Leggi dei gas ideali ( a cura di Raffaella Gianferri e Giuliano Moretti)

(In questa prima versione non sono state inserite le foto che illustrano gli apparati sperimentali impiegati.)

1. Derivazione dell’equazione dei gas ideali a partire dalle leggi di Boyle e di Gay-

Lussac e dall’ipotesi di Avagadro (metodo di van’t Hoff)

2. Misura del volume di un gas raccolto su acqua

3. Determinazione della massa molare di una sostanza volatile (breve commento sui

metodi di Dumas, Meyer e Hoffmann)

4. Teoria cinetica dei gas: verifica della legge di Graham

Introduzione

Con questa lezione sperimentale si mostrerà come a partire dai risultati descritti delle

leggi di Boyle e di Gay-Lussac e dall’applicazione dell’ipotesi di Avogadro si può

derivare la legge dei gas ideali

P V = n R T (1)

Tale approccio fenomenologico utilizzato da van’t Hoff prescinde dalla teoria cinetica

dei gas sviluppata da Maxwell in una serie di lavori pubblicati a partire dal 1860.

L’equazione dei gas ideali mette in relazione pressione (P), volume (V) e temperatura

assoluta (T) del gas con la quantità di sostanza (n), per mezzo della costante molare dei

gas (R = 8.31 J mol-1K-1 = 0.0821 L atm mol-1K-1 = 0.0831 L bar mol-1K-1) descrivendo

bene il comportamento di tutti i gas a valori di pressione non eccessivamente elevati e a

temperature non eccessivamente basse.

Come applicazione pratica dell’Eq.(1) verrà misurata la quantità di idrogeno svolto dalla

reazione tra HCl(aq) e Zn(s). Inoltre verranno brevemente descritti i metodi di Dumas,

Meyer e Hoffmann per la determinazione della massa molare di un gas o vapore o di una

sostanza facilmente voporizzabile.

2

Come applicazione dell’equazione dei gas ideali derivata dai presupposti della teoria

cinetica verrà verificata la validità della legge di Graham che descrive la relazione tra

velocità di effusione di un gas attraverso un foro sottile e la sua massa molecolare.

Esercizio 1. A partire da R = 0.0821 L atm mol-1K-1 derivare tutti i valori di R nelle altre

unità di misura: J mol-1K-1 ; L bar mol-1K-1 ; cal mol-1K-1. Si derivi inizialmente la

relazione tra le unità atm, Torr (mmHg), Pa (Nm-2), bar e kgcm-2.

1. Derivazione dell’equazione dei gas ideali (metodo di van’t Hoff)

Nel 1887 van’t Hoff descrisse la pressione osmotica delle soluzioni diluite per mezzo

dell’analogia con la pressione esercitata da una specie gassosa alla stessa concentrazione

molare (mol L-1). Egli pose in evidenza il fatto che l’equazione dei gas ideali includendo

la legge di Boyle, la legge di Gay-Lussac e l’ipotesi di Avogadro si può facilmente

dedurre da questi enunciati seguendo un approccio fenomenologico senza intervento della

teoria cinetica dei gas.

1.1 Verifica della legge di Boyle

Preleviamo un volume V di un dato gas (la massa del gas corrispondente sarà M ) ad una

data temperatura ed alla pressione costante dell’ambiente (lettura al barometro).

Studiamo sperimentalmente come cambia il volume in funzione della pressione P, alla

temperatura dell’ambiente t (espressa in gradi Celsius, °C) costante.

Utilizziamo una siringa (con ago applicato) riempita con uno dei gas disponibili (He, N2,

O2, Ar, CO2, SF6): a pistone completamente abbassato introduciamo delicatamente l’ago

nella membrana di gomma collegata alla bombola; si lascia fluire il gas fino alla divisione

corrispondente al volume massimo; si sfila l’ago dalla membrana e si elimina l’eccedenza

di gas rispetto al volume V.

