Materiali a contatto

con gli alimenti:

gli studi sugli acciai al carbonio

Giulia Barbiera

Air Liquide Italia SpA

Responsabilità

operatori del settore alimentare I materiali per il confezionamento e l’imballaggio

non devono costituire una fonte di contaminazione

(Reg. CE 852/2004)

L’utilizzo di un particolare imballaggio per un alimento è

una decisione che implica una responsabilità

La normativa europea Stabilisce linee guida (Reg. CE 1935/2004 e CE 2023/2006)

sulla conformità dei Materiali e Oggetti destinati al Contatto

con Alimenti (MOCA) e sulle relative buone pratiche di

fabbricazione per prevenire casi di contaminazione di cibo

provocati da sostanze non conformi ai requisiti normativi

Art. 16 Reg. (CE) 1935/2004

Dichiarazione di Conformità (dichiarazione scritta che attesti

la conformità dei MOCA alle norme vigenti)

Documentazione di supporto (documentazione appropriata per

dimostrare tale conformità)

La UE ha emanato norme specifiche per materie plastiche,

ceramiche, cellulosa rigenerata ... e gli altri materiali ?

Sono regolamentati dalle norme nazionali, ove esistenti

o comunque dal Reg. (CE) 1935/2004

La normativa nazionale Acciaio inox Carte cartoni Gomme Vetro D.M. 21.3.1973 e s.m.i

Alluminio DM 18.4.07, Banda Stagnata DM 18.2.84

Banda Cromata DM 1.06.88

D.M. 21.3.1973

Art. 6 Ogni partita deve essere corredata da dichiarazione del produttore

attestante che gli oggetti sono conformi alle norme vigenti

Art. 7 L’utilizzazione in sede industriale o commerciale è subordinata

all’accertamento della conformità alle norme vigenti nonché della

idoneità tecnologica allo scopo cui sono destinati. L’impresa dovrà essere

fornita della dichiarazione di conformità rilasciata dal produttore …

Per tutti i materiali e oggetti in contatto con alimenti DL 108 del 25.1.92

Art. 4 In mancanza della dichiarazione del produttore,

la dichiarazione di conformità deve essere rilasciata da

un laboratorio pubblico di analisi

Convenzione con CNR-IGG

•Non disponibilità di dichiarazioni di conformità da

parte dei fornitori degli imballaggi utilizzati

•Necessità di controlli sulla di migrazione di

contaminanti metallici e metalloidi dalla fase solida

(acciai degli imballaggi e attrezzature annesse) a

quella gassosa (gas alimentari contenuti)

•Assenza in letteratura di protocolli operativi ufficiali

2012-2013 convenzione Federchimica-Assogastecnici con CNR-IGG di

Firenze per studio con dati empirici sulle bombole

2014 pubblicazione su rivista scientifica internazionale

“Packaging Technology and Science”

2014 studio con dati empirici sui serbatoi

2015 presentazione al “Winter Seminar EIGA”

2016 presentazione alla 14° Conferenza Sicurezza Prodotti Federchimica

Produzione scientifica e

documentazione registrata

Principali obiettivi di Assogastecnici

(a)Valutare l’effettivo impatto dei processi di

migrazione sulla qualità del gas alimentare

(b) Definire per i gas alimentari un protocollo di prelievo e

misura di contaminanti la cui presenza è causata da

potenziale migrazione dai recipienti in acciaio

La migrazione dagli “imballaggi” È un processo

chimico-fisico che

dipende da:

1) caratteristiche del

migrante

2) caratteristiche del

materiale di

imballaggio

3) caratteristiche

dell’alimento

4) condizioni d’uso

dell’imballaggio

Strategia e risorse I. Studio bombole

II. Studio serbatoi

•3 gas alimentari CO2 E290, N2 E941, O2 E948

•3 fabbricanti di bombole Dalmine, Faber/Worthington, Btic

•5 impianti di riempimento bombole

•procedure standard di riempimento e utilizzo delle bombole

•36 bombole nuove e usate fabbricate secondo UNI EN 1964-1, con valvole

•CO2 bombole 50 l e 5 l, N2 e O2 bombole 50 l e 14 l

•1 gas alimentare CO2 E290 •4 tipi di acciaio ASTM A203-74 a Gr E, SELCO 52 LT FALK,

CRYALSIM 355, Acciaio inox serie 300

•6 siti di produzione primaria fonte mineraria e chimica

•4 impianti di riempimento bombole

•20 campioni •per la gassificazione di CO2 liquida, utilizzate serpentine e apparati di

riscaldamento

Le fasi operative studio bombole

• Messa a punto di metodo di prelievo e protocollo analitico

• Analisi chimiche in laboratorio

• Elaborazione dei dati analitici

• Validazione del metodo e valutazione efficacia del test

• Valutazione qualità del prodotto

Metodo di prelievo e protocollo analitico

• Riempimento bombole con procedure standard

• Stoccaggio gas in bombole in condizioni ambientali standard a temperatura controllata per 30÷45 giorni

