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Oli e grassi

Oli e grassi sono materiali familiari poicheacute formano unimportante parte della normale

dieta umana Oltre il loro uso come cibo essi sono stati utilizzati fin dallantichitagrave come

combustibili da illuminazione come base per profumi come pomata per scopi medici e

cosmetici Materiali per pratiche rituali avrebbero spesso compreso materie grasse e

come conseguenza del loro utilizzo essi sono stati spesso incontrati in contesti

archeologici come residui nel vasellame Il sottogruppo formato da olii siccativi egrave di

importanza basilare nella tecnologia dei rivestimenti in generale e in particolar modo nei

dipinti La chimica dei grassi bencheacute semplice come sostanza diventa piugrave complicata e

meno precisa quando egrave subentrata la domanda sulla siccativitagrave o polimerizzazione

Composizione

Non cegrave una differenza essenziale tra oli e grassi tranne che il primo egrave generalmente

liquido il secondo solido a temperatura ambiente Occorrerebbe ricordare che i grassi

animali che noi pensiamo come solidi sono liquidi alla temperatura corporea

dellanimale Clinicamente i grassi sono definiti come miscele di trigliceridi misti che

sono esteri dellalcool glicerolo triossidrilico con una gamma di possibili acidi grassi a

lunga catena I grassi formano il principale sottogruppo della piugrave larga classe di esteri di

acidi grassi conosciuti come lipidi la definizione dei quali qualche volta si estende a

includere altri composti grassi solubili Le proprietagrave fisiche e chimiche dei singoli grassi

sono determinanti dai tipi e dalle proporzioni di acidi grassi che entrano nella

composizione del triglicerde Definizione

I lipidi sono sostanze organiche ternarie insolubili in acqua e solubili in solventi apolari come

etere e benzene

Dal punto di vista chimico si dividono in

SAPONIFICABILI O COMPLESSI possono essere scissi mediante idrolisi in acidi grassi e

molecole portanti uno o piugrave gruppi alcolici (gliceridi fosfolipidi glicolipidi cere steridi)

NON SAPONIFICABILI O SEMPLICI non contengono acidi grassi nella loro struttura (terpeni

steroidi prostaglandine)

2

Acidi grassi

Mentre lintervallo degli acidi grassi che puograve essere trovato nei grassi egrave ampio la

maggior parte dei trigliceridi sono fatti da relativamente pochi di essi piugrave

specificatamente gli acidi grassi a catena lineare con 18 atomi di carbonio

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I principali Acidi Grassi Saturi

Ndeg di C

Composizione Denominazione comune

Denomin IUPAC Notazione abbreviata

Punto di

fusione (degC)

Fonti in natura

4 CH3(CH2)2COOH Butirrico Butanoico C40 -5

6 CH3(CH2)4COOH Caprinico Esanoico C60 -2

8 CH3(CH2)6COOH Caprilico Ottanoico C80 17 Grasso del latte olio di cocco

10 CH3(CH2)8COOH Caprico Decanoico C100 32 Grasso del latte olio

di cocco

12 CH3(CH2)10COOH Laurico Dodecanoico C120 44

Grasso del latte olio di cocco semi di olmo (50 degli acidi grassi)

14 CH3(CH2)12COOH Miristico Tetradecanoico C140 58 Semi di Lauraceae oli di cocco

16 CH3(CH2)14COOH Palmitico Esadecanoico C160 62

Presente in tutti gli

oli e grassi vegetali ed animali latte (8-12) cocco (15-30) noce moscata

70-80

18 CH3(CH2)16COOH Stearico Ottadecanoico C180 72

Presente in tutti gli oli grassi animali e vegetalisego e

strutto(25-30) palma (30-50) cacao (25)

20 CH3(CH2)18COOH Arachio Eicosanoico C220 78

Presente in tutti gli oli e grassi animali e vegetali sego(20) strutto

(10) cacao (35) oli vegetali

(1-5)

22 CH3(CH2)20COOH Beenico Docosanoico C220 80

Presente in tutti gli oli e grassi animali in quantitagrave limitatesolo nellrsquoolio di arachide 1-2

24 CH3(CH2)22COOH Lignocerico Tetracosanoico C240


oli e grassi animali in quantitagrave limitatesolo nellrsquoolio di arachide 1-2

Presente in tutti gli oli e grassi animali

in quantitagrave limitate solo nellrsquoolio di

arachide 1-2

4

Ac Laurico (120)

Ac Miristico (140)

Ac Palmitico (160)

Ac Stearico (180)

5

I principali acidi grassi monoinsaturi

ndeg

Di

C

Composizione Denominazione

comune

Denominazione

IUPAC

Notazione

abbreviata

Fonti in natura

10 CH2=CH(CH2)7COOH Caproleico cis-9-

decanoico C101 Latte

14 CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH Miristoleico cis-9-

tetradecenoico C141 ω5 Latte

16 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH Palmitoleico cis-6-

esadecenoico C161 ω7

Tutti i grassi

vegetali e animali

18 CH3(CH2)10CH=CH(CH2)4COOH Petroselinico cis-6-

ottadecenoico C181 ω6 Latte

18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Oleico cis-9-

ottadecenoico C181 ω9

Tutti gli oli ed

grassi olio di oliva

(56-84)oli di

semi (38-72)

18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Elaidinico trans-9-


Latte oli e grassi

raffinati margarine

18 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH Vaccenico trans-11-

ottadecenoico

C181

ω11 Latte

18 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH Vaccenico cis-11-

ottadecenoico

C181

ω11 Olio di pesce

20 CH3(CH2)9CH=CH(CH2)7COOH Gadoleico cis-9-

eicosenoico C201 ω9 Olio di pesce

20 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)9COOH Gondoico cis-11-

eicosenoico

C201

ω11 Olio di pesce

22 CH3(CH2)9CH=CH(CH2)9COOH Cetoleico cis-11-

docosenoico

C221

ω11 Olio di pesce

24 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)13COOH Selacoleico cia-13-

tetracosenocio

C241

ω13 Cerebrosidi

26 Ximenico cis-17-

esacosenoico

C261

ω17

26 Lumechico cis-21-

esacosenoico C221 ω1

6

Gli acidi grassi polinsaturi hanno piu di un doppio legame (-C=C-)

ndeg

di C Composizione

Denominazione

comune

Denominazione

IUPAC

Nota

abbr NoteFonti in natura

18 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Linoleico

ciscis-912-

octadecadienoi

co

C182

Grassi essenziali ω6

(origine vegetale)Oli

vegetali in particolare oli

di semi (girasole mais

ecc)

18 CH3CH2(CH=CHCH2)3(C

H2)6COOH α-Linolenico

cisciscis-

91215-

octadecatrienoi

co

C183


(origine animale) Oli


di semi (soia colza ecc)

18 C17H29COOH γ-Linolenico

cisciscis6-

912-

octadecatrienoi

co

C183

ω6 (origine vegetale) Oli di

pesce olio di semi di

Borrago officinalis olilo di

semi di Oenotera biennis

18 Morotico

cisciscis4-

81215-

octadecatetrae

noico

C184 Oli di pesce

20 C201

Oli vegetali in particolare

oli di semi (soia colza

ecc)

20 ciscis-1316-

docosadienoico C202

Oli di pesce olio di semi di

colza

20 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH

Arachidonico

ciscisciscis-

581215-

eicosatetraenoi

co

C204 ω6 (origine animale) Oli di

pesce

20 Eicosapentaenoico (EPA)

C205 Oli di pesce

22 Docosaesaenoico (DHA )

C226 Oli di pesce

25 C23H35COOH Nisinico

ciscisciscis-

481215-

eicosapentenoi

co

C264 Oli di pesce

26 C265 ω3 (origine animale)Oli di

pesce

7

Ac Oleico (1819)

Ac Linoleico (182912)

Ac γ-Linolenico (1836912)

Ac α-Linolenico

(18391215)

Ac Arachidonico

(204581114)

NOTA BENE lacido γ-Linolenico non appartiene alla serie omega tre ma a quella omega 6 per

questo motivo gli integratori a base di acidi grassi essenziali ω3 devono contenere acido α-

Linolenico e non acido γ-Linolenico

Le serie di acidi a catena lineare e saturi egrave mostrata nella tabella 13 (1223) I piugrave

importanti dei quali sono ripetuti in tabella 31 insieme con gli acidi insaturi e gli acidi a

singolo ossidrile acido ricinoleico che egrave il maggiore componente dellolio di ricino

Gli atomi di carbonio degli acidi grassi a catena lineare sono numerati partendo dal

gruppo carbossilico il cui carbonio ha il numero uno e con nomi sistematici di acidi

grassi insaturi viene indicata la posizione di ciascuno dei doppi legami allinizio del

nome dando la numerazione piugrave bassa dei due carboni che contengono il doppio legame

Quindi lacido linoleico egrave 9 12-octadecanoico e ha struttura 31

8

Si puograve facilmente vedere che i doppi legami possono avere configurazioni CIS o

TRANS (vedi 112) nella struttura sopra vengono mostrati come legami CIS che egrave la

piugrave frequente sebbene non invariabile configurazione trovata negli acidi naturali e

quella che viene assunta se non viene specificato il nome

Gli acidi grassi insaturi se in configurazione cis creano una piega Le pieghe dei grassi

insaturi impediscono alle molecole di compattarsi saldamente e di solidificare a

temperatura ambiente

Acidi grassi cis e trans

9

La forma cis abbassa

il punto di fusione

dellacido grasso e ne

fa aumentare la

fluiditagrave

In natura prevalgono nettamente gli acidi grassi cis rispetto ai trans che si formano soprattutto

in seguito a determinati trattamenti artificiali Per esempio durante il processo di rettifica

necessario per renderli idonei allalimentazione gli oli di semi si arricchiscono di acidi grassi

trans Analogo discorso per la produzione di margarine che avviene attraverso un processo di

idrogenazione degli oli vegetali (si aggiungono atomi di idrogeno per saturare i carboni impegnati

nel doppio legame ottenendo cosigrave trigliceridi con acidi grassi saturi quindi solidi a partire da

lipidi insaturi quindi liquidi)

Due acidi grassi uguali ma che hanno un legame in conformazione cis ed uno in conformazione

trans possiedono nomi diversi In figura egrave riportato un acido grasso a diciotto atomi di carbonio

con insaturazione in posizione nove e conformazione cis (acido oleico lacido grasso piugrave

abbondante in natura e presente soprattutto nellolio di oliva) il suo isomero trans presente in

percentuali molto basse assume un nome differente (acido elaidinico)

Importanza della stereo-isomeria del doppio legame

Osserviamo limmagine sopra a sinistra egrave rappresentato un acido grasso saturo notare la catena

alifatica (coda lipofila) perfettamente lineare

Alla sua destra vediamo invece lo stesso acido grasso con un legame di tipo trans La catena

subisce una piccola flessione ma rimane comunque una struttura lineare simile a quella

dellacido grasso saturo

10

Ancora piugrave a destra possiamo apprezzare il ripiegamento della catena indotto dalla presenza di un

doppio legame cis Infine allestrema destra egrave rappresentato il fortissimo ripiegamento associato

alla presenza di due doppi legami insaturi cis Ecco spiegato come mai il burro alimento ricco di

acidi grassi saturi egrave solido a temperatura ambiente mentre gli oli in cui prevalgono gli acidi

grassi insaturi cis sono liquidi nelle medesime condizioni In altre parole la presenza di doppi

legami cis abbassa il punto di fusione del lipide

Dove si trovano gli acidi grassi trans

Per dare maggiore consistenza agli oli ed ai grassi insaturi sono stati ideati processi

(idrogenazione) in cui si effettua la rottura artificiale di un doppio legame e lrsquoidrogenazione del

prodotto ottenendo cosigrave alimenti in cui la percentuale della forma trans egrave elevata

Come giagrave ricordato i grassi insaturi naturali si trovano normalmente nella forma cis Una

piccola quantitagrave di grassi trans egrave perograve presente nel cibo poicheacute si forma nello stomaco dei

ruminanti a causa dellazione di determinati batteri Per questo motivo nel latte nei prodotti

caseari e nella carne bovina si trovano piccolissime quantitagrave di acidi grassi trans Gli stessi si

trovano anche nei semi e nelle foglie di diverse piante il cui consumo alimentare egrave perograve

irrilevante

I rischi maggiore per la salute derivano quindi dal massiccio utilizzo di oli e grassi idrogenati che

abbondano soprattutto nelle margarine negli snack dolci e in molti prodotti spalmabili Tale

processo avviene attraverso lutilizzo di specifici catalizzatori che sottopongono la miscela di oli e

grassi animali ad elevate temperature e pressioni fino ad ottenere acidi grassi chimicamente

alterati Tale processo fa particolarmente gola alle industrie alimentari poicheacute permette di

ottenere grassi ad un costo ridotto e con specifici requisiti (spalmabilitagrave compattezza ecc)

