METODI DI IDENTIFICAZIONE SPETTROSCOPICI:

INFRAROSSO

Prof. Antonio Lavecchia

•  La spettroscopia infrarossa (IR) utilizza la regione dello spettro elettromagnetico compresa 0.7 µm (visibile) 50 µm (microonde)

–  IR vicino (NIR) → 13.000-4.000 cm-1 (0,7-5 µm)

–  IR medio (MIR) → 4.000-200 cm-1 (5-30 µm)

–  IR lontano (FIR) → 200-10 cm-1 (30-1000 µm)

•  In chimica organica si usa la regione 2.5-15 µm, corrispondente a 4000-666 cm-1

Spettroscopia IR

Spettroscopia IR

Lo Spettro IR

Spettroscopia IR 2KX

21E =

•  stretching

Spettroscopia IR

Asimmetrico Simmetrico

•  bending

Metodi Spettroscopici

nel piano (Scissoring – a forbice) fuori del piano (Twisting – di torsione)

nel piano (Rocking – a dondolo) fuori del piano (Wagging – agitare)

Legge di Hooke

= frequenza della vibrazione (cm-1)

c = velocità della luce (3 × 1010 cm/s)

k = costante della forza di legame (dine/cm)

m1 e m2 = masse (g) degli atomi 1 e 2

= 1

2πc ν

k (m1 + m2)

m1 m2

ν

K m1 m2

Spettroscopia IR

2150 1650 1200 C≡C > C=C > C-C

k crescente (dyne/cm)

5 × 105 10 × 105 15 × 105

crescente (cm-1) ν

m1 m2 K

Spettroscopia IR

C-H > C-C > C-O > C-Cl > C-Br 3000 1200 1100 750 650

Masse crescenti

crescente (cm-1)ν

m1 m2

K

La Massa Influenza la Vibrazione H2 I2

MM =2 g/mole MM =254 g/mole

Più grande è la massa, minore è il numero d’onda (ν)

Per una vibrazione (stretch del legame H-H) che avviene a 4111 cm-1, si verificano 120 x 1012 vibrazioni/sec

120 trilioni di vibrazioni per secondo!!!!

_

Esempio:

•  Calcolare la frequenza fondamentale attesa nello spettro di assorbimento IR del gruppo C-O. Il valore della costante di forza è 5 × 105 dyne/cm

Metodi Spettroscopici

νNumero d’onda =

= 1

2(3.14)(3 × 1010)

5 × 105(12 + 16)

12 × 16 = 1112 cm-1

= 1

2πc ν

k (m1 + m2)

m1 m2

=

Quanti Sono i Modi di Vibrazione Possibili in Una Molecola?

…..quante bande di assorbimento si osservano?

Gradi di Libertà di Una Molecola

x

y

z

Gradi di Libertà di Una Molecola

•  I gradi di libertà vibrazionali si ottengono sottraendo dai gradi di libertà totali (3n) i gradi di libertà traslazionali (3) e rotazionali (2 per molecole lineari e 2 per molecole non lineari)

Spettroscopia IR

gradi di libertà vibrazionali = gradi di libertà

totali della molecola

– gradi libertà traslazionali

gradi di libertà rotazionali +

3 oppure 2 3n 3

•  Es. Etanolo C2H6O n = (3 x 9)-6 = 21 modi di vibrazione

Spettroscopia IR

Molecole Biatomiche Eteronucleari •  Possiedono 1 solo modo di vibrazione

3n-5 3x2 - 5 = 1

ossido di carbonio

Molecole Triatomiche Lineari Simmetriche •  La molecola CO2, triatomica e lineare, può avere 3×3 - 5

