1

ARGILLE COME COLLOIDI E LORO RUOLO NEI PROCESSI DI RECUPERO AMBIENTALE

L’adsorbimento è un processo in cui una sostanza (adsorbato), che

può essere in fase liquida o gassosa, si accumula sulla superficie di

un solido (adsorbente). Il fenomeno dell'assorbimento comporta

l'accumulo di specie chimiche in prossimità dell'interfaccia tra le due fasi,

dovuto ad interazioni sia fisiche che chimiche.

Che cos’è l’adsorbimento

2

L'assorbimento fisico è un fenomeno di superficie, che comporta un

legame relativamente debole tra le specie chimica della fase liquida ed il sito

attivo della superficie solida (ad esempio forze di Van der Waals).

L'assorbimento chimico indica una più forte interazione, che implica legami

chimici di natura ionica e/o covalente.

Che cos’è l’adsorbimento

Adsorbimento fisico

• forze di dispersione di Van Der

Waals

• forze elettrostatiche dipolo-dipolo

• reversibile

• dipendente dalla temperatura

• relativamente non specifico

• cineticamente veloce

• possibilità di formazione di diversi

strati di adsorbato sulla superficie del

solido

Adsorbimento chimico

• legami covalenti

• reazione chimica

• irreversibile

• specifico

• cineticamente più lento

• consente la formazione di un solo

strato di adsorbato sulla superficie

adsorbente

Che cos’è l’adsorbimento

3

ADSORBIMENTO

Con il termine adsorbimento si indica l'assorbimento di

molecole liquide o gassose sulle superfici di un solido.

Le molecole adsorbite sono normalmente dotate di polarità naturale o

indotta e come tali vengono attratte e trattenute dalle cariche elettriche

residuali presenti sulle superfici (esterne, interne, piane, chiuse) del

solido adsorbente.

In prima approssimazione, la quantità

di molecole adsorbite dipenderà da:

1. dalla superficie totale e dalla

densità di carica residuale del solido

adsorbente

2. dal volume, dalla configurazione e

polarità delle molecole adsorbite

3. per molecole organiche, dal loro

grado di insaturazione.

1. trasferimento dell’adsorbato dal bulk di fase fluida al film superficiale che

riveste le particelle di adsorbente;

2. trasferimento dell’adsorbato attraverso il film superficiale delle particelle di

adsorbente;

3. trasferimento dell’adsorbato dalla superficie delle particelle all’interno

dell’adsorbente, attraverso la rete dei pori;

4. legame fisico o chimico dell’adsorbato alla superficie interna dell’adsorbente

Processi di trasporto

4

Minerali argillosi

I minerali argillosi e la sostanza organica dei suoli sono la sorgente di cariche elettronegative e della CEC.

COO-+ H+

OH pH>5.5

COO-

O-

+ 2H+

I minerali argillosi, pur essendo molto diversi tra loro, sono

accomunati dal fatto che presentano dimensioni ridotte ed

elevata area superficiale La presenza di sostanza organica

e la sua interazione con i minerali argillosi diventa poi

fondamentale per comprendere la formazione di complessi

organo-metallici.

Il monitoraggio ambientale può trovare grande giovamento da

queste conoscenze: la pericolosità di un agente inquinante è

legata alla risposta del sistema con cui interagisce.

SCAMBIO CATIONICO E ADSORBIMENTO

Per scambio cationico si intende un interscambio reversibile di cationi

fra due composti, uno dei quali (scambiatore) è insolubile nel mezzo in

cui avviene lo scambio stesso.

Normalmente lo scambiatore è un composto inorganico costituito da

una struttura anionica (M-) neutralizzata da cationi compensatori (A+)

ad essa debolmente legati ed il mezzo in cui avviene lo scambio è una

soluzione salina contenente uno o più cationi (B+).

Schematicamente la reazione può essere rappresentata dalla seguente

equazione:

M-A+ + B+ M-B+ + A+

Da un punto di vista quantitativo, la capacità di scambio cationico (CEC) di una

sostanza aumenta all'aumentare della carica elettrica della struttura anionica e

quindi all'aumentare dei cationi compensatori, e viene espressa in

millequivalenti per grammo (meq/g) di sostanza.

5

Se la soluzione, di massa molto

superiore a quella dei cristalli è

monocationica, il minerale

argilloso in breve tempo conterrà

praticamente solo il catione della

soluzione originaria;

Scambio cationico (CEC)

Se la soluzione è policationica, il minerale argilloso estrarrà

"preferibilmente e primariamente" quei cationi che meglio si

adattano alla sua specifica struttura risultando, alla fine,

particolarmente arricchita in essi.

I cationi "preferiti" sono diversi a seconda della struttura, ma

generalmente corrispondono a quelli con BASSE ENERGIE DI

SOLVATAZIONE (K, NH4, Cs, Pb, Sr).

Alle diverse specie corrispondono diverse scale di selettività e, ai fini

applicativi

Struttura della molecola HgO

Adsorbimento dei complessi Hg-H2O in interstrato

6

7

....Tipi strutturali: ovvero strutture cristalline con

impalcature interne simili

Strutture, tipi di. Tipo 'diottaedrico' e tipo 'triottaedrico'

I termini 'diottaedrico' e 'triottaedrico' si usano per le strutture dove sono presenti

ottaedri di coordinazione legati tra di loro da anioni ponte nei loro vertici;

geometricamente, questo significa che uno stesso punto e' vertice di piu' ottaedri

contemporaneamente.

Si ha una s. di tipo diottaedrico quando ogni anione dell'ottaedro di coordinazione e'

ponte fra due ottaedri.

Si ha una s. di tipo triottaedrico quando ogni anione dell'ottaedro di coordinazione e'

ponte fra tre ottaedri. In questi tipi di strutture gli ottaedri di coordinazione hanno

spigoli in comune.

In particolare, vi sono minerali che hanno struttura soltanto diottaedrica o soltanto

triottaedrica. Tra essi hanno particolare importanza due idrossidi, la gibbsite

Al(OH)3 e la brucite Mg(OH)2 , perche' la loro struttura e composizione forma la

base per la classificazione cristallochimica e strutturale dei fillosilicati. In tal caso,

l'ottaedro di coordinazione e' formato dai centri di anioni (OH)-.

8

Gibbsite: sono messi in evidenza alcuni ottaedri di coordinazione:

ogni OH e' comune a 2 ottaedri; sono indicate le forze di legame

elettrostatico secondo Pauling. Ogni ottaedro ha tre spigoli ponte

con ottaedri distinti.

Schema della struttura della gibbisite in proiezione secondo Z

Brucite: sono messi in evidenza alcuni ottaedri di coordinazione: ogni OH e'

comune a tre ottaedri; sono indicate le forze di legame elettrostatico secondo

Pauling. Ogni ottaedro ha 6 spigoli ponte con ottaedri distinti.