Riportiamo i risultati dell’esperimento relativo alla verifica sperimentale della legge di

Boyle per l’ossigeno. Notiamo che lo stesso risultato sperimentale si ottiene anche per

tutti gli altri gas. La legge di Boyle vale per tutti i gas a prescindere dalla loro natura

chimica.

Si chiude l’ago configgendolo delicatamente ma profondamente dentro un tappo di

gomma e si fissa la siringa verticalmente all’apposito sostegno, con l’ago rivolto verso il

basso. Si annota il volume letto sulla scala graduata della siringa (pressione ambiente P0

3

= 1.00 atm). A questo punto si adatta al pistone il piattello con asta facendo passare

quest’ultima attraverso l’anello fissato al sostegno. Si registra di nuovo il volume che

corrisponde alla nuova pressione (P1) determinata dal maggior peso che grava sul pistone

(area del pistone = πr2 = 5.52 cm2). Si aggiungono quindi tutti gli altri pesi, uno ad uno,

registrando ogni volta il volume d’equilibrio del gas nella siringa. Dopo ogni variazione

di pressione si attende sempre qualche secondo prima di registrare il volume per dar

modo al pistone di raggiungere la sua posizione d’equilibrio. Ogni lettura del volume può

essere data con l’incertezza della mezza divisione, cioè 0.5 mL. La temperatura del

laboratorio, costante per la durata dell’esperimento, era di 24 °C. La pressione esercitata

sul gas si calcola per mezzo dell’Eq.(2)

Pj = P0 + Σ j mj/(1.033x5.52) (2)

La sommatoria va da j = 0 a j = 10: per j = 0 abbiamo il pistone sotto la pressione di 1.00

atm; quando j = 1 sul pistone abbiamo sistemato solo il piattello con l’asta; quando j = 2

abbiamo aggiunto il primo peso, etc. (masse espresse in kg). Si noti che dopo aver

aggiunto l’ultimo peso ( j = 10) si procede seguendo l’aumento del volume togliendo i

pesi dal piattello. (Eq.(2): il fattore 1.033 (kg cm-2atm-1) permette di convertire la

pressione da kg cm-2 ad atm, vedi Esercizio 1.)

La Tab.1 riporta tutti i dati sperimentali relativi ad un volume iniziale di 60 mL di

ossigeno misurati alla temperatura costante di 24 °C ed pressione 1.00 atm. A causa

dell’attrito che il pistone incontra nel suo movimento volume il misurato aumentando la

pressione, indicato come V- , non coincide con il volume misurato dopo aver tolto i pesi

dal piattello, indicato con V+. La verifica della legge di Boyle è effettuata utilizzando la

media dei due volumi, Vmedio = (V- + V+)/2. Le Fig. 1, 2 e 3 mostrano la conferma della

legge di Boyle: per una data massa di gas è costante, a temperatura costante, il prodotto

tra la pressione del gas ed il volume da esso occupato

P V = cost (t) (3)

Nell’Eq.(3) abbiamo indicato la costante come cost (t) per evidenziare la dipendenza di

4

tale valore dalla temperatura. Essa dipende anche dalla massa del gas presa in esame,

cioè dal numero di molecole corrispondenti alla data massa di gas.

Effettuando l'esperienza con diversi gas si scopre che la legge di Boyle risulta valida per

tutti i gas, a prescindere dalla loro natura chimica (se la temperatura non è

particolarmente bassa e la pressione non eccessivamente elevata; condizioni sperimentali

che comunque non possiamo realizzare con la nostra semplice apparecchiatura). Il valore

numerico della costante nell'Eq.(3) non dipende dal gas studiato se si preleva lo stesso

volume iniziale misurato alla stessa pressione e alla stessa temperatura. Si noti comunque

che la massa del volume prelevato, nelle stesse condizioni di temperatura e pressione,

dipende dalla natura chimica del gas

Tab.1 Verifica della legge di Boyle. Volume iniziale di 60 mL di ossigeno, temperatura costante = 24 °C, pressione 1.00 atm. V- rappresenta il volume misurato aumentando la pressione, V+ il volume misurato diminuendo la pressione togliendo i pesi aggiunti: i due valori risultano diversi a causa dell’attrito che il pistone incontra nel suo movimento. La verifica della legge di Boyle è effettuata utilizzando la media dei due volumi. j mj / Kg Pj / atm V- / mL V+ / mL Vmedio / mL P Vmedio / atm mL

