Legge di Faraday: quando passa 1 F (96500 C), passa una mole di elettroni che riducono una quantità propozionale di sostanta: Ag+/Ag 1 F produce una mole di Ag. Cu++/Cu, 1F mezza mole di Cu++. Per ridurre una mole di Cu++ occorrono 2F.

I = intensità di corrente in Ampere 1 A=1 Coulomb/sec

Lo ione Na+ non può ridursi a sodio metallico in presenza di acqua, perché, sulla base del confronto dei potenziali, la riduzione dell’acqua prevale formando idrogeno, analogamente si comporta lo ione Mg2+ che non può ridursi a magnesio per la stessa competizione. Entrambi i metalli sono preparati industrialmente per elettrolisi di sali fusi in assenza di acqua. Ricordare che i sali fusi sono in grado di condurre la corrente, data la mobilità degli ioni in fase liquida.

Catodo (riduzione): Na+ + e- = Na  Anodo (ossidazione): 2 Cl- = Cl2 + 2 e-

Se una mole di elettroni (96485 C o 1 Faraday) passa dall’anodo al catodo, una mole of Na (23 g) si depositerà, e mezza mole di gas Cl2 si raccoglierà all’anodo. Se la corrente è 1.0 A, la velocità alla quale Na si deposita al catodo sarà 1.0E-5 (= 1/96485) mol (o 0.24 mg) al secondo. Occorrono 96485 secondi (o 26.8 ore) per depositare una mole (23 g) di sodio metallico.

Anodo E Catodo

2 Cl- = Cl2 + 2 e- e- pompa 2 Na+ + 2 e- = 2 Na

2 Cl- + 2 Na+ = Cl2 + 2 Na

ELETTROLISI DI SALI FUSI

AgCl s Ag + + Cl-

Gli accumulatori o celle secondarie funzionano alternativamente da pile e da celle elettrolitiche.

Accumulatore al piombo- batteria delle automobiliQuando funziona da pila, in scarica quindi, la batteria forma ad entrambi gli elettrodi PbSO4. Ogni elemento dell’accumulatore produce una fem di 2.04 V.

L’elettrolisi, ricarica voluta cioè riformazione di Pb e PbO2, avviene a circa 2.2 V.

Durante la ricarica, non si verifica l’elettrolisi dell’acqua, perché sui materiali elettrodici impiegati essa avviene a 2.2 V e non a 1.23 V , a causa di sovratensioni cinetiche di idrogeno e ossigeno dovute al loro adsorbimento sugli elettrodi, legame fisico simile al fenomeno descritto per i catalizzatori eterogenei. La sovratensione vale circa 1 V, e serve per vincere l’interazione di H2 e O2 con gli elettrodi.

La corrosione è un processo di degradazione a cui sono soggetti i metalli puri = ossidazione indesiderata.

Azione dell’ossigeno in presenza di umidità.

E° Fe++/Fe = -0.44 V

E H3O+/H2(a pH = 7) = -0.42 V troppo debole

E O2/H2O (a pH = 7) = +0.82 VUN ESEMPIO DI “PILA NATURALE”, OGNI

GOCCIA E’ UNA PILA.

Fe(s) -> + Fe2+(aq) + 2e-O2(g) + 2H2O(l) + 4e- -> 4OH-(aq)Fe2+(aq) + 2OH-(aq) -> Fe(OH)2(s)4Fe(OH)2(s) + O2(g) -> 2Fe2O3 •H2O(s) + 2H2O(l) E°Fe++/Fe+++ = 0.77 V

E’ l’ossigeno e non l’acqua a corrodere, in assenza di ossigeno non c’è corrosione

Protezione dalla corrosione:Per arrestare la corrosione si può inibire il processo catodico o quello anodico.L'inibizione anodica consiste nel proteggere la superficie del metallo verniciandolo o creandovi un sottile strato di ossido compatto e quindi impermeabile all'acqua e all'ossigeno. Passivazione: è' un fenomeno molto importante nella corrosione atmosferica delle strutture metalliche per cui un metallo "attivo", cioè un metallo che tende spontanemente (termodinamica) ad ossidarsi, forma uno strato di composto ossidato sigillante che isola il metallo sottostante dal reagente impedendo, così, la continuazione della reazione di ossidazione (cinetica).

L'inibizione catodica consiste nell'obbligare il metallo a fungere da catodo e si realizza associandolo ad un altro metallo più facilmente ossidabile, per esempio magnesio o zinco (anodo sacrificale). Il rivestimento di zinco che si passiva è definito zincatura).

La scoperta dell'acciaio inossidabile si deve all'inglese Harry Brearly di Sheffield: nel 1913, sperimentando acciai per canne di armi da fuoco, scoprì che un suo provino di acciaio con il 13-14% di cromo e con un tenore di carbonio relativamente alto (0,25%) non arrugginiva quando era esposto all'atmosfera. Successivamente questa proprietà venne spiegata con la passivazione del cromo, che forma sulla superficie una pellicola di ossido estremamente sottile, continua e stabile. I successivi progressi della metallurgia fra gli anni '40 e '60 hanno ampliato il loro sviluppo e le loro applicazioni. Tuttora vengono perfezionati e adattati alle richieste dei vari settori industriali, come il petrolifero/petrolchimico, minerario, energetico, nucleare ed alimentare.Tipi di acciaio inossidabile Il termine acciaio inossidabile (o inox) indica genericamente gli acciai ad alta lega contenenti cromo, generalmente in quantità fra l'11 ed il 30%. Altri leganti che aumentano la resistenza alla corrosione sono nichel, molibdeno, rame, titanio e niobio in ogni caso, perché si possa parlare propriamente di acciaio, il totale degli elementi leganti non deve superare il 50%. I componenti questa famiglia di acciai sono classificati secondo la loro struttura microcristallina che deriva dalla loro diversa composizione chimica.

