Metodi Spettroscopici per la MateriaCondensata

Lorenzo De Angelis

A.A. 2013/14

Indice

1 Interazione Probe-Target 31.1 Approssimazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2 Teorema della risposta lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2.1 Alcuni esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2.2 Teorema fluttuazione-dissipazione . . . . . . . . . . . . 11

2 Sonde spettroscopiche 132.1 Scattering da neutroni termici . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.1 Il caso del gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.1.2 Il cristallo ideale (passando per il liquido...) . . . . . . 21

2.2 Moti vibrazionali in un cristallo armonico . . . . . . . . . . . . 242.2.1 Approssimazione armonica . . . . . . . . . . . . . . . . 242.2.2 Sezione d’urto a zero fononi . . . . . . . . . . . . . . . 272.2.3 Sezione d’urto ad un fonone . . . . . . . . . . . . . . . 302.2.4 Sezione d’urto incoerente a zero fononi . . . . . . . . . 322.2.5 Sezione d’urto incoerente ad un fonone . . . . . . . . . 33

3 Interazione radiazione-materia 353.1 Sostituzione minimale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.2 Quantizzazione del campo elettromagnetico . . . . . . . . . . . 36

3.2.1 Misure che coinvolgono luce . . . . . . . . . . . . . . . 383.2.2 Assorbimento-Emissione a singolo fotone . . . . . . . . 383.2.3 Approssimazione di dipolo . . . . . . . . . . . . . . . . 413.2.4 Transizioni elettroniche: Funzione di correlazione dipolo-

dipolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.2.5 Assorbimento infrarosso da vibrazioni reticolari . . . . 43

3.3 Interazione tra radiazione e gas di elettroni liberi . . . . . . . 473.4 Osservabili sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.5 Scattering della luce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.5.1 Approccio semiclassico per la descrizione dell’effettoRaman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.5.2 Descrizione quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.5.3 Scattering Raman: sezione d’urto . . . . . . . . . . . . 563.5.4 Scattering Raman da un gas di atomi identici . . . . . 58

1

Nota dell’autore *Importante*

Questi appunti si basano sull’omonimo corso tenuto dal prof. Stefano Lupinell’anno accademico 2013/14. Sono pertanto soggetti a errori, dimenticanze,fraintendimenti, omissioni ed eventuali interpretazioni da parte dell’autore.Non vogliono essere fraintesi come portatori di verita, cercano bensı correzionie conferme dai parte dei volenterosi autori. Detto questo vi ringrazio per lafiducia e vi auguro buona lettura!

2

1 Interazione Probe-Target

Target

| t ⟩| pi⟩ | p f ⟩

Probe

Da | pi〉 e | pf〉 riesco a risalire a | t〉. H = Ht +Hp+ V (t), conV (t) = 0 , t < t1V (t) 6= 0 , t1 ≤ t ≤ t2V (t) = 0 , t > t2

in cui definisco T ≡ t2 − t1

Voglio rappresentare matematicamente l’interazione attraverso l’evoluzionetemporale dello stato del sistema:

| s(t2)〉I = S(t2, t1) | s(t1)〉I

S(t2, t1) = T[e−

i~´dtVI(t)

]in cui la I a pedice indica che ci si trova nello schema di interazione. Mavediamo cosa significa questa affermazione riepilogando i vari schemi in cuici si puo trovare:

• Rappresentazione di Shrodinger

OS(t) = OS(t0) ∀t, i~∂

∂tφS(t) = [H0 + V (t)]φS(t)

• Rappresentazione di Heisenberg

φH(t) = φS(t0) ∀t, i

~∂

∂tØH(t) = [H0 + V (t), OH ]

• Rappresentazione di Interazione

i~∂

∂tφI(t) = VI(t)φI(t),

∂

∂tOI(t) =

i

~[H0, OI ]

3

Da ora in poi si lavorera nello schema di interazione, tralasciando per sem-plicita il pedice identificativo della rappresentazione usata. Dunque

∂

∂t| s(t)〉 = − i

~V (t) | s(t)〉 (1)

Posso dividere l’intervallo T in N intervalli δt ≡ T/N . τk ≡ t1 + kδt.

| s(τk)〉 = | s(τk−1)〉+

[∂

∂t| s(τk−1)〉

]δt+ o(δt2)

e usando l’equazione (1)

| s(τk)〉 = | s(τk−1)〉 − i

~V (τk−1)δt | s(τk−1)〉+ o(δt2)

ovvero

| s(τk)〉 '[1− i

~V (τk−1)δt

]| s(τk−1)〉

e con lo stesso grado di approssimazione

| s(t2)〉 'N∏k=1

[1− i

~V (τk−1)δt

]| s(t1)〉 '

N∏k=1

e−i~V (τk−1)δt | s(t1)〉

Gli operatori nella produttoria devono essere ordinati temporalmente, percome ho definito il problema (eV (t2)eV (t2−δt) . . . eV (t1)), quindi posso introdurrel’operatore T di ordinamento temporale, e scrivere:

| s(t2)〉 = T[e−

i~∑k V (τk−1)δt

]| s(t1)〉 δt→0−−−→ T

[e−

i~´ t2t1V (τ)dτ

]| s(t1)〉

Abbiamo cosı una definizione dell’operatore di evoluzione temporale

S(t2, t1) = T[e−

i~´ t2t1V (τ)dτ

]| s(t1)〉

=∑

k

(− i

~

)k 1k!

´dt1dt2 . . . dtkT [V (t1)V (t2) . . . V (tk)]

Per ora e un bell’oggetto matematico, la sua definizione e ancora esatta, macosı com’e ci si fa poco.

Per t < t1 e per t > t2 non c’e interazione, quindi posso fattorizzare lostato del sistema separando stato di probe e di target :

| s(t1)〉 = | pi〉 | ti〉 , | s(t2)〉 = | pf〉 | tf〉

4

Definisco dunque la probabilita di transizione da uno stato iniziale i ad unof come:

pi→f = |〈tf | 〈pf |S(t2, t1) | pi〉 | ti〉|2

Mi devo porre il problema di contare il numero di stati iniziali e finali possibili.# stati iniziali di probe e spesso uno:

| pi〉 −→ Ei, ki, εi

e semplice avere luce di frequenza, direzione e polarizzazione ben definite.# stati finali di probe non e ben definito:

| pf〉 −→ ρ(Ef ) dEf dΩ

ki k f

dΩ

Per quanto riguarda il target posso avere informazioni sullo stato iniziale; sead esempio sto considerando un gas di molecole, avro diversi stati eccitati pereffetto delle fluttuazioni termiche, che posso quantificare con la distribuzionedi Maxwell-Boltzmann:

λ| ti〉(T ) = e−βEiZ

Unendo in un’unica espressione quantitativa quanto osservato finora:

p =1

Tρ(Ep

f ) dEpf dΩ

∑| ti〉,| tf〉

λ| ti〉(T ) |〈tf , pf |S(t2, t1) | pi, ti〉|2 (2)

La (2) rappresenta la probabilita di transizione, per unita di tempo, verso ungenerico stato finale.

Posso definire alcune grandezze importanti come lo scambio di energiatra probe e target ~ω ≡ Ep

i − Epf = Et

f − Eti e scrivere

p =1

Tρ(ω)~ dω dΩ

∑| ti〉,| tf〉

λ| ti〉(T ) |〈tf , pf |S(t2, t1) | pi, ti〉|2

5

e cosı passare ad utilizzare la piu pratica scrittura

∂2p

∂Ω∂ω=

1

T~ρ(ω)

∑| ti〉,| tf〉

λ| ti〉(T ) |〈tf , pf |S(t2, t1) | pi, ti〉|2 (3)

da cui definisco la sezione d’urto doppio differenziale:

∂2σ

∂Ω∂ω=

1

JNt

· ∂2p

∂Ω∂ω

J = #inc

S·t = flusso incidente

Nt = # particelle target

Da essa posso facilmente risalire alla sezione d’urto totale:

σ =

ˆdω dΩ

∂2σ

∂Ω∂ω

[σ] = [l2] 1 barn = 10−24 cm2

Abbiamo cosı una relazione tra intensita incidente ed intensita finale (misu-rata):

If (kf ± dΩ, ω ± dω) = Ii∂2p

∂Ω∂ω· qualcosa legato all’acquisizione

1.1 Approssimazioni

S(t2, t1) = 1 +∞∑k=1

(− i~

)k1

k!

ˆdt1 dt2 . . . dtk T [V (t1)V (t2) . . . V (tk)]

Il termine 1 rappresenta la non interazione, la cosiddetta ricostruzione delfascio in avanti.

S1 = − i~

ˆ t2

t1

dt V (t)

S2 =1

2

(− i~

)2 ˆ t2

t1

dt′ dt′′ T [V (t′)V (t′′)]

. . .

Devo trovare un criterio per capire quali sono i termini piu importanti inquesto sviluppo del propagatore S(t2, t1). Quando ad esempio consideriamol’interazione radiazione-materia, scriviamo (a meno di costanti di proporzio-nalita) il potenziale di interazione come

V = p ·A + |A|2

6

Se considero S2 esso conterra un termine A2, che viene dal prodotto deitermini lineari. Questo termine sara dunque di intensita analoga al termineA2 presente intrinsecamente nel termine S1.

E importantissimo capire bene dove fermarsi nell’espansione di S, perchequesta decisione influisce sull’identificazione della tipologia di fenomeni fisiciche si stanno osservando.

1.2 Teorema della risposta lineare

Nella forma piu generale posso scrivere l’interazione V (t) come

V (t) =

ˆdrV (r, t)

Definisco ora un oggetto matematico, che chiamo W , che rappresenta uninsieme di termini provenienti da S1, S2, . . . , caratterizzati dalla stessa in-tensita.

W =

ˆdr dt φp(r, t)φt(r, t)

Parlo di risposta lineare proprio per come ho definito W : una combinazionelineare di un operatore dipendente dal probe per uno dipendente dal target.

Se e vero che posso scrivere un’espressione di questo tipo per rappresen-tare l’interazione, allora posso arrivare ad ottenere la seguente scrittura perla probabilita di transizione:

∂2p

∂Ω∂ω=

1

Tρ(ω)|Aφp|2

ˆdr1 dr2 dt1 dt2 e

−iq(r1−r2)eiω(t1−t2)Cφt(r1, r2, t1, t2)

Cφt(r1, r2, t1, t2) si chiama funzione di autocorrelazione: e il valore di aspet-

tazione di φ†tφt calcolato in spazi-tempi diversi e pesato con la popolazionetermodinamica. E una probabilita condizionata: preparato il sistema nelpunto r1 al tempo t1, dopo una certa interazione, misuro lo stato al tempot2 nel punto r2, e vedo quanto e cambiato.

Se ci troviamo di fronte ad un sistema ergodico, la funzione di correlazionenon dipendera da t1 e t2, ma solo da t = t1 − t2, perche non ci puo esseredipendenza dal tempo di inizio dell’interazione. Cambiando cosı le variabilid’integrazione si puo svolgere uno dei due integrali nel tempo, che porta ad unfattore T moltiplicativo, che si semplifica con l’1/T presente nell’espressionedella probabilita, quindi

∂2p

∂Ω∂ω= ρ(ω)|Aφp|2

ˆdr1 dr2 dt e

−iq(r1−r2)eiωtCφt(r1, r2, t)

7

Per avere un risultato analogo per quanto riguarda r1 ed r2 c’e bisogno di inva-rianza traslazionale (omogeneita spaziale); questa ad esempio e presente in unliquido di atomi semplici. Anche in un cristallo c’e invarianza traslazionale,ma per vettori ben definiti, che definiscono il reticolo cristallino.

⇓

∂2p

∂Ω ∂ω= ρ(ω)|Aφp |2V

ˆdr dt e−iq·reiωtCφt(r, t)

Sostanzialmente ho a che fare con la trasformata di Fourier spazio-temporaledella funzione di autocorrelazione dell’operatore di target coinvolto nell’inte-razione. Nell’espressione compaiono due importanti parametri dell’interazio-ne:

~ω = Epi − E

pf e ~q = ~(kpi − kpf )

Stiamo facendo una mappa di Fourier spazio-temporale misurando in unacerta regione dello spazio q e ω: quello che misuriamo sperimentalmentevive naturalmente nello spazio degli impulsi e delle energie. Tuttavia unamappa di Fourier e definita da −∞ a +∞, invece normalmente siamo ingrado di coprire sono un range limitato dello spazio q e ω.

Vediamo ora come si dimostra il teorema, ovvero come si arriva all’e-spressione appena vista della probabilita di transizione doppio differenzia-le. Sostituendo W alla S presente nella (3), e svolgendo il modulo quadro,ottengo:

∂2p

∂Ω ∂ω=

1

T~ρ(ω)

∑ti, tf

λ| ti〉(T ) 〈ti | 〈pi |W † | pf〉 | tf〉 〈tf | 〈pf |W | pi〉 | ti〉

In pratica devo calcolare∑ti, tf

ˆdr1 dr2 dt1 dt2 〈pi |φ†p(r1, t1) | pf〉 〈pf |φp(r2, t2) | pi〉λ| ti〉(T ) ·

· 〈ti |φ†t(r1, t1) | tf〉 〈tf |φt(r2, t2) | ti〉

La sommatoria∑

tfagisce solo sugli stati finali di target, e vale∑

tf

| tf〉 〈tf | = I

Gia con questo semplice passaggio compare l’espressione della funzione diautocorrelazione:

Cφt(r1, r2, t1, t2) =∑ti

λti(T ) 〈ti |φ†t(r1, t1)φt(r2, t2) | ti〉

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Manca capire da dove vengano i termini esponenziali che caratterizzano l’o-peratore trasformata di Fourier. Per fare cio bisogna ricordare la scritturadell’evoluzione temporale:1

φp(r2, t2) = ei~ (Hp+Ht)t2 φp(r2, 0) e−

i~ (Hp+Ht)t2

Gli operatori sono tutti calcolati in assenza di perturbazione, quindi Ht edHp commutano, come anche Ht e φp. Quindi

〈pf |φp(r2, t2) | pi〉 = 〈pf | ei~Hpt2φp(r2, 0)e−

i~Hpt2 | pi〉

= ei~ (Epf−E

pi )t2 〈pf |φp(r2, 0) | pi〉

= e−iωt2 〈pf |φp(r2, 0) | pi〉

Posso seguire lo stesso procedimento per quanto riguarda l’operatore φ†, cal-colato al tempo t1, che porta ad un termine eiωt1 . Unendo i due pezzi hoquindi il termine eiω(t1−t2) che compare nella trasformazione di Fourier.

Posso procedere analogamente per quanto riguarda lo spazio degli impulsi,tramite la definizione dell’operatore di traslazione, per ottenere e−iq(r1−r2).