Inoltre viene considerevolmente prolungato il tempo di conservazione aspetto fondamentale

anche sotto il punto di vista economico

Percheacute gli acidi grassi trans sono pericolosi

Tutta questa attenzione rivolta agli acidi grassi trans (trans fatty acid) egrave dovuta alle implicazioni

salutistiche negative che il loro uso comporta Questi acidi grassi determinano infatti un aumento

del colesterolo cattivo (lipoproteine LDL) accompagnato ad una diminuzione della frazione

buona (lipoproteine HDL) Un elevato consumo di acidi grassi trans aumenta quindi il rischio di

sviluppare gravi patologie cardiovascolari (aterosclerosi trombosi ictus ecc)

Lintroduzione dellinsaturazione nelle molecole abbassa il punto di fusione rispetto

quello delle corrispondente acido grasso saturo Questa proprietagrave egrave trasmessa al

triglicerde e quindi il grasso spesso la assume Questa egrave la principale ragione per la

naturali liquida degli oli vegetali se confrontati con i grassi animali essi contengono

proporzioni piugrave elevate di trigliceridi insaturi Un indice della quantitagrave totale di

insaturazione dei grassi egrave il numero di iodio una misura della quantitagrave di iodio che

reagisce chimicamente con esso per addizione ai doppi legami Questo egrave di solito egrave

ancora unimportante fattore caratterizzante gli oli e grassi in particolar modo gli oli

siccativi

Lacido linoleico doppiamente insaturo e lacido linolenico con tre doppi legami sono i

composti principalmente responsabili delle proprietagrave siccative degli oli siccativi Si

potrebbe notare che essi non sono rispettivamente di dieni e trieni coniugati (112) ma

11

essi possono diventarlo facilmente per isomerizzazione Questo avviene nei primi stadi

del processo di essiccamento come osservato dallo sviluppo di assorbimento radiazioni

ultraviolette ad una lunghezza donda di 233 nanometri (diene coniugato) e 268

nanometri (triene coniugato)

La composizione in acidi grassi di un certo numero di oli e grassi sono elencati nella

tabella 32

Allinterno di un limitato e arbitrario raggruppamento di grassi olio commestibile semi

siccativi e olio siccativo le differenze di composizione sono ampiamente quantitative

piuttosto che qualitative Soltanto raramente un olio egrave univocamente distinguibile per la

presenza di particolari tipi di acidi grassi Un esempio di uno tipico egrave lolio di ricino che

contiene grandi quantitagrave di acido idrossioleico acido ricinoleico

acido ricinoleico

Il campione nel suo insieme puograve essere tuttavia particolare come per esempio lolio di

cocco Questo potrebbe probabilmente essere confuso solamente con quello del seme di

palma che ha una composizione simile

12

Non bisognerebbe pensare che la composizione di un particolare olio sia perfettamente

costante essa puograve variare per un numero di ragion tra di loro

tipo e varietagrave di pianta

natura del suolo

stagione della raccolta

variazioni delle condizioni climatiche

Ugualmente la determinazione della composizione egrave soggetta a errore sperimentale ed a

variazioni dovute alluso di differenti tecniche di misurazione

I risultati della tabella 32 sono tutti basati sulla gascromatografia ma molti dei grafici

nei testi piugrave vecchi sono state ottenute usando altri metodi meno accurati Un numero

valido di studi sui semi di lino egrave servito a mostrare come la composizione varia da tipo a

tipo e con la stagione Questultima principalmente condiziona il grado di insaturazione

ma questo a turno influenza il rapporto di acido palmitico e stearico poicheacute un aumento

della quantitagrave di acidi C18 insaturi diminuisce la quantitagrave di acido stearico

Trigliceridi

Mentre la composizione degli oli e dei grassi egrave generalmente discussa in termini di

percentuale di singoli acidi grassi che entrano nella loro composizione questi sono in

veritagrave presenti combinati con il glicerolo per dare esteri noti come trigliceridi della

seguente formula generale

Molto lavoro egrave stato fatto e diverse teorie formulate per predire il modo in cui gli acidi

grassi sono distribuiti fra le molecole dei triglicerde

13

Fu scoperto in un primo momento che essi non erano generalmente presenti come

semplici trigliceridi trioleina tripalmitina etc ma teorie su una pari distribuzione

(ciascun acido grasso distribuito su molte molecole di trigliceridi possibili) o una

distribuzione randomizzata (acidi grassi distribuiti in maniera casuale sui trigliceridi)

sono state ugualmente trovate spesso non corrispondere alle composizioni sperimentali

determinante dei trigliceridi

Come puograve essere visto i gruppi ossidrilici del glicerolo non sono tutti equivalenti ci

sono due primari e uno secondario su ciascuna molecola

Unaltra teoria sulla distribuzione degli acidi grassi egrave che gli acidi insaturi si attaccano

preferibilmente alla posizione secondaria e quelli rimanenti insieme con gli acidi saturi

sono distribuiti in moto casuale fra le posizioni primarie Infatti ciograve risulta in una

composizione calcolata di trigliceridi non lontana dalla casualitagrave che perograve ancora non

concorda con quella realmente trovata per lolio di lino per esempio per la quale egrave stata

presentata una teoria di aggiustamento

Per i nostri scopi comunque la cosa importante da ricordare egrave che il numero dei possibili

differenti trigliceridi egrave molto maggiore del numero degli acidi grassi componenti Per

esempio con solamente tre acidi grassi possono essere formati 14 differenti trigliceridi

assumendo che i due gruppi ossidrilici primari sono considerati chimicamente

equivalenti Con piugrave acidi grassi il numero di possibilitagrave cresce rapidamente con cinque

acidi grassi dellolio di lino ci possono essere ben 55 differenti trigliceridi La

complessitagrave risultante significa che lanalisi di un grasso per la determinazione specifica

della composizione dei trigliceridi egrave un compito molto piugrave difficile nellanalisi degli

acidi grassi e che egrave stata eseguita solo in maniera incompleta per la maggior parte di

essi Ciograve egrave risultato difficile percheacute lalto peso molecolare dei trigliceridi e la loro

conseguente bassa volatilitagrave rende difficile analizzarli mediante gascromatografia

Dovremmo quindi qui considerare i grassi in generale solo in termini degli acidi grassi

che li compongono

Proprietagrave chimiche dei grassi

Le proprietagrave chimiche dei grassi sono determinate dalle loro principali caratteristiche

strutturali vale a dire dalla presenza della funzione tripla esterea in ciascuna molecola

e dalla possibile presenza di doppi legami reattivi

La presenza di acidi grassi contenenti due o piugrave doppi legami conferisce alla molecola

lalta sensibilitagrave allossidazione caratteristica degli oli siccativi che saragrave discussa di

seguito Al contrario lassenza di doppi legami si traduce in una relativa stabilitagrave

allossidazione e questo egrave vero in molti grassi animali saturi purificati

La presenza di gruppi esterei significa che le molecole possono essere rotte a livello del

glicerolo e degli acidi grassi mediante processi di saponificazione e di idrolisi

14

Il termine saponificazione si riferisce al trattamento del grasso con alcali acquosi soda

caustica o potassa (per esempio lidrossido di sodio o lidrossido di potassio) per portare

ai sali di sodio e potassio degli acidi grassi (saponi) e glicerolo

Lidrolisi si riferisce alla reazione per mezzo della quale la scissione viene portata avanti

anche con sola acqua richiede temperature piugrave elevate la presenza di una certa quantitagrave

di acido minerale come catalizzatore entrambi i processi portano ad acidi grassi liberi

La reazione puograve anche avvenire come risultato dellazione enzimatica iniziata da batteri

o funghi e questa saragrave discussa nella prossima sezione

Reazioni dei lipidi

Saponificazione la reazione consiste nel trattare il trigliceride con idrossido di sodio per la precisione tre molecole nel

sistema biologico la reazione avviene per mezzo di enzimi quali la lipasi a bassa temperatura Il prodotto viene detto

sapone ed egrave un sale dellrsquoacido carbossilico a catena lunga liberando glicerina

Idrogenazione questa reazione comporta la saturazione dei doppi legami e viene sfruttata industrialmente per trasformare gli

oli in grassi La reazione consiste nellrsquoaggiungere idrogeno con catalizzatori a base di nichel a differenti temperature Le

margarine sono grassi alimentari ottenuti per idrogenazione catalitica di un emulsione in acqua di oli vegetali Il burro

invece e una miscela di trigliceridi in cui sono presenti grassi a catena corta massimo 16 atomi di carbonio

15

Idrogenolisi questa reazione comporta la scissione dei legami esterei mediante riduzione operata con idrogeno in presenza

di una miscela di ossidi a base di cromo e rame Si lavora a temperature dellrsquoordine di 150degC e a pressioni di 300 atm I

prodotti che si ottengono sono la glicerina e alcol corrispondente

Autossidazione meglio conosciuta come irrancidimento egrave la reazione che porta alla formazione degli idroperossidi Si

formano in presenza di traccie di metalli calore radiazioni

16

Cambiamenti nei grassi

Grassi sepolti

Materiali grassi sono stati trovati in vasellami sepolti nel terreno e sono stati trovati di

solito completamente convertiti in acidi grassi liberi Tutto il glicerolo ha subito la

reazione di idrolisied egrave stato presumibilmente lavato via dallacqua Come questa

trasformazione sia avvenuta non egrave stato ancora chiaramente stabilito Si puograve ipotizzare

che lidrolisi ha avuto effetto solo per azione dellacqua avendo avuto un tempo

sufficientemente lungo ma di fatto sembra che il cambiamento sia avvenuto molto piugrave

rapidamente per azione batterica

I materiali piugrave studiati sono stati quelli derivanti da grassi umani conosciuti come

adipocere e il materiale qualche volta trovato sepolto nelle paludi Scozzesi e Irlandesi

conosciuto come ldquoburro delle paludirdquo

Il cosidetto ldquoburro di paluderdquo fu trovato sepolto allrsquointerno di una sorta di

contenitore di legno Esso egrave un idrocarburo di origine animale conosciuto

anche come butirellite Fino al 2003 gli scienziati e gli archeologi non

erano affatto sicuri della sua origine Alcuni scienziati dellrsquouniversitagrave di

Bristol scoprirono che alcuni campioni del ldquoburrordquo erano di origine

adiposasego mentre altri di origine lattariocasearia

Fu proposto che il ldquoburro di paluderdquo sia stato fatto da prodotti alimentari

sepolti allo scopo di refrigerazione arcaica poicheacute la torba crea un sigillo

igienico intorno al materiale sepolto

Il ldquoburro delle paludirdquo ha una composizione con alta percentuale di acidi grassi saturi la

maggior parte C16 e C18 con una certa quantitagrave di acido C18 mono-insaturo (oleico) in

gran parte riconducibile ai due possibili tipici contendenti il materiale originale burro e

grasso di montone

La scomparsa degli acidi insaturi avrebbe potuto essere prevista ma la cosa meno

spiegabile egrave unapparente aumento del rapporto di acido palmitico e acido stearico nel

burro di palude Esperimenti hanno mostrato che il burro ed il grasso di montone

incubati nellacqua contenente piccole quantitagrave di nutrienti chimici e microrganismi del

terreno in un ambiente virtualmente anaerobico (senza ossigeno) piuttosto rapidamente

(1 o 2 anni) inducono i cambiamenti indicati sopra

Lrsquoadipocere si riferisce al prodotto di decomposizione che si forma per la conversione

dopo la morte del tessuto adiposo in una miscela lipidica Durante il processo di

conversione i trigliceridi presenti nel tessuto adiposo si trasformano in acidi grassi

mediante idrolisi Nelle giuste condizioni lrsquoidrogenazione degli acidi grassi liberi

produrragrave adipocere che egrave principalmente composto di acidi grassi saturi liberi Quindi

lrsquoadipocere o cera di tomba o cera mortuaria sono gli acidi grassi insolubili lasciati