Schema della struttura della brucite in proiezione secondo Z

9

pacchetto T-O pacchetto T-O-T

interstrato T

O

T

O

T

O

d

T

O

T

T

O

T

T

O

T

d

T

O

T

O

T

O

d

politipo

Gli strati T e O non possono esistere come tali indipendentemente l'uno dal'altro ma debbono formare tra loro legami stabili. Da tale collegamento prendono origine pacchetti atomici.

Come si uniscono tra loro gli strati T ed O?

La caolinite come base per la descrizione dei fillosilicati diottaedrici

con pacchetto T--O

strati T centrati da T=Si+4; i tetraedri si

alternano con due orientazioni diverse;

pacchetto T-O

spazio interstrato Int vuoto.

Il pacchetto geometrico [T--O + int] ha

uno spessore complessivo di 2.4 Å+2.4

Å+2.4 Å = 7.2 Å. Si usa percio' dire che

la caolinite appartiene alla categoria

dei fillosilicati 7 Å.

Si2O5Al2(OH)4 : rapporto silicio-tetraedrico alluminio-ottaedrico dato da Si : Al =

1 : 1 che, ponendo i numeri di coordinazione tra parentesi quadre, si puo' scrivere

come Si[4] : Al[6] = 1 : 1.

10

PER RIASSUMERE....

•e' un fillosilicato diottaedrico (o gibbsitico, per rammentare la

presenza dell' Al e dell'OH tenendo conto che i vertici degli

ottaedri sono ponte fra due ottaedri )

•con strati T e strati O (per rammentare unita' costitutive di

base)

•a pacchetto T--O (per 'costruire' la sua formula tramite i

rispettivi 'radicali' Si2O5 e Al2(OH)6 ),

•a impaccamento 1 : 1

•a interstrato vuoto (per tenere conto della composizione finale

che non prevede aggiunta di cationi),

•a distanza basale 7.2 Å a rapporto Si[4]: Al[6] = 1 : 1 (per tener

conto del rapporto fra silicio e alluminio - qui Al ottaedrico)

Caolinite: Al2Si2O5(OH)4

Morfologia: placchette esagonali delimitate dalle facce basali (001).

Se nello strato ottaedrico è presente Mg al posto dell’Al, abbiamo il

serpentino.

7 Å

Halloisite Al2Si2O 5(OH)4 ·2H2O: molecole di acqua interposte al

pacchetto T-O: aumento del periodo basale a 10 Å. Caratteristiche fibre tubulari. Il

periodo basale si riduce a 7 Å per disidratazione con formazione della metahalloisite

Al2Si2O5(OH)4 ·0.2H2O, aumenta fino a 11 Å per glicolazione. La

metahalloisite per disidratazione perde i residui di acqua di interstrato e diviene

caolinite disordinata (circa a 350°C).

Gli strati sono da considerarsi

elettricamente neutri e tenuti insieme da

forze di legame residuale, polare, ecc.

Gli strati sono tenuti insieme dalle forze di legame

che essi scambiano con gli atomi del piano atomico

intermedio. In questo caso gli strati non sono

elettricamente neutri (ad es. per sostituzioni di Si+4

con Al+3 nei siti T).

11

La montmorillonite (o smectite) come base per la descrizione

dei fillosilicati diottaedrici con pacchetto T--O--T

La smectite diottaedrica

(Al2-YMgY)(Si4-XAlX)O10(OH)2E1+

X+Y •nH2O

se Y>X, la smectite prende il nome di montmorillonite;viceversa è detto beidellite.

La smectite triottaedrica

(Mg3-YAlY)(Si4-XAlX)O10(OH)2E1+

|X-Y| •nH2O

se Y>X, la smectite prende il nome di hectorite;viceversa è detto saponite.

La montmorillonite (o smectite) come base per la descrizione dei

fillosilicati diottaedrici con pacchetto T--O--T

La combinazione degli strati T e O avviene in maniera tale che i vertici dei

tetraedri di ogni strato ed uno degli strati ossidrilici delle sequenze laminari di

ottaedri, formino uno strato comune. L’O anziché l’OH è comune a strati T e O

12

Le molecole di H2O sono disposte

nello spazio interstrato coordinate da

cationi scambiabili, in particolare:

se c’è Ca, si ha un doppio strato di

molecole di H2O con un periodo di

15Å;

se c’è Na, si ha un solo strato di

molecole di H2O con un periodo di

12Å;

Montmorillonite di Ca e di Na: differenze

La Montmorillonite (come altri minerali ad es. le Vermiculiti) ha la

caratteristica proprieta' di rigonfiarsi perche' essa puo' accogliere

internamente negli interstrati quantita' variabili di molecole d'acqua;

successivamente, se non si e' superata una quantita' di acqua tale da

provocare la rottura della struttura, le molecole H2O possono essere ricedute

all'ambiente producendo cosi' uno 'sgonfiamento' del minerale

Anche i cationi introdotti in seguito a scambio si dispongono fra gli strati

Montmorillonite : proprietà

Espandibilità: è legata alla quantità variabile di

acqua che c’è tra strato e strato. In mancanza

di molecole di acqua la distanza basale ha un

valore minimo, ma l’ingresso di acqua fra uno

strato e l’altro fa aumentare progressivamente

la distanza basale. L’espansione avviene anche

in presenza di altri liquidi bipolari, come

glicole etilenico e glicerina.

•Potere di scambio ionico: viene evidenziato immergendo il minerale

in una soluzione concentrata del sale di un certo catione: dopo

qualche ora i cationi di interstrato passano in soluzione e sono

sostituiti da cationi precedentemente disciolti. Si prestano a questi

scambi i cationi a bassa carica e grande raggio.

13

Molto simile alle montmorillonitidalle quali si differenzia per averecationi interstrato costituitiessenzialmente da Mg con un complesso di cariche maggiori in seguito ad una notevolesostituzione Si-Al negli stratitetraedrici.

Il Mg coordina sempre molecole diH2O che si dispongono in un doppiostrato così da portare il periodobasale a circa 14 Å.

.

Questa notevole quantità di acquaviene espulsa violentemente se la vermiculite è scaldatarapidamente: si forma in tal modola “vermiculite espansa”, leggerissima, molto usatanell’edilizia e in acustica per le sue proprietà isolanti.

VermiculiteVermiculite MgMg0.50.5 MgMg33 (Si(Si33, Al)O, Al)O10 10 (OH)(OH)22 ·4H·4H22OO

14

Cloriti

La struttura consta di un pacchetto tipotalco, ossia T-O-T (talco: Mg3(OH)2Si4O10), cui segue uno stratotriottaedrico tipo brucite Mg3(OH)6.

