Lezione 8

1. Teoria VSEPR

2. Il legame chimico

3. Legame covalente - Valence Bond

4. Legami e

5. Sovrapposizione di orbitali atomici

6. Intro IBRIDAZIONE

Forme molecolari - Teoria VSEPRTeoria della repulsione dei doppietti elettronici di valenza

Teoria VSEPR

(Valence Shell Electron Pair Repusion)

Ciascun gruppo di elettroni di valenza attorno a un atomo centrale è situato il più lontano possibile dagli altri per minimizzare le repulsioni.

Forme molecolari - Lineare

Forme molecolari – Planare Trigonale

Forme molecolari - Tetraedrica

Espansione di valenza

C: 1s22s22p2 bivalente C tetravalente

Forme molecolari – Bipiramidale Trigonale

Forme molecolari - Ottaedrica

Interactive simulations

• http://phet.colorado.edu/en/simulation/molec

ule-shapes-basics

• http://phet.colorado.edu/en/simulation/molec

ule-polarity

Legame covalente

• 2 teorie di legame

– Valence Bond (VB)

Nata con Lewis e sviluppata da Pauling

– Orbitali molecolari (MO)

Nata da Condon, Heitler, London e

sviluppata da R. Mulliken

VALENCE BOND THEORY

Linus Pauling

• orbitali atomici semi occupati si sovrappongono per

formare legami. Le coppie di elettroni di legame sono

localizzate tra gli atomi

• gli elettroni non leganti sono localizzati sugli atomi

• Il numero massimo di legami che un atomo può formare

è pari al numero di orbitali utilizzabili contenenti un

elettrone (VALENZA)

• In generale, ogni atomo, accoppiando tutti gli elettroni

negli orbitali, arriva alla configurazione di guscio

completo (regola del gas nobile).

Qualche esempio

Forze attrattive e repulsive

Le attrazioni nucleo-elettrone e le repulsioni nucleo-nucleo edelettrone-elettrone avvengono simultaneamente.

In corrispondenza di una certa distanza ottimale (la lunghezza dilegame), le forze attrattive equilibrano le forze repulsive. L’attrazioneesercitata dai nuclei sugli elettroni condivisi determina l’energia dilegame.

Il legame chimico

La sovrapposizione di orbitali atomici

• Un legame covalente è formato da una coppia di elettroni

a spin antiparallelo condivisa da due atomi.

• Un legame covalente deriva dalla sovrapposizione (o

compenetrazione) di due orbitali, appartenenti a due

atomi, che contengono un elettrone ciascuno.

• L’area in comune ai due orbitali è detta area di

sovrapposizione.

• Il legame è tanto più stabile quanto maggiore è la

sovrapposizione fra gli orbitali.

Legame dativo

• Poiché gli elettroni sono indistinguibili, il

legame può essere formato anche dalla

sovrapposizione di un orbitale vuoto di un

atomo con un orbitale contenente due

elettroni di un altro atomo → legame dativo

La sovrapposizione di orbitali atomici

• Legami e

La sovrapposizione di orbitali atomici

Forza e lunghezza di legame

• Legame : la zona di ricopertura di due orbitali si trova sulla congiungente i due nuclei ed è compresa fra questi.

• Legame : la zona di ricoperture di due orbitali si trova fuori della congiungente dei due nuclei.

• La ricopertura degli orbitali risulta sempre minore di quella degli orbitali , per cui un legame è sempre meno forte di un legame .

• All’aumentare dell’ordine di legame aumenta l’energia del legame e diminuisce la lunghezza di legame, per cui diminuisce la distanza fra i nuclei legati.

Es. NN , N=N, N–N hanno energie: 946, 418, 160 kJ/mol, e distanze 0.110, 0.125 e 0.145 nm.

