MECCANISMI DI TRASPORTO DEGLI INQUINANTI NEL SUOLO

a cura di Federico Turco e Marco Fantinato

COS’È L’INQUINAMENTO

• Fenomeno di alterazione della composizione chimica naturale del terreno causato dall’attività umana.

• È Dovuto principalmente alle seguenti cause: rifiuti, acque di scarico, prodotti fitosanitari, idrocarburi, metalli pesanti, scorie radioattive.

• Il movimento degli inquinanti nel suolo dipende dalle proprietà chimico fisiche degli inquinanti e dalle proprietà del suolo stesso

EFFETTI DELL’INQUINAMENTO

• Cambiamento chimico del suolo.

• alterazione metabolismo microrganismi e artropodi e conseguente eradicazione di una parte della catena alimentare a svantaggio dei predatori.

• Bioaccumulo

• Inquinamento sulle piante (alterazione metabolismo)

• Riduzione del raccolto

Rimedi: I rimedi più efficaci per la riduzione dell’inquinamento del suolo si basano sulle politiche di gestione delle risorse e dei rifiuti

IL SUOLO

Entità eterogenea costituita da materiale organico ed inorganico.

Nel suolo possiamo distinguere tre fasi:

• FASE SOLIDA (50%), composta da particelle terrose ed organismi viventi.

• FASE LIQUIDA (25%), composta dal fluido circolante (acqua) e dai sali in esso disciolto.

• FASE GASSOSA (25%), composta dai gas occupanti gli spazi vuoti nel terreno

50%

25%

25%

solido

gas

liquido

• Zona vadosa: porzione di terra che si estende fra la superficie terrestre e l’acquifero, può essere satura in certe occasioni. Il movimento degli inquinanti avviene principalmente per gravità.

• Zona satura (falda acquifera): Zona in cui tutti i pori del terreno sono perennemente saturi d’acqua.

PROPRIETÀ FISICHE DEL SUOLO

• DENSITÀ REALE: tiene conto solo del volume della frazione solida

• DENSITÀ APPARENTE: tiene conto del volume totale del terreno,

quindi anche degli spazi vuoti

sV

md

tV

md

• POROSITÀ La porosità esprime il volume degli spazi vuoti del terreno come

rapporto percentuale sul volume totale. Questa proprietà fisica influenza direttamente la dinamica della fase liquida e di quella aeriforme nel terreno.

• PERMEABILITÀ (k): in geologia è una proprietà delle rocce o dei terreni

inconsolidati e rappresenta la capacità di essere attraversati dai fluidi .

t

v

V

Vp

DINAMICHE DELL’ACQUIFERO E MECCANISMI DI TRASPORTO NEL SOTTOSUOLO

• LEGGE DI DARCY: Il moto dell’acqua in un mezzo poroso saturo è

rappresentato dalla Legge di Darcy. La legge di Darcy, nella sua

espressione più semplice, esprime la relazione tra Q, che rappresenta la portata che transita attraverso la sezione ortogonale unitaria, il gradiente delle altezze piezometriche ed un coefficiente chiamato conducibilità idraulica K che dipende dalle caratteristiche del materiale poroso e dell’acqua:

Q = velocità di Darcy o portata per unità di superficie (L/T);

K = coefficiente di conducibilità idraulica (L/T);

Δh = perdita di carico (L);

Δl = lunghezza (L);

i = gradiente idraulico (1).

KAil

hKAQ

• DISPERSIONE IDRODINAMICA: Si considera un flusso saturo in

un mezzo poroso contenente un tracciante (inquinante) a diversa densità. Inizialmente la porzione occupata dal tracciante è ben separata da quella occupata dall’acqua pulita. Dopo l’iniezione del tracciante la linea di separazione tra il fluido ed il tracciante stesso non è più ben definita. Tale dispersione dell’inquinante non può essere spiegata con il solo movimento dell’acqua. Questo fenomeno si chiama dispersione idrodinamica ed è il

risultato di due processi:

• Diffusione molecolare Consiste nel movimento di soluto da una zona ad elevata concentrazione verso una zona con concentrazione minore. La diffusione interviene fino a quando esiste un gradiente di concentrazione, anche se il fluido non è in movimento. Il fenomeno della diffusione è irreversibile ed è generato dal movimento casuale di ioni e molecole dovuto alla loro attività cinetica. Il fenomeno della diffusione molecolare viene descritto dalla legge di Fick .

