03/12/2011

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CINETICA CHIMICA

Ogni reazione chimica ha una sua cinetica cioè una certa velocità ed una certa sequenza di atti reattivi.L’atto reattivo può essere uno solo (reazione elementare); oppure possono avvenire più reazioni intermedie prima di giungere ai prodotti.

Per semplicità tratteremo il meccanismo del singolo atto reattivo anche se questo fa parte di una serie di atti che insieme conducono ai prodotti.

Es: A + B → C + D

Perché A e B reagiscano occorre:

1) che A e B si urtino

2) che l’urto sia efficace, cioè che (I) le molecole posseggano energia sufficiente e che (II) l’urto avvenga in zone reattive (effetto sterico).

Il punto (I) è molto importante: la trasformazione chimica ha luogo solo se lemolecole reagenti nell’insieme posseggono un’ energia cinetica superiore ad unvalore minimo, detta energia di attivazione Ea.

Quando due reagenti si urtano in una collisione efficace hanno luogo i seguentipassaggi: collidono, rallentano, si fermano, quindi si staccano allontanandosi e leparticelle risultanti saranno chimicamente diverse da quelle che si sono urtate.

Quando rallentano Ecin diminuisce e per la conservazione dell’energia deveaumentare la loro energia potenziale.

Ea = energia di attivazione∆H = calore di reazione

Solo le molecole che hanno una energia > Ea sono in grado di superare il dislivello energetico per giungere ai prodotti.

Andamento della reazione

Ener

gia

po

ten

zial

e

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collisione non efficace collisione efficace

I grafici precedenti si riferiscono a reazioni esotermiche.

reazione endotermica.

Una reazione esotermica in una direzione è endotermica nella direzione opposta.

Si possono avere informazioni su cosa realmente avviene durante una collisione efficace.

Es: B2 che collide con A2.

1) legami covalenti tra gli atomi di A e tra gli atomi di B.

2) legami A – A e B – B parzialmente rotti e legami A – B parzialmente formati.

3) Legami A – A e B – B rotti. Esistono solo legami A – B.

Il momento 2) si chiama stato di transizione e corrisponde al punto più alto del diagramma dell’energia potenziale. La specie che esiste in questo instante si chiama complesso attivato.

Si definisce Molecolarità di una reazione elementare il numero delle molecole che è necessario che si urtino per dar luogo ad essa. Coincide con il numero di molecole che costituisce il complesso attivato. E’ difficile da determinare.

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Es: 2 ICl + H2 → 2 HCl + I2

Non è trimolecolare, infatti è data da due reazioni bimolecolari:

ICl + H2 → HCl + HI

HI + ICl → HCl + I2

2 ICl + H2 → 2 HCl + I2

Fattori che influenzano la velocità di reazione

1) Natura chimica dei reagenti

2) Loro capacità di venire in contatto

3) Concentrazione dei reagenti

4) Temperatura del sistema reagente

5) Disponibilità di agenti (catalizzatori) che influenzano la velocità, ma che non vengono consumati dalla reazione

Come si esprime la velocita’

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VELOCITA’ DI REAZIONE

E’ la misura essenziale per poter risalire al meccanismo di reazione.

Es: A → B

A scompare con velocità v, che si può esprimere con variazione (diminuzione) del numero di moli nell’unità di tempo.

a volume costante se C è la concentrazione molare di A:

cioè durante il tempo dt la concentrazione diminuisce di dC (segno negativo).

se avessimo seguito il formarsi di B.

In genere la velocità è espressa in moli di sostanza consumata (o formata) per litro e per unità di tempo (frazione di secondo, minuti, ore o anni).

I valori numerici di v si acquisiscono sperimentalmente seguendo la specie che scompare o che si forma nel modo più opportuno.

Es: per 2 N2O5 → 2 N2O4 + O2 Si può misurare in tempi

successivi la quantità di O2 sviluppata ad una certa temperatura. Oppure la scomparsa di N2O5.

dt

dCv −=

dt

dCv B=

è dato dalla pendenza delle tangenti (tratteggiate).

La velocità diminuisce all’aumentare del tempo.

Per trovare la relazione tra v e la concentrazione si procede per tentativi.Il caso più semplice prevede che la velocità

con cui N2O5 scompare sia proporzionale a [N2O5]. Cioè:

che integrata nella forma:

fornisce - lnC = kt + cost. (I)

Se Co è la concentrazione nota di N2O5 al tempo t = 0 la (I) diventa:

- ln Co = costante

Sostituendo in (I) e passando ai logaritmi decimali:

I dati sperimentali sono costituiti da una serie di misure di C ai vari tempi t.

kCdt

dC=−

kdtC

dC=−

t303.2

k

C

Clog

o

−=

dt

dC

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Riportando in grafico contro il tempo t, otteniamo una retta con

pendenza solo se la nostra ipotesi di partenza è esatta (cioè velocità

proporzionale a [N2O5]).

Possiamo quindi scrivere:

K è quindi calcolato dal coefficiente angolare della retta e prende il nome di costante di velocità.

Si definisce ordine di reazione il numero dato dalla somma degli esponenti con cui le concentrazioni delle singole specie chimiche compaiono nell’equazione della velocità di reazione.

Nell’esempio precedente, la reazione è del primo ordine. In generale se:

aA + bB → cC e se la velocità può esprimersi

v = k[A]α [B]β la reazione è di ordine α + β; è di ordine α rispetto ad A

e di ordine β rispetto a B. Generalmente α e β sono diversi da a e b.

oC

Clog

303.2

k−

[ ] [ ]5252 ONk

dt

ONdv ==

L’ordine di una reazione non può essere quindi stabilito in base all’equazionechimica, ma solo con misure di velocità.Se a = α e b = β: reazione elementare.

VELOCITA’ DI REAZIONE E TEMPERATURA

Abbiamo visto che:1) La velocità di reazione aumenta col numero di urti efficaci nell’unità di tempo.2) Gli urti sono efficaci solo se l’energia cinetica è uguale all’energia di attivazione.3) L’energia cinetica media è proporzionale alla temperatura.Deve quindi esistere una relazione tra la velocità di reazione e la temperatura.Misurando i valori di costante di velocità a varie temperature per una certa reazione si trova che lnk è proporzionale a 1 / T:

ln k ∝ 1 / T o anche:

k = A eB/T dove A e B sono due costanti.

Arrhenius e van’t Hoff dimostrarono che dove:

Ea = E. di attivazione R = costante dei gas

k = A e-Ea/RT passando ai log. Decimali log k =

riportando log k contro 1 / T si può determinare Ea.