Tuttavia, nella realta' si hanno varie sostituzioni fra specie atomiche. •Anzitutto si ha sostituzione Si, Al al livello T; •secondariamente, non tutto e' Mg: sia nel modulo [tc] che in quello [br] si ha Al insieme all' Mg e cio' avviene - di solito -nel rapporto Al : Mg = 1 : 5; •inoltre il Mg e' sostituito anche da Fe+2, Fe+3 di modo che una formula piu' realistica per la clorite si puo' scrivere nella forma

(Al,Si)(Al,Si)44OO10 10 (Mg, Al, Fe(Mg, Al, Fe+2+2, Fe, Fe+3+3))33(OH)(OH)22 (Mg, Al, Fe(Mg, Al, Fe+2+2, Fe, Fe+3+333)(OH))(OH)66

IlliteIllite: : caratteristichecaratteristiche principaliprincipali

KK22--xxAlAl44(Si(Si6+x6+xAlAl22--xxOO2020)(OH))(OH)4 4 con x con x compresocompreso tratra 0,50,5--11

Minor contenuto in potassio Minor contenuto in potassio le cui cariche vengono compensate da arricchimento in Si tetraedrico, vale a dire che nelle illiti si verifica una minore sostituzione di Al+3 a Si+4.

La formula data e' molto schematica in quanto possono intervenire Ca+2 e Mg+2

e, ma in misura molto limitata, molecole di H2O. Spesso la sovrapposizione degli strati e' molto disordinata producendo situazioni strutturali con forte allontanamento dalla periodicita'reticolare.

15

-Gli strati tetraedrici ed ottaedrici si uniscono tra loro mediante la

condivisione di atomi di ossigeno;

– Strati o fogli adiacenti sono legati tra loro mediante legami

idrogeno.

-No rigonfiamento o contrazione

–Piccole sostituzioni isomorfe

- Bassa CEC

Minerali argillosi 1:1 o a 7 Å

+

La montmorillonite come base per la descrizione dei fillosilicati

diottaedrici con pacchetto T--O--T

1) Fortemente espandibile lungo z

2) Alta CEC (I cationi interstrato partecipano allo scambio cationico)=150meq/100g

12-16Å

T

T

T

O

10-12Å

T

T

O

T

Reticolo contratto con ioni

monovalenti (K, NH4, Rb, Cs) Reticolo espanso con ioni

bivalenti (Ca, Mg, Ba, H, Li, Na)

Gli ioni monovalenti che

determinano il reticolo

contratto non sono

sostituibili gli uni con gli

altri ma solo da ioni

appartenenti al secondo

gruppo;

questi ultimi invece

possono essere sostituiti

da qualsiasi ione che

determini l’espansione o la

contrazione del reticolo.

12-16Å

T

T

T

O

10-12Å

T

T

O

T

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Variabilità delle distanze basali della vermiculite saturata da

cationi diversi (Barshad)

Catione adsorbito Distanza basale Å

H 14.3

Li 13.6

Na 12.6

K 10.4

NH4 11.2

Rb 11.2

Cs 12.0

Mg 14.3

Ca 15.1

Ba 12.6

-Minerali argillosi 2:1

– Due strati tetraedrici con al centro uno strato ottaedrico; il Mg++ sostituisce l’Al+++ nello strato ottaedrico

– Gli strati si uniscono mediante la condivisione di atomi di

ossigeno

– Le lamine sono debolmente legate tra loro

- Espandibili

– Elevate sostituzioni isomorfe

-Alta CEC= 80-150 meq/100g

Smectite o Montmorillonite

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Cloriti

La struttura consta di un pacchetto tipo

talco, ossia T-O-T (talco: Mg3(OH)2Si4O10),

cui segue uno strato triottaedrico tipo

brucite Mg3(OH)6.

Tuttavia, nella realta' si hanno varie

sostituzioni fra specie atomiche.

•Anzitutto si ha sostituzione Si, Al al

livello T;

•secondariamente, non tutto e' Mg: sia

nel modulo [tc] che in quello [br] si ha Al

insieme all' Mg e cio' avviene - di solito -

nel rapporto Al : Mg = 1 : 5;

•inoltre il Mg e' sostituito anche da Fe+2,

Fe+3 di modo che una formula piu'

realistica per la clorite si puo' scrivere

nella forma

(Al,Si)4O10 (Mg, Al, Fe+2, Fe+3)3(OH)2 (Mg, Al, Fe+2, Fe+33)(OH)6

Illite: caratteristiche principali

K2-x

Al4(Si

6+xAl

2-xO

20)(OH)

4 con x compreso tra 0,5-

1

Minor contenuto in potassio le cui

cariche vengono compensate da

arricchimento in Si tetraedrico, vale a

dire che nelle illiti si verifica una

minore sostituzione di Al+3 a Si+4.

La formula data e' molto schematica in quanto possono intervenire Ca+2 e Mg+2 e,

ma in misura molto limitata, molecole di H2O. Spesso la sovrapposizione degli strati

e' molto disordinata producendo situazioni strutturali con forte allontanamento dalla

periodicita'reticolare.

18

Suolo:

il terreno o suolo è una formazione naturale di superficie, di

spessore variabile, derivante dalla disgregazione fisica, dalla

decomposizione chimica e biologica della roccia madre (detta anche

substrato pedogenetico) e dei residui vegetali (che formano la

lettiera).

La frazione più attiva del terreno è costituita dai collodi

argillosi e umici.

Cosa sono i colloidi?

Un sistema colloidale solido-liquido è costituito da una particolare sospensione di

particelle solidi (non ha importanza se cristalline o no) in un liquido. Le particolarità

che rendono tale sospensione una soluzione colloidale sono due:

1) Le minime dimensioni delle particelle

2) La carica elettrica posseduta dalle particelle

LO STATO COLLOIDALE: 1) le minime dimensioni delle particelle

SISTEMA COLLOIDALE: sistemi materiali

formati da due fasi, nelle quali una di esse

si trova dispersa nell’altra allo stato di

particelle aventi dimensioni comprese tra 10

Å e 10000 Å.

•le particelle disperse nella sostanza sono

dette particelle colloidali

•lo stato di estrema suddivisione in cui si

trova la sostanza dispersa viene detto stato

colloidale.

Le soluzioni vere e proprie sono costituite da ioni o molecole singole o piccoli

aggregati molecolari (da 1 a 1000 atomi) disciolte in un solvente. Le particelle

disciolte sono estremamente piccole, con diametri particellari inferiori a 0,001

µm. Esse non sono osservabili neppure al microscopio elettronico.

Quale è la differenza rispetto alle soluzioni?

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PROPRIETÀ

• EFFETTO TYNDALL: se un raggio luminoso attraversa un sistema colloidale, il percorso del raggio può essere visto dall’osservatore.

• l’effetto Tyndall avviene perché il diametro delle particelle colloidali disperse è sufficientemente grande per disperdere la luce visibile.

