60-Mu nella struttura cristallogra�cadel TDAE-C60; ai �ni pratici la distribuzione �e ben riprodotta da due o tre sitisoltanto;� nell'intervallo tra temperatura ambiente e circa 20K la depolarizzazione �e dovutaall'interazione dipolare dei �+ con i nuclei dei protoni dei gruppi metilici delTDAE;4Tale ipotesi �e stata recentemente suggerita in [Lappas `95], dove per�o nella �SR in campo nullosu un campione lentamente ra�reddato si osserva una sola frequenza di precessione, la cui dipendenzadalla temperatura segue e�ettivamente la legge 41 con � = 32 .

168 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.� il tasso della depolarizzazione dovuta all'interazione dipolare nucleare dimi-nuisce nettamente per temperature superiori ai 180K: questo implica che ladinamica orientazionale del C60 si blocchi al di sotto dei 180K;� alle pi�u basse temperature si osserva depolarizzazione di origine magnetica inentrambi i campioni I e II;� in entrambi i campioni I e II le misure in campo longitudinale (curve di quench-ing) mostrano la natura statica dei momenti magnetici a bassa temperatura;� nel campione I non si instaura ordine magnetico a lungo raggio, i dati speri-mentali sono ben riprodotti da un modello di spin glass di tipo omogeneo in cuiil parametro d'ordine va a zero alla temperatura critica di 7-8K;� viceversa nel campione II si osservano ben de�nite frequenze di precessione incampo nullo, che sono la �rma di ordine magnetico a lungo raggio; la dipendenzadalla temperatura dei campi spontanei sui siti del muone �e ben riprodotta dauna legge a potenza con TC=16K;Pare quindi che il TDAE-C60 abbia comportamenti diversi a seconda di come vienera�reddato. Se il campione viene ra�reddato lentamente si osserva un comportamentodi tipo ferromagnetico con TC=16K; se il ra�reddamento invece �e brusco si osservaun comportamento di tipo spin-glass con una temperatura critica di 7-8K. In questosecondo caso rimane aperta la questione che le misure di magnetizzazione mostranoun'anomalia della magnetizzazione �no a temperature pi�u alte, pari a 16K. Questaapparente discrepanza pu�o essere giusti�cata invocando il modello di Sherrington-Kirckpatrick discusso nel paragrafo 4.2.3: nei casi limite in cui la distribuzione deivalori dello scambio magnetico �e paragonabile con il valore medio dello scambio ilmodello prevede (ed in alcuni casi si osserva sperimentalmente) che ra�reddando dallafase paramagnetica si incontri dapprima una fase di tipo ferromagnetico, e quindiuna fase rientrante di tipo spin glass a pi�u bassa temperatura. La fase intermediacon ordine ferromagnetico �e caratterizzata da rapide uttuazioni e perci�o in uiscedebolmente sul rilassamento dei muoni, che �e dominato dall'interazione con i dipolinucleari.

4.6. LE MISURE DI NMR. 1694.6 Le misure di NMR.Sono stati acquisiti spettri NMR su campioni di TDAE-C60 utilizzando campi mag-netici compresi tra 0.3 T e 9.4 T, con lo scopo di studiare il comportamento ai diversicampi. Le misure a pi�u bassi campi sono state fatte impiegando un elettromagnete,quelle a 4.7 T, 7.0 T e 9.4 T in criomagneti.Sul 13C �e stato condotto un esperimento bidimensionale di `Separazione delle in-terazioni' [Ernst `87] volto ad evidenziare il contributo omogeneo alla larghezza diriga osservata. In generale la larghezza di riga osservata �e dovuta a due generi dicontributi diversi: un contributo disomogeneo dovuto alla distribuzione statica dicampi locali (ad esempio dovuta all'anisotropia del chemical shift), ed un contributoomogeneo dovuto alla modulazione dinamica dei campi locali.In un esperimento di eco di Hahn si sfrutta la possibilit�a di rifocalizzare gli spinnucleari che un impulso di radiofrequenza ha portato nel piano perpendicolare alcampo magnetico applicato - dopo che questi si sono sfasati nel loro moto di pre-cessione - mediante un secondo impulso di radiofrequenza. In questo esperimentol'ampiezza del segnale di eco, riportata in funzione dell'intervallo tra i due impulsi,decade per e�etto della sola modulazione dinamica dei campi locali, ed �e insensibilealla distribuzione statica di campi locali.Il principio della tecnica di NMR bidimensionale della separazione delle interazioni�e quello di acquisire spettri prodotti con echi di Hahn in cui si varia sistematicamentel'intervallo � tra il primo ed il secondo impulso. Il nome di separazione delle inter-azioni �e dovuto al fatto che in una dimensione ritroviamo la riga allargata solo daimeccanismi omogenei, mentre nell'altra dimensione troviamo la riga allargata sia daimeccanismi omogenei che da quelli disomogenei. Si possono deconvolvere le due formedi riga ed ottenere separatamente la forma di riga omogenea e quella disomogenea.Un'opportuna rotazione di fase assicura l'eliminazione degli o�set.I segnali di eco cos�� acquisiti vengono idealmente giustapposti in modo da formareuna matrice di dati in cui in una dimensione si ha il tempo reale di acquisizionedell'eco (detto usualmente tempo t2) e nell'altra dimensione i valori del tempo �(detto usualmente t1). Su questa matrice si possono poi operare le operazioni di


Fig. 72: Spettro 13C NMR del TDAE-C60 acquisito a temperatura ambiente in campodi 7.0 T.�ltraggio e di Trasformata di Fourier in entrambe le dimensioni. A parte il fattodi avere due dimensioni temporali indipendenti, il trattamento dei dati �e simile aquanto si fa per gli spettri NMR monodimensionali. Date le caratteristiche di questotipo di esperimento, non �e possibile acquisire in quadratura nella dimensione t1, mafortunatamente in questa dimensione lo spettro non necessita di correzioni di fase.L'analisi dei dati di questo esperimento �e stata fatta, nell'ambiente di calcoloMATLAB, con procedure appositamente sviluppate. Nell'appendice B si fornisconoinformazioni pi�u dettagliate sugli aspetti tecnici legati a questa misura.4.6.1 Le misure sul carbonio.Uno spettro monodimensionale tipico di 13C NMR del TDAE-C60, acquisito atemperatura ambiente, �e illustrato in �gura 72. Si nota un unico picco alla frequenzadi 186 ppm rispetto al riferimento standard tetrametilsilano (TMS). La posizione

4.6. LE MISURE DI NMR. 171

Fig. 73: Posizione relativa della frequenza di risonanza 13C NMR nei composti AxC60(A=metallo alcalino) per diversi valori di x.


