RENDICONTI DELLA SOCIETÀ ITALL... NA DI MINERALOGIA E PETROLOGIA, 1985, VoI. 40, pp. 241·254

Microanalisi· X:recenti sviluppi e aspetti pratici

ROMANO RINALOI

Istituto di Mineralogia e Petrologia dell'Università, Via S. Eufemia 19, 41100 Modena

RIASSUNTO. - Il ricorso sempre più frequente allamicroscopia elettronica ad alta risoluzione (HRTEM)per la soluzione di problemi microstrutturali inIl\ineralogia, impone un adeguato affinamento delletecniche di microanalisi·X sia nel caso dell'acces-sorio EDS montato sul microscopio elettronico,che nel caso dello strumento dedicato (EPMA) perottenere dati analitici quanto più possibile completie con la massima risoluzione spaziale. Le più recentiinnovazioni tecniche tendenti a fornire quesro risul-tato riguardano la costruzione dello strumento nelsuo insieme {sorgente, VUOlO, lenti, rivelatori espettrometri per elettroni}, gli speurometri·X e,soprattutto, l'automazione e il trattamentO dei dati.

Il sislema analitico EDS è ormai un accessoriostandard di qualsiasi strumento a fascio elettronico(SEM, S/TEM, EPMA) ed è cura del costruttoregarantirne la massima compatibilità e capacità ana·litica riducendo al minimo gli artefatti e le interoferen7.e strumentali, che l'operatore deve tuttaviaben conoscere ed eventualmente essere in grado diovviare mediante l'adozione di accorgimenti t«nicie operativi. Lo spettromerro a finestra mobile (uti-lizzabile con più recenti sistemi per vuoto) rendeaccessibile l'analisi di elementi a basso numeroatomico (2;;. 4). Le temiche di microdiffrazionee diffrazione da fascio convergente richiedono unadeguamento della tecnica analitica come validocompletamento per la caratterinazione completa diregioni Iimitale a pochi nm' di volume.

L'argomento della risoluzione spaziale richiedetrattamenti diversi nei due casi possibili di cam-pione massivo e campione souile ed anche in di·pendenza del lipo di spettrometria impiegata e pereffetto della diversa dose di radiazione primariautilinata. Il calcolo delle traiettorie degli elettroniall'interno del campione col metodo Monte Carlofornisce modelli di simulazione molto utili per lasoluzione di problemi analitici complessi in en·trambi i casi.

Efletli di matrice normalmente trascurabili qualila fluorescenza caratteristica indotta, divengono mol·to importanti quando si lavora al limite della riso-luzione spaziale dello strumento. La correzione difluorescenza del continuo è altrettanto importanteneU'analisi quantitativa accurata di material «leI!-geri.. contenenti anche piccole concentra7.ioni dielementi pesanti.

I problemi relativi all'analisi quantitativa deicampioni sonili sono in via di soluzione anche semanca ancora il supportO teorico di alcuni compor·tamenti «anomali ...

L'analisi degli elementi in tracre è ottenibilesia sui campioni massivi che sonili a patto che siconoscano sia i parametri statistici che quelli Slru·mentali che determinano la concentrazione minimarivelabile.

Sistemi non convenzionali di microanalisi·X perla determinazione non distruttiva in situ di ele-menti in traccia (ppm ed eventualmente ancheppb), sono stati introdotti di recente facendo usodi radiazioni più energetiche o ad alta intensitàquali pratoni (PIXE) o fotoni X da luce di sincro-trone. In questi casi però il prezzo da pagare intermini di risoluzione spaziale (oltre che di COSiOdella strumentazione) è ancora molto elevato.

Parole chiave: microanalisi elettronica, risoluzio-ne spaziale, limite di rivelabilità, microsonda aprotoni, microanalisi per fluorescenza da luce disincrotrone.

X·RAY MICROANALYSIS: RECENT DEVE-LOPMENTS AND PRACfICAL ASPECTSAUSTRACT. - The ever increasing application ofhigh resolution electron microscopy (HRTEM) tothe solution of microslructural problems in mi·neralogy calls for the refinement of the X·raymicroanalytical techniques in order lO oblain accuratequantitlltive data with high spalial resolution inbolh the case of an EDS specUomeler attachedto the microscope and in lhe case of a dedicatedanalytical instrument (EPMA). The mosl recenltechnical innovations introduced in order to achievethis goal pertain to the overaU instrument design(electron gun, vacuum system, electron delecto[sand spectrometers), the X.ray spectrometers and,predominantiy, the automation and computerizeddata handling_

Energy dispersive spectrometry (EDS) is astandard analydcal option for ali up to date electronheam illstruments (SEM, S/TEM, EPMA); themanufacturer tends to minimize atlifacts andinstrumental interferences however the operatormust be aware of tbeir possible exisrence and

242 R. RINALDI

cvcmually provide Ihe necessary corrections. Thcso called windowless deux:tor has extended theaoalytical range for EDS lO low atomic numberelements (l:> 4) although wilh suiclcr vacuumrequiremems which, in turn, qm be mel by thelale~a pumping systems. MicrodifIraction and con·vergem beam dilfraetion techniques cali for licomparable microanalytical technique io rerms ofspatial resoludon for Ihe complete characterizationof the microvolume undcf obscrvalion (a few nrn').