J=Flusso (Mol/t)

D = coefficiente di diffusione molecolare, dipende dalla natura dei partecipanti al processo e dalla temperatura [D] = [cm]2 [sec]-1 I suoi valori tipici in soluzione sono dell’ordine di 10‐9 m2/sec;

c= Concentrazione della specie diffondente

x=Direzione lungo la quale diffonde

• Diffusione meccanica: È il fenomeno che produce la diluizione del soluto

durante l’avanzamento del fronte di contaminazione e questo è sicuramente un beneficio nel caso in cui i valori di concentrazione possano diventare un pericolo per la salute umana. In molti altri casi, però, la dispersione è un fenomeno indesiderato perché causa l’incremento del volume di acqua inquinata. La dispersione meccanica è dovuta a tre fenomeni principali:

1) presenza di gradienti di velocità all’interno dei singoli pori in funzione della distanza.

2) presenza di percorsi tortuosi che influenza la lunghezza delle traiettorie delle particelle di fluido

x

cDJ

Dispersione idrodinamica

a) Presenza di diversi gradienti di velocità all’interno dei singoli pori in funzione della distanza.

b) Dispersione dovuta ai percorsi tortuosi

c) Diffusione molecolare

3) Differenza di scabrezza e di area delle pareti dei diversi pori; il fluido infatti si muove più velocemente nei pori con dimensioni minori.

Se la dispersione avviene lungo la direzione delle traiettorie del moto si parla di dispersione longitudinale; si parla invece di dispersione trasversale se le molecole di soluto tendono a propagarsi anche in direzione normale.

•

• ADSORBIMENTO: rappresenta il meccanismo chimico-fisico per cui le

molecole instaurano tra loro un’interazione, può essere definito di tipo fisico se vengono coinvolti legami deboli di tipo intermolecolare (ad esempio legami di van der Waals), o di tipo chimico se vengono coinvolti legami forti di tipo intramolecolari (tra ioni o veri e propri legami covalenti). L’adsorbimento causa la diminuzione della concentrazione nella fase acquosa ed il ritardo del trasporto del contaminante rispetto al moto dell’acqua.

• ADVEZIONE: L’advezione è quel fenomeno per il quale l’inquinante viene trasportato dalla massa d’acqua in movimento; Il trasporto avviene lungo la direzione del flusso idrico. La velocità di advezione di un contaminante è determinata dal rapporto tra la velocità reale della falda (ricavata dalla legge di Darcy) e un termine denominato fattore di ritardo che tiene conto dei fattori chimico-fisici che rallentano il flusso contaminante.

• VOLATILIZZAZIONE: Data dalla transizione dell’inquinante dalla fase

liquida a quella aeriforme (evaporazione) o dalla fase solida a quella aeriforme (sublimazione). All’equilibrio è descritta dalla legge di Henry:

R

VV reale

adv

C =Concentrazione del gas in soluzione;

= Costante di Henry, costante tipica di ciascun gas,dipende dalla temperatura;

P= pressione del gas nella fase gassosa sovrastante

• FOTOLISI: Avviene solo sulla superficie del terreno.

• DEGRADAZIONE MICROBICA

HK

PKC H

PROPRIETÀ CHIMICO FISICHE DEGLI INQUINANTI

Il destino degli inquinanti all’interno del terreno dipende dalle caratteristiche chimico fisiche che ogni inquinante possiede.

• PESO MOLECOLARE: (g/mol). Sostanze ad elevato P.M hanno

minor tendenza a volatilizzare.

• SOLUBILITÀ: (mg/L). Esprime la mobilità di un contaminante in fase

liquida sia nella zona satura che nella zona insatura. Composti ad elevata solubilità tendono ad essere presenti in abbondanza nel ciclo idrogeologico.

• PRESSIONE DI VAPORE: (atm). Valuta il grado di volatilizzazione di un contaminante in fase liquida nella zona insatura. Rappresenta, per un composto puro, la pressione gassosa corrispondente all’equilibrio liquido-vapore. Dipende dalla temperatura.