R

EB a−=

.cos1

303.2t

TR

Ea +⋅−

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REAZIONI FOTOCHIMICHE E A CATENA

Sono reazioni che comportano la presenza di specie reattive contenenti elettroni spaiati. Tendono ad essere molto rapide.

Una specie che contiene uno o più elettroni spaiati viene chiamata radicale libero.

Es: Cl2 → 2 Cl• Cl • • Cl

Una volta formati, le reazioni chimiche in cui sono coinvolti sono rapidissime.

In molti casi la reazione porta ad un prodotto molecolare ed un altro radicale che continua la reazione: reazioni a catena.

Queste hanno uno stadio di inizio in cui vengono prodotti i radicali:

Es: formazione di H2O da H2 e O2:

H2 + O2 → 2 OH • stadio di inizio

OH • + H2 → H2O + H • reaz. di propagazione

H • + O2 → OH • + O •

reazioni collateraliO • + H2 → OH • + H •

H • + H • → H2 stadio di terminazione

hν

Superf. calda

CATALIZZATORI

Sono sostanze in grado di variare la velocità di una reazione, si ritrovanochimicamente inalterati alla fine di essa, non compaiono nelle equazioni globalidi reazione e non alterano il valore della costante di equilibrio.

Catalizzatori positivi: aumentano la velocità di reazione

Catalizzatori negativi (o inibitori): diminuiscono la velocità

L’azione del catalizzatore positivo è quella di ridurre l’energia di attivazione diuna reazione, facendo seguire alla reazione una via diversa per la quale èrichiesta appunto una minore energia di attivazione.

Catalizzatori omogenei: se si trovano nella stessa fase dei reagenti

Catalizzatori eterogenei: se esistono in una fase diversa dai reagenti.

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CATALISI OMOGENEA

Un esempio è dato dall’ossidazione del diossido di zolfo con ossigeno a triossido di zolfo per la preparazione dell’acido solforico.La reazione:

2 SO2 + O2 → 2 SO3 (lenta)

è estremamente lenta, mentre diventa rapida per aggiunta di NO:

2 NO + O2 → 2 NO2 (veloce)

2 SO2 + 2 NO2 → 2 SO3 + 2 NO (veloce)

2 SO2 + O2 → 2 SO3 (veloce)

Il catalizzatore è quindi una specie che contemporaneamente reagente eprodotto di reazione.

SO3 + H2O → H2SO4

CATALISI ETEROGENEA

Un catalizzatore eterogeneo funziona provocando una reazione sulla sua superficie.Es: catalizzatore solido in una reazione tra gas:l’adsorbimento di una specie gassosa avviene di preferenza su centri attivi costituiti da atomi insaturi per difetti reticolari.Il processo di adsorbimento è spontaneo (∆G < 0) e poiché c’è un aumento dell’ordine delle molecole del gas è ∆S < 0. Poiché:

∆G = ∆H - T∆S

deve anche essere ∆H < 0 cioè i fenomeni di adsorbimento sono favoriti a basse temperature alle quali però è bassa v. di reazione. Si lavora quindi ad una certa T ottimale dove è massima la resa.

Es: 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g)

Giocano un ruolo importante: a) il numero di centri attivi e b) la distanza tra essiInoltre i prodotti della reazione devono abbandonare la superficie lasciandola inalterata.

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FINE

EQUILIBRI CHIMICI OMOGENEI

2 NO + 2 H2 ⇔ 2 H2O + N2

Raggiunto l’equilibrio 2 NO e 2 H2 formano 2 H2O e N2 e contemporaneamente, con la stessa velocità, 2 H2O e N2 formano 2 NO e 2 H2. Le quantità delle singole specie restano invariate nel tempo.

Se tutti i componenti di un equilibrio fanno parte di una stessa fase, l’equilibrio è omogeneo, nel caso contrario è un equilibrio eterogeneo.

L’equilibrio è sempre di tipo dinamico.

Infatti perché due o più molecole reagiscano:

a) devono urtarsi.

b) gli urti devono essere urti efficaci cioè con energia e orientazione delle molecole tali da consentire l’atto reattivo.

A temperatura constante la probabilità d’urto è tanto maggiore quantomaggiore è la concentrazione delle specie reagenti. Tali concentrazionidiminuiscono col procedere della reazione per cui la velocità di reazione versodestra diminuisce col procedere della reazione.

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Contemporaneamente aumenta la concentrazione dei prodotti e quindi il numeri di urti efficaci fra le loro molecole. La velocità di reazione verso sinistra aumenta.

Si raggiunge l’equilibrio quando le due velocità si eguagliano.

La conoscenza dell’equazione chimica non fornisce alcuna indicazione circa irapporti all’equilibrio (a variazione ultimata) fra i valori delle concentrazioni deireagenti e dei prodotti.

LEGGE DELLE MASSE

αA + βB ⇔ γC + δD

Siano tutte specie gassose a comportamento idealeA temperatura costante all’equilibrio:

∆G = 0

consideriamo:

G°A, G°B, G°C e G°D le energie libere molari standard (P = 1 atm; 25°C)

GA, GB, GC e GD i valori dell’energia libera molare delle specie all’equilibrio con pressioni parziali pari a:

pA, pB, pC e pD.

La variazione di G di 1mole di gas che passa da p1 a p2 a temperatura costante:

∆G = RT ln (p2 / p1)

Nel nostro caso per α moli di A a 25° C che passa da P = 1 atm (stato standard) a pA

(pressione di A all’equilibrio):

∆GA = αGA - αG°A = α RT ln (pA / po) cioè:

αGA = αG°A + α RT ln (pA / po)analogamente:

βGB = βG°B + β RT ln (pB / po)γGC = γG°C + γ RT ln (pC / po)δGD = δG°D + δ RT ln (pD / po)

Poiché

∆G = (ΣGprod) – (ΣGreag) ognuno moltiplicato per il relativo coeff. Stechiometrico:

∆G = γG°C + δG°D - αG°A - βG°B + RT ln dove: σ = (γ + δ) – (α + β)

∆G = ∆G° + RT ln

σ

βα

δγ

⋅

⋅

⋅

oBA

DC

ppp

pp 1

σ

βα

δγ

⋅

⋅

⋅

oBA

DC

ppp

pp 1

ln A + lnB = ln(A.B)ln A - lnB = ln(A/B)

αlnA = lnAα

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All’equilibrio:∆G = 0 quindi

∆G° = - RT ln

A temperatura costante ∆G° = costante per cui:

= costante = Kp

Kp = costante termodinamica di equilibrio espressa in termini di pressioniparziali.