Fig. 74: Larghezza di riga del 13C in TDAE-C60 misurata in funzione della tempera-tura. Nell'inserto �e espansa la regione da 140K a 300K.della frequenza di risonanza del 13C NMR nei composti AxC60 (A=metallo alcalino),illustrata in �gura 73, �e una sonda dello stato elettronico del C60: nei compostiisolanti C60 ed A6C60 �e determinata unicamente dal chemical shift �, ed una regolasemiempirica dice che � �e uguale a 143 ppm + 2 ppm per ogni elettrone donatoalla molecola [Zimmer `93]. Nella fase conduttrice ad alta temperatura di A1C60 enella fase metallica di A3C60 bisogna sommare il contributo di Knight shift dovuto aglielettroni delocalizzati, e gli shift totali osservati vanno da 170 ppm a 196 ppm rispettoal TMS. La posizione della risonanza di 13C del TDAE-C60 lo colloca sicuramente trai composti di tipo metallico, con densit�a di elettroni liberi. L'elevata conducibilit�amisurata a temperatura ambiente �e in accordo con questa osservazione.La larghezza di riga 13C misurata in campo di 7.0 T, in funzione della temperatura�e riportata in �gura 74. Nell'intervallo tra 180 K e 300 K, la larghezza di linea �edebolmente dipendente dalla temperatura. A temperatura ambiente l'esperimento diNMR bidimensionale separazione delle interazioni - illustrato in �gura 75 - mostra


Fig. 75: Esperimento di separazione delle interazioni sul TDAE-C60; sono riportateanche le proiezioni: in orizzontale la dimensione !2 contiene il normale spettro la cuilarghezza �e somma del contributo omogeneo e di quello inomogeneo, in verticale ladimensione !1 contiene lo spettro puramente omogeneo.

174 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.una larghezza di riga omogenea di 700 Hz, dovuta probabilmente alla modulazionedinamica dell'anisotropia del chemical shift, mentre la larghezza totale, che includeanche l'allargamento disomogeneo dovuto alla distribuzione statica di chemical shift,�e di 2 KHz.E' ragionevole assumere che l'anisotropia del chemical shift del 13C sia la stessa inC60 ed in TDAE-C60 (come accade per i composti AxC60), la larghezza di riga statica(inomogenea) se le molecole fossero ferme ammonterebbe allora a 15 KHz in un campodi 7.0 T. La larghezza di riga disomogenea osservata a temperatura ambiente �e invecedi circa 1.3 KHz, quindi assistiamo al motional narrowing della larghezza di rigastatica ad opera della riorientazione molecolare.Al di sotto di T=180K la larghezza di riga totale aumenta bruscamente; questo�e probabilmente dovuto al bloccaggio delle molecole di C60. Abbassando ancora latemperatura si assiste ad un ulteriore allargamento della risonanza, non imputabilealla anisotropia del chemical shift, che �e di origine magnetica.Il forte rilassamento della magnetizzazione impedisce di sfruttare la risonanza delcarbonio nella fase magnetica.4.6.2 Le misure sul protone.Gli esperimenti di NMR sono stati condotti tutti ra�reddando `rapidamente' ilcampione da temperatura ambiente a circa 50 K, dove per rapidamente si intendecon velocit�a dell'ordine di 100 K all'ora.Lo spettro NMR del protone, illustrato in �gure 76 consiste di due risonanze dis-tinte, che chiameremo linea A e linea B, in accordo con quanto riportato in letteratura[Blinc `94b]. La linea A esibisce uno shift paramagnetico ed una forma di riga gaus-siana, mentre la frequenza della linea B non dipende dalla temperatura, ed ha formagrosso modo triangolare, che corrisponde alla somma di diverse gaussiane ciascunacon un diverso valore del momento secondo.L'ipotesi che una delle due linee di protone sia da attribuirsi ad una frazione delcampione deteriorata, avanzata nei primi lavori apparsi in letteratura, �e da scartarsiperch�e il rapporto tra gli integrali della linea A e della linea B �e lo stesso (1:3) in tutti


Fig. 76: Spettro NMR del protone nel TDAE-C60 acquisito a T=23 K in campo ap-plicato di 1.0 T. Notare le due linee A e B.i campioni che abbiamo preparato.Dato che il rapporto tra gli integrali delle due linee �e indipendente dalla tempera-tura almeno �no a 50K,5 concludiamo che le due risonanze di protone hanno origineintrinseca; sono possibili due spiegazioni: o le due linee sono dovute a gruppi metiliciin posizioni inequivalenti nel reticolo cristallino o sono dovute ad una separazioneche avviene spontaneamente tra `isole' paramagnetiche, che danno origine alla lineaA, e zone che danno origine alla linea B, in cui per qualche motivo, non si mani-festa il paramagnetismo (vuoi perch�e si ha cancellazione di spin, come ipotizzato in[Blinc `94b], o perch�e si ha il bloccaggio degli spin in uno stato di tipo spin-glass conmagnetizzazione media nulla).Lo shift �� della riga A �e proporzionale al campo applicato per tutti i campi a cui5A temperature inferiori il rilassamento della magnetizzazione della riga A diventa molto lento esegue una legge di esponenziale a potenza e�( tT�1 )� , per cui �e di�cile confrontare le ampiezze dellerisonanze completamente rilassate.


Fig. 77: Shift relativo ��=� moltiplicato per la temperatura, in funzione di T, perdiversi campi applicati (indicati in �gura). Notare la legge di Curie valida �no aT=20K, ed il discostamento per temperature inferiori.

4.6. LE MISURE DI NMR. 177�e stato studiato, e segue una legge di Curie in funzione della temperatura:�� / HT�no a T=20K; al di sotto di questa temperatura si osserva una saturazione delloshift, che rimane grosso modo costante �no alla pi�u bassa temperatura studiata. Loshift relativo ��=� della riga A moltiplicato per la temperatura, misurato in campimagnetici compresi tra 0.3 T e 9.4 T, �e illustrato in �gura 77; in questa �gura lalegge di Curie �e una linea orizzontale; si osservi il discostamento da questa legge pertemperature inferiori a 20K.Le larghezze di entrambe le righe A e B sono illustrate in �gura 78; si nota cheseguono all'incirca una legge di Curie in funzione della temperatura. A tempera-ture superiori a 100K sono grosso modo indipendenti dal campo applicato ed hannoentrambe carattere omogeneo, come si �e visto misurando il tempo di rilassamentotrasversale T2 con un'eco di Hahn. Viceversa a temperature comprese tra 100K e20K il contributo principale �e di tipo inomogeneo. In�ne attorno a 20K la larghezzadi riga satura e per temperature inferiori rimane pressoch�e costante.La dipendenza dello shift e della larghezza di riga dalla temperatura e dal campoapplicato sono caratteristici della presenza di momenti paramagnetici localizzati. Inparticolare la natura disomogenea della larghezza di riga per temperature inferiori a100K �e indicativa del disordine che caratterizza la distribuzione spaziale dei momentiparamagnetici. La situazione �e simile a quella che si osserva in un sistema che contieneimpurezze paramagnetiche localizzate.La dinamica del rilassamento longitudinale della riga B �e stata studiata estensiva-mente in funzione della temperatura a diversi campi applicati. Il recupero della ma-gnetizzazione dopo l'inversione segue una legge di esponenziale a potenza (stretchedexponential): M(t) = M0 1� 2e�� tT1 ��! (42)con � compreso tra 0 ed 1. Il coe�ciente � dipende dalla temperatura e dal campoapplicato, come illustrato in �gura 79: al pi�u basso campo applicato (0.3 T) si ha�=0.5 a tutte le temperature studiate, mentre ai campi di 4.7 e 9.4 T, � cresce dalvalore 0.5 assunto a bassa temperatura, ad 1, per temperature maggiori di 200K.