= 4 modi normali di vibrazione

E’ attivo all’IR perché si ha variazione del momento di dipolo

Molecole Triatomiche Lineari Simmetriche

2350 cm-1

E’ inattivo all’IR perché non si ha variazione del momento di dipolo

Molecole Triatomiche Lineari Simmetriche

Dovrebbe cadere a 1340 cm-1

Le due vibrazioni coincidono (in realtà la molecola è sempre nel piano) e quindi danno un

unico assorbimento

Molecole Triatomiche Lineari Simmetriche

666 cm-1

Entrambe degenerano in rotazioni e non sono da considerare

Molecole Triatomiche Lineari Simmetriche

Spettro IR dell’Anidride Carbonica

Stretch Asim scissoring

wagging

E’ attivo all’IR perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo

Molecole Triatomiche Lineari Non Simmetriche

2079 cm-1

E’ attivo all’IR perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo

Molecole Triatomiche Lineari Non Simmetriche

859 cm-1

Le due vibrazioni coincidono (in realtà la molecola è sempre nel piano) e quindi danno un unico

assorbimento

Molecole Triatomiche Lineari Non Simmetriche

527 cm-1

Entrambe degenerano in rotazioni e non sono da considerare

Molecole Triatomiche Lineari Non Simmetriche

E’ attivo all’IR perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo

Molecole Triatomiche Non Lineari

3756 cm-1

E’ attivo all’IR perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo

Molecole Triatomiche Non Lineari

3652 cm-1

E’ attivo all’IR perché varia la distanza tra le cariche e quindi il momento di dipolo

Molecole Triatomiche Non Lineari

1596 cm-1

Tutte degenerano in rotazioni e non sono da considerare

Molecole Triatomiche Non Lineari

1500 2000 2500 3000 3500 4000

0%

50%

10

0%

Tran

smis

sion

Wavenumber (cm-1)

Spettro IR dell’Acqua

4500

Stretching asimmetrico

Stretching simmetrico Scissoring

Molecole Poliatomiche

Molecole Poliatomiche

Caratteristiche di uno Spettro IR

Importanza del Fingerprint

Confronto dello spettro IR cicloesanone-ciclopentanone

C-H C=O

Spettrofotometro a Dispersione

chopper

Riferimento

Specchio selettore

Rivelatore

Monocromatore

Campione

Sorgente

chopper

Spettrofotometro a Dispersione •  1. Sorgente:

•  2. Celle:

(A) (B)

Spettrofotometro a Dispersione •  3. Specchio selettore:

•  4. Monocromatore:

Monocromatore

A questo scopo la radiazione viene focalizzata su uno specchio concavo e riflessa al reticolo di diffrazione o al prisma

Spettrofotometro a Dispersione

Reticolo

Spettrofotometro a Dispersione

•  5. Rivelatore: Spettrofotometro a Dispersione

Spettrofotometro a Dispersione

•  6. Amplificatore:

•  7. Registratore:

•  8. Sistema elaborazione segnali e presentazione dati

Spettrofotometro a Dispersione

•  Interferometro

•  Trasformata di Fourier

Spettrofotometri in trasformata di Fourier (FT-IR)

•  interferometro di Michelson,

Spettrofotometri in trasformata di Fourier (FT-IR)

Specchio mobile

Specchio fisso

Specchio separatore

Campione

Rivelatore

Interferometro di Michelson

Strumentazione

Sample Compartment

IR Source Detector

Strumentazione

Cammino ottico (linea rossa)

IR: Preparazione del Campione

IR: Preparazione di un Campione Liquido Puro

Si depongono 1 o 2 gocce di campione sulla pasticca (quantità di campione tra 1-10 mg)

Si dispone a sandwich una seconda pasticca che aderirà alla prima grazie alla tensione superficiale. Si forma in tal modo una sottile

pellicola di spessore pari a 0.01 mm di liquido puro nell’interfaccia tra le due pasticche

IR: Preparazione di un Campione Liquido Puro

Si fissano le due pasticche in un apposito supporto che viene poi montato sullo spettrofotometro

IR: Preparazione di un Campione Liquido Puro

Nujol è un olio altobollente derivato dal petrolio

Dispersione in Olio Minerale (Nujol®) o Fluorolube®

Pasticca Pressata di KBr

In Soluzione