Nessun titolo diapositiva 4.pdf · 2006-01-23 · formazione di polimeri • Monomeri vinilici •...
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PolimerizzazioneCome si formano le catene polimeriche?
monomeri
polimerizzazionepolimero
M.P. Luda Materiali polimerici 4 1
Co-monomeri
copolimerizzazione
copolimero
Polimerizzazione
polimerizzazione
monomeri bi e tri funzionali catena polimerica
ramificata
reticolazioneramificazione
M.P. Luda Materiali polimerici 4 2
CH3 CO
H
Monomero Acetaldeide
O O O O
CH3 H3C H3C
Forma isotattica
C
CH3
O
H
*
O O O O
H3CCH3CH3
Unità strutturale
Forma sindiotattica
M.P. Luda Materiali polimerici 4 3
CH2 C
CH3
CH CH2
1 2 3 4
H3C H3C H3C CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
MonomeroISOPRENE
M.P. Luda Materiali polimerici 4 4
CH2 C
CH
CH2
CH3 Forma isotattica*
H3C H3C CH
CH2
CH
CH2
HC
CH2
CH3
Unità strutturale 1,2
Forma sindiotattica
CH2 C
CH3
CH CH2
MonomeroISOPRENE
1 2 3 4
M.P. Luda Materiali polimerici 4 5
CH2 C
C
CH2
H
CH3
H H C
CH2
C
CH2
C
CH2
CH3 CH3CH3H
Forma isotattica*
H C H C
CH2
HC
CH2
CH3CH3
CH2
H3C
Unità strutturale 3,4
Forma sindiotattica
CH2 C
CH3
CH CH2
1 2 3 4
CH2
CH3C
CHCH2
MonomeroISOPRENE
Forma cisGomma naturale
CH2 C
CH3
CH CH2
Polisoprene 1,4
CH2
CH3C
CHCH2
Forma trans
M.P. Luda Materiali polimerici 4 6
1 2 3 4
CH2 CHC C
CH3
HH
M.P. Luda Materiali polimerici 4 7
CH2 C
CH
H
CHH3C
Monomero1,3 pentadiene H H H RRR
Forma isotattica*
H R H RHR
R
Unità strutturale 1,2
Forma sindiotattica
C C
CH3
HH
R
RRR
CH3 CH3 CH31 2 3 4
M.P. Luda Materiali polimerici 4 8
Unità strutturale 3,4
Forma TREO diisotattica
Forma sindiotattica
Monomero1,3 pentadiene
*
CH2 CHC C
CH3
HHR
*
RRR
H3C H3C H3C
Forma ERITRO diisotattica
R RR
CH3H3C H3C
Sistemi etilene-disostituiti
M.P. Luda Materiali polimerici 4 9
Esistono duedue catene isotattiche Ma una solauna sola catena sindiotattica
Treo diisotattica
Eritro diisotattica
Legame --
disindiotattica
1 2 3 4
CH2 CHC C
CH3
HH
IsotatticaOtticamente attiva
M.P. Luda Materiali polimerici 4 10
Unità strutturale 1,4
Forma cis
Forma trans
Monomero1,3 pentadiene
SindiotatticaNON Otticamente attiva
IsotatticaOtticamente attivaCH2 CH CH C
CH3
HC
asimmetrico
SindiotatticaNON Otticamente attiva
M.P. Luda Materiali polimerici 4 11
CH3
O
CH3
O
CH3
CHCH3
O
CH3
O
3
catena isotattica: immagini speculari non sovrapponibili Otticamente attiva
(non c’è piano di simmetria perpendicolare alla catena)
Catena sindiotattica: una sola catena, NON otticamente attiva (piano di simmetria con traslazione)
C asimmetricoasimmetrico
CH3O
CH3O
CH3OO
CH2 C
CH3
HO
CH2 C
CH3
O
HMonomero Ossido di propilene
Unità strutturale
Requisiti di polimerizzabilità
•Funzionalità dei monomeri
•Reattività dei monomeri
•Purezza dei monomeri