Fig. 78: Larghezza di riga del protone in TDAE-C60 a due campi diversi. In alto lariga A, in basso la riga B; nell'inserto �e espanso l'intervallo da 0 a 40K.


Fig. 79: Coe�ciente dell'esponenziale a potenza nel rilassamento della magnetizza-zione della linea B in TDAE-C60(vedere il testo), a diverse temperature e per diversicampi.

180 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.La legge di esponenziale a potenza per il rilassamento della magnetizzazione �etipica degli spin glass ma anche, pi�u in generale, dei sistemi in cui si ha una distribu-zione dei tempi di correlazione delle uttuazioni magnetiche senza che meccanismi dirilassamento di tipo T2 abbiano la possibilit�a di portare il sistema degli spin in unostato caratterizzabile mediante un'unica temperatura di spin.Nel caso l'esponenziale a potenza sia dovuta a impurezze paramagnetiche diluite[Abragam `61], essa evolve verso un esponenziale semplice all'aumentare della tem-peratura a causa del fenomeno della spin di�usion.6 L'andamento complessivo �edovuto alla competizione tra la spin di�usion che �e un meccanismo di rilassamentoindipendente dalla temperatura, ed il rilassamento dovuto all'interazione dipolare conle impurezze paramagnetiche, che segue la legge di Curie. Con meccanismi di questotipo possiamo giusti�care il passaggio da esponenziale a potenza ad esponenziale sem-plice che si osserva al diminuire della temperatura nel TDAE-C60 in alti campi. Inquesto quadro per�o ci si aspetterebbe che all'aumentare del campo il rilassamentoda impurezze paramagnetiche sia vieppi�u importante e quindi il rilassamento in alticampi segua la legge di esponenziale a potenza, mentre a bassi campi ci si aspettaun rilassamento esponenziale semplice. Nel TDAE-C60 avviene il contrario: ad altatemperatura il rilassamento della magnetizzazione in basso campo segue un espo-nenziale a potenza, mentre in alto campo segue una legge di esponenziale semplice.Siamo quindi indotti ad escludere che il meccanismo di di�usione di spin trasformil'esponenziale a potenza in esponenziale semplice, ed a concludere che i tempi di rilas-samento multiesponenziali sono connessi col disordine responsabile dello spin glass abasse temperature, ma che inoltre l'applicazione di campi magnetici elevati ha e�ettosulla dinamica di spin.Il tempo di rilassamento longitudinale T1 �e illustrato in �gura 80. Al campo di0.3 T, che �e il pi�u piccolo campo applicato, T1 decresce da temperatura ambiente�no a 100K, ha un minimo, e poi ricresce. I dati parziali raccolti agli altri campiseguono un andamento simile. Si �e tentati di attribuire l'origine del minimo di T1 alrallentamento delle uttuazioni magnetiche, ma T=100K �e una temperatura molto6Spin di�usion: di�usione spaziale della magnetizzazione causata delle interazioni dipolari tra inuclei.


Fig. 80: Tempo di rilassamento longitudinale della linea B in funzione della tempera-tura, per diversi campi applicati.

182 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.alta in confronto a Tc=16 K. Bisogna quindi ritenere che l'applicazione di un fortecampo magnetico esterno alteri radicalmente la fenomenologia del TDAE-C60.4.6.3 Discussione dei risultati NMR.La posizione della risonanza NMR del 13C permette di classi�care il TDAE-C60 tra icomposti con densit�a di portatori liberi. Questo �e in accordo con l'osservazione chela conducibilit�a ha un valore elevato a temperatura ambiente ed esibisce andamentoattivato caratteristico di un semiconduttore con una gap piccola.Lo studio della dipendenza della larghezza di riga del 13C dalla temperaturamostra, in accordo con i risultati �SR, che attorno a T=180K si ha il bloccaggiodella dinamica orientazionale delle molecole di C60. Il modo in cui le molecole si fer-mano (con ordine meroedrico o senza) �e estremamente importante per determinare iltipo di ordine magnetico che si instaura a bassa temperatura.I campioni utilizzati per le misure di NMR a bassa temperatura sono stati semprera�reddati rapidamente. Negli esperimenti e�ettuati sul rilassamento della magnetiz-zazione del protone si �e visto che questa segue una legge di esponenziale a potenza,tipica degli spin glass e dei sistemi in cui si ha una distribuzione dei tempi di corre-lazione delle uttuazioni magnetiche.Sempre nell'NMR del protone si �e visto che il tempo di rilassamento longitudinalepresenta un minimo a circa 100 K, temperatura ben maggiore della temperaturacritica di ordine magnetico Tc=16 K. Questa osservazione induce a pensare che visia un considerevole e�etto del campo applicato sul meccanismo di rilassamento edin generale sulla natura del comportamento magnetico del TDAE-C60.La dipendenza dalla temperatura e dal campo applicato dello shift paramagneticoe della larghezza di riga del protone sono caratteristici della presenza di momentiparamagnetici localizzati distribuiti in maniera spazialmente disomogenea.In conclusione dall'NMR del protone si ricava un supporto indiretto all'ipotesi ditipo spin glass per l'ordine magnetico del TDAE-C60 qualora il campione sia statora�reddato rapidamente.