The subje

MICROANALlSI-X: RECENTI SVILUPPI E ASPETTI PIlATICI 243

lO 20.30potenziale dI accelerazione{kVj

I fase'

fluoreKOlt'lJl conII.....

=~13Ic.'.l t'ca econt )

CuKO(Ip~8.91

,,

,

,.E=O

MgKO(Ip~1.71

CuLO(

~

·~H·• =• •= ~· -,~

Fig. 2. _ Relnione tra potenziale di accelerazionee risoluzione laterale dei rasgi-X genenni in camopioni massivi di varia densit~ (p). - Relalionshipbetween acce!eraling potendal and laterlll resoludonof the X.rays geneI'1lted in bulk samples of differentdensities (p).

30 kV e una sorgente standard a filamento ditungsteno ed operando con un solo conden-satore, si hanno valori del diametro del fa·scio sul campione di circa 0,06 ~m per cor-renti dell'ordine di IO-Il A e di circa 0,7 ~mper 10·a A (RINALD!, 1981). Queste dimen-sioni sono chiaNmente di gran lunga supe-riori alle dimensioni minime ouenibili delfascio sul campione che sono tipicamente di

Fig. l. _ Rappresoeruazionc ~tia dci volumeintrttS5llto .ll'eccitazione di raggi-X ds pa"e dì unfascio di ckllroni in un campione massi\'O di nu-mero atomico medio intorno Il IO per un poten-ziale di accelerazione di U kV e un diametro dcifascio incidente di circa I IJ.m. - Schemllticdiagram of X·ray volume genented by electronexcil:uion within Il bulk sp«imen of mnn atomicnumber near IO ""ith and aocckrating potentia1 ofU kV and a bam diame:ta of approJ:imaldy l 1J.ffi.

Risoluzione llpaziale e problemi micro-analitid

L'oggetto delle osservaZIOnI ID microana·lisi-X da sonda elettronica, è rappresentatodal volume di eccitazione dei raggi·X carat-teristici che vengono emessi dall'interazionetra il fascio di elettroni e il materiale checostituisce il campione.

Nel caso di campioni massivi (6g. l) que-sto volume, e quindi la risoluzione spaziale,è molto variabile essendo dipendente da di-versi parametri sia fisici del campione (nu-mero atomico medio, densità, orientazione)che strumentali (potenziale di accderazione,diametro e densità di corrente del fascio,p~nza o meno di aberrazioni), anche seper semplicità normalmente ci si limita allaconsiderazione di due soli parametri per ladeterminazione della risoluzione: il poten·ziale di accelerazione e la densità del mate-riale (vedi 6g. 2). In realtà però è moltoimponante considerue anche altri fattori;per esempio la corrente del fascio utilizzatoinfatti, per un potenziale di accelerazione di

microscopio ottico coassiale come nel mo-dello ideato da Castaing nel 1951; i micro-analizzatori a sonda elettronica (EPMA) anostra disposizione oggi sono anche ottimimicroscopi a scansione ed hanno la possi-bilità di sfruttare anche molti altri segnalianalitici tN cui gli elettroni retrodiffusi (BSE)e la catoooluminescenza (CL) oltre natural-mente, agli elettroni secondari (SE). La mi-croanalisi per ecritazione·X da sonda elettro-nica non è però solo appannaggio di questistrumenti anzi, lo sviluppo e la diffusionedella spenrometria a dispersione di energia(EDS) come accessorio del microscopio elet-tronico a trasmissione (S/TEM) hanno con-tribuito (insieme con le altre tecniche s~ttrometriche e diffrattometriche) a trasfor·mare quest'ultimo in un microscopio anali-tico (AEM) per la completa caratterizzazione6sica e chimica del piccolissimo volume diintenzione tra elettroni e materia (pochecentinaia di AS) ottenibile con i più rea:ntistrumenti. QuestO nuovo aspetto della mi·croanalisi-X merita dunque grande attenzione~r una corretta valutazione del problemaanalitico alla luce di un confronto con l'ana-lisi di campioni massivi per mezzo della mi-crosonda elettronica.

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70-100 A ma che corrispondono a correntielettroniche troppo deboli per generare inten-sità X sufficienti per scopi analitici.

Per ottenere correnti utili per la micro-analisi con fasci di dimensioni laterali ridottesi può solo ricorrere a sorgenti a brillanzapiù alta cioè in grado di produrre una piùalta densità di corrente per unità di angolosolido (A • cm-l. sr-1). Una di queste sor-genti è rappresentata dal catodo di LaB6che, come mostrato in 6g. 3, è ora disponi-bile anche in sostituzione del comune fila-

1979), fornisce un'ottima descrizione quali-tativa di questo comportamento per quantoriguarda la diffusione per eventi elastici. Glieventi anelastici che danno origine al segnaleanalitico possono essere generati, in questocaso, all'interno di tutto il volume di ifl-terazione. Volumi analitici apprezzabilmenteinferiori al volume interessato dalle traiet-torie elettroniche possono essere ottenutisolo riducendo il potenziale di accelerazionea valori prossimi alla soglia di eccitazionedella riga ·in esame.

