Le bioplastiche nel settore packaging

Un tema di attualità

ed una nuova opportunità

per lo sviluppo del settore

1Relatore: Davide Pollon

Biopolimeri / BioplasticheI biopolimeri rappresentano un’ area con grande possibilità di sviluppo perché uniscono elevate :

Potenzialità tecniche

Ecosostenibilità,

• dal punto di vista delle materie prime e/o

• del loro recupero a fine vita.

2

BiopolimeriCause dell’interesse crescente per i biopolimeri

3

problematichelegate al recupero di

rifiuti

possibile incremento significativo dei prezzi dei

prodotti petroliferi

loro utilizzo favorito o reso obbligatorio

per legge

Principali Sistemi di Produzione di Biopolimeri

1. Utilizzare polimeri naturali che possono essere modificati, ma rimangono sostanzialmente immutati (ad es. polimeri da amido)

2. Produrre per fermentazione biomonomeri che vengono successivamente polimerizzati (ad es. PLA, PP, PE, ecc..)

3. Produrre biopolimeri direttamente in microorganismi (ad es. PHA).

Biopolymers / Biobased Polymer

Polimeri naturali•Starch plastics

• Cellulosic plastic

• Soy‐based plastic

Biomonomeri•PA 11

•Polylactic acid, PLA

• Polyethylene, HDPE, LDPE

•Polyhydroxy

alkanoates, PHA

• Polyhydroxybutyrate

co‐valerate, PHBV

• Polyhydroxybutyrate

‐co‐ hexanoate, PHBH

• Aliphatic

polyesters

• Aliphatic‐

aromatic

polyesters

• Polyester‐

amides

• Polyvinyl

alcohols

• PTT

•PA copolimeri

• Biobased

Polyurethane

• Biobased

epoxy

• Blends etc…

Microbialsyntetized

Petro‐basedsyntetic

Petro‐Bio(mixed) Sources

Renewable Resource‐based

Mercato BiopolimeriOggi il mercato dei biopolimeri è ancora un mercato di nicchia,

principalmente ristretto al mercato del packaging e dell’agricoltura e

valutato attorno allo 0,4‐0,5% del consumo totale delle materie plastiche

ma con un tasso di sviluppo elevato secondo molte ricerche di mercato* .

In alcune applicazioni per agricoltura e imballaggio, l’utilizzo di biopolimeri consente anche vantaggi economici (film pacciamatura, waste collection, food packaging, ecc.)

6

* Freedonia Group del 13% anno fino al 2013, Ceresana Research del 17,8% anno fino al 2018, BCC Research del 34,3% anno fino al 2016

Le bioplastiche sono in grado di rispondere alle esigenze del mercato?

Processing

Performance

Prezzo

Possibili problematiche con le attrezzature esistenti

Limitazioni riguardanti alcune caratteristiche (meccaniche,

termiche)

Valore aggiunto ma costi più elevati rispetto a quelli dei polimeri

tradizionali

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Linee di sviluppoSono in corso da diversi anni due importanti linee di ricerca per i biopolimeri:

1. Sviluppo formulativo• che consenta l’ottimizzazione di biopolimeri per specifiche applicazioni,

in linea con quanto è avvenuto con i polimeri “tradizionali”.

2. Sviluppo di biomonomeri • per la produzione di polimeri “tradizionali” da risorse rinnovabili.

3. Riduzione costi, attraverso • miglioramenti delle linee di produzione e/o • ricercando accordi con le industrie agricole per produrre biopolimeri o

biomonomeri a prezzi competitivi (Bioraffinerie).

Altre linee di ricerca riguardano temi tipici di tutti i polimeri:

• Processabilità, finiture superficiali, durabilità e fine vita

9

Biomonomeri

Il vantaggio,rispetto agli altri biopolimeri, è che i prodotti ottenuti

Rimangono da valutare i tempi di realizzazione di alcuni di questi progetti.

Come si può notare dagli esempi riportati, al momento non sono previste alternative basate su risorse rinnovabili per monomeri aromatici.

possono sostituire gli analoghi materiali tradizionali già presenti sul mercato.