17

come residuo dai grassi pre-esistenti provenienti da materiale in decomposizione come

un cadavere umano Esso egrave formato per lenta idrolisi in terreno umido e puograve avvenire

sia in corpi imbalsamati che in corpi non trattati

Lrsquoadipocere inibisce la crescita dei batteri e in qualche modo puograve proteggere il

cadavere dalla decomposizione Esso si incomincia a formare dopo circa un mese

dalla morte e puograve persistere per secoli Poicheacute si forma attraverso lrsquoidrolisi ciograve avviene

piugrave facilmente in ambienti umidi o dentro lrsquoacqua Un corpo esposto allrsquoaria

difficilmente forma depositi di adipocere Il processo di formazione di adipocere egrave

anche conosciuto come saponificazione

Unrsquoampia serie di esperimenti egrave stata portata avanti da den Dooren de Jong sulla

conversione dellolio di oliva ad un materiale simile alladipocere mediante acqua e

batteri in eventuali (sebbene non inizialmente) condizioni anaerobiche

Egli dimostrograve che la proporzione di acido palmitico nel materiale risultante era

fortemente aumentato e che questo era apparentemente formato da acido oleico poicheacute

ciograve era risultato da una conversione simile della trioleina pura (trigliceride formato da

glicerolo e acido oleico) Anche una certa quantitagrave di culture pure vale a dire di

staffilococco spp e Proteus sono stati capaci di realizzare la trasformazione molto

rapidamente per esempio in poche settimane

Come avvenga questa trasformazione dellacido oleico ad acido palmitico coinvolgendo

la perdita di due carboni e la saturazione del doppio legame egrave lontana da essere ovvia

Non cegrave una semplice strada chimica ma apparentemente tali reazioni si possono

comunemente incontrare nel metabolismo dei lipidi

La strada suggerita coinvolge prima

lidrolisi ad acidi liberi mediante lipasi associata con certi batteri (lossigeno

sembra necessario)

poi la deidrogenazione per dare lrsquo acido -insaturo (il carbonio egrave quello a cui

il gruppo dellrsquoacido carbossilico egrave attaccato mentre il carbonio egrave il successivo

lungo la catena)

segue la scissione ossidativa di questo doppio legame per dare lacido con due

atomi di carbonio in meno

ed infine la idrogenazione del doppio legame originale

In ogni caso rimangono dei problemi con questa spiegazione

1 Lossidazione nella posizione distante due carboni dal gruppo carbossilico

( ossidazione) egrave molto ben conosciuta come parte del metabolismo degli

acidi grassi ma generalmente non si ferma fincheacute tutta la catena non sia

stata degradata

18

2 Inoltre lattacco generalmente avviene al doppio legame qualora sia

presente come qui e lrsquoapparente riduzione di questo qui egrave senza

spiegazione

Chiaramente sono richieste ulteriori investigazioni

The Varrentrapp reaction is an organic reaction involving the chemical

decomposition of an αβ-unsaturated acid into two other acid fragments by action of molten alkali This reaction pioneered by F Varrentrapp in 1840 [1] has been of

some importance in structure elucidation of certain fatty acids but has no practical synthetic use [2] [3]

The original 1840 Varrentrapp reaction concerned the conversion of oleic acid to palmitic acid acetic acid and hydrogen gas

the reaction conditions are harsh medium molten potassium hydroxide at temperatures in the range of 250 to 300 degC Likewise cinnamic acid is converted

to benzoic acid The reaction mechanism for this reaction is outlined below Although the alkene

group in the fatty acid can be located at more than one position in the chain this does not affect the nature of te reaction products This is because the double

bond always migrates to the position next to the carboxylic acid group prior to cleavage The next step is nucleophilic addition of a hydroxyl anion to the double

bond of 1 followed by proton migration to intermediate 3 The next step is

cleavage to enolate 4a and aldehyde 4b The enolate on acidic workup will form acetic acid The aldehyde continues to react with another equivalent of base

forming carboxylate 7 together with hydrogen The hydride transfer is akin the Cannizzaro reaction

19

20

Initiating Step For this example the 16 carbon palmitic acid is being used The initial event in the utilization of fat as an energy source is the hydrolysis of the triglyceride by a lipase in the adipose tissue cell Hormones such as epinephrine norepinephrine glucagon and adrenocorticotrophic hormones stimulate the adenyl cyclase in adipose cells The sequence of reactions is similar to that already described for glycogenolysis in prior page Ultimately lipase is activated by a phosphorylation reaction Before fatty acids can be oxidized they must first undergo an initiating or priming step Fatty acids in the cytoplasm must cross the mitachondria membrane before the oxidations begin Simple fatty

acids are unable to cross this membrane unassisted The overall initiating step is the reaction of the fatty acid with coenzyme A in a thioester formation This reaction requires energy and is therefore coupled with the hydrolysis of ATP to AMP The activated long chain fatty acid is carried across the mitochondria membrane by an organic compound called carnitine

The fatty acid-CoA molecule is degraded into acetyl CoA molecules by a recurring cyclic sequence of four reactions The end product of each cycle is the fatty acid shortened by 2 carbons and acetyl CoA The series of reactions is also known as the beta-oxidation pathway because the major reaction site is the beta-carbon or 3 carbon from the thioester carbon The complete reaction sequence for one fatty acid cycle is given as follows Actually the reactions in the fatty acid cycle closely resemble the last three steps of the citric acid cycle Step 1 Oxidation (Dehydrogenation) The coenzyme FAD which is directly connected to the electron transport chain is involved with this reaction Again it is somewhat unusual for hydrogens to be removed from an alkane hydrocarbon chain The hydrogens on the 2 and 3 carbons are removed to form a trans double bond (alkene) type compound The FAD is converted to FADH2 and carries the two hydrogens and two electrons in the electron transport chain Because this is the second enzyme complex the net yield of ATP is two

Step 2 Hydration Reaction

This is an easily recognizable hydration reaction of an alkene to make an alcohol where the alcohol is formed on the 3 or beta carbon This is the beginning reaction preparation for the eventual break off

of two carbons at a time

Step 3 Oxidation Reaction Again this reaction should be readily recognized as an oxidation of an alcohol by the coenzyme NAD+ to form a ketone on the 3 or beta carbon The NAD+ is converted to NADH + H+ which is a direct link to the electron transport chain A result of this oxidation reaction is the production of three ATP molecules

Step 4 Cleavage by CoA

The final step is the cleavage of the acetyl CoA from the original fatty acid chain (16 carbons)

At the same time a new CoA molecule makes a new thioester bond to the 3 or beta carbon carbonyl group Notice that the final fatty acid molecule attached to the new CoA has two

carbons less than when it started (14 carbons)

The 14 carbon-CoA molecule repeats steps 1-4 and finishes as 12 carbon-CoA plus acetyl CoA

The 12 carbon-CoA repeats steps 1-4 and finishes as 10 carbon-CoA plus acetyl CoA The

cycles are repeated until the last cycle begins with a 4 carbon-CoA and finishes as two acetyl CoA molecules Since the fatty acid cycles have a definite beginning and end it is better to refer

21

22

Queste trasformazioni dovute a batteri sono dipendenti dalla temperatura e sono lente a

bassa temperatura Recentemente egrave stato dimostrato che campioni di grasso di un

migliaio di anni proveniente da un mucchio di letame congelato nellYukon non erano

stati sottoposti a grandi cambiamenti nella composizione degli acidi grassi e ancora

presentavano una relativamente grande quantitagrave di acido oleico e altri acidi insaturi Ciograve

nonostante gli acidi grassi erano quasi interamente liberi indicando che lrsquoidrolisi del

campione avviene nel tempo in condizioni umide

Lrsquoadipocere di un corpo immerso in una palude irlandese di circa 1570 dC egrave stato

analizzato con attenzione mediante gas-massa Esso era completamente idrolizzato e

consisteva interamente di acidi grassi la composizione del quale era molto usuale con

grandi proporzioni di acido palmitico Gli acidi idrossi-palmitico e stearico erano

ugualmente presenti in piccole quantitagrave

Alcuni campioni archeologici indicano che non avviene necessariamente la completa

idrolisi Il contenuto di due bottiglie di vetro romane che contenevano acqua come

23

anche residui grassi consistevano di mono e di-gliceridi come anche di acidi grassi

liberi e questo risultato simile egrave stato riportato per lanalisi di un grasso emulsionato in

unaltra bottiglia romana Una quantitagrave significativa di acido oleico era anche presente

nellrsquoultimo esempio ed questo era vero anche che i resti di olio di oliva sulle pareti di

anfore ricoperto dal terreno sebbene qui non egrave stato determinato quanto lidrolisi sia

andata avanti Il contenuto di una giara egiziana rotta (sesto secolo prima di Cristo)

conteneva anche acidi grassi liberi sebbene in una proporzione con i gliceridi che non egrave

stata determinata In questo caso sono stati trovati anche acidi dicarbossilici a catena piugrave

corta come lrsquoacido azelaico (vedi dopo)

Serie omologhe di acidi di carbossilici sono state trovate nei lipidi di una mummia

egiziana di 4000 anni come anche idrossi e ossiacidi grassi sebbene non sia chiaro se in

quantitagrave relative significative rispetto agli acidi saturi

Lrsquoanalisi gascromatografica degli acidi grassi egrave usata sempre di piugrave allo scopo di

identificare le origini vegetali o animali dei residui grassi archeologici Ersquo necessaria

cautela in relazione ai cambiamenti nelle percentuali degli acidi grassi saturi che

possono avvenire come spiegato sopra

Grassi in oggetti etnografici e di altro tipo

Certi oggetti sono stati spesso trattati o ricoperti con oli o grassi sia come trattamento sia

come presunta misura di conservazione I cambiamenti chimici nei grassi generalmente

hanno conseguenze visibili che egrave necessario studiare con attenzione e per questo sono

state effettuate un certo numero di analisi

Sculture in legno e oggetti domestici da Mali nellAfrica occidentale spesso mostrano

una fioritura biancastra sulla superficie come risultato di un trattamento originale con

grassi disponibili localmente come il grasso di noce shea (da Butyrospermum parkii) e

altri Uno studio di questa fluorescenza su un certo numero di oggetti usando la gas

cromatografia per alcuni e la spettroscopia infrarossa per i rimanenti ha confermato la

sua natura grassa GLC ha identificato positivamente il grasso di noce shea per un

campione ed olio di palma per un altro e questa seconda identificazione egrave servita per

confermare una ri-attribuzione di un oggetto ad una differente tribugrave e localitagrave

Sfortunatamente non egrave stato chiaramente stabilito in che proporzione lessudato

consisteva di acidi grassi liberi piuttosto che trigliceridi Nel caso di un campione

proveniente da una zona restaurata di una scultura la spettroscopia infrarossa ha

identificato il materiale come cera di carnauba non originale (421)

La tapa Hawaiana stoffa di corteccia preparata dalla corteccia interna di certe piante egrave

spesso oliata per renderlo impermeabile e piugrave flessibile Questo porta ad un notevole

degrado probabilmente dovuto alla natura acida dei prodotti di ossidazione dellolio

GLCegrave stata usata per identificare lolio in sei o sette campioni come anche lolio di noce

kukui da Aleurites molluccana Wild

24

Uno studio interessante egrave stato pubblicato sui risultati di un trattamento con grassi (fatto

da collezionisti e musei) dei bronzi di Benin come protettivi ipotizzati Le analisi GLC

hanno mostrato che i grassi sono stati quasi completamente idrolizzati ad acidi grassi

liberi e che questi hanno corroso il bronzo per dare rame e sali di zinco Tests di studio

hanno mostrato che una copertura di acidi grassi liberi (oleico palmitico e stearico)

applicati al rame viene convertito per il 50 in sali di rame in soltanto quattro giorni

dopo due mesi la trasformazione egrave completa Leffetto egrave simile a quello qualche volta

osservato nei dipinti ad olio occidentali su pannelli di rame dove la preparazione ad olio

ha reagito con il metallo per dare sali di rame verdi

Florescenze acide sono qualche volta osservate anche su superfici dei dipinti e questo

saragrave discusso nella sezione piugrave avanti

Oli siccativi e processo di essiccamento

Un olio egrave capace di seccare cioegrave si dice di polimerizzare in una forma semi solida solo

se ha un contenuto sufficiente di acidi grassi di o tri insaturi nella composizione dei suoi

componenti trigliceridi Devono avere una media di almeno due centri reattivi allinterno

di ciascuna molecola dei trigliceridi ciograve sarebbe ottenuto in un olio teorico che

contenesse 66 di acido linoleico In pratica sia gli acidi linoleico che linolenico sono

trovati insieme e il tipo di composizione che risulta soddisfacente per un essiccamento

puograve essere stabilita dalla tabella 31

Il grado con cui lacido oleico mono-insaturo prende parte alle reazioni di

polimerizzazione non egrave certa Certamente esso viene ossidato gradualmente ma

probabilmente non viene incorporato nella rete polimerica tranne forse occasionalmente

come gruppo finale

Gli oli siccativi che hanno trovato il maggiore uso dei dipinti europei occidentali sono

lolio di lino lolio di noce e lolio di papavero Altri che sono stati nominati nelle prime

fonti di letteratura ma per i quali non cegrave una certezza evidente di utilizzo sono lolio di