Il risultato finale e quello che abbiamo gia visto ad inizio paragrafo:

∂2p

∂Ω∂ω=

1

Tρ(ω)|Aφp|2

ˆdr1 dr2 dt1 dt2 e

−iq(r1−r2)eiω(t1−t2)Cφt(r1, r2, t1, t2)

Questo e il teorema della risposta lineare: se so scrivere W nel modo cheho specificato, arrivo a questa espressione per la probabilita di transizionedoppio differenziale.

1.2.1 Alcuni esempi

Se il potenziale di interazione e scrivibile di per se in una forma fattorizzata

V (t) =

ˆdrφt(r, t)φp(r, t)

S1 = − i~

´dt V (t) e gia il W che voglio, nella forma desiderata: se il

potenziale e di suo fattorizzato, lo sara anche la matrice di scattering.

1Sono nella rappresentazione di interazione, quindi l’evoluzione temporale non contienteV (t).

9

Interazione radiazione-materia lineare

Un esempio di potenziale fattorizzato e quello che descrive l’interazione radiazione-materia lineare:

V (t) =∑i

target︷ ︸︸ ︷qimi

pi ·probe︷ ︸︸ ︷

A(r, t)

Questo e quindi un caso in cui dispongo di W . La funzione di correlazioneche mi verra fuori sara una funzione di correlazione impulso-impulso, del tipo

Cφt(r1, r2, t1, t2) = 〈∑i

qimi

pi∑j

qjmj

pj〉

E la forma piu semplice di interazione radiazione-materia che posso studiare.

Risonanza magnetica nucleare (NMR)

In questo caso, in cui eccito dei momenti magnetici nucleari M con un campomagnetico esterno B, il potenziale di interazione si scrive come

V (t) = −ˆdr M(r, t) ·V(r, t)

⇓

S1NMR

= − i~

ˆdr dtM(r, t) ·B(r, t)

La funzione di correlazione sara dipolo magnetico-dipolo magnetico:

Cφt(r, t) = 〈M(r, t)M(0, 0)〉

In questi casi applico campi con frequenza dell’ordine del MHz,2 que-sto vuol dire che sto osservando l’eccitazione che ho creato dopo un tem-po caratteristico dell’ordine di qualche µs: un tempo relativamente lungo,macroscopico.

Una tecnica simile e la NQR, che guarda i quadrupoli nucleari.

Interazione elettroni-materia

2E il processo fisico che stiamo mappando che definisce il range di frequenze in cui midevo muovere; e il sistema che decide a quali frequenze eccitarsi.

10

e-

ρe(r , t )Il potenziale con cui gli elettroni interagiscono conla materia e

Vel(t) =

ˆdr ρ(r, t)|Eel(r, t)|

Anche questo potenziale e evidentemente fattorizzato, e quindi possoagevolmente applicare il teorema della risposta lineare.

Posso in buona approssimazione considerare liberi gli elettroni che sto

utilizzando come probe, quindi El =~2k2l2m

. Dunque utilizzando elettroni di

energie caratteristiche El ∼ 100eV si avranno momenti associati kl ∼ 1A−1.

Interazione neutroni-materia

L’interazione tra neutroni e materia viene descritta mediante lo pseudopo-tenziale di Fermi:

Vf (r, t) =2π

M~2∑l

bl δ(r −Rl(t))

Anche se la sua espressione non e banale come quelle viste sinora, si puofacilmente applicare anche in questo caso il teorema della risposta lineare,arrivando ad una funzione di correlazione di tipo densita-densita:

Cφt(r, t) ∝ 〈ρ(r, t)ρ(0, 0)〉

In questo caso particolare, data la presenza della δ di Dirac, si riesce facil-mente ed analiticamente a sviluppare ordini successivi al primo.

Si utilizza uno pseudopotenziale per descrivere l’interazione di tipo fortetra i neutroni e gli altri nucleoni costituenti la materia, perche utilizzandoneutroni di energia En ∼ 25meV, che hanno una lunghezza d’onda associataλn ∼ 1A, non si riescono a risolvere i nuclei atomici. I neutroni vedono inuclei come delle piccole palline uniformi. Dunque pseudopotenziale, perchee un potenziale finto, che rappresenta l’interazione forte media.

1.2.2 Teorema fluttuazione-dissipazione

∂2p

∂Ω∂ω=

1

Tρ(ω)|Aφp |2

ˆdr1 dr2 dt e

−iq(r1−r2)eiωtCφt(r1, r2, t) (4)

~ω = Epi − E

pf = Et

f − Eti ~q = ~(kpi − kpf )

11

Data l’espressione della probabilita di transizione doppio differenziale, cheda ora chiameremo per semplicita p(q, ω), come definisco la probabilita peril processo inverso? Mi rifersico al processo in cui

ω → −ω e q→ −q

Osservando la formula (4), in seguito ad uno scambio di questo tipo tuttorimane identico, ad eccezione di Cφt , in cui dobro utilizzare λtf (T ) in luogo diλti(T ). In effetti quello che sto facendo e scambiare stati finali e stati iniziali:l’energia che prima veniva emessa ora viene assorbita (e viceversa).

Alla luce di quanto visto, e dato che λti(T ) = eβ~ωλtf (T ), avro

p(q, ω) = eβ~ω p(−q,−ω) (5)

L’equazione (5) rappresenta il principio del bilancio dettagliato.

• ~ω p(q, ω) e l’energia che mediamente la sonda cede al sistema;

• ~ω p(−q,−ω) e l’energia che mediamente cede il sistema alla sonda.

In media ho dunque un equilibrio in cui e la sonda che cede energia al sistema:

Q(q, ω) ≡ ~ω[p(q, ω)− p(−q,−ω)] > 0

Svolgendo tutti i conti si trova che:

Q(q, ω) =ω

2~|Aφp |2 tanh

β~ω2

ˆdr1 dr2 dt

〈φ†t(r1, t), φt(r2, 0)〉2

e−iq(r1−r2) eiωt

Che rappresenta il teorema di fluttuazione-dissipazione: ogni fluttuazioneintorno allo stato di equilibrio implica una dissipazione.Nota: Il termine tanh β~ω

2e puramente quantistico: fa tenere conto della

diversa probabilita nella popolazione degli stati. In un analogo conto di tipoclassico, esso sarebbe venuto 1.3

Quello che in pratica misuriamo e come si correlano le fluttuazioni digrandezze fisiche che si accoppiano con la sonda che sto utilizzando. Lafunzione di correlazione misura infatti le fluttuazioni che si accoppiano con lasonda spettroscopica. In realta queste esistono anche senza la perturbazionedella sonda, ed e qui che e insito il concetto di linearita: le eccitazioni ci sonogia, io le sto solo leggermente perturbando.

3Risultato che del resto si ottiene nel limite in cui ~→ 0.

12

2 Sonde spettroscopiche

Come gia anticipato le sonde utilizzabili ai fini di un esperimento probe-targetsono molteplici. In questa sezione si entrera nel dettaglio su come e possibilequesto utilizzo.

2.1 Scattering da neutroni termici

1.

2.

Innanzi tutto devo poter produrre un fa-scio di neutroni da poter indirizzare sulcampione che voglio studiare; per fare cioho sostanzialmente due alternative:

1. Fissione: processo amplificativoche produce neutroni di energiaEn ∼ 10MeV;

2. Spallazione: processo non ampli-ficativo che produce neutroni dienergia simile a quella dei protoniincidenti sulla grafite.

Quello che voglio e avere un fascio di neutroni caratterizzati da energie En ∼25meV (300K), perche e a queste energie che si hanno le eccitazioni tipiche neisolidi. Per abbassare l’energia dei neutroni prodotti tramite i processi sopracitati, si impiegano scattering multipli con atomi leggeri, ad esempio puoessere utilizzata dell’acqua. In uscita si ha essenzialmente una Maxwellianacentrata intorno a 25meV.

25 meV

Il fascio pero e anche divergente, e costitui-to da neutroni completamente scorrelati l’uno dal-l’altro, quindi va ulteriormente lavorato. Normal-mente si ottengono flussi di neutroni dell’ordine di1014s−1 cm−2. Il processo e estremamente poco effi-cace: una comune lampadina produce un flusso difotoni dell’ordine di 1015s−1 cm−2. Inoltre la sezio-ne d’urto che si calcola per l’interazione neutroni-

materia e piccola, quindi esperimenti di questo tipo risulteranno comunquelunghi.

Come gia accennato nella sezione 1.2.1, a neutroni in questo range dienergie sono associate lunghezze d’onda dell’ordine dell’A, che non gli con-sentono di risolvere i nuclei atomici. Il nucleo per i neutroni e un puntino, e

13

l’interazione con esso viene schematizzata tramite un potenziale fittizio cheprende il nome di pseudopotenziale di Fermi:

Vf (r, t) =2π

M~2∑l

bl δ(r −Rl(t))

bl viene detta lunghezza di scattering del nucleo l, e generalmente e un nume-ro complesso; la sua parte immaginaria rappresenta processi in cui avvengonoassorbimenti di neutroni (fissione), che per energie di circa 25meV sono pra-ticamente inesistenti. Per quanto ci riguarda quindi bl e un numero reale edipende dallo stato del nucleo: dal numero atomico e dallo spin nucleare.

Il potenziale rispetta le condizioni di risposta lineare: e il prodotto di unacostante che rappresenta il probe, per due termini caratteristici del target.Andiamo allora a vedere l’espressione della sezione d’urto doppio differenzialein teoria della risposta lineare:

∂2σ

∂Ω ∂ω=

ρ(ω)

φnNT|Aφp |2

ˆdr1 dr2 dt e

−iq(r1−r2)eiωtCφt(r1, r2, t)

in cui

Cφt(r1, r2, t) =∑ti

λti(T )∑l,l′

〈b∗l δ[r1 −Rl(t)] bl′δ[r2 −Rl′(0)]〉

e trattando i neutroni come particelle libere

ρ(ω) =V

(2π)3

M |kf |~

φn =~kiMV

Normalmente si definisce la densita ρ di un sistema come

ρ(r, t) =∑l

δ[r−Rl(t)]

e da cio capisco che posso trasformare il valore d’aspettazione presente nellafunzione di correlazione Cφt in una funzione di correlazione densita-densita,ma vediamolo nel dettaglio: bl e δ[r−Rl(t)] agiscono su parti distinte di | ti〉,quindi

Cφt(r1, r2, t) =∑ti

λti(T )∑l,l′

〈 b∗l bl′ 〉〈 δ[r1 −Rl(t)] δ[r2 −Rl′(0)] 〉

Se a questo punto scrivo bl = b+ δbl, in cui b e il valore medio, e δbl lo scartoda questo, ho che

〈 b∗l bl′ 〉 = b∗b+ 〈 δb∗l δbl′ 〉 = |b|2 + f(l, l′)

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e normalmente e presente una forte scorrelazione ⇒ f(l, l′) ∝ δl,l′ , da cui

〈 b∗l bl′ 〉 = b2

+ δl,l′[b2 − b2

]Si puo cosı separare il valore d’aspettazione presente nella Cφt in due contri-buti, denominati coerente e incoerente.

Contributo Coerente = b2∑

l,l′〈 δ[r1 −Rl(t)] δ[r2 −Rl′(0)] 〉

= b2〈∑

l δ[r1 −Rl(t)]∑

l′ δ[r2 −Rl′(0)] 〉

= b2〈 ρ(r1, t)ρ(r2, 0) 〉

I neutroni vedono le fluttuazioni di densita! Il secondo contributo contieneuna δl,l′ , che uccide una delle due sommatorie:

Contributo Incoerente = δb2∑

l,l′ δl,l′〈 δ[r1 −Rl(t)] δ[r2 −Rl′(0)] 〉

= δb2∑

l〈 δ[r1 −Rl(t)] δ[r2 −Rl(0)] 〉

Questa seconda parte e sensibile alla dinamica di singola particella: sto os-servando la correlazione tra lo stare in r1 al tempo t dato lo stare in r2 altempo 0. Ricapitolando:

∂2σ

∂Ω ∂ω=

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣coerente

+∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣incoerente

La parte coerente,4 proporzionale a b2, misura la funzione di correlazione

densita-densita; la parte incoerente, proporzionale a δb2, misura invece lacoerenza della particella con se stessa. E possibile “buttare via” uno dei duecontributi? E se si, come? Basterebbe, ad esempio, b = 0, cosa che accadespontaneamente nel vanadio metallico, e che fa si che la risposta del sistemasia completamente incoerente.

Il modo collettivo e dovuto al fatto che le posizioni reciproche di alcuneparticelle debbano essere correlate; se indebolisco il potenziale di interazionediminuisco questa correlazione. Prendendo ad esempio un liquido, e dimi-nuendone la densita, arrivero al limite di gas perfetto, in cui il potenziale enullo e le particelle non si parlano.

Sezione d’urto incoerente e coerente si dividono a loro volta in elastica edanelastica, vedremo come associare ognuna di queste parti a proprieta fisichedel sistema:

4L’aggettivo coerente si riferisce alla sensibilita ai modi collettivi.

15

Coerente anelastica −→ assorbimenti fononici;

Coerente elastica −→ picchi di Bragg - diffrazione;

Incoerente anelastica −→ densita degli stati fononici;

Incoerente elastica −→ praticamente nessuna informazione.

Vediamo un po’ di definizioni che serviranno a mettere a fuoco meglio le gran-dezze fisiche che si stanno osservando, oltre che a semplificare notevolmentela notazione.

Si definisce fattore di struttura dinamico

S(q, ω) =1

2π

ˆdr1 dr2 dt e

iωt e−iq(r1−r2) 〈 ρ(r1, t)ρ(r2, 0) 〉

che e praticamente la trasformata di Fourier spazio-temporale della funzionedi Van Hove

G(r1, r2, t) =1

ρ0

〈 ρ(r1, t)ρ(r2, 0) 〉

Di mezzo ci passa

F (q, t) =

ˆdr1 dr2 e

−iq(r1−r2) G(r1, r2, t)

Posso cosı scrivere la sezione d’urtro coerente come:

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣coh

=kfkib

2S(q, ω)

Posso fare una cosa analoga per quanto riguarda al parte incoerente, defi-nendo la self-funzione di Van Hove

Gs(r1, r2, t) =1

ρ0

∑l

〈 δ[r1 −Rl(t)] δ[r2 −Rl(0) 〉

da cui ricavo il fattore di struttura self Ss. Scrivero cosı la sezione d’urtoincoerente:

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣inc

=kfkiδb2 Ss(q, ω)

e per semplificare ancora di piu la notazione definisco σcoh = b2, e σinc = δb2.