4.7. CONCLUSIONI SUL TDAE-C60. 1834.7 Conclusioni sul TDAE-C60.In conclusione �e indubbio, perch�e osservato con una variet�a di tecniche sperimentalidiverse (magnetometria SQUID, �SR, NMR, EPR eccetera), che il TDAE-C60 a bassatemperatura esibisca delle fasi magnetiche.La tecnica della �SR in campo nullo ha evidenziato che questa �e una caratteri-stica intrinseca del TDAE-C60 e non un e�etto dovuto all'applicazione di un campomagnetico esterno. La misura di �SR in campo longitudinale ha inoltre mostrato chea bassa temperatura i momenti magnetici diventano statici.I risultati delle indagini appaiaono dipendere dalla storia termica del campione: lamisura di �SR in campo nullo, fatta su un campione di TDAE-C60 ra�reddato lenta-mente e mantenuto per lungo tempo a 180K mostra delle frequenze di precessioneben distinte, indice della presenza di ordine magnetico a lungo raggio. Le frequenzedi precessione, proporzionali al campo iper�no spontaneo, dipendono dalla tempera-tura secondo una legge di regressione lineare, ben diversa dalla legge attesa per unferromagnete convenzionale. Viceversa la stessa misura fatta su un altro campionenominalmente identico e ra�reddato rapidamente da temperatura ambiente a 40K,mostra, al di sotto di 10K, la presenza di momenti magnetici bloccati in uno stato ditipo spin-glass.Le misure di 13C NMR forniscono una prova della esistenza di una certa densit�adi elettroni liberi nel TDAE-C60. La forma di riga della risonanza NMR del protone,lo shift paramagnetico ed il meccanismo di rilassamento della magnetizzazione nu-cleare sono stati studiati in funzione della temperatura nell'intervallo 4.2K<T<300Ke per diversi valori del campo applicato compresi tra 0.3T e 9.4T. I risultati sonointerpretabili postulando che nel TDAE-C60 si abbia la presenza di momenti para-magnetici distribuiti in maniera disordinata. La situazione �e quindi per certi versisimile a quella riscontrata nei sistemi di tipo spin glass.E' molto probabile che il disordine meroedrico giochi un ruolo fondamentale neldeterminare il tipo di ordine magnetico. Se il campione viene ra�reddato rapidamenteattraverso la temperatura di bloccaggio delle molecole (T � 180K) si hanno propriet�atipiche degli spin glass: magnetizzazione rimanente, assenza di ordine a lungo raggio.

184 CAPITOLO 4. LE PROPRIET�A MAGNETICHE DEL TDAE-C60.Se invece il campione viene ra�reddato lentamente, le molecole probabilmente hannomodo di orientarsi in maniera ordinata, ed il campione esibisce a bassa temperaturapropriet�a di tipo ferromagnetico, con ordine a lungo raggio, come �e visto dalla �SR.

Bibliogra�a[Abragam `61] Abragam A., The Principles of Nuclear Magnetism, ClarendonPress, Oxford (1961).[Allemand `91] Allemand P.M., Khemani K. C., Koch A., Wudl F., Holczer K.,Donovan S., Gr�uner S., Thompson J. D., Science 253, 301 (1991).[Binder `86] Binder K., Young A. P., Spin glasses: Experimental facts, theoreti-cal concepts and open questions. Rev. of Modern Phys. 58, 4, 801(1986).[Blinc `93] Blinc R., Mihailovic D., Cevc P., Dolinsek J., Abramic D., Zalar B.,Venturini P., Oshio H., Allemand P. M., Hirsch A., Wudl F., Int.Jou. of Modern Physics 192 (1993).[Blinc `94] Blinc R., Cevc P., Arcon D., Mihailovic D., Venturini P., Phys. Rev.B 50, 13051 (1994).[Blinc `94b] Blinc R., Dolinsek J., Arcon D., Mihailovic D., Venturini P., SolidState Communications, 89, 487 (1994).[Cannella `72] Cannella V., Mydosh J. A., Phys. Rev. B 6, 4220 (1972).[Chappert `84] Chappert J. in: Muons and Pions in Materials Research ed: Chap-pert J., Grynszpan, North Holland, Amsterdam (1984).[Chien `91] Chien C. L., in: Science and Technology of Nanostructured Mag-netic Materials., pg 477, editors: Hadjipanayis G. C., Prinz G. A.,Plenum Press, New York (1991).185

186 BIBLIOGRAFIA[Cox `87] Cox S. F. J. Review article: Implanted muon studies in condensedmatter science. J. Phys. C 20, 3187 (1987).[Cristofolini `94] Cristofolini L., Ricc�o M., De Renzi R., Ruani G. P., Rossini S.,Taliani C. in: Progress in Fullerene Research. pag 279, editors. H.Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth, World Scienti�c, Singapore(1994).[De Renzi `84] De Renzi R., Guidi G., Bucci C., Podini P., Tedeschi R., Cox S. F.J., Hyperf. Int. 17-19, 479 (1984).[De Renzi `94] De Renzi R., Cristofolini L., Ricc�o M., misura di �SR da pubbli-carsi.[Ernst `87] Ernst R. E., Bodenhauser G., Wokaun A., Principles of NuclearMagnetic Resonance in One and Two Dimensions Clarendon Press,Oxford (1987).[Fiorani `94] Fiorani D., risultati di misure SQUID da pubblicarsi.[Hammann `90] Hammann J., in Magnetic Properties of Matter, editors: Asti G.,Fiorani D., Lucari F., World Scienti�c, Singapore (1990).[Hayano `79] Hayano R. S. , Uemura Y. J., Imazato J., Nishida N., Yamazaki T.,Kubo R. Phys. Rev. B bf 20, 850 (1979).[Klos `94] Klos H., Rystau I., Schilder A., Sc�utz W., Gotschy B., accettatoin: Electronic Properties of Fullerenes 1994 Springer-Verlag Seriesin Solid State Science, eds. H. Kuzmany,J. Fink, M. Mehring.[Kubo `67] Kubo R. , Toyabe T., in: Magnetic Resonance and Rilassamento,ed. R. Blinc, North Holland, Amsterdam (1967).[Lappas `95] Lappas A., Prassides K., Vavekis K., Arcon D., Blinc R., Cevc P.,Amato A., Feyerherm R., Gygax F. N., Schenck A., accettato perla pubblicazione su Science (1995).

