Metodi’speroscopici’per’le’ Biotecnologie’ · Metodi’speroscopici’per’le’...

Metodi spe*roscopici per le Biotecnologie

Introduzione al corso

AA 2015-‐2016

Do*. Alfonso Zoleo

Ar#colazione del corso

•  32 h (4 CFU) di lezioni d’aula •  16 h (1 CFU) di laboratorio •  Il laboratorio si svolgerà nei giorni 9,10,11 novembre + 16 novembre, 14.30-‐18.30, secondo piano Centro Interchimico

•  Sarete divisi in 6 gruppi

Laboratorio

Consisterà di due esperienze+elaborazione: Esp. 1: Costruzione di una curva di taratura UV-‐VIS e calcolo dell’errore. Acquisizione spe*ro in fluorescenza. (1 pomeriggio) Esp. 2: Misura polarimetrica su zuccheri semplici (2 pomeriggi).

Lezioni

Tu*e le lezioni e le dispense di laboratorio possono essere scaricate al sito h3p://www.chimica.unipd.it/alfonso.zoleo Nel sito troverete delle unità dida=che per verificare l’apprendimento e dei compiY di esempio.

Scopo del corso

•  Fornire le basi chimico-‐fisiche per comprendere le proprietà molecolari

•  Fornire le basi teoriche dei metodi spe*roscopici

•  Illustrare le diverse spe*roscopie di interesse in campo biologico-‐biochimico

•  Dare un quadro delle applicazioni delle spe*roscopie alle biotecnologie

Stru3ura del corso •  Unità 1: Le basi •  Unità 2: Stru3ura atomica della materia •  Unità 3: Il legame chimico •  Unità 4: Principi di spe3roscopia •  Unità 5: Spe3roscopia vibrazionale •  Unità 6: Spe3roscopia UV-‐VIS 1 •  Unità 7: Spe3roscopia UV-‐VIS 2 •  Unità 8: Spe3roscopia di emissione UV-‐VIS 1 •  Unità 9: Spe3roscopia di emissione UV-‐VIS 2

Modalità di esame

•  Esame scri*o contenente domande a risposta mulYpla, a risposta aperta ed esercizi

•  Tempo concesso 2h.30’ •  Per voY inferiori a 24/30 ed esame entro l’AA possibilità di esame orale integraYvo

Metodi spe*roscopici per le Biotecnologie

Le basi

AA 2015-‐2016

Do*. Alfonso Zoleo

I sistemi microscopici

Per comprendere come si legano gli atomi tra loro a formare molecole, come si muovono le molecole, come interagiscono fra di loro, è necessario abbandonare la visione «classica» che considera gli atomi e i loro ele*roni come delle parYcelle

La descrizione corre*a (= in accordo con l’esperimento) di sistemi di dimensioni microscopiche come atomi ed ele*roni è possibile solo nell’ambito della teoria quan#s#ca (o quantomeccanica o meccanica quan#s#ca)

La quantomeccanica cos8tuisce la base di tu< i metodi spe=roscopici e di inves8gazione microscopica delle

molecole sia in chimica che in biologia

La quantomeccanica perme=e la descrizione accurata della stru=ura di atomi e molecole, ed è la base di processi biochimici importan8 come il protein folding, la formazione delle membrane cellulari, l’immagazzinamento e la trasmissione dell’informazione nel DNA, la fotosintesi

Cosa vedremo (e impareremo) in questo corso

-‐ La luce: onda o parYcella? Cara*erisYche della radiazione ele*romagneYca classica e quanYsYca

-‐ Le parYcelle “onde di materia”: relazione di de Broglie, equazione diff. di Schroedinger

-‐Lo strano comportamento degli ele*roni negli atomi e l’origine del legame chimico: orbitale atomico, spin ele*ronico, spin nucleare, legame chimico VB, orbitale molecolare in molecole bi-‐ e poliatomiche

-‐Descrizione OM dei gruppi funzionali delle biomolecole: gruppo carbonile, gruppo pepYdico, legame ad H

-‐Interazione radiazione-‐materia: spe*roscopie di assorbimento, di emissione, probabilità di transizione, regole di selezione

Cosa vedremo (e impareremo) in questo corso

-‐ Interazioni eccitoniche in biomolecole e loro importanza

-‐ Ipocromismo e ipercromismo del DNA

-‐Sonde fluorescenY endogene ed esogene in biomolecole e loro importanza

…e altro ancora!

-‐ StaY ele*ronici, desYno degli staY ele*ronici e spe*roscopia UV-‐VIS di assorbimento e di emissione.

-‐ StaY vibrazionali e spe*roscopia IR: oscillatore armonico, energie vibrazionali, modi normali di vibrazione, gruppi funzionali IR cara*erisYci di biomolecole

Cenni fondamentali di fisica: le unità di misura

Ogni grandezza fisica ha delle unità di misura. Nel Sistema Internazionale, o mKsA, le unità fondamentali sono il metro per la lunghezza, il secondo per il tempo, il chilogrammo per la massa, l’Ampére per l’intensità di corrente elettrica, il Kelvin per la temperatura, la mole per l’ammontare di sostanza, la candela per l’intensità luminosa. Tutte le altre sono grandezze derivate da queste sette.

Nei calcoli, attenzione alle u. di misura!!

Una grandezza non ha senso se non sappiamo l’unità di misura!!


Per quello che riguarda le u. di misura, le grandezze possono presentarsi in tre forme:

Numeri puri (senza dimensione): si tratta di rapporti tra grandezze omogene (=con la stessa u. di misura). Ad esempio, l’indice di rifrazione. Quindi il suo valore è specificato senza u. di misura Es. l’indice di rifrazione dell’acqua a 20°C è 1,33 (senza u. di misura, essendo un rapporto).

Numeri con dimensioni: il caso più generale. Ad esempio, la velocità della luce nel vuoto: c=299792458 m/s. In questo caso, specificare sempre le unità di misura durante i calcoli, altrimenti rischiate di prendere lucciole per lanterne!!

Numeri in unità arbitrarie: si tratta di grandezze sperimentali, che avrebbero delle definite unità di misura, ma il metodo strumentale usato riporta grandezze ad esse proporzionali, dipendenti da parametri dello strumento a noi ignoti. In tal caso, nei grafici, queste grandezze sono riportate in unità arbitrarie (u.a.). Ad esempio, l’intensità di luce in funzione della lunghezza d’onda letta con uno strumento: l’intensità è trasformata dal detector in un segnale elettrico proporzionale, che viene poi registrato.


Regole per lavorare con le u. di misura (importante per TUTTO il vostro lavoro futuro!!)

Regola 1): nelle formule le unità di misura delle varie grandezze devono essere espresse nello stesso sistema di misura Regola 2): prima di fare il calcolo, convertire i multipli e sottomultipli nelle unità principali (ad es., convertire i cm in m, o i nm in m) Regola 3): verificare sempre che le unità finali siano dimensionalmente corrette per la grandezza calcolata. Ad es., la velocità della luce deve essere espressa in m/s. Se nel calcolo vengono fuori invece m2 s, c’è un’errore nei calcoli, nelle grandezze usate o nelle formule!!