Es. Molecola di Idrogeno H2

H H H H

H H HH

Orbitali separatis Sovrapposizione degli orbitali s

Orbitale di legame

L’orbitale di legame che deriva dalla fusione di 2 orbitali s si

chiama orbitale e il legame si dice legame . Questo

orbitale ha forma elongata e simmetria cilindrica, con l’asse

più lungo giacente sulla linea che unisce i due nuclei

• La molecola di fluoro: F2

F : 1s2 2s2 2p5

F F

F F

F F

Orbitali separatip

Sovrapposizione degli orbitali p

Orbitale di legame

1s2s 2p

Legame

La molecola dell’azoto: N2

• Ciascun atomo di azoto (1s2 2s2 2p3) mette a comune con l’altro atomo i 3 elettroni p dispari, realizzando la struttura di ottetto e dando luogo alla formazione di un triplo legame. Poiché gli orbitali p sono ortogonali fra loro, i px si ricoprono lungo la congiungente dei due nuclei formando un legame , mentre gli altri 2 orbitali py e pz si ricoprono due a due formando 2 legami di tipo .

Ppx

Ppy

Ppz

Ppx

Ppy

Ppz

Il legame e nelle molecole biatomiche

Legami e nella

molecola di O2

OO

Legami e nella

molecola di N2

NN

La sovrapposizione degli

orbitali atomici

suggerisce un angolo di

legame di 90°.

L’evidenza sperimentale

dice che l’angolo H–O–H

è di 105°.

…ma ci sono dei problemi!

• L’evidenza sperimentale dice che nella

molecola di metano (CH4) i 4 legami sono

uguali e la molecola ha geometria tetraedrica,

con angoli di legame H–C–H di 109,5°.

• La configurazione elettronica a minima

energia per un atomo di C isolato è: 1s2 2s2

2p2

• La configurazione elettronica a minima

energia per un atomo di C legato è: 1s2 2s1

2p3 con valenza =4

• Ma anche in questo stato il C non ha 4

orbitali atomici equivalenti…non si spiega la

geometria del metano!

Risolviamo il problema della geometria:

l’ibridazione (Pauling 1931)

•Orbitali ibridi risultano dall’incrocio (o ibridizzazione) degli orbitali atomici primitivi propri dell’atomo isolato.

•Dal numero e dal tipo degli orbitali atomici puri che insieme contribuiscono alla formazione di un orbitale ibrido dipende la forma di questo e la sua orientazionenello spazio.

Solo orbitali atomici con energie vicine possono ibridarsi

poiché a ciò corrisponde la massima sovrapposizione.

Dall’ibridazione di n orbitali atomici puri derivano

altrettanti orbitali ibridi.

Gli orbitali ibridi hanno tutti la stessa energia (sono

degeneri) intermedia fra quella degli orbitali di partenza.

Lezione 9

1. Legami e

2. Legami multipli

3. Teoria della IBRIDAZIONE

4. Esempi di molecole e previsione della geometria

5. Delocalizzazione elettronica e risonanza

Legami e

Formazione di molecole: H2, N2, O2, F2

https://www.youtube.com/watch?v=avW70VpzUec

Risolviamo il problema della geometria:

l’ibridazione (Pauling 1931)

Orbitali ibridi risultano dall’incrocio (o ibridizzazione) degli orbitali atomici primitivi propri dell’atomo isolato.

Dal numero e dal tipo degli orbitali atomici puri che insieme contribuiscono alla formazione degli orbitali ibridi dipende la forma di questi e la loro orientazione nello spazio.

Solo orbitali atomici con energie vicine possono ibridarsi

Dall’ibridazione di n orbitali atomici puri derivano altrettanti

orbitali ibridi

Gli orbitali ibridi hanno tutti la stessa energia (sono

degeneri) intermedia fra quella degli orbitali di partenza.

Ibridazione sp

Ibridazione sp2

Ibridazione sp3

Ibridazione sp3

Gli orbitali ibridi sp2 in BF3

•I tre orbitali ibridi sp2 di B sono orientati a 120° l’uno

rispetto all’altro, e l’orbitale 2p non ibridato è

perpendicolare al piano di legame trigonale.

Gli orbitali ibridi sp3 in CH4

•Nel metano, i quattro orbitali sp3 di C sono orientati

verso i vertici di un tetraedro e si sovrappongono agli

orbitali 1s di quattro atomi di H.