0 0 1.00 60.0 56.0 58.0 58.0

1 0.707 1.12 57.0 49.5 53.3 59.6

2 0.918 1.29 48.0 44.5 46.3 59.7

3 0.919 1.45 43.0 39.0 41.0 59.5

4 0.916 1.61 39.0 35.0 37.0 59.6

5 0.916 1.77 35.0 32.0 33.5 59.3

6 0.918 1.93 31.5 29.0 30.3 58.4

7 0.918 2.09 29.0 27.0 28.0 58.5

8 0.909 2.25 27.0 25.0 26.0 58.5

9 0.913 2.41 25.0 23.5 24.3 58.4

10 0.918 2.57 23.0 23.0 23.0 59.1

5

20

25

30

35

40

45

50

55

60

1.00 1.50 2.00 2.50 3.00

Vmedio

/ mL

P / atm

Verifica della legge di Boyle t = 24 °C

Fig.1 Andamento del volume di gas (in questo esempio O2 ma lo stesso andamento si osserva per tutti i gas studiati) in funzione della pressione alla temperatura costante di 24 °C.

6

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

1.00 1.50 2.00 2.50 3.00

P Vmedio

/ atm mL

P / atm

Verifica della legge di Boyle PV = cost t = 24°C

Fig.2 Andamento del prodotto PV in funzione di P (in questo esempio il gas studiato è O2, vedi Fig.1) alla temperatura costante di 24 °C.

7

40

50

60

70

80

20 30 40 50 60

P Vmedio

/ atm L

V / mL

Verifica della legge di Boyle PV = cost t = 24°C

Fig.3 Andamento del prodotto PV in funzione di V (in questo esempio il gas studiato è O2, vedi Fig.1) alla temperatura costante di 24 °C.

1.2 Verifica della legge di Gay-Lussac

Con la nostra apparecchiatura possiamo anche studiare come varia il volume occupato dal

gas in funzione della temperatura, a pressione costante. Per questo esperimento

utilizziamo la stessa siringa contenente questa volta un minore volume di gas, dovendo

studiare la sua espansione alla pressione costante di 1.00 atm in funzione della

temperatura. Il pistone è libero di scorrere - a parte l’attrito della sua guarnizione di

8

tenuta con la parete interna della siringa - essendo la pressione del gas sempre in

equilibrio con la pressione esterna. La siringa viene completamente immersa in acqua.

La temperatura dell’acqua può essere aumentata per riscaldamento tramite una piastra

riscaldante dalla temperatura ambiente fino a oltre 90 °C. Ad ogni temperatura,

raggiunto l’equilibrio, registriamo il volume occupato dal gas. I risultati sperimentali

sono riportati nella Tab.2.

Tab.2 Verifica della legge di Guy-Lussac alla pressione costante pari a 1.00 atm. Volume iniziale di 40.0 mL di ossigeno, misurato alla temperatura di 20 °C ed alla pressione di 1.00 atm.

t / °C V / mL

20 40.0

68 46.5

77 48.0

87 49.0

90 49.5

93 50.0

In Fig.4 riportiamo in grafico come varia il volume di ossigeno in funzione della

temperatura, alla pressione costante di 1.00 atm: il risultato rappresenta la legge di

Gay-Lussac

V = V0 (P) + s (P) t (4)

I valori costanti V0 (P) e s (P) sono riportati in modo da rendere esplicito che essi

dipendono dalla pressione a cui si effettua l’esperimento, cioè dalla massa del gas

contenuto nel volume iniziale.

Anche la legge di Gay-Lussac, nei limiti per cui risulta valida la legge di Boyle, descrive

il comportamento di tutti i gas (stesso volume iniziale misurato nelle stesse condizioni di

di pressione e temperatura) a prescindere dalla loro natura chimica.

