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Polimerizzazione Come si formano le catene polimeriche? monomeri polimerizzazione polimero M.P. Luda Materiali polimerici 4 1 Co-monomeri copolimerizzazione copolimero

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PolimerizzazioneCome si formano le catene polimeriche?

monomeri

polimerizzazionepolimero

M.P. Luda Materiali polimerici 4 1

Co-monomeri

copolimerizzazione

copolimero

Polimerizzazione

polimerizzazione

monomeri bi e tri funzionali catena polimerica

ramificata

reticolazioneramificazione

M.P. Luda Materiali polimerici 4 2

CH3 CO

H

Monomero Acetaldeide

O O O O

CH3 H3C H3C

Forma isotattica

C

CH3

O

H

*

O O O O

H3CCH3CH3

Unità strutturale

Forma sindiotattica

M.P. Luda Materiali polimerici 4 3

CH2 C

CH3

CH CH2

1 2 3 4

H3C H3C H3C CH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

MonomeroISOPRENE

M.P. Luda Materiali polimerici 4 4

CH2 C

CH

CH2

CH3 Forma isotattica*

H3C H3C CH

CH2

CH

CH2

HC

CH2

CH3

Unità strutturale 1,2

Forma sindiotattica

CH2 C

CH3

CH CH2

MonomeroISOPRENE

1 2 3 4

M.P. Luda Materiali polimerici 4 5

CH2 C

C

CH2

H

CH3

H H C

CH2

C

CH2

C

CH2

CH3 CH3CH3H

Forma isotattica*

H C H C

CH2

HC

CH2

CH3CH3

CH2

H3C

Unità strutturale 3,4

Forma sindiotattica

CH2 C

CH3

CH CH2

1 2 3 4

CH2

CH3C

CHCH2

MonomeroISOPRENE

Forma cisGomma naturale

CH2 C

CH3

CH CH2

Polisoprene 1,4

CH2

CH3C

CHCH2

Forma trans

M.P. Luda Materiali polimerici 4 6

1 2 3 4

CH2 CHC C

CH3

HH

M.P. Luda Materiali polimerici 4 7

CH2 C

CH

H

CHH3C

Monomero1,3 pentadiene H H H RRR

Forma isotattica*

H R H RHR

R

Unità strutturale 1,2

Forma sindiotattica

C C

CH3

HH

R

RRR

CH3 CH3 CH31 2 3 4

M.P. Luda Materiali polimerici 4 8

Unità strutturale 3,4

Forma TREO diisotattica

Forma sindiotattica

Monomero1,3 pentadiene

*

CH2 CHC C

CH3

HHR

*

RRR

H3C H3C H3C

Forma ERITRO diisotattica

R RR

CH3H3C H3C

Sistemi etilene-disostituiti

M.P. Luda Materiali polimerici 4 9

Esistono duedue catene isotattiche Ma una solauna sola catena sindiotattica

Treo diisotattica

Eritro diisotattica

Legame --

disindiotattica

1 2 3 4

CH2 CHC C

CH3

HH

IsotatticaOtticamente attiva

M.P. Luda Materiali polimerici 4 10

Unità strutturale 1,4

Forma cis

Forma trans

Monomero1,3 pentadiene

SindiotatticaNON Otticamente attiva

IsotatticaOtticamente attivaCH2 CH CH C

CH3

HC

asimmetrico

SindiotatticaNON Otticamente attiva

M.P. Luda Materiali polimerici 4 11

CH3

O

CH3

O

CH3

CHCH3

O

CH3

O

3

catena isotattica: immagini speculari non sovrapponibili Otticamente attiva

(non c’è piano di simmetria perpendicolare alla catena)

Catena sindiotattica: una sola catena, NON otticamente attiva (piano di simmetria con traslazione)

C asimmetricoasimmetrico

CH3O

CH3O

CH3OO

CH2 C

CH3

HO

CH2 C

CH3

O

HMonomero Ossido di propilene

Unità strutturale

Requisiti di polimerizzabilità

•Funzionalità dei monomeri

•Reattività dei monomeri

•Purezza dei monomeri

•Requisiti termodinamici

M.P. Luda Materiali polimerici 4 12

Funzionalitànumero di legami chimici che il monomero può formare nelle condizioni di reazione