Conversione di multipli, sottomultipli e unità di misura

Convertire 27 m-1 in mm-1. Procedimento 1 m = 1000 mm. Quindi 27 m-1 = 27 x (m)-1 = 27x(1000 mm)-1

= 27x1000-1 mm-1 = 27x 1/1000 mm-1 = 0,027 mm-1

Una macchina corre a 40 km/h. Quanti metri percorre in un secondo? 40 km/h = 40 x (km)/(h)=40 x (1000 m)/(3600 s)=40 x 1000/3600 m/s = 11,11 m/s. Quindi percorre 11 metri circa in un secondo

Una miscela ha una densità di 1,2 g/cm3. Qual è la densità in Kg/l ? Ricordo che 1 litro = 1 dm3! 1,2 g/cm3= 1,2 (g)/(cm)3 = 1,2x (0,001 Kg)/(0,1 dm)3 =1,2x0,001 Kg/(0,13 dm3)= =1,2x0,001 Kg/(0,001 dm3) = 1,2 x 0,001/0,001 Kg/dm3 = 1,2 Kg/l


Un medico molto ricco ma disperato ha due flaconi dello stesso antibiotico preparati come sospensioni. Il primo flacone riporta che la sospensione è di 1,5 g/ml. Il secondo riporta che la sospensione è di 1,5 mg/mm3. Il medico ha assoluto bisogno di sapere se la concentrazione è la stessa, ma non sapendo nulla di stechiometria, si rivolge ad un biotecnologo, promettendogli una villa con piscina se riesce ad aiutarlo. Risposta: 1,5 g/ml = 1,5x (1000 mg)/(0,001 l)= 1,5 x 1000/0,001 mg/l = = 1,5 x106 mg/dm3 = 1,5 x106 mg/(dm)3=1,5 x106 mg/(100 mm)3=1,5 x106 mg/(1003 mm3)=1,5 x106/106 mg/mm3 = 1,5 mg/mm3 Le due sospensioni sono identiche. Se si sa che 1 ml è 1 cm3 e che 1 cm3 è 1000 mm3 si fa prima… 1,5 g/ml = 1,5 g/cm3 = 1,5 x (1000 mg)/(1000 mm3)=1,5 x 1000/1000 mg/mm3 = 1,5 mg/mm3


La legge di Lambert-Beer lega l’assorbanza di una soluzione alla sua concentrazione

A = ε b C Sapendo che l’assorbanza A è un numero puro, che b (cammino ottico) è in cm e C è in mol/l, che unità di misura ha ε (coefficiente di estinzione molare)?

Risposta: A = ε b C quindi ε = A/(bC) [ε] = [A]/([b][C]) =1/(1 cm x 1 mol/l)=1/cm x 1/(mol/l)= cm-1 l/mol

Le parentesi quadrate indicano che prendiamo solo le dimensioni. Sono una sorte di funzione che restituisce le unità di misura della grandezza fra parentesi. Se la grandezza è adimensionale scriviamo 1.

Onde e par8celle: richiami di fisica classica sulle par8celle

Ogni parYcella è dotata di una massa e di una velocità

p = m x v

La quanYtà di moto è il prodo*o della massa per la velocità

K = ½ m x v2 Ogni parYcella in movimento è dotata di energia cineYca K

La forza è la causa esterna che provoca un cambiamento nella quanYtà di moto, sia in termini di direzione che di modulo

Quando sono note le forze in gioco, ed è nota la posizione e la quanYtà di moto iniziali della parYcella, la traie*oria della parYcella è nota e definita

La parYcella può assumere qualsiasi velocità. Di conseguenza può avere qualsiasi energia K

Onde e par8celle: richiami di ele=romagne8smo

Campo elettrico

Esistono particelle che si attraggono o che si respingono (“particelle cariche”). L’origine del fenomeno è negli atomi, dove troviamo particelle molto leggere (elettroni) attratte da particelle molto più pesanti (i nuclei). Convenzionalmente, assegniamo carica negativa agli elettroni, e quindi positiva ai nuclei.

La forza con cui una particella di carica Q attrae o respinge una di carica q è proporzionale alla carica della particella q. La costante di proporzionalità è il campo elettrico.

+

F!"= E!"q

carica della particella

campo elettrico

Poiché q è uno scalare, mentre F è un vettore, il campo elettrico deve essere un vettore

E!"

Linee di campo

Onde e par8celle: richiami di ele=romagne8smo Campo magnetico

Una particella carica in movimento genera intorno a sé un campo magnetico

+

B!"

Un campo magnetico è solenoidale: le linee di campo sono linee chiuse

Una particella carica in movimento immersa in un campo magnetico sperimenta una forza (forza di Lorentz)

B!"

+

v!

F!"

x

z

z

F!"= qv"×B!"

campo magnetico

v!

velocità

Aurora Boreale L’aurora boreale è uno spettacolare fenomeno che ha origine dall’interazione del vento solare, un flusso di particelle cariche (plasma) proveniente dal sole e il campo magnetico terrestre.

La forza di Lorentz dovuta al moto delle particelle cariche nel campo magnetico devia le particelle. Esse sono respinte e scivolano intorno alla magnetosfera nelle zone temperate ed equatoriali, mentre accelerano e precipitano verso i poli, urtando gli atomi e ioni della ionosfera e producendo luce.


Campo elettromagnetico

∇⋅D!"= ρ

∇×E!"= −

∂B!"

∂t

Le equazioni di Maxwell: sono le quattro equazioni che regolano tutti i fenomeni elettromagnetici!!

Questa equazione mi dice che una variazione del campo magnetico nel tempo causa la comparsa di un campo elettrico

Questa equazione mi dice che una variazione del campo elettrico nel tempo causa la comparsa di un campo magnetico

D!"= εE!"

∇⋅B!"= 0

−∂D!"

∂t−∇×H

!"!+ J!"= 0

H!"!=B!"

µ0


Equazione delle onde

Un campo elettrico che varia nel tempo genera un campo magnetico. A propria volta, un campo magnetico che varia nel tempo genera un campo elettrico.

∇×E!"= −

∂B!"

∂t −∂D!"

∂t−∇×H

!"!+ J!"= 0

∇2E!"= µε

∂2E!"

∂t2=1c2∂2E!"

∂t2∇2B!"=1c2∂2B!"

∂t2Queste equazioni differenziali hanno la forma generale dell’equazione differenziale di un’onda che viaggia con velocità c !! Le soluzioni sono quindi delle onde formate da campi elettrici e magnetici che variano nel tempo.

Che cosa sono fisicamente queste onde di campi elettromagnetici?