Fig. 3. - Vari tipi di catodo in LaS. disponibiliin sosliruzione del normale filamento di W peraumentare la brillanza della sorgente. - Variousdesigns of LaB. calhodes available for substirution\0 the standaro W filamene Io increase gun brillance.

r~lemento~~ riscaldante

'mmbarra di LaB6 1---1

mento di tungsteno senza dover apportaresostanziali modifiche allo strumento (MUL-VEY, 1984) a condizione di disporre di unvuoto di almeno 10-6 torr. Questa sorgenteha una brillanza tipica di dieci volte supe-riore alla sorgente tradizionale che si traducein una densità di corrente per unità di super-ficie sul campione altrettanto superiore(GOLDSTEIN et al., 1981).

In pratica però, oltre un certo limite, ladiminuzione del diametro del fascio sul cam-pione non comporta un migliotamento signi-ficativo della risoluzione in quantO gli elet:troni che producono gli eventi di ionizza-zione si propagano in tutte le direzioni all'in-terno del campione a partire dal punto diincidenza sulla superficie. La figura 4, otte-nuta simulando le storie di 100 elettronidi 20 keV in un campione massivo di siliciocol metodo Monte Carlo (ARMIGLIATO el al.,

-0.4 O 04/,xlmg cm')

-0.8

Un altro fattore che viene spesso sotto-valutato quando si considerano le dimen-sioni del volume di eccitazione è l'incertezzadovuta agli effetti di fluorescenza caratteri-stica indotta. Quando si analizzano materialia composizione variabile su piccola scala(confrontabile con le dimensioni del volumedi eccitazione) o addirittura in presenza difasi diverse in stretta correlazione spaziale(bordi di grano, lamelle, precipitati, piccoleinclusioni, ecc.), la fluorescenza indotta suqueste fasi in prossimità (IO-50 l-Lm) delvolume di eccitazione, può essere considere-vole, soprattutto quando si tratti di elementimedio-pesanti la cui radiazione è poco assor-bita (REED, 1975). Naturalmente il calcolodella correzione per fluorescenza non puòtener conto di questo effetto in quanto puòsolo presumere che la regione nella qualeviene eccitata la radiazione di fluorescenzaabbia la stessa composizione della regione incui si origina la radiazione caratteristica. La

Ot==~:::;;;;;b;:::;:::;::;=tc;-'E 0.2u 0.4O>

~06N

"-0.8

Fig. 4. - Simulazione col metodo Monte c.rlo di100 storie di elettroni di 20 keV in campione mas-sivo di Si. Il cammino degli elettroni è riporlatoin unità di densità. _ Monte Carlo simulation of100 erajectories of 20 keV electrons in bulk Si. Theelectron parhs ate reported in density unirs.

cristallo di LaB6------h'ilOd;R'~4mm

base filamento ..........standard

cristallo di LaB6

~ff;COC/ 4mm

base filamento I--lstandard

MICROANALlSI·X; RECENTI SVILUPPI E ASPETTI PRATICI 245

gior assorbimento ne attenuerebbe molto glieffetti, d'altra palle questO pressoc~ unicovantaggio non può favorire la scelta dellostnnnento a basso angolo.

TABELLA l

Composizioni riscontrate nei punti riportatiin fig. 6 - Compositions of tbe points

reported in fig. 6

Fig. 6. - Immagine di demoni secondari (SEI)di un grano di (Ni,Pd,Pt)Te. (palladian l;JlC:lonite).I punii da 1 a , corrispondono alle posiuoni delleanalisi riportate in rabella 1. _ Sa:ondary electronimage (SEI) of a seain of (Ni,Pd,Pt)Te. (palladianmeloni te). Numbers refer lO rhe positiolU of tbeanalyscs reporred in table \.

, 3 , 50.51 o.~~ 0.96 0.46 0.23

0.13 0.19 0.18 0.0, o.'"u.64 'L .47 14.72 U.70 14.73

5.85 s." 6." 5.91 6.051.01 0.70 0.91 0.99 0.97

79.76 7tL 76 78.33 78.37 78.49

101.90 100.59 101.44 100.52 100.53tet.

Rimanendo nell'ambito del problema fluo-rescenza è inoltre bene ricordare che nor-malmente i programmi di correzione nont~gono conto della fluorescenza secondariaeccitata nel campione dalla radiazione con-tinua (fluorescenza del continuo) in quantoquesto effetto è normalmente trascurabileper numeri atomici inferiori a 18 per le righe

"

"

,.,

Un esempio di questo f~omeno si hanell'analisi di piccole mineralizzazioni (lO-30 p.m di diametro) di tellururi in matricedi solfuro (GARUTI & RINALDI, 198.S). Inquesti campioni l'apparente presenza di Fee S, spesso riportata anche in letteratura, èquasi sicuramente ascrivibile ad effetti difluorescenza caratteristica indotta nella ma-trice come può apparire osservando la corre-lazione esistente tra concentr1lZione di questielementi e posizione del punto-analisi nelgrano analizzato (tab. l e 6g. 6). Anche il« toccasana" dell'alto angolo di emergenza(take-ofI) si rivela in questo caso un fattorenegativo contrariam~te a quanto si verificaper tulli gli altri effetti .. di matrice" legatiall'assorbimento. Infatti in questo caso unbasso angolo di emergenza e quindi un mago