Un procedimento analogo in termini di concentrazione, anziché di pressione, ciascuna rapportata alla concentrazione standard Co = 1 molare, porta a:

= costante = KC

Poiché Po = Co = 1, per i calcoli numerici si usa:

e

↑ ↑eq. omog. gassoso eq. omog. gassoso o in soluzione

σ

βα

δγ

⋅

⋅

⋅

oBA

Dc

ppp

pp 1

σ

βα

δγ

⋅

⋅

⋅

oBA

DC

ppp

pp 1

[ ] [ ][ ] [ ]

σ

βα

δγ

⋅

⋅

⋅

oCBA

DC 1

βα

δγ

BA

DCp

pp

ppK

⋅

⋅= [ ] [ ]

[ ] [ ]βα

δγ

BA

DCKC

⋅

⋅=

Legge delle masse:

A temperatura costante in un equilibrio omogeneo è costante il valore delrapporto fra il prodotto dei valori delle concentrazioni delle specie formatepresenti all’equilibrio, ciascuno elevato al coefficiente stechiometrico proprio, el’analogo prodotto relativo alle specie reagenti all’equilibrio.

Quindi vale:∆G°(p0 ,T) = - RT ln Kp0

∆G°(C 0,T) = - RT ln KC

dove ∆G° va calcolato in base ai valori di ∆G°f delle specie nello stesso stato (gas o soluzione) in cui sono presenti all’equilibrio.

Poiché PV = n RT P = RT P = C RT

Dove C = concentrazione molare.

Per cui PA = CA RT ; PB = CB RT ; ecc.

Kp = cioè: Kp = KC (RT)σ

V

n

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

( ) ( )( ) ( )βα

δγ

βα

δγ

ββαα

δδγγ

RTRT

RTRT

BA

DC

RTBRTA

RTDRTC⋅

⋅

⋅=

⋅

⋅

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Kp = KC (RT)σ da cui Kp = KC quando σ = 0

Cioè quando non si ha variazione di numero di moli gassose.

Es: 2 HI ⇔ H2 + I2 σ = 0

2 CO + O2 ⇔ 2 CO2 σ = -1

DIPENDENZA DI K DALLA TEMPERATURA

∆G° = ∆H° - T∆S° ∆G° = - RT ln Kp

Per piccole variazioni di T ∆H° e ∆S° sono costanti e ln Kp riportato contro 1 /T ha andamento lineare.

Derivando rispetto a T:

equazione di van’t Hoff

Per ∆H > o < di zero Kp aumenta o diminuisce con l’aumentare della temperatura (un aumento di Kp vuol dire che la reazione si sposta verso i prodotti).

Reazioni endotermiche (∆H > 0) sono favorite dall’aumento della temperatura mentre le reazioni esotermiche (∆H < 0) sono ostacolate da tale aumento.

Analogamente:

R

S

RT

HK p

°∆+

°∆−=ln

2

ln

RT

H

dT

Kd p °∆=

2

ln

RT

H

dT

Kd C °∆=

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INFLUENZA DELLA PRESSIONE SU UN EQUILIBRIO GASSOSO

P ha influenza solo sulla composizione di un equilibrio gassoso, ma non sul valore di K, che dipende solo da ∆G°, che a sua volta dipende solo da T (∆G° è definito a Po = 1 atm).

Es:PCl5(g) ⇔ PCl3(g) + Cl2(g) reazione con aumento del N° di moli

Se: χ = frazione molare; P = pressione totale; pA = P χA

Se P aumenta, poiché Kp deve restare costante, deve diminuire il rapporto :

e l’equilibrio si sposta a sinistra.Se P diminuisce l’equilibrio si sposta a destra.

Es: 2 HI(g) ⇔ H2(g) + I2(g)

Non compare la P. La sua variazione non altera la composizione dell’equilibrio.

5

23

PCl

ClPCl

pP

PPK

⋅=

5

23

5

23

PCl

ClPCl

PCl

ClPCl

p PP

PPK

χ

χχ

χ

χχ ⋅=

⋅=

( )5

23

PCl

ClPCl

χ

χχ ⋅

2

22

22

22

2

22

HI

IH

HI

IH

HI

IH

pP

PP

P

PPK

χ

χχ

χ

χχ ⋅=

⋅=

⋅=

Es:N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3 reazione con diminuzione delle moli gassose

Pertanto:

l’aumento di pressione favorisce le reazioni che avvengono con diminuzione delvolume, ostacola quelle che avvengono con aumento di volume e non hainfluenza su quelle che avvengono senza variazione di volume.

N.B. particolare attenzione agli equilibri eterogenei:

C(s) + O2(g) ⇔ CO2(g) reazione senza variazione di volume

3

HN

2

NH

23

H

3

N

2

NH

2

p

22

3

22

3

P

1

PP

PK

χχ

χ

χχ

χ

⋅⋅=

⋅=

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Kp e KC : cosa indicano:

2 H2 + O2 ⇔ 2 H2O K = 9.1⋅1080 a 25° C

N2 + O2 ⇔ 2 NO K = 4.8⋅10-31

K molto grande = la reazione procede quasi completamente.

K ≅ 1 le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti all’equilibrio sono simili.

K molto piccolo = a stento si formano prodotti.

Principio di Le Châtelier:

Se un’influenza esterna turba un equilibrio, il sistema risponde nella direzione contraria all’influenza disturbatrice, in modo da ristabilire l’equilibrio.

1) aggiungendo o sottraendo un reagente o un prodotto.2) variazione di P.3) variazione di T.

[ ][ ] [ ]

80

2

2

2

2

2 101.9 ⋅==OH

OHKC

FINE

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DISSOCIAZIONE TERMICA

Viene indicato così il processo, reversibile con T, per il quale all’aumentare di T unamolecola si spezza in due o più molecole più piccole.

Es: PCl5 ⇔ PCl3 + Cl22 HI ⇔ H2 + I2

N2O4 ⇔ 2 NO2

Si indica col nome di grado di dissociazione (α) la frazione di mole che, all’equilibrio, ha subito dissociazione.