Sono la luce. La velocità della luce è indicata con c =1/ µε

Onde e par8celle: la descrizione ondulatoria della luce

La luce è radiazione e.m. costituita da un campo elettrico ed un campo magnetico che si propagano come un’onda nello spazio alla velocità c=299792 x 103 m/s (nel vuoto). Il campo elettrico e magnetico sono due vettori tra loro perpendicolari e ortogonali alla direzione di propagazione

L’unità di misura del campo elettrico nel Sistema Internazionale è V/m L’unità di misura del campo magnetico nel Sistema Internazionale è il Tesla (T)

La radiazione ele=romagne8ca: il conce=o di ve=ore!

Il campo elettrico e magnetico dell’onda sono due vettori, funzione dello spazio e del tempo. Ogni vettore è esprimibile nelle sue componenti lungo x, y e z. Ogni componente del vettore è funzione dello spazio (delle tre coordinate x,y e z) e del tempo t

),,(),,,(

),,(),,,(

zyx

zyx

BBBtzyxB

EEEtzyxE

=

=!

!

),,,(),,,(),,,(

tzyxEEtzyxEEtzyxEE

zz

yy

xx

=

=

=

),,,(),,,(),,,(

tzyxBBtzyxBBtzyxBB

zz

yy

xx

=

=

=

x

y

In un dato punto (x,y,z), i campi elettrici e magnetici oscillano nel tempo

In un certo istante, in due punti diversi, i campi elettrici sono differenti

Nell’onda piana mostrata in figura il campo elettrico è diretto lungo z. Quindi le componenti x e y sono zero. Il campo magnetico è diretto lungo y. Quindi le componenti z e x sono zero. Dunque scriveremo:

)0,,0(),,,(

),0,0(),,,(

y

z

BtzyxB

EtzyxE

=

=!

!

La radiazione ele=romagne8ca

Consideriamo il campo elettrico dell’onda piana:

La sua equazione è:

!E(x, t) = (0, 0,Ez (x, t))

Ez (x, t) = Ez0 cos[2πλ(x − ct)]

E’ funzione solo di x, direzione di propagazione, e del tempo, ma non di y o z. Questo vuol dire che, in un certo istante, ha lo stesso valore in ogni punto di un piano ortogonale alla direzione di propagazione!

z

y

Piano yz ortogonale alla direzione x di propagazione

Il campo elettrico, diretto lungo z, , in un certo istante, è lo stesso in tutti i punti del piano


Nella posizione x=0, l’equazione diventa:

Ez (0, t) = Ez0 cos[2πλ(0− ct)]= Ez0 cos[−

2πλct]

= Ez0 cos(−2πλct) = Ez0 cos(

2πλct) =

!E0 cos(ωt)

Questa equazione ci dice che il campo elettrico dell’onda piana, in un punto, oscilla sinusoidalmente. E’ un moto armonico, periodico, perché il campo elettrico torna sempre al suo valore originale ogni volta che passa un tempo T (periodo) pari a:

cT λ

ωπ==

2

cλπ

ω2

=

Ho messo x a zero

Ricorda: cos(-x)=cos(x)


Nella posizione t=0, l’equazione diventa:

Ez (x, 0) = Ez0 cos[2πλ(x − c ⋅0)]= Ez0 cos[

2πλx]= Ez0 cos[2π !νx]

λν

1~ =Numero d’onda, reciproco della lunghezza d’onda, misurato usualmente in cm-‐1: è il numero di onde che stanno in un cenYmetro!

x (m)

Ele

ctric

fiel

d (V

/m)

λ

t (s)

Ele

ctric

fiel

d (V

/m)

Τ

La lunghezza d’onda λ è la distanza tra due massimi (o minimi) dell’onda nella direzione di propagazione. Il periodo T è l’intervallo di tempo tra due massimi (o minimi) successivi

Ho messo t a zero! Ho usato la definizione di numero d’onda


Relazioni fondamentali (da sapere!)

λν=cT1

=νλ

ν1~ =

c

λ

ν

T

ν~Velocità della luce (m/s)

Lunghezza d’onda (m)

Frequenza (s-1) oppure Hz (1 Hz = 1 s-1)

Periodo (s)

Numero d’onda (m-1)

Per la frequenza, l’unità usata è l’Hertz (Hz) e i suoi multipli (kHz, MHz, GHz) Per il numero d’onda, frequentemente è usato il cm-1 anziché il m-1.


λν=cLunghezza d’onda e frequenza sono inversamente proporzionali, perché la velocità della luce è una costante

Grande λ - piccola ν Data la velocità della luce nel mezzo considerato, posso sempre trovare la frequenza dalla lunghezza d’onda e viceversa

Piccola λ - grande ν

Esempi e calcoli

La radiazione e.m. nel visibile ha lunghezze d’onda comprese fra 400 nm e 800 nm: a che frequenze, in Hz, corrispondono? Rammento la relazione fondamentale: λν=c ν =

cλ

dalla quale ottengo

ν =cλ

299792 x 103 m/s =

400 nm =

299792 x 103 m/s

400 x 10-9 m = 749,48 x 1012 s-1

749,48 x 1012 s-1 =749,48 x 1012 Hz = 749,48 THz

Con la lunghezza di 800 nm (doppio di 400 nm), la frequenza è la metà: 374,74 THz

Solitamente nell’IR si usano i numeri d’onda, espressi in cm-1. L’intervallo del lontano IR è fra 400 cm-1 e 4000 cm-1. Qual è la lunghezza d’onda in metri e quale la frequenza in Hz?

λ =1!ν=

1400cm−1 = 0,0025cm = 2,5×10−3cm = 2,5×10−3 ×10−2m = 2,5×10−5m

Un numero d’onda dieci volte maggiore (4000 cm-1) corrisponde ad una lunghezza d’onda dieci volte più piccola: 2,5 x 10-6 m


-‐Nel vuoto la luce viaggia alla massima velocità (c) -‐Nel mezzo la velocità della luce è sempre minore, e pari a c’ = c / n, dove n è l’indice di rifrazione del mezzo (n>1) [nvuoto = 1, naria =1.0003, nvetro = 1.5] -‐La frequenza è una grandezza cara*erisYca dell’onda e.m. e si conserva in ogni mezzo.

00

1µε

=cεµ1'=c

Dalla teoria elettromagnetica risulta:

Nel vuoto: Nel mezzo:

ε0

µ0

ε

µ

permittività dielettrica nel vuoto

permeabilità magnetica nel vuoto

permittività dielettrica nel mezzo

permeabilità magnetica nel mezzo

1' 00

>==µεεµ

ccn cc <'ε > ε0

µ > µ0

Quindi, sulla base della relazione fondamentale:

c = λvuoto ν Nel mezzo vale una relazione analoga, con la velocità del mezzo c’:

c’ = λmezzo ν

Si ottiene che:λmezzo= λvuoto c’/c

Poiché c’ < c , λmezzo < λvuoto


Quando la luce attraversa due mezzi con n diverso, la sua lunghezza d’onda cambia, ma la frequenza rimane invariata

aria vetro aria

λ = 500 nm λ = 330 nm λ = 500 nm

ν = 6 x 1014 Hz ν = 6 x 1014

Hz ν = 6 x 1014 Hz


Energia di un’onda elettromagnetica

La radiazione elettromagnetica (la luce), come è noto, è in grado di scaldare le superfici su cui incide. Questo perché la r.e.m. trasporta energia. La densità di energia (energia per unità di volume) trasportata da un’onda e.m. è in parti uguali associata al campo elettrico (uE , densità di energia del campo eletttrico) e al campo magnetico (uB, densità di energia del campo magnetico). Risulta sempre uE = uB!