Fili. 5. - Rappresentazione schcmatia. del feno-meno di lI:uoresam:a c:anJllerislia. indolta riscon·Il1Ibilc in maleriali etaogcnd su piccola scala(

246 R. RINALDI

ascio- diametro del f700

1700/ \ 2700

/ ~ 4500

viene superata proprio dalla disponibilità dialti valori della corrente elettronica per unitàdi superficie sul campione, soprattutto quan-do il microscopio è dotato dell'accessorio perla scansione del fascio (STEM), il quale per-mette di ottenere diametri del fascio dell'or·dine di 2-3 nm e quindi volumi di eccita"zione corrispondentemente esigui. Un altrofattore che rende accessibile alla mieroana-lisi-X volumi cosl piccoli è l'alta efficienza,sia in termini di rivelazione che di raccoltadel segnale, di un sistema a dispersione dienergia con rivelatore Si(Li) che è normal-mente disponibile su questo tipo di stru-mento.

In pratica quindi la risoluzione spaziale Xè, in questo caso, almeno un ordine di gran-dezza migliore di quella ottenibile da uncampione massivo e rientra nello stesso or-dine di grandezza di gran parte delle micro-strutture osservabili per immagini dirette.Calcoli dì traiettoria col metodo Monte Carloper vari modelli di sezione d'urto (MURATAet al., 1984) mostrano che per uno spessored'oro di 1000 A e un potenziale di accelera-zione di 100 kV, il 75 ro della intensitàdella riga AuMa. proviene da una distanzaradiale, dalla direzione del fascio incidente,di circa 100 A normalizzata per l'intero spes-sore del campione (fig. 9 a)). Per un cam-pione di ortopirosseno, CHAMPNESS et al.(198 I) forniscono dati relativi all'allargamen-to del fascio nel campione che indicano èo-

e-

Fig. 8. _ Rapptesenta:done schematica dell'allar-gamento del fascio per spessori crescenti in un cam-pione sottile. L'allargamento è trascurabile nei primi1000 A di spessore. - Schematic diagram of beambroadening as a funetion of thickness in thinsamples. Beam broadening is negligible for lhicknes·ses of up lO 1000 A.

, /II'" L./

, V./

./,lO 20 30 40 50 60 ro eo eo

K e inferiori a 45 per le righe L ed il calcolodella formula (HENOC, 1968) rende il pro-gramma di correzione molto più volumino-so. Tuttavia, dall'andamento delle curve ri-portate in 6g. 7 è facile vedere che, al disopra dei limiti suddetti, la correzione di-viene importante e dovrebbe essere inclusanei programmi di elaborazione dei dati so-prattutto Ofa che il costo della memoria deglielaboratori non è per certo un fattore rile-vante (RAITERI e VILLA, 1981, p. 90 e seg.).L'effetto risulta cospicuo quando si analizzimateriale con /(x) ~ 0,95, il che si verificasoprattutto per righe X di elementi pesantiin matrici leggere. Ad esempio la presenzadi tracce di Zo in matrice di B può essereresponsabile per la maggior parte dell'inten-sità X prodotta. Per questo motivo, per l'ana-lisi di campioni contenenti anche piccole con-centrazioni di elementi pesanti in matricileggere, si dovranno scegliere, per gli ele-menti. pesanti, le righe caratteristiche a minorenergia.

Un incremento del diametro del fascioincidente sul campione è anche spesso dovutoall'aberrazione astigmatica. Anche in questocaso deve essere cura dell'operatore appor-tare le dovute correzioni strumentali per ot-tenere una migliore risoluzione spaziale.

Nel caso di campioni sottili, come quelliutilizzati di norma nel microscopio a trasmis-sione, il volume di eccitazione è molto infe-riore, come risulta evidente dalla 6g. 8, congrande vantaggio per la risoluzione spaziale.A questo vantaggio però fa riscontro lo svan-taggio di una produzione molto inferiore diraggj·X a parità di corrente elettronica. Tut-tavia, come vedremo in seguito a propositodel limite di rivelabilità, questa limitazione

20

"c1+IFc 1

ZFig. 7. - InlensÌlà della fluorescenza del continuo(!.d espressa come percentuale dell'intenSità lotaleriportala in funzione del numero alomico (Z).- Continuum fluorescence intensity (l,d expressedas percent of total Intensity as a funetlon of alomicnumber (l).

MICROANALlSI-X: RECENTI SVILUPPI E ASPETTI PRATICI 2.7

b = 0,25 105 Z/Eo (p/A)1/2 13/2 cm

dove Z è il numero atomico, Eo il poten-ziale di accelerazione, p la densità, A il pesoatomico e 1 lo spessore del campione.

campione

Fig. 10. - Angoli di raccolta dei raggi-X rispettoalla sorgente e rispetto .1 rivelatore in EDS. _X-ray solid angles wilh respc'C1 to tne source andlO tne deteclor in EDS.