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Biomonomeri

Monomero Società Fonte Sviluppi Polimero

etilene

Braskem zucchero 200. 000 t/a bioPE

Jv Dow/Crystalev zucchero 350.000 t/a bioPE

Solvay bioetanolo 60.000 t/a bioPVC

Propilene Braskem zucchero 30.000t (2013)

1‐3 propandioloJv DuPont/ /Tate&Lyle

zucchero 45.000 t/aPolioli,

intermedio biopoliesteri

1‐4 bio BDOj.v. Novamont/

GenomaticaPrevisto 20.000 t entro fine 2012

Intermedio per Biopoliesteri

1,4 BDO BioAmberAcido

succinicoPreviste 23.000

t/aPBS

butadiene Genomatica pilota elastomeri

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BiomonomeriMonomero Società Fonte Sviluppi Polimero

Monomeri metacrilici

Röhm Haas/Ceres bioetanolo PMMA

Acido acrilico Jv Cargill/NovozymesZucchero→

3HPAIn sviluppo Fibre, MP, vernici

Acroleina, acido acrilico

ArkemaGlicerolo da

biomasse

Acido sebacico DuPont In sviluppo Intermedio PA

Acido succinico*

Bioamber glucosio3000 t/a Francia

35000 t/a CanadàIntermedio PBS, PU, PA

Jv DSM/Roquette (Reverdia)

AmidoPilota 2009

10.000t 2012 (Italia)

intermedio

Basf/Purac Impianto 2010 Intermedio

* Altre ricerche da Myriant Technology, Mitsubishi Chemical

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Biomonomeri

Monomero Società Fonte Sviluppi Obiettivo

Polioli

Bayer Oli monsaccaridi Intermedio PU

Dow soybean oil Intermedio PU

DSM Soybean oil Schiume, coating

Cargill soybean oilIntermedio PU

(schiume)

Urethane Soy System Co

Soybean oil Schiume, adesivi…

Vertelius Castor oil PU coating

Basf Castor oil Intermedio PU

Mitsui Castor oil Intermedio PU

Sviluppo applicazioniNel settore tradizionale dell’imballaggio, si stanno sviluppando nuovi processi, resi possibili dalla ottimizzazione dei biopolimeri.

Ad esempio sono stati recentemente immessi sul mercato:• Film coestrusi in TPS, che consentono l’ottimizzazione

dell’imballaggio attraverso l’utilizzo di film di diversi biopolimeri.

• Schiume in PLA a più bassa densità, con l’utilizzo di additivi (chain extender) che consentono di aumentarne la melt strength o di stereocomplessi

13

14

Raccolta Trattamento del mais per estrarre l’amido

Destrutturazione dell’ amido per ricombinazione con un poliestere biodegradabile

AMIDOAMIDO

Amido

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L’amido è un carboidrato (polisaccaride) presente in numerose piante (mais patate, grano, ecc.), largamente disponibile in natura.

Usi alimentariUsi NON alimentari

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Amilosio a): polisaccaride lineare;Amilopectina b): polisaccaride ramificato

a)

b)

Il rapporto tra i due composti varia in funzione del tipo di pianta

AmidoL’amido è presente sotto forma di granuli

discreti per i forti legami intermolecolari

tra i gruppi idrossilici.

E’ necessario quindi distruggere questa

struttura supermolecolare per poter utilizzare l’amido come materiale termoplastico, attraverso diversi tipi di reazione.

Nella maggioranza dei casi, l’amido viene poi miscelato con altri polimeri per ottenere materiali facilmente processabili.

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Polimeri da AmidoCome conseguenza, i polimeri da amido possono essere molto differenti:

1. Polimeri da amido puro (usati come filler);2. Polimeri da amido parzialmente fermentato (es. destrina);3. Polimeri da amido destrutturato;4. Polimeri da amido modificato (sostituzione gruppi ‐OH con

gruppi esteri o eteri);5. Polimeri da amido in blend con altri polimeri (poliesteri,

PCL, CA, PVOH). I blends ottenuti possono variare da plastici flessibili come PE a plastici rigidi come PS.

