Le REE ed il loro uso come traccianti di

processi di antropizzazione

Rosalda Punturo punturo@unict.it

Università degli Studi di Catania Dipartimento di Scienze Biologiche, Geologiche ed

Ambientali

Terre Rare (Lantanidi)

Introduzione, caratteristiche, occorrenza in natura, impiego

Casi studio: evidenze di REE di origine antropica nelle acque fluviali e marine

Considerazioni conclusive e cenni sull’ecotossicologicità legata al bioaccumulo di REE

Le Terre Rare

Le Terre Rare e l’Y hanno elettronegatività 1.2

Caratteristiche dei Lantanidi

Si presentano con numero d’ossidazione +3, eccetto Ce che può presentarsi (interamente o parzialmente) con numero d’ossidazione +4, Eu che può essere parzialmente nello stato +2. Hanno un ampio intervallo di numeri di coordinazione (generalmente 6-12);

A differenza degli elementi alcalini ed alcalino-terrosi, sono relativamente insolubili in soluzioni acquose

(1794)

Sono metalli di transizione, però a differenza di questi non formano legami multipli del tipo Ln=O oppure Ln= N come molti metalli di transizione ed alcuni attinidi; Non si trovano nello stato d’ossidazione 0.

−

−

Effetto Oddo-Harkins

Per eliminare l’effetto Oddo-Harkins si può normalizzare alle stime delle concentrazioni delle REE a: •Mantello Primordiale; •Condrite; • Sedimento

Occorrenza ed abbondanza

A causa dei loro raggi ionici grandi e dell’elevata carica, le REE sono elementi incompatibili. Tuttavia, il grado di incompatibilità varia dalle LREE alle HREE.

“Contrazione dei Lantanidi”

Compatibilità

Solubilità

Minerals Specifications Major occurrences

Monazite (Ce,La,Y,Th)P04

A rare-earth phosphate. Most concentrates contain 55-65% REO including 2% Y2O3. Marketable REO content 55% (minimum)

China, Australia, Brazil, India, Malaysia, Africa

Bastnaesite (Y,Ce)(C03)F

A fluoro carbonate of cerium/yttrium—concentrates contain 60% REO raised to 70% REO by acid leaching and 85% by leaching and calcining Y2O3 low (0.1-0.3%)

China, USA

Xenotime (YPO4)

A phosphate of yttrium—concentrates contain 25% Y2O3 which may be upgraded to 60% Y2O3 and 40% REO

China, Australia, Malaysia, Africa

Loparite (Na,Ca,Ln,Y)(Nb,Ta,Ti)2O6

A titanate of Ca, Na, Ce with 30% REO Former Soviet Union

Iron ore RE Adsorbed on Fe-Mn ores

Brazil, Kazakhstan, Malaysia

Apatite (Ca,Ln)5[(P2Si)O4]3 Former Soviet Union, Australia, Canada

Da: Modern Aspects of Rare earths and their complexes

Source: A report for Department for Transport and Department for Business, Innovation and Skills (UK) May 2010

World Rare Earth reserves

Source: ‘Rare Earths’, USGS, Mineral Commodity Summary

Da: Modern Aspects of Rare earths and their complexes

Prodotti in commercio a base di Terre Rare

[REEi ]n = [REEi sample ]/[REEi PAAS ] Valori normalizzati

Calcolo anomalie 2*[REEi ]n

[REEi ]/[REEi ]* = _________________

[REEi-1 ]n + [REEi+1 ]n

Sedimento Pelagico (Oceano Pacifico)

Post Archean shale

In ambienti acquatici si ha un comportamento controllato non soltanto dal rapporto carica/raggio ma dai processi di complessazione e di frazionamento che hanno luogo in corrispondenza delle superfici del particolato presente in sospensione

Inquinamento potenziale: definito in base ai valori di background, fissati prendendo in considerazione il chimismo delle rocce e dei prodotti che derivano da queste o che interagiscono (es. suoli, sedimenti, acque), insieme con le variazioni geografiche sia regionali che locali

REE di origine geologica (“geogenic”)

REE di origine antropica (“anthropogenic”)

Concentrazioni e distribuzione delle REE nei vari sistemi

ESEMPIO: Anomalie positive di Gd antropico nelle acque fluviali

Sin dalla metà degli anni ‘90, ci si accorse che le concentrazioni di Gd nei fiumi di aree industrializzate e densamente popolate dell’Europa centrale e nord America erano anomale (in Germania, nel fiume Spree fino a tre ordini di grandezza più elevate rispetto ai valori naturali previsti) (Cf. Bau & Dulski, 1996)