combustibile metano

ossidazione del metano tra 800oC e 1000oC, elettrolita carbonato fuso facilmente avvelenato H2S si ossida a solfato solido che si accumula.

combustibile metanolo

2CH3OH(l) + 3O2(g) --> 2CO2(g) + 4H2O(g)

G0 = 2(-394.359) + 4(-228.572) - 2(-166.36) - 3(0) = -1370.29 kJ

H0 = 2(-393.509) + 4(-241.818) - 2(-238.66) - 3(0) = -1276.97 kJ

-685.14 kJ/mole di metanolo lavoro possibile, calore -638.49 kJ/mole

Il silicio si prepara commercialmente in una fornace ad arca elettrico usando elettrodi di carbonio e scaldando silice ad alto grado di purezza. A temperature superiori a 1900°C, il carbonio riduce la silice a silicio

SiO2 + C Si + CO2

Il silicio liquido si raccoglie dal fondo della fornace. Il

suo grado di purezza è detto metallurgico ed almeno

del 99 %.

L’etilene brucia con una fiamma fuligginosa perchè ha un alto contenuto di carbone

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + calore

H2C                 CH2 + 3O2  2CO2 + 2H2O + calore

Combustione del metano

Combustione dell’etilene

HSiCl3 è l’intermedio usato più comunemente per ottenere silicio purissimo accanto a SiCl4 e al silano. Processo Siemens a 1150°C

2 HSiCl3 Si + 2 HCl + SiCl4 silicio policristallino impurezze 1 parte per billione o meno

Processo DuPont produce silicio ultrapuro facendo reagire SiCl4 con vapori di zinco ultrapuri a 950°C

SiCl4 + 2 Zn Si + 2 ZnCl2 ZnCl2 solidifica nelle linee !

The Hall process can be oversimplified by these reactions, Al3+ + 3 e = Al . . . CathodeC(s) + 2 O2- = CO2 + 4 e . . . AnodeHow many Faradays and how many coulombs must be passed through a molten mixture of Al2O3 and Na3AlF6 to produce 1 Kg of Al metal? The reactions are unrealistic because the ions containing Al are not bare Al3+ ions. However, we use the simplified reaction for stoichiometry relationships only. SolutionStudy the following conversion method to get from 1 Kg of Al to number of Faradays and coulombs. Note that values in the numerators are equivalent to those in the denominators in the factors. 1000 g 1 mol 3 F(araday) 1 kg Al ------- ------- -------- 1 Kg 26.98 g 1 mol Al  96485 C = 111 M -------- 1 M  = 1.1e7 C. Producing Al is an expensive process.

1The Hall process can be oversimplified by these reactions, Al3+ + 3 e = Al . . . CathodeC(s) + 2 O2- = CO2 + 4 e . . . Anode

How many Faradays and how many coulombs must be passed through a molten mixture of Al2O3 and Na3AlF6 to produce 1 Kg of Al metal? The reactions are unrealistic because the ions containing Al are not bare Al3+ ions. However, we use the simplified reaction for stoichiometry relationships only. SolutionStudy the following conversion method to get from 1 Kg of Al to number of Faradays and coulombs. Note that values in the numerators are equivalent to those in the denominators in the factors. 1000 g 1 mol 3 F(araday) 1 kg Al ------- ------- -------- 1 Kg 26.98 g 1 mol Al

96485 C = 111 M -------- 1 M

= 1.1e7 C.Producing Al is an expensive process.

1Thirty minutes (30 m) of electrolysis of a solution of CuSO4 produced 3.175 g Cu at the cathode. How many Faradays and how many Coulombs passed through the cell? What is the current? SolutionUsing the same method as indicated above, you have 1 mol 2 F 3.175 g Cu ------- -------- (At.wt. Cu = 63.5) 63.5 g 1 mol Cu

96485 C = 0.100 M --------- 1 M

= 9650 C

To calculate the current, you divide the charge (C) by the time period (sec). I = 9650 C/(30*60 sec.) = 5.36 A.

1. Thirty minutes (30 m) of electrolysis of a solution of CuSO4 produced 3.175 g Cu at the cathode. How many Faradays and how many Coulombs passed through the cell? What is the current?

Solution

Using the same method as indicated above, you have

1 mol 2 F 3.175 g Cu ------- -------- (At.wt. Cu = 63.5) 63.5 g 1 mol Cu 96485 C = 0.100 M --------- 1 M = 9650 C

To calculate the current, you divide the charge (C) by the time period (sec).

I = 9650 C/(30*60 sec.) = 5.36 A.

1. An electrolysis cell with Fe(NO3)3 solution is operated for 2.0 hrs at a constant current of 0.10 A, how much Fe metal is plated out if the efficiency is 90%? (At.wt. Fe=55.8)

Solution

The charge passed the cell is

0.10 (C/sec)*2*3600 sec = 720 C. 1 M 1 mol Fe 55.8 g Fe 720 C ------- -------- --------- 0.90 96485 C 3 M 1 mol Fe = 0.12 g Fe.

Note that the last factor corresponds to 90% efficiency.

1. An electrolysis cell contains MSO4 solution is operated for 1.0 hr at constant current of 0.200 A. If the current efficiency is 95%, and 0.399 g of M plates out, what is the atomic weight of the element M?

Solution

Taking the current efficiency of 95% into consideration, the effective charge passed through the cell is

0.200 (C/sec) * 3600 sec * 0.95 = 684 C

1 M 1 mol M

684 C ------- --------

96485 C 2 M

= 3.54E-3 mol M

The atomic weight of M is thus,

0.399 g -------- = 112.7 g/mol 3.54E-3

Checking the results against a table indicates that the element is cadmium Cd.