Questa situazione rende molto difficile fare un paragone tra i diversi gradi o dare indicazioni delle proprietà. Le differenze tra i diversi tipi sono estremamente elevate.

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19

Principali produttoriProduttore Prodotto Capacità Produttiva

Attuale [ton]Obiettivo futuro

[ton]

Novamont (I) Mater‐Bi 60.000 80.000

Biotec (D) Bioplast 15.000 50.000 200.000

Biop (NL) Biopar 17.000 65.000 (2012)95.000 (2015)

Rodenburg (D) Solanyl 40.000

Végéplast (F) Végémat 10.000 50.000

Plantic (AU) Plantic 5000 10.000

Cardia Bioplastics (AU)

Cardia compostable ? 10.000‐15.000

N.B.: Cereplast produce una serie di blends di Biopolimeri basati su amido ottenuto da diverse fonti

Polimeri da AmidoIl 75% dei polimeri da amido viene utilizzato nel packaging ed il 25% in agricoltura

La quota dei polimeri da amido rispetto al totale dei biopolimeri era molto elevata fino a qualche anno fa con punte in Europa sul 75 ‐ 80% ma è in diminuzione, in particolare con la prevista espansione di biopolimeri da biomonomeri

Una interessante applicazione dell’amido è l’utilizzo come filler nella produzione di pneumatici (parziale sostituzione del C black). I benefici riguardano riduzione del rumore, e minor attrito con conseguente riduzione dei consumi.

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Proprietà polimeri da amido

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E/IM IM EBM/IM IM EBM/IM IM

Densitàg/cm3 1,28 1,28 1.28 1.28 1,4

MFR g/10’ 9 4,5 3 2.5 0.8

Modulo* Traz. MPa 240 800 1100 1300 1500 2050

Resist. Traz. MPa 16 16 19 20 22 30

Allung.

Traz.% 600 210 160 80 110 7

Punto fusione °C 136 146 150 147

* Con l’utilizzo di fibre naturali si possono raggiungere valori di modulo più elevati

Altre Proprietà Polimeri da AmidoBassa barriera al vapore

Sensibile al contatto con H2O

Ottima resistenza ad oli e grassi

Le proprietà barriera sono molto variabili in funzione della formulazione.

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Processabilità polimeri da amidoPreessicamento:• non necessario se il materiale è conservato in sacchi

originali.

• Nel caso di necessità di essiccamento usare 4 ore a 70°C.

Materiale sensibile alla degradazione termica ( N.B. in funzione del tipo). E’ quindi consigliabile adottare condizioni che riducano questo fenomeno:• un profilo di temperature della vite il più basso possibile

• tempi di stazionamento bassi

• giri vite: bassi

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Processabilità polimeri da amido in blendConsigliato un profilo vite tipo LDPE

Per quanto riguarda gli stampi sono consigliati agenti distaccanti o di protezione stampo e la presenza di sfiati per favorire il degasaggio. E’, inoltre, possibile l’uso di canali caldi.

N.B. Gli altri parametri di processo (pressione e velocitàiniezione, pressione mantenimento…) sono fortemente legati al tipo di polimero, è quindi opportuno chiedere ai fornitori.

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Processabilità polimeri da amido in blendRecentemente la Novamont ha messo a punto un MaterBi che può essere usato per processi di coestrusione per la produzione di film multistrato

Ciò permette di migliorare molte caratteristiche selezionando i diversi materiali utilizzati per gli altri strati.

