Estratto di Carisma - Questo magnetismo velato che attrae... di Clara Maria Caterina Morena
Liquidi e solidi (Cap. 15) - chem.uniroma1.it · verifica quando uno o più atomi di idrogeno sono...
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Liquidi e solidi (Cap. 15) Proprietà di liquidi e solidi Curve di riscaldamento Fusione, congelamento ed evaporazione Forze intermolecolari Tensione di vapore Diagrammi di stato Strutture cristalline
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Liquidi e solidi (Cap. 15)
Proprietà di liquidi e solidi
Curve di riscaldamento
Fusione, congelamento ed evaporazione
Forze intermolecolari
Tensione di vapore
Diagrammi di stato
Strutture cristalline
Le proprietà dei liquidi e dei solidi dipendono dalle attrazioni tra le
molecole ossia dalle forze intermolecolari .
Il moto molecolare può essere traslazionale, rotazionale o vibrazionale.
a) La traslazione è lo spostamento dell’intera molecola attraverso lo
spazio in linea retta.
b) La rotazione è il girare su se stessa dell’intera molecola attraverso lo
spazio.
c) La vibrazione è il movimento avanti e indietro dei nuclei intorno a
posizioni relative fisse nella molecola.
Fase Traslazione Rotazione Vibrazione Distanza media tra le particelle
solido nessuna nessuna o con impedimenti
Intorno a posizioni fisse nello spazio
meno di un diametro molecolare
liquido con impedimenti con impedimenti
libera meno di un diametro molecolare
gas libera libera libera circa 10 diametri molecolari a 1 atm
Caratteristiche di solidi, liquidi e gas
Un solido ha forma e volume propri.
Un liquido ha volume proprio ma assume la forma del recipiente.
Liquidi e solidi hanno densità (g/mL o g/cm-3) che sono ca. 1000 volte maggiori delle densità dei gas (g/L ) a 1 atm.
Le densità relative di gas, liquidi e solidi indicano che le distanze tra le molecole nei liquidi e nei solidi sono molto più piccole di quelle nei gas.
Il volume molare di una sostanza è un’indicazione diretta della distanza media tra le molecole.
Il volume molare della fase liquida di un composto è ca. uguale al volume molare della fase solida dello stesso composto, mentre il volume molare di un gas è molto maggiore di quello di un liquido o di un solido alla stessa pressione e temperatura .
Fase di H2O
Volume molare a 0 °C(ml mol -1)
Volume molare a 100 °C(ml mol -1)
solida 19,8 -
liquida 18,0 18,8
gas - 30.600
Volume molare dell’acqua solida, liquida e gassosa a 0 °C e 100 °C a 1 atm (1,0135 bar)
Processi di fusione ed evaporazione
Curva di riscaldamento di una mole d’acqua a 1 atm e a velocità costante (100 J ⋅ min-1) partendo da ghiaccio a -10 °C
Curva di riscaldamento : rappresenta la variazione della temperatura di una sostanza pura quando è riscaldata a velocità costante a 1 atm.
Entalpia molare di fusione ( ∆∆∆∆Hfus ): l’energia assorbita come calore necessaria per fondere una mole di una sostanza qualsiasi.
Entalpia molare di evaporazione ( ∆∆∆∆Hevap): l’energia assorbita come calore necessaria per far evaporare una mole di una sostanza qualsiasi.
I tratti orizzontali della curva di riscaldamento di una sostanza pura rappresentano l’entalpia di fusione e l’entalpia di evaporazione.
Le altre regioni rappresentano fasi pure che sono riscaldate a velocità costante.
Il calore assorbito quando si innalza la temperatura di una sostanza da T1 a T2 a pressione costante senza trasformazione di fase è dato da:
qP = nCP (T2- T1) = nCP ∆∆∆∆ T
La CP (capacità termica molare a pressione costante) misura la capacità di una sostanza di acquistare energia come calore.
Le velocità di aumento della T (tratti in salita della curva di riscaldamento) sono diverse per H2O(s), H2O(l), H2O(g) perché:
CP [H2O(l)] > CP[H2O(s)] > CP[H2O(g)]
Fusione : l’energia necessaria come calore per fondere n moli di una sostanza è data:
qfus = n∆∆∆∆Hfus
L’entalpia di fusione è positiva perché occorre energia per rompere il reticolo cristallino: nel processo è assorbita energia.
Evaporazione : l’energia necessaria come calore per far evaporare n moli di una sostanza è data:
qevap = n∆∆∆∆Hevap
L’entalpia di evaporazione è positiva perché occorre energia per separare l’una dall’altra le molecole di un liquido. Poiché la temperatura non cambia durante l’evaporazione, l’energia cinetica media delle molecole non cambia.
Si definisce sublimazione il processo di trasformazione diretta di un solido in un gas senza passare per la fase liquida.L’entalpia molare di sublimazione, ∆∆∆∆Hsubl , è l’energia assorbita come calore necessaria per sublimare una mole di una sostanza qualsiasi a pressione costante. L’energia somministrata come calore è usata per separare le molecole del solido l’una dall’altra. Maggiore è il ∆Hsubl più forti sono le attrazioni intermolecolari allo stato solido. Es. sublimazione del ghiaccio secco in diossido di carbonio gassoso. Il ghiaccio secco a 1 atm ha una temperatura di -78°C (T di sublimazione) ed è usato come refrigerante.Il ghiaccio può sublimare a temperature sotto il suo punto di fusione (0 °C).
Passaggi di stato
Stato solido
Stato liquido
Stato gassoso
Fusione
Solidificazione o congelamento
Evaporazione
Liquefazione
Il passaggio vapore liquido viene indicato con il nome di condensazione
Si definisce gas una specie chimica gassosa che si trova al di sopra della sua temperatura critica, e vapore una specie chimica gassosa che si trova al di sotto della sua temperatura critica.Per ogni gas esiste una temperatura critica oltre la quale è impossibile liquefare il gas per compressione.
sublimazione
brinamento
Forze intermolecolari : sono tutte le forze attrattive tramolecole neutre.
Forze intramolecolari : sono le forze all’interno di una molecola ossia i legami chimici.
Le energie di interazione tra molecole neutre sono molto piùdeboli dei legami covalenti all’interno delle molecole, che hanno energie di centinaia di kJ mol-1.
Nel processo di evaporazione e di sublimazione le molecole di liquido o di solido si separano a grandi distanze.
Il valore di ∆Hevap o ∆Hsubl riflette con quanta forza le molecole si attraggono l’una all’altra nella fase liquida o solida.
Più le molecole si attraggono maggiore è il valore di ∆Hevap o∆Hsubl.
Le forze intermolecolari
Le forze intermolecolari sono forze attrattive di natura
elettrostatica tra molecole neutre, che mantengono le molecole
vicine tra loro.
Si conoscono tre tipi di forze intermolecolari
1. forze di attrazione dipolo-dipolo
2. legame idrogeno
3. forze di London
Le forze intermolecolari: attrazione dipolo-dipolo
Le forze dipolo-dipolo sono forze di attrazione elettrostatica
tra dipoli permanenti, in qualsiasi stato fisico si trovino.
Le forze dipolo-dipolo sono più deboli delle forze ione-ione. Le
entalpie molari di evaporazione di tipici composti polari sono
dell’ordine di 10-20 kJ·mol-1, mentre nel caso di composti
ionici sono di almeno 100 kJ·mol-1.