0 ≤ α ≤ 1 α = (moli dissociate/moli iniziali) ; oppure 0% e 100% di dissociazione

Se il gas è costituito da n moli e ν è il numero di particelle provenienti dallo spezzamento di una molecola, il numero totale di moli all’equilibrio è:

ntot. = (n - αn) + αnν = n (1 - α + αν) = n [1 + α(ν - 1)]

[1 + α(ν - 1)] = fattore di dissociazione

n - αn = numero di moli rimaste indissociate

αn = moli dissociate

α nν = numero di moli delle specie provenienti dalla dissociazione delle αn moli

COSTANTE DI EQUILIBRIO E GRADO DI DISSOCIAZIONE

E’ possibile esprimere K in funzione di α.

Es: PCl5 1 mole contenuta in volume V e alla temperatura T.α = grado di dissociazione

PCl5 ⇔ PCl3 + Cl2(1- α) α α ← moli all’equilibrio

Se C è la concentrazione iniziale di PCl5:

Per Kp:

all’equilibrio ntot = 1 - α + α + α = 1 + α

le frazioni molari n / ntot e le pressioni parziali diventano:

[ ] ( ) [ ] [ ]V

ClPClV

PClαα

==−

= 235

1

[ ] ( ) [ ] [ ]

[ ][ ][ ] ( ) α

αα

α

αα

−=

−==

==−=

1

C

1VPCl

ClPClK

CClPCle1CPCl

22

5

23C

235

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( )( )( )

( )( )( )

2

2

2

5

23

532

1

1

1

1

1

1

1

αα

αα

αα

αα

αα

−=

+−

+⋅

=⋅

=

+−

=+

⋅==

P

P

P

P

PPK

PPPPP

PCl

ClPCl

p

PClPClCl

La legge delle masse è valida per qualunque equilibrio omogeneo comunque esso sia raggiunto:

Es: 2 NO + 2 H2 ⇔ N2 + 2 H2O

Può instaurarsi unendo quantità a piacere di:

1) NO + H2 5) H2 + N2 + H2O2) N2 + H2O 6) NO + N2 + H2O3) NO + H2 + H2O 7) NO + H2 + N2 + H2O4) NO + H2 + N2

In tutti i casi le specie unite reagiscono fra loro per formare la o le specie mancanti e la Kc:

[ ][ ][ ] [ ]2

2

2

2

22

HNO

OHNKC =

Avrà sempre lo stesso valore (a parità di temperatura).

2 NO + 2 H2 ⇔ N2 + 2 H2O se unisco tra loro a due a due:

NO + N2

H2O + H2

NO + H2O Non possono condurre all’equilibrio consideratoH2 + N2

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EQUILIBRI ETEROGENEI

Sono equilibri relativi a reazioni tra specie chimiche in fasi diverse.

Es: A(s) ⇔ B(g) + C(g) (a)

Per applicare la legge delle masse dobbiamo fare alcune considerazioni:

Anche le fasi condensate hanno una loro pressione di vapore che è costante a temperatura costante; quindi nella fase gassosa (a) esisterà l’equilibrio omogeneo:

A(g) ⇔ B(g) + C(g)

Poiché in (a) è presente A solido il valore di PA(g) è il valore di una pressione di vapore saturo, che essendo costante può essere inglobato in Kp:

Kp = PB(g) ⋅ PC(g)

Cioè a questi equilibri può applicarsi la legge delle masse non considerando nella formula di K le specie solide.

)(

)()('

gA

gCgB

pP

PPK

⋅=

Lo studio di un sistema eterogeneo all’equilibrio consiste nel determinare ilnumero di parametri intensivi che intervengono nell’equilibrio e che possonoessere variati senza alterare l’equilibrio cioè senza alterare il numero delle fasipresenti all’equilibrio.

Un sistema eterogeneo è costituito da fasi cioè da porzioni di materia fisicamente e chimicamente omogenee.

Si definisce grado di libertà o varianza di un sistema il numero di parametriintensivi (T, P, concentrazione) i cui singoli valori possono essere variati a piacere eindipendentemente l’uno dall’altro senza alterare l’equilibrio del sistema cioèsenza alterare il numero delle fasi presenti.

Il sistema ha 2 gradi di libertà Il sistema ha un solo grado di libertàcioè è bivariante (punto A) cioè è monovariante (punto A)

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Nel punto triplo il sistema è zero variante: non è possibile variare alcun parametro senza provocare la scomparsa di almeno una fase.

REGOLA DELLE FASI

Sistema in equilibrio costituito da f fasi e C specie chimiche indipendenti e le uniche variabili sono T e P, il valore della varianza è dato da:

V = C + 2 – f

La varianza di un sistema costituito da C componenti indipendenti comunquedistribuiti tra le f fasi e per il quale le uniche variabili sono T e P, è data dalladifferenza tra il numero dei componenti aumentatodi due ed il numero delle fasi.punto P = varianza = 2punti P’ = varianza = 1punti B, C, D = varianza = 0

Nei sistemi isotermi (T = costante) o isobari (P = costante) un solo parametro fisico è variabile.

V = C + 1 – f

FINE

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SOLUZIONI ELETTROLITICHE

Elettroliti: specie chimiche che in soluzione si scindono totalmente o parzialmente in ioni. (cationi e anioni). – Dissociazione –

a) Elettrolita forte: se totalmente dissociato in ioni.

b) Elettrolita debole: se parte di esso è presente in soluzione sotto forma di molecole indissociate.

Fanno parte di a) tutti i sali, alcuni acidi e alcune basi. In b) troviamo solo acidi e basi (deboli) e alcuni sali di Cd.

Es: a) KI → K+aq + I-

aq

b) HCN ⇔ H3O+ (aq) + CN-

(aq)

Il grado di dissociazione, α, definito come la frazione di moli che si dissocia, è α = 1 per gli elettroliti forti. Nel caso di elettroliti deboli:

CA ⇔ C+ + A- legge di diluizione di Ostwaldc 0 0 t = 0

c – cα cα cα equilibrio

Applicazione della legge delle masse a equilibrio di dissociaz. di elettrolita debole.

[ ][ ][ ] α

α−

==+−

1

2c

AC

CAK

aq

aq

Più rigorosamente dovrebbe scriversi:

Per soluzioni acquose diluite di un elettrolita debole il numero di moli d’acqua impegnate nell’idratazione è trascurabile rispetto alle moli totali del solvente, per cui:

cioè è solo funzione della concentrazione molare degli ioni e delle molecole indissociate.