Ad esempio:• Saldatura in linee FFS

• Proprietà meccaniche, resistenza alla punturazione ed alla lacerazione

• Barriera

• Proprietà superficiali ed estetiche25

Proprietà filmBassa brillantezza, ma discreta trasparenzaSaldabilità su loro stessi o con altri biopolimeri, simile a quella del PE ed effettuabile alla stessa velocità(Novamont)Stampabilità eccellente. Secondo Novamont è possibile usare inchiostri ad acqua o a solventi senza trattamento corona (surface tension > 38 dine/cm)Adatto per FFS (Form Fill Seal)Idoneo al contatto con alimentiPossibile laminazione su carta (a caldo, con colle, per spalmatura, extrusion coating o laminazione)Possibile laminazione od extrusion coating

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Vaschette espanse in polimero da amido Un applicazione molto importante è quella delle vaschette in espanso.

• Sono morbide e flessibili con una densità di 80‐120 g/l.

• Il confezionamento può essere realizzato con macchine standard

27

Vaschette espanse TPS

28L. Garavaglia AIM Polimeri da fonti rinnovabili Bologna 2005

“

29L. Garavaglia : AIM Polimeri da fonti rinnovabili Bologna 2005

30

31

32D.Castellanza: AIM Polimeri da fonti rinnovabili Bologna 2005

33

34

Conversione del glucosio in acido lattico

per fermentazione

Polimerizzazione dell’ acide lattico

Trattamento del mais per estrarre

l’amido

Destrutturazione dell’amido per dare

glucosioRaccolta

Acido Polilattico ‐ PLA

PLAuno dei primi biopolimeri prodotti commercialmente, è disponibile da diversi produttori• dotato di versatilità applicativa con prestazioni

paragonabili a quelle dei polimeri petrolchimici (PP, PS, ecc…)

• E’, tuttavia, un materiale fragile, con una bassa resistenza alla temperatura e bassa melt strength

• facilmente riciclabile con diverse tecniche (meccanico, chimico).

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Biodegradabilità manufatti in PLA

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Il PLA è compostabile, ossia biodegradabile in condizioni di compostaggio:

temperatura di 50 ÷ 60 °Cin presenza di elevata umidità e di microrganismiin un tempo di 45 ÷ 90 giorni

A temperatura ambiente e al di fuori delle condizioni di compostaggio,

il PLA è chimicamente e fisicamente resistente alla degradazione, come le materie plastiche tradizionali (PE, PP, PS, PET, ecc...)

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Principali produttori

Produttore Prodotto Capacità Produttiva [ton]

Obiettivo futuro[ton]

NatureWorks LLC Ingeo 140.000 450.000 (2020)

Mitsui Lacea 20.000 (2005)

Hisun Biomaterials Revoda 5.000

Futerro** Futerro pla 1.500 (2010) ?

Unitika* Terramac compounding

Teijin*** Biofront 200 10.000 (2020)

Pyramid Bioplastics Pyramid 60.000

Synbra (captive use) 5.000 50.000

* Unitika è un compounder ** jv Total e Galactic *** stereocomplesso

Produttori Semilavorati

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Semilavorato Produttore

Fibre

Kanebo Gohsen

Teijin

Unitika

Film

Polyfilm (Biophane)

Plastics Supplier (Sidaplax) EarthFirst Film

Mitsubishi (Ecoloju)

Unitika (Terramac)

Tohcello (Palgreen)

Bi‐ax International (Evlon)Taghleef Ind. (Nativia)Huhtamaki (Bioware)

SKC (Skywel)

Lastre Kanebo Kasei

Produttori di film di PLA

Alcune società (Alcan, Cofibox, Celplast, Taghleff,

Huthamaki) producono film metallizzati o rivestiti con

ossidi metallici (tecnologia al plasma), con migliorate

proprietà barriera

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PLA per coating ed adesivi

E’ stato recentemente messo a punto, da una collaborazione tra Toyobo e Purac, un PLA amorfo e biodegradabile (Vyloecol), solubile in molti solventi

Viene venduto come granulo o film da utilizzare come• materiale per rivestimenti o

• adesivo per laminazione di film nel settore dell’imballaggio.