Le molecole polari, anche se elettricamente neutre si attraggono l’un l’altra con forze dipolo-dipolo , orientandosi testa coda.
Le forze intermolecolari
Una attrazione dipolo-dipolo particolarmente importante si verifica quando uno o più atomi di idrogeno sono legati direttamente ad un atomo molto elettronegativo, come avviene nell’acqua e nell’ammoniaca .
Molecola H 2O NH3 CH4
∆Hevap(kJ·mol-1) 40,7 23,4 8,2
Le forze intermolecolari: legame idrogeno
Il legame idrogeno è una forza attrattiva di natura
elettrostatica che si instaura tra molecole che contengono
un atomo di idrogeno legato covalentemente a un
atomo piccolo, molto elettronegativo e con una copp ia
elettronica libera (ossigeno , azoto o fluoro ).
Poiché l’atomo di idrogeno è piccolo, la carica su di esso è
estremamente concentrata e quindi esso attrae fortemente
gli atomi elettronegativi delle molecole vicine.
Legame idrogeno
Il legame idrogeno è la più grande forza attrattiva
intermolecolare di tipo dipolo-dipolo, ma è circa 10 volte più
debole di un legame covalente, e dà entalpie molari di
evaporazione intorno a 20-40 kJ mol-1.
Le proprietà dell’acqua dipendono dal legame idrogeno
(alto valore di entalpia di evaporazione e di punto di
ebollizione).
Il legame idrogeno influisce sulle proprietà fisiche delle
sostanze che lo contengono.
Legame idrogeno
Acqua liquida : ogni atomo di ossigeno può
formare due legami idrogeno perché ha
due coppie di elettroni solitarie.
Ogni molecola d’acqua può formare in tutto
quattro legami idrogeno.
Nell’acqua a 25 °C circa l’80% degli atomi
di idrogeno formano legame idrogeno.
Legame idrogeno
Struttura cristallina del ghiaccio .
Ogni molecola d’acqua può formare quattro legami idrogeno. Ogni atomo di ossigeno è al centro di un tetraedro formato da altri quattro atomi di ossigeno. L’intera struttura è tenuta insieme da legami idrogeno, ed è una struttura aperta a causa della notevole quantità di spazio vuoto tra le molecole.
Legame idrogeno
La struttura dell’acqua liquida è meno aperta di quella del
ghiaccio perché quando il ghiaccio fonde, il numero totale di
legami idrogeno diminuisce.
A differenza della maggior parte delle altre sostanza la
densità dell’acqua aumenta nel passaggio da solido a liquido , a causa della parziale rottura della struttura a legami
idrogeno (questa è la ragione per cui il ghiaccio galleggia
sull’acqua).
La percentuale di legami idrogeno nell’acqua liquida è l’80%
mentre nel ghiaccio quasi il 100% degli atomi di idrogeno
formano legame idrogeno.
Legame idrogeno
Nell’ammoniaca ci sono meno
legami idrogeno che nell’acqua, perché la molecola di NH3 ha una
sola coppia solitaria di elettroni,
per cui ogni atomo di azoto può formare solo un legame idrogeno.
Inoltre ogni singolo legame è più
debole di quelli dell’acqua, in quanto l’azoto è meno
elettronegativo dell’ossigeno.
Le forze intermolecolari : forze di London
Le forze di London sono dovute all’attrazione tra i dipoli istantanei di
molecole vicine.
I dipoli istantanei sono dovuti al fatto che, dato che gli elettroni si
muovono all’interno dell’atomo, ci saranno degli istanti in cui la
distribuzione totale delle cariche elettroniche non sarà perfettamente
simmetrica.
Queste piccole fluttuazione nella distribuzione delle cariche elettroniche
si annulleranno nella media, dando una distribuzione perfettamente
simmetrica, ma in un dato istante si avrà una asimmetria istantanea
della distribuzione delle cariche elettroniche, che darà un momento di
dipolo istantaneo . L’attrazione tra i dipoli istantanei spiega le forze
attrattive tra atomi, tra molecole non polari e anche le forze attrattive tra
grandi molecole.
Momento di dipolo istantaneo in un singolo atomo (per es. Ar ). La carica negativa
è dovuta a una densità di
carica elettronica maggiore della media, e la carica
positiva, è dovuta ad una
densità di carica elettronica minore della media.
Forze di London
Forze di London
Quando due atomi si trovano uno vicino all’altro, i moti degli elettroni nei due atomi si influenzano l’un l’altro in modo che i momenti dipolari istantanei sono allineati testa-coda.
Questo effetto porta a un’attrazione dipolo-dipolo istantaneo tra i due atomi.
Le forze di London aumentano con il numero di elettroni nella molecola e il ∆Hevap aumenta con il numero di elettroni e quindi con la grandezza delle molecole.
Relazione tra il numero di elettroni in alcuni atomi e molecole non polari e la loro entalpia di evaporazione.
Sostanza Numero di elettroni ∆∆∆∆Hevap(kJ·mol -1)He 2 0,08
Ne 10 1,71
Ar 18 6,43
Kr 36 9,08
Xe 54 12,57
F2 18 6,62
Cl2 34 20,04
Br2 70 29,96
I2 106 41,57
Punti di ebollizione dei gas nobili e degli idruri degli elementi non metallici. Fluoruro di idrogeno , acqua e ammoniaca hanno valori molto elevati per effetto dei legami idrogeno.
Punti di ebollizione
Punti di ebollizione
A parte i composti con legame idrogeno, c’è un aumento
generale del punto di ebollizione con l’aumento della massa
molecolare. Questo aumento è dovuto all’aumento delle forze
di London, le quali a loro volta aumentano con il numero di
elettroni nella molecola.
I punti di ebollizione dei gas nobili e degli idruri del IV gruppo
sono più bassi di quelli delle altre molecole. La ragione è che
sono non polari e quindi non ci sono forze dipolo-dipolo che
contribuiscono alle loro forze intermolecolari totali.
Forze di van der Waals
Le forze attrattive tra le molecole, siano forze dipolo-
dipolo che forze di London (dipolo indotto-dipolo
indotto), sono chiamate complessivamente forze di van der Waals.
Tipo Esempi ∆∆∆∆Hevap(kJ·mol -1)ione-ione NaCl, KBr ~100
legame idrogeno H2O, NH3 20-40
dipolo-dipolo H2CO, HCl 10-20
London Ar, CH4 5-40
Vari tipi di forze attrattive tra ioni e molecole
Legami a confronto
La forza di legame è legata all’energia necessaria per allontanare
particelle legate tra loro.
La scala di energia dei legami atomici è assai diversa da quella delle
forze intermolecolari .
Le proprietà intensive dello stato liquido
Le molecole dei liquidi sono molto mobili e incomprimibili.
Molte proprietà dei liquidi dipendono dalla natura delle
forze intermolecolari che agiscono nella sostanza.
Tra le proprietà dei liquidi ci sono la viscosità , la tensione
superficiale , l’effetto capillare , la polarità .
Le propriet à intensive dello stato liquido (lettura)
La viscosità di un liquido è una misura alla sua resistenza
allo scorrimento.
Si determina sperimentalmente dalla misura del tempo che
un certo volume di liquido impiega per scorrere in un tubo
sottile.
La viscosità diminuisce all’aumentare delle temperatura a
causa della maggiore energia cinetica delle molecole che
può vincere le interazioni intermolecolari.
