L’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura.

Non ci sono interazioni tra le particelle.

P

V a ba ba b a b

A B

Espansione isoterma di un gas ideale

Possibile lavoro di espansione……………………..

Il lavoro (PV) , caso A, è sempre più piccolo.

Il lavoro (PV) , caso B, è il massimo lavoro ottenibile

A fronte dello stesso U, ci possono essere diverse coppie di L e Q.

Punto a: P1, V1. Punto b: P2, V2, T costante

A fronte dello stesso U, ci possono essere diverse coppie di L e Q. Una trasformazione può avvenire in modo reversibile o irreversibile.

P

V a ba ba b a b

A B

Una trasformazione irreversibile è una trasformazione spontanea, il cui senso non può essere invertito rapidamente.

Una trasformazione reversibile è lenta e può essere facilmente invertita.

Lrev= ∫PestdV ∫PgasdV=

∫(RT/V)dV= RTln(V2/V1)=QrevLirrev=PestV= Qirrev

U=0

Data la validità del primo principio U=Qrev-Lrev=Qirrev-Lirrev,

lo stesso rapporto che c’è tra lavori diversi, c’è tra calori diversi:

Poiché Lrev>Lirrev è vero anche Qrev>Qirrev.

La dimostrazione fatta per i gas ideali è generalizzabile a

qualunque processo: i rapporti calore /lavoro seguono lo stesso

andamento.

T = cost

Q=0 L=0 U=0???????

Espansione di un gas contro il vuoto

SE due corpi a temperatura diversa sono messi a contatti, spontaneamente quello più caldo si raffredda quello più freddo si riscalda fino ad ottenere per entrambi la stessa temperatura intermedia, temperatura UNIFORME

???????

T1 >T3 T1 >T2>T3

Non accade mai che spontaneamente quello più freddo si raffreddi ulteriormente e quello più caldo si scaldi di più, eppure lo scambio di calore tra i due non contradirebbe il primo principio.

Contatto tra due corpi a temperatura diversa

Il primo principio non basta………………………

Valori di k

1,3806505(24) · 10−23 J K−-1

8,617343(15) · 10−5 eV K−1

1,3806504(24) · 10−16 erg K−1

C è la costante di Boltzmann = k = R/N

Legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann. Ogni curva di distribuzione ha la forma di una campana irregolare e asimmetrica.

E' una legge sperimentale che rappresenta il numero di particelle NE che possiedono una certa energia, in funzione dell'energia stessa E: cioè ad ogni valore di energia (a una data T) corrisponde un numero definito di particelle con quella energia.

A T1 < T2 la maggior parte delle molecole è distribuita in un intervallo più ridotto di E: poche molecole perciò potranno avere E sufficiente per superare la barriera energetica.

All'aumentare della T (curva T2) aumenta il numero di molecole con E sufficiente, perciò aumenta la velocità della reazione.

Le aree sottese dalle due curve sono eguali poiché rappresentano lo stesso numero totale di molecole N

Figura 12-9 Distribuzione Maxwelliana delle velocità molecolari.

Dal volume: Whitten “Chimica Generale” Piccin Nuova Libraria S.p.A.

Misura della variazione di entropia in una trasformazione, l’entropia ha a che fare con il calore

T = cost

Q=0 L=0 U=0

Espansione spontanea irreversibile di un gas ideale, l’energia interna di un gas ideale dipende solo da T

ENTROPIA UNA FUNZIONE DI STATO IL CUI CAMBIAMENTO È MISURATO DAL CALORE SCAMBIATO IN MODO REVERSIBILE DIVISO T

ENTROPIA UNA MISURA DELLA QUANTITÀ DI ENERGIA INUTILIZZABILE PER OTTENERE LAVORO

ENTROPIA UNA MISURA DEL DISORDINE DI UN SISTEMA

ENTROPIA UNA MISURA DELLA MOLTEPLICITA’ DI UN SISTEMA

Secondo principio per una reazione a pressione costante

S totale= S ambiente + S reazione= -H/T + S reazione

Il disordine dell’ambiente è incrementato o diminuito attraverso il calore scambiato con la reazione. L’ambiente è quindi passivo

rispetto alla reazione e ne subisce l’azione.

-TS totale= G = H-TS reazione = -Lmax

G ?