Tali anomalie positive sono state studiate in maniera più approfondita anche in altri siti in Germania e Italia del Nord (Cf. Moeller et al., 2003; Kulaksiz & Bau, 2011)

Pattern delle REE di acque fluviali

REE

sam

ple

/REE

PAA

S

REE

sam

ple

/REE

PAA

S

Fonti: Bau & Dulski EPSL (1996) Moeller et al., Acta Hydrochim. Hydrobiol. (2003)

Agenti di contrasto contenenti Gd usati in medicina per effettuare le analisi mediante Imaging a Risonanza magnetica (MRI)

Si tratta di composti organici sintetici contenenti Gd, altamente stabili in soluzioni acquose,che vengono smaltiti facilmente dal nostro corpo nel giro di poche ore. Dopo l’escrezione, I complessi di Gd entrerebbero nel sistema fognario dell’ospedale e quindi nelle condotte municipali.

IDROSFERA

I complessi di Gd non verrebbero né adsorbiti, né co-precipiterebbero né subirebbero scambi ionici con il particolato degli impianti di depurazione.

Le anomalie positive di Gd, riscontrate nelle acque dei fiumi, dei laghi, degli estuari e delle zone costiere indicano provenienza da aree densamente popolate il cui sistema sanitario è anche molto sviluppato

Evidente microinquinamento di origine antropica

Gd3+ ha Raggio ionico simile a Ca2+

Inibitore degli enzimi attivati da Ca2+ e dei processi fisiologici basati sul Ca2+ (muscolo cardiaco, trasmissione degli impulsi nervosi, coagulazione del sangue). GdCl3 si accumulerebbe nel corpo inibendo le capacità del sistema immunitario; problemi di tipo nefrologico; problemi al sistema nervoso centrale

I dati attualmente disponibili sugli effetti biologici delle REE sono insufficienti

Per quanto riguarda gli Gd-CA, studi clinici hanno evidenziato che questi verrebbero smaltiti facilmente dal nostro corpo

Da S. Kulaksız, M. Bau / Rare earth elements in the Rhine River, Germany: First case of anthropogenic lanthanum as a dissolved microcontaminant in the hydrosphere- Environment International 37 (2011) 973–979.

Fiume Reno (Germania)

85-95%: Percentuali di Gadolinio antropico presente nelle acque del fiume Reno

Confronto tra pattern delle REE in diverse località lungo il fiume Reno

Quantificazione del Lantanio di origine antropica

Laexcess = Lameasured – La*

Dove La* rappresenta la concentrazione che ci si aspetta in natura dedotta dalle concentrazioni di Pr e Nd

Lantanio “antropico”

Da S. Kulaksız, M. Bau / Rare earth elements in the Rhine River, Germany: First case of anthropogenic lanthanum as a dissolved microcontaminant in the hydrosphere- Environment International 37 (2011) 973–979.

Componente antropica del La: Controlla non soltanto il lantanio disciolto, ma la quantità delle REE

in toto presenti in soluzione

(ng/kg)

(ng

/kg)

Impianto di produzione di catalizzatori per il cracking degli idrocarburi (Catalyst Plant)

WWTP : Waste water treatment plant

Gd antropico: sorgenti diffuse (impianti di depurazione) La antropico: sorgente localizzata

Sorgente del Lantanio individuata: Impianto di produzione di catalizzatori per il cracking degli idrocarburi (effluente km 447.4)

A monte dell’impianto pubblico di depurazione delle acque di scarico (WWTP)

In cosa consistono questi catalizzatori?

Si tratta di polveri di zeoliti (f 60-100 mm) nelle quali vengono incorporate le REE per aumentarne la stabilità alle alte temperature

Non sembra tuttavia verosimile che tali catalizzatori vengano rilasciati nell’ambiente tal quali, ma piuttosto come composti idrosolubili e/o cloruri a base di REE impiegati e rilasciati durante il processo di produzione.

(Rijksinstituut voor Volkksgezondheid en milieu)

National institut of public health and the environment

“The catalyst and artificial fertiliser (e.g. phosphate fertiliser) producing industries are responsible for the principal emission of REEs to the Dutch environment. The main emission route is to surface water” (Report 601501 011 – 2000)

Fonti principali di Lantanio di Origine Antropica

• Raffinerie di Petrolio; • Agricoltura: uso di fertilizzanti artificiali (fosfati) a base di REE

Lo studio delle distribuzioni delle REE nel fiume Reno ha messo in evidenza la presenza di La di origine antropica, attribuita alla presenza di un impianto di produzione di catalizzatori per il cracking degli idrocarburi, ubicato in corrispondenza del km 447.4, a nord della città tedesca di Worms.