25

canapa (dalla cannabis sativa) ed lolio di pigna (dai semi commestibili o noci del pino a

ombrello (pinus pinea) Levidenza della analisi (1214) suggerigrave che lolio di lino fu

usato nel nord Europa dal XIII secolo almeno sulla sua introduzione in Italia nei dipinti

ad olio del XV secolo sembra principalmente sia stato usato lolio di noce ma lutilizzo

dellolio di lino divenne piugrave generale nel XVI secolo

Il periodo in cui gli olii furono usati per la prima volta nei dipinti egrave abbastanza

sconosciuto Lolio di lino era ben conosciuto dagli antichi egiziani poicheacute il lino veniva

fatto crescere per la sua filatura in tessuto ma in accordo con Lucas non cegrave unevidenza

che lolio fosse mai stato usato per dipingere Ugualmente sebbene gli oli di noce e di

papavero erano conosciuti nellepoca classica greca e romana non cegrave menzione del

loro utilizzo nella pittura

Gli scritti di Teofilo del XII secolo sono il primo riferimento dellutilizzo dellolio per

stemperare i colori ma ancora prima nel sesto secolo uno scrittore medico chiamato

Ezio ha menzionato lolio siccativo come vernice per finire i dipinti Eastlake ha

focalizzato lattenzione sui Close Rolls (registri delle spese reali) per lacquisto di grandi

quantitagrave di olio da pittori doveva essere usato per il lavoro sulla decorazione della

cappella di Santo Stefano una parte del palazzo di Westminster nel XIV secolo e i

dipinti infatti si egrave trovato che sono eseguiti con pitture ad olio Molti antichi lavori in

arte norvegese comprese le pale daltare e le sculture policrome sono anchesse dipinti

con olio probabilmente di lino Altri oli siccativi sono stati prodotti da alberi e piante

native di altre parti del mondo e alcune hanno una lunga storia di utilizzo locale Quindi

gli oli di perilla e canapa sono entrambi menzionati in un documento giapponese

dell883 Lolio di perilla egrave stato probabilmente il tipo utilizzato nellantica (VIII secolo)

tecnica di pittura ad olio in Giappone nella quale veniva incorporato piombo come

essiccante Lolio di Chia dai semi di salvia hispanica egrave stato usato come legante di

pittura in Messico durante il periodo coloniale spagnolo

Alcuni oli esotici come il Tung ( olio dei legno della Cina) perilla e Oiticica sono stati

prodotti su larga scala per un utilizzo commerciale nel XX secolo Altri oli come i semi

del tabacco sono una recente introduzione come lo egrave lutilizzo di oli naturali modificati

come lolio di ricino disidratato

Meccanismo di essiccamento

La graduale conversione di un olio liquido attraverso uno stato di gel morbido ad una

forma solida gommosa avviene come risultato di una reazione a catena di radicali liberi

Poicheacute gli oli sono miscele di composti il loro essiccamento non egrave spiegabile in termini

di un semplice ed uniforme schema di reazione come puograve essere la polimerizzazione di

un monomero puro come lacetato di vinile Ciograve che puograve essere indicato sono i tipi di

reazioni che possono avvenire e i tipi di legame che si formano anche le reazioni

competitive di ossidazione che avvengono e che sono in natura degradative e portano

alla produzione di molecole piccole In pratica esistono anche fattori che influenzano

26

landamento della reazione di essiccamento come linfluenza della luce la presenza di

differenti ioni metallici dai pigmenti lo spessore del film e inoltre la disponibilitagrave di

ossigeno e lestensione della pre-polimerizzazione dellolio

I legami tra carbonio e idrogeno sono molto forti e una elevata energia deve essere

trasmessa alla molecola per poterli rompere La quantitagrave di energia richiesta lenergia di

dissociazione del legame dipende dalla struttura della molecola nel suo insieme ma in

particolar modo dallintorno molecolare piugrave vicino del legame in questione Esso

diminuisce quanto piugrave lrsquoatomo di carbonio che ha un legame con lidrogeno possiede

legami con altri atomi di carbonio piuttosto che con altri idrogeni cioegrave a dire (vedi

111) quando lidrogeno egrave terziario piuttosto che secondario o primario Quindi per il

metano CH3-H lenergia egrave di 102 kcal per gli idrogeni primari come nelletano

CH3CH2-H egrave di 98 per gli idrogeni secondari come nellisopropano (CH3)2CH-H egrave di

94 (CH3)3C-H egrave di 90 Queste sono tuttavia energie elevate e ciograve significa che la rottura

del legame di questi composti avvengono solo a temperature molto elevate

In prossimitagrave dei doppi legami risulta anche un abbassamento dellenergia di

dissociazione del legame scende a 77 kcal per il propilene CH2=CHCH2-H Valori

ancora piugrave bassi si ottengono dagli atomi di idrogeno situati sul gruppo metilenico tra

due doppi legami coniugati sebbene le cifre esatte sembra non siano disponibili Questo

egrave il caso degli acidi grassi insaturi con cui noi abbiamo a che fare acido linoleico e

linolenico il primo con uno il secondo con due gruppi metilenici

Il primo passo nel processo di essiccamento si pensa generalmente che sia lestrazione di

un atomo di idrogeno dalla sua posizione per portare a un radicale libero

Come questa estrazione avvenga inizialmente egrave ancora una questione aperta ci sono

molti possibili modi Comunque come essa continua sembra abbastanza chiaro per i

radicali reattivi che vengono formati e che ne determineranno lo svolgimento come

vedremo di seguito Il radicale sopra egrave stabilizzato dalla delocalizzazione o risonanza

che si comporta come se fosse una miscela o un ibrido del radicale scritto sopra con due

radicali riarrangiati con i doppi legami coniugati

e

27

Questi radicali liberi sono molto reattivi e per loro sono possibili diverse possibilitagrave di

reazione La piugrave favorita egrave la reazione con lossigeno dellaria se esso egrave facilmente

disponibile per portare a radicali intermedi di perossidi

Questi a turno possono estrarre un atomo di idrogeno da unaltra molecola di acido

insaturo (propagando cosigrave la reazione) per dare gli idroperossidi

Queste reazioni propagate a catena non risultano perograve unire insieme le unitagrave dei

trigliceridi Questo puograve avvenire in diversi modi I radicali perossidici possono invece

di estrarre lidrogeno addizionarsi al sistema di doppi legami specialmente di doppi

legami coniugati

Per dare un dimero legato attraverso un gruppo perossidico il nuovo radicale in grado

di riarrangiare eo reagire ulteriormente lo apre in varie modalitagrave possibili Allo stesso

modo puograve avvenire unrsquoaddizione simile ai doppi legami con i radicali alcossidici

prodotti per

28

Omolisi degli idroperossidi e perossidi per portare al dimero formato da un singolo

ossigeno (etere) che fa da ponte di legame

Puograve anche avvenire una polimerizzazione poicheacute i radicali carbonici formati come

spiegato sopra possono addizionare direttamente i doppi legami nello stesso modo come

alchilperossidi radicale o alchilossi radicale

Il nuovo radicale formato va avanti a reagire nello stesso o in altri modi Non si creda

che ognuna di queste reazioni di formazione di legami va avanti per produrre catene

polimeri molto lunghe che invece si formano nella regolare polimerizzazione dei

monomeri vinilici ma non egrave necessario che essi debbano farlo per la produzione del

polimero tridimensionale a rete come spieghiamo in seguito Le reazioni a catena

vengono terminate per formazione di prodotti non radicali ugualmente per reazione tra

due radicali come

oppure occasionalmente mediante ossidazione dei radicali carbonilici a ioni carbonio

con ioni di metalli di transizione nel film lo ione quindi perde un protone per riformare

un doppio legame

Le proporzioni relative dei tre tipi di legami prodotti carbonio-carbonio etere e

perossido non sono conosciute Esse varieranno con le condizioni e non rimarranno mai

costanti I legami carbonio-carbonio ed esterei sono probabilmente stabili rispetto ai

29

legami perossidici che possono convertirsi in due alcossi-radicali e reagire

ulteriormente come spiegato sopra

Le reazioni sopradescritte sono state discusse in termini di acidi grassi singoli ed egrave stato

detto che i legami che si sviluppano raramente procedono oltre il punto di formazione di

dimeri o possibilmente trimeri Chiaramente se fossero coinvolti i singoli acidi essi non

potrebbero infatti mai condurre a una rete con legami incrociati in tre dimensioni ma

non sono gli acidi singoli ad essere coinvolti bensigrave i trigliceridi e ciascun trigliceride ha

due o tre acidi grassi insaturi su ciascuna molecola

Quindi dopo la formazione di un dimero trigliceride usando una catena di acido grasso

da ciascuna molecola il dimero manterragrave ancora da 2 a 4 catene di acido grasso insaturo

rimanenti per continuare il processo di polimerizzazione

Se due di questi dimeri quindi si legano insieme per dare un tetramero allora questo avragrave

tra 2 e 6 catene di acidi grassi insaturi rimanenti ed esso per esempio saragrave almeno

altrettanto bene o anche meglio attrezzato a continuare il processo di dimerizzazione E

questo discorso presume solo la dimerizzazione se le reazioni a catena fossero piugrave

lunghe procedendo con tre o quattro stadi allora il risultato sarebbe anche piugrave

favorevole per lo sviluppo di una rete altamente ramificata

Fattori che influenzano il processo di essiccamento

La precedente descrizione del meccanismo di essiccamento egrave semplificata e lascia fuori

molte possibilitagrave per lo piugrave non spiegate in particolare rimangono incerti i meccanismi

di iniziazione della reazione a catena

Egrave noto che certi oli come il Tung contengono alte proporzioni di acidi con doppi legami

coniugati essi seccano molto piugrave rapidamente di quelli come lolio di lino in cui i doppi

legami sono inizialmente non coniugati Le ragioni per questo sono incerte Puograve

significare

che la polimerizzazione puograve essere iniziata da un diretto attacco dellossigeno sui

doppi legami coniugati

che i radicali liberi sono piugrave facilmente formati da essi mediati forse da ioni

metallici di transizione

oppure egrave possibile che specie attivate siano formate per assorbimento della luce (i

dieni e i trieni coniugati assorbono nel vicino ultravioletto)

Tutte queste cause hanno i loro sostenitori Esse non possono essere considerate in

dettaglio qui la questione degli effetti dei pigmenti deve perograve almeno essere toccata

Nella storia della pittura fu presto scoperto che gli oli seccavano piugrave rapidamente in

presenza di certi pigmenti piuttosto che di altri Gli effetti potevano non essere

semplicemente di una maggiore velocitagrave di essiccamento certi pigmenti base servono a

raccogliere i prodotti di ossidazione acidi a basso peso molecolare la cui presenza puograve

altrimenti ammorbidire il film essiccato (un effetto conosciuto come sineresi

30

separazione spontanea di un liquido da un gel o da una sospensione colloidale dovuta

alla contrazione del gel) Laumento della velocitagrave di essiccamento si trova

principalmente con composti dei metalli capaci di esistere in piugrave di uno stato di valenza

Il cobalto il manganese e il piombo sono considerati essere i piugrave attivi in questo ordine

I loro composti che sono solubili in olio come il loro naftenati resinati o i loro sali con

acidi grassi a lunga catena sono spesso addizionati a pitture ad olio commerciali o

vernici per favorire lessiccamento I pigmenti tradizionali degli artisti non sono solubili

in grande quantitagrave nel legante olio naturalmente (con alcune eccezioni) ogni effetto per

favorire lessiccamento che essi hanno deve presumibilmente partire dallinterfaccia

pigmento legante Le reazioni che possono avvenire sono semplificate dai seguenti

schemi

La prima equazione mostra una tipica reazione con idroperossido che avviene facilmente

a temperatura ambiente Lo ione cobaltico egrave ridotto a cobaltoso convertendo

lidroperossido in idroperossido radicale e un protone Questo sistema egrave spesso utilizzato

per favorire la polimerizzazione di certi monomeri essendo lidroperossido cosigrave

chiamato iniziatore il cobalto o un il sale di un altro metallo in soluzione il promotore