L’utilizzo di questo materiale consente di realizzare imballaggi totalmente da risorse rinnovabili

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Proprietà tipiche del PLA• Densità 1,25 g/cm3

• Trasparente, con elevata lucentezza

• Ottima resistenza agli UV

• Ottima barriera a odori ed aromi moderata a O2, CO2, acqua,

• Saldabile con diverse tecniche (a caldo, con ultrasuoni, con RF)

• Scarsa resistenza a solventi, acidi e basi, buona a molecole alifatiche (oli)

• Utilizzabile a contatto con cibi

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Proprietà PLALe proprietà possono essere modulate usando la forma racemica o copolimerizzando l’acido lattico con altri monomeri

proprietà meccaniche Resistenza a trazione 50 – 60 MPa

Modulo a trazione 3500 – 4000 MPa

Allungamento 1 – 5 %

Izod 12 – 20 J/m

proprietà termicheTg ~ 60°C, Tf 160‐180°C,

Vicat 65°C; HDT B 50‐55°C

Al di sopra dei 60°C tende a degradare in presenza di umidità42

Punti critici PLALa scarsa resistenza termica• che rende impossibile il suo impiego per uso con bevande

calde, microonde, e per lo stiro (irononig), possibili deformazioni dei manufatti nel trasporto

La fragilità• che crea problemi anche nella filmatura e termoformatura

(rotture nel taglio, nel rifilo, ecc.)

La bassa melt strength• che crea problemi anche nella filmatura in bolla e nei processi

di foaming

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RESISTENZA TERMICAIl PLA cristallizza molto lentamente

è quindi difficile incrementare il livello di cristallinità alle velocitàconvenzionali di processo.

come conseguenza la resistenza termica rimane bassa (attorno ai 60°C).

La resistenza termica del PLA standard può essere migliorata:accelerando la velocità di cristallizzazione con agenti nucleanti

con aggiunta di fibre naturali

44

45

Proprietà TERRAMAC TE‐7300 (UNITIKA)

Bassa melt strengthL’utilizzo di chain extender:

Nel caso di estrusione di film in bolla• facilita il mantenimento della bolla e la possibilità di

aumentarne il diametro,

• aumenta la velocità di estrusione.

• ha come effetto collaterale una leggera diminuzione della trasparenza

Nel caso della schiumatura, • facilita la formazione di celle piccole e di superfici più

lisce con una riduzione in peso del 10‐15% 46

K.Jacobs,D. Haff Bioplastics Magazine 03/08, n3, pag 34

Possibili applicazioni PLA

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Settore % oggi % 2020

Imballaggio 70 20

Agricoltura 1

Trasporti 0 20

E/E 1 10

Fibre, tessuti 28 50

Totale 100 100

Fonte: Utrecht University, Fraunhofer ISI

PLA essiccamentoNel caso la resina sia rimasta fuori dall’imballaggio originale è necessario essiccarla preventivamente.

• Si possono usare i deumidificatori per PET con modalità analoghe, ma a temperature di 70‐80°C per 6 ore o più

È consigliata una • umidità massima di 250ppm, • anche se, per sicurezza, è preferibile un livello di 100‐

150ppm . • Nel caso siano previsti tempi lunghi di stazionamento

tale valore va ridotto a 50ppm.48

PLA ‐ Processabilità ‐Stampaggio ad iniezione

I tipi standard richiedono • temperature di stampaggio di 180 ‐ 200 °C (T max

240°C) e

• temperature dello stampo di 10 ‐ 30°C

I tipi resistenti al calore, rispettivamente • temperature di stampaggio di 190 ‐210 e

• temperature dello stampo di 100 ‐ 110.

Il ritiro molto basso rende difficile l’uso di stampi per PO

49

Film in PLAIl PLA è particolarmente interessante per l’applicazione nel

settore film per la sua

rigidezza, trasparenza e brillantezza

paragonabili a quelle del PET e del PS.

Ha un alto peso specifico nei confronti del polipropilene

Molto polare: senza strato saldante (tie layer) non aderisce a

film di PE o PP

Utilizzabile a contatto con cibi

Haze 4,2; gloss 12550

Film in PLAI film presentano ottima saldabilità con diverse tecniche (a caldo,con ultrasuoni, con RF)

Per la stampa flexo e roto si possono usare inchiostri e adesivi tradizionali.