C2H5-OH + CH3-COOH→ C2H5OCOCH3 + H2O

Funzionalità 1

HO(CH2)2OH + HOOC(CH2)4COOH → HO(CH2)2(O(C=O)(CH2)4COOH +H2O

Funzionalità 2

M.P. Luda Materiali polimerici 4 13

Funzionalità

CH OH

CH2

CH2 OH

OH

Funzionalità 3

CH2 CHR + RCH2 CH

Funzionalità 2

OH+ CH2O

OH

CH2OH

CH2OH

HOH2C

HOOC COOH O C

O

COOH

f.3

f.1

CH CH2

CH CH2

Funzionalità 4

M.P. Luda Materiali polimerici 4 14

FunzionalitàPer potere polimerizzare una molecola deve essere almeno bifunzionale

M.P. Luda Materiali polimerici 4 15

•Molecole contenenti due gruppi reattivi complementari

•Sistemi di molecole contenenti due gruppi rea-ttivi complementari

•molecole contenenti doppi legami (reazioni di addizione a catena)

•cicli (reazioni di apertura )

A B A ba B A ba BnA B

A A

B BA ab B

B B

A An

A ab ba A

A ab ba ab Bn

C C C C C CC C

n

ba

AB

ba

Aba

Bn

Monomeri che polimerizzano per reazione di addizione a catena

sono monomeri che contengono doppi legami in grado di dare, nelle opportune condizioni, reazioni di addizione a catena che portano alla formazione di polimeri

• Monomeri vinilici• Composti carbonilici

– Formalmente il polimero può essere scritto aprendo il doppio legame del monomero e formando due nuovi legami

M.P. Luda Materiali polimerici 4 16

nC C

H

H

H

X

C C

H

H

H

XC O

H

RC O

H

Rn

M.P. Luda Materiali polimerici 4 17

Stirene

C

HH2C C

CH3

H2C

α M etil Stirene

metacrilo nitrile

metile acrilato MA

C

C O

O CH3

H

H2C

metile metacrilato MMA

C

CH3

C O

O CH3

H2C

etile metacrilato EtMA

C

CH3

C O

O CH2 CH3

H2C

vinil acetato VAc

acrilo nitrile AN

C

O C O

CH3

H2C

H

C

CH3

C N

H2C C

C N

H

H2C

Monomeri vinilici C CH

H

H

X

funzionalità reattiva

gruppo pendente

Monomeri che polimerizzano per reazioni di apertura di anello

sono monomeri ciclici che, nelle opportune condizioni, danno luogo alla formazione di polimeri per reazioni di apertura di anello.

• Lattami• Lattoni• eteri ciclici, solfuri ciclici• cicli insaturi (reazioni di metatesi)

M.P. Luda Materiali polimerici 4 18

CH2 CH

CH3

OCH2 CH

CH3

On

Formalmente il polimero può essere scritto aprendo il ciclo e formando due nuovi legami

Monomeri carbonilici e cicli

funzionalità reattiva

gruppo pendente

CH

R

OC

R

O

H

aldeidi

O O

OCH2 CH2 O

CH CH2

O

R

CH

R

CH2 O

eteri ciclici

poliacetale

polieteri

M.P. Luda Materiali polimerici 4 19

Monomeri che polimerizzano per reazioni di gruppi funzionali complementari

sono monomeri contenenti almeno due gruppi funzionali complementari che, nelle opportune condizioni, danno luogo alla formazione di polimeri per reazioni tra di essi (di condensazione, di addizione, di sostituzione aromatica...)