Utilizzando la self-funzione di Van Hove, potrei definire una nuova fun-zione Gd (G distinct) tale che

G(r1, r2, t) = Gd(r1, r2, t) +Gs(r1, r2, t)

16

posso calcolare le G a tempi uguali (t = 0), e posizioni uguali (r1 = r2 = r):

G(r, 0) = Gd(r, 0) +Gs(r, 0) = g(r) + δ(r)/ρ0

in cui la g(r) e nota come funzione di distribuzione radiale (RadialDistribution Function). Facendo un breve riepilogo:

∂2σ

∂Ω ∂ω=

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣coh

+∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣inc

in cui

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣coh

=kfkiσcoh S(q, ω) e

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣inc

=kfkiσinc Ss(q, ω)

Per portare avanti i conti, andiamo a scomporre la densita del sistema ρ(r, t)in densita media5 ρ0 e fluttuazioni δρ(r, t):

ρ(r, t) = ρ0 + δρ(r, t)

Normalmente δρ e piccolo, ma puo anche non essere cosı, come ad esempioaccade in punti critici relativi a transizioni di fase del 2o ordine. A questopunto possiamo riscrivere la funzione di correlazione densita-densita:

〈 ρ(r1, t)ρ(r2, 0) 〉 = ρ02 + 〈 δρ(r1, t) δρ(r2, 0) 〉

Dunque, come preannunciato, possiamo scomporre in due termini la sezioned’urto coerente. Usando ad esempio dalla densita d’equilibrio ρ0:

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣ρ0

=kfkiσcoh

ρ02

2π

ˆdr1 dr2 dt e

iωt e−iq(r1−r2)

=kfkiσcoh V ρ0

2 δ(q) δ(ω)

La δ(ω) indica chiaramente che abbiamo a che fare con una risposta elastica,e la δ(q) che non sta avvenendo nemmeno uno scambio di momento. La partecostante della funzione di correlazione mi porta alla cosiddetta ricostruzionedel fascio in avanti. Le informazioni piu interessanti sono dunque contenutenella parte fluttuante.Nota: Nel caso il cui il campione sotto esame e un cristallo, q ·∆r e nulloper tutti i vettori del reticolo reciproco G, e questo porta alla presenza diuna δ(q−G). Quindi ho direzioni di scattering elastico ben definite, che siscostano da quella del fascio incidente, che mi danno un’informazione notacome diffrazione alla Bragg.

5Si intende densita all’equilibrio termodinamico.

17

ki

k f=ki+G

2.1.1 Il caso del gas perfetto

Abbiamo visto che possiamo scomporre la funzione di Van Hove in una par-te self Gs ed una parte distinct Gd. In un gas perfetto sara presente so-lo Gs, in quanto per definizione non ho interazione (e quindi correlazione)tra le particelle. In questo caso e sensato stimare la Gs con un’espressionegaussiana:

Gs(r, t) = G(r, t) =1

[4πα(t)]32

exp

[− r2

4α(t)

](6)

Opportunamente normalizzata, la G e di fatto una probabilita condizionata:rappresenta come la probabilita di avere una particella in r al tempo t datoil suo stato al tempo 0 in r = 0. Ma qual e il significato di α(t)? Dato chela G e una distribuzione di probabilita, posso calcolare i momenti ad essaassociati, come ad esempio

〈r2〉 =

ˆdr r2G(r, t) = 6α(t)

D’altronde per un gas perfetto varra 〈r2〉 = v2 t2, e la relazione di equiparti-zione dell’energia 3

2kBT = 1

2mv2, da cui

α(t) =kBT

2mt2

Vediamo a questo punto l’espressione delle trasformate di Fourier di G.

G(r, t)FT [r]−−−→ F (q, t)

FT [t]−−−→ S(q, ω)

Partendo da una G in forma gaussiana, come quella scritta in (6), si ottiene

F (q, t) = exp [−q2α(t)]

e nota l’espressione di α(t) possiamo trasformare anche nel tempo, ottenendo:

S(q, ω) =

(m

2π kBT ~2q2

) 12

exp

[− mω2

2 kBT q2

](7)

18

La (7) e l’equazione di una distribuzione gaussiana centrata in ω = 0, conuna larghezza a mezza altezza Γ(q) che cresce linearmente con il momentoscambiato q.6 A fissata direzione di scattering ottengo una distribuzionegaussiana dell’energia dei neutroni, centrata sull’energia incidente: il processopiu probabile e lo scattering elastico, non siamo sensibili alle eccitazioni chesi manifestano nel sistema.

q

ω

I (q,ω)

q0

q1

Figura 1: Distribuzione dei neutroni scatterati in funzione dell’energiascambiata ω e del momento scambiato q.

Se mi sposto ad analizzare q1 > q0 la distribuzione si allarga, con un anda-mento lineare tipico del modello di gas perfetto (limite di gas molto rarefatto).

Se complico il modello di gas perfetto inserendo la possibilita di urtitra le particelle, arrivo a trovare α(t) = Dt, e rifacendo tutti i conti fattiprecedentemente ottengo:

S(q, ω) =1

π~Dq2

(Dq2)2 + ω2(8)

La (8) e l’equazione di una distribuzione lorentziana, anche in questo casocentrata in ω = 0, ma con larghezza a mezza altezza che cresce quadratica-mente con q.7

Un gas reale in generale non e ne perfetto ne imperfetto. Se ad esempiomisuro dinamiche a tempi corti, abbastanza da non far verificare urti, dovrei

6Si puo semplicemente calcolare Γ(q) = 2~√

2 ln 2kBTm q.

7In questo caso Γ(q) = 2D~q2.

19

osservare un comportamento di tipo gas perfetto; misurando, al contrario,per tempi lunghi dovrei osservare un comportamento da gas scatterante. Undiscorso analogo si puo fare per le distanze: per r piccoli (q ∼ 1/r grandi),analizzo piccole regioni di spazio, potrei guardare sezioni del gas in cui allimite c’e una particella, quindi senza urti (regime gas perfetto). Fisicamentesiamo in grado di misurare nello spazio reciproco: vettori d’onda scambiatipiccoli vuol dire lunghezza d’onda grande, che per una sonda spettroscopicarappresenta la porzione di spazio che sto osservando.

q2

q

q

Γ(q)

Figura 2: Andamento atteso per l’altezza a mezza altezza Γ(q) nel caso diun gas reale.

Sostanzialmente, alla luce di quanto appena osservato, quello che misuro inrealta e caratterizzato da un comportamento misto, dipendente ad esempiodal momento scambiato q. In figura 2 e rappresentato ad esempio l’anda-mento atteso per Γ(q): per grandi q mi aspetto un comportamento di tipogas perfetto (Γ(q) ∝ q), mentre per piccoli q mi aspetto il comportamentoopposto (Γ(q) ∝ q2). Quello che avviene per q intermedi non e facilmentepredicibile.

A partire dal fattore di struttura S(q, ω), si puo definire il fattore distruttura statico S(q), semplicemente integrando S(q, ω) su tutte le fre-queze:

S(q) =

ˆdω S(q, ω)

Facendo il conto nel caso del gas perfetto ottengo

S(q) =1

q

√mβ

2π~2← Gas perfetto

mentre, nel caso di gas scatterante, arrivo a

S(q) =1

π~Dq2← Gas scatterante

20

Anche se gli andamenti funzionali sono anche per questo parametro differen-ti, in entrambi i casi S(q) diminuisce con q: ho sempre meno probabilita ditrovare neutroni scatterati al crescere del vettore d’onda scambiato q. Que-sto e ragionevole in quanto per scambiare vettori d’onda grandi, devo avereparticelle con vettori d’onda intensi presenti nel mio gas, e questo e sempremeno probabile, in accordo con una distribuzione Maxwell-Boltzmann.

2.1.2 Il cristallo ideale (passando per il liquido...)

Supponiamo che voglia disegnare la funzione di Van Hove di un cristallounidimensionale; ci aspettiamo di osservare

G(r, 0) =∑l

δ(r−Rl)

in cui Rl sono i vettori del reticolo cristallino (in figura 3a il caso di uncristallo unidimensionale). Data l’espressione della G(r, 0) si puo facilmenterisalire al fattore di struttura statico:

S(q) =

ˆdr e−iq·rG(r, 0) =

∑h

δ(q−Gh)

che sostanzialmente e la stessa cosa di G(r, 0) trasferita nel reticolo reciproco(Gh vettori del reticolo reciproco). Da semplici misure sperimentali si nota

G(r,0)

r

a 3a2a(a) Catena lineare

ρ0

~‹r› ~2‹r› ...

G(r,0)

r

(b) Liquido Lennard Jones

Figura 3: Funzioni di Van Hove esemplari di solidi (3a) e liquidi (3b).

che la densita di un liquido e simile a quella dello stesso materiale in fasesolida, quindi la distanza media tra due particelle costituenti vicine non devecambiare di molto. In figura 3b si puo osservare la struttura tipica dellafunzione di Van Hove per un liquido. Se ho una particella in r = 0 diffi-cilmente ne trovo una nelle strette vicinanze: effettivamente il primo picco

21

della G(r, 0)8 e situato in r ∼ 3√

1/ρ0, che e confrontabile con il parametroreticolare a del corrispettivo solido. Sostanzialmente ottengo dei massiminelle G circa nelle stesse posizioni.

r

ρ0

t = 0

r

r

t < τ

t > τ

G(r,t)

ρ0

ρ0

Figura 4: Evoluzione della funzione diVan Hove di un liquido.

Su strutture di ∼ 10A abbia-mo una forma funzionale della Gche dipende fortemente dal poten-ziale di interazione tra le particel-le del liquido, dunque dalla G(r, 0)non traggo solo informazioni sulladistanza media tra le particelle, maimparo anche molto sul potenziale diinterazione presente.

La forma della S(q) e anche inquesto caso del tutto simile a quelladella G(r, 0), e segnala la presenzadi correlazione a corto range.

Cosa succede per t > 0? Comeevolvono tutte queste funzioni neltempo?

In un liquido sicuramente osser-vero la diffusione della particella ini-zialmente in r = 0 (rappresentatadalla gaussiana centrata in zero infigura 4). Inoltre le marcate oscilla-zioni presenti per t = 0 si smorzeran-no nel tempo, indicando perdita dicorrelazione. Dopo un tempo carat-teristico τ , definito come tempo me-dio a cui avviene un urto, mi aspettoche le oscillazioni siano del tutto sva-nite, rendendo la G completamentepiatta.

Per quanto riguarda un solido, imoti vibrazionali degli atomi intor-no alle loro posizioni di equilibriocauseranno a loro volta una modifica

sostanziale della funzione di Van Hove nel tempo.

8Che rappresenta la distanza per cui ho massima probabilita di trovare un’altraparticella.

22

Se un cristallo costituito da N celle primitive, costituite a loro volta dar atomi per cella, in tre dimensioni avro 3rN gradi di liberta vibrazionali.Posso “mettere in moto” un cristallo eccitando uno o tutti i modi vibrazionalidisponibili. Immaginando di essere in grado di eccitare un singolo modovibrazionale, scrivero la densita come

ρ(r, t) = ρ0 e−iG·reiωt

e quindiG(r, t) = ρ0 e

−iG·reiωt

La G(r, t) si presenta dunque in questo caso come una funzione oscillante(fig. 5). La situazione reale e che il modo vibrazionale dopo un certo temposi fermera, e con esso si smorzeranno le oscillazioni.

Vedremo come affrontare piu nel dettaglio questi argomenti nella sezionesuccessiva.

ρ0

G(r,t)

r

Figura 5: Esempio di G(r, t) in un solido a tempo finito.

23

2.2 Moti vibrazionali in un cristallo armonico

Vediamo di fare un conto un po’ piu serio per quanto riguarda un cristallo

armonico. Ci preoccupiamo di ∂2σ∂Ω ∂ω

∣∣∣coh

, che contiene

〈 ρ(r1, t)ρ(r2, 0) 〉 =∑l,l′

〈 δ[r1 −Rl(t)] δ[r2 −Rl′(0)] 〉

xl

xχL’atomo che si trova in xχ vibrera intorno

alla sua posizione di equilibrio:

Rl,χ(t) = xl + xχ + ul,χ(t)

in cui l identifica la cella elementare, e χ l’ato-mo in esso contenuta che stiamo osservando. xl

e una quantita macroscopica, xχ e una quantita microscopica; ul,χ e ancorapiu piccolo.

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣coh

=kf

2πkiσcoh

ˆdt eiωt

ˆdr1 dr2 e

−iq(r1−r2) ·

·∑l,l′

∑χ,χ′

〈 δ[r1 − xl − xχ − ul,χ(t)] δ[r2 − xl′ − xχ′ − ul′,χ′(0)] 〉

Posso far entrare l’operatore trasformata di Fourier spaziale dentro lafunzione di correlazione, ottenendo

⇒∑l,l′,χ,χ′

e−iq(xl−xl′ )e−iq(xχ−xχ′ ) 〈 e−iq·ul,χ(t)eiq·ul′,χ′ (0) 〉︸ ︷︷ ︸Quantita Dinamica

Arrivati a questo punto si puo andare avanti solo se si e in grado di scrivereun’espressione per ul,χ(t).

2.2.1 Approssimazione armonica

In un solido i valori tipici di ul,χ(t) e xl sono tali che:√u2 |xχ − xχ′ |

(∼ 0.01A) (> 1A)

Sostanzialmente questo mi permette di sviluppare xχ +ul,χ in serie di Taylorintorno a xχ. Il termine di ordine uno sara nullo (xχ e un punto di equilibrio),

24

e quindi estendero lo sviluppo fino al secondo ordine, trattando di fatto lospostamento degli atomi come quello di un oscillatore armonico.

Trattando il problema con un approccio quantistico, introducendo gli ope-ratori e a† e a (operatori di creazione e annichilazione), arrivo alla seguentescrittura per lo spostamento degli atomi:

ul,χ(t) =1√NMχ

∑k,j

εj(k, χ) eik·xl

√~

2ωj(k)[ak,j(t) + a†k,j(t)]

In cui k e il vettore d’onda nella dispersione energetica dei modi vibrazionaleE(k), e j e un indice che identifica la branca.

Nota: per modi normali di vibrazione intendo i singoli punti della curvadi dispersione rappresentata a destra, che sono 3rN .

