MOLECOLE ORGANICHE TOSSICHE

Composti di sintesi• quelle sostanze che di norma non sono presenti in natura

– vengono sintetizzate dai chimici a partire da sostanze di base più semplici (per gran parte composti organici)

– molte di esse utilizzano il petrolio come fonte di carbonio.

• impiego massivo: conseguenze ambientali • la loro tossicità:

– ha finito per influenzare la salute dell'uomo (si pensi al cancro e ai difetti congeniti),

– il benessere degli organismi inferiori.

• Pesticidi (che includono gli insetticidi e gli erbicidi) – i problemi ambientali associati con il loro impiego.

• difenili policlorurati (PCB), – sostanze industriali di notevole interesse ambientale per le specifiche

proprietà sia loro che dei loro contaminanti.• una serie di idrocarburi policiclici aromatici (IPA o PHA),

– sostanze tossiche, fonte di inquinamento sia dell'aria che delle acque.

PESTICIDI

– sostanze in grado di uccidere un organismo indesiderato

– di esercitare nei suoi confronti un'azione di controllo/limitazione

– per esempio interferendo con i suoi processi riproduttivi.

PESTICIDI

• le varie categorie di pesticidi.

PESTICIDI

• La proprietà comune: – bloccare un processo metabolico vitale

per gli organismi su cui risultano tossici.

• Insetticidi: uccidono gli insetti

• Erbicidi: uccidono le piante

• Fungicidi (o anticrittogamici): sostanze impiegate per limitare la crescita di vari tipi di funghi.

PESTICIDI• Insetticidi tradizionali• Vari tipi di insetticidi sono stati impiegati dalle società

umane per centinaia di anni. • Motivi principali per l'uso degli insetticidi:

– controllo delle malattie infettive e parassitarie: – nei secoli, il numero dei decessi umani dovuti alle malattie

trasmesse da insetti vettori ha di gran lunga superato quello attribuibile agli effetti delle guerre.

• L'uso dei vari insetticidi – ha fortemente ridotto l'incidenza di una lunga lista di malattie

trasmesse da insetti vettori e da roditori come la malaria, la febbre gialla, la peste bubbonica e la malattia del sonno (tripanosomiasi).

– eliminazione di insetti molesti– salvaguardia dei raccolti dalle infestazioni

PESTICIDI

• l'impiego più antico • documentato intorno al 1000 a.c. presso gli

antichi Greci, che bruciavano lo zolfo per fumigare le proprie abitazioni; – i fumiganti sono pesticidi che penetrano nell'insetto

sotto forma di gas inalato.

• L'impiego è continuato almeno fino al XIX secolo.

• Lo stesso zolfo, in forma di polveri e di spray, – è stato usato anche come insetticida e come

fungicida

INSETTICIDI ORGANOCLORURATI

• Negli anni '40 e '50 le industrie chimiche del Nordamerica e dell'Europa occidentale hanno prodotto grandi quantità di numerosi e nuovi pesticidi, in modo particolare di insetticidi.

• Gli ingredienti attivi:composti organoclorurati, molti dei quali possiedono importanti proprietà:– Stabilità verso la decomposizione e degradazione

ambientale.– Solubilità estremamente bassa nell'acqua, a meno che nelle

molecole non siano presenti anche ossigeno e azoto.– Solubilità elevata in mezzi simili agli idrocarburi, come le

sostanze grasse presenti nella materia vivente.– Tossicità relativamente elevata verso gli insetti ma alquanto

bassa per l'uomo.


• Esempio di inquinante organico persistente (Persistent Organic Pollutants POP).

• esaclorobenzene (HCB) – è stabile, – di facile preparazione a partire dal cloro e dal benzene

• per vari decenni dopo la seconda guerra mondiale, ha trovato largo impiego– in campo agricolo come fungicida per i cereali.

• Estremamente solubile nei mezzi organici, come gli idrocarburi liquidi, – l'HCB è quasi del tutto insolubile nell'acqua: in l litro di acqua se

ne dissolvono solo 0,0062 milligrammi


• L'inquinamento degli ambienti acquatici non è solamente una questione di concentrazione dell'inquinante realmente presente in soluzione: – i bassi valori di solubilità degli organoclorurati

nell'acqua possono essere ingannevoli.