• LE PARTICELLE POSSONO ESSERE OSSERVATE CON il MICROSCOPIO elettronico.

• MOTO BROWNIANO: le particelle sono in continuo e disordinato movimento in tutte le direzioni.

• il moto è provocato dagli urti continui che le molecole del mezzo disperdente esercitano sulle particelle colloidali

Suolo:

il terreno o suolo è una formazione naturale di superficie, di

spessore variabile, derivante dalla disgregazione fisica, dalla

decomposizione chimica e biologica della roccia madre (detta anche

substrato pedogenetico) e dei residui vegetali (che formano la

lettiera).

Le argille sono colloidi per

dispersione: il loro stato colloidale

rappresenta infatti una particolare

forma di suddivisione della materia.

La frazione più attiva del terreno è

costituita dai collodi argillosi e

umici.

Le sostanze umiche sono

invece colloidi micellari

costituiti cioè da molecole organiche

di peso variabile, in genere però

elevato, capaci di unirsi l’un l’altra

determinando la formazione di

micelle aventi dimensioni colloidali.

Humus:residui vegetali e

animali in fase di più o meno

avanzata decomposizione,

cellule di organismi viventi e

sostanze organiche di varia

complessità e natura che

hanno subito un processo di

trasformazione

20

L’interfaccia fluido-solido e la sua natura

• L’interfaccia tra una particella minerale ed una soluzione acquosa individua e segna una notevole discontinuità per quanto riguarda la struttura (solido-liquido), la densità e la composizione delle due fasi.

• Nel caso del minerale, infatti, si tratta di una sostanza cristallina con ioni ben ordinati nello spazio secondo precise regole geometriche;

• nel caso della soluzione acquosa si tratta invece di molecole polari (H2O) in libero movimento assieme a ioni liberi solvatati ed ai complessi da questi formati con vari ligands.

• Nella zona d’interfaccia delle due fasi avvengono reazioni importanti che conducono ad una riorganizzazione, alla scala atomica, delle due sostanze.

Nella zona d’interfaccia delle due fasi avvengono

reazioni importanti che conducono ad una

riorganizzazione, alla scala atomica, delle due

sostanze. Perché possono avvenire tali reazioni?

• La superficie di una particella minerale, che viene in contatto con la soluzione, presenta tutta una serie di ioni con cariche non soddisfatte per l’interruzione dell’edificio cristallino.

• Inoltre, gli ioni sulla superficie stessa possono andare incontro a rilasci di tensione che possono portare i legami ad avere lunghezze ed angoli diversi da quelli propri della struttura. In questa maniera, in qualche caso, gli ioni in superficie possono migrare in nuove posizioni di equilibrio diverse da quelle originarie.

• Alla scala microscopica la superficie di un frammento minerale appare articolata per la presenza di un gran numero di gradini, cavità ed irregolarità di ogni sorta, incluse quelle dovute a parziale dissoluzione.

21

• Come diretta conseguenza di

quanto ora detto, le superfici

delle particelle minerali non

sono elettricamente neutre

ma solitamente portatrici di

una carica elettrica (netta),

positiva o negativa.

•Ciò può essere facilmente dimostrato, per via sperimentale, osservando il movimento di queste particelle in sospensione alla presenza di un campo elettrico applicato.

22

Proprietà delle argille:

Carica Elettrostatica nei Clay (positiva o negativa)

Due meccanismi portano a sviluppare cariche superficiali:

1. Carica dello strato (detta anche carica permanente o strutturale). Gli

strati 2:1 possono essere neutri (cioè la carica è zero) o negativi.

Le cariche derivano da:

• Sostituzione di Si4+ con Al3+ in siti tetraedrici;

• Sostituzione di Al3+ con R2+ nella lamina

• Vacanze ottaedriche

2. Carica variabile o dipendente dal PH, deriva dai legami spezzati ai

bordi dei cristalli, dove termina il reticolo ordinato.

In questo caso l’elettronegatività è dovuta in parte alla dissociazione dei

gruppi OH delle strutture silicatiche e alla presenza di legami liberi là dove

viene interrotta la continuità della struttura, ossia ai vertici e agli spigoli dei

cristalli.

Carica permanente >> Carica variabile

carica di strato ~100:1 effetti di bordo

Constant Charge (structural)

23

Origine della Carica elettronegativa dei minerali argillosi:

1)sostituzioni isomorfe nello strato tetraedrico ed ottaedrico

Al3+ Si4+

-

Al3+ Mg2+

- -

•Alla scala microscopica la superficie di un frammento minerale appare articolata per la presenza di un gran numero di gradini, cavità ed irregolarità di ogni sorta, incluse quelle dovute a parziale dissoluzione.

Origine della Carica elettronegativa dei minerali argillosi:

2)vacanza (o lacuna) ottaedrica

24

2) In questo caso l’elettronegatività è dovuta in parte alla dissociazione dei

gruppi OH delle strutture silicatiche e alla presenza di legami liberi là dove

viene interrotta la continuità della struttura, ossia ai vertici e agli spigoli dei

cristalli.

Origine della Carica elettronegativa dei minerali argillosi:

1)rottura del reticolo cristallino sui vertici e spigoli

2) Derivante dalla dissociazione acida degli OH di spigolo e vertice dei minerali

argillosi (caolinite). Si manifesta per valori di pH superiori a 5.5.

Origine della Carica elettronegativa dei colloidi del terreno:

2) dissociazione acida degli OH di spigolo e vertice

-

-

-

- - -

-

pH>5.5 + 7H+

25

Carica

Elettrostatica

negativa delle

sostanze umiche.

Deriva dalla presenza di gruppi

OH fenolici e COOH:

i primi a pH 5-5.5 e i secondi (R-

CO+<---> R-CO-O- + H+)

anche per valori molto più bassi si

dissociano come acidi e

conferiscono alle molecole

umiche carattere anionico.

COOH

OH

pH>5.5

COO-

O-

+ 2H+

+ OH-

Aumenta pH

+H2O

OH

Gruppo fenolico

O¯

+ OH- + H2O

OH

Gruppo Carbossilico

O¯

R=O R=O

• La Carica variabile o dipendente dal PH diventa importante anche per

OSSIDI e IDROSSIDI, ALLOFANE.

Al

OH

Al

OH

Al

OH

OH

All’aumentare

pH

Id

ro

ssid

o

Al

Al

O-

Al

OH

OH

Id

ro

ssid

o

O-

26

Carica Elettrostatica permanente e

variabile nelle argille

Riassumendo:

-La carica variabile è molto

influenzata dal pH della

soluzione che circonda la

particella (a pH acidi le

particelle hanno carica positiva,

a pH basici hanno carica

negativa).