Nella seconda equazione lo ione cobaltoso egrave ri-ossidato di nuovo a ione cobaltico

dallossigeno atmosferico e viene prodotto un radicale ione ossigeno A questo punto

facilmente reagisce con lo ione idrogeno come nella terza equazione per dare un

radicale libero perossido che puograve anche iniziare le reazioni a catena Queste non sono le

sole possibili vie di reazione lo ione cobaltoso puograve anche favorire la decomposizione

dell idroperossido in un modo differente quindi

Questa reazione insieme con la prima delle tre viste sopra fornisce un meccanismo

redox (riduzione-ossidazione) che favorisce la polimerizzazione di un sistema chiuso

senza lintervento dellossigeno Unaltra possibilitagrave egrave la diretta ossidazione dei gruppi

metilenici adiacenti o tra doppi legami come segue

31

Reazioni come queste hanno grandi vantaggi di requisiti energetici rispetto quelle che

comportano lomolisi in due radicali

Alcuni ioni metallici possono agire come terminatori di catena Egrave stato osservato spesso

che film di pittura contenenti pigmenti verdi di rame in particolar modo verdigris

(acetato basico di rame Pb(CH3COO)2Pb(OH)2) contengono una quantitagrave maggiore di

composti insaturi come per esempio acido oleico rispetto ad altre pellicole pittoriche

dello stesso periodo contenenti altri pigmenti Il meccanismo di interruzione della catena

in questo caso si crede che sia lossidazione del singolo elettrone del carbonio radicale a

ione carbonio seguito dalla perdita di un protone adiacente alla catena per ridare un

doppio legame

Allo stesso modo questi composti di rame sembrano non ritardare in alcun modo il

processo di essiccamento Chiaramente ci sono sottigliezze che qui non sono ancora

state capite

Il vermiglione pigmento rosso (solfuro di mercurio) ha un effetto di notevole

accelerazione sulla degradazione ossidativa dellolio essiccato Questo probabilmente

spiega la maggiore vulnerabilitagrave verso deboli solventi di pulitura spesso notata nelle

zone dipinte a vermiglione nei dipinti antichi

Antiossidanti ed inibitori

Non sono solamente i materiali inorganici che possono influenzare il corso o la velocitagrave

di essiccamento Alcune classi di composti chimici in particolare fenolici sono in grado

di reagire con i perossi o alcossi radicali formati nel processo di essiccamento per dare

arilossi radicali piuttosto stabili che finiscono per dimerizzare o piuttosto essere ossidati

dallossigeno a chinoni

Le reazioni a catena dei radicali liberi che portano allessiccamento (o ad altre reazioni

di auto ossidazione) sono quindi effettivamente stoppate almeno fincheacute tutti i fenoli

presenti non vengono utilizzati

Composti di questo tipo sono conosciuti come inibitori o antiossidanti (discussi piugrave

avanti nella sezione 1121) e sono di grande importanza industriale essendo aggiunti a

molti prodotti per fermare o rallentare la degradazione ossidativa Vari tipi di fenoli sono

comuni componenti minori di prodotti naturali di cui si servono come naturali

antiossidante Il periodo di ritardo iniziale nellinizio dellessiccamento degli oli

32

siccativi si pensa sia dovuto alla presenza di questi e in particolare il gruppo di composti

conosciuti come tocoferoli (vitamina E)

I fenoli sono presenti nei catrami in certi altri materiali che sono prodotti di pirolisi e

questa egrave la probabile ragione per la scarsa capacitagrave essiccativa dei film pittorici

contenenti carbone nero come pigmento come anche terre bituminose come i bruni di

Vandyck

Processi di ossidazione a che portano a piccole molecole

Alcune delle reazioni che avvengono durante lessiccamento non portano a legami

incrociati ma alla rottura del legame e alla formazione di prodotti di degradazione a

basso peso molecolare

Il principale modo con cui questo avviene egrave attraverso un percorso alternativo della

reazione degli intermedi idroperossidici Alchilossi radicali prodotti dagli idroperossidi

nei modi descritti possono rompersi invece di addizionarsi ai doppi legami o estrarre

idrogeno ad altre molecole

I prodotti sono unaldeide e un radicale alchilico Il radicale puograve andare a reagire con

lossigeno o addizionarsi ai doppi legami laldeide generalmente viene ulteriormente

ossidata ad acido carbossilico Se R rappresenta il gliceroestere finale di una molecola di

acido grasso allora il risultante acido egrave ancora attaccato a questa come metagrave dellestere

dellacido carbossilico Se rappresenta lidrossicarbonio finale della catena dellacido

grasso allora il prodotto egrave un acido monocarbossilico libero La lunghezza della catena

di questi possibili prodotti dipende dallesatta posizione dei gruppi idroperossidici sulla

catena di acido grasso C18 Generalmente egrave in qualche punto piugrave o meno nel mezzo e

conseguentemente i maggiori prodotti sono mezzi esteri dellacido dicarbossilico C9

acida azelaico e i composti C8 e C10 con anche piccole quantitagrave di composti a catena

piugrave corta

33

Il piugrave abbondante acido monocarbossilico prodotto egrave anche il composto C9 sebbene si

siano trovati nei film di oli invecchiati quantitagrave molto minori di questo e di altri acidi

monocarbossilici rispetto agli acidi dicarbossilici

Ingiallimento delle pellicole ad olio

Le pellicole pittoriche formate da alcuni oli siccativi ingialliscono piugrave di altre

specialmente quando tenute al buio ed egrave noto che gli oli con un alto contenuto di acido

linolenico sono particolarmente soggetti a questo processo Diverse strutture chimiche

sono state suggerite come i possibili i contributi a questo colore giallo compresi i

chetoni e i sali di metalli di forme enoliche come queste

Egrave stato ugualmente focalizzato che questi sono dei gruppi di cromofori abbastanza

deboli (un cromoforo egrave un gruppo che assorbe nel visibile o dellultravioletto) e tali

composti dovrebbero essere presenti in grandi quantitagrave per produrre lintensitagrave del colore

osservato

Un suggerimento alternativo fu che lingiallimento al buio egrave una reazione superficiale

che ha bisogno della presenza di tracce di ammoniaca o forse di altre ammine presenti

nellatmosfera dando origine alla formazione di composti contenenti nuclei pirrolici Il

pirrolo stesso egrave incolore ma facilmente dagrave prodotti scuri di auto-ossidazione di struttura

incerta

Sono stati suggeriti altri possibili cromofori che possono dare un colore giallo per

esempio strutture chinoidi che possono derivare dalla condensazione di due molecole di

di-chetone la reazione di ingiallimento egrave lenta mentre il seguente sbiancamento per ri-

esposizione alla luce avviene molto rapidamente

34

Il ciclo di ingiallimento seguito dallo sbiancamento puograve essere ripetuto un certo numero

di volte Alcuni studi suggerirono che lestensione dellingiallimento diminuiva ogni

volta ma un lavoro piugrave recente ha indicato che linscurimento e la suscettibilitagrave allo

sbancamento non sono una funzione delletagrave della pellicola pittorica eo della sua storia

di inscurimento e sbancamento Reazioni di ingiallimento ugualmente sembrano il

risultato dellinterazione delle proteine (attendibilmente danno luogo ad ammine) con oli

siccativi auto-ossidanti e di conseguenza sono particolarmente responsabili di avvenire

con leganti emulsionati di proteineolio

Prepolimerizzati o stand oil

Gli oli siccativi possono essere trattati in vari modi per produrre materiali nei quali i

legami che legano insieme i trigliceridi sono giagrave parzialmente realizzati prima che lolio

sia utilizzato

Il prodotto egrave naturalmente piugrave viscoso rispetto agli oli grezzi da cui viene il nome di oli

addensati e olio a corpo La natura delle reazioni che avvengono dipende se

laddensamento egrave portato avanti in presenza o in assenza di aria Nel primo caso le

reazioni che avvengono sono essenzialmente le stesse di quelle che avvengono

nellessiccamento di un film di olio ma quando gli oli sono resi densi per calore in

assenza di aria che egrave il metodo usuale per preparare oggi gli stand oil allora avvengono

altri tipi di reazione

Da tempo egrave stato proposto che le reazioni di dimerizzazione che avvengono sono di tipo

Diels-Alder egrave ciograve sembra essere stato confermato recentemente Una reazione di Diels-

Alder avviene tra un diene coniugato egrave un composto con una doppio legame singolo per

dare un composto ciclico

35

Percheacute ciograve avvenga con lacido linolenico o linoleico egrave necessaria prima la reazione di

isomerizzazione dei doppi legami non coniugati per dare un diene coniugato Questo

avviene semplicemente riscaldando lolio ma egrave un processo lento e probabilmente con

uno stadio che controlla la velocitagrave

La formazione di prodotti di- e talvolta trimerici aumenta grandemente durante il

periodo di riscaldamento in alcuni esperimenti sulla formazione di stand Oil riscaldando

olio di lino a 300 gradi in atmosfera di azoto egrave stato trovato che dopo sei ore lolio

conteneva circa il 49 di gliceridi polimerici dopo 65 ore il 57 e dopo sette ore

l84 Le viscositagrave corrispondenti erano 33 73 e 210 pois rispettivamente

Come puograve essere visto il prodotto di dimerizzazione contiene un singolo doppio legame

e quindi potrebbe andare avanti a reagire ulteriormente con un diene per dare un trimero

sebbene di fatto levidenza egrave che poco di questo viene formato Si sa che in aggiunta alla

formazione del dimero acidi monomerici ciclici vengono formati riscaldando gli oli

siccativi in vari condizioni

Mentre la maggior parte del lavoro sperimentale sulla formazione di queste specie egrave

stata condotta usando condizioni alcaline che promuovevano lrsquoisomerizzazione essi

anche sono conosciuti per essere formati con il solo calore Il precursore dei monomeri

ciclici egrave un acido trienoico coniugato e infatti si notograve che nellolio tung riscaldato egrave

formato dallacido elaeostearico coniugato La reazione avviene mediante una reazione

cosigrave chiamata elettrociclica

Dove X+Y =10 La posizione del gruppo dienico nei prodotti che puograve essere

inizialmente come mostrata puograve spostarsi In circa il 55 del prodotto proveniente

dallolio di lino X egrave 2 e Y egrave 8

Il destino di questi acidi ciclizzati non egrave stato determinato con precisione ma quasi

certamente essi vengono incorporati nella rete del polimero forse prima attraverso la

partecipazione nella reazione di dimerizzazione digrave Diels-Alder Certamente essi non

sembra siano rilevabili dopo saponificazione nei film bene essiccati

Essiccamento degli stand Oil

Gli stand Oil seccano piugrave lentamente degli oli grezzi e con assorbimento di molto meno

ossigeno Quindi lolio di lino grezzo puograve assorbire circa il 10 o il 12 di ossigeno in

36

peso in confronto con il 3 per gli oli riscaldati La predominanza del legame carbonio-

carbonio rispetto ai legami carbonio-ossigeno nel polimero risultante egrave probabilmente

responsabile della migliore qualitagrave di durabilitagrave del film formato

Altri vantaggi degli stand Oil provengono dai minori cambiamenti di volume

nellessiccamento (risultano cosigrave meno raggrinzimenti) e la minore tendenza

allingiallimento (dovuta alla riduzione del contenuto di acido linolenico)

Componenti minori negli oli e nei grassi

In aggiunta ai trigliceridi gli oli e grassi generalmente contengono una piccola

proporzione generalmente meno dell1 dei cosiddetti composti neutri non

saponificabili che non reagiscono con gli alcali per dare saponi solubili in acqua

Attenzione particolare egrave stata data allidentificazione di queste specie in questi ultimi

anni ed esse sono state proposte anche come una possibile chiave di identificazione dei

differenti oli Comunque tranne nel caso dei grassi delle uova essi sono presenti in

quantitagrave cosigrave piccola da non avere un particolare significato sia per influenzare le

proprietagrave dellolio sia come sostanze identificative nelle analisi almeno nei casi di

piccoli campioni di oli essiccati

Le sostanze non saponificabili degli oli di semi sono generalmente miscele molto

complesse contenenti alcoli triterpenici (831) metil steroli e steroli Immancabilmente

presente e generalmente in grande quantitagrave egrave il sitosterolo

sitosterolo

37

Lo sterolo colesterolo egrave generalmente trovato soltanto in piccole quantitagrave insignificanti

per questo egrave lo sterolo caratteristico degli animali E presente in grandi quantitagrave nel

rosso del uovo che lo rende un interessante oggetto di discussione della composizione di

questo materiale complesso

colesterolo

La composizione del uovo in termini generali di gruppi chimici egrave mostrata in tabella