• acidi+ alcoli• acidi + amine• epossidi + amine• isocianati + alcoli• fenoli + formaldeide

condensazione

addizioneAddizione o sostituzione aromatica

M.P. Luda Materiali polimerici 4 20

Funzionalità Monomeri bifunzionali classici tipo AA--AA

glicole etilenico

acido o-ftalico

anidrida ftalica

OH CH2 CH2 OH

COOH

COOH

C

C

O

C

O

O

NH2 CH2 NH26

esametilendiammina

toluendiisocianato TDICH3

NCO

NCO

M.P. Luda Materiali polimerici 4 21

FunzionalitàMonomeri bifunzionali classici tipo AA--BB

acido-3- idrossipropanoico

acido aminocapronico

caprolattame

COOH CH2 CH2 OH

5NH2 CH2 COOH

CH2

CH2CH2

CH2

CN

O

CH2

H

M.P. Luda Materiali polimerici 4 22

Reattività, IPrincipio di Principio di FloryFlory dell’uguale reattivitàdell’uguale reattività

la reattività dei gruppi funzionali non dipende dalle dimensionidella macromolecola cui appartengono

H CH2 COOHn + CH3CH2OH CH2 C

O

O CH2 CH3n+ H2O

k

concentrazioni espresse in n° gruppi funzionali/massa

]][[][ ROHCOOHkdt

COOHdv ⋅=−=

n 1 2 3 4 5 7 9

k x 10- 4 22.1 15.3 7.5 7.4 7.4 7.5 7.6

M.P. Luda Materiali polimerici 4 23

Reattività, IIHOOC CH2 COOH

n + CH3CH2OH + H2OkHOOC CH2 C

O

O CH2 CH3n1

CH3CH2OCO CH2 C

O

O CH2 CH3n

k2

n 2 3 4 5 6

k2 x 10- 4 6 8.7 8.4 7.8 7.3

Il gruppo funzionale è il reattivo, il resto della catena agiscecome inerte

M.P. Luda Materiali polimerici 4 24

Reattività, IIIInfluenza della viscositàviscosità del sistema

La viscosità del sistema aumenta durante il processo:

la viscosità dovrebbe influenzare la reattività del sistema poiché la diffusione è lo stadio lento

A + B (AB) P

diffusione

polimerizzazione

Urti localizzatilocalizzati di segmenti di macromolecolari, non omogeneamente distribuiti nel tempo

M.P. Luda Materiali polimerici 4 25

Reattività, Vreazioni di interscambiointerscambio: reattività dei gruppi interni alla catena

OH

C O

O

C O

OH

OH

C OOHOOC+HOOC O

H HO

C O

OH

+

non influisce sul peso molecolare medio ma solo sulla polidispersità

(ri-distribuzione di gruppi funzionali)

M.P. Luda Materiali polimerici 4 26

∆G <0una polimerizzazione è termodinamicamente permessa se ∆G<0:

Quale è la relazione tra ∆G e ∆H, ∆S di polimerizzazione?polpolpol STHG ∆−∆=∆

∆H<0 (esotermica)

se ∆S>0 ∆G<0 a qualsiasi temperatura

se ∆S<0 ∆G<0 se T|∆S|< |∆H|

∆H>0 (endotermica)

se ∆S<0 ∆G>0 a qualsiasi temperatura

se ∆S>0 ∆G<0 se T|∆S| > |∆H|

Tceiling|∆S|= |∆H|

a T<Tceiling ∆G<0 sempre

Tfloor|∆S|= |∆H|

a T>Tfloor ∆G<0 sempreM.P. Luda Materiali polimerici 4 27

M.P. Luda Materiali polimerici 4 28

Nelle polimerizzazioni normalmente il grado di disordine diminuisce ∆S<O

perché la polimerizzazione possa avvenire deve essere esotermica∆H<O

Le polimerizzazioni normalmente presentanoTceiling

Nelle polimerizzazioni in qualche caso il grado di disordine aumenta ∆S>O

(Es polimerizzazione dello zolfo a partire da cicli S8)Se la polimerizzazione è endotermica

∆H<OLa polimerizzazione presenta

Tfloor

Tceiling/Tfloor

monomero [M]eq Tc (°C)

Isobutilene 1.2

0.82

0.00091

1.0

formaldeide 0.06 30

Tfloor

88

Metilmetacrilato 155

Sty 150

αMeSTY 47

zolfo 160

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