Docente: Ernesto Mesto e-mail: mesto@geomin.uniba.it Website: www.geo.uniba.it/mesto.html Materiale di studio: Lucidi delle lezioni; Klein C., Mineralogia, 1° edizione, Zanichelli, Bologna, 2004; (Cap. da 1 a 3, da 5 a 12); Pecharsky V. K. And Zavalij P.Z., Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Metarials, 2nd ed.,

Springer, New york, 2009 (Cap. da 1 a 3,); West A.R. Solid State Chemistry and its Applications, Wiley, 1990 (Cap. 12)

Mineralogia

Corso di laurea triennale in Chimica a.a. 2011-2012

I Minerali e la Mineralogia

«I minerali sono i materiali di base della Terra e il loro studio occuperà sempre una posizione centrale nelle Scienze della Terra»

Frank C. Hawthorne, 1993

L’uomo, a partire dall’età della pietra, ha raccolto e utilizzato

“pietre”

Frammenti di ossidiana e selce con gli attrezzi primitivi per la scheggiatura di punte da freccia.

Pigmenti naturali, come l’ocra rossa, per decorare l’interno delle caverne (Paleolitico)

La ceramica del Neolitico antico trovata a Casa Gazza, in Val Trebbia (Emilia-Romagna)

I minerali ci offrono una chiave di lettura per comprendere l’origine e l’evoluzione della Terra e dei pianeti.

I minerali sono le materie prime di base sulle quali si basa molto dello sviluppo tecnologico e della produttività economica della nostra società.

La nostra epoca sarà piuttosto ricordata in futuro come l'età del petrolio e del cemento.

E' stupefacente il fatto che l'uso del cemento cresce più in fretta della popolazione mondiale.

CEMENTO

La Mineralogia nelle Scienze della Terra

Scienza dei Minerali

(Mineralogia)

Petrologia Geologia

economica Geochimica

Geofisica Geoogia/

mineralogia ambientale

Geologia strutturale/ tettonica

Scienza dei meteoriti/ studi planetari

Petrologia: studia le rocce: composizione, mineralogia, tessitura, struttura, condizioni geneteiche.

Geochimica: studia fenomeni geologici quali la distribuzione delle temperatura all’interno della terra, sorgente del calore terrestre, configurazione, variazione e originde del campo magnetico terrestre e terremoti.

Studi sulle meteoriti e sui pianeti: studia la cristallo-chimica e la composizione mineralogica dei meteoriti raccolti sulla terra o di suoli di provenineza extraterrestre (es. lunare).

Geologia e mineralogia ambientale: applica le conoscenze geologiche a problemi dell’uso di territori e all’ingegneria civile (recupero di arre minerarie, individuazioni di siti geologicamente stabili per smaltire scorie radiattive o centrali nucleari, etc.).

Geologia economica: studia la distribuzione dei depositi minerali, del loro sfruttamento e delle risorse disponibili.

Mineralogia e Petrografia

Geofisica Geochimica Biochimica Astrofisica

Geologia Cosmologia Paleontologia Biologia Astronomia

Fisica Chimica-Fisica Chimica

I principali collegamenti con le altre scienze

Scienze della terra

Sottodiscipline della Mineralogia

Scienza dei Minerali

(Mineralogia)

Cristallografia

Mineralogia descrittiva

Cristallochimica

Classificazione

Distribuzione geologica (paragenesi)

La mineralogia è la scienza che studia la composizione chimica, la struttura cristallina e le caratteristiche fisiche (ad esempio durezza, magnetismo e proprietà ottiche) dei minerali, nonché la loro genesi, trasformazione ed utilizzo da parte dell'uomo.

Mineralogia descrittiva: studia le proprietà fisiche che sono di ausilio all’identificazione dei minerali e descrizione di uno specifico minerali.

Cristallografia: Studia la struttura cristallina dei minerali. Fornisce informazioni precise sulla posizione di tutti gli atomi che formano il cristallo, tipo e orientazione dei legami chimici e simmetria interna (gruppo spaziale).

Cristallochimica: studia le relazioni fra composizione chimica, struttura interna e proprietà fisiche dei materiali cristallini.