2

21 EuE!

ε=2

21 BuB!

µ=

Densità di energia di campo elettrico Densità di energia di campo magnetico

[J m-3]

(ε = ε0 e µ = µ0 nel vuoto)

La densità di energia elettromagnetica dell’onda è:

µε

µε

2222

21

21 B

EBEuuu BE

!!!!

==+=+=

N.B.:dipendendo dal campo elettrico (o magnetico) che sono funzioni periodiche sia dello spazio che del tempo, anche la densità di energia elettromagnetica dipende periodicamente dal tempo e dallo spazio:

2),,,(),,,( tzyxEtzyxu

!ε=


Intensità di un’onda elettromagnetica

L’ intensità di un’onda elettromagnetica è l’energia che attraversa l’unità di superficie nell’unità di tempo. Si ottiene dal prodotto della densità di energia per la velocità dell’onda:

2),,,(),,,(),,,( tzyxEctzyxuctzyxI

!ε=⋅=

È anch’essa funzione periodica di tempo e spazio, ma si considera in pratica l’intensità media su un periodo, la quantità che, nella maggior parte dei casi, è quella effettivamente misurata sperimentalmente (e che viene chiamata in breve intensità dell’onda)

2

021 EcI

!ε=

0E!

ampiezza massima del campo elettrico dell’onda

L’ intensità di un’onda elettromagnetica è dunque proporzionale al quadrato dell’ampiezza del campo elettrico!


E

B x

z

y

Polarizzazione

Onda piana polarizzata linearmente lungo z: il piano di polarizzazione è il piano xz

Polarizzazione lineare -Il vettore campo elettrico oscilla sempre nella stessa direzione -Come conseguenza, anche il campo magnetico oscilla nella stessa direzione, perpendicolarmente al campo elettrico -Il piano individuato dalla direzione di propagazione dell’onda e dalla direzione del campo elettrico è detto piano di polarizzazione

Una radiazione è detta polarizzata linearmente se tutte le onde hanno lo stesso piano di polarizzazione.

In questo caso, il campo elettrico ha la stessa direzione su tutto un piano yz (se x è la direzione di propagazione).

y

z

x


La radiazione emessa dalle comuni sorgenti luminose (sole, lampade) non è polarizzata

In questo caso, in un punto xyz il campo elettrico cambia costantemente direzione nel tempo, in modo casuale, e punti diversi sul piano yz hanno, in un certo istante, differenti direzioni e moduli del campo elettrico

In questo caso, in un punto xyz il campo elettrico cambia costantemente direzione nel tempo, in modo casuale, e punti diversi sul piano yz hanno, in un certo istante, differenti direzioni e moduli del campo elettrico

polarizzatore

direzione di propagazione della luce

Luce non polarizzata

Luce polarizzata linearmente

lente lampada

Il polarizzatore è un dispositivo che lascia passare solo la componente del campo elettrico parallela ad un asse, detto asse del polarizzatore. Mediante un polarizzatore possiamo generare luce polarizzata linearmente a partire da una sorgente luminosa qualsiasi

La radiazione ele=romagne8ca Lo spettro elettromagnetico

λ

ν

La “luce” in senso fisico copre un ampio range di frequenze, e va dalle onde radio (frequenze del MHz) fino ai raggi gamma (1014 MHz). La radiazione visibile (ciò che familiarmente chiamiamo “luce”) copre una porzione piccolissima dell’intero spettro

La radiazione ele=romagne8ca Lo spettro elettromagnetico

La “luce” in senso fisico copre un ampio range di frequenze, e va dalle onde radio (frequenze del MHz) fino ai raggi gamma (1014 MHz). La radiazione visibile (ciò che familiarmente chiamiamo “luce”) copre una porzione piccolissima dell’intero spettro

Esempi:

1) Un’onda e.m. piana di lunghezza d’onda 450 nm nel vuoto attraversa un materiale di indice di rifrazione n=1.05. Qual è la lunghezza d’onda nel mezzo? (Si ricordi che c’, velocità nel mezzo, è c/n).

2) Quanto vale il campo elettrico massimo E0 di un’onda e.m. piana di intensità 10 W/m2 nel

vuoto (ε0=8.854·10-12 C2 m-2 N-1, c = 2.998 ·108 m/s)

La crisi della fisica classica

Verso la fine del XIX secolo gli scienziaY hanno cominciato ad indagare da vicino il comportamento di atomi e molecole, accorgendosi che diversi esperimenY che implicavano la radiazione non concordavano con le predizioni della fisica classica

Radiazione di corpo nero

Un «corpo nero» è un corpo che assorbe tu*a la radiazione ele*romagneYca, senza riflessione. La radiazione assorbita scalda il corpo, e i suoi atomi «caldi», cosYtuiY da parYcelle cariche, vibrando e ruotando, rieme*ono radiazione. Il corpo si scalda fino a raggiungere un equilibrio nel quale tu*a la potenza assorbita dalla radiazione è riemessa dal corpo. In queste condizioni, la radiazione emessa dal corpo nero NON dipende dal materiale di cui è cosYtuito, ma solo dalla sua temperatura

Un modello per il corpo nero è un corpo cavo con un forellino, le cui pareY interne siano opache e scure: tu*a la radiazione che entra viene assorbita nelle varie riflessioni e viene riemessa, rimbalzando fino ad uscire dal forellino.

Diagrammando l’intensità della radiazione emessa alle varie lunghezze d’onda, sperimentalmente si o*engono delle curve a campana, con un massimo di emissione ad una lunghezza d’onda che dipende dalla temperatura del corpo

λmaxT = k

Legge dello spostamento di Wien k = costante di Wien = 2.897768 x 10-‐3 m K

Esempio di radiazione di corpo nero : l’incandescenza


MolYssimi corpi “caldi” eme*ono radiazione con la cara*erisYca curva a campana del corpo nero.

Ad esempio, la superficie solare eme*e radiazione in picchi streq, che si sovrappongono a formare una curva simile a quella del corpo nero

L’irradianza solare alle varie lunghezze d’onda è una curva molto prossima alla curva di irradianza del corpo nero a 5600 K: questa è, quindi, la temperatura stimabile per la superficie del sole

Esempio: Antares è una stella che ha una temperatura superficiale di 3000 K. ApprossimaYvamente, di che colore apparirà ai nostri occhi?