33

Le proteine saranno discusse in una parte specifica I lipidi i sono fatti di trigliceridi

(circa 65) fosfolipidi (circa 29) e colesterolo (circa 52) Il colesterolo egrave quindi

presente in quantitagrave di circa lo 05 dellintera composizione delluovo 15 nel rosso

delluovo o ancora come 25 dellintero uovo solido essiccato E questa egrave una grande

quantitagrave se confrontata con il contenuto di qualsiasi sterolo in un olio vegetale e la sua

determinazione in pittura indica la presenza delluovo

La natura dei fosfolipidi deve essere brevemente spiegata Essi sono in effetti trigliceridi

nei quali uno dei gruppi esterei degli acidi grassi egrave sostituito da un gruppo fosfato cioegrave a

dire unestere con lacido fosforico Poicheacute lacido fosforico egrave tribasico esso puograve a turno

essere ulteriormente combinato con vari composti Quando viene cosigrave esterificato un con

la base forte azotata colina il composto risultante egrave uno dei composti del gruppo

chiamato lecitine le forme idratate e disidratate delle lecitine (con un gruppo fosfato

in una posizione primaria del trigliceride ) sono scritte di solito cosigrave

38

Composti come questi sono solo costituenti molto minori della maggior parte degli oli

vegetali e sono in gran parte rimossi durante procedure di lavaggio o di altre lavorazioni

Una quantitagrave sostanziale nel rosso dell uovo significa comunque che questo ha una

quantitagrave di fosforo significativa circa 05 in peso equivalente a circa 09 dellintero

uovo disidratato A causa di ciograve test per il fosforo elementare sono stati alla base per la

determinazione dell uovo nei leganti pittorici da alcuni ricercatori in passato ma questo

metodo non egrave molto affidabile a causa anche delle possibili altre sorgenti dellelemento

(da pigmenti) La composizione di acido grasso nel rosso delluovo (dalla combinazione

con i trigliceridi e fosfati) egrave inclusa nella tabella 32

39

Prodotti contenenti o derivati dagli acidi grassi e acidi grassi

Vernici

Fino allavvento dei materiali sintetici negli anni 40 e negli anni 50 le vernice ad olio

erano il materiale standard per la copertura interna ed esterna di manufatti in legno ed

anche di oggetti fatti di altri materiali compresi i metalli Esse furono anche usate come

vernici per i dipinti fino allo sviluppo della distillazione e la preparazione di olio di

trementina (811) permise lintroduzione di vernici a spirito contenenti una piccola

quantitagrave o completamente prive di olio

Sopravvivono pochissime evidenze per luso di vernici ad olio nei dipinti antichi poicheacute

la maggior parte con il passare del tempo egrave stata sostituita durante le pulitura per la

conservazione In ogni caso una piccola zona di vernice trovata su un dipinto italiano

del XIV secolo ha mostrato come tale vernice fosse composta da olio bollito e resina di

Sandracca e molto probabilmente era quella applicata originariamente Lindicatore

trovato qui di pre-polimerizzazione mediante riscaldamento egrave stato una percentuale

relativa di acidi suberico e azelaico (per esempio degli acidi dicarbossilici da C8 a C9 )

negli oli essiccati

Acido suberico acido azelaico

Proporzioni molto maggiori del primo sono stati trovati per gli oli trattati piuttosto che

per quelli non trattati

Ricette antiche per le vernici ad olio sono qualche volta cosigrave complesse da essere

impraticabili e improbabili In ogni caso comunque le ricette generalmente prevedevano

una combinazione di resina dura (con cui si intendeva un copale africano o Kauri o un

materiale simile) con olio caldo bollito e disidratato Il tutto era quindi diluito con olio

di trementina Le seguenti due ricette dal ldquoManuale per il pittore dei colori degli oli e

delle vernicirdquo di Hurst esemplificheragrave ultima procedura descritta Le quantitagrave devono

essere convertite in percentuali di peso dalle misure originali in pound e galloni ed

occorre ignorare le possibili perdite in peso per flusso delle resine e per bollitura

dellolio Come puograve essere visto esse contengono unalta percentuale di olio rispetto alla

resina

Vernice elastica per carrozze

Resina (Animeacute o copale) 10

Olio di lino 29

Solfato di zinco 015

40

Litargiro (monossido di piombo) 03

Acetato di piombo 015

Olio di trementina 60

Vernice chiara di quercia

Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

Oli di trementina 55

La procedura di fabbricazione della vernice era in primo luogo di fondere o far fluire la

resina per riscaldamento a circa 330 degC e mantenerla a questa temperatura per mezzora

circa Nel frattempo lolio veniva separatamente riscaldato a circa 260 gradi centigradi e

quindi aggiunto alla resina fusa con una agitazione vigorosa Gli essiccanti venivano

quindi aggiunti alla vernice bollita per diverse ore fino a che diventava fibrosa cioegrave

quando una piccola quantitagrave messa tra due dita si allunga a filamento quando le due dita

vengono allontanate tra di loro Dopo aver permesso il suo raffreddamento in qualche

modo la miscela veniva diluita con trementina

Lespressione bollire si riferisce ad una ebollizione lieve e apparente che in realtagrave

consisteva nella fuoriuscita di prodotti di decomposizione volatili dallolio e dalla resina

prodotti sia per processi di ossidazione che di pirolisi Dopo la sua preparazione la

vernice veniva fatta riposare o invecchiare per il tempo necessario affincheacute una certa

parte di materiale insolubile poteva depositarsi sul fondo Questi materiali

probabilmente includevano alcuni siccativi addizionati che non venivano sempre

disciolti completamente Le vernici sopradescritte si dice che fossero molto veloci ad

essiccare alcune si diceva che seccavano in cinque ore in estate

Sebbene luso di resine dure egrave stato sempre affermato da autori del XIX secolo e dei

primi anni del XX secolo come Hurst che sostenevano fossero necessarie per la

realizzazione di vernici migliori e piugrave durature essi stessi concedevano che la resina di

pino molto piugrave economica (colofonia o pece greca) sarebbe potuta essere stata usata con

un certo successo per vernici cotte per uso interno Si puograve perograve sospettare che in pratica

non si resisteva alla tentazione di sostituirla almeno in parte nelle ricette antiche

infatti come in una traduzione di Teofilo la resina di pino era un ingrediente

comunemente usato

La diffusione con cui le vernici ad olio furono utilizzate come legante nelle pitture egrave

ancora materia di dubbio poicheacute la determinazione analitica e la stima delle resine in

particolar modo quelle denominate dure o resine polimerizzate in una vernice olio

resina essiccata egrave un compito difficile come verragrave discusso successivamente nella

sezione 836 e 1215

41

Comunque sono stati trovati una certa quantitagrave di tracce di resina di pino allinterno di un

legante pittorico e quando queste sono combinate con lindicazioni che lolio

componente egrave stato pre-polimerizzato mediante riscaldamento (come discusso prima)

allora egrave ragionevole sospettare un legante olio-vernice

Inchiostri di stampe

Il legante per linchiostro per stampe egrave stato tradizionalmente la vernice litografica che egrave

in realtagrave solo un altro nome per indicare olio bollito Lolio di lino egrave stato praticamente

lunico ad essere usato fino a questo secolo La preparazione spesso comportava la reale

infiammazione dellolio che veniva lasciato bruciare per un po di tempo Naturalmente

questo dava un prodotto molto scuro ma questo non aveva conseguenza percheacute il nero

carbone in qualche forma (generalmente nero fumo di lampada) veniva in ogni caso

addizionando come pigmento Generalmente veniva anche incorporata qualche resina

probabilmente resina di pino

Nel XIX secolo varie peci e catrami cominciarono anche ad essere addizionati agli

inchiostri per applicazioni piugrave economiche come anche prodotti del petrolio come

diluenti Attualmente ai giorni nostri gli inchiostri per stampa che includono inchiostri

colorati generalmente possiedono componenti dallintera gamma di resine sintetiche e

semi sintetiche ed altri materiali che sono ora disponibili

Inchiostri utilizzati per i giornali su carta molto assorbente spesso non seccano nel senso

di polimerizzare ma sono semplicemente assorbiti nelle fibre del tessuto di carta e

perdono il solvente per evaporazione

Linoleum ed altri rivestimenti in olio

Il materiale di copertura dei pavimenti egrave chiamato Linoleum e come dice il nome egrave un

prodotto dellolio di lino La prima industria di Linoleum fu costruita Inghilterra nel

1864 ed il materiale divenne la copertura flessibile per pavimenti dominante fino a che i

prodotti vinilici non lo sostituirono negli anni lsquo50 e lsquo60 Essenzialmente esso consiste in

tre componenti il legante organico la carica inorganica (pigmenti e preparazione

calcarea) e una carica organica (preparazione di sughero e di farina di legno) Il legante

era fatto da olio bollito seccato lavorato in un certo modo e quindi fatto fluire con circa

un quarto di tonnellata del suo peso di resina generalmente colofonia ma qualche volta

resine piugrave costose come la kauri

I rivestimenti in olio sono di due tipi In uno il tessuto viene impegnato con olio

siccativo non pigmentato che viene quindi lasciato seccare Tali materiali sono stati

largamente utilizzati fino a tempi abbastanza recenti per fare cappelli impermeabili

ombrelli (specialmente in Giappone) e simili Nel secondo tipo di rivestimenti ad olio un

lato del tessuto egrave coperto con rivestimento continuo di olio pigmentato essenzialmente

pittura per dare una superficie lavabile e tali materiali sono stati usati come coperture

42

per tavoli scaffali eccetera i rivestimenti dipinti per pavimenti del XVIII e XIX secolo

in Inghilterra e America (i precursori del Linoleum) consistevano in diversi strati di

spessa pittura a olio su forti sostegni di tela (spesso tele per vela) ed erano sia lisce che

modellabili

Stucco da vetrario e plasilina

I saponi

I saponi sono sali di acidi grassi a lunga catena Il materiale generalmente conosciuto

come sapore egrave in particolar modo il sale di sodio o potassio nelle proporzioni in cui essi

sono presenti nel grasso da cui il sapone proviene Trattamenti di grassi con alcali

acquosi danno saponi solubili e glicerolo

I saponi o almeno le soluzioni di saponi apparentemente erano conosciute sin

dallantichitagrave poicheacute il processo di saponificazione poteva essere eseguito sebbene

molto lentamente con carbonato di potassio lisciviato dalle ceneri della lana

Le lavandaie usavano le ceneri di legni dolci le mescolavano con acqua e le filtravano con tele o sacchi dopo aver fatto decantare le impurezze Poicheacute le ceneri sono ricche di carbonati silicati solfati (oltre che di cloruri e fosfati) di metalli alcalini ed alcalino-terrosi le lavandaie eseguendo questa ldquolisciviazionerdquo non facevano altro che estrarre dalle ceneri i sali alcalini solubili Lrsquoazione detergente delle acque da loro utilizzate era dunque dovuta alla loro ldquoalcalinitagraverdquo e alla presenza di sostanze che si comportavano (anche se in modo piugrave blando) come gli additivi che si aggiungono oggi ai moderni detersivi (ad es agenti antiridepositanti dello sporco) Lrsquo origine del sapone vero e proprio non si conosce con precisione anche se la tecnologia per fabbricarlo era nota fin dallrsquoantichitagrave Le liscivie alcaline ottenute da cenere di legno venivano infatti utilizzate per la saponificazione di sego o di scarti di grassi animali o di oli vegetali Giagrave nel 600 aC i Fenici riuscivano ad ottenere un materiale cagliato bollendo grasso di capra con estratti di legno di frassino Gli Egizi invece mescolavano un alcali con un olio ottenendo una specie di sapone I Romani infine usavano liscivie potassiche per ottenere sapone da grassi animali (quali ad esempio il grasso di capra) Questi precursori dei saponi erano in realtagrave degli impiastri

43

usati soprattutto come cosmetici Lrsquouso del sapone a scopo detersivo infatti cominciograve a diffondersi soltanto nel diciottesimo secolo Crsquoegrave da notare comunque alla base della loro produzione crsquoera la stessa

La fabbricazione del sapone raggiunse un elevato grado di sviluppo nel XVIII secolo

ma non fu prima del primo XIX secolo che il suo uso divenne comune con la produzione

di soda caustica a buon mercato con il processo di LeBlanc

Chemistry

The Leblanc process was a batch process in which sodium chloride was subjected to a series of

treatments eventually producing sodium carbonate In the first step the sodium chloride was

heated with sulfuric acid to produce sodium sulfate (called the salt cake) and hydrochloric acid

gas according to the chemical equation 2 NaCl + H2SO4 rarr Na2SO4 + 2 HCl

This chemical reaction had been discovered in 1772 by the Swedish chemist Carl Wilhelm