–Può essere negativa e positiva

–È principalmente associata ai

gruppi (OH)

–Rappresenta la sorgente di

carica dell’humus, degli ossidi di

Fe & Al, degli allofane e di alcuni

fillosilicati.

• La Carica variabile o dipendente dal PH diventa importante SOLO

in minerali che sono neutri (carica di strato) o vicino al neutro,

quali OSSIDI, IDROSSIDI, ALLOFANO, CAOLINITE.

Al

OH

Al

OH

Al

OH

OH

All’aumentare pH

Idro

ssido

Al

Al

O-

Al

OH

OH

Idro

ssido

O-

COOH

OH

pH>5.5

COO-

O-

+ 2H+

27

• La formazione di gruppi ossidrili (OH-) all’interfaccia

solido/soluzione ha conseguenze importanti, perché

questi vengono a costituire “siti” molto reattivi che

permettono lo scambio di H+ tra la soluzione e la

superficie della particella secondo le reazioni di

seguito riportate:

• Si–OH + H+ → Si–OH2+

• Al–OH + H+ → Al–OH2+

Tali reazioni, favorite in ambiente acido,

contribuiscono in questo caso alla carica netta

positiva della particella minerale.

In soluzioni basiche un protone può essere sottratto

alla superficie della particella secondo le reazioni:

Si–OH + OH- → Si–O- + H2O

Al–OH + OH- → Al–O- + H2O

In questo caso il contributo alla carica del

minerale è di segno negativo.

28

Point of zero charge (PZC) o potenziale zeta

• A causa delle reazioni sopra illustrate la carica netta di una particella solida in sospensione può cambiare il segno, da positiva a negativa, all’aumentare del pH (aumenta l’attività di OH-). In questa progressione vi sarà un momento in cui

la carica netta della particella sarà pari a zero. Questo

valore del pH è solitamente indicato come il point of

zero charge (PZC) o anche pHPZC. Allora, in conseguenza dei ragionamenti sviluppati, per valori del pH inferiori a pHPZC la particella presenta carica netta positiva e per valori superiori carica negativa.

• Il valore del pHPZC può essere facilmente misurato sperimentalmente rilevando il momento in cui le particelle in sospensione della sostanza in esame cessano di muoversi in presenza di un campo elettrico applicato.

La teoria del doppio strato diffuso

• La natura e l’entità delle reazioni che avvengono all’interfaccia

minerale/soluzione sono funzione della reattività e del numero dei

diversi siti (reattivi) presenti sulla superficie della particella, della

composizione e del pH della soluzione in contatto.

29

La teoria del doppio strato diffuso

• Su tali basi si può cominciare col dire che la carica netta posseduta dalla superficie di una particella minerale (σmin), che si misura in moli della carica per unità di superficie (m2 del minerale), è uguale alla somma della carica strutturale permanente (σcsp) con la carica derivante dalle reazioni avvenute per contatto con la soluzione (σreaz).

σmin = σcsp + σreaz

• L’inerzia naturale verso la neutralizzazione della carica posseduta dalla particella minerale fa sì che gli ioni adiacenti di segno contrario (detti counter-ions) tendano ad accumularsi in corrispondenza dell’interfaccia minerale/soluzione. La distribuzione di questi ioni dà luogo a quello che è stato definito il “doppio strato elettrico” (electric double layer) o EDL.

La carica elettronegativa dei colloidi e

l’adsorbimento cationico determinano la

formazione intorno alle superfici argillose ed

umiche di un doppio strato in cui alle cariche

elettronegative fisse della particella colloidale

si contrappongono le cariche elettropositive

mobili dell’alone cationico (Strato di Stern).

Stabilità delle sospensioni colloidali:flocculazione dei

minerali argillosi e delle sostanze umiche

- - - - - - - - -

+ + + +

+

+ + + + di

Questo ultimo è responsabile della

dispersione e flocculazione dei colloidi

In questo caso l’adsorbimento cationico

mediante cationi fortemente elettropositivi

determinano una elevata concentrazione di

cariche positive e la neutralizzazione delle

cariche elettronegative fisse della particella

colloidale.

Annullamento del potenziale zeta (PZC) e flocculazione del colloide

30

Quando lo Zero Point of Charge (ZPC) è uguale a zero, le particelle colloidali in sospensione possono avvicinarsi l’una all’altra; l’energia libera del sistema e la naturale tendenza delle particelle ad unirsi sono così alte da provocare la formazione di agglomerati che si aggregano e flocculano precipitando secondo la legge di Stokes.

Flocculazione dei minerali argillosi e delle sostanze umiche

Ioni in ordine crescente di potere

flocculante

Raggio ionico idrato Å

Raggio ionico non idrato Å

NH4+ - 1.43

Na+ 2.8 0.98 K+ 1.9 1.33

Li+ 3.6 0.78

Rb+ 1.8 1.49 Mg2+ 5.4 0.78 Ca2+ 4.8 1.02 Sr2+ - 1.28 Ba2+ - 1.02 La3+ - 0.78 H+ - 0.78

Energico agente flocculante

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Sup

erf

icie s

olida

Strato di ioni adsorbiti

+

+

+

Strato di ioni diffusi Quando le cariche elettronegative fisse della particella colloidale non vengono completamente neutralizzate da un primo livello cationico, la carica residua determina la formazione di un secondo alone, che si sovrappone al primo, i cui componenti sono trattenuti con forze di intensità inversamente proporzionali alla distanza degli ioni dalla superficie colloidale secondo la legge di Coulomb:

Stabilità delle sospensioni colloidali: dispersione dei minerali

argillosi e delle sostanze umiche

F = e- • e+

r2

Questo doppio strato elettrico consta di un primo strato di ioni uniti da legami elettrostatici agli atomi presenti sulla superficie della particella (strato di Stern) e di un secondo strato diffuso in cui gli ioni sono invece non legati ma liberi di muoversi in soluzione (strato di Gouy).

dispersione dei colloidi

31

Quando lo Zero Point of Charge (ZPC) è diverso da zero, le particelle colloidali devono mantenersi ad opportuna distanza a causa delle notevoli dimensioni dell’alone cationico necessario alla neutralizzazione della carica negativa del colloide.

La diminuzione di intensità delle forze di legame determina la dissociazione dei cationi periferici e il mantenimento sul colloide di una carica elettronegativa residua: le particelle si respingono e si disperdono nella sospensione

Dispersione dei minerali argillosi e delle sostanze umiche

- - - - - - - - -

+

+

+

di

+

+

+

+

+ +

+

+

+

+

+

de

La presenza dello ione OH favorisce la dispersione dei colloidi

Scambio di cationi

• Restringendo il discorso agli elementi tossici si può iniziare col dire che la maggior parte di essi sussiste nelle soluzioni del suolo sotto forma di catione. L’assorbimento di queste sostanze dipenderà, pertanto, dalla densità di carica negativa esistente sulle superfici delle particelle presenti nel suolo.