pezzo polareI I

Le limitazioni sono principalmente quelletipiche della speurometria EDS riassumibiliin: bassa risoluzione speurale (::;;;;; 14.5 eV);basso rapporto picco/fondo; inaccessibilità dielementi a basso numero atomico (Z ::;;;;; Il)per lo spettrometro di tipo convenzionalemunito di finestra di Be. Spettrometri a di-spersione di lunghezza d'onda (WDS) sonostati e vengono tuttora utilizzati su micro-scopi a trasmissione denominati EMMA(electron microscope microanalyser) (CHAN-DLER, 1977), tuttavia lo spettrometro EDSsta riscuotendo il favore dei costruttori edegli utenti per la sua semplicità costruttivae poichè le minori esigenze di spazio del suorivelatore a stato solido sono abbastanzacompatibili con l'esiguità dello spazio a di-sposizione in prossimità del campione nelTEM. Volendo mantenere le caratteristichedel microscopio inalterate, lo spettrometroEDS rappresenta infatti la sola alternativaper ottenere anche informazioni analitichedal segnale X generato nel campione. I pro-blemi che emergono da questa associazionestrumentale sono soprattutto relativi all'in-ttoduzione di artefatti nello spettro X acausa dell'alto ang91et di raccolta (v. 6g. lO),e dell'elevata efficienza del rivelatore (FIORIet al., 1981; WILLIAMS & GOLDSTEIN,1981). Questi effetti strumentali possonotuttavia essere co"ntenuti mediante opportu-ne modi6che ed il loro contributo residuopuò essere determinato sperimentalmente edeliminato dal calcolo delle concentrazioni(GOLDSTEIN et al., 1981, p. 381). La 6gura

5

distanza radialel.8.l

3 O2

Au M:l\ 1000 " 100 kV

100 kVd- 75A(EM400TI

me, per spessori adatti all'osservazione alTEM, il diametro della sorgente X varia da3 a 9 volte il diametro di un fascio di 75 A(fig. 9 b». L'allargamento del fascio (b) puòessere calcolato, con una lieve sovrastima ri-spetto ai valori ottenuti sperimentalmente,mediante l'equazione proposta da GOLDSTEINet al. (1977):

1200

;;:"O o,,'00 .."

""•500 E•••, •200

Fig. 9. -

248 R. RINALDI

Il mostra il dispositivo proposto da NICHOL.SON el al. (l982) per impedire l'ingressoncl rivelatore a radiazione spuria (raggi-Xcd elettroni) provenienre dai vari componentidel microscopio e del portacampioni. Altreinteressanri modifiche proposte dagli stessiautori riguardano la costruzione del porta-campioni stesso e l'aggiunra di schermi avari strati di materiale assorbente (Pb, Al,C) nelle zone circostanti il campione all'in-terno del microscopio.

n---~u~v~AI~AI

Fig. I L - Schema di collimatore per rivelatoreSi(Li) per limitare l'ingresso di radiazione spuria.- Schematics of collimator designed to pteveotunwanted radiation from reaching the Si(Li) de·tector.

Per quanto riguarda l'analisi, un grandeimpegno è oggi dedicato al massimo sfrutta-mento dello spettrometro con l'intento di pas-sare dall'analisi qualitativa all'analisi quan-titativa. In pratica questo è quanto è giàavvenuto, negli ultimi dieci anni, per lamicroanalisi a dispersione di energia deicampioni massivi a superficie piana e nullasembra impedirne la realizzazione anche peri campioni sottili.

I procedimenti di correzione risultano no-revolmenre semplificati nel caso dei cam-pioni sottili in quanro è possibile trascurare(almeno in prima approssimazione) sia glieffetti di assorbimento che quelli di fluore-scenza (vedi 6g. 12). Il metodo si avvaledella conoscenza dei cosiddetti fattori k (ofattori di Cliff e Lorimer) che possono esseresia calcolati su base teorica (GoLDSTEIN etal., 1977) che ottenuti sperimenralmenre(CLIFF & LoRIMER, 197.5) sulla base deirapporti tra le intensità X di coppie di e1e·menti abbastanza vicini tra loro, attraversola relazione:

CA/CB = kABIA/ la

dove C sono le concenrrazioni di due eleo

menti A e B e I le intensità degli X generatidai due elementi; k è una costante strumen-tale che esprime l'efficienza di rivelazionerelativa per i due elementi in questione aparità di voltaggio di accelerazione ed è in-dipendenre dallo spessore e composizione delcampione. Una normalizzazione è natural-menre necessaria (1:Cn = 1) per poter con-vertire i rapporti delle frazioni in peso in per-centuali in peso degli elementi (CHAMPNESSet aL, 1981).

CAMPIONE MASSIVO CAMPIONE SOTTILE

~~:;~fl"O'e"eO'~"mbi=r

ZAF Z

Fig. 12. _ Rappresentazione schematica degli effettidi matrice risconuati rispenivamente nei due casidi campione massivo e campione sonile. - Sche·matic diagrams of matrix elfects in the two ca.sesof bulk and thin specimen respective1y.