BIBLIOGRAFIA 187[MBC '85] Malozemo� A. M., Barbara B., J. Appl. Phys. 57, 3410 (1985).Contentino M. A., Malozemo� A. M., Phys. Rev. B 33, 3591 (1986)e 34, 471 (1986).[Mihailovic `95] Mihailovic D., Arcon D., Venturini P., Blinc R., Cevc P., Preprint(1995).[Mydosh `93] Mydosh J. A., Spin Glasses: an Experimental Introduction. Tay-lor/Francis, London-Washington (1993).[Pinkvos `90] Pinkvos H., Kalk A., Schwink Ch., Phys. Rev. B 41, 590 (1990).[Pinkvos `88] Pinkvos H., Gygax F. N., Lippelt E., Schwink CH., Journal dePhysique C8, 1035 (1988).[Ricc�o `94] M. Ricc�o, L. Cristofolini, R. de Renzi, P. Ruani, in \Fullerenes"ed. K. M. Kadish, R. S. Ruo�, The Electrochemical Society Inc.Pennington NJ (1994).[Shenk `85] Schenck A., Muon Spin Rotation Spectroscopy, (Adam Hilger Ltd.,Bristol and Boston, 1985).[Sherrington `75] D. Sherrington and S. Kirkpatrick, Phys. Rev. Lett. 35, 1972,(1975).[Sparn `92] Sparn G., Thompson J.D., Allemand P.M., Li Q., Wudl F., HolczerK., Stephens P.W. Solid State Communications 82, 10,779 (1992).[Stephens `91] Stephens P.W., Cox D., Lauher J.W., Mihaly L., Wiley J.B., Alle-mand P.M., Hirsch A., Holczer K., Li Q., Thompson J.D., Wudl F.,Nature 355, 331 (1992).[Suzuki `94] Suzuki A., Suzuki T., Whitehead R. J., Maruyama Y., Chem. Phys.Lett. 223, 517 (1994).

188 BIBLIOGRAFIA[Tanaka `92] Tanaka K., Zakhidov A.A., Yoshizawa K., Okahara K., Yamabe T.,Yakushi K., Kikuchi K., Suzuki S., Ikemoto I., Achiba Y., PhysicsLetters A 164, 221 (1992).[Tanaka `93a] Tanaka K., Yoshizawa K., Sato T., Yamabe T., Okahara K., Zakhi-dov A. A., Solid State Communications 87, 11, 1055 (1993).[Tanaka `93c] Tanaka K., Zakhidov A. A., Yoshizawa K., Okahara K., YamabeT., Yakushi K., Kikuchi K., Suzuki S., Ikemoto I. Achiba Y., Phys.Rev. B 47, 7554 (1993).[Tycko `93] Tycko R., Debbagh G., Murphy D. W., Phu Q., Fisher J. E., Phys.Rev. B 48, 9097 (1993).[Wudl `92] Wudl F., Thompson J. D., J. Phys. Chem. Solids 53, 11, 1449(1992).[Yamazaki `84] Yamazaki T. in: Muons and Pions in Materials Research ed: Chap-pert J., Grynszpan, North Holland, Amsterdam (1984).[Zimmer `93] Zimmer G., Helmle M., Mehring M., Rachdi F., Reichenbach J.,Firley L., Bernier P., Europhys. Lett., 24, 59 (1993) e gli articoliivi citati.

Capitolo 5Conclusione.I risultati riportati in questa tesi riguardano sia lo studio della dinamica orientazio-nale in molecole simili al fullerene C60{ quali il C61H2 ed il C70 { sia lo studio delcomportamento magnetico nel composto TDAE-C60, ottenuto per intercalazione diun donatore organico, il TDAE, nella struttura del fullerene.Una frazione del lavoro �e stata devoluta alla messa a punto di un reattore per laproduzione dei fullereni, nonch�e alle tecniche di sintesi sia dei campioni magnetici chedi campioni superconduttori drogati con metalli alcalini.Data la vastit�a del soggetto si �e impiegata una variet�a di tecniche sperimentali: larisonanza magnetica nucleare (NMR), la spettroscopia di muoni positivi Muon SpinResonance (�SR), lo scattering quasielastico di neutroni (QENS), la magnetometriaSQUID, e la calorimetria a scansione di�erenziale (DSC) per gli studi di propriet�a�siche, mentre l'analisi termogravimetrica (TGA), la cromatogra�a in fase liquida adalta pressione (HPLC), e la spettrogra�a di massa sono state utilizzate estensivamenteper la caratterizzazione dei campioni.Elenchiamo qui i principali risultati ottenuti:� nel C61H2 l'esperimento di scattering quasielastico dei neutroni indica che lamolecola compie un moto di rivoluzione uniassiale.� L'analisi del rilassamento della magnetizzazione nucleare del protone e del deu-terio nella medesima molecola, eseguita con un modello in parte pre-esistente189

190 CAPITOLO 5. CONCLUSIONE.ed in parte sviluppato all'uopo, permette di ricavare informazioni sui tempi dicorrelazione per il moto di rivoluzione uniassiale, ed evidenzia un secondo tipodi moto, pi�u lento, identi�cato con la di�usione dell'asse di rivoluzione.� Inoltre la stessa analisi dei meccanismi di rilassamento della magnetizzazionepermette di dedurre informazioni strutturali sulla molecola di C61H2.� Il quadro dinamico ottenuto �e confermato anche dalla misura di �SR in cuisi impiega una sonda esotica: un atomo di muonio (Mu=�+e�) impiantato alcentro della gabbia molecolare di C61H2. Quest'ultima sonda permette anche distimare �no a che punto l'addizione del gruppo metilenico alteri la simmetriadella distribuzione di densit�a elettronica sulla super�cie della molecola.� Si �e studiata la dinamica molecolare del C70 attraverso una tecnica, l'AvoidedLevel Crossing, che indaga l'anisotropia dell'interazione iper�na dei radicalimuonici, ottenuti cio�e per adduzione di un Mu ad un legame insaturo del C70.Anche in questo caso si ottengono informazioni sia sul tipo di moto che sultempo di correlazione per tale moto. Integrando quest'informazione con altreapparse in letteratura si ricava un quadro dinamico in cui il moto della molecoladi C70 �e di rivoluzione attorno all'asse molecolare maggiore anche nella fase adalta temperatura in cui gli assi molecolari sono orientati in maniera isotropanella cella cristallina.� Le misure di magnetometria SQUID eseguite sul composto TDAE-C60, oltrea fornire una caratterizzazione del campione, hanno permesso di osservare lapresenza di magnetizzazione termorimanente nonch�e di un piccolo ciclo d'isteresinella curva di magnetizzazione.� Lo studio del TDAE-C60 per mezzo di tecniche sensibili ai campi locali, quali la�SR e l'NMR del protone e del carbonio ha dato risultati che sembrano dipen-dere dalla storia termica del campione. Nei campioni in cui un ra�reddamentolento ha permesso l'instaurarsi di un ordine orientazionale delle molecole di C60si osserva del magnetismo con ordine a lungo raggio, rivelato nella �SR dalla

191presenza di un segnale di precessione la cui frequenza - proporzionale alla magne-tizzazione spontanea - sembra dipendere dalla temperatura secondo una legge diregressione lineare, ben diversa dalla curva prevista per i ferromagneti conven-zionali. Viceversa se il campione viene ra�reddato bruscamente nell'esperimento�SR si osserva una distribuzione di campi magnetici statici tipica di uno spinglass. Ci�o �e in accordo anche con i risultati preliminari ottenuti da altri gruppidi ricercatori.In conclusione si �e studiata sia la la dinamica di alcune molecole simili al C60,sia le fasi magnetiche del composto TDAE-C60. Il comportamento magnetico delTDAE-C60 sembra dipendere dall'ordine orientazionale delle molecole di fullerene.Un'analoga dipendenza dall'ordine orientazionale �e stata recentemente ipotizzata perinterpretare le propriet�a di trasporto nei superconduttori ottenuti per intercalazionedi metalli alcalini.