• Per la naturale inclinazione al mantenimento della neutralità elettrica, infatti, la superficie delle particelle cariche negativamente tende ad essere bilanciata da un’equivalente quantità di cationi.

• Lo scambio ionico va quindi inteso come migrazione degli ioni presenti in soluzione verso l’interfaccia delle particelle (argille, colloidi, etc…) e la loro adesione, con vincolo più o meno saldo, alla superficie delle stesse.

32

• Caratteri molto importanti di questo fenomeno sono la reversibilità e le proporzioni stechiometriche in cui avviene ed il controllo esercitato dalle leggi della diffusione.

– In molti casi la sostanza assorbente sembra poter discriminare tra uno ione e l’altro ed esercitare delle preferenze. Questa sorta di selettività dà luogo a fenomeni di sostituzione reciproca dei cationi sulla superficie dell’assorbente. Più in generale, è guidato DAL POTENZIALE IONICO.

• La quantità di cationi reversibilmente assorbiti è espressa da un parametro detto CEC (Cation Exchange Capacity) che ne dà la misura per unità in peso del materiale. Le unità convenzionali per la CEC sono le centimoli per chilogrammo (cmoli kg-1), sebbene sia più in linea con l’International System of Units l’uso delle millimoli (mmoli kg-1).

Capacità di Scambio cationico CEC

Ca+

+

Mg++ K+

H+

Al+++

NH4+

Ca+

+

Ca+

+

Ca+

+

Ca+

+

Ca+

+

Ca+

+

Al+++

Mg++ Mg++

NH4+

K+

K+

H+

H+

Come si collegano dunque i concetti di CEC

e Carica variabile (o dipendente dal pH)?

– Le cariche negative sono in questo caso dovute alla dissociazione di protoni (H+) dai gruppi carbossilici e fenolici dei polimeri humici e dai gruppi OH- di ossidi idrati e minerali argillosi secondo lo schema esemplificato dalla reazione:

≡ Si − OH = ≡ Si − O- + H+ – Questi gruppi dissociati sono in grado di attrarre cationi

metallici secondo lo schema che segue: ≡ Si − O- + M(H2O)x

n+ = ≡ Si − O-… M(H2O)xn+

– I cationi metallici legati in questi siti sono (come stanno ad indicare i puntini di distacco presenti nella reazione) scambiabili. Questo tipo di unione, in cui il legame elettrostatico è mediato da uno strato di molecole d’acqua (vedi reazione sopra), prende il nome di outer sphere bonding.

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capacità di scambio • La capacità di scambio del suolo per i cationi è largamente

superiore a quella per gli anioni (AEC) e ciò è ovviamente dovuto al fatto che le cariche sulla superficie delle particelle del suolo sono prevalentemente negative (carica permanente e carica dipendente dal pH).

Capacità di Scambio cationico (CEC)

dei principali colloidi del terreno.

Dato che la capacità adsorbente dei colloidi varia con la reazione del mezzo disperdente, la capacità di scambio si riferisce in genere a condizioni di pH uguali a 7.

Colloide Capacità di scambio

•Caolinite 3-5

•Halloysite 5-50

•Illite 10-40

•Clorite 10-40

•Montmorillonite 80-150

•Vermiculite 100-150

•Sostanze umiche 300-450

34

Ricordando che: • e' un fillosilicato diottaedrico • con strati T e strati O • a pacchetto T--O • a impaccamento 1 : 1 • a interstrato vuoto • Le sostituzioni isomorfe sono molto

scarse

Capacità di Scambio cationico (CEC) della caolinite

•La CEC è bassa ed è dovuta totalmente ai gruppi OH presenti sulla faccia esterna del piano ottaedrico e in corrispondenza di vertici e spigoli. •Varia quindi in relazione al grado di suddivisione e frammentazione del minerale argilloso e al pH del mezzo disperdente

Ricordando che: • con due strati T e uno strato O • a pacchetto T—O--T • a impaccamento 2 : 1 • Le sostituzioni isomorfe sono molto

importanti. • Sono espandibili lungo z. • A differenza dell’illite, la

montmorillonite ha meno K per cementare gli strati, perciò si sfalda per idratazione con esposizione delle superfici interne le cui cariche negative adsorbono e desorbono i cationi

Capacità di Scambio cationico (CEC) dei minerali del gruppo della montmorillonite

•La CEC è alta (circa 80 - 120 meq/100g) ed è dovuta per circa l’80% alle sostituzioni isomorfe e per il 20% agli scambi di vertice e spigolo.

35

Proprietà: 1) Fortemente espandibile lungo z 2) Alta CEC (I cationi interstrato partecipano allo scambio cationico)=150meq/100g

Capacità di Scambio cationico (CEC) della vermiculite

12-16Å

T

T

T

O

10-12Å

T

T

O

T

Reticolo contratto con ioni monovalenti (K, NH4, Rb, Cs)

Reticolo espanso con ioni bivalenti (Ca, Mg, Ba, H, Li, Na)

Gli ioni monovalenti che determinano il reticolo contratto non sono sostituibili gli uni con gli altri ma solo da ioni appartenenti al secondo gruppo; questi ultimi invece possono essere sostituiti da qualsiasi ione che determini l’espansione o la contrazione del reticolo.

12-16Å

T

T

T

O

10-12Å

T

T

O

T

Capacità di Scambio cationico (CEC) dei minerali illitici e cloritici

•Una parte rilevante delle cariche negative è tuttavia compensata dall’introduzione fra strato e strato di ioni K non scambiabili. •La CEC è relativamente bassa (circa 15 - 40 meq/100g) e comunque inferiore a quella dei minerali montmorillonitici.

La struttura consta di un pacchetto tipo talco, ossia T-O-T (talco: Mg3(OH)2Si4O10), cui segue uno strato triottaedrico tipo brucite Mg3(OH)6.

36

• Capacità di Scambio cationico CEC della Sostanza organica

– Sorgente molto importante di CEC

– La carica non deriva da sostituzioni isomorfe come nei minerali argillosi.

– La carica deriva da ionizzazione di gruppi carbonilici e fenolici presenti nella sostanza organica.

– E’ fortemente dipendente dal pH.

– La OM pura ha una CEC (100 -300 meq/100g (cmolc/kg) molto alta.

– Ricordare che I livelli di OM nella maggior parte dei suoli rappresentano solo una piccola %

COO-+ H+

OH

pH>5.5

COO-

O-

+ 2H+

Capacità di Scambio cationico CEC degli ossidi

– Gli ossidi ed idrossidi di Al, Fe, Mn e Si non danno luogo a particelle portatrici di superfici con carica permanente, ma il tipo di carica, e conseguentemente la CEC o AEC (anion exchange capacity), dipendono dal pH. Queste sostanze hanno così comportamento anfotero; a pH inferiori al PZC (Point of Zero Charge) la carica superficiale è positiva e la sostanza è scambiatrice di anioni; a pH superiori la situazione si inverte e la sostanza lega cationi.