Classificazione: Classifica i minerali secondo uno schema cristallochimico razzionale.

Distribuzione geologica: sinonimo di paragenesi, studia le associazioni caratteristiche e la distribuzione di un minerale in un definito ambiente geologico.

Sottodiscipline della Mineralogia

Cenni sulla storia della mineralogia

Verso il 6000 a.C gli uomini del calcolitico (o età del rame) utilizzano dei metalli nativi (rame).

TEOFRASTO (372 a.C.-288 a.C.) pubblica il suo celebre «De lapidibus», il primo testo scritto sui minerali. PLINIO IL VECCHIO (23 al 79) pubblica una «Storia Naturale» in 37 volumi, vasta compilazione scientifica. Di cui il tomo 37 è consacrato alla mineralogia. Morì asfissiato volendo osservare l’eruzione del Vesuvio.

Aristotele ( 384 a.C.al 322 a.C.) differenzia metalli e "fossili" (rocce e minerali non metallici).

Nel suo capolavoro del 1664, Micrographia, lo scienziato inglese Robert Hooke propose che i cristalli avessero una forma geometrica regolare perchè formati da impacchettamenti regolari di sfere rigide.

Nel 1669, Niccolò Stenone (1638-1687) mostra la costanza degli angoli tra le facce di taluni cristalli, autore del "De solidointra solidum naturaliter contento".

Bartholin E. (1625-1698) studia la doppia rifrazione dello spato d’Islanda, fonda l’ottica cristallografica.

In un cristallo reale, comunque sproporzionato, l'angolo formato da due facce qualsiasi è sempre uguale a quello formato dalle due facce corrispondenti del cristallo ideale.

Si può quindi constatare che le facce reali sono sempre parallele a quelle ideali e perciò gli angoli sono uguali.

Carangeot inventa nel 1780 il goniometro a contatto per la misura degli angoli interfacciali.

cristaux" (Saggio di una teoria sulla struttura dei cristalli) e nel 1822 il suo importantissimo "Traité de cristallographie" (Trattato di cristallografia). E’ considerato il padre della cristallografia grazie alla sua legge delle troncature razionali ed alla scrittura rigorosa delle regole di simmetria che permettono la distinzione dei sistemi cristallini e delle forme secondarie che ne derivano. Ipotizza che i cristalli fossero costruiti impilando minuscoli blocchi che chiamò molecole integranti. Esse anticipano il concetto di celle elementari della cristallografia moderna.

Rene-Just Haüy ( 1743-1822) pubblica nel 1784 un "Essai d’une théorie sur la structure des

Poiché l'ipotesi di Haüy era in contrasto con quella proposta da Dalton nel 1804, e anche con i dati sperimentali accumulati nel frattempo, Auguste Bravais nel 1848 sostituì alle molecole integranti molecole chimiche o gruppi di molecole, non giustapposte, ma con spazi tra le une e le altre sempre uguali nelle stesse direzioni.

Nel 1809 l’inglese William H. Wollaston inventò il goniometro a riflessione che permise misurazione accuratissime ed a elevate precisione degli angoli tra le facce cristalline. La cristallografia diventa una scienza esatta.

Tra il 1799 e il 1848, Jöns Jacob Berzelius, chimico svedese, pongono le basi per la moderna classificazione chimica dei minerali dei minerali.

Auguste Bravais

Goniometro a riflessione verticale

Jöns Jacob Berzelius

primo microscopio polarizzante. Esso permise lo studio sistematico del comportamento della luce nelle sostanze cristalline. Il micorscopio polarizzante è , ancora oggi, un potente strumento di indagine negli studi mineralogici.

«Atlas der Krystallformen» di Victor Goldschmidt (pub. dal 1913 al 1923) riportò morfologia, angoli interfacciali e descrizione di 23606 cristalli. Le facce simmetricamente equivalenti erano etichettati con lo stesso simbolo.

Nel 1828, William Nicol, inventò un polarizzatore che portò alla costruzione del

Con la scoperta della diffrazione dei raggi-X , da parte dei cristalli, l’attenzione si focalizza sulla simmetria interna dei minerali, lasciando alla morfologia un ruolo secondario.