λmaxT = k

λmax = k/T = 2.8977x10-‐3 m K / 3000 K = 965 nm (rossastra)


La curva a campana non è ottenibile nel quadro della teoria ondulatoria della luce: la curva che si ottiene con questa teoria è quella tratteggiata, che prevede una cosa assurda, e cioè che l’irraggiamento cresca all’infinito al diminuire della lunghezza d’onda. Questo non è ovviamente possibile, perché viola la conservazione dell’energia, e perché suggerisce che tutti i corpi dovrebbero emettere moltissimo nell’UV (questo modello è quindi detto della catastrofe ultravioletta)

Nel 1900 Max Planck risolse il problema assumendo che l’energia della radiazione potesse essere emessa solo in piccole quantità discrete (i quanti), in contrasto con la fisica classica che prevede che un’onda o una particella possano avere qualsiasi valore di energia. Sotto questa assunzione, si riproducevano perfettamente le curve di corpo nero



L’assunzione di Planck è che l’energia luminosa venisse emessa in pacchetti (quanti) di energia:

E = hv

Dove h è la costante di Planck, uguale a 6.626 x 10-34 J s e v è la frequenza della radiazione Il valore della costante era scelto in modo da rendere le curve teoriche del corpo nero identiche a quelle sperimentali!

Secondo il modello di Planck, quindi, l’energia della radiazione poteva essere emessa solo come multipli di hv , ad es. 2hv, 3hv, 4hv….ma non 4.15 hv o 3.32 hv.

Questo modello, chiaramente, era maggiormente in accordo con una teoria particellare della luce, che contrastava però con le numerose evidenze a favore della teoria ondulatoria!


L’effetto fotoelettrico: Einstein comprese che l’ipotesi di Planck era in grado di spiegare molto osservazioni scientifiche che avevano creato perplessità, fra cui l’effetto fotoelettrico:

La luce che colpisce una lamina metallica è in grado di indurre l’emissione di un elettrone, ma solo se è oltre una frequenza caratteristica che dipende dal metallo. Inoltre, (1) l’energia cinetica degli elettroni emessi è proporzionale alla frequenza della luce (2) il numero degli elettroni emessi è proporzionale all’intensità della luce. Einstein risolse l’enigma assumendo che la luce è costituita da particelle, dette quanti di luce o fotoni, dotati ognuno di energia hv proporzionale alla frequenza v della radiazione, così come aveva assunto Planck.

Nel nuovo modello, la luce è quindi costituita da particelle, i fotoni, e l’intensità della luce è data dal numero di questi fotoni per unità di volume. Ogni fotone è portatore di un energia data da hv. Ogni fotone viaggia alla velocità della luce.

L’emissione di un elettrone si ha quando:

hν=Φ Cioè quando l’energia del fotone supera un valore di soglia corrispondente al

lavoro Φ di estrazione dell’elettrone dal metallo. Tutta l’energia in più posseduta dal fotone compare come energia cinetica dell’elettrone emesso. Il modello è in accordo con (1) e (2), posto che l’intensità della luce = numero di fotoni per unità di volume

Efotone = hv


La luce: onda o particella?

Le spiegazioni dell’effetto fotoelettrico e della radiazione di corpo nero richiedono che la luce sia particellare. Tuttavia, le evidenze della natura ondulatoria della luce sono numerosissime, e fuori discussione (diffrazione, interferenza, etc.). Dunque il problema dei fisici era: la luce è onda o particella?

L’ipotesi di de Broglie

Il fisico francese Louis de Broglie ricavò (nel 1924) una connessione tra proprietà ondulatorie e corpuscolari. Dalla relazione di Einstein-Planck per l’energia del fotone

E = hv e dalla relazione dell’elettromagnetismo fra energia e quantità di moto di un’onda elettromagnetica…

E = pc

(h = costante di Planck, p=quantità di moto, c=velocità della luce, v=frequenza)



pc = hv

…egli ottenne una relazione fra quantità di moto e frequenza:

…che, tenendo conto che c=λ v, diventava

p = h/ λ

con λ lunghezza d’onda della radiazione

La relazione di de Broglie stabilisce un legame tra la quantità di moto p, una grandezza associata ad una particella, e la lunghezza d’onda λ, una proprietà delle onde. Nel modello quantistico della luce, quindi, essa è costituita da particelle (i fotoni), ognuna delle quali possiede però una propria lunghezza d’onda data dalla relazione di de Broglie.



L’intuizione di de Broglie fu che questa relazione valeva per tutte le particelle, non solo per i fotoni

p = h/ λ

Quindi, secondo l’ipotesi di de Broglie, ogni particella possiede una lunghezza d’onda intrinseca data dalla relazione:

Diffrazione degli elettroni (Davisson & Germer 1927)

Davisson & Germer verificarono che gli elettroni subiscono diffrazione quando sono sparati su una lamina di Nickel: la figura di diffrazione permette di ricavare la lunghezza d’onda degli elettroni, che si accorda con la relazione di de Broglie

qVmpE ==2

2 q carica elettronica, V potenziale accelerante

ph

=λ


Teoria di Bohr dello spettro dell’idrogeno

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−== 22

111~fi

H nnR

λν

Rydberg e Ritz trovano una legge sperimentale per gli spettri dell’idrogeno:

Gli spettri di emissione atomica non sono continui, ma caratterizzati da righe

Gli spettri di emissione atomica si ottengono ponendo un gas elementare (es. H2, He, Ne.., N2) a bassa pressione in un bulbo in quarzo sotto vuoto. Una scarica elettrica eccita gli atomi e produce l’emissione di luce. Facendo passare la luce attraverso un prisma separiamo i fotoni alle varie frequenze: solo poche specifiche frequenze si osservano (spettro a righe)

Costante di Rydberg (sperimentale)

nf e ni sono numeri interi, con nf>ni

Il fatto che solo determinate righe compaiano, corrispondenti a differenze fra numeri interi, indica nuovamente che l’energia è scambiata in quanti!