I film hanno un eccellente comportamento alla torsione ed alla piega permanente (twist e dead fold properties), simili a quelle della carta.

51

Film in PLAUn fattore limitante attuale è la scarsa resistenza termica che pone problemi per lo stoccaggio ed il trasporto e limita il numero delle applicazioni.

I problemi di resistenza alla fessurazione, che possono presentarsi in alcune applicazioni, possono essere ridotti con l’utilizzo di modificanti all’impatto

52

Film in PLA

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Film in PLAVengono utilizzati sia per l’imballaggio alimentare che per beni durevoli, come top di vaschette espanse e finestre per buste.

La barriera può essere molto migliorata ricorrendo• Al rivestimento al plasma con ossidi di Si o Al

• OTR 8‐20 cc/m2/d; WVTR ≤ 6‐8 g/m2/d

• Alla metallizzazione con Al

• OTR 6‐12 cc/m2/d; WVTR 3‐ 6 g/m2/d

Possono, anche, essere facilmente accoppiati anche con altri materiali

54

Produttori film PLANel 2010 la Taghleff Industries ha iniziato in Italia la produzione di diversi tipi di BOPLA multistrato (marchio Nativia).

In particolare:• Il grado NZSS ha uno strato di alluminio depositato

sotto vuoto. Questo materiale ha una eccellente barriera all’ossigeno al vapor d’acqua

• Il grado NBSS è stato studiato per subire un successivo trattamento superficiale (metallizzazione o coating)

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TermoformaturaUno dei maggiori settori applicativi del PLA è

rappresentato da confezioni termoformate per prodotti

alimentari per:

• La facile processabilità che rende possibile effettuare la

termoformatura sia in‐line che off‐line

• Le proprietà che sono molto simili a quelle del PET e

del PS

Il PLA si termoforma bene sulle linee di termoformatura

esistenti per PET e PS

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Vaschette in schiuma ‐ PLACaratteristiche:• Densità 400 g/l (PS schiumato 50 g/l)

• Buona rigidità (resistenza meccanica 30N PLA vs 40 PS)

• Ottima saldabilità

• Nessuna alterazione in presenza di umidità o acqua

• Massima temperatura di utilizzo e immagazzinamento di 45°C

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Confezionamento foam PLA

58

Buona rigidità e caratteristiche

meccaniche permettono

confezionamenti con macchine per

strech film

Resiste all’ umidità e ai liquidi

rilasciati dal prodotto confezionato

Diversi formati

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60

Applicazioni PLA

L. Boisiers AIM Polimeri da fonti rinnovabili Bologna 2005

61

Applicazioni che prevedono film sottile < 40 micron

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Imballaggio rigido ‐ Senza barriera

63

Imballaggio rigido ‐ Senza barriera

64

Imballaggio rigido ‐ NON alimentari

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Vassoi espansi

66

R.Pianesani AIM Polimeri da fonti rinnovabili Bologna 2005

Contenitori per Orto ‐ Frutta

67

Vassoi per Gastronomia

68

Catering

69

Batterio « Ralstonia eutropha »

Fermentazione degli zuccheri in polimero

38-48 ore

Stoccaggio dei biopolimeri come riserva di carbonio e di energia

Rottura delle cellule, separazione, concentrazione,

estrazione con solvente, essiccamento

Prodotti in PHA

Poliidrossialcanoati ‐ PHA

PoliidrossialcanoatiI poliidrossialcanoati sono dei poliesteri alifatici prodotti direttamente in microorganismi

per fermentazione del substrato di carbonio, che viene utilizzato come riserva di energia di sostanze naturali nel citoplasma delle celle,

Al termine della reazione di fermentazione (da 38 a 48 ore), le celle vengono concentrate, purificate ed estratte con

solvente caldo.

Il PHA deve poi essere recuperato dalla soluzione.