Lavorando sulle proprieta degli operatori di creazione ed annichilazionesi puo arrivare alla determinazione delle seguenti regole di commutazione:[

ak,j, a†k′,j′

]= δj,j′∆(k− k′)

In cui ∆(k − k′) e nota come “delta cristallografica”, ed e definita dallaseguente relazione:

∆(k) =∑G

δ(k−G)

Vediamo di capire nel dettaglio come questi operatori a e a† agiscono sullostato del sistema. Se nk,j e lo stato di eccitazione del modo vibrazionale (k, j),si ha che: a†k,j | nk,j〉 =

√nk,j + 1 | nk,j + 1〉

ak,j | nk,j〉 =√nk,j | nk,j − 1〉

e di conseguenza si ha:

a†k,j ak,j | nk,j〉 ≡ nk,j | nk,j〉 = nk,j | nk,j〉

Dunque, dato che a† e l’operatore di creazione, che crea una quasi-particellachiamata “fonone”, un fonone non e altri che lo stato di eccitazione di undato modo vibrazionale.9 Posso scrivere lo stato | nk,j〉, appena utilizzato, apartire dal vuoto, utilizzando operatori di creazione:

| nk,j〉 =

∏j

???????9Spesso infatti si fa confusione, attribuendo alla parola “fonone” il concetto di modo

vibrazionale stesso, e cio e sbagliato: un fonone non e un modo vibrazionale, bensı il suostato di eccitazione n.

25

I fononi sono bosoni, quindi posso calcolare la popolazione media di ciascunmodo vibrazionale con la funzione di distribuzione di Bose-Einstein:∑

nk,j

λnk,j 〈nk,j | nk,j | nk,j〉 = 〈nk,j〉 =1

eβ ~ωj(k) − 1

Un insieme di atomi interagenti e diventato descrivibile, in approssimazio-ne armonica, da un gas di bosoni non interagenti, con numero non fissatodi particelle. Sostanzialmente ho µ = 0 perche il numero di bosoni non econservato.

Tornando a concentrarsi sulle quantita che vengono misurate, ci eravamotrovati di fronte a

〈 e−iq·ul,χ(t)eiq·ul′,χ′ (0) 〉

ed ora abbiamo visto che ul,χ e un operatore di spostamento, somma di a ea†, di carattere bosonico. Dati due operatori bosonici u e v, si dispone deidue seguenti importanti risultati:

i) 〈euev〉 = 〈eu+v〉e 12

[u,v]

ii) eu+v = e12〈(u+v)2〉

=⇒ 〈euev〉 = e12〈(u+v)2〉e

12

[u,v]

〈euev〉 = e12〈u2〉+ 1

2〈v2〉+ 1

2〈uv〉+ 1

2〈vu〉e

12〈uv〉− 1

2〈vu〉 ' e

12〈u2〉+ 1

2〈v2〉+〈uv〉

Ora ho a che fare con esponenziali di numeri, quindi sono autorizzato a fareipotesi sulla ragionevolezza di eventuali sviluppi in serie.10

Tornando al nostro problema, alla luce di questi utili considerazioni,abbiamo

〈 e−iq·ulχ(t)eiq·ul′χ′ (0) 〉 = e12〈(−iq·ulχ(t))2〉 e

12〈(iq·ul′χ′ (0))2〉 e〈q·ulχ(t)q·ul′χ′ (0)〉

↑ ↑Fattori Tutta la dinamica

di Debye-Waller e contenuta qui!

Definisco il fattore di Debye-Waller Wχ(q) = 12〈(q · u)2〉, quindi, rimettendo

tutto insieme, scrivo la sezione d’urto coerente come:

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣c

10Il fatto di avere valori di aspettazione a esponente, e quindi numeri, mi ha permessol’ultimo passaggio nei conti appena effettuati: non avrei potuto procedere analogamentecon esponenti operatoriali, perche u e v in generale non commutano.

26

kfki

∑χ,χ′

|bχb∗χ′ | e−iq(xχ−xχ′ ) e−Wχ(q) eWχ′ (q)∑l,l′

e−iq(xl−xl′ ) 1

2π

ˆdt eiωte〈q·ulχ(t)q·ul′χ′ (0)〉

Nota: Wχ(q) perde la dipendenza dal tempo, che dovrebbe provenire da

akj(t) = e−iωj(k)t akj(0), a†kj(t) = eiωj(k)t a†kj(0)

Nei termini di Debye-Waller abbiamo valori d’aspettazione del tipo

〈n | a†a+ aa† + aa+ a†a† | n〉

e quindi si capisce bene che nei prodotti misti (tipo a†a) la dipendenza daltempo scompare, mentre gli altri valori medi valgono zero.

Ricordando che q = kfN − kiN , e che |kN(term)| ∼ πa∼ 108cm−1

Considerazioni ????????

⇒ ha senso considerare 〈q ·ulχ(t) q ·ul′χ′(0)〉 piccolo. Allora posso svilupparein serie:

e〈q·ulχ(t)q·ul′χ′ (0)〉 ' 1 + 〈q · ulχ(t) q · ul′χ′(0)〉 (9)

2.2.2 Sezione d’urto a zero fononi

In primissima approssimazione terro in considerazione solo il fattore uno, cosıfacendo perdo la dipendenza da t, da l e da χ, e come conseguenza:

1

2π

ˆdt eiωt = δ(ω),

∑l,l′

e−iq(xl−xl′ ) = N2∆(q)

Infatti, dato che xl e un vettore del reticolo diretto, si ha∑l

e−iq·xl = N∑G

δ(q−G) = N∆(q)

e quindi∑l,l′

e−iq(xl−xl′ ) =∑l′

eiq·xl′ N∆(q) =∑l′

1 ·N∆(q) = N2∆(q)

Quello che ottengo e lo scattering coerente di Bragg 0-phon, e dunque lasezione d’urto elastica a zero fononi:

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣0−phonc

= N2∆(q)δ(ω)

∣∣∣∣∣∑χ

bχe−iq·xχ e−Wχ(q)

∣∣∣∣∣2

27

• E scomparso il rapporto kf/ki, dato il carattere elastico dello scattering;

• ∆(q) seleziona solo alcune direzioni dello spazio (alcuni kf );

•∣∣∣∑χ bχe

−iq·xχ e−Wχ(q)∣∣∣2 prende il nome di fattore di struttura geo-

metrico, e per reticoli con piu di un atomo per cella elementare e untermine non banale.

Consideriamo ad esempio un reticolo bcc con cella elementare cubica:

x1 = a(0, 0, 0) ; x2 =a

2(1, 1, 1)

Supponiamo b1 = b2 ≡ b (atomi equivalenti) e Wχ(q) = 0 (trascuriamo il fat-tore di Debye-Waller); in questa situazione il fattore di struttura geometricoe:

b[1 + e−iG·x2

]in cui ho sostituito il q ad esponente, con G, grazie alla ∆(q). EsprimendoG = v1b1 + v2b2 + v3b3, otteniamo

b[1 + e−iπ(v1+v2+v3)

]=

0 se v1 + v2 + v3 e dispari

2b se v1 + v2 + v3 e pari

In pratica si eliminano scattering per alcuni q, potenzialmente corretti, acausa di un fenomeno di interferenza distruttiva.11

Passiamo ora ad analizzare il fattore di Debye-Waller Wχ(q) ∝ 〈(q ·uχ)2〉: sostituendo l’espressione quantistica di u, calcolata in termini di a ea†, sopravvivono solo i termini misti. Alla fine si ottiene:

Wχ(q) = − ~NMχ

∑kj

|q · εjχ(k)|2

ωj(k)(2nkj(T ) + 1)

Data questa espressione di Wχ si possono calcolare i limiti di alta e bassatemperatura:

limβ→∞

Wχ(q) ' 3

2

~2q2

Mχ

1

~ωD, lim

β→0Wχ(q) ' 3

2

~2q2

2Mχ

1

~ωDT

θD

In questa relazione 32~2q2Mχ

rappresenta un’energia di rinculo, ~ωD e un’energia

media fononica, e θD e un cut-off che vuole dare un indicazione del punto di

11Nel caso in questione il “trucco” sta nel fatto che avrei potuto definire una cellaelementare piu piccola nello spazio diretto, e conseguentemente ne avrei ottenuta una piugrande in quello reciproco, con conseguente minor numero di vettori G.

28

separazione tra i due regimi di temperatura. Ci torna l’andamento linearein T atteso per alte temperature, infatti nel limite classico si ha, per l’e-quipartizione dell’energia 〈u2〉 ∼ KBT , e per alte temperature tutti i modivibrazionali saranno popolati, quindi il confronto con il caso classico e lecito.

Quando faccio un esperimento di diffrazione, non misuro delle δ di Di-rac, ma delle linee allargate, con altezza a mezza altezza data dal fattoredi Debye-Waller (e altezza di conseguenza: l’area deve rimanere costante).

DWq

∂2σ∂ω∂Ω

Wχ(q) sara diverso da zero anche per T → 0, perchesappiamo dalla teoria dell’oscillatore armonico chec’e un’energia di punto zero del modo normale.

(q · u)2 ' (108 · 10−10)2 ' 10−4 ⇒ e−(qu)2 ' 1

Sin qui e stata usata la seguente espressione per lospostamento ul,χ(t) degli atomi:

ul,χ(t) =1√NMχ

∑k,j

εj(k, χ) eik·xl

√~

2ωj(k)[ak,j(t) + a†k,j(t)]

Cosı scritto l’operatore posizione e una combinazione lineare di modi normali

Qkj(t) ≡

√~

2ωj(k)[ak,j(t) + a†k,j(t)]

con ampiezza data da ε, ma posso invertire la relazione e scrivere:

Qkj(t) =1√N

∑lαχ

εα∗j (k, χ)√Mχe

−ixl·kuαlχ(t)

Cosı mi rendo conto che il modo collettivo e una combinazione lineare dimodi di oscillazione di singolo atomo.

Lo stato piu generale che posso scrivere per le vibrazioni nel cristallo, voltoa rappresentare quanti fononi ho “attivato” per ogni modo vibrazionale, e

| nkj〉 = | nk1j1nk2j2 . . . nkN jN 〉 =1[∏

kiji(nkiji)!

] 12

∏kiji

(a†kiji)nkiji | 0〉

Da questo punto di vista posso vedere il cristallo come un grande numerodi atomi fortemente legati, o come un gas di bosoni (i fononi) non inte-ragenti, che seguono quindi all’equilibrio termodinamico la distribuzione diBose-Einstein.Nota: il modo normale e comunque ben definito, ad ogni temperatura; dicoche c’e un fonone se il modo associato e popolato.

29

2.2.3 Sezione d’urto ad un fonone

Passando a considerare il termine 〈q ·ulχ(t) q ·ul′χ′(0)〉 dello sviluppo in serie(9), si arriva alla seguente espressione per la sezione d’urto ad un fonone(1-phon):

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣1−phonc

=kfki

∑χχ′

Bχ(q)B∗χ′(q)∑ll′

e−iq(xl−xl′ ) 1

2π

ˆdt eiωt〈q·ulχ(t) q·ul′χ′(0)〉

in cui ho definito Bχ(q) ≡ bχ e−iq·xχ e−Wχ(q). La parte di questa sezione

d’urto interessante, che contiene la dinamica, e praticamente tutta contenutanell’integrale

ˆdt eiωt〈q · ulχ(t) q · ul′χ′(0)〉 =

ˆdt eiωt

∑αβ

qαqβ〈uαlχ(t)uβl′χ′(0)〉

ed in particolare nella funzione di correlazione

〈uαlχ(t)uβl′χ′(0)〉 =1

N√MχMχ′

∑kk′jj′

εαjχ(k)εβ∗j′χ′(k′) e−ik·xleik

′·x′l~

2√ωj(k)ωj′(k′)

·

·〈(akj(t) + a†kj(0)

)(ak′j′(t) + a†k′j′(0)

)〉

Nel valore atteso di operatori a e a†, come al solito, sopravviveranno solo itermini misti, che a loro volta saranno diversi da zero solo nel caso in cui glioperatori creano o distruggono eccitazioni sullo stesso modo normale, ovveronel caso in cui k ≡ k′ e j ≡ j′. Quindi il valor medio da calcolare sara:

〈 akj(t)a†kj(0) + a†kj(t)akj(0) 〉 = eiωj(k)t[1 + nkj(T )] + e−iωj(k)tnkj(T )

in cui ho esplicitato la dipendenza dal tempo ricordando attraverso l’evolu-zione temporale alla Heisenberg. Ricordando k = k′ e j = j′, e rimettendoinsieme tutti i pezzi analizzati, possiamo notare:

•∑

ll′ e−i(q−k)(xl−xl′ ) = N2∆(q− k)

• 12π

´dt ei(ω+ωj(k))t = δ(ω + ωj(k))

• 12π

´dt ei(ω−ωj(k))t = δ(ω − ωj(k))

30

e quindi scrivere la seguente espressione per la sezione d’urto ad un fonone:

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣1−phonc

=kfki

∑χχ′

Bχ(q)B∗χ′(q)

N√MχMχ′

N2∆(q− k)∑kj

q · εjχ(k) q · εjχ′(k)~

2ωj(k)×

×[nkj(T )δ (ω − ωj(k))︸ ︷︷ ︸anti-stokes

+ (nkj(T ) + 1)δ(ω + ωj(k))︸ ︷︷ ︸stokes

]

La parte anti-stokes dipende dal numero medio di fononi nel modo kj; dallaconservazione dell’energia deduco ~ω = En

f − Eni = ~ωj(k) > 0, e quindi

Enf > En

i : il neutrone guadagna energia, a fornirla e la scomparsa di unquanto di popolazione del modo normale kj. Per la parte stokes inveceEnf < En

i : il neutrone perde energia in favore del reticolo.Se mi metto a bassissime temperature limT→0 nkj(T ) = 0: non ci sono

fononi nei modi di vibrazione, e quindi non si puo fornire energia ai neu-troni. E chiaro che la probabilita del processo anti-stokes diminuisce conla temperatura, fino a svanire per T = 0, mentre e sempre possibile che ineutroni perdano energia in favore del cristallo. Tutto cio e insito nella miaespressione per la sezione d’urto.

A temperature intermedie la “riga” stokes sara comunque piu intensa,e allontanandomi dal picco elastico (0-phon) il rapporto tra riga stokes edanti-stokes crescera, perche piu la frequenza del modo normale interessato ealta, piu sara difficile trovarlo popolato termicamente.

Altro elemento fondamentale, nell’espressione della sezione d’urto, e ilprodotto scalare tra vettore d’onda scambiato e polarizzazione dell’onda q ·ε,che definisce regole di selezione per lo scattering.

Per cristalli di alta simmetria, ho sempre, lungo le direzioni di alta sim-metria:

• Modi longitudinale (q ‖ ε);

• Modi trasversali (q ⊥ ε⇒ q · ε = 0).

Mi aspetto dunque di osservare solo modi longitudinali? Questo in realtanon e vero, infatti ωj(q) = ωj(q + G) e εj(k) = εj(k + G) hanno la stessaperiodicita; se passo dunque da q a q ′ = q+G avro q ′·εj(q ′) = (q+G)·εj(q),che puo essere non nullo grazie al termine G · ε.