• Quantità molto più elevate di tali sostanze – sono legate alle superfici del particolato organico

sospeso nell'acqua – o presenti nei sedimenti fangosi sul fondo dei fiumi

e dei laghi.


• Da queste fonti, così come dalle quantità effettivamente disciolte nelle acque, – gli organoclorurati penetrano sia nelle piante che

negli animali che vivono nelle acque naturali. – molti organoclorurati raggiungono nei materiali

biologici a concentrazioni che si rivelano migliaia o milioni di volte superiori a quelle a cui si trovano realmente nell'acqua.

• È proprio per tale fenomeno che le concentrazioni di questi insetticidi hanno raggiunto spesso livelli nocivi per molte specie; – di conseguenza è stato vietato l'uso di molti

insetticidi organoclorurati.


DDT• Il DDT, o para-dicloro-difeniltricloroetano, ha avuto una

storia alquanto movimentata. • Nel 1945 fu acclamato come «miracoloso» per il suo

impiego nello sforzo bellico:– era estremamente efficace verso le zanzare che veicolano la

malaria e la febbre gialla, verso i pidocchi del corpo che possono trasmettere il tifo esantematico (epidemico o petecchiale) e verso le pulci, insetti vettori della peste.

• L'Organizzazione Mondiale della Sanità ha stimato che i programmi di controllo e abbattimento della malaria, con l'uso del DDT, avevano salvato la vita di oltre cinque milioni di persone.


DDT• Prima del DDT, i soli insetticidi disponibili

– i composti arsenicali:presentavano una elevata tossicità e persistenza; – composti estratti dalle piante: perdevano però velocemente la loro

efficacia con l'esposizione agli elementi naturali. • Pertanto il DDT apparve subito come l'insetticida ideale:

– non era molto tossico per l'uomo mentre era estremamente tossico per gli insetti; importante persistenza negli ambienti.

• A scoprire che il DDT come composto ad azione insetticida fu, nel 1939, Paul Miiller, un chimico che lavorava per la Geigy (Svizzera) allo sviluppo di varie sostanze chimiche per la lotta agli insetti in agricoltura.

• Nel 1948 a Miiller fu assegnato il Premio Nobel per la Medicina e la Fisiologia – in riconoscimento all'elevato numero di civili salvati dal DDT dopo la

guerra.


DDT• si divenne ben presto consapevoli dei problemi

ambientai i associati al DDT

• in seguito alla pubblicazione, nel 1962, del libro di Rachel Carson Primavera silenziosa.

• l'autrice riferiva della progressiva estinzione, in alcune zone degli Stati Uniti, del tordo americano che si nutriva dei vermi della terra

• che accumulavano il DDT usato massivamente dagli agricoltori per combattere la graziosi dell'olmo.


DDT• Il libro della Carson suscitò serie preoccupazioni nel

pubblico riguardo al DDT e agli altri pesticidi. – Negli Stati Uniti, attraverso una serie di azioni legali promosse

da avvocati e scienziati che collaboravano con il Fondo per la Difesa Ambientale,

– il DDT fu infine messo al bando o consentito per usi strettamente limitati nella maggior parte degli Stati della confederazione.

• Nel 1973, l'Agenzia per la Protezione Ambientale (US-EPA) proibì qualsiasi uso del DDT ad eccezione di quello necessario per la sanità pubblica. – Direttive simili erano state adottate dalla Svezia nel 1969 e

successivamente lo furono da molti altri Paesi industrializzati.


DDT• La persistenza lo ha reso un insetticida ideale• La persistenza è dovuta

– alla sua bassa tensione di vapore – alla conseguente lenta evaporazione, alla – alla limitata reattività nei confronti della luce e delle

sostanze chimiche presenti nell'ambiente – alla sua bassissima solubilità in acqua.

• risulta solubile nei solventi organici e quindi nei grassi animali. – noi tutti possediamo qualche molecola di DDT nel

tessuto adiposo (fino a circa 3 ppm per adulto).


DDT• Molte specie animali riescono a metabolizzare il DDT

mediante eliminazione di HCl: – un atomo di idrogeno viene rimosso da uno dei due atomi di

carbonio dell'etano – un atomo di cloro viene rimosson dall'altro atomo di carbonio,

con conseguente formazione di un derivato detto DDE (diclorodifenildicloroeteno)


DDT• I prodotti del metabolismo di una sostanza chimica sono

definiti metaboliti: – pertanto il DDE è un metabolita del DDT.