70

Poliidrossialcanoati

Possono essere prodotti, in base al tipo di microorganismo ed alla materia prima• come omopolimeri (poliidrossibutirrato) o

• come copolimeri, es. poli(idrossibutirrato‐co‐idrossivalerato) o poli(idrossibutirrato‐co‐idrossiesanoato)

Le proprietà dipendono dal contenuto di comonomeri.

71

Poliidrossialcanoati

Sono polimeri semicristallini con qualitàpotenzialmente molto interessanti.

Oggi sono disponibili a prezzi ancora elevati ed in quantità ridotte.

Sono in corso diversi investimenti che dovrebbero portare ad una più vasta disponibilità ed ad una sensibile riduzione dei costi. L’obiettivo dei maggiori produttori è di scendere a 1 – 1,5 $/lb

72

73

Produttore ProdottoCapacità

Produttiva [ton]Obiettivo futuro

[ton]

Telles (Metabolix) Mirel 50.000 500.000 (2020)

Meredian (tecnologia P&G) (USA) ? ? 15.000 (2009) ?

PHB Industrial (BR) Biocycle 15.000

Biomer (D) Biomer ?

BioMatera (CDN) BioMatera PHA 1000 50000

Kaneka (J) PHBHx 1.000 (2010) 50.000

Mitsubishi Gas Chemical BioGreen 10 ?

Tianan Biologic Material (RCH) Enmat 2.000 10‐50.000

DSM‐Tianjin Green Bioscience ?

Shenzen Ecomann Biotechnology Co EM 5.000 50.000 (2012)

Principali produttori

Proprietà dei copolimeri (3HB‐co‐3HV)

Proprietà PHBPHBV

(10% HV)PHBV

(20% HV)

Punto di fusione, °C 180 140 130

Resistenza a trazione, MPa 40 25 20

Modulo a flessione, MPa 3500 1200 800

Allungamento a rottura, % 8 20 50

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C.Bastioli Handbook of Biodegradable Polymers Rapra 2005, p.189

Transizione Vetrosa e Fusione a Temp. simili a PP

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Proprietà P (3HB) PP PET PA66

Temp. Fusione (°C) 180 176 267 265

Trans. Vetrosa (°C) 4 -10 60 50

Cristallinità (%) 60 - 80 30 - 70 30 - 50 40 - 60

Densità (g/cm3) 1,250 0,905 1,385 1,14

Ass. Umidità (% peso) 0,2 0,0 0,4 4,5

Modulo di Young (GPa) 3,5 1,7 2,9 2,8

Res. Trazione (MPa) 40 38 70 83

All. a Rottura (%) 8 400 100 60

Altre Proprietà

Insolubile in H2O

Può essere utilizzato a caldo, anche per liquidi caldi (HDT >120°C) per la sua resistenza alla degradazione idrolitica

Alta resistenza a solventi, oli, grassi

Scarsa a basi ed acidi

Alta resistenza UV,

Buona stampabilità (printability)

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Possibili applicazioni PHA

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Settore % oggi% 2020Mirel

Imballaggio 80 20

costruzioni 20

Agricoltura 20 20

Trasporti 0 10

E/E 0 20

Fibre, tessuti 0 10

altri 10

Totale 100 100 PRO-BIP 2009

PHA ProcessabilitàSi può trasformare con le tipiche tecnologie dei termoplasticiNello stampaggio ad iniezione è consigliata una vite per PE I granuli debbono contenere lo 0,1% di umiditàLa temperatura di degradazione è vicina a quella di fusione, quindi è consigliabile • evitare pressioni di iniezioni e velocità della vite troppo

elevate. • evitare tempi di stazionamento elevati

La temperatura dello stampo può essere elevata fino a 60°C

78

Film di PHAI film con spessore da 25µ a 375µ si possono produrre in linee convenzionali.*

Buona saldabilità

Generalmente hanno WVTR migliore di quella di altri biopolimeri

Le caratteristiche meccaniche sono simili a quelle del film di PE:

• Resistenza alla trazione da 11 a 25 Mpa, Moduli da 400 a 1000 Mpa

* Nel caso di film cast sono consigliate temperature rulli e calandra intorno 80°C per favorire la cristallizzazione

79

80

Altri policondensati

Come già detto, grossi gruppi stanno lavorando per produrre policondensati biodegradabili e policondensati da biomonomeri:

• Poliesteri

• Poliammidi

• Poliuretani

• Monomeri

In caso di successo questi biopolimeri potranno sostituire del tutto gli equivalenti polimeri da monomeri petrolchimici.