Dal punto di vista fisico un modo longitudinalecambia al primo ordine la distanza quadratica me-dia tra gli atomi, modulando la densita anche per

31

piccoli impulsi scambiati: vedo una fluttuazione del-la densita qualunque sia l’ampiezza coinvolta. In unmodo trasverso, invece, la densita non varia al primoordine, e per apprezzare piccole variazioni devo mi-gliorare la sonda, e quindi utilizzare un q maggiore:per vedere un modo trasverso devo arrivare almenoalla seconda zona di Brillouin.

Nonostante la regola q · ε posso quindi misuraretutte le curve di dispersione fononiche: tutta l’infor-mazione relativa ai fononi e ottenibile da misure discattering neutronico.

In approssimazione armonica assumo che le vi-brazioni reticolari abbiano tempo di vita infinito, e questo porta alla previ-sione di righe di assorbimento/emissione δ-like. Ma e facile capire che l’ap-prossimazione armonica, soprattutto ad alte temperature, non e sufficientea rappresentare accuratamente lo stato vibrazionale del cristallo: in questaapprossimazione mi aspetto anche che la la posizione media degli atomi nonvari con la temperatura, mentre l’osservazione dell’espansione termica in unsolido mi fa capire che non e cosı. Nella realta i modi normali hanno untempo di vita medio finito, e la forma di riga e lorentziana:

Γqj(ω − ωj(q))2 + Γ2

qj

anziche δ(ω − ωj(q))

Si potrebbe andare avanti con l’espansione in serie di Taylor riportata in(9), per calcolare sezioni d’urto a 2, 3... fononi. Trascuriamo questi processipoco intensi e ci spostiamo sull’analisi della sezione d’urto incoerente.

2.2.4 Sezione d’urto incoerente a zero fononi

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣inc

=kfki

∑lχ

σχinc1

2π

ˆdt eiωt

ˆdr1 dr2 e

−iq(r1−r2)〈 δ[r1−Rlχ(t)] δ[r2−Rlχ(0)] 〉

Portando gli integrali spaziali all’interno del valore d’aspettazione, e facendoagire le δ come di consueto, otteniamo:

〈 e−iq·Rlχ(t) eiq·Rlχ(0) 〉 = e−iq(xl+xχ) eiq(xl+xχ)︸ ︷︷ ︸=1

〈 e−iq·ulχ(t) eiq·ulχ(0) 〉

Riutilizzando i teoremi e la notazione usata nella sezione 2.2.1 per la partecoerente, arriviamo alla relazione:

〈 e−iq·ulχ(t) eiq·ulχ(0) 〉 = e−Wχ(q) e−Wχ(q) e〈q·ulχ(t) q·ulχ(0) 〉

32

Ricordando che fino a questo passaggio il risultato e analitico, procediamo,ancora una volta in completa analogia e con le stesse considerazioni viste nellasezione 2.2.1, con l’espansione in serie dell’esponenziale del valore d’aspetta-zione, e fermandosi all’ordine zero otterremo la sezione d’urto incoerente azero fononi:

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣0−phoninc

=kfki

∑lχ

σiχ1

2π

ˆdt eiωt︸ ︷︷ ︸

δ(ω)⇒kf=fi

e−2Wχ(q) = Nδ(ω)∑χ

σincχ e−2Wχ(q)

A differenza del caso coerente elastico, ho una dipendenza da N invece che daN2, e non ho una ∆(q) che mi seleziona particolari vettori di scattering kf :questa parte della sezione d’urto e un “segnale di fondo” che si sovrapponeai picchi di Bragg.

2.2.5 Sezione d’urto incoerente ad un fonone

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣1−phoninc

=kfki

∑lχ

σincχ e−2Wχ(q)∑αβ

qαqβ1

2π

ˆdt eiωt 〈uαlχ(t) uβlχ(0) 〉

Rifacendosi, anche questa volta, ai conti gia fatti nel caso della sezione d’urtocoerente, scrivo

1

2π

ˆdt eiωt 〈uαlχ(t) uβlχ(0) 〉 =

~2

2NMχ

∑kj

εαjχ(k) εβ∗jχ′(k)1

2ωj(k)[nkj(T )δ (ω − ωj(k)) +

+(nkj(T ) + 1)δ(ω + ωj(k))]

Ho perso i fattori di Bloch: nel caso coerente avevo∑

ll′ e−iq(xl−xl′ ) che mi

portava ad una ∆(q−k), ovvero alla conservazione dell’impulso; ora la costri-zione l = l′ fa venire meno questa proprieta, mentre restano le δ(ω ± ωj(k))provenienti dall’anti-trasformazione di eiωj(k).

Consideriamo il caso semplice di un cristallo di Bravais12, e analizziamola parte della sezione d’urto in cui il cristallo cede energia ai neutroni:

kfkiσinc

[∑kj

|q · εj(k)|2 e−2Wχ(q)

2ωj(k)(nkj(T ) + 1)δ(ω − ωj(k))

]

• |q · εj(k)|2 ' 13q2 ← Approssimazione di Debye;

12Cristallo corrispondente ad un reticolo di Bravais, ovvero costituito da un atomo percella elementare.

33

• nkj(T ) e dato dalla distribuzione di Bose-Einstein, e dipende dallatemperatura T e da ωj(k), il cui valore e fissato ad omega dalla δ;

• ωj(k), come gia osservato, e fissata dalla δ.

Portando fuori dalla sommatoria tutti i termini, che non dipendono piu da ke j, otteniamo:

∂2σ

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣1−phoninc

∝∑kj

δ(ω − ωj(k)) = N (ω) Densita degli stati fononica

Ogni atomo oscilla come una combinazione lineare di modi normali, e ilpeso di ogni modo e la sua densita di popolazione. I picchi in figura 6 sonoquelli corrispondenti ai modi ottici, la cui energia, in prima approssimazione(modello di Einstein), non dipende da k: se ho la stessa frequenza a tuttik il picco e ben definito perche si sommano tanti contributi. Le dispersioniacustiche invece sono piu significative (dispersione lineare a k ∼ 0), quindila densita degli stati corrispondente e piu liscia, ed arriva fino ad ω = 0.

Figura 6: Densita degli stati fononica nel silicio: confronto tra esperimenti eteoria.

34

3 Interazione radiazione-materia

3.1 Sostituzione minimale

Per tenere in considerazione la presenza di un campo elettromagnetico, ca-ratterizzato da un potenziale vettore A, aggiungo all’hamiltoniana liberaH0 = p2

2m+ V (r) un termine Hrad, e sostituisco p con (p− q

cA):

H =1

2m(p− q

cA)2 + V (r) + Hrad

Grazie ad Hrad, che e ancora libero, posso ottenere quello che voglio. Scri-vendo l’Hamiltoniana per un sistema di N particelle di massa mi e carica qi,che interagiscono col potenziale vettore da una posizione Ri, si ottiene:

H =∑i

p2i

2mi

+V (Ri)+ ˆHrad+1

2c2

∑i

q2i

mi

A2(Ri, t)−∑i

qimic

[pi ·A(Ri, t) + A(Ri, t) · pi]︸ ︷︷ ︸Vint

Inserendo opportune δ(r−Ri) posso trasformare le somme in integrali:

Vint =∑i

ˆdr δ(r−Ri)[−

qimicpi,A(r, t)︸ ︷︷ ︸o(V )

+1

2c2

q2i

2mi

A2(r, t)︸ ︷︷ ︸o(V 2)

]

Sappiamo che nella definizione del potenziale vettore A c’e una liberta di gau-ge; la gauge piu opportuna da scegliere nello studio dell’interazione radiazione-materia e quella trasversa:

∇ ·A = 0 =⇒ p ·A = A · p

La gauge trasversa non e relativisticamente invariante, perche impone vincolisolo sulle componenti spaziali di A; non ci interesseremo di cio in questatrattazione.

Se ho un sistema di cariche delocalizzate, come ad esempio un gas dielettroni, posso riscrivere H definendo l’operatore densita di corrente:

J(r, t) ≡∑i

qimi

piδ(r−Ri) ⇒ V Iint = −1

c

ˆdr J(r, t) ·A(r, t)

35

Ricordando i conti e le osservazioni fatti nella sezione 1.1:

S1(A) = − i~

(−1

c

) ˆ tf

ti

dt

ˆdr J(r, t) ·A(r, t)

S1(A2) = − i~∑i

q2i

2mic2

ˆ tf

ti

dt

ˆdr δ(r−Ri)A

2(r, t)

S2(A) = − 1

2~2

ˆ tf

ti

dt1 dt2

ˆdr1 dr2

1

c2T [J(r1, t1) ·A(r1, t1) J(r2, t2) ·A(r2, t2)]

da cui osservo che S1(A2) e S2(A) sono dello stesso ordine di grandezza (A2).I tre termini rappresentano fisicamente:

• S1(A) → Assorbimento-Emissione a singolo fotone;

• S1(A2) → Scattering Raman o Brillouin ad un fotone;?????

• S2(A) → Assorbimento-Emissione a due fotoni.?????

Si puo dimostrare matematicamente che gli ultimi due termini sono dello stes-so ordine di grandezza, e quindi i due effetti a loro correlati sono di intensitaconfrontabili. Ricordiamo che col termine scattering si indica qualcosa didiverso sia dall’emssione che dall’assorbimento, perche si conserva il numerodi fotoni.

3.2 Quantizzazione del campo elettromagnetico

Per arrivare alla scrittura quantistica del campo elettromagnetico parto dalleequazioni di Maxwell: scrivendole nel vuoto in termini del potenziale vettorearrivo a:

−∇2A(r, t) +1

c2

∂2A

∂t2= 0 (10)

Dato che la variabile r e continua metto il sistema in una scatola, impongocondizioni periodiche al contorno, e sviluppando in serie di Fourier ottengodei vettori d’onda k discreti:

A(r, t) =∑k

[Ak(t) e

ik·r + A∗k(t) e−ik·r]

e sostituendo questa espressione l’equazione (10) diventa:

1

c2∂2t Ak(t) + k2A(t) = 0 (11)

36

Ricordando di essersi posti nella gauge di Coulomb (∇ ·A = 0), se applicola divergenza allo sviluppo in serie ottengo k · Ak(t) = 0: le condizioni digauge nello spazio reciproco mi dicono che i vettori Ak non hanno componentilungo k, ovvero che la vibrazione e nel piano ortogonale a k. Infatti la (11) el’equazione di un oscillatore armonico, e dato che ho solo vibrazioni trasversaliposso definire Akj con j = 1, 2. In linea con la teoria dell’oscillatore armonicapossiamo porre Akj = akjεkj e

−iωkt, e quindi ottenere:

A(r, t) =∑kj

εkj[akj e

−iωkt+ik·r + a∗kj eiωkt−ik·r

]Ogni componente di Fourier e armonica, quindi posso quantizzare il campocomponente per componente, nella maniera canonica, che prevede l’utilizzodegli operatori di creazione ed annichilazione a e a†:

A(r, t) =∑kj

(2π2c

V ωk

)1/2

εkj

[akj e

−iωkt+ik·r + a†kj eiωkt−ik·r

]In cui εkj e un versore di polarizzazione a due componenti: se queste sonoreali (come ho supposto essere finora) la polarizzazione e lineare.

Valgono le regole di commutazione [akj, a†kj] = δjj′δkk′ , e il modo piu

generico per scrivere lo stato del sistema e:

| nkj〉 =1√∏

kiji(nkiji)!

∏kiji

(a†kiji)nkiji | 0〉

Scrivo l’energia di questo generico stato come:

E =∑kj

~ωk [nkj + 1]

Ho due gradi di liberta per la polarizzazione: i modi trasversi sono sempredegeneri, e ωk non dipende da j.

Dall’espressione del potenziale vettore possiamo dedurre il valore delleosservabili:

E =1

c

∂A

∂t, B = ∇×A

Le operazioni che portano a queste osservabili sono lineari, quindi i loro valorimedi saranno nulli, in quanto contengono somme di operatori di creazione eannichilazione:

〈k |E | k〉 = 〈k |B | k〉 = 〈k |A | k〉 = 0

Questo fenomeno non ha un equivalente classico: il valor medio di campoelettrico e magnetico risulta essere nullo, sara lo scarto quadratico medio adessere diverso da zero.

37

3.2.1 Misure che coinvolgono luce

In generale si puo effettuare una misura illuminando con luce policromatica(il cui range e definito in base a cio che voglio osservare) il campione sottoesame, con sorgenti che emettono come un corpo grigio.13

Nell’infrarosso (λ ' 1 − 1000µm, k ' 10−4 − 10cm−1) posso usare comesorgente il CW????????, che puo essere scaldato fino a migliaia di Kelvin.Come sorgente nel visibile posso usare una scarica in un gas alogeno, o deu-terio, o xenon per andare verso gli UV. Per arrivare ai raggi X mi servonotransizioni elettroniche da livelli di core, o frenamento di elettroni energeticida sincrotrone.

d

I0

IrItIn generale da misure di trasmissione (It) o rifles-

sione (Ir), posso ricavare le stesse informazioni, mamisurare It e piu semplice:

It = e−αdI0

α e un parametro intrinseco del campione, e se αd1 ho che It → 0. Per ovviare a questa situazioneposso analizzare campioni molto sottili, ma se ad esempio α ' 10−4cm−1 miconviene fare misure di riflessione.

Si ha riflessione speculare se λ d, in cui d rappresenta le dimensioniatomiche caratteristiche del campione, ovvero se la luce vede il campionecome un continuo. Scrivendo la costante dielettrica del campione come n =n+ ik, posso calcolare la riflettivita R dello stesso, ottendo:

R =(1− n)2 + k2

(1 + n)2 + k2

Questa relazione vale in condizioni di incidenza normale (in prima approssi-mazione θinc ≤ 10o), inoltre ricordiamo che per la conservazione dell’energiasi deve mantenere R + T + A = 1.

3.2.2 Assorbimento-Emissione a singolo fotone

Prendiamo in considerazione la parte lineare in A del primo termine nell’e-spansione in serie della matrice di scattering:

S1(A) = − i~

ˆ tf

ti

dt

[−1

c

ˆdr J(r, t) ·A(r, t)

]13Un corpo grigio e definito come corpo nero con emissivita inferiore ad uno.