Le propriet à intensive dello stato liquido (lettura)
La tensione superficiale di un liquido è l’energia necessaria per
far aumentare di un’unità la sua area superficiale.
Una molecola all’interno di un liquido è sottoposta a forze
attrattive in tutte le direzioni, ma una molecola sulla superficie
risente di una forza attrattiva netta verso l’interno del liquido.
Questa forza cerca di minimizzare il numero di molecole in
superficie e quindi di minimizzare l’area superficiale del liquido.
Questa forza è la tensione superficiale .
Ogni liquido le cui molecole si attraggono fortemente ha un’alta tensione superficiale; un esempio è l’acqua .
La tensione superficiale del liquido tende a mantenere una goccia del
liquido in forma sferica, perché la sfera è la forma che ha la piùpiccola area superficiale a parità di volume.
Maggiore è la tensione superficiale, più perfettamente sferica è la
goccia.
La tensione superficiale ha unità di energia per unità di area (mJ m -2).
La tensione superficiale diminuisce all’aumentare della temperatura perché
l’agitazione termica delle molecole attenua i legami intermolecolari.
Composti come il dodecilsolfato di sodio (NaC12H25SO3) abbassano la
tensione superficiale di un liquido concentrandosi sulla sua superficie.
Questi composti sono chiamati tensioattivi (agenti attivi sulla tensione
superficiale).
Una soluzione di dodecilsolfato di sodio ll’1% ha una tensione superficiale
di 20 mJ·m-2, mentre l’acqua pura ha un valore di 72 mJ·m-2.
La riduzione della tensione superficiale dell’acqua con i tensioattivi è la
base dell’azione dei detersivi.
Le propriet à intensive dello stato liquido(lettura)
La capillarità o effetto capillare è un fenomeno che provoca
l’innalzamento del livello di un liquido all’interno di un tubicino
sottile (capillare) ed è strettamente legata alla tensione
superficiale.
L’effetto capillare si verifica quando le forze di adesione tra le
molecole della superficie del capillare e le molecole del liquido
sono abbastanza grandi perché il liquido aderisca alla
superficie solida. La forza di adesione fa salire il liquido nel
capillare fino a che essa è bilanciata dalla forza gravitazionale
verso il basso.
L’effetto capillare è importante nel movimento dell’acqua nelle
piante, negli animali e nel suolo.
Effetto capillare
Una conseguenza della tensione
superficiale e dell’effetto capillare è la
formazione del menisco che è la forma
assunta dalla superficie di un liquido in
un capillare.
Per un liquido che aderisce al vetro (acqua).
Il liquido sale nel capillare e il menisco è
concavo . Per un liquido che non aderisce al
vetro (mercurio) il menisco è convesso.
Le proprietà intensive dello stato liquido
Un’altra proprietà dei liquidi è la polarità .
Liquidi costituiti da molecole che hanno grandi momenti dipolarisono liquidi polari (es. acqua).
Liquidi le cui molecole non hanno momento dipolare sono liquidi apolari (es. cicloesano, benzene).
L’acqua e gli altri liquidi polari sono buoni solventi per specie polari come i composti ionici. Il cicloesano e gli altri liquidi non polari sono buoni solventi per le specie non polari come gli olii.
Regola generale: “il simile scioglie il simile ”.
Tensione di vapore di un liquido
La tensione di vapore è la pressione esercitata dalle molecole che
evaporano da un liquido in un recipiente chiuso quando velocità di
evaporazione e di condensazione si uguagliano.
Consideriamo un liquido in un recipiente chiuso in cui è stato fatto il
vuoto, a T costante. Le molecole del liquido sono in costante movimento,
alcune molecole sulla superficie sfuggiranno dal liquido e formeranno la
fase vapore. La pressione del vapore aumenta prima rapidamente e poi
più lentamente fino a raggiungere una
pressione costante.
Tensione di vapore
Quando un liquido è posto in un recipiente chiuso, la velocità con cui le molecole sfuggono dalla superficie è costante perché dipende dall’area superficiale del liquido, ma la velocità a cui le molecole condensano èproporzionale al numero di molecole nel vapore.
Quando il numero delle molecole nel vapore è tale che la velocità di evaporazione dalla superficie del liquido è uguale alla velocità di condensazione dalla fase vapore, liquido e vapore sono in equilibrio tra di loro. La pressione del vapore è ora una costante .
Tensione di vapore
L’equilibrio tra il liquido e il vapore è un equilibrio dinamico , cioè il liquido
continua ad evaporare e il vapore continua a condensare, ma la velocità di
evaporazione è uguale alla velocità di condensazione, e quindi non c’è nessun
cambiamento netto.
L’equilibrio si raggiunge in A quando la velocità di evaporazione del liquido è
uguale alla velocità di condensazione del vapore. All’equilibrio la pressione
del vapore è costante ed è chiamata tensione di vapore .
La tensione di vapore dipende dalla natura del liquido e dalla temperatura.
Tensione di vapore
La tensione di vapore di un liquido aumenta all’aumentare della temperatura
Variazione della velocità di condensazione del vapore su un liquido con il tempo, nell’avvicinarsi all’equilibrio.
Poiché la velocità di evaporazione aumenta all’aumentare della temperatura anche la tensione di vapore aumenta all’aumentare della temperatura (T2>T1).
Curve di tensione di vapore: l’etanolo ha una tensione di vapore piùalta di quella dell’acqua alla stessa temperatura.
Tensione di vaporeAd ogni temperatura un liquido ha una tensione di vapore definita.Il grafico della tensione di vapore di un liquido in funzione della temperatura èchiamato curva della tensione di vapore .A parità di temperatura, la facilità con cui le molecole sfuggono dal proprio liquido e quindi la tensione di vapore di un liquido, dipendono dalle forze attrattive tra le molecole che lo costituiscono. Le sostanze con forze intermolecolari forti avranno tensione di vapore relativamente bassa. I liquidi che hanno un’elevata tensione di vapore si dicono volatili .
Punto di ebollizione di un liquido
Il punto di ebollizione di un liquido è la temperatura a cui la
sua tensione di vapore è uguale alla pressione esterna.
Il punto di ebollizione normale di un liquido è la temperatura
a cui la sua tensione di vapore è esattamente uguale a 1 atm.
Il punto di ebollizione normale dell’acqua è 100,0 °C.
Se la pressione esterna è inferiore a 1 atm, la temperatura a
cui la tensione di vapore dell’acqua liquida è uguale a questa
pressione, è inferiore a 100,0 °C.
Umidità relativa
La pressione del vapor d’acqua nell’atmosfera si esprime in termini di umidità relativa.
L’umidità relativa è il rapporto tra la pressione parziale del vapor d’acqua nell’atmosfera e la tensione di vapore dell’acqua alla stessa temperatura. Espresso in percentuale:
Umidità relativa = (PH2O/P°H2O) x 100
PH2O = pressione parziale del vapor d’acqua nell’aria
P°H2O = tensione di vapore dell’acqua alla stessa temperatura.
Diagramma di stato dell’acqua
La combinazione in un unico grafico della curva della tensione di vapore
(rossa), della curva della tensione di sublimazione (grigia) e della curva
del punto di fusione (celeste) costituiscono il diagramma di stato .
Diagramma di stato dell’acqua
Sulla curva della tensione di vapore , il liquido e il vapore sono presenti
insieme all’equilibrio . A sinistra della curva a T più basse l’acqua si trova
come liquido. A destra di questa curva a T più alte, l’acqua si trova come
vapore.