• Trasferimento gas in trappola liquida (100 ml soluzione 1%

HNO3 in acqua ultrapura)

Analisi chimiche in laboratorio Analisi trappola (liquido+contaminante) con ICP-MS*

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

*Il limite di rilevabilità di questo metodo/strumento è estremamente

basso 0.01 ppb

Questo è un elemento molto importante per rendere significativa

l’estrapolazione al periodo di utilizzo della bombola (5 anni) rispetto alla

tempistica del test (30÷45 giorni)

Analiti ricercati

•Elementi presenti in acciai: verifica migrazione

•Traccianti ambientali: altre fonti di contaminazione

23 elementi studio bombole

25 elementi studio serbatoi

(a) (b) (c)

alluminio (Al) litio (Li) arsenico (As)

cesio (Cs) rubidio (Rb) antimonio (Sb)

cobalto (Co) silicio (Si) bario (Ba)

cromo (Cr) tallio (Tl) boro (B)

rame (Cu) titanio (Ti) cadmio (Cd)

ferro (Fe) zirconio (Zr) mercurio (Hg)

manganese (Mn) fosforo (P)

nichel (Ni) selenio (Se)

piombo (Pb) zolfo (S)

zinco (Zn)

(a) elementi presenti in acciai con cui sono

fabbricati i serbatoi, ma che fanno anche

parte di matrici solide*

(b) elementi facenti parte di matrici solide*

(c) elementi che possono derivare da

contaminazione relativa a fonti esterne agli

acciai, es. soluzioni per le analisi

*matrici solide: pulviscolo presente nell’ambiente

Elaborazione dei dati analitici

• Dati grezzi: sottrazione dalle concentrazioni misurate di quelle

rilevate nei materiali (soluzioni) in uso per il test prima del loro utilizzo

(“bianco”) allo scopo di eliminare possibili contaminazioni relative alla

procedura

• Dati corretti: sottrazione dai “dati grezzi” delle concentrazioni

rilevate nei gas alimentari prima del confezionamento in bombola (bulk

nel serbatoio dei filling) allo scopo di evidenziare il solo effetto del

processo di migrazione durante lo stoccaggio in bombola

• Dati corretti con errore max: dati corretti ricalcolati in

considerazione dell’errore analitico (5%) nell’ipotesi peggiore

• Proiezioni a 5 anni

Dati bombole

Elementi sempre assenti:

9 = 9 arsenico, boro, fosforo, mercurio,

selenio, tallio, titanio, zirconio e zolfo

Elementi parzialmente presenti:

4 antimonio, cobalto, litio e rubidio

12 alluminio, antimonio, bario, cadmio,

cobalto, cromo, litio, manganese, nichel,

piombo, rame e rubidio

Elementi sempre presenti:

10 alluminio, bario, cadmio, cromo, ferro,

manganese, nichel, piombo, rame e zinco

2 ferro e zinco

Alluminio Antimonio Arsenico Bario Boro Cadmio Cobalto Cromo Ferro Fosforo Litio Manganese Mercurio Nichel Piombo Rame Rubidio Selenio Tallio Titanio Zinco Zirconio Zolfo

Alluminio Antimonio Arsenico Bario Boro Cadmio Cobalto Cromo Ferro Fosforo Litio Manganese Mercurio Nichel Piombo Rame Rubidio Selenio Tallio Titanio Zinco Zirconio Zolfo

Dati grezzi Dati corretti

Validazione del metodo e efficacia test

Alluminio Antimonio Arsenico Bario Boro Cadmio Cobalto Cromo Ferro Fosforo Litio Manganese Mercurio Nichel Piombo Rame Rubidio Selenio Tallio Titanio Zinco Zirconio Zolfo

Procedura adatta alla valutazione

del fenomeno di migrazione ? Il protocollo analitico e il metodo di

prelievo sono stati applicati e verificati Tra i 14 elementi rilevati (sporadicamente ad

eccezione di Fe) solo 8 sono analiti presenti in

acciai

3 elementi potenzialmente presenti in acciai non

sono stati rilevati

Non c’è corrispondenza biunivoca tra analiti

presenti in acciai e rilevati da presunto

processo di migrazione

Gli elementi rilevati sono presenti in fase solida

(pulviscolo)

Assenti in acciai

Presenti in acciai

Presenti in acciai

Assenti

Parziali

Presenti

I risultati sono stati proiettati a 5 anni (shelf life convenzionale dei gas

per uso alimentare in bombole), moltiplicando i “dati corretti” per il

rapporto temporale tra il periodo di interesse (5 anni) e il periodo di stoccaggio (30÷45 giorni)