Espansione di valenza

e mescolamento

Esempi di molecole tetraedriche

Ibridazione:

https://www.youtube.com/watch?v=R-

sxDXnOgnk

Esempi di molecole:

Https://www.youtube.com/watch?v=d1E18tBTlBg

Etano (C2H6)

Esempi: metanolo

Ibridazione sp3d

Gli orbitali ibridi sp3d in PCl5

•La molecola bipiramidale trigonale di PCl5 si forma per

sovrapposizione di un orbitale 3p da ciascuno dei cinque

atomi di Cl con gli orbitali ibridi sp3d di P.

Esempi

Esempi di ibridazioni sp3d

Ibridazione sp3d2

Gli orbitali ibridi sp3d2 in SF6

•La molecola ottaedrica di SF6 si forma

dalla sovrapposizione di un orbitale 2p da

ciascuno dei sei atomi di F agli orbitali

sp3d2 di S.

•Durante la formazione del legame, ciascun

orbitale sp3d2 si riempie per aggiunta di un

elettrone proveniente da F.

Esempi di ibridazioni sp3d2

Distorsioni della geometria tetraedrica

Distorsioni della geometria

La molecola dell’acqua

Angolo H-O-H

di circa 104°

Quando non tutti gli orbitali si ibridano…es. il C ibridato sp2

…si formano legami multipli

Etilene C2H4

Rotazione limitata delle molecole con legami

A. Il cis- e B. il trans-1,2-dicloroetilene esistono come molecole

distinte perché il legame tra gli atomi di C limita la rotazione e

mantiene due differenti posizioni relative degli atomi di H e di Cl.

Acetilene C2H2

Promotion022 221 pss 112 221 pss

Ancora esempi:

Espansione di valenza + ibridazione

Espansione

ibridazione

Carattere

p

Carattere

s

Orbitale

legante

50% 50%

La geometria è analoga a quella di BeH2

Gli orbitali ibridi sp nella molecola

di BeCl2

Teoria VSEPR e Ibridazione sono due metodi

complementari: l’ibridazione dà una descrizione degli

orbitali che gli elettroni devono usare per fornire gli angoli

di legame previsti dalla VSEPR.

Risonanza

•Quando per un dato composto è possibile scrivere più

strutture di Lewis tutte ugualmente valide, si ammette

che la struttura reale sia costituita dall’insieme di esse →

ibrido di risonanza

•Ognuna delle singole strutture possibili si chiama

formula limite

L’ibrido di risonanza è una media ponderata delle

possibili forme di risonanza

Lo ione carbonato: CO32-

Delocalizzazione elettronica

• La delocalizzazione di elettroni è la

formazione di un insieme di orbitali molecolari

che si estendono su più di due atomi

• La forma di tali orbitali (molecolari), per le

specie nelle quali si ha delocalizazione degli

elettroni, può essere ottenuta combinando tutti

gli orbitali atomici coinvolti.

Lo ione carbonato: CO32-

La molecola di benzene: C6H6

La molecola di benzene: C6H6

Una riflessione

Considerato che gli elettroni tendono a disporsi in

configurazioni con la più bassa energia possibile, non

sorprende che l’ibrido di risonanza rappresenti una

molecola più stabile di tutte quelle di partenza.

Dal principio di Heisenberg, l’energia di un elettrone sarà

più alta tanto più la sua posizione sarà determinata

precisamente.

Qundi, se un elettrone è delocalizzato, invece che

confinato tra due atomi, la sua esatta posizione è meno

nota, quindi la sua energia è più bassa.

Un’altra riflessione

• Quanto è reale un legame chimico? Esiste qualcosa

di simile alla nostra rappresentazione del legame

covalente?

Alcune strutture molecolariFate molta attenzione alle coppie solitarie!

COF2 PF4-

HClO ClF3

S22- PO4

3-

SO3

Alcune strutture molecolariFate molta attenzione alle coppie solitarie!

N2H4 PF3

NO2+ IF4

-

NO2- NO2Cl

ClO2- CS2

Alcune strutture molecolariFate molta attenzione alle coppie solitarie!

NH2- CHBr3

COCl2

SF6