Numero d’onda

L’atomo di Bohr

n=3 n=2

n=1

Nel modello di Bohr, l’elettrone occupa orbite caratterizzate da un numero intero di lunghezze d’onda. Come una corda che vibra in un cerchio: solo un numero intero di lunghezze d’onda sono possibili lungo il cerchio

n=3 rn πλ 2=

Bohr mostra che la legge precedente si ottiene facilmente se: 1) L’atomo è formato da elettroni che orbitano intorno ad un nucleo (vedi esperimento di Rutherford) 2) In deroga all’elettromagnetismo classico, l’elettrone in orbita non emette radiazione 3) L’elettrone possiede energie quantizzate, ed un fotone è emesso quando un elettrone passa da un livello ad un altro:


empE2

2

−= Energia dell’elettrone intorno al nucleo (me = massa dell’elettrone)

rZe

mp

e 0

22

4πε= Orbita stabile (forza centrifuga=forza elettrostatica)

(Z numero atomico, r raggio dell’orbita, e carica elettronica)

λhp = Equazione di De Broglie

Dalla relazione sopra, e dalle tre relazioni…

E = hν = Ef −Ei



…si ottiene:

nhpZe

nZe

nZe

rZe

mp

e 0

2

0

22

00

22

2242

4 ελελπεπ

πε====

rn πλ 2= λhp =

Semplifico…

emnhZep0

2

2ε=

…e sostituisco nell’espressione per l’energia dell’elettrone:

2220

42

2220

4222 18

142

12 nh

eZmnh

eZmmm

pE ee

ee

⋅−=⋅⋅−=−=εε

En = −meZ

2e4

8ε02h2

⋅1n2

L’energia è quantizzata! Dipende dal numero intero n come naturale conseguenza del comportamento ondulatorio dell’elettrone quando esso è confinato! Il fatto che l’elettrone si comporti come un’onda, e che quest’onda debba avere un numero intero di modi lungo l’orbita determina la quantizzazione dell’energia (come osservato da Planck nella radiazione di corpo nero e da Einstein nell’effetto fotoelettrico)

emnhZep0

2

2ε=



Consideriamo adesso un elettrone in uno stato energetico iniziale i, corrispondente ad un certo numero intero ni:

In accordo alla legge di Bohr ( ) esso può saltare allo stato energetico Ef: per assorbimento di un fotone di energia hv

if EEh −=ν

Quindi:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−= 2222

0

42 118 fi

eif nnh

eZmEEh

εν

!ν = νc=meZ

2e4

8cε02h3

1ni2 −

1nf2

"

#$$

%

&''= RH

1ni2 −

1nf2

"

#$$

%

&''

2220

42 18 i

ei nh

eZmE ⋅−=

ε

2220

42 18 f

ef nh

eZmE ⋅−=ε

Si ottiene quindi la legge sperimentale di Rydberg-Ritz: la costante di Rydberg, determinata sperimentalmente, è in perfetto accordo con quella calcolata

RH


Dualismo onda-particella

- Le particelle possono comportarsi come onde (diffrazione di elettroni, teoria di Bohr, legge di de Broglie) -  Le onde possono comportarsi come particelle (fotoni: esempio fotoni gamma ed effetto Compton)

La nuova teoria quantistica suggerisce che onde e particelle siano enti fisici simili, il cui comportamento ondulatorio o particellare dipende dalle condizioni fisiche nelle quali essi sono osservati

In generale: particella “libera” (cioè la “scatola” è >> della sua lunghezza d’onda di de Broglie) = comportamento corpuscolare. Viceversa, particella confinata in una zona stretta (= minore o comparabile a lunghezza d’onda di de Broglie) = comportamento ondulatorio.

In generale: aumentando quantità di moto p, diminuisce lunghezza d’onda di de Broglie = comportamento più corpuscolare; diminuendo p, comportamento più ondulatorio

Le relazioni fondamentali!

E = hv Relazione di Einstein-Planck per l’energia del fotone

hv = Ef -Ei Condizione di Bohr per la transizione fra due livelli energetici

p = h/ λ Equazione di De Broglie per la lunghezza d’onda di una particella

Le basi della meccanica quan8s8ca

Esercizi 1)  Qual è la lunghezza d’onda di una pallina da tennis da 60 g che viaggia a 40 m/s? E qual è la lunghezza d’onda di un elettrone che viaggia alla stessa velocità? 2)  La serie di Lyman sono le righe spettrali di emissione dell’idrogeno con ni = 1

nell’equazione di Rydberg-Ritz. Si ricavino le lunghezze d’onda dei fotoni emessi per nf=2 e nf=3. Le lunghezze d’onda nel visibile vanno da 370 nm a 800 nm: in quale regione sono emessi i fotoni? (RH=1,097373 x 107 m-1)

3)  Si verifichi che le dimensioni dell’equazione di De Broglie sono corrette.


Il semplice approccio basato sulla trasformazione di equazioni classiche in quantistiche attraverso l’uso della relazione di de Broglie fallisce in molti casi.

Considerando il fatto che esistevano equazioni classiche del moto valide sia per onde che per particelle (equazioni hamiltoniane), il fisico Erwin Schrödinger propose nel 1926 un’equazione differenziale che permetteva di dedurre tutti i risultati sperimentali ottenuti fino a quel momento

),,(),,(ˆ zyxEzyxH Ψ⋅=Ψ

Operatore hamiltoniano ),,( zyxΨ Funzione d’onda

Energia dello stato E


Equazione differenziale di Schrödinger per lo stato stazionario (energia costante)

Gli “ingredienti” dell’equazione

H

Equazione base di tutta la moderna Meccanica Quantistica!!


Operatore hamiltoniano: un operatore è un oggetto matematico che applicato ad una funzione ne genera una nuova. Tipicamente, la derivata prima rispetto ad una variabile è un operatore. In Meccanica Quantistica ad ogni grandezza fisica è associato un operatore. L’operatore hamiltoniano è l’operatore associato all’energia totale del sistema, dove il sistema è una molecola, un atomo o una particella.

VTH ˆˆˆ +=

H

L’operatore hamiltoniano è la somma dell’operatore energia cinetica e dell’operatore energia potenziale

T

Operatori

V

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂−= 2

2

2

2

2

22

2ˆ

zyxmT !

),,(ˆ zyxVV =

π2h

=!

m = massa del sistema

Derivata parziale rispetto alla coordinata x


La funzione d’onda è una funzione della posizione x,y,z (per un sistema stazionario, cioè a E costante nel tempo). La funzione esiste in ogni punto dello spazio: ad ogni punto, possiamo associare un valore di questa funzione in quel punto. Ad ogni particella è associata una funziona d’onda. E’, in un certo senso, l’”onda materiale” di de Broglie.

),,( zyxΨ

Funzione d’onda

La funzione d’onda descrive lo stato del sistema, cioè contiene tutto quello che possiamo sapere di quel sistema

Interpretazione di Born della funzione d’onda

Ma che cosa è questa funzione? In sé, non ha un significato fisico immediato, ma Born osservò che:

dzdydxzyx ⋅⋅⋅Ψ ),,(2

Rappresenta la probabilità di trovare la particella nel parallelepipedo di dimensioni infinitesime dx, dy e dz, centrato nel punto x,y,z.

x y

z dx

dy

dz (x,y,z)


Questa interpretazione ci dice diverse cose: 1)  La particella può trovarsi in ogni punto di tutto lo spazio! A priori noi non sappiamo

dove si trova. Se disponiamo di un qualche strumento per sondarla, ripetendo la misura diverse volte la troveremo in punti diversi e casuali. L’unica cosa che possiamo dire è la probabilità di trovarla in quel punto. Cioè, su (diciamo) mille misure ripetute in un volumetto, possiamo prevedere quante volte la troveremo lì!