La tensione di vapore di un liquido aumenta con la temperatura fino al
punto critico (218 atm (221 bar) e 647 K) . Sopra la temperatura critica ,
le fasi gassosa e liquida diventano indistinguibili. Un gas al di sopra della
sua temperatura critica non può essere mai liquefatto per compressione.
Sulla curva della tensione di sublimazione il solido e il vapore sono
presenti insieme all’equilibrio . A sinistra di questa curva, a T più basse
l’acqua si trova come solido (ghiaccio). A destra di questa curva, a T più
alte, l’acqua si trova come vapore.
Sulla curva del punto di fusione , il solido e il liquido sono presenti
insieme all’equilibrio . A sinistra di questa curva l’acqua si trova come
solido, a destra di questa curva si trova come liquido.
Punto di fusione di un solido
Il punto di fusione alla pressione esattamente di 1 atm è chiamato punto di fusione normale o punto di congelamento normale.
I punti di fusione dipendono solo debolmente dalla pressione, per cui la curva del punto di fusione è una linea quasi verticale.
Per quasi tutte le sostanze il punto di fusione aumenta all’aumentare della
pressione.
Il punto di fusione dell’acqua diminuisce al crescere d ella pressione , di
conseguenza a differenza di quasi tutti gli altri solidi, il ghiaccio può essere fuso per compressione .
Le tre curve si incontrano in un punto chiamato punto triplo . Al punto triplo
tutte e tre le fasi, solido, liquido e gas, sono presenti contemporaneamente in
equilibrio.
Punto triplo dell’acqua : 4,58 Torr (0,0060 atm) e 273,16 K
Se riscaldiamo il ghiaccio a una pressione costante minore di 4,58 Torr, il ghiaccio sublima invece di fondere.
Ciascuna linea del diagramma di stato rappresenta le condizioni di coesistenza di due fasi in equilibrio. Tutti i punti che non cadono su una delle linee rappresentano le condizioni in cui esiste un solo stato.La linea A-B rappresenta i punti di equilibrio solido-vapore, la linea A-C quelli di equilibrio liquido-solido, la linea A-D i punti di equilibrio liquido-vapore.La linea A-C per l’acqua ha una pendenza negativa : più alta è la pressione esterna, più basso è il punto di fusione.Poiché l’acqua liquida è più densa del ghiaccio , il ghiaccio e l’acqua in equilibrio reagiscono ad un aumento di pressione (a T costante) con la fusione del ghiaccio perché la stessa massa di acqua occupa un volume minore.
L’influenza della pressione sul generico passaggio di stato è
regolata dall’equazione di Clapeyron che è valida per ogni
tipo di cambiamento di stato o di fase.
L’equazione può essere scritta in due forme I e II.
(capitolo 23)
Diagramma di stato del diossido di carbonio
La curva del punto di fusione ha pendenza positiva, il che significa che il
punto di fusione aumenta all’aumentare della pressione.
Il punto triplo T è a 5,11 atm (5,18 bar) e 216,6 K.
Siccome la pressione al punto triplo è al di sopra di 1 atm, CO2(s) quando
è riscaldato a 1 atm non fonde ma sublima.
ll punto S è il punto di sublimazione normale del diossido di carbonio
(195 K (-78 °C)), ed è la temperatura che CO 2(s) mantiene
spontaneamente a 1 atm.
CO2(l) liquido si può ottenere per compressione di CO2(g) ad una
temperatura al di sotto del punto critico C (304 K (31 °C)). E’ necessaria
una pressione di 60 atm a 25 °C per liquefare CO 2(g).
Un estintore pieno di diossido di carbonio a 25 °C contiene CO2(l) alla
pressione di ca. 60 atm.
Diagramma di stato del diossido di carbonio
La classificazione dei solidi
Le proprietà macroscopiche della materia dipendono dalle interazioni fra le
particelle microscopiche che la costituiscono.
I solidi vengono classificati in base al tipo di legame che aggrega le unità
costitutive.
I solidi possono essere classificati in solidi cristallini e solidi non cristallini o
amorfi.
Ciò che contraddistingue i solidi cristallini è la disposizione ordinata delle
molecole o degli ioni allo stato solido, disposizione che indichiamo come
reticolo cristallino .
Possiamo ottenere una fotografia di un reticolo cristallino facendo passare
raggi X attraverso il cristallo: la presenza di una disposizione definita e
ordinata degli atomi del cristallo produce una figura di diffrazione ai raggi X ,
che viene registrata come un sistema di macchie e che fornisce informazioni
sulla disposizione degli atomi nei cristalli.
Figura di diffrazione ai raggi X prodotta da un cristallo di NaCl(s) .
La simmetria e la distanza tra i punti danno informazioni sulla disposizione degli atomi nei cristalli.
La più piccola subunità di un reticolo cristallino, da cui si può generare per ripetizione l’intero reticolo, è chiamata cella elementare .
Un reticolo cristallino è una disposizione ripetitiva di celle elementari.
Rappresentazione bidimensionale della generazione di un reticolo cristallino da una cella elementare
Ci sono diversi tipi di celle elementari tridimensionali che differiscono per la forma. La maggior parte degli elementi metallici hanno celle elementari cubiche che possono essere di tre tipi:
1) Cella elementare cubica semplice : contiene atomi solo ai vertici del cubo: ognuno di questi atomi è condiviso da otto celle elementari e quindi si può dire che la cella elementare cubica contiene un solo atomo .
2) Cella elementare cubica a corpo centrato : contiene un atomo ad ogni vertice e un atomo al centro della cella elementare, non condiviso da nessun’altra cella, quindi possiamo dire che la cella elementare a corpo centrato contiene due atomi in totale .
3) Cella elementare cubica a facce centrate : contiene un atomo su ogni vertice e uno su ogni faccia del cubo. Un atomo su ogni faccia ècondiviso tra due celle elementari. Poiché in un cubo ci sono sei faccee ognuno di questi atomi è condiviso tra due celle elementari, dobbiamo contare tre atomi sulle facce per cella elementare. In piùdobbiamo contare un atomo per quelli che stanno agli otto vertici: totale quattro atomi .
I raggi atomici effettivi o raggi cristallografici possono essere calcolati
dalle dimensioni dei cristalli atomici.
Cella elementare cubica : lunghezza di uno spigolo = al doppio del raggio
cristallografico.
Cella cubica a corpo centrato : lunghezza della diagonale principale (quella
che va da un vertice all’altro passando per il centro del cubo) = 4 volte il
raggio cristallografico.
Cella cubica a facce centrate : lunghezza della diagonale di una faccia = 4
volte il raggio cristallografico.
Se conosciamo il volume della cella elementare , possiamo calcolare la
lunghezza di uno spigolo o di una diagonale, e quindi il raggio
cristallografico degli atomi che la costituiscono.
Il volume della cella elementare di un solido atomico cristallino si può
determinare conoscendo la sua densità e la sua struttura cristallina .
Vcella = nM/dN A (1)
Se la densità di un solido atomico e el dimensioni della sua cella elementare sono note dalla diffrazione dei raggi X, si può usare l’equazione (1) per determinare il numero di Avogadro N A.
Una delle misure più precise del numero di Avogadro èstata fatta dagli scienziati del National Institute of Standards and Technology americano, usando misure ai raggi X su silicio ultra-puro.