• Il DDE è prodotto lentamente anche nell'ambiente – per effetto della degradazione del DDT in condizioni alcaline – e dagli insetti resistenti, che detossificano così il DDT.

• in alcuni uccelli, il DDE interferisce con l'enzima che regola la distribuzione del calcio, – gli uccelli contaminati producono uova il cui guscio (carbonato di

calcio) ha uno spessore insufficiente a sopportare il peso del genitore durante la covata.


DDT• Nell'uomo, la maggior parte del DDT ingerito viene

eliminata anche se molto lentamente.

• Gran parte del «DDT» accumulato nel tessuto adiposo umano – è in realtà il DDE contenuto negli alimenti al momento della

ingestione e derivato dalla trasformazione del DDT originariamente presente nell'ambiente.

• il DDE – poco biodegradabile – estremamente solubile nei tessuti adiposi, – rimane nel nostro organismo per lungo tempo.


• Analoghi del DDT• Molte altre molecole con la stessa struttura generale

del DDT presentano proprietà insetticide simili.• La somiglianza:

– deriva dal meccanismo d'azione del DDT, – che dipende soprattutto dalla sua struttura molecolare, piuttosto

che dalle interazioni chimiche con le particolari specie.

• La struttura di una molecola di DDT – è definita dalla presenza di due atomi di carbonio tetraedrico

nell'unità etano e di due anelli benzenici planari.


• Analoghi del DDT

• Negli insetti, il DDT e le altre molecole con le stesse dimensioni generali e la stessa struttura tridimensionale – rimangono bloccate nei canali ionici presenti alla superficie della

cellula nervosa. Normalmente questi canali trasmettono gli impulsi solo all'occorrenza, attraverso ioni sodio.

• Quando però la molecola del DDT mantiene aperti i canali, viene prodotta una serie continua di impulsi nervosi scatenati dagli ioni Na+– di conseguenza i muscoli dell'insetto sono sottoposti ad una

continua contrazione spasmodica ed infine ad un esaurimento con convulsioni che portano alla morte.


• Analoghi del DDT

• Nell'uomo e negli altri animali a sangue caldo non si verifica lo stesso processo – le molecole del DDT non esercitano una simile azione di legame

ai canali ionici delle cellule nervose.

• Esempi di altre molecole che svolgono un'azione affine a quella del DDT: – il DDD (para diclorodifenildicloroetano): un prodotto di

degradazione ambientale del DDT

• il DDT e il DDD si assomigliano per dimensioni e struttura, – presentano pari tossicità per gli insetti.


Analoghi del DDT

• il DDD è stato messo in commercio come insetticida, – ma il suo uso è stato anche abbandonato a causa della sua bio

accumulazione.

• la struttura del DDE, a differenza di quella del DDD e del DDT, si basa su una unità planare C=C piuttosto che su un legame C-C che possiede gruppi tetraedrici a ciascun terminale; – mentre il DDD è un insetticida simile al DDT, – il DDE non lo è, data la differenza della struttura tridimensionale.

• La forma planare del DDE – fa sì che questo composto è incapace di inserirsi nei canali nervosi

dell'insetto.


Analoghi del DDT

• Gli scienziati hanno ideato sostanze analoghe al DDT, – con le stesse dimensioni e struttura – in possesso delle medesime proprietà insetticide, – che risultano discretamente biodegradabili

• e quindi privi dell'inconveniente del bioaccumulo presentato dal DDT. – il più noto è il metossicloro


• TOXAFENI• Durante gli anni '70, dopo la messa al bando

del DDT, – l'insetticida usato in sostituzione in molte applicazioni

agricole (come la coltivazione del cotone e della soia) – è stato il toxafene, introdotto per la prima volta in

commercio nel 1947. – una miscela di molte sostanze affini, tutte derivate

dalla parziale clorurazione del canfene, un idrocarburo presente in natura.