Studi recenti hanno messo in evidenza come tali anomalie positive siano state riscontrate anche nel settore olandese del fiume Reno

Conclusioni

Da Kulaksiz & Bau,2013 EPSL 362 (43-50)

SREE = 141ng/kg LaSN/La*SN=3.9

Considerazioni sulla biodisponibilità di Gd e La

Studi recenti (Merschel & Bau, 2013 – Goldschmidt Conference, Florence) condotti sulle faune fluviali del Reno hanno evidenziato come i gusci di un mollusco bivalve (Corbicula fluminea) contengano, oltre al La e LREE di origine geologica, anche La di origine antropica, riflettendo le relazioni La-REE riscontrate nelle acque del Reno

Per quanto riguarda il Gd di origine antropica, questo non è stato riscontrato nei gusci di Corbicula, probabilmente a causa dell’elevata stabilità dei composti a base di Gadolinio (Gd-DTPA)

Attualmente non si hanno dati sull’eventuale bioaccumulo da parte dei pesci

Merschel & Bau, 2013. Shells of Corbicula fluminea mussels and the bioavailability of anthropogenic REE in river water. Goldschmidt Conference 2013, Florence)

Effetti eco-tossicologici??

Corbicula fluminea

Das

Rheingol

d

Lantanidi

K ULKARNI, CHELLAM AND FRASER. Tracking Petroleum Refinery Emission Events Using Lanthanum and Lanthanides as Elemental Markers for PM2.5. Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 6748-6754

Marker di attività industriali

Houston, Texas

Impatto ambientale delle emissioni di catalizzatori da parte di un impianto petrolchimico

Houston ospita il 25% delle raffinerie degli U.S.A.

Emissioni routinarie (costanti) durante le operazioni di raffinazione

Eventi periodici legati al rilascio di grandi quantità di catalizzatori

Scopo della ricerca Quantificare il rilascio di PM2.5 da parte dei catalizzatori prodotti nella

raffineria, in modo da determinare il contributo antropico di REE nell’ambiente durante gli episodi di rilascio

Periodo di campionatura: 31 luglio -4 agosto 2006

The hourly elevated PM2.5 concentrations during the catalyst emission event at the continuous ambient PM2.5 monitoring stations

Emissioni routinarie

Emissioni legate agli episodi di rilascio di FCC

TABLE 2. Summary of FCC Source Contributions to Ambient PM2.5 Mass

sampling station PM2.5 mass apportioned to the FCC sourcea (mg/m3)

Channelview 15.89 ± 0.03 0.15±0.00

Kingwood 4.03 ±0.05 0.11 ± 0.00

East Houston 7.79 ± 0.05 0.10 ± 0.00

Clinton Drive 3.61 ±0.02 0.11 ± 0.00

Bold font : samples during the catalyst emission event Regular font: routine emissions

La quantità di PM2.5 rilevata durante le emissioni è simile nei diversi siti studiati

La qualità dell’aria nelle vicinanze della raffineria dovrebbe essere monitorata costantemente

Ampia diffusione areale del PM2.5 (e dei metalli pesanti contenuti)

I catalizzatori (zeoliti) utilizzati nell’industria petrolifera costituiscono la sorgente principale dell’immissione di

PM2.5 nell’atmosfera

Effetti dannosi per la salute

Studi recenti hanno dimostrato che le emissioni di zeoliti come catalizzatoriè la causa primaria di arricchimento di La e Lantanidi nel PM2.5

Distribuzione delle REE nel Mediterraneo Centrale: il caso dello

Stretto di Sicilia

Scopo del lavoro

Studiare un’area non monitorata in precedenza

Possibilità di valutare gli effetti del fallout atmosferico e di capire il contributo delle diverse componenti (gli apporti fluviali qui possono essere trascurati)

Pianificazione del lavoro: -Stima delle variazioni delle concentrazioni delle Terre Rare in relazione alla circolazione delle acque nel Mediterraneo centrale; - individuazione delle componenti terrigene ed antropiche nel particolato in sospensione

Fallout atmosferico

Possibilità di determinare la sorgente dei materiali in sospensione nel fallout atmosferico in funzione della loro mineralogia

La campionatura è stata effettuata in una serie di stazioni a diverse profondità

Temperatura, Salinità, pH, concentrazioni metalli in traccia per 10 stazioni nelle acque e nel particolato)

Campagne oceanografiche 1999-2001 (nave Urania, CNR)

I fase: all’interno della colonna d’acqua sono stati individuati tre livelli distinti

Dep

th (m

)

La (pmol/kg)