Appendice ACostruzione del reattorePer la sintesi dei fullereni �e stato messo a punto un reattore ad arco voltaico, il cuidisegno �e visibile nella �gura 81. Questo reattore �e una versione migliorata di quellodescritto in [Parker D.H. et al. J. Am. Chem. Soc., 113, 7499 (1992)]. La miglio-ria consiste nell'introduzione di uno stepper motor che alimenta automaticamente ilreattore a mano a mano che questo brucia la barretta di gra�te.Il principio di funzionamento del reattore �e il seguente: si fa avvenire una scaricaa plasma tra due elettrodi di gra�te in una camera in cui si �e preparata un'atmosferadi elio purissimo1 alla pressione di circa 200 torr; un elettrodo, di grosso diametro,�e mantenuto ad una tensione negativa (tramite un alimentatore per saldatrici adarco voltaico che fornisce una corrente tipicamente di 100A, alla tensione di 60V)mentre l'altro, mantenuto a massa, �e pi�u sottile e soggetto a consunzione ed a mano amano che si consuma viene fatto scorrere in avanti. L'elettrodo mantenuto a tensionenegativa �e isolato dal resto del reattore, che �e a massa, tramite un passante ceramico,a destra nella �gura 81.Dato che durante il funzionamento viene rilasciata una considerevole quantit�a dipotenza sotto forma di calore, si �e dovuto dovuto dotare il reattore di un impiantodi ra�reddamento ad acqua. La scarica avviene nella camera estraibile di formacilindrica illustrata nella parte destra del disegno; le pareti della camera sono doppie,1La purezza �e garantita da numerosi cicli di lavaggio della camera con elio.192

193

Fig. 81: Disegno del reattore aperto. Notare da sinistra verso destra il sostegnodell'elettrodo a massa, ra�reddato ad acqua e mosso da uno stepper motor, la camiciacilindrica esterna, la camera di combustione le cui pareti ospitano un'intercapedined'acqua per il ra�reddamento, in alto il raccordo con il circuito da vuoto e la bom-bola dell'elio, in�ne a destra il passante ceramico che sorregge l'elettrodo mantenutoa tensione negativa.

194 APPENDICE A. COSTRUZIONE DEL REATTORE

Fig. 82: Fotogra�a del tavolo che ospita, da destra a sinistra, il reattore, la circuiterianecessaria a regolare l'avanzamento dell'elettrodo mobile, l'alimentatore. Dietro altavolo si intravede la bombola dell'elio.

195e nell'intercapedine uisce l'acqua di ra�reddamento. Il supporto scorrevole dell'e-lettrodo a massa, a sinistra nel disegno, �e pure ra�reddato con l'acqua. Inoltre unserpentino esterno al reattore (non riportato nel disegno) serve a ra�reddare le paretiesterne.Come si �e anticipato il punto di forza di questo reattore rispetto a quello ri-portato in letteratura �e che l'avanzamento dell'elettrodo soggetto a consunzione �eregolato, tramite uno stepper motor, in modo da mantenere costante la distanza tragli elettrodi, cos�� da mantenere costante la resa di C60 minimizzando la necessit�a diinterventi manuali. Lo stepper motor pu�o funzionare in modo manuale od in modoautomatico. Nel primo modo di funzionamento, utile nelle fasi preliminari in cui simonta l'elettrodo e si innesca la scarica, l'elettrodo mobile avanza od indietreggia, aduna velocit�a che pu�o essere regolata, �n tanto che non viene fermato manualmente.Per sicurezza c'�e una coppia di interruttori di �ne corsa ai due estremi della rotaiache provvede a fermare l'avanzamento dell'elettrodo. Nel secondo modo di funzion-amento, che �e quello in cui si fa progredire la scarica, l'avanzamento dell'elettrodo �eregolato in modo da mantenere costante la corrente dell'arco voltaico. Dato che lacorrente che uisce �e troppo elevata per essere misurata con un normale amperometro,si misura la di�erenza di potenziale ai capi di uno dei cavi di alimentazione, questa �eproporzionale - attraverso la legge di Ohm - alla corrente circolante. Un comparatoreabilita l'avanzamento della barretta, riducendo cos�� il gap tra i due elettrodi, appenala corrente scende al di sotto del valore di soglia.Una foto del reattore �e riportata in �gura 82. Sul tavolo si distinguono, da sinistraverso destra, l'alimentatore che fornisce la tensione per far avvenire la scarica, lascatola che ospita la circuiteria necessaria a guidare lo stepper motor, ed il reattorevero e proprio. Dietro al tavolo si intravede la bombola dell'elio.

Appendice BL' NMR bidimensionale nei solidi.In questa appendice si espone la maniera di acquisire e di analizzare uno spettro diNMR bidimensionale su campioni solidi. La tecnica dell'NMR bidimensionale si �esviluppata principalmente nella direzione dell'NMR in alta risoluzione, su campioniin soluzione, con lo scopo primario, ma non esclusivo, di risolvere strutture molecolaricomplesse [Ernst `87]. Solo pi�u recentemente la tecnica �e stata applicata anche allostudio di campioni nello stato solido. In questo secondo �lone rivestono una partico-lare importanza gli esperimenti di "Separazione delle Interazioni", in cui si separa ilcontributo omogeneo da quello inomogeneo alla larghezza di riga totale osservata, egli esperimenti di "2-D Exchange" in cui si studiano moti molecolari lenti per tramitedel loro e�etto sulle frequenze di precessione nucleari.L'applicazione della tecnica del "2-D Exchange" alla dinamica del C61H2 �e an-cora in uno stadio preliminare, per cui non sar�a discussa in questa appendice. Perapprofondimenti su questa tecnica si rimanda alla bibliogra�a citata in [Jeener `79,Spiess `80]. Viceversa la tecnica della "Separazione delle Interazioni" �e stata applicatafruttuosamente allo studio dei contributi alla larghezza di riga del 13C nel TDAE-C60,come discusso nel paragrafo 4.6.1; in questa appendice perci�o si discutono gli aspettipi�u tecnici di questo esperimento.Per prima cosa richiamiamo qui il nocciolo di queste misure: si acquisiscono di-versi spettri - prodotti con la sequenza di impulsi di radiofrequenza che d�a luogo allaformazione dell'eco di Hahn, e che �e illustrata in �gura 83 - variando sistematicamente196