Al

O

Al

OH

Al

OH

OH

+OH-

Increase pH

Oxide M

inera

l Al

O

Al

O-

Al

OH

OH

Oxide M

inera

l

37

Aspetti quantitativi dell’assorbimento di cationi

metallici da parte del suolo: le isoterme di

assorbimento

• E’ importante studiare quantitativamente i processi di assorbimento di sostanze spesso inquinanti (Hg, Cd, Pb, etc…) perchéhanno riflessi ambientali del tutto ovvi.

• Nel portare avanti questo tipo di studi uno degli obiettivi di rilievo è di tentare di determinare il coefficiente di distribuzione (Kd), ossia il rapporto tra l’inquinante assorbito e la concentrazione nella soluzione (che permea il suolo) all’equilibrio.

• L’equilibrio di assorbimento è descritto dalle isoterme di assorbimento (sorption isotherms): diagrammi che mostrano le relazioni tra la quantità di cationi metallici assorbiti e la loro attività (concentrazione) nella soluzione.

• Per i metalli le relazioni espresse nelle isoterme di assorbimento sono raramente di tipo lineare e le curve che descrivono i fenomeni di assorbimento hanno più coefficienti.

Isoterma di adsorbimento lineare:

concentrazione adsorbita direttamente

proporzionale alla concentrazione in fase liquida

condizioni di diluizione infinita (C→0)

tutte le interazioni sono trascurabili

q = KC

K = costante dell'isoterma di Henry

E’ la relazione funzionale che esprime la dipendenza della quantità di

soluto nella fase solida q dalla sua concentrazione all’equilibrio C, a

una data temperatura.

L’isoterma di adsorbimento descrive quantitativamente la

distribuzione all’equilibrio di un soluto tra una fase liquida e quella

adsorbente, in un ampio range di concentrazione.

In condizioni di diluizione infinita (C→0), l’isoterma è approssimabile con

un andamento di tipo lineare, con pendenza definita costante di Henry

dell’adsorbimento.

Che cos’è l’isoterma di adsorbimento

q

C

38

Che cos’è l’isoterma di adsorbimento

E’ la relazione funzionale che esprime la dipendenza della quantità di soluto nella

fase solida q dalla sua concentrazione all’equilibrio C, a una data temperatura.

L’isoterma di adsorbimento descrive quantitativamente la distribuzione all’equilibrio

di un soluto tra una fase liquida e quella adsorbente, in un ampio range di

concentrazione.

In condizioni di diluizione infinita (C→0),

l’isoterma è approssimabile con un andamento

di tipo lineare, con pendenza definita costante di

Henry dell’adsorbimento.

L’aumento della concentrazione determina un

certo grado di curvatura, di solito con convessità

verso l’alto (isoterma di tipo Langmuir)

saturazione dei siti di adsorbimento sulla fase

stazionaria all’aumentare della concentrazione del

composto nella fase mobile.

q

C

Le isoterme di assorbimento

• Le isoterme di assorbimento rappresentano lo strumento attraverso cui viene solitamente espressa la relazione tra la concentrazione dell’elettrolita in soluzione (sostanza assorbibile) e la quantità dello stesso che viene assorbita (sostanza assorbita) alla superficie delle particelle del suolo (sostanza assorbente).

• I dati che si ottengono sono impiegati per costruire dei diagrammi aventi in ordinata la quantità di elettrolita in eccesso nel suolo (l’assorbito) usualmente indicato con Γi o qi ed in ascissa la concentrazione dell’elettrolita nella soluzione adoperata indicata con mi oppure ci.

39

Bagnoli, il quartiere operaio della città

…Per quasi cento anni è stato così. • Prima del grande sviluppo industriale,

era stata un’area termale frequentata dai greci, dagli imperatori romani e da Federico II di Svevia.

• Era il 1904 quando il Governo Giolitti

varò la “Legge speciale per il Risorgimento di Napoli”.

• Fu la base per la costruzione nel 1909 dello stabilimento siderurgico ILVA che con i 12 ettari di superficie ed i tre altoforni da 150 tonnellate, costituirà per un trentennio uno dei più importanti poli industriali del Mezzogiorno, stravolgendo il quadro economico, sociale e poi ambientale dell’intera area arrivando ad occupare nel 1919 oltre 4.000 operai, e nel 1973 quasi

8.000.

L’impianto entra nel circuito dell’Iri nel 1934 quando, in seguito alle conseguenze della grande crisi americana, Benito Mussolini approvò il progetto dell’economista casertano Alberto Beneduce. Lo stabilimento è rimasto nell’ambito del così detto Ospedale delle Industrie fino alla definitiva dismissione all’inizio degli anni ‘90. Nel 1962 diventò Italsider, affiancandosi agli altri tre impianti italiani, quello di Genova Cornigliano, quello di Terni ed il nuovo stabilimento di Taranto. Tornò ILVA solo verso la fine degli anni ’70 quando iniziò anche la grande crisi del settore,

40

• L’idea di una Bagnoli diversa prende piede all’inizio degli anni ’70 con l’approvazione del nuovo Piano Regolatore che prevede che il 30% dell’area venga destinato a strutture turistiche e scientifiche.

• Ma i primi punti del progetto si concretizzano solo negli anni ’80 con la lenta ma progressiva dismissione degli impianti industriali, anche in coincidenza con lo svilupparsi di una nuova coscienza ambientale.

•Nel 1985 la zona è sottoposta ad una prima bonifica. L’Ilva chiude l’altoforno.

•Nel 1991 viene messa in liquidazione la Federconsorzi, la cui struttura viene rilevata dalla Fondazione Idis che dà il via alla realizzazione di Città della Scienza. Con i suoi 65.000 metri quadri, 45.000 al coperto, rappresenta il primo tassello della Bagnoli che verrà.

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Speciation of heavy metals and the determination of the different chemical pools in the fraction -2 mm identified the large presence of elements trapped in the mineralogical structure of oxides and silicates and occluded in easily reducible manganese or iron oxides. Enrichment in Cu, Co, Cr and Zn of the coatings was observed. Possible translocation of metals down through the soil profile mainly bound to fine particles of relatively inert forms of iron is hypothesised.

Secondo quanto stabilito dalla Gazzetta Ufficiale della Repubblica Italiana, 1999, i livelli limite per le aree industriali e commerciali

sono:

Cu:600, Co:250, Cr:800, Pb:1000, Zn:1500, Ni:500 mg•Kg-1

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Concentrazione di metalli pesanti nella frazione <2mm

Concentrazione di metalli pesanti nella frazione <2mm ottenuta tramite estrazione con

ossalato acido di ammonio (OXA), citrato di sodio (DC) e HNO3/HF

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OXA

• La maggior parte del Fe è estratto

con OXA indipendentemente dalla

profondità, suggerendo che i metalli

sono intrappolati all’interno di ossidi

metallici amorfi.