S-128

S-455

S-626

S-455

S-128

S-626

Dy (pmol/kg)

Dep

th (m

)

II fase rappresentazione grafica

Elaborazione grafica con la collaborazione del Dott. Geol.Francesco Rapisarda e del Dott. Andrea Siciliano

Excel

Delta Graph

Surfer

Acqua Particolato

Acque Particolato

Acque

Particolato

Gela

Lantanio

Abbondanza di Lantanio e di Lantanidi (Terre Rare) nell’atmosfera e nelle acque: uso di zeoliti nei processi di catalisi e nel particolato da ceneri vulcaniche, materiali vetrosi facilmente alterabili

Concentrazioni anomale delle Terre Rare in prossimità del Golfo di Gela: componente antropica legata ad attività industriali (proveniente da minerali come bastnaesite (Ce, La)CO3F e la monazite (Ce, La)PO4 usati nei processi di “cracking” per la raffinazione del petrolio);

Distribuzione delle Terre Rare nella colonna d’acqua nello Stretto di Sicilia: stratificazione in tre livelli (superficiale, intermedio e profondo)

Risultati principali:

Contributo della frazione terrigena (Sahara ed Etna)

Contributo antropico

Golfo di Gela

Distribuzione delle Terre Rare nel particolato

Monitoraggio della colonna d’acqua: strumento fondamentale per valutare le variazioni spazio-temporali dei flussi, in relazione ad eventi locali o a scala più ampia

Paolo Censi, Pierpaolo Zuddas, Loredana A. Randazzo, Elisa Tamburo, Sergio Speziale , Angela Cuttitta, Rosalda Punturo, Pietro Aricò, Roberta Santagata (2011).

The source and nature of inhaled atmospheric dust from trace element analyses of human bronchial fluids

American Chemical Society

Ceneri vulcaniche

Lavati bronco-alveolari

Lantanio: sorgenti antropiche

Interazione tra i fluidi biologici umani e la sorgente antropica: prolungata nel tempo

Interazione tra i fluidi biologici e le sorgenti litogeniche: legata ad eventi geologici di breve termine

Eruzione dell’Etna del 2001

Considerazioni conclusive

Poiché l’uso di REE nei prodotti e nei processi di produzione è crescente, ci

si aspetta nel futuro che le quantità rilasciate nell’ambiente sarà sempre

maggiore

Impatto ecotossicologico del

La (e delle REE) nei sistemi

naturali esposti ad elevate

concentrazioni

Monitoraggio della

distribuzione delle REE

(es. La, Gd) e del loro

comportamento negli

ambienti naturali

Nelle aree industrializzate,

importanza di stabilire le

concentrazioni di background (di

origine geologica), in modo da

potere individuare e studiare i

contributi antropici

Grazie per l’attenzione

Determinazione degli elementi in

tracce in ambiente marino

fasi solide

sedimenti particolato

fasi disciolte

arricchimento su colonna cromatografica

mineralizzazione

analisi in ICP-MS

laser ablation

Inoltre è da sottolineare che: -Catania è caratterizzata da diverse attività industriali (due dei più grandi aree industriale del Mediterraneo Centrale sono ubicate a Gela ed Augusta, distanti dalla città circa 50 km); -Il traffico veicolare (che normalmente costituisce la maggior fonte di inquinamento);

A Catania, la seconda città della Sicilia, la popolazione fu esposta nell’estate 2001 al particolato atmosferico indotto dall’attività piroclastica dell’Etna (il più grande vulcano attivo d’Europa).

L’idea: -Studiare direttamente sulla popolazione gli effetti dell’esposizione prolungata al particolato; -Capire se i fluidi polmonari “registrano” o no gli effetti delle interazioni con le polveri atmosferiche; -Tentare di distinguere , ove possibile, cause antropiche (traffico) da cause naturali (eruzione vulcanica); -Spiegare alcune patologie che interessano i polmoni

A questo scopo, sei pazienti, in cura presso il Dipartimento di Medicina Interna e Medicina Specialistica dell’Università degli Studi di Catania furono sottoposti ai lavaggi broncoalveolari (BAL) a fine estate 2001

Da: Modern Aspects of Rare earths and their complexes

Rapid volcanic eruptions quickly ejecting large amounts of dust provoke the accumulation of heavy metals in people living in surrounding areas. Analyses of bronchoalveolar lavage samples (BAL) collected from people exposed to the paroxysmal 2001 Etna eruption revealed a strong enrichment of many toxic heavy metals. Comparing the BAL to the dust composition of southeastern Sicily, we found that only V, Cr, Mn, Fe, Co, and U enrichment could be related to the volcanic event, whereas Ni, Cu, Cd, and Pb contents come from the dissolution of particles of anthropogenic origin. Furthermore, the nature of these inhaled anthropogenic particles was revealed by anomalous La and partially Ce concentra- tions in BAL that were consistent with a mixture of road dust and petroleum refinery emissions. Our results indicate that trace element distribution in BAL is a suitable tracer of human exposure to different sources of inhaled atmospheric particulates, allowing investigations into the origin of source materials inhaled by people subjected to atmospheric fallout.