I raggi X sono utili per visualizzare le nubi elettroniche che compongono gli atomi, mentre i metodi di diffrazione di neutroni riveleranno i nuclei degli atomi.

e-

RX

primario RX diffratto

ATOMO

Pattern di diffrazione da cristallo singolo

Nel 1927, C. J. Davisson e L. H. Germer pubblicarono i loro studi sulla distribuzione angolare di elettroni scatterati da un cristallo di nickel. Essi dimostrarono che gli elettroni venivano scatterati ad angoli esatti predetti dalla legge di Bragg, con una lunghezza d’onda data dall’equazione di deBroglie, λ = h / mv.

C. J. Davisson e L. H. Germer

L’esperimento di Davisson e Germer

Gli elettroni, al contrario dei raggi X, sono delle particelle cariche che quindi interagiscono fortemente con la materia. La diffrazione mediante elettroni è una tecnica molto usata per lo studio delle superfici (SPETTROMETRIA AUGER), MA NON SOLO (MICORSOCPIA A SCANSIONE ELETTRONICA, TEM).

Si parla pertanto di diffrazione a raggi X, diffrazione di neutroni (o diffrazione neutronica), e diffrazione di elettroni (o diffrazione elettronica). Se si parla semplicemente di diffrazione, si intende a raggi X.

William Henry Bragg (1862-1942)

William Lawrence Bragg (1890-1971)

Tra il 1912-1913, W. L. Bragg (il più giovane) sviluppò la legge di Bragg, pietra miliare della cristallografia moderna, che collega la dispersione dei raggi-X da parte dei materiali cristallini con le spaziature all'interno del cristallo. Nel 1914, W.H. Bragg e W. L. Bragg pubblicarono in Inghilterra la prima determinazione strutturale di una sostanza cristallina, il minerale halite o salgemma, NaCl.

Struttura cristallina dell’halite, NaCl.

Euler geometry κ-geometry Euler geometry

I moderni diffrattometri automatici per diffrazione da raggi-X hanno reso possibile la determinazione relativamente rapida di strutture cristalline ad elevato grado di complessità.

Diffrattometri automatici

Diffrattometro automatico per cristallo singolo

Sorgente di raggi-X

Detector di raggi-X

Sfera di Ewald

Rotazione del reticolo reciproco

Raccolta dati da diffrazione su un cristallo singolo

Scansione del cristallo

Frames raccolti

Rotazione del reticolo cristallino

Diffrattometro automatico per polveri cristalline

La diffrazione da polveri consente le: analisi delle fasi (analisi qualitativa, riconoscimento di fase, riconoscimento di componenti minori); analisi quantitativa; risoluzioni di strutture.

Un microscopio elettronico a scansione (SEM) consiste di una colonna elettronica che produce e muove un sottile fascio di elettroni per esplorare (scanning) una piccola area della superficie di un campione solido. Il fascio elettronico è in continuo movimento sul campione e il suo impatto sulla superficie del solido detetermina vari tipi di segnali che vengono raccolti da rivelatori posti nelle immediate vicinanze del campione. Questi segnali comprendono elettroni secondari, elettroni retrodiffusi, raggi X, catodoluminescenza (emissione di radiazione elettromagnatica, nel campo dell'ultravioletto, visibile o infrarosso a causa del bombardamento elettronico) e elettroni assorbiti dal campione (questo segnale è anche chiamato (corrente di campione).

Microscopia ottica a scansione (SEM)

Un microscopio elettronico a trasmissione è costituito da un fascio di elettroni finemente focalizzato che collidono su una lamina molto sottile (materiale da analizzare) e che, dopo averlo attraversato, possono essere sfruttati per ottenere figure di diffrazione elettronica e immagini in microscopia elettronica a trasmisssione ad alta risoluzione. Nella figura seguente è mostrato uno schema della colonna elettronottica di un TEM con le sue lenti elettromagnetiche.

HRTEM - immagine di silicio (Si). Schema della colonna di un microscopio elettronico a trasmissione, mostrante il percorso del fascio elettronico usato per ottenere immagini strutturali. Le quattro lenti sono elettromagnetiche.