…E analogamente:

o Cu, Zn e Mn sono estratti da ossidi

metallici sia amorfi sia cristallini

o Co principalmente in minerali argillosi

e, in quantità minori, in ossidi di ferro

amorfi;

o Cr, Pb e Ni quasi esclusivamente da

minerali cristallini (ossidi e argille)

contenenti Fe.

Concentrazione di metalli pesanti nella frazione <2mm

ottenuta tramite estrazione con ossalato acido di ammonio

(OXA), citrato di sodio (DC) e HNO3/HF

Caratterizzazione XRD delle fasi

mineralogiche costituenti le frazioni

granulometriche 2-0.2m, e <2mm.

• Quarzo

• Ematite

• Feldspati

• Pirosseni

• Goethite

• Magnetite

• Caolinite

• Illite

• Minerali argillosi a

14Å

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Interazione fra pesticidi e

minerali argillosi

Interazione fra pesticidi e minerali argillosi

Definizione di Pesticida:

con il termine generico di “pesticida” si intende una serie vastissima di prodotti chimici capaci di svolgere un’azione protettiva sulle colture agricole difendendole dall’attacco di qualsiasi agente infestante.

I pesticidi possono essere classificati secondo diversi criteri:

• Campo di impiego del prodotto e sua specificità;

• Modalità attraverso cui viene esplicata l’azione protettiva;

• Natura chimica del pesticida.

Pesticidi inorganici: composti di Cu, S e suoi derivati, As, Hg, ecc.

Pesticidi organici: Complesse molecole chimiche ottenute per sintesi.

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• consumo di pesticidi; • Impatto ambientale; • Tossicità (acuta e cronica); • Evidenze epidemiologiche.

Consumo di pesticidi:

Consumo di fitofarmaci per ettaro in differenti nazioni: Nazione Consumo di fitofarmaci per ettaro Italia 0.5 Kg Canada 15 g Svezia 130 g India 180 g

Classi tossicologiche dei pesticidi (D.P.R. n.1225 del 1968)

Classe dl 50 mg/Kg I 50 II 50-500 III 500 IV molto>500

.

Per verificare una possibile relazione tra uso di pesticidi e accresciuta insorgenza di forme neoplastiche occorre considerare:

Attualmente circa 4.5 bilioni di sterline sono spese negli U.S.A per i pesticidi!

Evidenze epidemiologiche:

Nazione Esposizione Neoplasie indotte

Svezia Amitrole polmone, prostata, sistema reticolo- endoteliale

Germania Composti arsenicali fegato, laringe, cute, polmone

U.S.A. Arsenicali inorganici polmone

Pesticidi vari leucemie, cervello, polmone

Nuova Zelanda Dieldrin elevato accumulo nel parenchima polmonare

Italia Pesticidi organici Gliomi

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Ammine alifatiche e aromatiche possono agire direttamente con i cationi di interstrato. In questo caso i cationi di interstrato possono scambiare cationi come Zn2+, Cd2+, Ag+.

Na+, Mg2+, Al3+ coordinano i gruppi ammino con ponti con l’acqua.

Interazione fra pesticidi e minerali argillosi

La presenza di pesticidi è fondamentale in acqua, suoli ed aria.

Solo una parte dei pesticidi è bioattiva, la restante è distribuita nell’ambiente.

Molte molecole di pesticidi contengono gruppi funzionali polari (-OH, O, -Cl, -NO2) che sono legati attraverso forze elettrostatiche (dipolo-ione) o direttamente attraverso legami di coordinazione con ioni metallici o molecole di acqua.

Interazione fra pesticidi, sostanza organica e minerali argillosi: il caso dell’atrazina

Che cosa è l’atrazina?

Triazina erbicida

Struttura ciclica clorinata

N

N N

Cl

CH3CH

2HN HNCH(CH

3)2

Cancerogenicità:

•Alla fine degli anni ’80 viene classificato come un “possibile cancerogeno per l’uomo”

•Luglio 2000, smentita la cancerogenicità.

Profilo d’uso:

La maggior parte delle applicazioni sono classificate come Restricted Use per motivi di contaminazione di falde e acque superficiali.

Uso agricolo:Alimentare (mais, canna da zucchero, grano inernale, ecc.), Non Alimentare (pascoli), Silvicoltura (Boschi e foreste, Conifere, piante legnose ornamentali ecc.)

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Interazione fra pesticidi e minerali argillosi

Il processo di scambio cationico con cationi organici è la reazione più importante per modificare la tossicità dei pesticidi e rendere ottimale l’interazione con il minerale argilloso.

CEC (meq/100Kg) di minerali argillosi

e sostanza organica

Clorite 10-40

Illite 10-40

Caolinite 3-15

Montmorillonite 80-150

Suolo organico > 200

Vermiculite 100-150

Ossidi e 2-6

idrossidi

Interazione fra pesticidi e minerali argillosi

Tra i minerali argillosi presenti nei suoli, quelli espandibili 2:1 sono particolarmente importanti a causa della loro elevata area superficiale, della loro capacità di scambio cationico (CEC) e dello loro reattività alla superficie.

Un ruolo fondamentale è svolto anche dalla materia organica (SOM, soil organic matter) che influenza numerosi processi dei suoli, quali l’assorbimento di contaminanti organici e pesticidi.

Ad esempio l’atrazina viene rimossa attraverso l’impiego di smectite saturata con Ca o, più efficacemente, con K. Anche montmorillonite saturata con Ca2+ o Al3+ assorbe l’atrazina attraverso la formazione di legame idrogeno tra atrazina e acqua di idratazione polarizzata.

Composti aromatici sostituiti con azoto, quali importanti esplosivi e alcuni pesticidi dinitrofenoli, vengono efficacemente assorbiti dalle argille.

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Mineralogia CEC (mol/Kg) %carica tetraedrica tri-/di-ottaedrica K(mg/Kg)/(mg/L)n

Hectorite 43.9 0 tri- 120

Montmorillonite 81.6 0 di- 74.6

Beidellite 84.2 52 di- 31.4

Saponite 94.9 >50 tri- 135

Nontronite 107 73 di- 95.3

Proprietà di K-minerali argillosi e coefficienti di Assorbimento di atrazina

L’assorbimento è funzione del tipo di minerale argilloso, della carica dell’argilla, del tipo di cationi scambiabili, della struttura e del tipo di pesticida.

L’assorbimento di pesticidi anionici avviene se esiste una carica positiva agli spigoli del minerale argilloso e per valori di pH inferiori a 5, oppure un legame H con ioni metallici o attraverso attrazione di van der Waals.