MAGNETISMO

HUGO TORRENS

COMPUESTOS DE COORDINACION

[Mm(EO)(LACA)a(LN)n](EO+CA)

ESTADO DE OXIDACION dn

a + n NUMERO DE COORDINACION GEOMETRIA

HUGO TORRENS

d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9

E

BAJO ESPIN

HUGO TORRENS

NIVELES DE ENERGIA RELATIVA PARA LOS ORBITALES d CON DIFERENTES GEOMETRIAS

No. COORD. ESTRUCTURA dz2 dx2y2 dxy dxz dyz

1 lineal 2 0 0 -1 -1

2 lineal 4 0 0 -2 -2

3 trigonal 1.5 0.75 0.75 -1.5 -1.5

4 tetraedro -2.67 -2.67 1.78 1.78 1.78

4 cuadrado -4 6 2 -2 -2

5 bipiramide trigonal. 5.5 0.75 0.75 -3.5 -3.5

5 pirámide cuadrada 4 6 -4 -3 -3

6 octaedro 6 6 -4 -4 -4

6 prisma trigonal 0 -0.75 -0.75 0.75 0.75

7 bipiramide pentagonal 3.5 1 1 -2.75 -2.75

6414

HUGO TORRENS

DISTRIBUCION ORBITAL Y GEOMETRIAS ASOCIADAS.

6 5.5 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 -4

HUGO TORRENS

COMPUESTOS DE COORDINACION

[Mm(EO)(LACA)a(LN)n](EO+CA)

ESTADO DE OXIDACION dn

[NiCl2(NH3)4] NUM. DE COORDINACION = 6, OCTAEDRO, d8

a + n NUMERO DE COORDINACION GEOMETRIA

6414

HUGO TORRENS

DISTRIBUCION ORBITAL Y GEOMETRIAS ASOCIADAS.

6 5.5 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 -4

CAMPO CRISTALINO OCTAEDRICO

dxy dyz dxz

dz2 dx2-y2

Δ = f x g

HUGO TORRENS

I-< Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < OH- < OX2- < O2- < H2O- <

NC- < Py < NH3 < en < NO2- < CH3

- < C6H5- < CN- < CO

PEQUEÑO

GRANDE

PARA UNA GEOMETRIA OCTAEDRICA:

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

6704

HUGO TORRENS

LOS COMPUESTOS DE COORDINACION SON PARAMAGNETICOS CUANDO TIENEN ELECTRONES DESAPAREADOS O DIAMAGNETICOS CUANDO NO TIENEN ELECTRONES DESAPAREADOS EL CARÁCTER PARAMAGNETICO O DIAMAGNETICO DE UN COMPUESTO DEPENDERA DEL NUMERO DE ELECTRONES EN LOS ORBITALES d Y DE SU GEOMETRIA POR EJEMPLO, PARA UNA GEOMETRIA TETRAEDRICA, LOS NIVELES DE ENERGIA DE LOS ORBITALES d SON:

E DOS ENERGIAS A CONSIDERAR:

6705

HUGO TORRENS

P = ENERGIA DE APAREAMIENTO

Δ = ENERGIA DE SEPARACION ENTRE ORBITALES

Δ1

E1

E2

Δ2

E2

E3

6705

HUGO TORRENS

P = ENERGIA DE APAREAMIENTO

d1

Δ = ENERGIA DE SEPARACION ENTRE ORBITALES

d1

PARAMAGNETICO 1 ELECTRON

DESAPAREADO

Δ1

E1

E2

Δ2

E2

E3

BAJO CAMPO ALTO ESPIN

ALTO CAMPO BAJO ESPIN

I-< Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < OH- < OX2- < O2- < H2O- <

NC- < Py < NH3 < en < NO2

- < CH3- < C6H5

- < CN- < CO

BAJO CAMPO ALTO ESPIN

ALTO CAMPO BAJO ESPIN

6705

HUGO TORRENS

P = ENERGIA DE APAREAMIENTO

d2

DIAMAGNETICO 0 ELECTRONES

DESAPAREADOS

Δ = ENERGIA DE SEPARACION ENTRE ORBITALES

d2

PARAMAGNETICO 2 ELECTRONES

DESAPAREADOS

Δ1

E1

E2

Δ2

E2 + P

E3

BAJO CAMPO ALTO ESPIN

ALTO CAMPO BAJO ESPIN

UN TETRAEDRO ES SIEMPRE DE BAJO CAMPO, ALTO ESPIN

DOS CASOS PARTICULARES:

UN OCTAEDRO PUEDE SER DE BAJO CAMPO, ALTO ESPIN O DE ALTO CAMPO Y BAJO ESPIN

Δ1 Δ1 Δ2

Δ2

Δn < P Δ1 < P < Δ2

UN TETRAEDRO ES SIEMPRE DE BAJO CAMPO, ALTO ESPIN

DOS CASOS PARTICULARES:

Δ1 Δ2

Δn < P

6705

HUGO TORRENS

Δ = ENERGIA DE SEPARACION ENTRE ORBITALES

P = ENERGIA DE APAREAMIENTO

EN COMPUESTOS CON UNA GEOMETRIA TETRAEDRICA Y CONFIGURACION d0, d1 O d2 NO EXISTE MAS QUE UNA POSIBLE OCUPACION:

d0 d1 d2

DIAMAGNETICO 0 ELECTRONES

DESAPAREADOS

PARAMAGNETICO 1 ELECTRON

DESAPAREADO

PARAMAGNETICO 2 ELECTRONES

DESAPAREADOS

EL TERCER ELECTRON PUEDE OCUPAR UN ORBITAL OCUPADO O UNO DESOCUPADO. ESTO DEPENDE DE LA RELACION ENTRE LAS ENERGIAS DE LOS ORBITALES Δ Y LA ENERGIA DE APAREAMIENTO P. SI Δ < P SE OCUPARA UN ORBITAL VACIO SUPERIOR.

6706

HUGO TORRENS

PERO PARA UNA GEOMETRIA TETRAEDRICA, Δ ES SIEMPRE MENOR QUE P Y LOS SIGUIENTES ELECTRONES OCUPARAN ORBITALES VACIOS SUPERIORES. ASI, PARA d3, d4 Y d5 SE TIENE:

d3 d4 d5

PARAMAGNETICO 3 ELECTRONES

DESAPAREADOS

PARAMAGNETICO 4 ELECTRONES

DESAPAREADOS

PARAMAGNETICO 5 ELECTRONES

DESAPAREADOS

6707

HUGO TORRENS

LOS SIGUIENTES ELECTRONES NO TIENEN YA ALTERNATIVA Y DEBEN FORMAR PARES EN ORBITALES DE ENERGIA CRECIENTE. ASI, PARA d6, d7, d8, d9 Y d10 SE TIENE:

d6 d7 d8

PARAMAGNETICOS DE 4 A 1 ELECTRON

DESAPAREADO

DIAMAGNETICO 0 ELECTRONES

DESAPAREADOS

d9 d10

EL NUMERO DE ELECTRONES DESAPAREADOS DETERMINA LA MAGNITUD DEL PARAMAGNETISMO DE UN COMPUESTO

6708

HUGO TORRENS

PARA COMPUESTOS TETRAEDRICOS TENDRIAMOS LA SIGUIENTE TABLA: dn ELECTRONES LIBRES E.L. d0 0 d1 1 d2 2 d3 3 d4 4 d5 5 d6 4 d7 3 d8 2 d9 1 d10 0

0 1 2 3 4 5 PARAMAGNETISMO

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

6709

HUGO TORRENS

COMPARE LAS ENERGIAS RELATIVAS QUE SEPARAN A LOS ORBITALES d EN LAS GEOMETRIAS TETRAEDRICA Y CUADRADA:

CUADRADO TETRAEDRO

X2Y2

XY, XZ, YZ

C

XY

Z2

T

X2Y2 Z2

XZ, YZ

2

ES CLARO QUE LA SEPARACION T EN UNA GEOMETRIA TETRAEDRICA ES MUCHO MENOR QUE C EN LA GEOMETRIA CUADRADA Y CASI EQUIVALENTE A 2