L’andamento continuo e lineare (costante) è un’ipotesi pessimistica

(worst case) in quanto si discosta sensibilmente dalla tipica progressione

temporale di un processo di migrazione, con flessione a decremento

esponenziale per progressivo impoverimento dei contaminanti in fase

solida

Proiezione a 5 anni

0 1 2 3 4 5

0

10

20

30

40

50

60

70

andamento reale

coce

ntr

azio

ne c

on

tam

inan

te

tempo (anni)

anda

men

to line

are

Tempo (anni)

Concentr

azio

ne c

onta

min

ante

(Mg/m

3)

Analisi risultati

I risultati non mostrano dipendenza dal tipo di gas

alimentare

Al Ba Cd Cr Fe Mn Ni Pb Cu Zn1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

mg/l

O2 St

N2 St

CO2 St

Analisi risultati I risultati non mostrano dipendenza dal volume

delle bombole

1E-5

1E-4

1E-3

N2 50 lt

N2 14 lt

1E-5

1E-4

1E-3

mg

/l

CO2 50 lt

CO2 5 lt

Al Ba Cd Cr Fe Mn Ni Pb Cu Zn

1E-5

1E-4

1E-3

O2 50 lt

O2 14 lt

Analisi risultati

I risultati non mostrano dipendenza dal fornitore

del gas e dal fabbricante della bombola

Al momento non è disponibile una regolamentazione sui limiti

di contaminanti metallici in gas alimentari

Per una valutazione realistica, le concentrazioni dei contaminanti misurate

nelle bombole CO2 (gas più solubile e utilizzato come ingrediente) sono

stati comparati - considerando l’uso di 5g di CO2 per litro d’acqua - con i

limiti per le acque potabili nel DL 31/2001 in recepimento della Direttiva

98/83/CE e per le acque minerali DM 29/12/2003

I valori massimi, sono almeno due ordini di grandezza inferiori

ai limiti imposti dalla normativa sulle acque

Valutazione qualità gas in bombole

elemento limiti (ppm) media (ppm) max (ppm)

Al 0,2 0,000127 0,000243

Cd 0,003 0,000002 0,000010

Cr 0,05 0,000004 0,000011

Fe 0,2 0,000280 0,000429

Ni 0,02 0,000062 0,000166

Pb 0,01 0,000002 0,000005

Cu 1 0,000004 0,000039

La concentrazione massima degli analiti rilevati nei campioni

di CO2 - ricalcolati in accordo alla quantità utilizzata come

ingrediente per la carbonatazione delle acque minerali

considerando 5g di CO2 per litro d’acqua - sono diversi ordini

di grandezza inferiori ai limiti di legge per le acque potabili

DL 31/2001 in recepimento della Direttiva 98/83/CE e per le

acque minerali DM 29/12/2003

Valutazione qualità gas nei serbatoi

Min Max D.L. n. 31 del 2001

Alluminio µg/L  0.0030 0.035 200

Arsenico µg/L  0.00025 0.0013 10

Bario µg/L  0.00025 0.0053 1000

Cadmio µg/L  0.00025 0.0013 3

Rame µg/L  0.0013 0.0093 1000

Ferro µg/L  0.0025 0.0025 200

Mercurio µg/L  0.00025 0.0018 1

Nichel µg/L  0.00025 0.013 20

Piombo µg/L  0.00025 0.0065 10

Zinco µg/L  0.00025 0.045 3000

Elemento Unità

misura

a) Studio bombole

I. Il processo di migrazione (o «l’agente contaminante») non dipende da

(i) tipo di acciaio, (ii) dimensioni della bombola (iii) tipo di gas alimentare

II. I risultati del test sono da ritenersi validi anche per le valvole di chiusura delle bombole, parte integrante del “sistema bombole” con cui i gas testati sono venuti in contatto

b) Studio serbatoi

(i) dal punto di vista dei possibili processi di rilascio di contaminanti, gli acciai al carbonio hanno qualità comparabile con quella degli acciai INOX

In generale, le concentrazioni dei potenziali contaminanti sono estremamente basse e attribuibili a polveri o residui

metallici presenti nel corso dei processi operati sui gas

Sintesi Risultati

La migrazione (se presente) da bombole e serbatoi in

acciaio è NON INFLUENTE sulla qualità dei gas alimentari

neppure nelle peggiori ipotesi (migrazione lineare, assenza di altre cause di contaminazione)

Per garantire tali risultati è raccomandato un uso ottimale

degli imballaggi e mantenimento degli acciai (in caso di danneggiamenti per eccessiva esposizione ad agenti degradanti,

potrebbe verificarsi un anomalo rilascio di contaminanti metallici)

Assogastecnici ha presentato i risultati dello studio sulle

bombole al Ministero della Salute, con l’auspicio di un

recepimento a livello normativo

Conclusioni

We hope