197Fig. 83: La sequenza di impulsi che da luogo all'eco di Hahn. Per chiarezza �e rappre-sentata solo la seconda met�a dell'eco.l'intervallo t1 tra il primo ed il secondo impulso della sequenza. Gli spettri vengonoidealmente giustapposti in modo da formare una matrice di intensit�a (complessa) disegnale in funzione di due parametri: il tempo e�ettivo a cui l'intensit�a �e stata misu-rata (tempo t2) ed il valore del tempo di attesa nella formazione dell'eco (tempo t1).Il decadimento dell'intensit�a del segnale in funzione del tempo di attesa t1 �e dovutoesclusivamente alle sorgenti di allargamento omogeneo mentre il decadimento dell'ecodurante il tempo di acquisizione t2 �e dovuto alla azione combinata delle sorgenti diallargamento omogeneo ed inomogeneo. Per questo motivo nella dimensione tempo-rale 1 ritroviamo un segnale la cui trasformata di Fourier corrisponde alla forma diriga omogenea mentre la trasformata di Fourier del segnale contenuto dimensione 2contiene entrambi i contributi omogeneo ed inomogeneo.La sequenza di impulsi di radiofrequenza impiegata in questi esperimenti non �e unasequenza particolarmente complessa, si tratta della sequenza utilizzata per costruirel'eco di Hahn, con le opportune rotazioni di fase necessarie a garantire l'eliminazionedegli o�set e la minimizzazione dei contributi spuri. Il parametro t1, che costituisceil tempo d'attesa tra il primo ed il secondo impulso, nonch�e il tempo d'attesa tra ilsecondo impulso ed il massimo del segnale di eco, viene fatto variare a passi discreti da

198 APPENDICE B. L' NMR BIDIMENSIONALE NEI SOLIDI.

Fig. 84: Schema di principio dell'analisi delle misure di separazione delle interazioni.un valore minimo, che �e dettato dallo strumento e tipicamente si aggira sui 10-20 �sec,ad un valore massimo che �e dettato dal decadimento del segnale. In determinati casipu�o risultare conveniente, per avere pi�u punti a disposizione nello spettro trasformato,aggiungere nella dimensione 1 degli spettri �ttizzi, consistenti esclusivamente di zeri,e corrispondenti a valori di t1 molto lunghi, per i quali si sa che il segnale sarebbesommerso dal rumore.Nella dimensione t1 non �e possibile generare un'acquisizione in quadratura, (perla nozione di acquisizione in quadratura si veda [Fukushima `81]). La cosa non cos-tituisce un problema dato che si sa, per ragioni �siche, che in questa dimensione il

199segnale �e in fase: ha il suo massimo per t1=0 e decresce per t1 >0. Viceversa nelladimensione t2 l'acquisizione deve venire fatta in quadratura. Se la quadratura nelladimensione t2 �e realizzata interlacciando i punti "reali" ed "immaginari", per cui ladistanza temporale tra due punti dello spettro "reale" corrisponde a 2*dw, dove dw �eil dwell time speci�cato per il tempo t2 (�e questo il caso dello spettrometro Stelar, edegli spettrometri Bruker con l'opzione QSEQ), allora �e buona regola utilizzare comeincrementi per il tempo t1 lo stesso valore del dwell time del tempo t2. In questomodo, dopo le operazioni di trasformata di Fourier nelle due dimensioni, si ottieneuna matrice di intensit�a in funzione delle frequenze che ha le stesse scale sui due assi!1 ed !2.Per l'analisi di uno spettro NMR bidimensionale sono state sviluppate, nell'am-biente di calcolo MATLAB [Matlab `87], delle procedure apposite. I passi essenzialidell'analisi sono riassunti nella �gura 84. Per prima cosa, se necessario, si applicanonella dimensione 2 le operazioni di shift temporale e di �ltraggio attraverso la molti-plicazione con un esponenziale dei dati. L'operazione �e analoga a quanto si fa pergli spettri monodimensionali, con la di�erenza che qui ad essere trattata �e l'interamatrice e non un singolo spettro. Quindi si procede alla trasformata di Fourier nelladimensione 2, convertendo i tempi in frequenze. Il passo successivo consiste nellamessa in fase degli spettri nella dimensione 2. Se lo shift temporale �e stato e�ettuatoin maniera accurata, la correzione di fase di ordine 1 dovrebbe essere minima. Unavolta ottenuto lo spettro in fase, si cancella la parte immaginaria, che corrispondeallo spettro di dispersione, che non contiene informazioni sul decadimento del segnaledi assorbimento. Quindi si opera la trasformata di Fourier nella dimensione 1.Si ottiene cos�� una matrice di intensit�a in funzione delle frequenze !1 ed !2.La proiezione sull'asse !1 d�a la forma di riga puramente omogenea; la proiezionesull'asse !2 d�a la forma di riga contenente entrambi i contributi all'allargamento.Da quest'ultima si pu�o estrarre, tramite deconvoluzione, la forma di riga puramenteinomogenea.

Bibliogra�a[Ernst `87] Ernst R. E., Bodenhauser G., Wokaun A., Principles of NuclearMagnetic Resonance in One and Two Dimensions Clarendon Press,Oxford (1987).[Fukushima `81] Fukushima E., Roeder S. B. W., Experimental Pulse NMR,Addison- Wesley (1981).[Jeener `79] Jeener J., Meier B. H., Bachmann P., Ernst R. R., J. Chem. Phys.71, 11, (1979).[Matlab `87] The MathWorks, Inc. PRO-MATLAB (c), programma commer-ciale.[Spiess `80] Spiess H. W., J. Chem. Phys. 72, 12, (1980).200

Appendice CCurriculum di Luigi Cristofolini.Luigi Cristofolini �e nato a Trieste, il 4 Ottobre 1966. Nel 1985 ha terminato con pienivoti (60/60) gli studi superiori presso il Liceo Scienti�co E.Fermi di Bologna. Si �epoi iscritto al corso di Laurea in Fisica presso l'Universit�a degli Studi di Parma, cheha frequentato col massimo pro�tto (ottenendo 30/30 o 30 e lode in tutti gli esamifuorch�e 29/30 nell'esame di chimica).Nel 1988 ha trascorso 3 mesi in qualit�a di `Summer Student' presso il Fermi Na-tional Laboratory (Batavia, Illinois). In tale periodo, sotto la supervisione del prof.A. Para, si �e occupato di simulazioni al computer e di �tting di dati nell'ambitodella collaborazione CDF (Collider Detector Facility). Nel Novembre 1990 si �e lau-reato con 110/110 e lode presso l'Universit�a di Parma, discutendo una tesi dal titolo`Studio NMR ed NQR dell'ossido rameico', un argomento collegato alla ricerca suisuperconduttori ceramici ad alta temperatura critica.Dopo la laurea �e stato ammesso alla Scuola di Specializzazione in Scienza e Tec-nologia dei Materiali istituita presso l'Universtit�a di Parma, nell'ambito della qualeha continuato il suo lavoro di ricerca sui materiali magnetici e sui superconduttoriceramici ad alta temperatura critica. Nella primavera del 1991 ha insegnato �sicapresso l'Istituto Tecnico Sperimentale di Langhirano (PR).Nel Novembre 1991 �e stato giudicato primo nella graduatoria di ammissione alVII ciclo del corso di Dottorato di Ricerca in Fisica del Consorzio Universitario diParma e Modena. 201