Vi è però ancora un certo grado di con-troversia riguardo la determinazione, sia spe-rimentale che teorica, di accurati valori perquesti fattori di sensibilità relativa per cia-scun elemento che permettano di ottenereanalisi quantitative senza l'uso di standardse con un buon grado di attendibilità (STA·THAM, 1984; METCALFE & BROOMFIELD,1984). Da un confronto dei dati tabulati finoad oggi appare infatti che per alcuni cle-menti come ad esempio Cc e Ni, i valori dikXS1 ottenuti sperimentalmente da diversiautori presentano inspiegabUi differenze del15-20 % mentre per altri (Ti, Fe, Cu) ivalori sono moho simili e per altri ancora(Na, Mg, Al, Mo e Ag) le differenze riscon·trate sono apprezzabili ma anche imputabilia variazioni di efficienza del rivelatore.

~ inoltre opportuno ricordare, a questoproposito, che parametri strumentali quali:lo spessore reale della finestra di berillio edello strato d'oro sul rivelatore, l'energia deiraggi.X, l'angolo solido di raccolta, ed altrevariabili « accidentali )lo quali; la scarsa accu-ratezza nella determinazione del profilo deipicchi a bassa energia, la contaminazioneè/o il danno da radiazione sul campione, la

MICROANALlSI-X: RECENTI SVILUPPI E ASPETTI PRATICI 249

contaminazione sulla finestra del rivelatore,possono tutti variamente influire sulla deter-minazione di questi fattori sia che essa av-venga per via teorica che sperimentale. Ladeterminazione sperimentale dei fattori ksullo stesso strumento utilizzato per l'analisiè una soluzione senz'altro auspicabile anchese può sembrare alquanto laboriosa oltre arichiedere la disponibilità di una serie com-pleta di standards e condizioni di lavoro:lccuratamente controllate.

L'uso di standatds durante l'analisi è p0-co praticabile soprattutto quando sia neces-sario operare con spessori uguali tra standarde campione ed è purtroppo praticamenteimpossibile disporre di molti standards nellostesso portacampioni. Il ricorso a standardsmassivi come desctitto da ARMIGLIATO eBERGAMINI (1981), ha fornito buoni risul-tati nell'analisi di composti binari ma nonsembra rappresentare la soluzione del pro-blema soprattutto pet campioni a molti com-ponenti.

Come nel caso dei campioni massivi, moltaattenzione deve essere rivolta, anche in que-sto caso, agli effetti che il bombardamentoelettronico induce sul campione· La formulaproposta da CASTAING (1951) per l'incre-mento di temperatura (..::1T) nel campionemassivo al punto d'impatto degli elettroni è:

"T = 4,8 (Ei/kd)

dove E è il potenziale di accelerazione in kV,i è l'intensità di corrente del fascio sul cam-pione in 1J.A, k è la conducibilità termica inw/cm ~C e d è il diametro del fascio in 1J.m.In realtà questa formula non tiene conto del-l'eventuale conducibilità termica superficialedello strato conduttore e può quindi fornireuna leggera sovrastima. Tuttavia, se per unmetallo (k = l) in condizioni strumentalistandard (20 kV, 0,1 (.LA, d = 1 IJ.m) l'in-cremento è di soli 9,60 C; per bassi va-lori della conducibilità termica (es.: mica,k = 5 X 10-3 ) si ottengono facilmente tem-perature dell'ordine delle centinaia di gradi(192" C) anche con correnti molto più deboli(0,01 "A).

Nei campioni sottili l'espressione analiticadell'incremento di temperatura dovrà tenerconto della perdita d'energia degli elettroninell'attraversamento del campione la qualeè funzione della composizione oltre che dellospessore.

Alcuni dei problemi incontrati in mineraliparticolarmente sensibili sono ben noti(RIBBE & SMJTH, 1966; RINALDI, 1981;RINALDI, 1984). Ma fenomeni anche più mar-cati con diffusione e tidistribuzione di ele-menti alquanto pesanti all'interno del volu-me di eccitazione, tali da simulare stechio-metrie completamente diverse, sono stati ri-portati per minerali normalmente consideratistabili sotto bombardamento elettronico co-me nel caso riportato da RUCK.LIDGE &STUMPFL (1978) pet petzite (AgaAuTe2) edanche in tellururi e PGM del gruppo dellamelonite che molto probabilmente hanno ca-ratteristiche di semieonduttoti (GARUTI &RINALDI, 1985). In composti del tipo GaAs,InSb ed anche Si, deposti su isolante, il feno-meno della ricristallizzazione indotta da bom-bardamento elettronico è oggi attivamentestudiato (FAN & JOHNSON, 1984) per le im-plicazioni pratiche nella fabbricazione di di-spositivi pet l'industria elettronica.

Altri studi (TAKEYAMA et al., 1982) con-dotti ad alti potenziali di accelerazione(HVEM) hanno mostrato che, oltre al bennoto fenomeno della migtazione dei difetti,si possono riscontrare microsegtegazioni dielementi lungo i contorni di grano in leghebinarie di Cu-Ni, Cu-Si e Ni-Si ed in pros-simità dei pori creati dall'irraggiamento inun acciaio inossidabile. Fenomeni di migra-zione atomica e di interazione tra gli atomisono anche stati osservati in immagini diretteal TEM (fuSHIMOTO, 1983).

La conoscenza di questi comportamenti èmolto impottante per una giusta valutazionedei risultati ottenuti in microanalisi e soprat-tutto per una corretta interpretazione di certicomportamenti «anomali)lo.