2)  La probabilità di trovarla in un qualche volume V dello spazio è:

Funzione d’onda

∫ ⋅⋅⋅ΨV

dzdydxzyx ),,(2

3) Deve risultare, evidentemente, che la probabilità di trovarla in un qualsiasi punto di tutto lo spazio è 1 (da qualche parte ci deve essere):

1),,(2 =⋅⋅⋅Ψ∫∞

dzdydxzyx

Quindi la funzione d’onda deve essere limitata (non può crescere all’infinito)

Condizione di normalizzazione

L’energia dello stato

E rappresenta l’energia dello stato. E’ la grandezza fisica che vogliamo conoscere, un numero (come in fisica classica)


L’equazione

Sostituendo con i corrispondenti operatori per l’energia cinetica e potenziale nell’equazione di Schrödinger, abbiamo

Ψ=Ψ+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

Ψ∂+

∂

Ψ∂+

∂

Ψ∂−=

=Ψ+Ψ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂−=Ψ

EzyxVzyxm

zyxVzyxm

H

),,(2

),,(2

ˆ

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

22

!

!

),,(),,(),,(),,(),,(),,(2 2

2

2

2

2

22

zyxEzyxzyxVz

zyxy

zyxx

zyxm

Ψ=Ψ+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

Ψ∂+

∂

Ψ∂+

∂

Ψ∂−!

Si ottiene un’equazione differenziale! Le equazioni differenziali possono essere risolte con metodi matematici, e si possono trovare le funzioni che le soddisfano. Quindi la funzione d’onda di ogni sistema è, in linea di principio, ottenibile risolvendo la precedente equazione nei diversi casi (cioè per diverse funzioni V(x,y,z)).


L’equazione

L’energia potenziale è l’energia che la particella possiede in dipendenza dalla sua posizione. Se la particella è carica (es. un elettrone) ed è attratta verso una particella carica di segno opposto (il nucleo), essa ha un’energia potenziale (elettrostatica). Convenzionalmente, l’energia elettrostatica è negativa, perché si assume che V=0 a distanza infinita Es.: la pallina in figura ha un energia potenziale (gravitazionale) diversa a seconda di dove si trova lungo la collina

Questa energia è scritta qui nell’equazione

V=-5

V=-3

-5 -4 -3 -2

V(x) Se la pallina è lasciata libera in un punto a V>0, essa cade verso V=0 acquistando energia cinetica (l’energia legata alla velocità)

Questa energia è il termine differenziale dell’equazione

),,(),,(),,(),,(),,(),,(2 2

2

2

2

2

22

zyxEzyxzyxVz

zyxy

zyxx

zyxm

Ψ=Ψ+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

Ψ∂+

∂

Ψ∂+

∂

Ψ∂−!

La somma dell’energia cinetica e potenziale è l’energia meccanica, una costante del moto della particella


L’equazione

Una stessa equazione differenziale ha molte soluzioni possibili. Comunque, solo alcune di queste soluzioni sono fisicamente accettabili. In particolare, vista l’interpretazione di Born della funzione d’onda, le funzioni accettabili devono essere solo quelle limitate e tali da soddisfare la condizione di normalizzazione. Queste condizioni (condizioni al contorno) impongono che solo un insieme di funzioni è possibile (set di base), per specifici valori della variabile E:

111ˆ Ψ⋅=Ψ EH

222ˆ Ψ⋅=Ψ EH

333ˆ Ψ⋅=Ψ EH

nnn EH Ψ⋅=Ψˆ

La quantizzazione dell’energia emerge come conseguenza dell’equazione differenziale di Schrödinger e delle condizioni al contorno per le funzioni d’onda

L’energia quantizzata può essere paragonata ai gradini di una scala: una particella può stare su un gradino o su un altro, ma non può stare «a metà» fra un gradino e l’altro


L’equazione in una dimensione

Se una particella può muoversi solo lungo x, allora la funzione d’onda è

)()()()()()(2 2

2

2

2

2

22

xExxVzx

yx

xx

mΨ=Ψ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

Ψ∂+

∂

Ψ∂+

∂

Ψ∂−!

)(),,( xzyx Ψ=Ψ…e l’equazione diventa

sono zero

)()()()(2 2

22

xExxVdxxd

mΨ=Ψ+

Ψ−!

Esempio: particella in una scatola monodimensionale di lunghezza L

x L 0

Altezza infinita

0)()(=

∞→

xVxV per x>L o x<0

per 0 ≤ x ≤ L



x L 0

Altezza infinita

)()(2 2

22

xEdxxd

mΨ=

Ψ−!

V=0

0)( =Ψ x V(x) va ad infinito fuori della scatola, l’unica soluzione fisica possibile è che la funzione d’onda sia zero

Nella scatola

Fuori

La soluzione generale dell’equazione differenziale dentro la scatola è:

)cos()sin()( kxBkxAx +=Ψ

La funzione d’onda deve essere continua in tutto lo spazio, quindi una condizione al contorno impone:

0)()0( =Ψ=Ψ L

A, B e k sono costanti da determinare sulla base delle condizioni al contorno

)sin()(LxnAx π

=Ψ

Solo in questo modo la funzione si annulla in x=0 e in x=L!

n è un numero intero (0,1,2,..)



Inoltre, deve risultare

1)(sin)( 222 ∫∫∞∞

=⋅=⋅Ψ dxLxnAdxx π

Da qui si ricava che: L

A 2=

)sin(2)(Lxn

Lx π=Ψ

Quindi:

0 L 1

2

3

4

x

2

22

8mLhnEn =

*

*Esempio alla lavagna

Le funzioni d’onda sono tali che:

Ln=

2λ

Si comportano come una corda vibrante fra due aste!

Ene

rgia

λ

)(1 xΨ

)(2 xΨ

)(3 xΨ

)(4 xΨ

costante di normalizzazione



Le energie, in questo semplice caso, si ricavano anche con de Broglie: siccome V=0 nella scatola, la particella ha solo energia cinetica:

2

222

2221

λmh

mpmvE ===

Inoltre, la lunghezza d’onda deve soddisfare la condizione: Ln=

2λ

2

22

2

2

2

2

8222 mL

nh

nLm

hmhE =

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛==

λ

0 L 1

2

3

4

x )(1 xΨ

)(2 xΨ

)(3 xΨ

)(4 xΨ

+

+ -

+ - +

+ + - - Tutte le funzioni d’onda hanno zone in cui sono positive e zone in cui sono negative. Le zone in cui sono zero sono dette nodi della funzione d’onda

x )(21 xΨ

)(22 xΨ

)(23 xΨ

)(24 xΨ+ + + +

+ + +

+ +

+

Ene

rgia

Ene

rgia

0 L

Qui è molto probabile trovare la particella!

Sul nodo non la troverò mai!