38

che corrisponde alla parte di Hamiltoniana di iterazione lineare in A:

V Iint = −1

c

ˆdr J(r, t) ·A(r, t)

Applicando quanto visto nel teorema della risposta lineare (sez. 1.2), scri-viamo la seguente espressione per la probabilita di transizione doppio diffe-renziale:

∂2p

∂Ω ∂ω= ρ(ω)

ˆdt

ˆdr1 dr2

∑αβ

〈pi |Aα(r1, t) | pf〉 〈pf |Aβ(r2, 0) | pi〉 〈 Jα(r1, t) Jβ(r2, 0) 〉

Per calcolare gli elementi di matrice di A dobbiamo fare delle ipotesi sullo sta-to dei fotoni. Ad esempio posso mettermi nella situazione in cui inizialmenteho n fotoni nello stato k (ad energia ~ω), quindi | pi〉 ≡ | nk〉.

Ricordando l’espressione del potenziale vettore in seconda quantizzazione(sez. 3.2), possiamo scrivere l’espressione semplificata

A(r, t) =∑kj

[Bkj(r, t) + B†kj(r, t)

]in cui ho definito, per rendere piu leggera la scrittura, l’operatore:

Bkj(t) ≡

√2π~c2

V ωkεkj e

−iωkt eik·r akj

Gli elementi di matrice che devo calcolare assumono dunque la seguenteforma:

〈nk |∑kj

[Bkj(r1, t) + B†kj(r1, t)

]| pf〉 〈pf |

∑kj

[Bkj(r2, 0) + B†kj(r2, 0)

]| nk〉

(12)Un termine dei quattro che vengono fuori da questo prodotto sara:

〈nk |∑kj

Bkj(r1, t) | pk〉 〈pf |∑k′j′

B†k′j′(r2, 0) | nk〉 (13)

Ricordiamo che B† contiene l’operatore a†, e che a†qj | nq〉 =√nq + 1 | nq + 1〉,

qundi per far si che l’elemento di matrice di destra in (13) sia diverso da ze-ro, k′ deve necessariamente essere uguale a q, e | pf〉 deve coincidere con| nq + 1〉. Si puo osservare che anche l’elemento di matrice di sinistra in (13)e contemporaneamente non nullo, sotto le stesse condizioni.

Ragionamenti analoghi si possono ripetere per l’altro termine misto (com-posto da B† e B) che esce fuori dal prodotto (12); in questo caso possoragionare sull’operatore B, che abbassera di uno il numero di fotoni iniziali:

39

• BB† =⇒ | pf〉 = | nq + 1〉 ← Emissione;

• B†B =⇒ | pf〉 = | nq − 1〉 ← Assorbimento.

Come possiamo capire dai conti appena fatti il termine di emissione e accom-pagnato da un fattore nq + 1, mentre quello di assorbimento da un fattore

nq. Tutti gli altri elementi di matrice (B†B† e BB) sono nulli. Posso creareun fotone o distruggerne uno, con due processi in competizione.

∂2p

∂Ω ∂ω= ρ(ω)A(ω)

ˆdt

ˆdr1 dr2

∑αβ

[(nqj(ω) + 1)εα∗εβ eiωt e−iq(r1−r2) +

+nqj(ω)εαεβ∗ e−iωt eiq(r1−r2)]〈 Jα(r1, t) Jβ(r2, 0) 〉

Dalla formula ci si accorge immediatamente che se nq → 0 ho solo il terminedi emissione. Se il sistema ha una certa eccitazione puo inoltre avvenire undecadimento con emissione spontanea, con densita di probabilita uniforme-mente distribuita su tutto l’angolo solido. Nell’emissione stimolata invece ilfotone emesso ha una precisa relazione di fase, vettore d’onda e polarizzazionecon quelli del fascio incidente.

Passiamo ora ad analizzare le proprieta del target, e quindi la funzone dicorrelazione corrente-corrente.

Jα(r, t) =∑i

qimi

pαi δ(r−Ri(t))

Consideriamo un sistema di N atomi/ioni, caratterizzati da carica eZj e mas-sa Mj. Per ciascun atomo avremo poi elettroni, supponiamo, per sempli-cita, localizzati sugli atomi: zj elettroni di carica e e massa m, localizzatisull’atomo j.

∑i

qimi

pαi δ(r−Ri(t)) −→e

c

N∑j=1

ZjMj

Pαj δ(r−Rj(t))−

e

mc

N∑j=1

zj∑i=1

pαij δ(r−rij(t))

in cui rij rappresenta la posizione dell’elettrone i appartenente all’atomoj. Dentro alla probabilita di transizione ho sostanzialmente un oggetto delgenere: ˆ

dr1 dr2 e−iq(r1−r2)〈 Jα(r1, t) Jβ(r2, 0) 〉

e come al solito faccio entrare l’operazione di trasformazione di Fourier al-l’interno del valore di aspettazione, definendo:

Jα(q, t) =

ˆdr e−iq·r Jα(r, t)

40

La trasformazione di Fourier e semplice, in quanto Jα(r, t) contiene delle δ:

Jα(q, t) =e

c

N∑j=1

ZjMj

Pαj e−iq·Rj(t) − e

mc

N∑j=1

zj∑i=1

pαij e−iq·rij

Zje

-e

Rj(t)

rij(t)ρij(t)

Conviene passare nel sistema di riferimento deinuclei:

ρij(t) ≡ rij −Rj ⇒ e−iq·rij = e−iq(ρij+Rj)

πij(t) ≡ pij −m

Mj

Pj ⇒ pαij = παij +m

Mj

Pαj

Con le nuove coordinate relative:

Jα(q, t) =e

c

∑j

e−iq·RjPαj

[ZjMj

− 1

Mj

∑i

e−iq·ρij

]− e

mc

∑i

∑j

παij e−iq·ρij e−iq·Rj

In cui ricordiamo che la dipendenza dal tempo e insita nei vettori delle coor-dinate e degli impulsi. Chiaramente si potra ottenere il termine Jβ(q, 0) incompleta analogia con quanto visto per Jα(q, t).

q e il vettore d’onda della radiazione incidente: i processi che si consi-derano abitualmente sono quelli che coinvolgono gli elettroni sugli orbitalipiu esterni, e le energie che occorrono per questo tipo di transizioni cadononell’intervallo di energie tra il visibile (∼ 1eV) e l’ultravioletto (∼ 10eV),ovvero con 100nm ≤ λ ≤ 1µm. Ragionando sul vettore d’onda

q =2π

λ=⇒ 104cm−1 ≤ q ≤ 106cm−1

In questo range di osservazione e dunque lecito trattare q · ρij ' 10−4 comeuna quantita piccola. Quando si fa cio si attua la cosiddetta approssimazionedi dipolo.

3.2.3 Approssimazione di dipolo

Fermandosi all’ordine zero nello sviluppo in serie di e−iq·ρij , si ottiene:

Jα(q, t) =e

c

∑j

e−iq·RjPαj

[Zj − zj]Mj

− e

mc

∑i

∑j

παij e−iq·Rj

Se ho un atomo neutro il primo termine nella somma sara nullo (Zj = zj),ma in generale in 〈 Jα(q, t) Jβ(q, 0) 〉 avro quattro termini.

41

Mi metto in approssimazione di Born-Oppenheimer, per cui posso fatto-rizzare lo stato di target, separando la parte elettronica da quella nucleare:

| ti〉 = | tei 〉 | tni 〉

Considero inoltre gli atomi come scorrelati tra di loro, cosı facendo calcolerofunzioni di correlazione di singolo oggetto da moltiplicare tra loro.

In 〈 Jα(q, t) Jβ(q, 0) 〉, non daranno contributo i termini misti (prodottotra parte elettronica e parte nucleare), in quanto 〈tei |πij | tei 〉 = 0, perche πije l’impulso relativo, e in media sara nullo. Dunque:

〈 Jα(q, t) Jβ(q, 0) 〉 =( e

mc

)2∑ij

〈 π†αij (t) παij(0) 〉e 〈 eiqRj(t) e−iqRj(0) 〉n +

+(ec

)2∑j

Q2j

M2j

〈 eiqRj(t)P †αj (t)Pαj (0)e−iqRj(0) 〉n

In cui ho definito Qj = Zj − zj.

3.2.4 Transizioni elettroniche: Funzione di correlazione dipolo-dipolo

Nella parte elettronica della funzione di correlazione corrente-corrente, lacui espressione e stata appena determinata in approssimazione di dipolo, diatomi scorrelati, e di disaccoppiamento tra moti nucleari e moti elettronici,e presente la funzione di correlazione 〈 π†αij (t)παij(0) 〉 tra l’impulso relativo diun elettrone al tempo t e quello dello stesso al tempo 0. L’operatore impulsorelativo si puo scrivere in termini dell’operatore di posizione relativa,14 equindi da una funzione di correlazione impulso-impulso posso passare ad unafunzione di correlazione posizione-posizione, ovvero, dipolo-dipolo.

Il tutto e moltiplicato per la funzione di correlazione 〈 eiqRj(t) e−iqRj(0) 〉,che coinvolge le coordinate nucleari. Questo fattore e una novita rispetto aquanto previsto dalla modellizzazione che si e soliti fare in prima quantizza-zione. La conseguenza e un allargamento delle righe spettrali corrispondentiad assorbimento e/o emissione.

Praticamente si sta prendendo in considerazione il moto dei nuclei atomi-ci, che influisce sulla regola di selezione zero: la conservazione dell’energia.

Eeletti + Enucl

i = Eati + Efot

i = Eatf = Eelett

f + Enuclf

14La dimostrazione, basata sulle proprieta di anticommutazione degli operatori, esemplice, ma non verra affrontata in questa trattazione.

42

e in generale Enuclf −Enucl

i 6= 0, perche anche il moto baricentrale dell’atomopuo assorbire o cedere energia alla radiazione elettromagnetica interagentecon l’elettrone. Questo rende leggermente indeterminata la riga di assor-bimento/emissione, perche una stessa transizione elettronica puo avveniresu atomi con energia baricentrale diversa. Il fattore stocastico e insito pro-prio nella velocita dei vari atomi, correlata alla temperatura attraverso unadistribuzione Maxwell-Boltzmann.

3.2.5 Assorbimento infrarosso da vibrazioni reticolari

Per poter osservare gli effetti dovuti alla parte reticolare di 〈 JαJβ 〉 c’e bisognodi una ionicita degli atomi, ovvero di un Qj 6= 0. Questo parametro da unamisura del tipo di legame presente tra gli atomi costituenti, ad esempio, unreticolo: se i legami sono puramente covalenti si avra Qj = 0.

Cio corrisponde al concetto studiato in fisica molecolare, per cui i motinucleari di una molecola possono interagire con radiazione elettromagneticasolo in presenza di disomogeneita nella distribuzione di carica, ovvero inpresenza di un dipolo.

Considerando un reticolo cristallino si deve abbandonare l’approssimazio-ne di scorrelazione tra atomi diversi, che cade inevitabilmente in un reticolo,quindi devo tornare a considerare gli elementi con j′ 6= j in 〈 JαJβ 〉:

〈 Jα(q, t) Jβ(q, 0) 〉n =(ec

)2∑jj′

QjQj′

MjMj′〈 eiqRj(t)P †αj (t)Pα

j (0)e−iqRj′ (0) 〉

Quella appena scritta e una forma del tutto generale della funzione di cor-relazione corrente-corrente. Studiando il caso particolare di un reticolo cri-stallino, si puo sfruttare il formalismo utilizzato nella sezione 2.2, per cui peridentificare ogni atomo e conveniente suddividere in due l’indice j → l, χ, e siassocia l’indice l alla posizione della cella elementare, e χ a quella dell’atomonella cella:

Rj(t)→ xl + xχ + ulχ

Con questa nuova definizione del vettore di posizione si ha che la funzione dicorrelazione corrente-corrente e proporzionale a:∑

ll′χχ′

QjQj′

MjMj′e−iq(xl−xl′ ) e−iq(xχ−xχ′ )〈 e−iqulχ(t)P †αj (t)Pα

j (0)eiqul′χ′ (0) 〉

Fino a questo punto non e stata fatta, per questa parte nucleare, nessunaapprossimazione oltre a quella di Born-Oppheneimer. Se tuttavia era consi-derata buona l’approssimazione di dipolo per quanto riguarda le transizioni

43

elettroniche, lo sara ancora di piu per quanto riguarda eccitazioni nuclea-ri. Infatti le frequenze tipiche delle eccitazioni fononiche sono nel lontanoinfrarosso (FIR):

Ephon ≤ 500cm−1 ' 60meV ' 20µm

Le energie caratteristiche associate alle transizioni degli elettroni piu esternierano di qualche eV, quindi l’approssimazione di dipolo poteva aver menoragioni di valere in quel caso. Dunque, in approssimazione di dipolo:15

e−iq(xl−xl′ ) ' 1; e−iq(xχ−xχ′ ) ' 1; e−iqulχ(t) ' 1; eiqul′χ′ (0) ' 1.

Quello che rimane da calcolare e dunque 〈P †αlχ (t)Pαlχ(0) 〉, in cui Plχ = Mχulχ.

L’espressione di ulχ la conosco (sez. 2.2.1):

ulχ(t) =1√NMχ

∑kj

ejχ(k) eik·xl

√~

2ωj(k)[a†kj e

iωj(k)t + akj e−iωj(k)t]

In cui con ejχ(k) si indica il vettore di polarizzazione del modo normale divibrazione. Da questa posso ricavare l’espressione in seconda quantizzazioneper l’impulso istantaneo:

Plχ(t) =

√Mχ

N

∑kj

ejχ(k) eik·xl

√~

2ωj(k)[iωj(k) a†kj e

iωj(k)t−iωj(k) akj e−iωj(k)t]

Nel calcolo di 〈P †αlχ (t)Pαlχ(0) 〉 mi trovero di fronte a quattro termini conte-

nenti i valori d’aspettazione 〈 a†a 〉,〈 aa† 〉, 〈 aa 〉, e 〈 a†a† 〉. Si stanno calco-lando questi valori d’aspettazione su stati a numero di fononi definito, quindisopravviveranno solo i termini misti in a e a†.

Poiche si vuole trattare il caso dell’assorbimento di un fotone,16 si staconsiderando il caso in cui si crea un fonone. Riprendendo la teoria sviluppatanella sezione 2.2, si capisce che il valore d’aspettazione d’interesse in questocaso e 〈 a†kj akj 〉 = nkj(T ) + 1.

Si hanno ora tutti i requisiti per poter scrivere l’espressione della proba-bilita di transizione doppio differenziale relativa all’assorbimento infrarosso

15Per fare un esempio q · ulχ ' 500cm−1 · 1100 A = 500cm−1 · 10−10cm ' 10−8)

16Si sta considerando l’assorbimento di radiazione perche e l’approccio piu classico dimisura, che non prevede riscaldamento del campione, ne varie perdite di segnale presentinell’emissione come diseccitazioni non radiative.