• COSTANTE DI HENRY: fornisce la misura della tendenza di un composto

a volatilizzare da una soluzione acquosa, come risultato combinato dell’influenza della sua pressione di vapore e della sua solubilità. Permette di valutare il grado di volatilizzazione, nell’aria interstiziale, di un contaminante che si trovi disciolto nell’acqua interstiziale presente tra i pori del terreno. La costante di Henry è generalmente definita come rapporto tra la concentrazione di una data specie chimica in fase gassosa e quella in fase liquida:

R = costante universale dei gas (R = 8.2 x 10-5atm-m3/mol-°K).

T = temperatura assoluta [°K]

PV= pressione di vapore (atm) ; S= solubilità (mg/L); M=peso molecolare (g/mol)

W

AHH

C

C

RT

KK *

S

MPVKH

• COEFFICIENTE DI RIPARTIZIONE OTTANOLO/ACQUA (ADIMENSIONALE): È un indice della lipofilicità dell’inquinante, in quanto testimonia l’attitudine di questo a legarsi alla materia organica del suolo. Si usa l’ottanolo perché è il solvente organico che più si avvicina al comportamento della sostanza organica nell’ambiente.

• COEFFICIENTE DI RIPARTIZIONE NEL CARBONIO ORGANICO (MOL/G): Tendenza dell’inquinante a ripartirsi tra il carbonio organico nel suolo e l’acqua. È il rapporto tra la concentrazione del contaminante adsorbito al carbonio organico nel suolo (mg/g) e la concentrazione in fase liquida (mg/ml).

• COEFFICIENTE DI RIPARTIZIONE SUOLO/ACQUA (ML/G): Rappresenta la frazione del contaminante assorbita sul suolo rispetto al contaminante in soluzione in condizioni di equilibrio.Per le sostanze organiche:

kd= koc x foc

dove foc= frazione di carbonio organico nel suolo [g-C/g-suolo] .

owK

ocK

dK

ALCUNE TIPOLOGIE DI INQUINANTI, IL LORO

COMPORTAMENTO NEL SUOLO E ALCUNI

MODELLI CONCETTUALI

INTRUSIONE SALINA

L’ intrusione salina è il fenomeno di penetrazione di acqua salata nelle falde d’acqua dolce causato da pompaggi eccessivi in prossimità della costa, dove l’interfaccia acqua- dolce- acqua-salata è meno profonda

NITRATI

FONTE :principalmente allevamenti. Quando la concentrazione nel suolo di nitrati è superiore ai fabbisogni della vegetazione, si possono avere perdite per dilavamento ed infiltrazione verso le falde.

DIMANICA: sono idrosolubili e quindi facilmente idro veicolabili . Una volta entrati nel sistema acquifero mediante un movimento verticale discendente lungo il profilo del suolo, essi possono essere disciolti e trasportati orizzontalmente ed accumularsi in riserve idriche poste anche ad elevata distanza dall’origine di percolazione

PPP (Prodotti per la Protezione delle Piante)

Essi includono una grande varietà e diversità di composti che comprendono diversi sottogruppi: erbicidi, insetticidi, fungicidi, acaricidi, nematocidi) Inoltre la loro dinamica nel suolo dipende oltre alle variabili citate sopra(coefficienti di ripartizione e proprietà del terreno e della falda ) dalle tecniche colturali, meteorologia)

Di seguito riportiamo l’esempio di un modello generale ed esemplificativo:

1. Inizio del ciclo agricolo (primavera); a seguito dell’applicazione dei primi pesticidi , una parte dei principi attivi viene mobilizzata tramite runoff verso i canali ad opera delle precipitazioni . Una seconda aliquota resta invece a disposizione del suolo e comincia ad infiltrarsi verso il basso, con concentrazioni in acqua molto basse.