Ogni soluzione elettrolitica possiede una concentrazione analitica e più concentrazioni ioniche: Es: CaCl2 10-3 M

CaCl2 → Ca2+ + 2 Cl-

La soluzione è 10-3 M in CaCl2 : [CaCl2] = 10-3 MLe concentrazioni ioniche : [Ca2+] = 10-3 M

[Cl-] = 2 x 10-3 MQuesto perché alcune volte interessa solo la concentrazione di una determinata specie ionica. Es: Ag+ + Cl-

[ ][ ][ ][ ] nm

2sol

)OH()OH('

)OH()OH(2)sol(

OHCA

CAK

CAOH)nm(CA

n2m2

m2m2

+

+−

+−

=

+⇔++

[ ][ ][ ]CA

CAK

+−

=

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ATTIVITA’ E COEFFICIENTE DI ATTIVITA’

Per poter utilizzare le relazioni ottenute per le soluzioni ideali anche per lesoluzioni reali, dove esistono interazioni tra le particelle del soluto, si deveconsiderare l’attività.

TEORIA DEGLI ELETTROLITI FORTI

Al crescere della concentrazione di una soluzione è sempre più probabile che gli ioni si dispongano non casualmente: cioè nella nube ionica è più probabile trovare ioni di segno opposto. Il sistema è dinamico.

Se si effettua una misura di conducibilità il valore trovato per alte concentrazioni risulta minore di quello teoricamente calcolabile in quanto lo ione viene rallentato dalla nube ionica (gli ioni sono meno attivi) che tende a muoversi in senso opposto.

Anche la formazione di coppie ioniche riduce la conducibilità.Lo studio di soluzioni elettrolitiche concentrate è complesso.Debye e Hückel proposero per il calcolo del coefficiente di attività medio di un elettrolita in soluzione:

valida a 25° C e per concentrazioni < 0.01 Mµ−+± −= zzf 51.0log

µ−+± −= zzf 51.0log f± = coefficiente di attività medioz+,z- = numero delle cariche del catione e dell’anioneµ = forza ionica definita come :

µ = ½ Σi Ci zi2

dove Ci = concentrazione molare dello ione iesimo presente in soluzione.

0.51 = fattore che comprende: temperatura (25° C), carica elettrone, costante dielettrica dell’acqua, costante di Boltzmann, numero di Avogadro, passaggio da ln naturali a log decimali.

Per soluzioni di elettroliti più che 1 – 1 valenti e per soluzioni più concentrate di 0.01 M l’equazione diventa sempre meno valida.

In questi casi i valori dei coefficienti di attività vanno calcolati sperimentalmente mediante, ad esempio, misure di tensione di vapore, abbassamento crioscopico, o da misura di forza elettromotrice.

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Es: Coefficiente di attività dell’acetone? In soluzione di cloroformio.

Fraz. mol. acet. χ = 0.710 e Pacet. = 230.8 Torr. A 35° C

P°acet. = 344.5 a 35°C valore misurato sperimentalmente

Per una soluzione ideale a 35° C la pressione di vapore dell’acetone sarebbe:

P = χacet. ⋅ P°acet. = 0.710 ⋅ 344.5 = 244.6 Torr

Da cui

Attività e coefficiente di attività sono validi nel campo dei gas, dei liquidi e

dei solidi

944.06.244

8.230==±f

ACIDI E BASI

Definizione secondo Lewis

Acido: specie chimica in grado di accettare una o più coppie elettroniche (lone pairs).

Base: specie chimica in grado di fornire uno o più lone pairs.

La reazione acido – base consiste quindi nella formazione di uno o più legami dativi.

F3B + :NH3 F3B NH3

Acido base addotto

Le basi secondo Brönsted rientrano fra le basi di Lewis.

Es: NH3 addizione un H+ per mezzo del lone pair.

Meno evidente è l’inquadramento degli acidi:

Es: HCl e H2SO4 non hanno la possibilità di accettare lone pairs. Mafornendo H+, che è un acido di Lewis, questi possono essere fatti rientrareindirettamente fra gli acidi di Lewis. Egli li chiamò acidi secondari.H+ è un acido primario.

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FORZA DEGLI ACIDI E DELLE BASI

Faremo riferimento alla definizione di Brönsted e definiremo un sistema acido –base come costituito da una specie in grado di accettare protoni (base) a da una in grado di fornirli (acido).

Di due acidi il più forte è quello che più facilmente dona protoni ad una stessa base.

Tra due basi è più forte quella che più facilmente accetta protoni da uno stesso acido.

Per tutti gli acidi solubili in H2O si può determinare il valore della costante di dissociazione e riportarli in una scala per rappresentare la forza degli acidi (rispetto alla base H2O).

Es: CH3COOH + H2O ⇔ CH3COO- + H3O+

(C1)

HCOOH + H2O ⇔ HCOO- + H3O+

(C2)

C1 e C2 note e piccole attività = concentrazione

[ ][ ][ ]

2

2

2

2.form.a

1

1

2

1

3

33.acet.a

1

CK

1

C

COOHCH

COOCHOHK

αα

αα

−=

−==

−+

C1 e C2 sono noteα1 e α2 si possono determinare (es. con misure di conducibilità)

si ottiene Ka.ac. = 1.8⋅10-5 Ka.for. = 1.8⋅10-4

Ka.for. > Ka.acet. cioè la reazione è più spostata verso i prodotti per l’acido formico.L’acido formico è più forte dell’acido acetico.

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Gli acidi forti sono completamente dissociati in soluzione acquosa pococoncentrata (< 0.1 M).

Aumentando la concentrazione aumenta la percentuale di molecole indissociate.

Le considerazioni viste sin qui per gli acidi possono essere fatte anche per le basi.

Scala forza delle basi. Vedi tabella

Es: per l’acido Arsenico:

H3AsO4 + H2O ⇔ H2AsO4- + H3O+

H2AsO4- + H2O ⇔ HAsO4

2- + H3O+

HAsO42- + H2O ⇔ AsO4

3- + H3O+

E’ un equilibrio multiplo e le espressioni per K1, K2 e K3 sono sempre contemporaneamente soddisfatte in ogni soluzione di acido arsenico

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]

12

2

4

3

3

43

7

42

3

2

42

3

43

3421

109.3HAsO

OHAsOK

108.1AsOH

OHHAsOK

100.5AsOH

OHAsOHK

−−

+−

−−

+−

−+−

⋅==

⋅==

⋅==

CH3COOH + H2O ⇔ CH3COO- + H3O+

HCl + H2O → Cl- + H3O+

Quanto più un acido è forte tanto più è debole la sua base coniugata (analogo per le basi).