Energia libera di Gibbs

-TS totale = G

G = G = H-TH-TSS

TERMODINAMICA CHIMICA

Spontaneità ed energia libera

H S Reazione spontanea

esotermica(H < 0) aumenta (S > 0) Per qualunque T G < 0

esotermica (H < 0) diminuisce(S < 0) solo a basse T, se |T S| < |H|

endotermica (H > 0) aumenta (S > 0) solo ad alte T, se T S > H

endotermica (H > 0) diminuisce (S < 0) Per nessuna T G > 0

G= H-TS la spontaneità è funzione della temperatura H e S non variano molto con la temperatura, H e S sono differenze tra

due valori che risentono della stessa modifica, è logico pensare che la loro differenza non cambi significativamente.

G = f(T) RETTA

Costruire la retta G= H-TS significa fare lo studio termodinamico di una reazione. La spontaneità risulta da due diverse tendenze a) la tendenza del sistema a porsi nella situazione di minima energia potenziale. b) la tendenza del sistema a porsi nella situazione di massimo disordine. La prima componente è legata al termine entalpico H ed è favorevole per reazioni esotermiche. Significa che globalmente le energie di legame nei prodotti sono più elevate che nei reagenti. La seconda componente è legata al termine entropico TS che indica una reazione ordinante o disordinante, il cui peso cambia secondo la temperatura. L’aumento di disordine favorisce la spontaneità.

Anche per l’energia libera e per l’entropia, come per l’entalpia, è possibile definire lo stato standard per una temperatura specifica e scrivere quindi la relazione G= H-TS relativamente allo stato standard:

G°= H°-TS° La definizione di stato standard comporta pressione unitaria per ogni componente gassoso e concentrazione unitaria per ogni componente in soluzione (moli/litro). E’un puro stato di riferimento e molto difficilmente le reazioni avvengono in quelle condizioni. G° 298K da G° formazione 298K in tabella H° da H° formazione in tabella S° = (H° - G°)T = (H° - G°298)298 G°= H°-TS°=0 T= H°/S°

Reazione esotermica disordinante

Formazione di acido bromidrico gassoso a partire dagli elementi. 1/2H2(g) + 1/2Br2(g) HBr(g) G°298= H°-TS°=-13kcal = -12,4kcal –(298xS°)= -12,4 –(298x0,002)= -12,4 –0,6 H° negativo, formazione globale di legami più forti. S°=0,002 kcalK-1 non cambia il numero di moli gassose tra reagenti e prodotti, variazione modestissima di entropia

Reazione sempre spontanea

-13,1

-13

-12,9

-12,8

-12,7

-12,6

-12,5

-12,4

-12,3

0 50 100 150 200 250 300 350

T

G

°

Reazione endotermica ordinante Formazione del protossido d’azoto tra i gas componenti l’aria (80 % azoto, 20% ossigeno) N2(g) + 1/2O2(g) N2O(g) G°298= H°-TS°=24,9kcal = 19,5 + 5,4 H° positivo, formazione globale di legami più deboli. S°=-0,018 kcalK-1 diminuisce il numero di moli gassose, pendenza positiva

Reazione mai spontanea

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350

T

G

°

Reazione endotermica disordinante

Decomposizione di un composto ionico per effetto della temperatura CaCO3 (s ) CaO(s) + CO2(g) 31kcal = 42,5 –11,5= G°298 H° positivo, formazione globale di legami più deboli. S°=0,04 kcalK-1 aumenta il numero di moli gassose, giustamente pendenza negativa T*= H°/S°= 1062, 5K da questo valore in poi G° cambia di segno, la reazione diventa spontanea. Reazione non spontanea da 0K a 1062, 5K ( 764,5°C), spontanea da 1062,5 K in su

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 200 400 600 800 1000 1200

T

G

°

Reazione esotermica ordinante

Sintesi dell’ammoniaca a partire dagli elementi. 1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g) -3,9kcal = -11,0 + 7,1=G°298 H° negativo, formazione globale di legami più forti. S°=-0,024 kcalK-1 diminuisce il numero di moli gassose, pendenza positiva T*= H°/S° = 458K da questo valore in poi G° cambia di segno, spontanea fino a 458K (160,3°C),

Reazione spontanea da 0 a 458K, non spontanea da 458K in su

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 100 200 300 400 500

T

G

°

NO(g) + ½ O2 (g) NO2(g) a 25°C stato standard (G°) 1 atm 1 atm 1 atm NO(g) + ½ O2 (g) NO2(g) a 25°C non standard per NO2 (G) 1 atm 1 atm p2 _____________________________________________________________ NO(g) + ½ O2 (g) NO2(g) 1 atm 1 atm p2 atm