9

0

10

20

30

40

50

60

-300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100

V / mL

t / °C

Verifica della legge di Gay-LussacP = cost = 1.00 atm

V0

V = V0 + s t

t = -273 °C

Fig.4 Andamento del volume di ossigeno V in funzione della temperatura alla pressione costante di 1.00 atm. Tutti i gas studiati nelle stesse condizioni (volume iniziale di 40.0 mL prelevati a 20°C e 1.00 atm) vengono descritti dalla stessa retta.

10

L’Eq.(4) rappresenta una retta con intercetta V0 (il volume del gas alla temperatura

t = 0 °C) e pendenza s. Sotto un certo valore della temperatura la legge di Gay-Lussac

non è più seguita, comunque è utile estrapolare i punti sperimentali della retta descritti

dall'Eq.(4), vedi Fig.4, per ottenere la temperatura a cui V = 0. A prescindere dalla

natura del gas in esame, si ottiene sperimentalmente un valore molto prossimo a t = - 273

°C. Possiamo quindi scrivere

s = V0 / 273 = α V0 (5)

dove abbiamo posto α = 1/273. Dalle eqs.(4) e (5) otteniamo

V = V0 (1 + α t) (6)

Osservando che (1 + α t) = (273 + t) / 273 possiamo definire una scala assoluta della

temperatura (unità di misura kelvin, simbolo K) mediante la relazione

T = 273 + t (7)

L’equazione di Gay-Lussac esprime quindi la proporzionalità diretta tra volume del gas e

sua temperatura assoluta a pressione costante

V = V0 T / 273 (8)

Dalle equazioni (6) e (8) ricaviamo che tutti i gas a comportamento ideale e a pressione

costante hanno lo stesso coefficiente d’espansione: α = (1/ V0) ∂V/∂t = (1/ V0) ∂V/∂T =

1/273.

1.3 Ipotesi di Avogadro

L’ipotesi di Avogadro pone in relazione diretta il volume di gas misurato a temperatura e

pressione costanti, con il numero di molecole presenti (che ovviamente dipendono dalla

massa del gas e dalla sua natura chimica) :

11

V = cost (P, T) N (9)

Il numero delle molecole N è legato alla massa totale del gas (Mi ) ed alla massa della

singola molecola (mi)

N = Mi / mi (10)

A questo punto è possibile combinare le Eq.(3, 8 e 9), cioè la legge di Boyle, la legge di

Gay-Lussac e l’ipotesi di Avogadro ed ottenere la “legge dei gas ideali” :

PV = kB TMi / mi (11)

Con kB abbiamo indicato una costante indipendente dalla natura del gas studiato (costante

fondamentale di Boltzmann). Considerando una data massa di gas costante dall’Eq.(11)

appare evidente che: 1) a temperatura costante il prodotto PV è costante (legge di Boyle);

2) a pressione costante il volume risulta proporzionale alla temperatura assoluta (legge di

Gay-Lussac); 3) a pressione e temperatura costanti il volume del gas è direttamente

proporzionale al numero delle molecole. Tale relazione ci permette di ottenere la

relazione tra la costante molare dei gas e la grandezza fondamentale dei chimici, la

quantità di sostanza, e la sua unità di misura, la mole.

Misuriamo la massa degli atomi e delle molecole relativamente ad una massa di

riferimento, in particolare oggi il riferimento ufficiale è rappresentato da (1/12) della

massa dell’isotopo di carbonio 12C, quindi la massa atomica relativa del gas è data da

mi/(1/12)m12C = 12mi/m12C = Mi .

Moltiplichiamo numeratore e denominatore dell’Eq.(11) per 12/m12C

PV = kB (12/m12C) [Mi /(12mi/m12C)] T (12)

La costante di Avogadro è definita dall’equazione

12

NA = 12/ m12C (13)

rappresentando il numero di atomi presenti in 12 grammi esatti dell’isotopo 12C ( 1/ m12C

rappresenta il numero di atomi contenuti in un grammo di isotopo 12C).