FATTORI STRUTTURALI

la forza acida aumentada 1.8⋅10-5 a 2.0⋅10-1

a causa dell’effetto induttivo esercitato dai Cl più elettronegativi dell’H.Analogamente:

forza dell’acido in aumento

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23

Altri fattori strutturali sono legati a :

1) fenomeni di risonanza

Maggiore è il numero di forme di risonanza di una specie più essa è stabile.

2) interazioni con il solvente

Legami ad idrogeno più forti con gli ioni che derivano dalla dissociazione.

3) separazione di carica

Es: H2SO4 → HSO4- + H+

HSO4- → SO4

2- + H+

È più difficile strappare il secondo protone perché lo si deve allontanare da una specie carica negativamente.

ELETTROLITI ANFOTERI

Si comportano da acidi in presenza di basi e da basi in presenza di acidi.Es: H2O

acido baseNH3 + H2O ⇔ NH4

+ + OH-

base acidoCH3COOH + H2O ⇔ CH3COO- + H3O+

Altri elettroliti anfoteri sono:

+ 2 H3O+ → Zn2+ + 4 H2OZn(OH)2

+ 2 OH- → ZnO22- + 2 H2O

Al(OH)3 Cr(OH)3 Be(OH)2 Sn(OH)2 As(OH)3 ecc.

Sono generalmente idrossidi poco solubili.

Un generico composto XOH può dissociarsi:

X+ + OH- baseXOH

XO- + H+ acido

L’una o l’altra dissociazione dipende dalla competizione della forza dei due legami X – O e O – H. Dipende dall’elettronegatività di X:

Se X >> di H lo spostamento di carica da X a O è modesto:

XOH → XO- + H+ si comporta sempre da acido

Se l’elettronegatività di X è molto inferiore a quella di H è l’O che addensa su di se la carica negativa. XOH → X+ + OH- si comporta da base

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24

Se il valore dell’elettronegatività di X è paragonabile a quella di H l’elettrolita risulta anfotero.

H2O in cui O è legato a due H è l’anfotero per eccellenza.

FINE

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PRODOTTO IONICO DELL’ACQUA

L’H2O pura presenta una piccola conducibilità. Ciò vuol dire che vi sono ioni.

Essendo un anfotero:

2 H2O(l) ⇔ H3O+(aq) + OH-

(aq)

poiché aH2O = 1

Kw = aH3O+ ⋅ aOH- e può essere determinato termodinamicamente

∆G° = [∆G°f(H3O+) + ∆G°f(OH-) ] - 2 ∆G°f(H2O) sostituendo i valori tabulati

∆G° = -237.19 – 157.30 + 474.38 = 79890 J poiché

∆G° = - RT ln K

79890 = - 8.3144 ⋅ 298.16 ⋅ 2.303 log Kw da cui Kw = 1.00⋅10-14

2

2

3

OH

OHOH

wa

aaK

−+ ⋅=

Per cui a 25° C:

Kw = aH3O+ ⋅ aOH- = 1.00⋅10-14

H3O+ e OH- sono in uguale numero per cui:

aH3O+ = aOH- = = 1.00⋅10-7

i valori di aH3O+ e aOH- sono piccoli per cui possiamo sostituire le concentrazioni:

Kw = [H3O+][OH-]= 1.00⋅10-14

[H3O+] = [OH-]= 1.00⋅10-7 M

Kw = prodotto ionico dell’acqua. E’ una costante di equilibrio, per cui è valida qualunque sia la provenienza degli ioni H3O+ e OH-.

A 25 ° C [H3O+] > 10-7 M soluzione acida[H3O+] = 10-7 M soluzione neutra[H3O+] < 10-7 M soluzione basica

La [H3O+] in soluzione, viene espressa come: (log decimali)

141000.1 −⋅

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pH = colog aH3O+ = log (1/ aH3O+) = - log aH3O+

pH = colog [H3O+] = log (1/ [H3O+]) = -log [H3O+]p = - log

Per cui a 25° C:

Soluzione acida: pH < 7 (aH3O+ > 10-7 M ; aOH- < 10-7 M)

Soluzione neutra: pH = 7 (aH3O+ = aOH- = 10-7 M)

Soluzione basica: pH > 7 (aH3O+ < 10-7 M ; aOH- > 10-7 M)

p Kw = pH + pOH = 14

il pH = 0 per aH3O+ = 1M e pH = 14 per aOH- = 1M

piò assumere valori negativi e superiori a 14, ma si perde significato.

pH DI SOLUZIONE DI ACIDO O BASE FORTE

Per soluzioni diluitissime: [H3O+] < 10-6 M

E’ importante anche il contributo a [H3O+] derivante dalla dissociazione dell’H2O.

[H3O+]ac = ioni provenienti dell’acido

[H3O+]aq = ioni provenienti dall’acqua

X = diminuzione di [H3O+]aq e [OH-]aq dovuta allo spostamento dell’equilibrio della dissociazione dell’H2O in seguito all’aggiunta di [H3O+]ac .

Kw = ([H3O+]ac + [H3O+]aq - X)([OH-]aq - X) = 10-14

Dove abbiamo:

[H3O+]aq = [OH-]aq = 10-7 ; [H3O+]ac = conc. analitica acido

Si ricava quindi X che si sottrae dalla somma [H3O+]ac + [H3O+]aq

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Es: in 1 l di H2O si aggiungono 10-7 moli di HCl. pH?

Kw = (10-7 + 10-7 – X)(10-7 – X) = 10-14 X = 0.38⋅10-7

[H3O+] = 10-7 + 10-7 - 0.38⋅10-7 = 1.62⋅10-7 pH = 6.79

Per soluzioni diluite: [H3O+]ac tra 10-5 e 10-3

Gli H3O+ provenienti dall’H2O sono trascurabili rispetto a quelli dell’acido.

Il calcolo del pH è immediato:

pH = colog [acido]

Es: [HCl] = 10-3 pH = colog 10-3 = 3

[NaOH] = 10-4 pH = colog Kw/[OH-] = colog 10-14/10-4 = 10

Per soluzioni concentrate: 10-1 ÷ 2 M si deve conoscere il coefficiente di attività:

Es: pH di soluzione di HCl 0.1 M (f± = 0.795)

pH = colog (0.1⋅0.795) = 1.1

pH DI SOLUZIONE DI ACIDO DEBOLE (O BASE DEBOLE)

Soluzioni diluitissime: < 10-4 M

Caso complicato: si ha bisogno di un sistema di equazioni

Soluzioni diluite: 10-1 ÷ 10-3 M

Si devono conoscere concentrazione dell’acido e costante di dissociazione.