La classificazione dei solidi
Le strutture dei cristalli sono determinate dalle dimensioni degli atomi, ioni o
molecole che costituiscono il reticolo e dalla natura delle forze che agiscono
tra queste particelle .
I cristalli atomici sono formati da particelle della stessa grandezza: es. cristalli
dei gas nobili, che cristallizzano come cristalli cubici a facce centrate.
I cristalli ionici si formano in virtù dell’attrazione elettrostatica tra ioni con
carica opposta. Sono fragili, presentano elevata temperatura di fusione e bassa
tensione di vapore, conducono elettricità allo stato fuso e in soluzione acquosa.
La maggior parte dell’energia reticolare è costituita dall’energia di interazione
elettrostatica totale.
La struttura cristallina dei cristalli ionici dipende da come cationi e anioni
possono impacchettarsi per formare il reticolo, e quindi dipende dalle
dimensioni relative di cationi e anioni.
Rappresentazione della cella elementare di NaCl(s) e CsCl(s). Le strutture cristalline diverse sono una diretta conseguenza delle dimensioni relative di cationi e anioni.
In NaCl(s) ogni ione sodio è circondato da una disposizione ottaedrica di sei ioni cloruro , che formano un reticolo cubico a facce centrate , mentre ogni ione cesio in CsCl(s) è circondato da una disposizione cubica di otto ioni cloruro , che formano un reticolo cubico semplice .
La classificazione dei solidi
I cristalli molecolari sono composti da molecole neutre polari o
apolari tenute insieme da forze di Van der Waals (dipolo-dipolo, forze
di London).
Hanno temperature di fusione più basse e tensioni di vapore più alte di
quelle dei solidi ionici.
Es. Metano cristallizza in forma cubica a facce centrate.
Altro esempio di solido molecolare è il diossido di carbonio .
Cella elementare di CO2(s) cristallino
I cristalli a reticolo covalente ( o cristalli covalenti o solidi reticolari )
si formano grazie ad una rete tridimensionale di legami covalenti fra gli
atomi.
Sono duri, hanno temperatura di fusione elevata, non conducono
elettricità e non sono solubili in acqua.
Esempi di questo tipo di solidi sono il diamante e la grafite.
La classificazione dei solidi
Struttura cristallina del diamante (ibridazione sp3 del C). Ogni atomo di carbonio è legato con legami covalenti ad altri quattro atomi di carbonio,formando un reticolo tetraedrico . Il cristallo del diamante è una sola molecola gigante.
Distanza di legame C-C = 154 pm
La durezza del diamante è dovuta al fatto che ogni atomo di carbonio in tutto il cristallo è legato in modo covalente con altri quattro atomi di carbonio, perciò per rompere un diamante bisogna rompere molti forti legami covalenti.
Struttura a strati della grafite (ibridazione sp2 del C): ogni strato somiglia ad una rete di anelli benzenici fusi insieme. I legami entro uno strato sono covalenti e forti, invece le interazioni tra gli strati sono dovuti a forze di London, e quindi sono relativamente deboli. Gli strati stanno ad una distanza di 340 pm, e scivolano facilmente l’uno sull’altro, e questa è la base molecolare dell’azione lubrificante della grafite.
Distanza di legame C-C in uno strato = 139 pm
La “mina” delle matite è fatta di grafite. Gli strati di grafite scivolano via dalla punta della matita sulla carta.
Solidi amorfiCi sono materiali le cui molecole non hanno l’alto grado di ordine spaziale delle sostanze cristalline, ma hanno piuttosto la struttura di un liquido “congelato ”. Questi materiali sono chiamati amorfi .
Esempi plastiche, gomma, vetri.
I solidi amorfi si riconoscono per la mancanza di un punto di fusione netto.
Fibre ottiche (costituite da fibre di vetro del diametro di un capello). La luce è trasmessa attraverso sottili filamenti di vetro di silice che formano un fascio fibroso di guide ottiche, che funziona come cammino ottico per la luce.
La classificazione dei solidi
I cristalli metallici sono costituiti da atomi legati con
legame metallico.
Sono duttili, malleabili, conducono elettricità e calore.
Il metodo degli orbitali molecolari (MO) prevede che quando due atomi di idrogeno si legano per formare una molecola di H2, gli orbitali 1s si combinano
per formare un orbitale molecolare legante e uno antilegante.
Quando mettiamo insieme un numero di Avogadro di atomi di Na per formare un cristallo di sodio, gli orbitali 3s (orbitali di valenza) degli atomi di
sodio si combinano per formare un numero di Avogadro di orbitali molecolari che sono delocalizzati sull’intero reticolo cristallino . Le energie di questi orbitali sono così vicine tra di loro che formano un
continuum di livelli energetici, dall’orbitale legante di più bassa energia
all’orbitale antilegante di più alta energia.Un cristallo metallico può essere visto come un reticolo occupato dagli ioni
con gli elettroni di valenza dei suoi atomi che occupano orbi tali delocalizzati sull’intero reticolo cristallino .
Solo metà degli orbitali molecolari delocalizzati sono occupati (orbitali
di valenza ). Gli orbitali vuoti sono molto vicini in energia agli orbitali di
valenza e basta poca energia per eccitare alcuni elettroni e portarli negli
orbitali vuoti. Questi elettroni sono spaiati e gli orbitali che occupano
sono riempiti solo parzialmente.
Se si applica un campo elettrico questi elettroni si spostano facilmente
e questa proprietà spiega l’alta conducibilità elettrica del metallo.
In un isolante come il diamante c’è un grande intervallo di energia tra la
banda di orbitali delocalizzati leganti (banda di valenza ) e la banda
degli orbitali molecolari antileganti (banda di conduzione ).
L’intervallo di energia tra le due bande (gap di energia ) è così grande
che gli elettroni della banda di valenza non sono promossi facilmente in
quella di conduzione.
In un buon conduttore il gap di energia è zero (non c’è intervallo tra le
energie degli orbitali leganti e degli orbitali antileganti).
Alcune sostanze come silicio e germanio sono semiconduttori ,
avendo proprietà intermedie tra quelle dei conduttori e degli isolanti con
una gap di energia relativamente piccola.
Quando si aumenta la temperatura di un semiconduttore, un maggior
numero di elettroni acquistano energia sufficiente per essere promossi
dalla banda di valenza alla banda di conduzione e quindi la
conducibilità elettrica dei semiconduttori aumenta con l’aumento
della temperatura .
Quando gli atomi di un cristallo sono messi insieme per formare il reticolo cristallino, gli orbitali di valenza degli atomi si combinano per formare due gruppi di livelli energetici chiamati banda di valenza e banda di conduzione .