• TOXAFENI• In questa reazione si produce un certo

riassortimento degli atomi presenti nella struttura dell'idrocarburo; – di conseguenza la maggior parte dei componenti della

miscela di toxafene risultano derivati parzialmente clorurati dell'idrocarburo mostrato a destra piuttosto che del canfene stesso:


• TOXAFENI• Prima di essere messo al bando nel 1982, il toxafene

era diventato l'insetticida più diffusamente impiegato negli Stati Uniti. – Questa sostanza si è rivelata estremamente tossica per i pesci e

per tale motivo veniva utilizzata nell'America Settentrionale allo scopo di liberare i laghi dai pesci indesiderati;

• risultò anche talmente persistente nell'ambiente – da allora in poi, i laghi non potevano essere ripopolati per anni! – il toxafene si bioaccumula nei tessuti adiposi causando il cancro

negli animali di laboratorio esposti (roditori).• Sebbene attualmente sia stato bandito dai Paesi

industrializzati, – continua a depositarsi negli organismi acquatici anche se

risultano lontani dalle zone in cui viene tuttora impiegato – per il suo trasporto con l'aria dai Paesi in via di sviluppo che,

come il Messico, ne fanno ancora ampio uso.


• CICLOPENTADIENI CLORURATI• Il ciclopentadiene

– un abbondante sottoprodotto della raffinazione del petrolio.

– in ciascuna molecola vi sono due doppi legami.

• Quando è completamente clorurato – esso può essere legato con numerose

altre molecole organiche in modo da fornire una serie completa di composti insetticidi dotati di varie proprietà.

Ciclopentadiene clorurato


• CICLOPENTADIENI CLORURATI• i principali ciclodieni in termini di importanza

commerciale: – tali composti sono stati impiegati per controllare gli

insetti del suolo, le formiche, gli scarafaggi, le termiti, le cavallette, le locuste e altri insetti nocivi

• 1) aldrin,• 2) dieldrin e il suo isomero endrin,• 3) eptacloro,• 4) clordano • 5) endosulfan.


• CICLOPENTADIENI CLORURATI• anche queste sostanze presentano una

solubilità estremamente bassa nell'acqua ed elevata nei grassi.

• I pesticidi ciclodienici, inizialmente l'aldrin e il dieldrin, furono immessi nel mercato intorno al 1950. – nella maggior parte dei Paesi europei occidentali,

l'uso di quasi tutti questi composti è stato ormai bandito per i seguenti motivi:

• la persistenza, la potenziale tossicità, la tendenza ad accumularsi nei tessuti adiposi


• CICLOPENTADIENI CLORURATI• Nei ciclodieni aldrin ed eptacloro, contenenti due

strutture ad anello, – il secondo anello contiene un doppio legame in cui

nessun carbonio del tipo C- viene clorurato ma si trova piuttosto legato ad un atomo di idrogeno.

• Nell'ambiente, tali molecole sono convertite biologicamente nell'epossido: – un atomo di ossigeno viene aggiunto dall'altra parte

del doppio legame, così da formare un anello triatomico con legami singoli che collegano tutti e tre gli atomi:


• CICLOPENTADIENI CLORURATI• Anche l'epossido puo comportarsi da insetticida

– il dieldrin è l'epossido dell'aldrin e rappresenta una parte consistente del carico ambientale che si deve all'aldrin.

• Come molti altri epossidi, il dieldrin viene considerato un potenziale cancerogeno

• L'aldrin e il dieldrin vengono rapidamente e strettamente assorbiti dalle particelle del suolo, in cui persistono a lungo– ambedue presentano una tossicità acuta per gli organismi

acquatici.


• CICLOPENTADIENI CLORURATI• Quando due molecole di percloro ciclopentadiene si

combinano chimicamente, anche la risultante molecola di mirex si comporta come un insetticida

– Nella formula tutti i 10 atomi di carbonio risultano legati al cloro, ma per una maggior chiarezza invece di riportare i singoli atomi di cloro si è preferito indicare solo il loro numero globale.

• Questo composto fu messo in commercio anche con il nome di «declorano» come additivo ignifugo per materiali sintetici e naturali.


• CICLOPENTADIENI CLORURATI• Il mirex è stato messo in commercio negli anni '60.

Sebbene messo al bando fino dalla metà degli anni'70, il mirex è attualmente considerato un «inquinante maggiore», prioritario, dei Grandi Laghi.

• Questo insetticida penetrava e si accumulava nelle acque del Lago Ontario – perché la sua produzione industriale avveniva in prossimità del

fiume Niagara;– sia le fuoriuscite accidentali che la presenza nelle acque reflue

dell'impianto di fabbricazione causavano il deposito di questa sostanza nei fiumi che sfociano nel lago.