Es: CH3COOH + H2O ⇔ CH3COO- + H3O+

concentrazione analitica dell’acido : si è trascurata la frazione dell’acido dissociata.

Non sempre lecita come approssimazione. Può essere fatta solo per soluzioni non troppo diluite ( > 10-2 M) di acidi con Ka < 10-3.

[ ][ ][ ]

5

3

3325 108.1 −

+−

° ⋅==COOHCH

OHCOOCHK C

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28

Nel nostro esempio se conc. acido = 10-2 M Ka = 1.8⋅10-5

poiché [CH3COO-] = [H3O+]:

da cui [H3O+] = 4.243⋅10-4 M

pH = 3.37

Quindi il pH della soluzione di un acido debole (Ka ≤ 10-3) non troppo diluito; cioè di concentrazioni di Ca tale che sia lecito trascurare [H3O+] provenienti dall’H2O, si calcola da:

Kac ≅ [H3O+]2 / Ca cioè pH = colog

Se l’acido è poliprotico Kac si riferisce alla prima dissociazione.

per una base debole:

pOH = colog

Per soluzioni concentrate: 10-1 ÷ 2 M. Vale quanto detto per le soluzioni diluite, ma si devono considerare le attività.

[ ][ ]COOHCH

OH

3

2

35108.1+

− =⋅

aacCK

bbaseCK

FINE

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INDICATORI DI pH

Sono acidi o basi deboli che sciolte in soluzione acquistano colorazioni diverse a seconda del pH acido o basico della soluzione.

Es: indicatore acido RH.

RH + H2O ⇔ R- + H3O+ (I)rosso giallo

(II)

la concentrazione di H3O+ non varia con l’aggiunta di un indicatore.Quindi [H3O+] = concentrazione nella soluzione prima dell’aggiunta.

[H3O+] determina il colore in base all’equilibrio (I)

soluzione basica equilibrio (I) spostato a destra: colore giallosoluzione acida equilibrio (II) spostato a sinistra: colore rosso

da: (II) : pH = pK + log [R-]/[RH]

quando [R-] = [RH] pH = pK soluzione color arancio.

[ ][ ][ ]

[ ] [ ][ ]−

++−

==R

RHKOHoppure

RH

OHRK 3

3

Cioè l’indicatore è al punto di viraggio. Si conosce il pH della soluzione.

Se la soluzione appare rossa pH < pK. Non si conosce il pH della soluzione.Se la soluzione appare gialla pH > pK. Non si conosce il pH della soluzione cioè la soluzione è basica rispetto all’indicatore usato.

Ogni indicatore indica solo il valore pH = pK per cui occorre una serie di indicatori con diversi valori di pK per misurare il pH di una soluzione con gli indicatori. Trovano largo uso nelle titolazioni Acido – base e per misure grossolane del pH.

In pratica più che punto di viraggio (pH = pK) difficilmente apprezzabile ad occhio nudo, si considera il campo di viraggio: cioè l’intervallo di pH che separa le due colorazioni estreme distinguibili ad occhio nudo. Se RH ed R- sono le due forme colorate:

quando [RH] ≅ 10 [R- ] rossa

[R- ] ≅ 10 [RH] gialla

poiché avremo le due condizioni:

[H3O+] = K⋅10 e [H3O+] = K⋅10-1 cui corrisponde ∆pH = pK ± 1

[ ] [ ][ ]−

+ =R

RHKOH 3

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EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE

Idrolisi salina, sistemi tampone, prodotto di solubilità.

Abbiamo già visto che:

1) nell’acqua e nelle soluzioni acquose esiste l’equilibrio:2H2O ⇔ H3O+ + OH-

Kw (25° C) = aH3O+ ⋅ aOH- = 1.00⋅10-14

2) un equilibrio A + B ⇔ C + D si può realizzare partendo da A + B o da C + D in rapporti qualsiasi e a temperatura costante.

3) in soluzione acquosa acidi e basi forti sono totalmente dissociati, mentre acidi e basi deboli danno luogo ad equilibrio di dissociazione acido – base.

4) in H2O i sali (elettroliti forti) sono totalmente dissociati.

5) Se in soluzione acquosa coesistono più equilibri con almeno uno ione comune, la variazione di concentrazione di una specie che fa parte di uno di questi equilibri, si ripercuote sulla composizione degli altri equilibri, anche se in essi non compare tale specie.

[ ][ ][ ][ ]BA

DCK=

Es: CH3COOH + H2O ⇔ H3O+ + CH3COO-

2 H2O ⇔ H3O+ + OH-

H3O+ in comune ai due equilibri

Kw = [H3O+][OH-]

Se aggiungiamo alla soluzione ioni OH- (es. NaOH) la dissociazione dell’acqua retrocede per cui diminuisce [H3O+] altro acido si dissocia per produrre H3O+ in modo che restino costanti Kac e Kw . Dunque: OH- aggiunti spostano l’equilibrio dell’acido acetico pur non facendone parte.

IDROLISI SALINA

Si indica con questo termine la reazione di un soluto col solvente acqua. In particolare il soluto deve essere un sale.

Si distinguono quattro casi:

[ ][ ][ ]COOHCH

COOCHOHK

3

33ac

−+

=

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a) Sali che provengono dalla reazione tra un acido forte e una base debole es. NH4Cl

In questa soluzione abbiamo gli ioni:

NH4+ Cl- H3O+ OH-

H3O+ e Cl- non possono reagireNH4

+ e OH- invece reagiscono e per il punto 2):

NH4+ + OH- ⇔ NH4OH

Questa reazione consuma OH- e poiché a 25° C:

[H3O+][OH-] = 1⋅10-14 dell’acqua si dissocia per mantenere costante il Kw. Esistono quindi due equilibri

NH4+ + OH- ⇔ NH4OH

2 H2O ⇔ OH- + H3O+ eq. multiplo

la cui somma:NH4

+ + 2 H2O ⇔ NH4OH + H3O+

Si chiama reazione di idrolisi dello ione NH4+ e mostra che il pH è < 7.

La soluzione di un sale descritto in a) é acida.

b) Sale proveniente da acido debole e base forte.Es. CH3COONa

In soluzione abbiamo:CH3COO- Na+ H3O+ OH-

Na+ e OH- non reagiscono (base forte)CH3COOH invece è un acido debole

CH3COO- + H3O+ ⇔ CH3COOH + H2O

Che consuma H3O+. Poiché Kw deve restare costante H2O si dissocia:

CH3COO- + H3O+ ⇔ CH3COOH + H2O 2 H2O ⇔ H3O+ + OH- equilibrio multiplo

la cui somma.