Quindi

PV = kB NA [Mi /(12mi/m12C)] T (14)

che possiamo riconoscere come equivalente all’Eq.(1)

PV = R (Mi /Mi ) T = n R T (15)

dove Mi = 12mi/m12C = mi NA rappresenta qui la massa molare del gas espressa in gmol-1.

La mole (simbolo mol) è definita nel SI come la quantità di sostanza che contiene tante

entità elementari (atomi, molecole, ioni, elettroni, altre particelle o gruppi specificati di

tali particelle) quanti sono gli atomi contenuti in 12 grammi esatti dell’isotopo 12C,

cioè il valore della costante di Avogadro, NA = 6.022 1023 mol-1.

Data una certa massa di sostanza (Mi in g), conoscendo la massa di una singola molecola

(mi in g) possiamo scrivere

n = N / NA

= (Mi /mi) / NA

= Mi / (mi NA)

= Mi / Mi (16) Nella Tab.3 seguente riportiamo la massa di un volume di 50.0 mL di ogni gas utilizzato

per la verifica delle leggi di Boyle e di Gay-Lussac, secondo le modalità sopra esposte. Si

noti che l’accuratezza della bilancia tecnica (centesimo di grammo) non permette di

misurare la massa di 50.0 mL di He misurati a temperatura ambiente (t = 20°C, T = 293

K) ed alla pressione dell’ambiente (1016 hPa = 1.003 atm): la massa della siringa vuota e

la massa della siringa riempita con He danno lo stesso valore (precisione ± 0.01 g).

13

Esercizio 2. Per approfondimenti storici relativi alla determinazione della costante

universale dei gas vedi il contributo “La legge dei gas ideali – la costante molare R”

disponibile su http://www.chem.uniroma1.it/moretti (materiale didattico).

Esercizio 3. Considerando l’aria come una miscela di ossigeno , azoto e argon al 20% , 79% e 1% in volume (frazioni molari %) usare l’equazione dei gas ideali per definire e calcolare la massa molare media dell’aria. (Risposta: Maria = 28.9 g mol-1)

Esercizio 4. Un pallone pieno d’aria pesa 39.50 g, lo stesso pallone vuoto pesa 37.90 g e riempito con il gas in esame pesa 39.45 g. Aria e gas in esame sono misurati nelle stesse condizioni di pressione e temperatura. Determinare la massa molare del gas. (Risposta: M = 28.0 g mol-1) Tab.3 Massa di 50.0 mL dei gas disponibili in laboratorio per la verifica delle leggi di Boyle e di Gay-Lussac (T = 293 K, P = 1.00 atm). Gas

(50.0 mL, 293 K, 1.00 atm)

M /gmol-1 ΔM/ gmol-1 Δ M /g

rispetto alla siringa vuota

He 4.003 0 < 0.01

N2 28.02 24.02 0.04

O2 32.00 28.00 0.05

Ar 39.95 35.95 0.07

CO2 44.01 40.01 0.08

SF6 146.1 142.1 0.29

I dati in Tab.3 possono essere utilizzati per verificare l’Eqs.(1) e (15), come mostrato nel

grafico di Fig.5. La differenza tra la massa molare di un dato gas rispetto alla massa

molare dell’elio preso come riferimento deve risultare una funzione lineare della

differenza tra la massa di 50.0 mL del gas rispetto alla massa dello stesso volume di elio.

La relazione si ottiene a partire dalla massa molare del gas riportata in funzione di P,T,V

ed m usando l’equazione dei gas ideali. Nella figura la linea tratteggiata rappresenta la

retta teorica calcolata in base ai valori V = 50.0 mL, T = 293 K, P = 1.00 atm ed R =

0.0821 L atm mol-1 K-1. (Si noti che effettivamente la massa del volume di 50.0 mL di He

14

non è apprezzabile con una bilancia tecnica essendo M He < 0.01 g).