Limite di rivelabilità e analisi di ele-menti in tracce

Normalmente si definiscono elementi mag-giori quelli presenti in un campione in con-centrazioni uguali o superiori allO % inpeso; elementi minori quelli presenti in con~centrazioni comptese tra lO % e O, l % edclementi in tracce quelli con concentrazioniinferiori a 0,1 % (1000 ppm).

In microanalisi-X vengono in pratica con-siderate tracce le concentrazioni inferiori a0,5 % dato che già a questo livello l'inten-sità del picco è soltanto di poco al di -sopra

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dì quella del fondo. lnohre, per righe pocoenergetiche (~ l keV; e cioè ~ NaKl1 o~ ZoLa), questo valore può essere esteso6no a circa l % in peso.

Per la determinazione degli elementi intracce in microanalisi·X si devono considera-re sia j parametri statistici che i parametristrumentali che regolano la concentravoneminima rivelabile. Dalla statistica di conteg-gio il limite di rivelabiljtà di un dato ele-mento è semplicemente costituito dal segnaledi quell'elemento che abbia un'intensità paria tre volte la deviazione stanclard del fondomisurato sono il picco (criterio del 3 a).Questo criterio garantisce la probabilità del99,7 % che la radiazione rivelata non puòessere dovuta al fondo (RmALDI, 1981).Basandoci solo su questo principio sembre·rebbe di poter ridurre indefinitamente il li·mite di rive1abilità semplicemente aumentan-do il tempo di accumulo ma, nella prarica,si devono considerare fattori strumentali qua-li le 8uttuazioni di correnre e gli errori siste·matici introdotti dalla scarsa accuratezza del-la misura del fondo. Per esempio, conside-rando un fondo di 100 cps ed adottando ilcriterio del 3 (1, occorrono tempi di raccoltadi l ()()() secondi ~r picco e fondo per poter(teoricamente) ottenere un limite di rivela-bilità di lO ppm (REED, 1975)·

La cona:ntrazione minima rivelabile èfunzione anche di parametri strumentali (qua-li l'energia del fascio) ed anche caratteri-stiche del campione (quali la composizionedella mattia: in cui è presente l'elemento inesame). Le condizioni di lavoro più favore-voli consisrono in un equilibrio tra la quan·tità di fotoni X generati per unità di tempo,con un determinato potenziale di accelera-zione, e l'assorbimento nel loro camminomedio attraverso la matrice prima di emer-gere dalla superficie del campione. Nellapratica, dovendo misurare più di un elemen-tO per volta, si stabiliscono condizioni dicompromesso che risultano efficaci o nell'ana·lisi degli elementi maggiori e minori oppuredegli elementi in tracce. Tuttavia, l'introdu-zione di sistemi di automazione sempre piùcompleti (RINALDl, 1981, 198J), dimostrala possibilità di operare a condizioni stru-mentali diverse per uno stesso ciclo di ana-lisi.

AI momento, nella spettrometria WOS, ladisponibilità di divers.i tempi di raccolta

sia dei fondi che dei picchi e il .controlloautomatico di livello inferiore e 6nestra deidiscriminatori, permettono già la scelta dicondizioni favorevoli per aumentare la pre·cisione sratistica e l'accuratezza delle misure.Mediante la scansione passo-passo a bassavelocità degli spettrometri si possono quindirivelare concentrazioni prossime al limiteteorico. Programmi del tipo descritto daARMIGLIATO et al. (1982) per la soluzionedi classici problemi di interferenze spettrali(es.: NKt',l-TiU), possono poi essere agevol-mente utilizzati anche per quantificare il se-gnale mediante il confronto con uno standardappropriato giungendo quindi alla determi-nazione quantitativa di elementi in traett.

Nel caso dello s~urometro EOS esistonomolti pl'Oa=d.i.menti automatici di elaborazio-ne degli spettri che permettono la sottrazionedel fondo, la deconvoluzione dei picchi, ecc.,ed una valutazione del limite di rivelabilitàdovrà tener conto anche di questi parametrioltre che dei parametri strumentali relativiall'energia del fascio utilizzato. Dati speri-mentali recenti per elementi leggeri in EDS(BLOOMFI.ELD et al., 1984 a e 1984 b) m0-strano valori delle concentrazioni minimerivelabili (CMR) di O,J % in peso per C inSiC a 5 kV; 0,5 % per N in SiaN. a 7 kVe 0,12 % per O in AhO. a Il kV, ottenuti,con correnti di 0,5 nA e 200 secondi diaccumulo, mediante nuovi metodi di sottra-zione del fondo e correzione del tempo mortocon tivelatore .. senza 6nestra» (fig. lJ).D'altro canto, il limite di rivelabilità otte-nuto sperimentalmente in condizioni stru-mentali « standard» ha un signi6cato pra-tico molto importante in quanto permette distabilire l'applicabilità della tecnica ad undeterminato problema analitico. A questo ri-guardo STATHAM (1984) fornisce una «guidagenerale» del limite di rivelabilità sulla basedel criterio del J (1 riferito a condizioni stru-mentati atte a fornite, con un potenziale di20 kV, un accumulo di 100.000 colpi per lariga CoKa su cobalto puro. La 6g. 14 mo-stra l'andamento del limite di rivelabilitàcosì ricavato per elementi compresi tra il'numero atomico 4 e il 29, sia nel caso delrivelatore .. senza 6nestra » che nel caso della6nestra di Be.