CH3COO- + H2O ⇔ CH3COOH + OH-

Rappresenta la reazione di idrolisi di CH3COO- e mostra che il pH è > 7.

La soluzione di un sale descritto in b) è basica.

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c) Sale proveniente da acido forte e base forte:Es: NaCl :

Na+ Cl- H3O+ OH-

Sono ioni corrispondenti a elettroliti forti. Il sale non subisce idrolisi.La soluzione risulta neutra.

d) sale proveniente da acido debole e base debole.Es: CH3COONH4

CH3COO- NH4+ H3O+ OH-

Sia CH3COO- che NH4+ idrolizzano.

Si possono verificare tre casi:

1) Se l’acido è più debole della base si formano più molecole indissociate di acido per cui vengono consumati più ioni H3O+ e la soluzione risulta basica.

2) Se la base è più debole dell’acido, la soluzione risulta acida.

3) Se acido e base sono ugualmente deboli (Ka ≅ Kb) la soluzione risulta neutra.

Le reazioni di idrolisi sono reazioni acido – base.

COSTANTE DI IDROLISI

Es: NaCN proveniente da acido debole (HCN) e base forte (NaOH)

Na+CN- + H2O ⇔ HCN + Na+ + OH-

Cioè:CN- + H2O ⇔ HCN + OH- = reazione di idrolisi

[H2O] = costante

Ki = costante di idrolisi

Poiché Kw = [H3O+][OH-] e

dove Ka = costante di dissociazione dell’acido debole.

Per un sale proveniente da acido forte e base debole:

Ki = Kw / Kb

Se entrambi i sono costituenti sono deboli: Ki = Kw / Ka⋅Kb

[ ][ ][ ]−

−

=CN

OHHCNK i

[ ][ ][ ] a

iK

Kw

CNOH

KwHCNK ==

−+3

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33

pH DI IDROLISI

Es: NaCN di concentrazione Cs ≅ 0.1 M che idrolizza:

CN- + H2O ⇔ HCN + OH-

[OH-] proveniente da H2O è trascurabile rispetto a quelli provenienti dall’idrolisi:[HCN] = [OH-]

La reazione di idrolisi è generalmente spostata verso sinistra per cui:[CN-] ≅ [NaCN] = Cs

da cui si calcola il pOH e il pH.Analogamente: (per l’idrolisi di sali provenienti da acido forte e base debole)

[ ][ ][ ]−

−

=CN

OHHCNK i

[ ][ ] [ ] [ ]−−

−

−

== CNKOHcuidaCN

OHK ii

2

[ ] [ ] si

s

i CKOHC

OHK ≅≅ +

+

3

2

3

[ ] [ ] si

s

2

i CKOHC

OHK ≅≅ −

−

Le relazioni viste possono anche scriversi:

1) per sale proveniente da acido forte e base debole:

2) sale proveniente da acido debole e base forte:

[ ] s

b

si CK

KwCKOH ==+

3

[ ] s

a

si CK

KwCKOH ==−

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34

EQUILIBRI IN SOLUZIONE COSTITUITA DA ACIDO DEBOLE

E DA UN SUO SALE CON BASE FORTE

Es: CH3COOH + H2O ⇔ CH3COO- + H3O+

CH3COO- + H2O ⇔ CH3COOH + OH-

Date da CH3COOH e CH3COONa

Acido e sale sono contemporaneamente nella stessa soluzione per cui [CH3COOH] è uguale nelle due espressioni così come [CH3COO-]. E poiché tra [H3O+] e [OH-] vale Kw = [H3O+][OH-]

Le due espressioni sono equivalenti per rappresentare i due equilibri.

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]−

−+−

==COOCH

OHCOOHCHK

COOHCH

OHCOOCHK ia

3

3

3

33

Dalla prima abbiamo:

indicando con CA = conc. analitica dell’acidoCS = conc. analitica del sale

Nel caso invece di soluzione costituita da base debole e da un suo sale con acido forte, si ha:

Sono note come equazioni di Henderson e Hasselbach.

Le soluzioni tampone sono soluzioni acquose di opportune specie chimiche che, per aggiunta o sottrazione di ioni H3O+ o OH- mantengono il loro pH praticamente invariato.

[ ] [ ][ ]−

+ =COOCH

COOHCHKOH a

3

33

[ ]

A

Sa

S

Aa3

C

ClogpKpH

C

CKOH

+=

=+

[ ]

B

S

b

S

B

b

C

ClogpKpOH

C

CKOH

+=

=−

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35

Es: Acido acetico + Acetato di Sodio.

Se le concentrazioni di acido [CH3COOH] e della sua base coniugata [CH3COO-]vengono rese uguali (o quasi). La soluzione acquista caratteristiche di soluzioni tampone.

Meccanismo di funzionamento:

1) aggiungiamo 1 milliequivalente di HCl a 1000 cc di H2O.

2) aggiungiamo 1 millieq. di HCl a 1000 cc si soluzione 0.1 M di CH3COOH e 0.1 M in CH3COONa.

1) In H2O pura [H3O+] = [OH-] = 10-7 per cui pH = 7 e per aggiunta di 10-3 eq. di HCl: [H3O+] = 10-3 M per cui

pH = 3 e ∆pH = 7 – 3 = 4

2) L’aggiunta di un millieq. di HCl provoca la formazione di 1 millieq. di CH3COOHe al scomparsa di 1 millieq. di CH3COO-.

Prima dell’aggiunta: [H3O+] = 1.8⋅10-5 = 1.8⋅10-5 e pH = 4.745

Dopo l’aggiunta : [H3O+] = 1.8⋅10-5( ) = 1.84⋅10-5 e

pH = 4.735 pertanto il ∆pH = 0.01

1.0

1.0

001.01.0

001.01.0

−+

Perché una soluzione sia tamponante il rapporto CA/CS o CB/CS deve mantenersi praticamente costante dopo l’aggiunta di acido o di base.

Le aggiunte di acido o di base devono essere non superiori a 1/50 ÷ 1/100 delle quantità di specie tamponanti presenti.

Il massimo della capacità tamponante si ha quando CA/CS = 1 cioè quando il pH ≅pKa oppure pOH ≅ pKb.

FINE