Gli strumenti moderni consentono di ottenere dati strutturali, cristallografici e chimici su aree più piccole di un nanometro quadrato. Hanno risoluzio-ne dell'ordine degli 0.14 nanometri. Per dare un'idea la maggior parte dei minerali hanno strutture cristalline in cui le celle elementari hanno lati dell'ordine di 0.4 nanometri.

Microscopia elettronica a trasmissione (TEM)

EMPA: Electron Microprobe Analysis La Microsonda Elettronica è l’apparecchiatura maggiormente utilizzata per la determinazione della composizione chimica dei minerali.

Il suo principio di funzionamento è basato sull’emissione di radiazioni caratteristiche da parte dei costituenti chimici, in seguito al bombardamento di elettroni ad alta energia sul campione da analizzare.

Microsonda elettronica (EMPA)

Importanza economica dei minerali

Sin dalla preistoria i minerali hanno avuto un ruolo centrale nella vita dell’uomo e sulle sue condizioni di vita. Oggi l’umanità dipende da loro in innumerevoli modi (es. dal settore edile all’elettronica). La maggiorparte di essi viene trattato, dopo l’estrazione, per ottenere un materiale utilizzabile (es. mattoni, vetro, cemento, gesso, etc.). I minerali metallici vengono estratti in ogni continente, purchè essi siano sufficientemente concentratti in metallo da rendere l’estrazione economicamente vantagiosa.

Il mattone in terracotta è composto da materiali naturali: argille, sabbia. Garantisce costruzioni durature ed esteticamente gradevoli.

Il cemento, conosciuto gia dal tempo die Romani e degli antichi Egizi è prodotto a partire da calcalre, argilla e sabbia

Il gesso, oltre che un minerale, è anche un materiale (ceramico) composto prevalentemente da sali di calcio:solfato di calcio e/o carbonato di calcio che può contenere molecole d'acqua (idrato) oppure no (anidro).

Importanza economica dei minerali

Secondo l’U.S. Bureau of Mines, ogni statunitense richiede 20 tonnelate di nuovi minerali. Un neonato, durante il corso della sua vita, avrà per esempio bisogno di:

Il minerale: galena, PbS.

400 Kg di Pb (batterie della auto, saldature, componettistica eletronica)

150 00 Kg di Fe (utensili, automobili, navi, grandi edifici)

Altoforno.La maggior parte del ferro è estratto dai minerali di ferro utilizzando l'altoforno. L'obiettivo principale è ottenere metallo fuso con buone qualità per la produzione dell'acciaio.

Importanza economica dei minerali

Secondo i dati raccolti dal World Steel Association (Worldsteel), nel 2010 è stato stabilito il nuovo record per la produzione mondiale di accaio grezzo. L’output è ammontanta a 1414 miliardi di tonnelate, con unmento del 15%

Produzione mondiale di terre rare dal 2001, dati espressi in migliaia di tonnellate.

Oggi il mercato delle terre rare è stimato tra i 5 ed i 10 miliardi di dollari, contro i soli 500 milioni del 2003 ed i circa 2 miliardi dell’anno scorso.

Importanza economica dei minerali

Utilizzo di terre rare (dati ripartiti rispetto alla massa)

La struttura elettronica delle terre rare conferisce a queste proprietà fisiche particolarmente interessanti, rendendole indispensabili in svariate applicazioni di alta tecnologia. Le proprietà magnetiche di questi metalli sono utilizzate nelle calamite permanenti di tipo Neodimio-Ferro-Boro, le più potenti oggi conosciute, trovando applicazione nei motori delle auto elettriche e nei generatori associati a pale eoliche di elevata potenza. Le proprietà ottiche sono impiegate nelle lampade di nuova generazione e nelle lampade a fluorescenza.

L’utilizzo maggiore di questi metalli riguarda tecnologie meno conosciute, al centro di grandi processi industriali come la raffinazione del petrolio (nel procedimento di cracking catalitico a letto fluido), l’industria del vetro o la produzione di polveri di lucidatura. Altre tecnologie che impiegano in minor quantità terre rare sono le marmitte catalitiche, le pile a combustibile, i superconduttori ad alta temperatura e le nanotecnologie.