Tipo di solido
Particelle Tipo di forze attrattive
Proprietà generali Esempi
cristalli ionici cationi e anioni
attrazioni coulombiane
duri e fragili, alto punto di fusione, cattivi conduttori di elettricità
NaCl(s), KCl(s), CaO(s)
cristalli molecolari
molecole van der Waals teneri, basso punto di fusione, cattivi conduttori di elettricità
CO2(s), I2(s), C12H22O11(s)
cristalli covalenti
atomi rete estesa di legami covalenti
durissimi, alto punto di fusione
C(s), SiC(s), SiO2(s)
amorfi gruppi di molecole
varie assenza di un punto di fusione netto
Vetro, plastica
cristalli metallici
cationi ai punti del reticolo ed elettroni delocalizzati
orbitali molecolari delocalizzati
buoni conduttori di elettricità
Na(s), Ag(s), Cu(s)
Tipi di solidi
Proprietà colligative delle soluzioni (Cap. 16)
Molalità e frazione molare
Legge di Raoult
Proprietà colligative delle soluzioni
Abbassamento della tensione di vapore
Innalzamento del punto di ebollizione
Abbassamento del punto di congelamento
Pressione osmotica
Soluzioni ideali
Legge di Henry
Le proprietà colligative delle soluzioni dipendono dal rapporto tra il numero di particelle di soluto e il numero di particelle di solvente nella soluzione, e non dalla natura chimica del soluto e sono:1) Abbassamento della tensione di vapore2) Innalzamento del punto di ebollizione (innalzamen to ebullioscopico)3) Abbassamento del punto di congelamento (abbassamento crioscopico)4) Pressione osmotica
L’acqua pura ha una tensione di vapore definita ad ogni temperatura. La
tensione dell’acqua pura o di un altro solvente in generale, diminuisce
quando vi è disciolto un soluto non volatile.
L’effetto di abbassamento della tensione di vapore permette di
comprendere le proprietà colligative delle soluzioni.
Unità di misura della concentrazione di soluto in un a soluzione
Molarità , M = numero di moli di soluto per litro di soluzione (n/V)
La molarità ha lo svantaggio che cambia al variare della temperatura, perché il
volume della soluzione cambia al variare della temperatura. Di solito il volume
aumenta all’aumentare della temperatura, perciò la molarità della soluzione
diminuisce al crescere della temperatura.
Percentuale in peso (o in massa), % in massa = rapporto tra il numero di
grammi di soluto e la massa totale della soluzione (soluto + solvente),
moltiplicato x 100
Frazione molare , x (non è adatta per soluzioni diluite)
Molalità , m = numero di moli di soluto per 1000 g o 1 kg di solvente
mc = im molalità colligativa
i = numero di particelle di soluto prodotte per unità formula quando il soluto è
disciolto nel solvente
Tensione di vapore di un liquido
La tensione di vapore è la pressione esercitata dalle molecole che
evaporano da un liquido in un recipiente chiuso quando velocità di
evaporazione e di condensazione si uguagliano.
Consideriamo un liquido in un recipiente chiuso in cui è stato fatto il
vuoto, a T costante. Le molecole del liquido sono in costante movimento,
alcune molecole sulla superficie sfuggiranno dal liquido e formeranno la
fase vapore. La pressione del vapore aumenta prima rapidamente e poi
più lentamente fino a raggiungere una
pressione costante.
Tensione di vapore
Quando un liquido è posto in un recipiente chiuso, la velocità con cui le molecole sfuggono dalla superficie è costante perché dipende dall’area superficiale del liquido, ma la velocità a cui le molecole condensano èproporzionale al numero di molecole nel vapore.
Quando il numero delle molecole nel vapore è tale che la velocità di evaporazione dalla superficie del liquido è uguale alla velocità di condensazione dalla fase vapore, liquido e vapore sono in equilibrio tra di loro. La pressione del vapore è ora una costante .
Tensione di vapore
L’equilibrio tra il liquido e il vapore è un equilibrio dinamico , cioè il liquido
continua ad evaporare e il vapore continua a condensare, ma la velocità di
evaporazione è uguale alla velocità di condensazione, e quindi non c’è nessun
cambiamento netto.
L’equilibrio si raggiunge in A quando la velocità di evaporazione del liquido è
uguale alla velocità di condensazione del vapore. All’equilibrio la pressione
del vapore è costante ed è chiamata tensione di vapore .
La tensione di vapore dipende dalla natura del liquido e dalla temperatura.
Tensione di vapore
La tensione di vapore di un liquido aumenta all’aumentare della temperatura
Variazione della velocità di condensazione del vapore su un liquido con il tempo, nell’avvicinarsi all’equilibrio.
Poiché la velocità di evaporazione aumenta all’aumentare della temperatura anche la tensione di vapore aumenta all’aumentare della temperatura (T2>T1).
Curve di tensione di vapore: l’etanolo ha una tensione di vapore piùalta di quella dell’acqua alla stessa temperatura.
Tensione di vaporeAd ogni temperatura un liquido ha una tensione di vapore definita.(Tab. 15.7)Il grafico della tensione di vapore di un liquido in funzione della temperatura èchiamato curva della tensione di vapore .A parità di temperatura, la facilità con cui le molecole sfuggono dal proprioliquido e quindi la tensione di vapore di un liquido, dipendono dalle forze attrattive tra le molecole che lo costituiscono. Le sostanze con forze intermolecolari forti avranno tensione di vapore relativamente bassa. I liquidi che hanno un’elevata tensione di vapore si dicono volatili .
Punto di ebollizione di un liquido
Il punto di ebollizione di un liquido è la temperatura a cui la
sua tensione di vapore è uguale alla pressione esterna.
Il punto di ebollizione normale di un liquido è la temperatura
a cui la sua tensione di vapore è esattamente uguale a 1 atm.
Il punto di ebollizione normale dell’acqua è 100,0 °C.
Se la pressione esterna è inferiore a 1 atm, la temperatura a
cui la tensione di vapore dell’acqua liquida è uguale a questa
pressione, è inferiore a 100,0 °C.
Diagramma di stato dell’acqua
La combinazione in un unico grafico della curva della tensione di vapore
(rossa), della curva della tensione di sublimazione (grigia) e della curva
del punto di fusione (celeste) costituiscono il diagramma di stato .
Diagramma di stato dell’acqua
Sulla curva della tensione di vapore , il liquido e il vapore sono presenti
insieme all’equilibrio . A sinistra della curva a T più basse l’acqua si trova
come liquido. A destra di questa curva a T più alte, l’acqua si trova come
vapore.
La tensione di vapore di un liquido aumenta con la temperatura fino al
punto critico (218 atm (221 bar) e 647 K) . Sopra la temperatura critica ,
le fasi gassosa e liquida diventano indistinguibili. Un gas al di sopra della
sua temperatura critica non può essere mai liquefatto per compressione.
Sulla curva della tensione di sublimazione il solido e il vapore sono
presenti insieme all’equilibrio . A sinistra di questa curva, a T più basse
l’acqua si trova come solido (ghiaccio). A destra di questa curva, a T più
alte, l’acqua si trova come vapore.
Sulla curva del punto di fusione , il solido e il liquido sono presenti
insieme all’equilibrio . A sinistra di questa curva l’acqua si trova come
solido, a destra di questa curva si trova come liquido.
Punto di fusione di un solido
Il punto di fusione alla pressione esattamente di 1 atm è chiamato punto di fusione normale o punto di congelamento normale.
I punti di fusione dipendono solo debolmente dalla pressione, per cui la curva del punto di fusione è una linea quasi verticale.
Per quasi tutte le sostanze il punto di fusione aumenta all’aumentare della
pressione.
Il punto di fusione dell’acqua diminuisce al crescere d ella pressione , di
conseguenza a differenza di quasi tutti gli altri solidi, il ghiaccio può essere fuso per compressione .
Le tre curve si incontrano in un punto chiamato punto triplo . Al punto triplo
tutte e tre le fasi, solido, liquido e gas, sono presenti contemporaneamente in
equilibrio.