•Requisiti termodinamici
M.P. Luda Materiali polimerici 4 12
Funzionalitànumero di legami chimici che il monomero può formare nelle condizioni di reazione
C2H5-OH + CH3-COOH→ C2H5OCOCH3 + H2O
Funzionalità 1
HO(CH2)2OH + HOOC(CH2)4COOH → HO(CH2)2(O(C=O)(CH2)4COOH +H2O
Funzionalità 2
M.P. Luda Materiali polimerici 4 13
Funzionalità
CH OH
CH2
CH2 OH
OH
Funzionalità 3
CH2 CHR + RCH2 CH
Funzionalità 2
OH+ CH2O
OH
CH2OH
CH2OH
HOH2C
HOOC COOH O C
O
COOH
f.3
f.1
CH CH2
CH CH2
Funzionalità 4
M.P. Luda Materiali polimerici 4 14
FunzionalitàPer potere polimerizzare una molecola deve essere almeno bifunzionale
M.P. Luda Materiali polimerici 4 15
•Molecole contenenti due gruppi reattivi complementari
•Sistemi di molecole contenenti due gruppi rea-ttivi complementari
•molecole contenenti doppi legami (reazioni di addizione a catena)
•cicli (reazioni di apertura )
A B A ba B A ba BnA B
A A
B BA ab B
B B
A An
A ab ba A
A ab ba ab Bn
C C C C C CC C
n
ba
AB
ba
Aba
Bn
Monomeri che polimerizzano per reazione di addizione a catena
sono monomeri che contengono doppi legami in grado di dare, nelle opportune condizioni, reazioni di addizione a catena che portano alla formazione di polimeri
• Monomeri vinilici• Composti carbonilici
– Formalmente il polimero può essere scritto aprendo il doppio legame del monomero e formando due nuovi legami
M.P. Luda Materiali polimerici 4 16
nC C
H
H
H
X
C C
H
H
H
XC O
H
RC O
H
Rn
M.P. Luda Materiali polimerici 4 17
Stirene
C
HH2C C
CH3
H2C
α M etil Stirene
metacrilo nitrile
metile acrilato MA
C
C O
O CH3
H
H2C
metile metacrilato MMA
C
CH3
C O
O CH3
H2C
etile metacrilato EtMA
C
CH3
C O
O CH2 CH3
H2C
vinil acetato VAc
acrilo nitrile AN
C
O C O
CH3
H2C
H
C
CH3
C N
H2C C
C N
H
H2C
Monomeri vinilici C CH
H
H
X
funzionalità reattiva
gruppo pendente
Monomeri che polimerizzano per reazioni di apertura di anello
sono monomeri ciclici che, nelle opportune condizioni, danno luogo alla formazione di polimeri per reazioni di apertura di anello.
• Lattami• Lattoni• eteri ciclici, solfuri ciclici• cicli insaturi (reazioni di metatesi)
M.P. Luda Materiali polimerici 4 18
CH2 CH
CH3
OCH2 CH
CH3
On
Formalmente il polimero può essere scritto aprendo il ciclo e formando due nuovi legami
Monomeri carbonilici e cicli
funzionalità reattiva
gruppo pendente
CH
R
OC
R
O
H
aldeidi
O O
OCH2 CH2 O
CH CH2
O
R
CH
R
CH2 O
eteri ciclici
poliacetale
polieteri
M.P. Luda Materiali polimerici 4 19
Monomeri che polimerizzano per reazioni di gruppi funzionali complementari
sono monomeri contenenti almeno due gruppi funzionali complementari che, nelle opportune condizioni, danno luogo alla formazione di polimeri per reazioni tra di essi (di condensazione, di addizione, di sostituzione aromatica...)