44

con eccitazione di un fonone:

∂2p

∂Ω ∂ω

∣∣∣∣1−phona(IR)

= A(ω)n(ω)∑ll′

e−iq·(xl−xl′ )∑χχ′

QχQχ′

MχMχ′

∑kj

ε · ejχ(k) ε · ejχ′(k)

eik·xl~ωj(k)

2

√MχMχ′ [nkj(T ) + 1]δ(ω − ωj(k))

Andando ad analizzare il significato dei singoli termini in questa espressione:

• δ(ω−ωj(k)) e la conservazione dell’energia, ottenuta in completa ana-logia con quanto visto in sezioni precedenti;

• [nkj(T ) + 1] e un fattore caratteristico dell’assorbimento: se non hopopolazione fononica il processo deve essere comunque possibile;

• ε·ejχ(k) e ε·ejχ′(k) portano ad importanti relazioni tra la polarizzazionedel fotone assorbito (ε) e quella del modo fonone generato (e);

•∑

l′ e−iq·xl′ = N , perche q · xl′ = 0 ∀l′;

• N∑

l e−i(q−k)·xl = δ(q − k). Nel caso dei neutroni era stata ottenuta

la delta cristallografica ∆(q − k), somma di tante δ: il vettore d’on-da scambiato dai neutroni permetteva di arrivare al bordo della zonadi Brillouin; con la luce sopravvive solo δ(q − k), che rappresenta laconservazione dell’impulso.

Osservando che la somma su k viene annullata dalla presenza della δ(q−k),e riscrivendo in maniera piu compatta la somma su χ e χ′:

∑χχ′

QχQχ′

MχMχ′ε · ejχ(q) ε · ejχ′(q) ≡

∣∣∣∣∣∑χ

Qχ√Mχ

ε · ejχ(q)

∣∣∣∣∣2

(14)

si puo riscrivere la probabilita di transizione doppio differenziale come:

A(ω)n(ω)∑j

∣∣∣∣∣∑χ

Qχ√Mχ

ε · ejχ(q)

∣∣∣∣∣2~ωj(q)

2[nqj(T ) + 1]δ(ω − ωj(q))

Nell’espressione (14) sono contenute le regole di selezione di assorbimentofononico. Si e gia osservata la presenza della conservazione di energia edimpulso, per capire le ulteriori regole di selezione bisogna ricordare i vari tipidi modi normali.

In generale si hanno modi acustici e ottici, che rispettivamente contengonoun modo di vibrazione longitudinale e due modi trasversi. Dato il prodotto

45

scalare tra polarizzazione della radiazione incidente e polarizzazione del modonormale, presente nella (14), e dato che la radiazione elettromagnetica ha, disua natura, una polarizzazione trasversa, posso eccitare, con questa tecnica,solo modi trasversi.

π/a

k

ω

k ≈ 0

Figura 7: Tipica dispersione dell’energia fononica ~ω(k): le transizionipossibili saranno quelle a k ≈ 0.

Per quanto riguarda i modi acustici, si puo osservare che essi sono carat-terizzati da movimenti in fase degli atomi costituenti la cella elementare: ecome se fosse la cella complessiva a partecipare al modo di vibrazione. Secosı e, il versore di polarizzazione e non dipendera dall’indice χ che identificaatomi in una stessa cella, quindi:∑

χ

Qχ√Mχ

ε · ej(q) = ε · ejχ(q)∑χ

Qχ√Mχ

= 0

Infatti si assume che la cella elementare sia complessivamente neutra, e quindi∑χQχ = 0.Passando a considerare i modi ottici, i movimenti dei singoli atomi sono

in opposizione di fase tra loro, dando luogo ai cosiddetti moti di stretching,che sono otticamente attivi. In conclusione tramite assorbimento infrarosso sipossono eccitare fononi corrispondenti a modi vibrazionali trasversali ottici,e solo nella zona a k ' 0.

A questo risultato si poteva arrivare da semplici considerazioni che si pos-sono fare sovrapponendo la dispersione energetica delle branche vibrazionalicon quella della luce: assumendo la conservazione dell’energia e dell’impulsosi capisce che non possono essere eccitati modi acustici (le dispersioni non si

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intersecano mai), mentre possono essere eccitati modi ottici solo a piccoli krispetto alle dimensioni della zona di Brillouin.

π/a

k

ω ω=ck

Figura 8: Dispersione energetica fononica a confronto con ω(k) della luce. Sinoti che per rendere leggibile la figura e stata inclinata non realisticamentela retta ω = ck, che sarebbe praticamente sovrapposta all’asse ω.

3.3 Interazione tra radiazione e gas di elettroni liberi

Utilizzando le approssimazioni della sezione 3.2.2, per cui:

Hint = −1

c

ˆdr J(r, t) ·A(r, t) , J(r, t) =

∑i

(− e

m

)piδ(r−Ri(t))

si ottiene la seguente probabilita di transizione doppio differenziale:

∂2p

∂Ω ∂ω= |A(ω)|2

ˆdt eiωt

ˆdr1 dr2 e

−iq(r1−r2)∑αβ

εαεβ∗〈 Jα(r1, t) Jβ(r2, 0) 〉

Da questa si vuole risalire a proprieta macroscopiche del campione in esame,quali ad esempio:

• Indice di rifrazione n(q, ω) = n(q, ω) + ik(q, ω);

• Costante dielettrica ε(q, ω) = ε1(q, ω) + iε2(q, ω);

• Conducibilita ottica σ(q, ω) = σ1(q, ω) + iσ2(q, ω).

Tutte queste quantita sono legate tra loro da relazioni non lineari, ma sem-plici, tuttavia e comodo utilizzare l’una o l’altra a seconda del contesto incui ci si trova.

47

Normalmente si trascura la dipendenza da q, perche il vettore d’ondascambiato e spesso molto piccolo rispetto alle dimensioni tipiche della zonadi Brillouin:

λ ∼ 10µm → 104cm−1 ∼ q G ∼ 108cm−1 ← a ∼ 1nm

Il significato di cio e una sorta di approssimazione di campo medio nell’in-terazione radiazione materia: con una lunghezza d’onda molto maggiore delpasso reticolare, quello che si osserva e un comportamento medio, provenienteda molti atomi.

Nella sezione 3.2 si e arrivati alla seguente scrittura del potenziale vettore:

A(r, t) =∑kj

(2π~c2

V ωk

)1/2

εkj

[akj e

−iωkt+ik·r + a†kj eiωkt−ik·r

]Nella gauge di Coulomb, in assenza di potenziale scalare:

E = −1

c

∂A

∂t=∑kj

(2π~V ωk

)1/2

εkj

[iωkakj e

−iωkt+ik·r − iωka†kj eiωkt−ik·r

]Il fattore |A(ω)|2 presente nella probabilita doppio differenziale, e compostodagli elementi di matrice di A, contenenti operatori aa† e a†a. Una voltafissata la gauge si puo fare la stessa cosa utilizzando gli elementi di matricedel campo elettrico.

Akj = − c

iωkEkj ⇒ ∂2p

∂Ω ∂ω=c2

ω2|E(ω)|2 . . .

In ω e stato tralasciato l’indice k, dato che si e gia visto che ci sono delleδ(ω − ωk) che impongono la conservazione dell’energia, e quindi fissano ω =ωk.

Nella sezione 3.2.5 e stato considerato l’assorbimento, processo in cui ilcampo elettromagnetico dissipa energia a favore del sistema:

W = ~ωp ← Potenza dissipata

∂2p∂Ω ∂ω

in realta tiene conto anche degli scattering che avvengono in altre dire-zioni, mentre in misure di assorbimento si misura l’intensita trasmessa nellastessa direzione ki del fascio incidente.

48

In realta viene intercettato un certo angolo soli-do ∆Ω, legato all’ottica che c’e tra il campione edil detector. Quest’ultimo inoltre avra una certaaccessibilita in frequenza, finita e definita ∆ω.

p(q, ω) ≡ ∂2p

∂Ω ∂ω∆Ω ∆ω

Se il sistema in esame e in grado di assorbire energia elettromagnetica, siscrive la potenza assorbita come:

W = σ1|E|2 ← Legge di Ohm microscopica

(J = σE ⇒ W = σE2)

Eguagliando questa espressione della potenza dissipata con quella dedottaprima, funzione di p, si arriva alla seguente espressione per σ1, legata allatrasformata di Fourier della funzione di correlazione corrente-corrente:

σ1(q, ω) =c2

ω~ˆdt eiωt

ˆdr1 dr2 e

−iq(r1−r2)∑αβ

εαεβ∗〈 Jα(r1, t) Jβ(r2, 0) 〉

Facendo agire la trasformazione di Fourier spaziale all’interno della funzionedi correlazione:

σ1(q, ω) ∝ˆdt eiωt

∑αβ

εαεβ∗〈 Jα(q, t) Jβ(q, 0) 〉

k

εf

ε(k)

INTER INTRA

Se ~ω > Eg i fotoni incidenti sono in gradodi promuovere elettroni dalla banda di valenza aquella di conduzione, dando luogo a transizioni in-terbanda. Le energie ~ω corrispondenti a questotipo di transizione sono quelle tipiche della gapenergetica, ovvero qualche eV, quindi corrispon-denti a luce visibile, caratterizzata da vettore d’on-da piccolo rispetto alle dimensioni della zona diBrillouin. Per questo motivo le transizioni inter-banda possono, in buona approssimazione, essereconsiderate verticali (q = 0).

Si avranno, inoltre, transizioni intrabanda, incui ad esempio si spostano gli elettroni della banda di conduzione. Tanto piugli elettroni “da muovere” sono poco energetici, maggiore dovra essere ilvettore d’onda scambiato q, necessario a portare gli stessi al di sopra del

49

livello di Fermi. Per scambiare grandi vettori d’onda dovra intervenire unanuova particella,17 e per questo la transizione viene denominata indiretta.

Ricordando l’espressione della funzione di correlazione corrente-corrente:

〈 Jα(q, t) Jβ(q, 0) 〉 =∑ki

λki(T ) 〈ki | Jα(q, t) Jβ(q, 0) | ki〉

A T = 0 tutti gli elettroni sono sotto il livello di Fermi, a T finita la faccendasi complica. E conveniente introdurre la seguente scrittura:

〈 Jα(q, t) Jβ(q, 0) 〉 =∑ki

λki(T ) 〈ki | Jα(q, t) Jβ(q, 0) | ki〉

=∑kikf

λki(T ) 〈ki | Jα(q, t) | kf〉 〈kf | Jβ(q, 0) | ki〉λ′kf (T )

Ho utilizzato λ′kf (T ), che definisco come la probabilita che kf > kFermi sia

uno stato non popolato.18 Tenere conto di cio e cruciale nelle transizioniintrabanda, perche ho un quasi-continuo di stati k, separati da un infinitesimodi energia.

Prendendo in considerazione l’esempio pratico del GaAs, che presentauna gap energetica Eg = 1, 4eV ∼ 10000K, si capisce che nessun elettronepuo essere ragionevolmente eccitato in banda di conduzione a causa dellatemperatura.

Posso fare un’ipotesi su come e fatta la J(q, t): dico che il vettore densitadi corrente evolve facendo decrescere esponenzialmente quello iniziale, conun tempo caratteristico τ :

J(q, t) = J(q, 0) e−t/τ

Cosı facendo mi ritrovo la seguente espressione per la conducibilita σ1:

σ1(q, ω) =~ωc2

ˆdt eiωt e−t/τ

∑ki

|〈ki | ε · J(q, 0) | ki〉|2

in cui posso svolgere l’integrale temporale:ˆdt eiωt e−t/τ =

τ

1− iωτInoltre ricordiamo il significato di J(q, 0):

J(q, 0) =

ˆdr eiqrJ(r, 0) = −

∑i

e

mi

pi e−iqRi(0)

17In generale sara una eccitazione di tipo bosonico, come un fonone.18E la probabilita che esista una “buca”, complemetare alla distribuzione di Fermi-Dirac.

50

⇓

σ1(q, ω) =~c2

ω

τ

1− iωτ∑ki

|〈ki | ε · J(q, 0) | ki〉|2

A questo punto vorrei fare anche in questo caso un’approssimazione di dipoloelettrico, che si basa sull’ipotesi che le particelle in esame siano localizzatesull’ordine di qualche A.

Ci troviamo di fronte ad elettroni, che ad esempio in un metallo sonoliberi di muoversi, quindi in linea di principio non mi aspetterei di poter ra-gionevolmente applicare l’approssimazione anche in questo caso. In realta inquesta modellizzazione del problema, stiamo ipotizzando che gli elettroni sipropaghino facendo scattering di tanto in tanto, in media ogni intervallo ditempo τ , e quindi gli posso associare un libero cammino medi l ∼ vF τ . Nelcaso delle transizioni intrabanda le lunghezze d’onda in gioco λ sono suffi-cientemente elevate da avere λ l, e quindi da far valere l’approssimazionedi dipolo. In questa approssimazione si perde la dipendenza da q:

J(q, 0) = −n em

p

⇓

σ1(ω) = −n em

~c2

ω

τ

1− iωτ∑ki

|〈ki | ε · p | ki〉|2 =ne2τ

m

1

1− iωτ

Tipicamente in un metallo ho l ∼ 100A; a bassissime temperature possoarrivare a liberi cammini medi di qualche millimetro, e in questo caso leipotesi dell’approssimazione di dipolo comincierebbero a cadere. Per quantoriguarda gli altri parametri in gioco:

n ∼ 1022−23el/cm3 τ ∼ 10−15 − 10−13s m = m0

[∂2E(k)

∂k2

]−1

3.4 Osservabili sperimentali

Abbiamo visto che un’importante osservabile con cui caratterizzare il cam-pione in esame e il suo indice di rifrazione n. Spesso tuttavia mi e pos-sibile misurare solo la riflettivita R, da cui vorrei risalire ad n e k, cosache effettivamente riesco a fare grazie all’opportuno utilizzo delle relazioni diKramers-Kronig, che mettono in relazione parte reale e parte immaginariadi n.

51

Scrivendo ad esempio r = R1/20 eiθ avrei due parametri da determinare,

ma solitamente non so misurare θ. E qui che entrano in azione le relazionidi Kramers-Kroenig:

KK ⇒ θ =1

π

∞0

dν ′ logR0(ν ′)

ν2 − ν ′2

In generale so quinid risalire anche a ε1 = f1(R, θ) e ε2 = f2(R, θ).Nota: Noi saremo comunque in grado di misurare un intervallo finito difrequenze, mentre la relazione di Kramers-Kroenig appena vista prevede laconoscenza di R0(ν) in tutto lo spettro (0,∞). Si risolve il problema estrapo-lando dalla misura, che effettuiamo nel range di frequenze ritenuto interessan-te, l’andamento asintotico. Le eccitazioni che si possono creare nel sistema

Figura 9: Andamento osservato per la riflettivita in reticoli Y Ba2Ca3O3−d.

possono essere dovute ad elettroni liberi o alla popolazione di modi vibrazio-nali, e questi due gradi di liberta restano indipendenti in approssimazione diBorn-Oppheneimer. Osservando gli andamenti delle riflettivita riportate infigura 10, nel caso del metallo sono presenti cariche libere, e quindi il mate-riale e, in linea di principio, in grado di riflettere ad ogni frequenza minoredella frequenza di plasma (ωp). Il contributo alle proprieta ottiche dovutoai gradi di liberta vibrazionali e molto minore rispetto a quello elettronico,e minore anche rispetto al caso dello stesso materiale in assenza di carichelibere, in quanto queste schermano gli effetti dei moti vibrazionali.