La Cina produce circa il 97% della domanda mondiale,

Naturale: si vuole distinguere fra sostanze formate da processi naturali e quelle prodotte in laboratorio. Solido: si escludono gas e liquidi. H2O come ghiaccio è un minerale, come acqua no. Escluso anche il mercurio liquido. Queste ultime sostanze saranno chiamate mineraloidi. Elevato ordine atomico: i minerali sono solidi cristallini. Sono esclusi i solidi naturali amorfi, come

vetro vulcanico, limonite, minerali metamittici. Anche questi ultimi saranno classificati come mineraloidi.

Definizione di minerale

Un minerale è un solido naturale con un elevato ordine alla scala atomica ed una definita (ma non fissa) composizione chimica. Si forma generalmente da processi inorganici.

Composizione chimica definita → Esiste una formula chimica specifica per un dato minerale. (es SiO2) → ma non fissa ...

CaMg (CO3)2 Ca(Mg, Fe, Mn) (CO3)2

Dolomite pura Dolomite con contenuto varaibile di Mn e Fe

….. i rapporti atomici rimangono fissi anche se esiste un intervallo di composizioni.

Dolomite

Petrolio e carbone sono combustibili minerali. Benche’ di origine naturale, non hanno composizione chimica ben definita e struttura atomica ordinata. L’eccezione è la grafite.

Definizione di minerale

Si forma da processi inorganici. Generalmente. Si includono anche composti di origine organica che soddisfano le altre caratteristiche richieste per essere un minerale. Es carbonato di calcio del guscio di un mollusco L’opale (SiO2 amorfo), la magnetite (Fe3O4) la fluorite (CaF2) gli ossidi di Mn, etc… possono essere precipitati da organismi. L’apatite Ca5(PO4)3(OH) e’ il principale costituente di ossa e denti. Il corpo puo’ produrre calcoli (fosfati di calcio – idrossilapatite, carbonato-apatite, witlokite – ossalati di calcio e fosfati di Mg.

Alcune sostanze che non rientrano strettamente nella definizione di minerale, sono classificate come mineraloidi (materiali simili ai minerali, ma non dotati di cristallinità.Per es. resine fossili, ecc.).

Mineraloidi

Opale di fuoco. L’opale è un minerale amorfo (silice idrata: SiO2·nH2O) che ha un colore variabile.Il contenuto in acqua può arrivare fino al 20%. La formazione dell'opale avviene mediante lento deposito geologico di un gel colloidale di silice a bassa temperatura.

I minerali conosciuti ad oggi sono oltre 4.000, della classificazione si occupa l‘International Mineralogical Association, responsabile dell'approvazione e della denominazione di nuove specie rinvenute in natura.

Ambra. Non è una vera e propria pietra, piuttosto la fossilizzazione della resina di albero. La leggenda vuole che le sorelle di Fetonte (figlio prediletto del dio Apollo), piangenti la triste sorte del loro fratello, fossero trasformate da Zeus in pioppi e le loro lacrime si condensassero in gocce di ambra.

Classificazione

Classificazione sulla base della presenza di un componente chimico principale o della struttura cristallina. La descrizione e l’identificazione richiedono la sinergia di piu’ tecniche, quali: analisi chimiche, determinazione di peso specifico e proprieta’ ottiche, parametri di cella, diffrattogramma, determinazione strutturale attraverso raggi X.

Nomenclatura

I nomi dei minerali possono essere secondo diversi criteri (localita’, mineralista famoso, personaggio pubblico, proprieta’ particolari

Es.

Albite – NaAlSi3O8 da albus(bianco)

Cromite – FeCr2O4 per la presenza di abbondante cromo

Magnetite - Fe3O4 per le proprieta’ magnetiche

Sillimanite – Al2SiO5 dal prof. B. Silliman della Yale University

Un nuovo minerale deve essere sottoposto alla Commission on New Minerals and New Mineral Names della International Mineralogical Association

Albite

Nomenclatura dei minerali