• acidi+ alcoli• acidi + amine• epossidi + amine• isocianati + alcoli• fenoli + formaldeide
condensazione
addizioneAddizione o sostituzione aromatica
M.P. Luda Materiali polimerici 4 20
Funzionalità Monomeri bifunzionali classici tipo AA--AA
glicole etilenico
acido o-ftalico
anidrida ftalica
OH CH2 CH2 OH
COOH
COOH
C
C
O
C
O
O
NH2 CH2 NH26
esametilendiammina
toluendiisocianato TDICH3
NCO
NCO
M.P. Luda Materiali polimerici 4 21
FunzionalitàMonomeri bifunzionali classici tipo AA--BB
acido-3- idrossipropanoico
acido aminocapronico
caprolattame
COOH CH2 CH2 OH
5NH2 CH2 COOH
CH2
CH2CH2
CH2
CN
O
CH2
H
M.P. Luda Materiali polimerici 4 22
Reattività, IPrincipio di Principio di FloryFlory dell’uguale reattivitàdell’uguale reattività
la reattività dei gruppi funzionali non dipende dalle dimensionidella macromolecola cui appartengono
H CH2 COOHn + CH3CH2OH CH2 C
O
O CH2 CH3n+ H2O
k
concentrazioni espresse in n° gruppi funzionali/massa
]][[][ ROHCOOHkdt
COOHdv ⋅=−=
n 1 2 3 4 5 7 9
k x 10- 4 22.1 15.3 7.5 7.4 7.4 7.5 7.6
M.P. Luda Materiali polimerici 4 23
Reattività, IIHOOC CH2 COOH
n + CH3CH2OH + H2OkHOOC CH2 C
O
O CH2 CH3n1
CH3CH2OCO CH2 C
O
O CH2 CH3n
k2
n 2 3 4 5 6
k2 x 10- 4 6 8.7 8.4 7.8 7.3
Il gruppo funzionale è il reattivo, il resto della catena agiscecome inerte
M.P. Luda Materiali polimerici 4 24
Reattività, IIIInfluenza della viscositàviscosità del sistema
La viscosità del sistema aumenta durante il processo:
la viscosità dovrebbe influenzare la reattività del sistema poiché la diffusione è lo stadio lento
A + B (AB) P
diffusione
polimerizzazione
Urti localizzatilocalizzati di segmenti di macromolecolari, non omogeneamente distribuiti nel tempo
M.P. Luda Materiali polimerici 4 25
Reattività, Vreazioni di interscambiointerscambio: reattività dei gruppi interni alla catena
OH
C O
O
C O
OH
OH
C OOHOOC+HOOC O
H HO
C O
OH
+
non influisce sul peso molecolare medio ma solo sulla polidispersità
(ri-distribuzione di gruppi funzionali)
M.P. Luda Materiali polimerici 4 26
∆G <0una polimerizzazione è termodinamicamente permessa se ∆G<0:
Quale è la relazione tra ∆G e ∆H, ∆S di polimerizzazione?polpolpol STHG ∆−∆=∆
∆H<0 (esotermica)
se ∆S>0 ∆G<0 a qualsiasi temperatura
se ∆S<0 ∆G<0 se T|∆S|< |∆H|
∆H>0 (endotermica)
se ∆S<0 ∆G>0 a qualsiasi temperatura
se ∆S>0 ∆G<0 se T|∆S| > |∆H|
Tceiling|∆S|= |∆H|
a T<Tceiling ∆G<0 sempre
Tfloor|∆S|= |∆H|
a T>Tfloor ∆G<0 sempreM.P. Luda Materiali polimerici 4 27
M.P. Luda Materiali polimerici 4 28
Nelle polimerizzazioni normalmente il grado di disordine diminuisce ∆S<O
perché la polimerizzazione possa avvenire deve essere esotermica∆H<O
Le polimerizzazioni normalmente presentanoTceiling
Nelle polimerizzazioni in qualche caso il grado di disordine aumenta ∆S>O
(Es polimerizzazione dello zolfo a partire da cicli S8)Se la polimerizzazione è endotermica
∆H<OLa polimerizzazione presenta
Tfloor