0

50

100

150

0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

(M - MHe

) / gmol-1

(M - MHe

)/ g

SF6

CO2

ArO

2N2

(M-MHe

) = (RT/PV)(M - MHe

) = 481.1(M - MHe

)

0.35

Fig.5 Verifica della legge dei gas ideali, Eq.(1), effettuata utilizzando per i diversi gas a disposizione i dati riportati in Tab.3. La linea tratteggiata rappresenta la retta teorica La retta teorica descrive abbastanza bene i dati sperimentali e potrebbe essere utilizzata per stimare la massa molare di un gas dal valore sperimentale di ΔM = (M – M He).

15

I dati in Tab.3 permettono anche di stimare la densità del gas in esame a 293 K e 1,00

atm, infatti dall’Eq.(1)

d = P M /RT ≈ (ΔM + 0.01) x1000/50 gL-1 (17)

I valori calcolati danno un valore stimato in eccesso per la densità del gas, ovviamente

per calcolare la densità dell’elio si deve considerare Δ M = 0.

Esercizio 5. Calcolare il valore della massa di 50.0 mL di He misurati a 293 K ed alla pressione di 1.00 atm utilizzando l’equazione dei gas ideali. Utilizzando l’Eq.(17) stimare i valori delle densità gassose per i gas studiati a 293 K e 1.00 atm. Confrontare i dati sperimentali con i valori teorici. Esercizio 6. Studiare nel libro di testo il capitolo dedicato all’equazione di van der Waals utile per descrivere il comportamento dei gas reali ad alta pressione e/o bassa temperatura.

2. Misura del volume di un gas raccolto su acqua

La reazione tra acido cloridrico e zinco metallico produce idrogeno molecolare ed una

soluzione di cloruro di zinco secondo la reazione

2 HCl(aq) + Zn(s) → ZnCl2(aq) + H2(g)

Il gas può essere raccolto entro un cilindro graduato su acqua con un sistema

sperimentale molto semplice. Inizialmente il cilindro è riempito d’acqua, quindi

tenendolo capovolto nella bacinella, impedendo la fuoriuscita dell’acqua, viene posto in

posizione verticale e fissato ad una pinza di sostegno. La pressione atmosferica

impedisce alla colonna d’acqua di scendere.

Il pallone di reazione contenente al suo interno lo zinco metallico (nella nostra esperienza

16

mZn = 94.5 mg) è dotato di due colli. Nel primo collo sistemiamo un imbuto da carico

contenente la soluzione di HCl (15 mL, 6 M), mentre nel secondo sistemiamo un giunto

che permette di collegare per mezzo di un tubo di gomma il pallone con il cilindro

capovolto pieno d’acqua. (Per evitare che bolle d’aria entrino nel cilindro falsando la

misura il tubo di gomma deve essere inizialmente riempito con acqua.) Il gas sviluppato

nel pallone in seguito all’aggiunta di HCl sposta un uguale volume di acqua nel cilindro

di misura. Cessato lo sviluppo di gas si legge la temperatura esterna (t = 21 °C), la

pressione esterna con il barometro a disposizione in laboratorio (Patm = 1015 hPa

equivalente a 1.002 atm) ed il dislivello dell’acqua tra interno ed esterno del cilindro

(h H2O = 63 mm).

La pressione del gas nel cilindro espressa in atmosfere vale

P = Patm – PH2O – [(hH2O dH2O/dHg)/760] (18)

dove PH2O rappresenta la tensione di vapore dell’acqua a 21 °C in atm ( 2.4877 kPa

equivalente a 0.024552 atm). Tale valore si ottiene da tabelle che riportano coppie di

dati (PH2O, T) in un ampio intervallo di temperature e dH2O = 0.9979948 g mL-1 e

dHg = 13.59508 g mL-1 sono le densità dell’acqua a 21°C e del mercurio a 0°C (una

colonna di 760 mm di mercurio a 0°C definisce la pressione standard di 1 atm).