Scheele Leblancs contribution was the second step in which the salt cake was mixed with

crushed limestone (calcium carbonate) and coal and fired In the ensuing chemical reaction the

coal (carbon) was oxidized to carbon dioxide reducing the sulfate to sulfide and leaving behind a

solid mixture of sodium carbonate and calcium sulfide called black ash Na2SO4 + CaCO3 + 2 C rarr Na2CO3 + CaS + 2 CO2

Because sodium carbonate is soluble in water but neither calcium carbonate nor calcium sulfide

is the soda ash was then separated from the black ash by washing it with water The wash water

was then evaporated to yield solid sodium carbonate This extraction process was termed

lixiviation

Process detail

The sodium chloride is initially mixed with sulfuric acid solution and the mixture exposed to low

heat Much of the hydrogen chloride gas (and virtually all of the economically recoverable HCl

gas) escapes at this point This continues until all that is left is a fused mass This mass still

contains enough chloride to contaminate the later stages of the process The mass is then

exposed to direct flame which evaporates nearly all of the remaining chloride[4]

The coal used in the next step must be low in nitrogen to avoid the formation of cyanide The

calcium carbonate in the form of limestone or chalk should be low in magnesia and silica The

weight ratio of the charge is 221 of salt cake calcium carbonate and carbon respectively It is

fired in a reverberatory furnace at about 1000degC[5]

The black-ash product of firing must be lixiviated right away to prevent oxidation of sulfides back

to sulfate[5] In the lixiviation process the black-ash is completely covered in water again to

prevent oxidation To optimize the leaching of soluble material the lixiviation is done in cascaded

stages That is pure water is used on the black-ash that has been already been through prior

stages The liquor from that stage is used to leach an earlier stage of the black-ash and so on [5]

The final liquor is treated by blowing carbon dioxide through it This precipitates dissolved

calcium and other impurities It also volatilizes the sulfide which is carried off as H2S gas Any

residual sulfide can be subsequently precipitated by adding zinc hydroxide The liquor is

separated from the precipitate and evaporated using waste heat from the reverberatory furnace

The resulting ash is then redissolved into concentrated solution in hot water Solids that fail to

dissolve are separated The solution is then cooled to recrystallize nearly pure sodium carbonate

decahydrate[5]

44

Molti saponi metallici come quelli di calcio e di magnesio sono insolubili in acqua e

cosigrave precipitano quando il sapone viene usato in acqua dura che contiene sali disciolti di

questi metalli con conseguente perdita della loro proprietagrave di detergenti Leffetto

detergente del sapone in comune con quello di altri detergenti ha molti aspetti ma egrave

dovuto in pratica al fatto che la molecola egrave sia idrofobica che idrofilica

Come tutti sali i saponi di sodio e di potassio sono ionizzati in soluzione acquosa Di

conseguenza ad ogni interfaccia tra acqua e materiale non popolare immiscibile le

molecole si orientano esse stesse con lo ione carbossilato nella fase acquosa e la lunga

catena idrocarburica degli acidi grassi dentro o verso il materiale non polare Questo

forma un legame tra le due fasi che risulta in una facile emulsione o sospensione di uno

nellaltro

Acidi grassi liberi stearina

Gli acidi grassi liberi sono stati prodotti in commercio giagrave nei primi anni del XIX secolo

percheacute hanno diversi utilizzi Essi sono formati quando i saponi vengono acidificati ma

un processo piugrave economico egrave la diretta idrolisi dei grassi con acqua Questo puograve avvenire

a pressione atmosferica in presenza di acido e certi altri catalizzatori (processo di

Twitchell) o con differenti catalizzatori ad elevate temperature (260 degC) che puograve

avvenire sotto pressione Il prodotto egrave naturalmente una miscela di acidi nelle

proporzioni in cui essi sono presenti nel grasso Come citato prima gli acidi insaturi C18

tendono ad essere liquidi a temperatura ambiente e per ottenere gli acidi solidi saturi

mischiati (C16 e C18) conosciuti come stearina o cera liquida stearinica

prevalentemente insaturi gli acidi sono sparati fuori i sotto pressione

La cera stearinica in un certo senso egrave ancora un importante ingrediente di certi tipi di

candele particolarmente quelle usate nelle chiese Essa quindi puograve esser considerata

come ingrediente delle sculture a cera o dei modelli in cera sia percheacute addizionata

volutamente o percheacute le candele venivano usate come sorgenti della cera

Essenzialmente identica alla cera stearinica sebbene in proporzioni differenti di

componenti sono la adipocere e il burro delle paludi discussi prima

Analisi degli oli e dei grassi

Sufficienti esempi sono giagrave stati dati in questo capitolo per rendere evidente che il

rilevamento e lidentificazione dei materiali grassi fa molto affidamento sullrsquoanalisi

qualitativa e quantitativa dei componenti degli acidi grassi e che lunica strada

praticabile nel fare ciograve egrave mediante gascromatografia Lapplicazione di questa a leganti

pittorici risale a 30 anni fa e piugrave recentemente egrave stata ampiamente discussa e adottata

45

Essa viene considerata nel suo aspetto pratico in dettaglio nel capitolo 12 GLC egrave stata

anche unapplicazione per lo studio dei componenti estraibili con solventi delle pellicole

pittoriche ad olio che consistono di trigliceridi non polimerizzati acidi grassi liberi e

prodotti di ossidazione a basso peso molecolare Fioriture deturpanti analoghe a quelle

incontrate sugli oggetti discussi prima qualche volta si manifestano su dipinti in

particolar modo in quelli del XX secolo e spesso si egrave trovato che consistono in acidi

grassi liberi I lavori degli artisti che hanno mischiato elaborate miscele di leganti

invece di usare direttamente pitture a olio sono particolarmente soggette a questi difetti

Lessudato bianco semi cristallino di alcuni dipinti di Mark Rotko egrave stato trovato

mediante GLC che consisteva in acido palmitico acido stearico e un plastificante bis

(2-etilesil)adipato

Apparentemente lartista usa unemulsione ad hoc composta di pittura ad olio uova

vernice dammar Gli acidi grassi chiaramente sono derivati dallidrolisi dei trigliceridi

saturi dei grassi delluovo il plastificante dal copolimero acrilico che egrave stato anche

utilizzato come legante nellimpiego

Un simile fenomeno fu notato con un numero di dipinti di Serge Poliakoff il legante qui

erano acidi grassi liberi in gran quantitagrave e in parte saponi di acidi grassi

Una chiara spiegazione in termini di composizione originale del legante non era

disponibile in questo caso Risultati non pubblicati su un simile caso mostrarono che

questo artista aveva usato unemulsione di uovo e olio come legante e questo egrave stato

supportato da aneddoti che riguardavano il suo modo di dipingere Queste analisi tutte

hanno comportato la GLC di derivati di acidi grassi che seguivano la saponificazione del

materiale grasso Potrebbe anche essere che in futuro saragrave data piugrave attenzione allanalisi

dei grassi non saponificabili poicheacute adesso egrave possibile separare acidi grassi mono e di-

gliceridi come anche trigliceridi non carichi tutti insieme in una sola corsa ad una

46

opportuna temperatura elevata Residui grassi archeologici sono stati cosigrave analizzati

gruppi acidi carbossilici ed idroperossidici del campione dopo essere stati prima

trasformati in esteri trimetilsilici (TMS) ed esteri derivati per trattamento con NO-

bis(trimetilsilil)trifluoroacetammideammide Usando colonne capillare al quarzo come

un rivestimento di fase fissa di dimetilepolisilossano (BP-1) programmata fino a 350 degC

tutti questi gruppi di composti sono stati ben separati i trigliceridi sono apparsi alla fine

di un periodo a temperatura costante

2

Acidi grassi

Mentre lintervallo degli acidi grassi che puograve essere trovato nei grassi egrave ampio la

maggior parte dei trigliceridi sono fatti da relativamente pochi di essi piugrave

specificatamente gli acidi grassi a catena lineare con 18 atomi di carbonio

3


Ndeg di C



Punto di

fusione (degC)

Fonti in natura





di cocco







70-80







(1-5)








arachide 1-2

4

Ac Laurico (120)

Ac Miristico (140)

Ac Palmitico (160)

Ac Stearico (180)

5


ndeg

Di

C


comune

Denominazione

IUPAC

Notazione

abbreviata

Fonti in natura







Tutti i grassi

vegetali e animali





Tutti gli oli ed


(56-84)oli di

semi (38-72)



Latte oli e grassi

raffinati margarine


ottadecenoico

C181

ω11 Latte


ottadecenoico

C181

ω11 Olio di pesce




eicosenoico

C201

ω11 Olio di pesce


docosenoico

C221

ω11 Olio di pesce


tetracosenocio

C241

ω13 Cerebrosidi

26 Ximenico cis-17-

esacosenoico

C261

ω17



6


ndeg

di C Composizione

Denominazione

comune

Denominazione

IUPAC

Nota



Linoleico

ciscis-912-

octadecadienoi

co

C182





ecc)



cisciscis-

91215-

octadecatrienoi

co

C183






cisciscis6-

912-

octadecatrienoi

co

C183





18 Morotico

cisciscis4-

81215-

octadecatetrae

noico

C184 Oli di pesce

20 C201



ecc)

20 ciscis-1316-

docosadienoico C202


colza


Arachidonico

ciscisciscis-

581215-

eicosatetraenoi

co


pesce


C205 Oli di pesce


C226 Oli di pesce


ciscisciscis-

481215-

eicosapentenoi

co

C264 Oli di pesce


pesce

7

Ac Oleico (1819)



Ac α-Linolenico

(18391215)

Ac Arachidonico

(204581114)












8









9


il punto di fusione


fa aumentare la

fluiditagrave



















10
















irrilevante























siccativi




11






tabella 32






acido ricinoleico




12




natura del suolo











Trigliceridi







13



























che li compongono











14









Reazioni dei lipidi








15






16


Grassi sepolti























grasso di montone













17

























sembra necessario)



lungo la catena)








stata degradata

18



spiegazione













19

20















21

22















23







































24























come gruppo finale




25








































26





























e

27









legami coniugati




prodotti per

28












due radicali come



un doppio legame




29

























significare














30











schemi
















31










doppio legame



state capite



















32






Vandyck



















piugrave corta

33













osservato





incerta





34












sia utilizzato












35































36




















sitosterolo

37





colesterolo


33














38










39


Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


40





Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

41






































42




modellabili


I saponi









43





Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

44











nellaltro
























45











(2-etilesil)adipato















46








3


Ndeg di C



Punto di

fusione (degC)

Fonti in natura





di cocco







70-80







(1-5)








arachide 1-2

4

Ac Laurico (120)

Ac Miristico (140)

Ac Palmitico (160)

Ac Stearico (180)

5


ndeg

Di

C


comune

Denominazione

IUPAC

Notazione

abbreviata

Fonti in natura







Tutti i grassi

vegetali e animali





Tutti gli oli ed


(56-84)oli di

semi (38-72)



Latte oli e grassi

raffinati margarine


ottadecenoico

C181

ω11 Latte


ottadecenoico

C181

ω11 Olio di pesce




eicosenoico

C201

ω11 Olio di pesce


docosenoico

C221

ω11 Olio di pesce


tetracosenocio

C241

ω13 Cerebrosidi

26 Ximenico cis-17-

esacosenoico

C261

ω17



6


ndeg

di C Composizione

Denominazione

comune

Denominazione

IUPAC

Nota



Linoleico

ciscis-912-

octadecadienoi

co

C182





ecc)



cisciscis-

91215-

octadecatrienoi

co

C183






cisciscis6-

912-

octadecatrienoi

co

C183





18 Morotico

cisciscis4-

81215-

octadecatetrae

noico

C184 Oli di pesce

20 C201



ecc)

20 ciscis-1316-

docosadienoico C202


colza


Arachidonico

ciscisciscis-

581215-

eicosatetraenoi

co


pesce


C205 Oli di pesce


C226 Oli di pesce


ciscisciscis-

481215-

eicosapentenoi

co

C264 Oli di pesce


pesce

7

Ac Oleico (1819)



Ac α-Linolenico

(18391215)

Ac Arachidonico

(204581114)