Punto triplo dell’acqua : 4,58 Torr (0,0060 atm) e 273,16 K
Se riscaldiamo il ghiaccio a una pressione costante minore di 4,58 Torr, il ghiaccio sublima invece di fondere.
Ciascuna linea del diagramma di stato rappresenta le condizioni di coesistenza di due fasi in equilibrio. Tutti i punti che non cadono su una delle linee rappresentano le condizioni in cui esiste un solo stato.La linea A-B rappresenta i punti di equilibrio solido-vapore, la linea A-C quelli di equilibrio liquido-solido, la linea A-D i punti di equilibrio liquido-vapore.La linea A-C per l’acqua ha una pendenza negativa : più alta è la pressione esterna, più basso è il punto di fusione.Poiché l’acqua liquida è più densa del ghiaccio , il ghiaccio e l’acqua in equilibrio reagiscono ad un aumento di pressione (a T costante) con la fusione del ghiaccio perché la stessa massa di acqua occupa un volume minore.
Abbassamento della tensione di vapore
Effetto di un soluto non volatile sulla tensione di vapore di un solvente
ad una data temperatura. Le molecole del soluto abbassano la
tensione di vapore del solvente rispetto a quella del solvente puro,
bloccando parzialmente la fuga delle molecole di solvente dalla
superficie della soluzione.
La tensione di vapore è la pressione a cui la velocità di evaporazione del
solvente dalla soluzione è uguale alla velocità di condensazione del
solvente dal vapore.
La velocità di evaporazione del solvente dalla soluzione è minore di
quella dal solvente puro, perché la presenza di molecole di soluto alla
superficie della soluzione diminuisce il numero di molecole di solvente per
unità di area superficiale.
La velocità di condensazione è direttamente proporzionale al numero di
molecole per unità di volume del vapore, che a sua volta è proporzionale
alla pressione del vapore.
Ad una più bassa velocità di evaporazione corrisponde una più bassa
velocità di condensazione del vapore: il risultato è una tensione di vapore
più bassa .
Abbassamento della tensione di vapore
Effetto di un soluto non volatile sulla velocità di evaporazione del solvente. Le molecole di soluto provocano una diminuzione della velocità di evaporazione del solvente , che a sua volta provoca un abbassamento della tensione di vapore del solvente.
Legge di Raoult
P = xsolvP°
La tensione di vapore del solvente su una soluzione èdirettamente proporzionale alla frazione molare del solvente nella soluzione (legge di Raoult ).
Ogni solvente rispetta sempre la legge di Raoult se la soluzione è sufficientemente diluita.
P°= tensione di vapore del solvente puro
P = tensione di vapore del solvente su una soluzione
La tensione di vapore del solvente su una soluzione èdirettamente proporzionale alla frazione di particelle di solvente sulla superficie. Poiché il numero di moli è proporzionale al numero di particelle, la frazione molare del solvente può essere considerata una frazione di particelle.
Abbassamento della tensione di vapore
La quantità di cui la tensione di vapore della soluzione è
minore della tensione di vapore del solvente puro, ∆∆∆∆P (P°- P) ,
è chiamata abbassamento della tensione di vapore .
Innalzamento del punto di ebollizione e abbassamento del punto di congelamento
La presenza del soluto abbassa la tensione di vapore del solvente. La riduzione della tensione di vapore del solvente provoca un aumento del punto di ebollizione della soluzione rispetto a quello del solvente puro e una diminuzione del punto di congelamento della soluzione rispetto a quello del solvente puro.
Dal grafico si vede che (P1°- P 1) ∝ (Tb – Tb°).
La linea blu è un tratto della curva della tensione di vapore dell’acqua pura, e le linee rosse sono le curve della tensione di vapore per due concentrazioni diverse di un soluto non volatile in acqua.
Innalzamento del punto di ebollizioneTb-Tb°= K b mc
Tb-Tb°= K b im
Il punto di ebollizione è la temperatura a cui la tensione di vapore della fase liquida è uguale alla pressione atmosferica.
La tensione di vapore del solvente su una soluzione che contiene un soluto non volatile è minore di quella del solvente puro alla stessa temperatura. Quindi la temperatura alla quale la tensione di vapore raggiun ge la pressione atmosferica è più alta per la soluzione che p er il solvente puroe di conseguenza il punto di ebollizione della soluzione è più alto di quello del solvente puro .
L’aumento del punto di ebollizione di una soluzione che contiene un soluto non volatile è direttamente proporzionale alla molalità colligativa, ossia l’innalzamento del punto di ebollizione è direttamente proporzionale alla concentrazione del soluto (delle particelle). L’equazione è valida solo per soluzioni diluite .
Kb = costante ebullioscopica caratteristica del solvent e
Abbassamento del punto di congelamento
Tf°- T f = Kf mc
Tf°- T f = Kf im
L’abbassamento della tensione di vapore del solvente da parte di un soluto porta all’abbassamento del punto di congelamento della soluzione rispetto al solvente puro .
Il valore dell’abbassamento del punto di congelamento prodotto da un soluto è proporzionale alla sua molalitàcolligativa.
L’equazione è valida solo per soluzioni diluite di soluti non volatili.
K f = costante crioscopica caratteristica del solvente
i = [1 + α(ν - 1)] binomio (o fattore) di van’t Hoff
Per soluzioni di elettroliti forti il binomio di van’t Hoff i risulta
essere uguale al numero di ioni prodotti per unità formula (es.
NaCl(aq), CaCl2(aq)). Per soluzioni di elettroliti deboli, il valore
di i ci dà una misura della percentuale di dissociazione
dell’elettrolita in soluzione acquosa.
Es. CH3COOH(aq)
Binomio di van’t Hoff
Abbassamento del punto di congelamento
L’abbassamento del punto di congelamento dovuto ad una
sostanza disciolta è la base dell’azione degli anticongelanti per auto.
L’antigelo più usato è il glicol etilenico (1,2-etandiolo), che ha
un punto di ebollizione di 197 °C e un punto di con gelamento di
-17,4 °C: L’aggiunta di glicol etilenico all’acqua abbassa il
punto di congelamento e innalza il punto di ebollizione della
soluzione rispetto a quelli dell’acqua pura.
Una soluzione di glicol etilenico-acqua in cui il glicol etilenico è
il 30% in volume, ha un punto di congelamento di ca. -14 °C .
Pressione osmotica
La tensione di vapore dell’acqua pura è maggiore di quella dell’acqua di
mare, perciò la velocità di condensazione dell’acqua nell’acqua di mare è
maggiore della velocità di evaporazione dell’acqua dall’acqua di mare. Con
il tempo l’acqua pura si trasferisce attraverso la fase vapore, dal beker
contenente acqua pura a quello con acqua di mare, e l’acqua di mare si
diluisce.
Pressione osmotica
Passaggio dell’acqua attraverso una membrana semipermeabile (permeabile all’acqua) che separa acqua pura da acqua di mare.
La tendenza dell’acqua ad attraversare la membrana è chiamata tendenza a fuggire ed è direttamente proporzionale alla tensione di vapore dell’acqua sulla soluzione.
La tendenza a fuggire dell’acqua dall’acqua pura è maggiore della tendenza a fuggire dell’acqua dall’acqua di mare, perché l’acqua pura ha una tensione di vapore più alta.
Pressione osmotica
Man mano che l’acqua attraversa la membrana verso il lato dell’acqua di
mare, la tendenza a fuggire dell’acqua dall’acqua di mare aumenta perché
l’acqua di mare si diluisce e anche perché aumenta la pressione idrostatica
dovuta alla colonna di acqua di mare.