6710

HUGO TORRENS

POR LO TANTO, EL LLENADO PARA UNA CONFIGURACION CUADRADA PUEDE SEGUIR DOS SECUENCIAS DISTINTAS: SI C > P

BAJO ESPIN

1 2

3 4

C

6710

HUGO TORRENS

POR LO TANTO, EL LLENADO PARA UNA CONFIGURACION CUADRADA PUEDE SEGUIR DOS SECUENCIAS DISTINTAS: SI C > P

BAJO ESPIN

1 2

3 4

7 8

5 6

C

6710

HUGO TORRENS

POR LO TANTO, EL LLENADO PARA UNA CONFIGURACION CUADRADA PUEDE SEGUIR DOS SECUENCIAS DISTINTAS: SI C > P

BAJO ESPIN

1 2

3 4

7 8

5 6

9 10

C

6710

HUGO TORRENS

POR LO TANTO, EL LLENADO PARA UNA CONFIGURACION CUADRADA PUEDE SEGUIR DOS SECUENCIAS DISTINTAS: SI C > P SI C < P

BAJO ESPIN ALTO ESPIN

1 2

3 4

7 8

5 6

9 10

1 2

3 4

5 C

C

6710

HUGO TORRENS

POR LO TANTO, EL LLENADO PARA UNA CONFIGURACION CUADRADA PUEDE SEGUIR DOS SECUENCIAS DISTINTAS: SI C > P SI C < P

BAJO ESPIN ALTO ESPIN

1 2

3 4

7 8

5 6

9 10

1 6 2 7

3 8 4 9

10 5 C

C

HUGO TORRENS

6713

HUGO TORRENS

EN COMPUESTOS OCTAEDRICOS TENEMOS TAMBIEN LA POSIBILIDAD DE ALTO ESPIN Y BAJO ESPIN, DE ACUERDO AL TIPO DE LIGANTE UTILIZADO: BAJO ESPIN

8 10

4

6

1 2

3

7

5

9

6713

HUGO TORRENS

EN COMPUESTOS OCTAEDRICOS TENEMOS TAMBIEN LA POSIBILIDAD DE ALTO ESPIN Y BAJO ESPIN, DE ACUERDO AL TIPO DE LIGANTE UTILIZADO: BAJO ESPIN ALTO ESPIN

8 10

4

6

1 2

3

7

5

9

5 10

6

8

1 2

3

4

7

9

6713

HUGO TORRENS

EN COMPUESTOS OCTAEDRICOS TENEMOS TAMBIEN LA POSIBILIDAD DE ALTO ESPIN Y BAJO ESPIN, DE ACUERDO AL TIPO DE LIGANTE UTILIZADO: BAJO ESPIN ALTO ESPIN

8 10

4

6

1 2

3

7

5

9

5 10

6

8

1 2

3

4

7

9

EJEMPLOS Co(NH3)6

3+ CoF63-

DIAMAGNETICO 4 E.L. Co(III) d6 Co(III) d6 Fe(NH3)6

2+ Fe(H2O)63+

DIAMAGNETICO 5 E.L. Fe(II) d6 Fe(III) d5

6714

HUGO TORRENS

UNA GRAFICA EQUIVALENTE PARA COMPUESTOS OCTAEDRICOS:

dn E.L. E.L. O.B O.A. d0 0 0 d1 1 1 d2 2 2 d3 3 3 d4 2 4 d5 1 5 d6 0 4 d7 1 3 d8 2 2 d9 1 1 d10 0 0

0 1 2 3 4 5

PARAMAGNETISMO

LA OCUPACION ELECTRONICA DE LOS ORBITALES d ES RESPONSABLE DEL MAGNETISMO MOLECULAR… PERO TAMBIEN DE LA ENERGIA DE DISTINTAS GEOMETRIAS. EJEMPLO PARA UN COMPUESTO OCTAEDRICO d6

4

6

1 2

3 5

5

6 1 2

3

4

E. DESAPAREADOS = 0 E. DESAPAREADOS = 4

ENERGIA = -24 + 0 = -24

6

-4

ENERGIA = 12 + (-16) = -4

BAJO ESPIN

ALTO ESPIN

EJEMPLOS

MAGNETISMO

6414

HUGO TORRENS

DISTRIBUCION ORBITAL Y GEOMETRIAS ASOCIADAS.