2) Nel suolo il contaminante si ripartisce tra fase solida (suolo) e fase liquida (acqua); 3)Periodo irriguo (estate); a causa dei processi irrigui, la porzione di pesticidi applicati durante la fase precedente (diserbanti e insetticidi) e trattenuta dal suolo, in zona non satura in prossimità della superficie, può essere lisciviata e rimobilizzata verso i canali; Inoltre i fenomeni di runoff prodotti dall’attività irrigua possono inoltre causare la veicolazione nelle acque superficiali dei pesticidi applicati in questo periodo. 4) Contestualmente, l’inizio del pompaggio dai pozzi irrigui collocati spesso nei pressi degli stessi canali , oltre che influire sulla portata delle sorgenti, potrebbe causare il richiamo di acque contaminate dai canali verso le falde più superficiali a loro volta in grado di alimentare sorgenti minori; a seguito dell’intensificarsi dei pompaggi, si potrebbe verificare che il livello di falda venga abbassato fin sotto il livello dei canali permettendo così il drenaggio da quest’ultimi verso la falda.

5)Fine del ciclo produttivo (autunno); a seguito delle precipitazioni autunnali si può verificare un’ulteriore rimobilitazione, attraverso processi di lisciviazione per runoff, di pesticidi presenti nel suolo della zona non satura verso i canali. L’aumento di portata nei canali determina la forte diluizione del pesticida eventualmente presente; 6) La riduzione delle portate emunte dalle acque sotterranee per usi irrigui provoca inoltre la conseguente risalita della falda . Infine, le acque di infiltrazione forniscono, in questo periodo, la ricarica alle falde superficiali e, laddove le capacità di adsorbimento e degradazione dei suoli sono minime, il contaminante può essere veicolato verso la falda superficiale fino a raggiungerla, sebbene in concentrazioni probabilmente inferiori al limite di legge.

NON ACQUEOSUS PHASES LIQUIDIS

NAPL

Idrocarburi clorurati, usati come digrassanti, industria elettronica, concia).

DNAPLs

LNAPLs

• Cause inquinamento: entrano nel suolo per sversamento volontario o accidentale a serbatoi, autocisterne o oleodotti).

• Variabili aggiuntive :quantità e pressione.

( benzina, diesel materie prime chimiche, lubrificanti)

Il contaminante si muove in direzione verticale fino al raggiungimento della tavola d’acqua, dove, essendo caratterizzato da densità inferiore rispetto all’acqua, galleggia sulla tavola formando uno strato di prodotto libero, o “pancake” .

LNAPLs

• Il contaminante si muove in direzione verticale attraversando la zona insatura di terreno, raggiunge la tavola d’acqua, e, essendo caratterizzato da densità maggiore rispetto all’acqua, attraversa la zona satura di terreno e infine si deposita sul fondo della falda dove forma una pozza (pool) di prodotto libero

DNAPL

• In realtà i NAPL dopo un certo periodo divengono parzialmente solubili (eccezione MTBE molto insolubile e resistente alla degradazione perchè le catene carboniose sono brevi e ramificate).

• I DNAPLs ( in particolare idrocarburi clorurati evaporano e i vapori per diffusione possono giungere nell’insaturo permettendo:

1. la presenza del vapore nel suolo permette l’identificazione della contaminazione i senza necessità si costruire pozzi.

2. ridissoluzione nell’acqua pellicolare dell’insaturo e trasportate al di sotto della tavola d’acqua posso quindi giungere in altri parti dell’acquifero;

• I LNAPL sono più degradabili ( perché più biodisponibili e presenti a profondità minori)

METALLI PESANTI • La diffusione dei metalli pesanti (densità>5 g/m3 ) è legato ad attività

antropiche : -gli impianti di combustione -l’estrazione mineraria -smaltimento fanghi -industria metallurgica, -olii usati, batterie, pile • ALCUNE PROPRIETA’ DEI METALLI PESANTI: - sono assolutamente non biodegradabili;- presentano una bassa solubilità nelle forme idrate; -hanno una spiccata attitudine a formare complessi; -hanno diversi stati di ossidazione a seconda delle condizioni di pH.

• lo studio del comportamento dei metalli pesanti e reso complesso dal fatto che essi non permangano non permangano nella forma in cui essi sono stati introdotti, ma seguono il destino dei corrispondenti ioni di origine geochimica presenti nel suolo.