NO2(g)

H°/G° H’ / G’

H= H° + H’ H’=U’ + (PV)=0 [U=f(T)] + nRT(=0)= 0 S’= Rln(p1/p2) p1= 1 atm G= G° + G’= G° + H’ – TS’= G° + – T(S’)= G° + RTlnp2 ( per 1 mole) G=G° +nRTlnp2 per n moli

H/G

G= G° + G’= G° + H’ – TS’

NO(g) + ½ O2 (g) NO2(g) pNO p O2 pNO2

-------------------------------------------------- NO(g) + ½ O2 (g) NO2(g) 1 atm 1 atm 1atm G= G’ + G’’ + (- G’’’ ) G= G° + RTln(pNO2/pNO x p1/2O2) = G° + RT ln Q

G’ G’’ G’’’

Dalle condizioni standard a qualunque condizione…….

aA + bB cC + dD. Q quoziente di reazione.

Q= (pC)c(pD)d/ (pA)a(pB)b

Quando G = 0 si ricava che G° = - RT ln K

K è il quoziente di reazione quando la reazione ha esaurito la sua spontaneità = è detta costante d’equilibrio. Il suo valore dipende dalla reazione e dalla temperatura

1 atm

Termodinamica di una reazione dalla spontaneità all’equilibrio

Nella buca si casca sia partendo dai reagenti sia partendo dai prodotti…….Tanto meno la buca è profonda, tanto più la reazione è spostata verso i prodotti e la K è grande……

K infinito per reazione in cui i reagenti si trasformano completamente in prodotti

LE REAZIONI CHIMICHE EVOLGONO SPONTANEAMENTE FINO AL RAGGIUNGIMENTO DELL’EQUILIBRIO.

Questo comportamento è enunciato come LEGGE DELLE MASSE.

In un equilibrio chimico è costante a temperatura costante il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni (pressioni) delle specie formate nella reazione e l’analogo prodotto relativo alle specie di partenza ancora presenti, ciascuna concentrazione (pressione) elevata al coefficiente stechiometrico della specie nella equazione di reazione.

Equilibri omogenei

Le relazioni termodinamiche sono state ricavate per reazioni in fase gassosa usando l’equazione di stato dei gas ideali e quindi la costante universale dei gas. Gli equilibri in fase gas sono espressi da K, costante d’equilibrio che è un rapporto di pressioni parziali. Gli equilibri in soluzione sono analogamente espressi da K, costante d’equilibrio che è un rapporto di concentrazioni espresse in moli/l indicate tra parentesi quadre [ ]. Per soluzione si intende un sistema omogeneo ottenuto sciogliendo dei solidi, dei liquidi o dei gas (soluto) in un liquido che fa da solvente e che è in quantità nettamente superiore al soluto. Gas ideali e soluzioni ideali sono sistemi simili che seguono le stesse relazioni. Il concetto di idealità è il medesimo, nel caso dei gas il mezzo è il vuoto, nel caso delle soluzioni il mezzo è il solvente. Quanto è stato dimostrato si può estendere quindi dagli equilibri in fase gas agli equilibri in soluzione. G° = -RTlnK è valida quindi per K= rapporto di pressioni parziali ma anche per K = rapporto di concentrazioni.

Equilibri eterogenei Gli equilibri eterogenei sono relativi a reazioni in cui compaiono più fasi Es CaCO3s CaOs + CO2g

Gli Equilibri dipendono solo dalle concentrazioni e dalle loro variazioni, siccome solidi e liquidi non variano di concentrazione sono considerati costanti e inglobati nel valore della K Per l’esempio proposto K = p CO2g

Carbonio grafite viene addizionato a un reattore che contiene biossido di carbonio gassoso alla pressione di 0.824 atm alla temperatura T, che viene mantenuta costante. La pressione all’interno del reattore aumenta perché avviene la reazione che produce monossido di carbonio. All’equilibrio la pressione è di 1.366 atm. Scrivere la reazione bilanciata del processo e calcolare il valore della costante d’equilibrio (Kp). Risposta: C (s) + CO2 (g) 2 CO (g) iniziale 0.824 0 variazioni -x +2x equilibrio 0.824-x 2x

Ptot equilibrio = pCO2 + pCO = (0.824 - x) + 2x = 1.366 atm x = 0.542 atm p CO = 1.084 atm Kp = p2 CO / p CO2 = ( 1.084)2 / 0.282 = 4.17

p CO2 = 0.824-x = 0.282 atm