8









9


il punto di fusione


fa aumentare la

fluiditagrave



















10
















irrilevante























siccativi




11






tabella 32






acido ricinoleico




12




natura del suolo











Trigliceridi







13



























che li compongono











14









Reazioni dei lipidi








15






16


Grassi sepolti























grasso di montone













17

























sembra necessario)



lungo la catena)








stata degradata

18



spiegazione













19

20















21

22















23







































24























come gruppo finale




25








































26





























e

27









legami coniugati




prodotti per

28












due radicali come



un doppio legame




29

























significare














30











schemi
















31










doppio legame



state capite



















32






Vandyck



















piugrave corta

33













osservato





incerta





34












sia utilizzato












35































36




















sitosterolo

37





colesterolo


33














38










39


Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


40





Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

41






































42




modellabili


I saponi









43





Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

44











nellaltro
























45











(2-etilesil)adipato















46








4

Ac Laurico (120)

Ac Miristico (140)

Ac Palmitico (160)

Ac Stearico (180)

5


ndeg

Di

C


comune

Denominazione

IUPAC

Notazione

abbreviata

Fonti in natura







Tutti i grassi

vegetali e animali





Tutti gli oli ed


(56-84)oli di

semi (38-72)



Latte oli e grassi

raffinati margarine


ottadecenoico

C181

ω11 Latte


ottadecenoico

C181

ω11 Olio di pesce




eicosenoico

C201

ω11 Olio di pesce


docosenoico

C221

ω11 Olio di pesce


tetracosenocio

C241

ω13 Cerebrosidi

26 Ximenico cis-17-

esacosenoico

C261

ω17



6


ndeg

di C Composizione

Denominazione

comune

Denominazione

IUPAC

Nota



Linoleico

ciscis-912-

octadecadienoi

co

C182





ecc)



cisciscis-

91215-

octadecatrienoi

co

C183






cisciscis6-

912-

octadecatrienoi

co

C183





18 Morotico

cisciscis4-

81215-

octadecatetrae

noico

C184 Oli di pesce

20 C201



ecc)

20 ciscis-1316-

docosadienoico C202


colza


Arachidonico

ciscisciscis-

581215-

eicosatetraenoi

co


pesce


C205 Oli di pesce


C226 Oli di pesce


ciscisciscis-

481215-

eicosapentenoi

co

C264 Oli di pesce


pesce

7

Ac Oleico (1819)



Ac α-Linolenico

(18391215)

Ac Arachidonico

(204581114)












8









9


il punto di fusione


fa aumentare la

fluiditagrave



















10
















irrilevante























siccativi




11






tabella 32






acido ricinoleico




12




natura del suolo











Trigliceridi







13



























che li compongono











14









Reazioni dei lipidi








15






16


Grassi sepolti























grasso di montone













17

























sembra necessario)



lungo la catena)








stata degradata

18



spiegazione













19

20















21

22















23







































24























come gruppo finale




25








































26





























e

27









legami coniugati




prodotti per

28












due radicali come



un doppio legame




29

























significare














30











schemi
















31










doppio legame



state capite



















32






Vandyck



















piugrave corta

33













osservato





incerta





34












sia utilizzato












35































36




















sitosterolo

37





colesterolo


33














38










39


Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


40





Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

41






































42




modellabili


I saponi









43





Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

44











nellaltro
























45











(2-etilesil)adipato















46








5


ndeg

Di

C


comune

Denominazione

IUPAC

Notazione

abbreviata

Fonti in natura







Tutti i grassi

vegetali e animali





Tutti gli oli ed


(56-84)oli di

semi (38-72)



Latte oli e grassi

raffinati margarine


ottadecenoico

C181

ω11 Latte


ottadecenoico

C181

ω11 Olio di pesce




eicosenoico

C201

ω11 Olio di pesce


docosenoico

C221

ω11 Olio di pesce


tetracosenocio

C241

ω13 Cerebrosidi

26 Ximenico cis-17-

esacosenoico

C261

ω17



6


ndeg

di C Composizione

Denominazione

comune

Denominazione

IUPAC

Nota



Linoleico

ciscis-912-

octadecadienoi

co

C182





ecc)



cisciscis-

91215-

octadecatrienoi

co

C183






cisciscis6-

912-

octadecatrienoi

co

C183





18 Morotico

cisciscis4-

81215-

octadecatetrae

noico

C184 Oli di pesce

20 C201



ecc)

20 ciscis-1316-

docosadienoico C202


colza


Arachidonico

ciscisciscis-

581215-

eicosatetraenoi

co


pesce


C205 Oli di pesce


C226 Oli di pesce


ciscisciscis-

481215-

eicosapentenoi

co

C264 Oli di pesce


pesce

7

Ac Oleico (1819)



Ac α-Linolenico

(18391215)

Ac Arachidonico

(204581114)












8









9


il punto di fusione


fa aumentare la

fluiditagrave



















10
















irrilevante























siccativi




11






tabella 32






acido ricinoleico




12




natura del suolo











Trigliceridi







13



























che li compongono











14









Reazioni dei lipidi








15






16


Grassi sepolti























grasso di montone













17

























sembra necessario)



lungo la catena)








stata degradata

18



spiegazione













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20















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come gruppo finale




25








































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e

27









legami coniugati




prodotti per

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due radicali come



un doppio legame




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significare














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schemi
















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doppio legame



state capite



















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Vandyck



















piugrave corta

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osservato





incerta





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sia utilizzato












35































36




















sitosterolo

37





colesterolo


33














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39


Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


40





Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

41






































42




modellabili


I saponi









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Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

44











nellaltro
























45











(2-etilesil)adipato















46








6


ndeg

di C Composizione

Denominazione

comune

Denominazione

IUPAC

Nota



Linoleico

ciscis-912-

octadecadienoi

co

C182





ecc)



cisciscis-

91215-

octadecatrienoi

co

C183






cisciscis6-

912-

octadecatrienoi

co

C183





18 Morotico

cisciscis4-

81215-

octadecatetrae

noico

C184 Oli di pesce

20 C201



ecc)

20 ciscis-1316-

docosadienoico C202


colza


Arachidonico

ciscisciscis-

581215-

eicosatetraenoi

co


pesce


C205 Oli di pesce


C226 Oli di pesce


ciscisciscis-

481215-

eicosapentenoi

co

C264 Oli di pesce


pesce

7

Ac Oleico (1819)



Ac α-Linolenico

(18391215)

Ac Arachidonico

(204581114)












8









9


il punto di fusione


fa aumentare la

fluiditagrave



















10
















irrilevante























siccativi




11






tabella 32






acido ricinoleico




12




natura del suolo











Trigliceridi







13



























che li compongono











14









Reazioni dei lipidi








15






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Grassi sepolti























grasso di montone













17

























sembra necessario)



lungo la catena)








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spiegazione













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come gruppo finale




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legami coniugati




prodotti per

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due radicali come



un doppio legame




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doppio legame



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Vandyck



















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osservato





incerta





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sia utilizzato












35































36




















sitosterolo

37





colesterolo


33














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Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


40





Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

41






































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modellabili


I saponi









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Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

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nellaltro
























45











(2-etilesil)adipato















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7

Ac Oleico (1819)



Ac α-Linolenico

(18391215)

Ac Arachidonico

(204581114)












8









9


il punto di fusione


fa aumentare la

fluiditagrave



















10
















irrilevante























siccativi




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tabella 32






acido ricinoleico




12




natura del suolo











Trigliceridi







13



























che li compongono











14









Reazioni dei lipidi








15






16


Grassi sepolti























grasso di montone













17

























sembra necessario)



lungo la catena)








stata degradata

18



spiegazione













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come gruppo finale




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prodotti per

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due radicali come



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state capite



















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sia utilizzato












35































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sitosterolo

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33














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Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


40





Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

41






































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modellabili


I saponi









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Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

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nellaltro
























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8









9


il punto di fusione


fa aumentare la

fluiditagrave



















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irrilevante























siccativi




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tabella 32






acido ricinoleico




12




natura del suolo











Trigliceridi







13



























che li compongono











14









Reazioni dei lipidi








15






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Grassi sepolti























grasso di montone













17

























sembra necessario)



lungo la catena)








stata degradata

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spiegazione













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come gruppo finale




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legami coniugati




prodotti per

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due radicali come



un doppio legame




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doppio legame



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Vandyck



















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osservato





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35































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sitosterolo

37





colesterolo


33














38










39


Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


40





Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

41






































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modellabili


I saponi









43





Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

44











nellaltro
























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(2-etilesil)adipato















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9


il punto di fusione


fa aumentare la

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irrilevante























siccativi




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tabella 32






acido ricinoleico




12




natura del suolo











Trigliceridi







13



























che li compongono











14









Reazioni dei lipidi








15






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Grassi sepolti























grasso di montone













17

























sembra necessario)



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come gruppo finale




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due radicali come



un doppio legame




29

























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doppio legame



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Vandyck



















piugrave corta

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osservato





incerta





34












sia utilizzato












35































36




















sitosterolo

37





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33














38










39


Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


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Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

41






































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modellabili


I saponi









43





Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

44











nellaltro
























45











(2-etilesil)adipato















46








10
















irrilevante























siccativi




11






tabella 32






acido ricinoleico




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13



























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come gruppo finale




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Vandyck



















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incerta





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35































36




















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37





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33














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39


Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


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Resina 9

Olio 35

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Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

41






































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modellabili


I saponi









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Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

44











nellaltro
























45











(2-etilesil)adipato















46








11






tabella 32






acido ricinoleico




12




natura del suolo











Trigliceridi







13



























che li compongono











14









Reazioni dei lipidi








15






16


Grassi sepolti























grasso di montone













17

























sembra necessario)



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stata degradata

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spiegazione













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come gruppo finale




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e

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legami coniugati




prodotti per

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due radicali come



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29

























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doppio legame



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Vandyck



















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incerta





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sia utilizzato












35































36




















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37





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33














38










39


Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


40





Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

41






































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modellabili


I saponi









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Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

44











nellaltro
























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(2-etilesil)adipato















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natura del suolo











Trigliceridi







13



























che li compongono











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Reazioni dei lipidi








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Grassi sepolti























grasso di montone













17

























sembra necessario)



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come gruppo finale




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Vandyck



















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33














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39


Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


40





Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

41






































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modellabili


I saponi









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Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

44











nellaltro
























45











(2-etilesil)adipato















46








13



























che li compongono











14









Reazioni dei lipidi








15






16


Grassi sepolti























grasso di montone













17

























sembra necessario)



lungo la catena)








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prodotti per

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un doppio legame




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colesterolo


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Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


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Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





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modellabili


I saponi









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Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

44











nellaltro
























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(2-etilesil)adipato















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14









Reazioni dei lipidi








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Grassi sepolti























grasso di montone













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sembra necessario)



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Vernici














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Litargiro 03

























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I saponi









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Chemistry













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Process detail





















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Grassi sepolti























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Litargiro 03

























comunemente usato





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I saponi









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Grassi sepolti























grasso di montone













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Vernici














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Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























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I saponi









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Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


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Resina 9

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Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





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I saponi









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Chemistry













lixiviation

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Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


40





Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

41






































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modellabili


I saponi









43





Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

44











nellaltro
























45











(2-etilesil)adipato















46








19

20















21

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come gruppo finale




25








































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legami coniugati




prodotti per

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due radicali come



un doppio legame




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significare














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schemi
















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doppio legame



state capite



















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Vandyck



















piugrave corta

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osservato





incerta





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sia utilizzato












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sitosterolo

37





colesterolo


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Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


40





Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

41






































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modellabili


I saponi









43





Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

44











nellaltro
























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(2-etilesil)adipato















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come gruppo finale




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e

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legami coniugati




prodotti per

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un doppio legame




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Vandyck



















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colesterolo


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Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


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Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

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I saponi









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Chemistry













lixiviation

Process detail





















decahydrate[5]

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un doppio legame




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Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


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Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























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sezione 836 e 1215

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I saponi









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Chemistry













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Vernici














negli oli essiccati













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Olio di lino 29


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Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





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I saponi









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Vandyck



















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Vernici














negli oli essiccati













resina



Olio di lino 29


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Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























comunemente usato





sezione 836 e 1215

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I saponi









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Chemistry













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Process detail





















decahydrate[5]

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Vernici














negli oli essiccati













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Olio di lino 29


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Resina 9

Olio 35

Solfato ferroso 03


Litargiro 03

























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I saponi









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Vernici














negli oli essiccati













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Olio di lino 29


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Resina 9

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Solfato ferroso 03


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I saponi









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Vernici














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Olio di lino 29


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I saponi









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I saponi









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Vernici














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Olio di lino 29


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I saponi









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Vernici














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Olio di lino 29


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Olio 35

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I saponi









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Vernici














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Vernici














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