• A causa della sua notevole persistenza, si è stimato che occorrerà circa un secolo per liberare completamente quella zona dal mirex.


• CICLOPENTADIENI CLORURATI• Nell'ambiente in generale, e nei pesci in

particolare, è possibile ritrovare questo insetticida – sia come molecola d'origine – che come derivato in cui un atomo di cloro viene

sostituito dall'idrogeno;• questo derivato, detto fotomirex, è un prodotto di

degradazione che si forma per azione dei raggi UV sul mirex.


• CICLOPENTADIENI CLORURATI• Gran parte dei pesticidi clorurati ciclodienici

sono prodotti chimici ormai superati,

• il loro impiego è stato gradualmente abbandonato o fortemente limitato in base a considerazioni di carattere ambientaIe e di salute pubblica.

INSETTICIDI ORGANOFOSFORATI

• I pesticidi organofosforati sono una classe di composti caratterizzati da una persistenza di breve durata; – sotto questo aspetto essi costituiscono un notevole progresso

sugli organoclorurati, – rispetto ai quali tuttavia presentano una tossicità acuta molto

maggiore per l'uomo e per gli altri mammiferi.

• Molti organofosforati – rappresentano un grave danno per la salute di coloro che li

usano o delle persone che ne vengono in qualche modo a contatto.


• L'esposizione a queste sostanze chimiche per inalazione, ingestione o assorbimento cutaneo

• può causare gravi intossicazioni acute.

• Come gli idrocarburi clorurati, – anche gli organofosforati si concentrano nei

tessuti adiposi ma, al contrario di essi, si decompongono nel giro di pochi giorni o settimane, quindi raramente sono reperibili nelle catene alimentari.


• Tutti i pesticidi organofosforati presentano, al centro della struttura, un atomo di fosforo pentavalente a cui sono legati:

• un atomo di ossigeno o di zolfo unito da un doppio legame all'atomo di P;

• 2 gruppi metossi (-OCH3) o etossi (-OCH2CH3) uniti con un legame singolo all'atomo P;

• un gruppo R più lungo e più complesso unito con legame singolo al fosforo mediante un atomo di ossigeno o di zolfo.


• Tutte queste molecole si decompongono abbastanza rapidamente nell'ambiente

• dato che l'ossigeno dell'aria trasforma i legami P=S in P=O

• e che le molecole di acqua si addizionano ai legami P=O scindendoli, – con produzione finale di sostanze non tossiche come

l'acido fosforico e gli alcool


• Gli organofosforati sono tossici per gli insetti – ne inibiscono gli enzimi del sistema nervoso, verso il quale

pertanto si comportano come veleni; – interrompono la comunicazione intercellulare mediata dalla

molecola di acetilcolina.

• Questa trasmissione intercellulare non può avvenire correttamente se l'acetilcolina non viene distrutta dopo aver adempiuto la sua funzione. – Gli organofosforati bloccano l'attività degli enzimi adibiti

alla distruzione della acetilcolina alla quale si legano in modo selettivo.

CARBAMMATI E INSETTICIDI NATURALI

• La modalità d'azione degli insetticidi carbammati è simile a quella degli organofosforati;

– essi differiscono solo per avere un atomo di carbonio, invece che di fosforo, che si lega all'enzima che catalizza l'idrolisi dell'acetilcolina.


• I carbammati, introdotti come insetticidi nel 1951, sono derivati dell'acido carbammico (H2NCOOH).

– Uno degli atomi di idrogeno legati all'azoto viene sostituito da un gruppo alchilico, in genere metilico,

– mentre l'idrogeno attaccato all'ossigeno viene sostituito da un gruppo organico più lungo e più complicato, sotto indicato semplicemente con R:


• Come gli organofosforati, anche i carbammati sono caratterizzati da una breve permanenza nell'ambiente,

– data la possibilità di reagire con l'acqua scomponendosi in prodotti semplici e privi di tossicità.

– La reazione con l'acqua comporta la scissione di uno

dei legami singoli a livello del carbonio centrale.


• In sintesi, • gli organofosforati e i carbammati risolvono il

problema della persistenza e dell'accumulo ambientale tipico degli organoclorurati,

• ma talvolta presentano il risvolto negativo del drammatico incremento di tossicità acuta per l'uomo e gli animali – quando vengono contatto con questi pesticidi ancora nella forma

attiva,

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