6 5.5 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 -4

6514

HUGO TORRENS

d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9

-E

ALTO ESPIN BAJO ESPIN

[Sc (lig 1)2]n+ S Sc S

[Sc (lig 1)2]+ Sc d3

Sc+ d2

Num. coordinacion 2

2 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

Ligante

neutro

[Sc (lig 1)2]n+ S Sc S

[Sc (lig 1)2]2+ Sc d3

Sc2+ d1

Num. coordinacion 2

1 e desapareado

colorido

paramagnetico

ionico

Ligante

neutro

[Sc (lig 1)2]n+ S Sc S

[Sc (lig 1)2]3+ Sc d3

Sc3+ d0

Num. coordinacion 2

0 e desapareados

incoloro

diamagnetico

ionico

Ligante

neutro

[Ti (lig 1)3]n+

[Ti (lig 1)3]4+ Sc d4

Sc4+ d0

Num. coordinacion 3

0 e desapareados

incoloro

diamagnetico

ionico

Ligante

neutro S Sc

S

S

[Ti (lig 1)3]n+

[Ti (lig 1)3]3+ Sc d4

Sc3+ d1

Num. coordinacion 3

1 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

Ligante

neutro S Sc

S

S

[Ti (lig 1)3]n+

[Ti (lig 1)3]2+ Sc d4

Sc2+ d2

Num. coordinacion 3

2 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

Ligante

neutro S Sc

S

S

[Ti (lig 1)3]n+

[Ti (lig 1)3]+ Sc d4

Sc+ d3

Num. coordinacion 3

3 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

Ligante

neutro S Sc

S

S

[Ti (lig 1)3]n+

[Ti (lig 1)3] Sc d4

Sc d4

Num. coordinacion 3

4 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

Ligante

neutro S Sc

S

S

[V (H2O)4]n+

[V(H2O)4]5+

V d5

V5+ d0

Num. coordinacion 4

0 e desapareados

incoloro

diamagnetico

ionico

-E

[V (H2O)4]n+

[V(H2O)4]4+

V d5

V4+ d1

Num. coordinacion 4

1 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

¿Cuadrado o tetraedro?

[V (H2O)4]n+

[V(H2O)4]3+

V d5

V3+ d2

Num. coordinacion 4

2 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

¿Cuadrado o tetraedro?

[V (H2O)4]n+

[V(H2O)4]2+

V d5

V2+ d3

Num. coordinacion 4

3 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

¿Cuadrado o tetraedro?

[V (H2O)4]n+

[V(H2O)4]+

V d5

V+ d4

Num. coordinacion 4

4 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

¿Cuadrado o tetraedro?

[V (H2O)4]n+

[V(H2O)4]

V d5

V0 d5

Num. coordinacion 4

5 e desapareados

colorido

paramagnetico

neutro

¿Cuadrado o tetraedro?

[Cr (CO)5]n+

[Cr(CO)5]6+

Cr d6

V6+ d0

Num. coordinacion 5

0 e desapareados

incoloro

diamagnetico

ionico

¿Piramide o bipiramide?

[Cr (CO)5]n+

[Cr(CO)5]5+

Cr d6

V5+ d1

Num. coordinacion 5

1 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

¿Piramide o bipiramide?

[Cr (CO)5]n+

[Cr(CO)5]4+

Cr d6

V4+ d2

Num. coordinacion 5

2 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

¿Piramide o bipiramide?

[Cr (CO)5]n+

[Cr(CO)5]3+

Cr d6

V3+ d3

Num. coordinacion 5

3 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

¿Piramide o bipiramide?

[Cr (CO)5]n+

[Cr(CO)5]2+

Cr d6

V2+ d4

Num. coordinacion 5

4 o 2 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

¿Piramide o bipiramide?

[Cr (CO)5]n+

[Cr(CO)5]+

Cr d6

V+ d5

Num. coordinacion 5

3 o 1 e desapareados

colorido

paramagnetico

ionico

¿Piramide o bipiramide?

[Cr (CO)5]n+

[Cr(CO)5]

Cr d6

V d6

Num. coordinacion 5

2 o 0 e desapareados

colorido

dia o paramagnetico

neutro

¿Piramide o bipiramide?

GRACIAS

¡¡ BUENA SUERTE !!