L’acqua passa attraverso la membrana e quindi la colonna di acqua di mare
si innalza, finchè la tendenza a fuggire dell’acqua dall’acqua di mare è
uguale alla tendenza a fuggire dell’acqua pura. Quando si raggiunge questa
condizione, c’è equilibrio e la colonna di acqua di mare non sale più.
La pressione della colonna di liquido prodotta in questo processo è
chiamata pressione osmotica , ππππ, è uguale alla pressione idrostatica ∆∆∆∆P.
Pressione osmoticaIl passaggio spontaneo di solvente attraverso una membrana semipermeabile
da una soluzione ad una soluzione più concentrata è chiamato osmosi .
La relazione tra pressione osmotica π, concentrazione del soluto e temperatura fu trovata da van’t Hoff ed è data dall’equazione:
ππππ = cRTPossiamo aumentare la tendenza a fuggire dell’acqua da una soluzione o
diminuendo la concentrazione di soluto nella soluzione o aumentando la temperatura della soluzione.
Questa tendenza a fuggire può essere aumentata anche applicando pressione
alla soluzione. L’aumento di pressione aumenta l’energia media delle molecole di solvente e aumenta così la loro tendenza a fuggire. Questo è il fondamento
della pressione osmotica.
La pressione osmotica di una soluzione è la pressione che si deve applicare alla soluzione per aumentare la tensione di vapore (tendenza a fuggire) del
solvente ad un valore uguale a quello della tensione di vapore del solvente
puro a quella temperatura.
Se all’acqua di mare a 15 °C si applica una pressio ne superiore a 26 bar, la tendenza a fuggire dell’acqua nell’acqua di mare sarà maggiore di quella dell’acqua pura.
Quindi si può ottenere acqua pura dall’acqua di mare usando una membrana rigida semipermeabile ed applicando una pressione maggiore della pressione osmotica di 26 bar.
Questo processo è noto come osmosi inversa ed è il metodo usato per produrre acqua dolce potabile dall’acqua di mare, mediante l’uso di varie membrane semipermeabili (acetato di cellulosa).
Apparecchio commerciale di osmosi inversa.
I solidi sospesi, inclusi i batteri, sono bloccati per esclusione meccanica, e i sali sciolti sono eliminati usando membrane semipermeabili.
Osmosi dei globuli rossi del sangue.
a) I globuli rossi non si contraggono né si espandono quando sono posti in una soluzione la cui molarità colligativa è uguale a quella della soluzione all’interno della cellula (0,3 M) (soluzione isotonica )
b) I globuli rossi si contraggono quando sono posti in una soluzione con molarità colligativa maggiore di 0,3 M (conc. colligativa all’interno di una cellula vivente) (soluzione ipertonica )
c) I globuli rossi si rigonfiano quando sono posti in una soluzione con molarità colligativa minore di 0,3 M (soluzione ipotonica).
Soluzioni ideali e legge di Raoult
Definizione di soluzione ideale : Una soluzione di due componenti A e B èideale se le interazioni tra una molecola di A e una molecola di B sono le stesse di quelle tra due molecole di A e due molecole di B.
La distribuzione casuale di A e B rappresenta una soluzione ideale.
Quando le molecole dei due componenti sono molto simili la soluzione èideale (es. benzene/toluene)
Grafico della tensione di vapore totale (a 40 °C) d i una soluzione benzene-toluene in funzione della frazione molare di benzene.
Colonna per distillazione frazionata (riempita con perline di vetro che forniscono una grande area superficiale). Lungo l’intera colonna avvengono ripetutamente condensazioni e rievaporazioni, e quindi il vapore diventa sempre più ricco del componente piùvolatile man mano che sale nella colonna.
Poiché la tensione di vapore totale di una soluzione ideale è sempre compresa tra le tensioni di vapore dei due componenti puri, il punto di ebollizione della soluzione sarà compreso tra i punti di ebollizione dei due componenti puri.
Es. soluzione benzene/toluene: il vapore su una soluzione benzene-toluene è più ricco in benzene, il componente più volatile della soluzione. Se questo vapore viene condensato e poi fatto evaporare di nuovo, il vapore risultante sarà ancora più ricco in benzene. Se il processo di condensazione-evaporazione viene ripetuto molte volte, si otterrà la separazione del benzene dal toluene. Un tale processo è chiamato distillazione frazionata.
Composizione della fase vapore e liquida in funzione del punto di ebollizione a 1 bar di una miscela di benzene e toluene durante la distillazione frazionata .
A ogni stadio successivo di ebollizione e condensazione, il condensato èpiù ricco in benzene della miscela precedente. Se il liquido è portato all’ebollizione e condensato ripetutamente, dopo molti di questi stadi il condensato ottenuto sarà benzene puro .
Distillazione frazionata
Distillazione frazionata
Se partiamo da una miscela benzene-toluene con una frazione molare di
benzene xbenz= 0,20, nel primo stadio di ebollizione il vapore sarà più ricco
in benzene (componente più volatile) con frazione molare xbenz= 0,39. Da
questo si ottiene un condensato nel primo stadio della colonna che ha
circa lo stesso arricchimento in benzene.
Quando questo condensato bolle di nuovo e ricondensa (stadio due), il
condensato risultante ha una nuova frazione molare di benzene xbenz=
0,59, cioè è ca. tre volte più ricco in benzene della miscela originale.
Se si continua il processo il condensato che esce dalla colonna sarà
benzene praticamente puro .
Azeotropo
Non tutte le soluzioni possono essere separate con la distillazione.
Es. separazione dell’etanolo dall’acqua. Si ottiene sempre un distillato con un contenuto di alcool al massimo di 95,6%.
Una soluzione etanolo-acqua al 95,6% distilla come se fosse un liquido puro.
Una soluzione che distilla senza cambiare composizione èchiamata azeotropo .
Gli azeotropi sono soluzioni che non hanno comportamento ideale a causa di forze attrattive o repulsive tra i vari componenti della soluzione, che provocano deviazioni dalla legge di Raoult
Solubilità di un gas in un liquido
La solubilità di un gas in un liquido è direttamente proporzionalealla pressione parziale del gas a contatto con il liquido.
Pgas = kh Mgas legge di Henry
Pgas = pressione parziale del gas
Mgas = molarità del gas disciolto
kh = costante di Henry
La costante di Henry è specifica di ciascun gas e dipende dal solvente e dalla temperatura; più piccolo è il valore di kh, maggiore è la solubilità del gas (Mgas = Pgas/kh).
La solubilità dei gas nei liquidi diminuisce al crescere della temperatura, a causa della maggiore tendenza a fuggire del gas disciolto con l’aumento di temperatura.
Solubilità di un gas in un liquido
Grafico della solubilità dell’ossigeno in acqua a 25 °C in funzione della pressione di ossigeno a contatto con l’acqua.
L’acqua fredda in equilibrio con l’aria ha una concentrazione di ossigeno disciolto più alta di quella dell’acqua calda.
Gas k h(bar·M-1) kh(atm·M-1)
He 2,7 x 103 2,7 x 103
N2 1,6 x 103 1,6 x 103
O2 7,9 x 102 7,8 x 102
CO2 29 29
H2S 10 9,9
Costanti di Henry di gas in acqua a 25 °C