202 APPENDICE C. CURRICULUM DI LUIGI CRISTOFOLINI.Al momento �e `Research Fellow' presso la School of Chemistry and MolecularSciences dell'Universit�a del Sussex a Brighton (UK), dove continua la sua attivit�a diricerca sui fullereni in collaborazione con il prof. K. Prassides.Dal periodo della tesi di laurea in poi ha frequentato diverse scuole, meeting econgressi:� nel Settembre 1990 la Scuola della Sezione Magnetismo del GNSM tenutaall'Aquila e dedicata alle `Magnetic Properties of Materials';� nel Febbraio 1991 il 4o Congresso Italiano sulla Superconducibilt�a ad alta Tc(SATT4) tenutosi a Parma;� nell'Agosto 1991 il 10o `Specialized Colloque Ampere' su `NMR/NQR in High-Tc Superconductors' tenutosi a Zurigo (CH);� nel Settembre 1992 la Scuola di Risonanza Magnetica Nucleare tenuta a Parma,dove �e stato invitato a tenere una lezione su Àspetti pratici dell'NMR ad altapotenza nei solidi';� nel Ottobre 1992 la International School of Physics Ènrico Fermi' a VillaMonastero, Varenna, su `Nuclear Magnetic Double Resonance';� nel Febbraio 1993 la International Winterschool on Electronic Properties ofNovel Materials - Fullerenes tenuta a Kirchberg, Austria;� nel Settembre 1993 l' Ampere School tenuta a Portoro�z, Slovenia su ÀdvancedTechniques in Experimental Magnetic Resonance';� nel November 1993 il Convegno Nazionale Congiunto CNR-GNSM Settore 3& INFM Sezione C a Poggio a Caiano (Fi) dove �e stato invitato a tenere unseminario su `Molecular Dynamics in Fulleroids';� nel Febbraio 1994 la International Winterschool on Electronic Properties ofNovel Materials - Fullerenes II tenuta a Kirchberg, Austria;

203� nel Maggio 1994 il 185o Meeting dell' Electrochemical Society, San Francisco,CA su `Fullerenes: Chemistry, Physics and New Directions VI'.Elenco delle pubblicazioni.� L. Cristofolini, G. Amoretti, C. Bucci, P. Carretta, R. De Renzi, G. Guidi, F.Licci, G. Calestani - Electric �eld gradient at Cu nucleus in CuO: single crystalNMR determination and point charge model.- Physica C 181 (1991) 121� T.J.S. Dennis, K. Prassides, E. Roduner, L. Cristofolini and R. De Renzi -Rotational dynamics of solid C70 monitored by positive muon spin labels- J.Phys. Chem. 97 (1993) 8553� L. Cristofolini, M. Ricc�o, G. Viola, E. Dalcanale -QENS and NMR investigationof reorientational dynamics in C61H2- in Electronic Properties of Fullerenes ed.by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth, Springer Series in Solid StateScience vol. 117 (1993) p. 354.� M. Ricc�o, L. Cristofolini, G. Viola, E. Dalcanale -QENS and NMR investigationof reorientational dynamics in C61H2- J. Phys. Chem. Solids 54 (1993) 1487.� M. Ricc�o, L. Cristofolini,G. Viola, E. Dalcanale -QENS and NMR investigationof reorientational dynamics in C61H2- Proc. Fullerenes 1993, Santa BarbaraCA (1993) p. 142.� L. Cristofolini, M. Ricc�o, R. De Renzi, G. Ruani , S. Rossini , C. Taliani, -NMR and zero �eld �SR measurements on TDAE-C60- in Electronic Propertiesof Fullerenes ed. by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth, Springer Seriesin Solid State Science (1994).� M. Ricc�o, L. Cristofolini, R. De Renzi, G. Ruani -Muon Spin Relaxation andNMR study of magnetism in TDAE-C60- in: Proceedings of the San FranciscoInternational Conference on Fullerenes, San Francisco, May 1994.

204 APPENDICE C. CURRICULUM DI LUIGI CRISTOFOLINI.� L. Cristofolini, M. Ricc�o, R. De Renzi, E. Dalcanale, L. Mavilla -Observation ofendohedral muonium in C61H2- Accettato per la pubblicazione in Chem. Phys.Lett.

205Partecipazioni a congressi:� L. Cristofolini, G. Amoretti, C. Bucci, P. Carretta, R. De Renzi, G. Guidi, F.Licci, G. Calestani -NMR determination of the electric �eld gradient in CuO sin-gle crystal: evidence of structural transition- 4th Italian HTc Congress, Parma,Febbruary 1991.� P. Carretta, C. Bucci, L. Cristofolini, R. De Renzi, G. Guidi, R. Tedeschi, F.Licci, C. Vignali -Copper NMR in the magnetic ordered phase of CuO singlecrystal- 4th Italian HTc Congress, Parma, Febbruary 1991.� P. Carretta, L. Cristofolini, R. De Renzi, G. Guidi, C. Bucci, R. Tedeschi,G. Amoretti, F. Licci, C. Vignali, G. Calestani -Copper NMR in CuO singlecrystal- 10th Specialized Colloque Ampere, Z�urich, August 1991.� L. Cristofolini, M. Ricc�o, G. Viola -Molecular dynamics in Fulleroids- I Con-vegno Nazionale Congiunto CNR-GNSM Settore 3 & INFM Sezione C, Poggioa Caiano (Florence) November 1993.� L. Cristofolini, M. Ricc�o, R. De Renzi -An NMR Study of the Magnetic FullerideTDAE-C60- Fullerenes: Chemistry, Physics and New Directions VI, 185th Meet-ing of the Electrochemical Society, San Francisco, CA, May 22-27, 1994.� M. Ricc�o, L. Cristofolini, R. De Renzi -Zero Field �SR Experiment on Mag-netic TDAE-C60- Fullerenes: Chemistry, Physics and New Directions VI, 185thMeeting of the Electrochemical Society, San Francisco, CA, May 22-27, 1994.

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