The rare earth elements form a fascinating group, resembling each other very closely in both physical and chemical properties. The close similarity of the behaviour of the elements led to difficulties in isolation of the elements in a state of high purity. Now that the separation and purification of these elements have been achieved, the chemistry and the industrial applications of the rare earth elements are drawing the attention of many scientists in the world, especially countries which possess vast reserves of rare earth minerals. Some of the applications of mixed rare earths are as metallurgical additives for ferrous and non-ferrous metals, fluid cracking catalysts, lighter flints, polishing compounds in glasses, carbon arc cores for lighting and hydrogen absorbing alloys for rechargeable batteries. Some of the salient applications of high-purity rare earth elements are cathode ray tubes, automotive catalytic converters, permanent magnets in computer technology and sound systems, lasers, phosphors, electric motors, optical fibres, and possible future applications such as in coloured pigments for plastics and paints, new catalysts, refrigeration systems and solid oxide fuel cells.

Biological indicator species such as fresh water sponges, clams, mussels, insect larvae that sorb water-borne pollutants are difficult to assess over time periods of years. The lanthanides may be used as indicator species utilizing the adventitious roots of stream-side trees. The ability of tree roots to sorb both chelated and non-chelated lanthanides from water indicate that aquatic roots accumulate, concentrate and retain lanthanides to such an extent that the roots can be used as indicators of aquatic pollution, and that lanthanides can be studied as analogues of toxic elements and compounds. Rare earth elements such as La and Ce stimulate crop rooting, germinating and increase crop chlorophyll content [207]. Chinese scientists have pioneered in this field [208] and use a product known as CHANGLE which contains La and Ce nitrates

An advanced ceramic is characterized by (i) synthesis of materials of defined composition, (ii) manufacture under controlled conditions of pressure and temperature, and (iii) those that provide some special functions. High technology ceramics can be used in (i) components in automobile engines, (ii) electronic devices, and as (iii) bio-compatible parts. In traditional areas such as ceramic tiles, praseodymium oxide in a zirconium silicatematrix is used as a yellow stain. Cerium oxide is used as an opacifier or to give esthetic effects in the glaze. Other pigment colours, such as orange with yttrium oxide and light purple with neodymium oxide can be prepared Very highly pure cerium oxide is also used in serigraphy (i.e.) silk screen printing. The product is mixed in the printing oil and then applied through a silk screen.

Da notare, infine, che poiché le REE sono altamente insolubili ed immobili, spesso le loro concentrazioni nelle rocce non cambiano durante il processo metamorfico.

Ne deriva che i pattern delle REE ci possono fornire delle utili informazioni sulla storia di una roccia precedentemente all’evento metamorfico.

Inoltre, nella produzione di un sedimento da una roccia cristallina, i pattern delle REE spesso cambiano poco, e possono pertanto essere utilizzati per identificare la provenienza delle rocce sedimentarie.

I pattern delle REE sono anche utili nell’oceanografia chimica.

Diagrammi di normalizzazione delle Terre Rare

NO!!!!!

La distribuzione degli elementi nell’acqua

marina è governata da:

• Modalità di circolazione delle masse d’acqua

• Caratteristiche fisico-chimiche delle masse d’acqua

• Apporti terrigeni • Interazioni acqua-roccia • Attività organica • Speciazione • Apporti antropici

Gli elementi chimici in ambiente marino

• in fase disciolta • associati ai materiali in

sospensione presenti nella colonna d’acqua

Composizione media dell’acqua marina

Le Terre Rare Le Terre Rare entrano a far parte del “budget” dell’acqua di mare principalmente mediante deposizioni atmosferiche ed apporti fluviali

Poiché hanno un comportamento chimico simile (eccetto Ce ed Eu), rappresentano dei traccianti ideali per caratterizzare il particolato in sospensione e le eventuali origini (autigena, terrigena o antropica)

Frazione autigena: fasi che si formano in seguito ai processi in situ (precipitazione di CaCO3, silice, materia organica)

Frazione terrigena: es. minerali residuali, prodotti vulcanici, minerali argillosi

Frazione antropica: correlata con la presenza di aree densamente popolate e/o regioni industriali