81

Poliesteri da Monomero Bio‐based

POLIMERO MONOMERO MONOMERO

tipo marchio produttore Da risorse rinnovabili fossile

Polibutilentereftalato vari BDO PTA/DMT

Politrimetilentereftalato, PTT

Biomax, Sorona

DuPont PDO PTA/DMT

Polibutilen succinato, PBS Bionolle1000

Showa Denko

BDO Acido succinico

Polibutilen succinato, PBS Bicosafe Xinfu BDO Acido succinico

Polibutilen succinato, colattato, PBS

GSPla Mitsubishi Chemicals

BDO Acido succinico Acido lattico

Polibutilen succinatoadipato, PBSA

Bionolle3000

Showa Denko

BDO Acido succinico Acido adipico

Polibutilen succinatotereftalato, PBST

Biomax DuPont BDO Acido succinico PTA/DMT

Polietilenadipatotereftalato

Ecoflex BASF BDO Acido adipico PTA/DMT

82PDO: 1,3-propandiolo, BDO: 1,3-butandiolo, PTA: acido tereftalico, DMT: dimetiltereftalato

Blends copoliestere alifatico‐aromatico/PLALa Basf ha presentato anche dei blend del suo copolimero alifatico aromatico con PLA (Ecovio) per specifiche applicazioni.

Una versione con rapporto 1:1 è utilizzabile per la produzione di film soffiati. Può essere trasformato in linee standard per PE

Una seconda versione con rapporto 25/75 è stata studiata per la produzione di manufatti espansi per l’imballaggio. E’utilizzabile una linea per l’espansione di PS rigido.

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Proprietà blend copoliestere alifatico‐aromatico/PLA

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Proprietà Test Ecovio L BX 8145 LDPE

Densità [g/cm3] ISO 1183 1,24‐1,26 0,922‐0,925

MFR [g/10min] ISO 1133 < 2,5 0,6‐0,9

Punto fusione [°C] DSC110‐120

140‐155111

Shore D ISO 868 59 48

Vicat [°C] ISO 306 68 96

LDPE: Lupolen 2420F

Proprietà film soffiato (50 µ)

Proprietà Test Ecovio LBX 8145 Lupolen 2420 F

Trasparenza [%] ASTM D1003 58 89

Modulo trazione [MPa] ISO 527 750/520 260/‐

Res. Trazione [MPa] ISO 527 35/27 26/20

Res. Rottura [MPa] ISO 527 35/27

All. rottura [%] ISO 527 320/250 300/600

Energia rottura [J/mm] DIN 53373 38 5,5

Permeabilità:

Ossigeno [cm3/(m2d. bar)] DIN 53380 600 2900

Vapor d’acqua [g/m2. d] DIN 53122 92 1,7

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Conclusioni 1

Oggi già esistono dei biopolimeri in grado di sostituire con successo le materie plastiche tradizionali. Per alcuni prodotti le condizioni di processo debbono essere ottimizzate in funzione delle loro proprietà di processabilità.

Si stanno sviluppando nuovi gradi di biopolimeri con performance migliorate che possono ampliare il mercato di questi materiali nel settore dell’imballaggio.

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Conclusioni 2

In prospettiva con un possibile aumento dei prezzi dei

prodotti petroliferi, con l’ottimizzazione dei processi e

con un adeguato scale‐up i biopolimeri potrebbero

diventare competitivi anche dal punto di vista

economico.

Lo sviluppo dei biopolimeri richiede un adeguamento

delle tecniche di compostaggio e un ripensamento

delle problematiche di riciclo dei polimeri87

88

Grazie per la vostra Grazie per la vostra

attenzioneattenzione