Esempio: calcolo delle energie di un poliene coniugato

Un’applicazione di questa relazione è l’analisi degli spettri elettronici dei polieni coniugati

beta-carotene

I polieni coniugati hanno un ruolo fondamentale in biologia nella fotosintesi e nella visione

Gli elettroni dei legami doppi (elettroni π) possono spostarsi lungo tutto il poliene. Quindi assumiamo che questi elettroni si muovano nella “scatola” costituita dalla molecola. Ogni elettrone può occupare un livello di energia in questa scatola, dato da

2

22

8mLhnEn =

E1

E2

E3

Secondo il principio di Pauli (che vedremo meglio in seguito), ci possono essere un massimo di due elettroni per livello


Esempio: calcolo delle energie di un poliene coniugato

Consideriamo un poliene molto semplice: il butadiene: H2C=CH-CH=CH2. La lunghezza della molecola può essere stimata dalla lunghezza dei legami: 154 pm per i legami semplici C-C e 135 pm per i legami C=C. A queste aggiungiamo due volte il raggio dell’atomo di carbonio: (2x135 pm)+154 pm+(2x77 pm)=578 pm = 578 x 10-10 m

4 elettroni π

E1

E2

E3

E1

E2

E3

hν = E3 −E2 =h2 ⋅32

8meL2 −

h2 ⋅22

8meL2 = 5

h2

8meL2

La condizione di Bohr ci dice che un fotone di energia opportuna può far passare l’elettrone dal livello di energia E2 al livello di energia E3

ν = 5 h8meL

2

nmmJs

mKgsmhLm

cc e 2201020,2)10626,6(5

)1078,5)(101095,9(8)/1000,3(58

/ 734

210318

2

=⋅=⋅⋅

⋅⋅⋅⋅⋅=== −

−

−−

νλ

Il valore sperimentale è 217 nm, quindi l’accordo è piuttosto buono, nonostante il modello sia molto semplice


Effetto tunnel

x L 0

Altezza finita Cosa succede se l’altezza delle barriere della scatola non è infinita (scatola reale)?

(Il caso comune in chimica!)

Chiaramente, se l’energia cinetica > energia potenziale della barriera, la particella può uscire (supera la collina) Ma MQ prevede che essa possa passare anche quando energia cinetica < energia potenziale! Esiste sempre una certa probabilità di passare attraverso la barriera, data da

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−= )(24exp EVmhaP π

Questo effetto, tipicamente quantistico, è detto effetto tunnel. L’equazione riportata sopra prevede che la probabilità di passare la barriera è tanto maggiore quanto 1) più piccola è (V-E) (cioè la differenza di energia fra barriera e particella)) 2) più piccola è a (lo spessore della barriera) 3) più leggera la particella (protoni ed elettroni sono le tipiche particelle che danno effetto tunnel)


Effetto tunnel

Tunnel

MQ

MC

In un certo senso, è come se la particella potesse “forare” la barriera, quando non ha energia cinetica sufficiente per superarla (da cui il nome di effetto Tunnel)

L’effetto Tunnel è molto importante sia in chimica che in biologia: la velocità con cui si raggiungono gli equilibri acido-base è dovuta alla capacità del protone di fare effetto “tunnel” attraverso le barriere cinetiche. Molti trasferimenti elettronici avvengono grazie all’effetto Tunnel, anche nelle proteine, quando non c’è energia sufficiente

Effe=o tunnel: un effe=o “eso8co”?

Il sole sostiene la vita sulla terra: l’energia del sole deriva dalla fusione nucleare, essenzialmente legata alla combinazione di idrogeno (trizio e deuterio) a formare elio. Nella stella, l’idrogeno è presente come “protoni” (plasma)

+ + +

T+ D+

+ +

He2+

+

1) Trizio e deuterio devono avvicinarsi < 0,5 femtometri affinché l’attrazione nucleare prevalga sulla repulsione elettrostatica. 2) T = 107 K nel nucleo: comunque insufficiente a produrre reazione di un numero sufficiente di nuclei. 3) Effetto tunnel permette ai nuclei di “forare” la barriera elettrostatica

Effe=o tunnel: un effe=o “eso8co”?

Modello di Löwdin della mutazione del DNA

(a) I protoni legano le basi accoppiate nel DNA in modo specifico mediante legame H. Nell’esempio, una timina e un’adenina legate. (b) Il salto di un protone da Timina ad adenina e viceversa richiede il passaggio di una barriera (c) Classicamente, l’evento sarebbe estremamente improbabile, ma il protone è una particella leggera e dà effetto tunnel (d) I tautomeri A* e T* hanno adesso un protone dove prima c’era un doppietto solitario e viceversa (e) Il tautomero A* ha adesso un’affinità maggiore per la base C che per la base T, e il tautomero T* ha affinità maggiore per la base G. (f) Durante la replicazione del DNA, quindi, ad A* è associata erroneamente C anziché T.


Applicazione: Microscopio a Scansione a effetto Tunnel (STM)

Il microscopio STM: una corrente di tunnel fluisce tra la sonda e il campione quando tra essi è applicata una piccola ddp. Un retrocircuito, che fornisce questo voltaggio, misura la corrente e varia il voltaggio su una bacchetta piezoelettrica, mantenendo costante la distanza della punta dalla superficie. Gli spostamenti della punta sono registrati, tracciando le asperità atomiche della superficie, e quindi “fotografando” gli atomi alla superficie

Un nanotubo di carbonio a parete singola “fotografato” con l’STM

Risoluzione di 1 nm! Proteine ripiegate e non ripiegate “fotografate” su diverse superfici mediante STM

Nano Letters 12, 2452 (2012)


Riepilogo: cosa abbiamo visto

La luce è «onda» e «particella». Ogni particella di luce (fotone) ha un’energia E = hv

if EEh −=ν

Ogni particella è anche onda (dualismo onda-particella) p = h/ λ

Una particella possiede solo determinati livelli di energia. Può assorbire un fotone e cambiare la sua energia se (condizione di Bohr):


L’equazione differenziale di Schrödinger fornisce la «chiave matematica» per comprendere le proprietà delle particelle

La soluzione è una funzione dello spazio chiamata funzione d’onda

La funzione d’onda descrive lo stato della particella: tutto quello che possiamo sapere di una particella è contenuto nella funzione d’onda


Riepilogo: cosa abbiamo visto

Questa è la probabilità di trovare la particella nel volume dx,dy,dz centrata intorno a x,y,z

Interpretazione di Born:

dzdydxzyx ⋅⋅⋅Ψ ),,(2

2

22

8mLhnEn =

Come conseguenza naturale dell’equazione di Schroedinger, l’energia di una particella confinata è quantizzata. Particella in una scatola:

Una particella può passare, con una certa probabilità, una barriera anche superiore alla sua energia cinetica (effetto Tunnel)


Il principio di indeterminazione di Heisemberg

L’equazione di Schroedinger è in accordo anche con un principio formulato da Heisemberg. Heisemberg osservò che le grandezze fisiche associate a particelle quantistiche sono accoppiate. Il principio di indeterminazione sancisce che grandezze accoppiate non possono essere determinate simultaneamente con assoluta precisione.

πδδ

4hpx ≥⋅

xδ

pδ

errore sulla posizione x

errore sulla posizione p

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