Dai classici confronti tra i due tipi di spet·tromerria (GELLER, 1977) risulta che le con-centrazioni minime rivelabili sono più basse

MICROANALISI-X: RECENTI SVILUPPI E ASPETTI PRATICI 251

in EDS per piccoli valori delJa corrente sulcampione (lO II Al grazie all'alta efficienzadel rivelatore, mentre sono di circa un ordinedi grandezza a vantaggio della spettrometriaWOS per correnti che ottimizzano il rap-porto picco/fondo per entrambi. In questocaso la corrente utilizzata in WDS risultamolto maggiore 00-' - 10-1 A) e quindi ilconfronto può essere riferito solo a campioni

to delle api, fa notare che con una. massaminima tivelabile (MMD; data dal prodottodella massa della regione da cui ptoviene ilsegnale con la frazione di massa dell'elemen-to rivelato) di circa 10-1' g, le tecniche dimicroanalisi-X stanno diventando competiti-ve coi sistemi biologici.

L'ultimo aspetto pratico, ma non il menoimporrante, da prendere in considerazione

20

B

o con finestra BeNa / Co

senza \/ Ca Cr Cufinestra

Na Si

i5~

.~ 0.1

Beo

N

c

o.5

..1.5-;:1.0

5 10 15kV

20 0.011+--~----..---=-O 10 20 30 Z

Fig. iJ. - ConcentrllZioni minime dvdabili riscon·trale in EOS oon rivelatore • windowleu. Si{Li)per elementi leggeri. _ Minimum detectable con·cemrati.:ms obtained by windowless Si(Li) detectorfor light demems.

Fig. 14: Limiti di rivelabilità per vari elementiottenuti sperimentalmente alle condizioni strumen-lali indicate nel teslO per il rivclaro~ Si(LiI. -Dc:tecrability limiu experimenlally oblaincd farvarious e1ements by Si(Li) detector at t!le openuingcoodirioo$ describtd in lhc lext.

che siano insensibili alla maggior dose di ra-diazione. [ valori di ( ..ll. ottenuti per A1Kl'1 inmatrice di 65% diopside - 3510 jadeite sono0,069 % (690 ppm) in EDS e 0,008 %(80 ppm) in WDS mentre per NaKl'1 sonorispettivamente 0,195 % 0950 ppm) e0,021 jI, (210 ppm).

A ·questi livelli di sensibilità diviene im-ponante considerare anche gli eventuali arte·fatti causati soprattutto dalla contaminazionedel campione nella preparazione. Ricerchecondotte su campioni di solfuri mediantespettromctria di elettroni Auget (AES)(REMOND et al., 1983) hanno mostrato chela contaminazione può provenire dagli abra-sivi usati nella lucidatura, dalla matrice nel-la quale è immerso il grano in esame e dallaformazione di strati di ossiclazione.

In una recente analisi sulle prospettivefuture dei metodi mictoanalitici (WITTRY(1980), prendendo come riferimento l'olfat-

quando si vogliano ottenere buoni risultatiin microanalisi-X fa capo all'operatore. Laqualità deU'operatOre dipende in gran partedalla dimestichezza che egli ha con: la na-tura del campione; gli effetti della prepara-zione e del bombardamento elettronico sulcampione; gli effetti delle condizioni opera-tive (potenziale di accelerazione, corrente ediametro del fascio, ecc.) e strumentali (con.taminazione, vuoto, aberrazioni, danno daradiazione, ecc.) sui dati X; i parametri fisicie strumentali che determinano il funziona-mento dei rivelatori e le caratteristiche fisico-matematiche della produzione e rivelazionedei nlggi-X; nonchè i procedi~ti materna·tici di elaborazione dei dati per l'analisiquantitativa. A tutto questO si deve natural-mente aggiungere una buona famigliarità conlo strumento e tutte le sue parti e col pto-blema che egli intende risolvere mediantela mieroanalisi.

252 R. RINALDI

La difficoltà maggiore che ancoNl si incon-Ira in queslo campo consisle certamente nel-la tarnà di tali individui.

Nuove ler:niche di microanali8i.X

Meritano un cenno a parte altre due tec-niche d'indagine che pur facendo capo a duestrumenti che hanno ben poco a che farecol microscopio elettronico, rientrano nellamicroanalisi-X: la microanalisi-X per eccita-zione da particelle (MICRO PlXE) e la mi·croanalisi per fluorescenza-X da luce di sin-ctotrone.

Nella prima, detta anche microanalisi nu-cleare, si possono avere diverse modalità dioperazione a seconda della sorgente utiliz.zata e della reazione indotta che viene rive-lata (BoSCH et aL, 1980; CBEN et aL, 1981;NOBiLING, 1983; HECK, 1984). L'eccitazio-ne X prodotta da un fascio focaliZZalO e fine-mente collimato da ioni ad alla energia (al-cuni MeV) prodotti da un acceleratore (soli-tamente un Van de Graaff), viene rivelatada uno spettrometro EOS. A differenza deglielettroni, i protoni pr

MICROANALlSI·X: RECENTI SVILUPPI E ASPETTI PRATICI

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