Le moli di zinco che hanno reagito sono uguali alle moli di idrogeno sviluppate calcolate

con l’equazione dei gas ideali dal volume di gas misurato sperimentalmente (V = 50.5

mL) alla pressione P (calcolata con l’Eq.(18)) e la temperatura di 294 K.

Esercizio 7. Confrontare la massa di zinco ottenuta applicando l’equazione dei gas ideali (93.4 mg) con la massa effettiva utilizzata nell’esperimento e calcolare l’errore assoluto della misura in %. (Si tenga presente, ovviamente, anche lo spostamento d’aria dovuto al volume di HCl aggiunto.) Spiegare perché la solubilità in acqua dei gas coinvolti nell’esperimento, cioè aria ed idrogeno, è praticamente non influente sulla misura del volume di gas misurato. (Studiare nel manuale di riferimento il capitolo dedicato alla solubilità dei gas nei liquidi e applicare la legge di Henry.) Esercizio 8. Trovare nel manuale di riferimento la tabella (PH2O, T) e costruire il relativo grafico PH2O vs T. Costruire anche il grafico ln PH2O vs 1/T e determinare quindi la relazione analitica che lega PH2O alla temperatura T.

17

3. Determinazione della massa molare di una sostanza volatile (breve commento sui metodi di Dumas, Meyer e Hoffmann)

Si noti per prima cosa che dall’Eq.(17) possiamo derivare il concetto di densità relativa di

un gas rispetto ad un dato gas scelto come riferimento, ad esempio H2, nelle stesse

condizioni di pressione e temperatura:

d / dH2 = M / 2.016 (19)

Il metodo di Dumas si basa sull’applicazione diretta dell’equazione dei gas ideali nella

forma dell’Eqs.(1) e (15).

Esercizio 10. Un pallone pieno d’aria pesa 45.20 g (temperatura ambiente 20°C, pressione atmosferica 758 Torr), lo stesso pallone riempito con il vapore della sostanza in esame pesa 46.73 g (temperatura del bagno a 100 °C, pressione atmosferica 758 Torr - uguale alla pressione interna del pallone saldato alla fiamma mentre è mantenuto alla temperatura costante del bagno e contenente solo vapore della sostanza in esame). La massa del pallone riempito con acqua pesa 269.2 g. Determinare la massa molare della sostanza in esame. (Risposta: 246 gmol-1)

Il metodo di Meyer prevede la vaporizzazione della sostanza ad alta temperatura e la

misura del volume d’aria spostata raccolta su acqua a temperatura ambiente.

Esercizio 11. Nell’apparecchio di Meyer vengono vaporizzati 0.360 g di una sostanza. Il volume di aria spostata raccolta su acqua è di 48.8 mL misurato a 15°C e 750 Torr. Sapendo che la tensione di vapore dell’acqua a 15°C è di 12.3 Torr e che l’altezza della colonna d’acqua è di 30 cm, calcolare la massa molare della sostanza (densità H2O = 1.0 gmL-1; densità Hg = 13.6 gmL-1). (Risposta: M= 175 gmol-1)

Il metodo di Hoffmann prevede la raccolta del vapore della sostanza su mercurio alla

temperatura di vaporizzazione.

Esercizio 12. Nell’apparecchio di Hoffmann vengono vaporizzati 0.253 g di una sostanza alla temperatura di 90°C. Il volume misurato è di 103 mL, la pressione atmosferica vale 752.5 Torr e l’altezza della colonna di mercurio è di 413.5 mm. (Risposta: M= 70.4 gmol-1)

18

4. Teoria cinetica dei gas: verifica della legge di Graham

L’equazione dei gas ideali può essere ricavata dalla teoria cinetica di Maxwell.

Chiaramente al primo anno, primo semestre, del corso di laurea in Chimica gli studenti

non hanno ancora a disposizione gli strumenti matematici per poter seguire lo sviluppo

della teoria che sarà sviluppata in un corso successivo di Chimica-Fisica. Si riportano e

discutono qui solo i risultati fondamentali.