R non e una funione additiva, che somma i vari contributi alle riflettivita,cosa che ad esempio fa ε. Le quantita macroscopiche (come R) sono solita-mente non additive, mentre quelle microscopiche (come ε) in generale sonoadditive.

Drude → σ =ω2p

τ−1 − iω=

σDC1− iωτ

; ω2p =

ne2

m, σDC =

ne2τ

m

52

3.5 Scattering della luce

Finora e stato analizzato il termine S1(A) dell’espansione della matrice discattering S; ora ci si spostera sull’analisi di S1(A2) e S2(A), con i qualivedremo che, ad esempio, e possibile descrivere il fenomeno dello scatteringdella luce.

3.5.1 Approccio semiclassico per la descrizione dell’effetto Raman

Dato un sistema di cariche, esso puo essere caratterizzato da un certo dipolopermanente p0 e da un certo dipolo indotto pi = αE, generato in seguitoall’azione di un campo elettrico E, in cui α e la polarizzabilita del sistema,ed in generale e un tensore. Ci sono poi termini ad ordini superiori, detti diiperpolarizzabilita, che non ci interessano in questa trattazione.

p = p0 + αE

Data la direzione di E, e la natura tensoriale di α, non e detto che pi simantenga parallelo ad E. Questo avviene nel semplice caso di un atomoisolato, in cui α = α si riduce ad essere uno scalare.

Il momento di dipolo rimarra perpendicolare al campo elettrico solo se epossibile trovare un sistema di riferimento in cui α e diagonale:αxx 0 0

0 αyy 00 0 αzz

ExEyEz

Nel caso di un atomo isolato αxx = αyy = αzz, ma anche nel caso di unamolecola biatomica la situazione e abbastanza semplice: se ad esempio l’assez identifica l’asse molecolare, si avra αxx = αyy 6= αzz, che in generale e mag-giore dei precedenti. In sistemi complessi tutte le componenti sono diverse,e il tensore polarizzabilita puo anche non essere diagonalizzabile.

Se si eccita il campione con un campo esterno oscillante E = E0 sin(ωt),α viene ad essere modulato dai modi propri del sistema, che sara soggetto adistorsioni. In particolare si puo considerare una sua dipendenza dagli statirotazionali e vibrazionali del sistema:

α(ωr, ωv) = α0 + αv sin(ωvt) + αr sin(2ωrt)

In cui si immagina di fare una espansione in serie della polarizzabilita, dedu-cendo ad esempio αv = ∂α

∂s

∣∣s=0

, con s = r − req.Da queste osservazioni, si arriva alla seguente espressione per il dipolo

indotto:pi = [α0 + αv sin(ωvt) + αr sin(2ωrt)] E0 sin(ωt)

53

Figura 10: Rappresentazione schematica di uno spettro Raman-Rotazionale.

Questa espressione puo essere manipolata matematicamente, e con l’aiuto dialcune semplici formule trigonometriche si puo esprimere come:

pi = α0E0 sin(ωt)+ Emissione Elastica

+ 12αvE0 [cos((ω − ωv)t)− cos((ω + ωv)t)] + Vibrazionale Anelastica

+ 12αrE0 [cos((ω − 2ωr)t)− cos((ω + 2ωr)t)] Rotazionale Anelastica

Poiche in generale un dipolo oscillante emette radiazione elettromagnetica,rispettando la legge di Hertz, per cui I(ω) ∝ |d|2, mi trovo davanti a diversiproccessi di riemissione della luce:

• Emissione elastica - Scattering Rayleigh (frequenza ω);

• Antistokes vibrazionale (ω − ωv) e rotazionale (ω − 2ωr);

• Stokes vibrazionale (ω + ωv)e rotazionale (ω − 2ωr).

In assenza di correlazione tra i singoli scatteratori (ad esempio in un gasdi molecole a bassa densita), lo scattering elastico e nella stessa direzionedel fascio incidente. La differenza di fase cancella l’emissione nelle altredirezioni (principio di Huygens). Le righe spettrali dovute ai moti rotazionalidipendono, considerando il semplice caso di una molecola biatomica, dallacostante rotazionale B, e sono in genere molto vicine tra loro (la costante Bpiu grande e quella della molecola di H2, che vale circa 50cm−1).

La riga vibrazionale che si osserva e solitamente quella Stokes, in quanto,da ragionamenti che in realta si comprendono solo da una trattazione quan-tistica, si possono osservare righe antistokes solo se gli stati eccitati sonosignificativamente popolati, cosa che non avviene a temperatura ambienteper i tipici livelli vibrazionali molecolari.

54

3.5.2 Descrizione quantistica

Dal punto di vista della trattazione in seconda quantizzazione, avevamo vistoche nell’espansione di S compaiono due termini del second’ordine in A:

S1(A2) = − i~

1

2c2

∑i

qiMi

ˆdt dr A2(r, t)δ(r−Ri(t))

S2(A) =

(i

~

)21

2c2

∑ij

qiqjMiMj

ˆdt1 dt2 dr1 dr2 T [pi ·A(r1, t1)δ(r1 −Ri(t1)) pj ·A(r2, t)δ(r2 −Rj(t2))]

Ricordiamo l’espressione del potenziale vettore in formalismo di secondaquantizzazione:

A(r, t) =∑kj

√2π~c2

V ωkεkj

[akj e

−iωkt+ik·r + a†kj eiωkt−ik·r

]Cominciamo con l’analizzare il termine S1(A2), e ci domandiamo qua-

le aspetto possa avere l’elemento di matrice Sfi = 〈f |S1(A2) | i〉, in cui| i〉 = | ti〉 | pi〉 e | f〉 = | tf〉 | pf〉. Per arrivare a questo elemento di ma-trice devo innanzitutto calcolare il quadrato del potenziale vettore; trala-sciando momentaneamente, per semplicita di notazione, tutti i termini nonoperatoriali, l’elemento di matrice da calcolare e sostanzialmente il seguente:

〈pf |∑kj

∑k′j′

(akj a

†k′j′ + a†kj ak′j′ + akj ak′j′ + a†kj a

†k′j′

)| pi〉 〈tf | δ(r−R) | ti〉

Tra i quattro termini che compongono questo elemento di matrice vogliamoa questo punto selezionare quelli che possono descrivere il fenomeno delloscattering.

Se immagino uno stato iniziale monocromatico:

| pi〉 = | 0, . . . , nkiji , . . . , 0〉

per far si che 〈aa〉 〈a†a†〉 devo avere uno stato finale | pf〉 rispettivamentecon due fotoni in meno o due fotoni in piu rispetto allo stato iniziale. Questofenomeno non e lo scattering della luce, bensı l’assorbimento/emissione didue fotoni, un altro fenomeno del second’ordine, che pero non ci interessa inquesta parte dello studio.

Considerando invece i termini 〈aa†〉 e 〈a†a〉 posso avere valori attesi nonnulli con stati finali del tipo:

| pf〉 =∣∣ 0, . . . , 1kf jf , . . . , nkiji − 1, . . . , 0

⟩55

Sono chiaramente questi i termini che descrivono il fenomeno dello scatteringdella luce, in cui un fotone nello stato iniziale kiji viene scatterato verso unostato finale kfjf .

Ci possono essere relazioni di vario tipo tra la polarizzazione della luceincidente e quella della luce scatterata. Si parla ad esempio di scatteringpolarizzato se questa proprieta della radiazione non varia nel processo.19

Concentrandosi nel conto riguardante i termini misti in a e a†, che abbia-mo visto essere quelli interessanti per i nostri scopi, si puo svolgere il contopreciso per l’elemento di matrice di A2:

〈pf |A2 | pi〉 = 22π~c2

V

1√ωiωf

e−iqreiωt√nkiji ε

∗ji· εjf

Compare un fattore 2 in quanto i contributi di 〈aa†〉 e 〈a†a〉 sono in questocaso uguali. Da questo risultato si puo infine arrivare all’elemento di matricedi S. Si riporta di seguito il calolo di Sfi nel caso di un sistema di elettroni(qi = −e, Mi = m ∀i).

〈pf |S1(A2) | pi〉 = − e2

2mc2

i

~4π~c2

V

√nkijiωiωf

ε∗ji ·εjf

ˆdt dr e−iqreiωt 〈tf | δ(r−R(t)) | ti〉

A questo punto posso calcolare la probabilita di transizione pi→f = | 〈f |S1(A2) | i〉 |2.Quello che viene fuori e sostanzialmente la funzione di correlazione densita-densita.

Non ci addentriamo ad analizzare i risultati appena ottenuti, in quanto lostudio del problema non puo essere ritenuto completo cosı com’e, in quantonon ho ancora iniziato ad analizzare il termine S2(A).

3.5.3 Scattering Raman: sezione d’urto

Tenendo conto di tutti i termini o(A2) relativi allo scattering della luce, siottiene la seguente sezione d’urto doppio differenziale:

∂2σ

∂Ω ∂ω=

ωiω3f

N2πc4

∑αβγδ

εαi εβf εγ∗f ε

δ∗i

∑jj′

ˆdt dr1 dr2 e

iωte−iq(r1−r2)〈 Pjαβ(r1, t)Pj′

γδ(r2, 0) 〉

In cui Pjαβ(r, t) = αjαβ(t)δ(r − Rj(t)) e l’operatore di polarizzabilita. Ingenerale i processi di questo tipo vengono descritti in termini di Jαβγδ =

FT∑

jj′〈 Pjαβ(r1, t)Pj

′

γδ(r2, 0) 〉

19In generale avra luogo uno scattering di questo tipo se il sistema e costituito da singoliscatteratori isotropi.

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Anche se lo scattering della luce e un processo del secondo ordine nellamatrice S, la sua sezione d’urto e ben piu grande di quella che si ha perlo scattering di neutroni. Sono quindi sufficienti sorgenti meno intense, e/otempi di misura piu brevi, rispetto a quest’ultimo caso.20

Vediamo ora di capire cosa e ααβ: al primo ordine nel campo incidente E

dβ = dβ0 +∑α

ααβEβ

ααβ(t) =∑λ

〈e0 | dα | eλ〉 〈eλ | dβ | e0〉

E0 − Eλ − ~ωf+〈e0 | dβ | eλ〉 〈eλ | dα | e0〉

E0 − Eλ + ~ωi

(15)

| e0〉 = stato fondamentale elettronico, | eλ〉 = stato eccitato

Nota: Ho tolto l’indice j, con la supposizione che tutti gli atomi-molecolesiano uguali.

Come si puo notare dall’espressione (15) per calcolare ααβ devo fare unmixing dello stato fondamentale con le funzioni d’onda degli stati eccita-ti. La dipendenza dal tempo deriva sostanzialmente dall’approssimazio-ne di Born-Oppenheimer, per cui gli stati elettronici vengono a dipendereparametricamente dalle coordinate nucleari, che dipendono dal tempo.

La differenza E0−Eλ ci dice quali sono i mixing piu efficaci: nell’atomo diidrogeno ad esempio 〈e1s |d | e2p〉 sara il piu efficace. Immaginando infatti cheall’equilibrio termodinamico tutti gli atomi siano sullo stato fondamentale, acausa delle regole di selezione21 posso mescolare lo stato 1s con gli stati 2p,3p, 4p, 4f ... in questo ordine di efficienza.

In presenza di una perturbazione esterna spesso ci si preoccupa di cal-colare solo le variazioni di energia rispetto agli stati imperturbati, in questocaso e importante tenere conto che a variare e anche la funzione d’onda:

| eo0〉 −→ | e′0〉 = | eo0〉+∑λ

〈eo0 | V | eoλ〉E0 − Eλ︸ ︷︷ ︸ | eoλ〉

20Raman scoprı l’omonimo effetto usando come sorgente di partenza una lampada.21L’operatore d e dispari per operazioni di parita.

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A partire da questa funzione d’onda si puo calcolare l’elemento di matrice

〈e′0 |d | e′0〉 = 〈eo0 |d | eo0〉 (i)

+∑

λ

〈eo0 |V | eoλ〉E0−Eλ

〈eo0 |d | eoλ〉 (ii)

+∑

λ

〈eoλ |V †| eo0〉E0−Eλ

〈eoλ |d | eo0〉 (iii)

+∑

λλ′〈eo0 |V | eoλ〉E0−Eλ

· 〈eoλ′ |V †| eo0〉E0−Eλ′

〈eoλ′ |d | eoλ〉 (iv)

Se il potenziale perturbativo in questione e V = −d · E (interazionedipolo-campo elettrico), i termini (ii) e (iii) sono lineari con il campo elet-trico, e sono quindi quelli che contengono la polarizzabilita. Il termine (iv)e quadratico nel campo elettrico: e gia un termine di iperpolarizzabilita; senon ci si ferma al primo ordine nello sviluppo di | e0〉 si puo ottenere unnumero grande a piacere di termini di iperpolarizzabilita.

Procedendo su questa strada si arriva alla formulazione dell’operatore dipolarizzabilita espresso nella (15).

3.5.4 Scattering Raman da un gas di atomi identici

E il caso piu semplice da studiare, in cui l’operatore polarizzabilita e sempli-cemente esprimibile come

αjαβ(t) = Aδαβ ∀j =⇒ Pjαβ(r, t) = Aδαβ δ(r−Rj(t))

Come conseguenza

Jαβγδ =

ˆdt dr1 dr2 e

iωt e−iq·(r1−r2)A2δαβ δγδ∑jj′

〈 δ(r1−Rj(t)) δ(r2−Rj′(0)) 〉

Questa dipende dalla correlazione che c’e tra j e j′: nel caso di completascorrelazione

〈∑j

δ(r1 −Rj(t))∑j′

δ(r2 −Rj′(0)) 〉 = 〈 ρ(r1, t) 〉〈 ρ(r2, 0) 〉 ∼ ρ2

⇓J ∝ ρ2 δ(ω) δ(q)

Se il sistema e di bassa densita viene osservata la ricostruzione del fascioin avanti : i fotoni non interagenti, che vedono una densita media, vengonomisurati in avanti.

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