SPECIE PRESENTI NELLE DIVERSE FASI

• FASE SOLUBILE: Ioni Complessi e chelati solubili

• INTERFASE SOLIDO-ACQUA: (sono idratati)

In forma scambiabile su minerali argillosi, ossidi o sostanza organica

Adsorbiti

Precipitati

• FASE SOLIDA Precitati (ossidi, carbonati, fosfati o solfuri)

UN ESEMPIO DI CONTAMINAZIONE DA METALLI PESANTI CASO: ex TRICOM / Galvanica PM di Tezze sul Brenta sito contaminato da

cromo esavalente

La mobilità del cromo esavalente

• La mobilita del cromo esavalente è dovuta alla sua solubità in acqua;il cromo con valenza sei tende a formare Sali con altri metalli, assumendo un comportamento non metallicco,

• Il processo fisico che genera il moto dell’inquinante entro il terreno poroso è causato da fenomeni di:

1. Diffusione (trascurabile) 2. Advezione 3. Dispersione idrodinamica

ADVEZIONE

Vadv =Vreale/R RCr6+ =1 V reale =14 m/giorno

PLUME

DISPERSIONE IDRODINAMICA

• Longitudinale • Verticale • trasversale

TRASPORTO DI INQUINANTI NELLE DISCARICHE

IL BIOGAS Il biogas è soggetto a trasporto che può essere dovuto al gradiente di pressione (flusso convettivo) o alla diffusione. Possono essere inclusi anche altri fenomeni come l’adsorbimento e le reazionichimiche e biochimiche di formazione e distruzione dei composti allo stato gassoso.

Percolato si trova nel fondo della discarica e si muove verticalmente verso gli strati inferiori(movimento importante per la contaminazione delle acque sotterranee), ma può avvenire anche movimento laterale. La velocità di filtrazione verticale è stimata dalla legge di Darcy.

IL PERCOLATO

È la migrazione di sostanze volatili dal sottosuolo all’interno di ambienti confinati. Le specie chimiche volatili presenti nei rifiuti interrati, nel suolo saturo (falda) o insaturo contaminato possono migrare attraverso il suolo insaturo stesso e raggiungere gli edifici sovrastanti alterando la qualità dell’aria indoor In casi estremi, i vapori possono accumularsi raggiungendo livelli di concentrazione tali da comportare: • rischi per la sicurezza dell’uomo (es. esplosioni) • rischi acuti per la salute (es. intossicazione) • problemi estetici (es. cattivi odori)

LA “VAPOR INTRUSION”

Nel caso di “Vapor Intrusion”, la contaminazione è legata alla presenza di specie chimiche volatili che possono includere: • Composti organici volatili (VOC), • Alcuni composti organici semivolatili (SVOC), ad es. gli IPA. • Alcuni analiti inorganici come il Hg e l’H2S (Idrogeno solforato).

TIPOLOGIE DI INQUINANTI CHE POSSONO CAUSARE VAPOR INTRUSION

SORGENTE DI CONTAMINAZIONE: Nel caso specifico della “vapor intrusion”, la contaminazione è legata alla presenza di specie chimiche volatili. (Il documento [USEPA, 2002] riporta un elenco di sostanze che, per le loro caratteristiche di volatilità e di tossicità, possono comportare rischio per tale via di esposizione). VIE DI MIGRAZIONE: Volatilizzazione da suolo o da falda contaminati (esposizione on-site). Percolazione da suolo in falda, diluizione e trasporto in falda, e volatilizzazione da falda (esposizione off-site). BERSAGLI: La “vapor intrusion” si presenta nel caso ci sia presenza di edifici utilizzati a scopo residenziale, commerciale o industriale, oppure in cui sia prevista la loro realizzazione, in corrispondenza della sorgente di contaminazione oppure, nel caso di contaminazione della falda idrica, a valle idrogeologica della sorgente stessa. Il documento [USEPA, 2002] suggerisce di porre particolare attenzione agli edifici situati, lateralmente e/o verticalmente, nel raggio di 30 m (100 piedi) da suolo o falda contaminati.

MODELLO CONCETTUALE DELLA VAPOR INTUSION

BIBBLIOGRAFIA e SITOGRAFIA

http://www.uniroma2.it/didattica/DIN/deposito/04_DIN_SUOLO_2009.pdf USEPA (2002). OSWER Draft Guidance for Evaluating the Vapor Intrusion to Indoor Air Pathway from Groundwater and Soils (Subsurface Vapor Intrusion Guidance), EPA530-D-02-004. Rivista dei combustibili, Vol 55, Fasc.1-2 febbraio 2001;