La teoria cinetica mostra che

PV = (2/3) n <Ec> (20)

dove <Ec> rappresenta l’energia cinetica media per mole di gas di massa molare M

<Ec> = (1/2) M <v2> (21)

avendo indicato con <v2> la media dei quadrati delle velocità molecolari.

Il confronto con l’equazione dei gas ideali ottenuta con il metodo di van’t Hoff porta a

scrivere

<Ec> = (3/2) R T (22)

Il moto caotico delle molecole dipende dalla temperatura del gas, essendo teoricamente

possibili per le molecole tutte le velocità comprese tra zero e valori molto grandi. Dalle

Eqs. (21) e (22) la velocità quadratica media (la radice quadrata della media dei quadrati

della velocità) può essere calcolata con la formula seguente:

vrms = (3 RT/M)1/2 (23)

Tale velocità quadratica media è una buona misura della velocità media molecolare di un

gas, ed è anche proporzionale alla velocità di effusione del gas attraverso un piccolo foro

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praticato nella parete del contenitore (ueff = cost vrms). Paragonando la velocità di

effusione di due gas nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione possiamo

scrivere

ueff 1/ ueff 2 = (M2/M1)1/2 (24)

I tempi di effusione di una stesso volume di gas saranno inversamente proporzionali alle

velocità di effusione per cui

t2/t1 = (M2/M1)1/2 (25)

cioè uno stesso volume di gas effonderà attraverso un piccolo foro con un tempo

proporzionale alla radice quadrata della sua massa molare (legge di Graham).

Per la verifica della legge di Graham si fissa un tubo di vetro munito di tappo di gomma

auto sigillante ribaltabile (tappo da siero) al sostegno collegandolo alla pompa da vuoto

ad acqua (Tubo Venturi). Si riempie la siringa ogni volta con uno dei gas disponibili ed

infilando l’ago al centro del tappo da siero si misura il tempo necessario per far effondere

il gas attraverso l’ago della siringa nel vuoto: se la siringa era completamente piena si fa

scattare il cronometro (accuratezza 0.1 s) per registrare il tempo impiegato quando il

pistone passa al valore di 50.0 mL facendo fermare il cronometro al passaggio del pistone

al valore di 10.0 mL. Nel tratto registrato la velocità di effusione è costante per cui

valgono le relazioni sopra riportate. Un grafico t vs (M)1/2 per tutti i gas studiati

dovrebbe essere rappresentato da una retta passante per l’origine; in effetti per M che

tende a zero si ottiene un valore t diverso da zero a causa della resistenza che il pistone

deve vincere a causa della forza d’attrito.

Nella Tab. 4 si riportano i risultati sperimentali e nella Fig. 6 il grafico t vs (M)1/2.

Esercizio 9. I due isotopi dell’uranio 238U e 235U si trovano in natura nelle percentuali atomiche del 99.3% e 0.7%, in generale come minerali a base di ossidi. Nella forma di esafluoruri di uranio sono facilmente vaporizzabili e separati per effusione. Calcolare il fattore di arricchimento dell’esafluoruro più leggero in un singolo passaggio effusivo.

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Tab.4 Tempi di effusione di 50.0 mL di gas (misurato a T = 293 K e P = 1.00 atm) in funzione della massa molare: verifica della legge di Graham. Gas

(50.0 mL, 293 K, 1.00 atm)

M /gmol-1 (M)1/2 /

g1/2mol-1/2

t /s

He 4.003 2.00 4.1

N2 28.02 5.29 8.0

O2 32.00 5.66 8.4

Ar 39.95 6.32 9.5

CO2 44.01 6.63 10.0

SF6 146.1 12.1 16.2

21

0

5

10

15

20

0 5 10 15 20

t / s

M1/2 /g1/2mol-1/2

He

N2

O2

Ar CO2

SF6

Fig.6 Verifica della legge di Graham, Eq.(25), effettuata utilizzando per i diversi gas a disposizione i dati riportati in Tab.4. Per M che tende a zero si ottiene un valore t diverso da zero a causa della resistenza che il pistone deve vincere a causa della forza d’attrito.