29/04/2013

1

TECNICHE DI PURIFICAZIONE dei solidi

I solidi volatili si possono purificare per sublimazione, processo che comporta il passaggio dalla fase solida a quella vapore e la condensazione dalla fase vapore alla fase solida

Il campione si scalda sotto vuoto ed il vapore incontra una superficie fredda, dove solidifica.

29/04/2013

2

dito freddo

TECNICHE DI PURIFICAZIONE dei LIQUIDI

I liquidi (sia reagenti che solventi) si purificano per DISTILLAZIONE, un processo che porta il liquido in fase vapore vapore e poi condensa nuovamente il vapore a liquido

Un liquido bolle quando la sua pressione di vapore è uguale alla pressione esterna (equazione di Clausius-Clapeyron)

il liquido bolle

29/04/2013

3

Composti con calori di vaporizzazione piùalti hanno pressioni di vapore più basse equindi serve più energia per vaporizzarli(p.e. maggiore)

Pressione atmosferica normale

I liquidi basso-bollenti (p.e. < 150°C) contenenti impurezze non volatili si possono purificare per distillazione semplice a pressione ambiente

- Il liquido viene portato all’ebollizione con un’opportuna fonte di calore (EVITARE FIAMME LIBERE: i composti organici sono di solito infiammabili!!!)

- il vapore viene fatto passare attraverso un tubo freddo (refrigerante), dove condensa e viene raccolto in un pallone.

E’ importante asscurare una buona agitazione del liquido in ebollizione (ancorettamagnetica, oppure pietruzze da ebollizione) per evitare “bumping”, che può mandarenel pallone di raccolta del liquido non purificato.

Apparecchiatura per la distillazione semplice a pressione atmosferica

H2O entra

H2O esce

29/04/2013

4

29/04/2013

5

Apparecchiatura per la distillazione semplice a pressione ridotta

Conoscendo il p.e. a 760torr, si collega il p.e.sperimentale (prima scala)con quello a pressioneatmosferica (seconda scala)e si prolunga la retta fino aleggere la pressione (terzascala).

Se non si conosce la pressione (e non si può misurare), si può ricavare con l’aiuto del grafico:

95°C

195°C

30 torr

29/04/2013

6

Se il liquido ha un punto di ebollizione molto alto (anche a pressione ridotta) ed è immiscibile con l’acqua, si può ricorrere alla DISTILLAZIONE IN CORRENTE DI VAPORE.

Alla temperatura di ebollizione dell’acqua,il vapore di questo liquido in equilibrio conesso contribuisce al raggiungimento dellapressione esterna e viene trascinato viadall’acqua che bolle.

Al termine della distillazione, il liquido e l’acqua formano due fasi separate.

29/04/2013

7

tubo a cloruro di calcio (se bisogna evitare l’umidità)

I liquidi alto-bollenti (p.e. >150°C) contenenti impurezzenon volatili si possonopurificare per distillazionesemplice sotto vuoto, per evitareche il riscaldamento eccessivoprovochi decomposizione termica

PER EFFETTUARE UNA REAZIONE CHIMICA

1. Si purificano (se necessario) reagenti e solventi.

2. Si mescolano i reagenti nelle opportune condizioni di reazione.3. Si segue l’andamento della reazione.

4. Si lavora la reazione.5. Si analizza il grezzo della reazione.

6. Si separano i prodotti.7. Si controlla la purezza dei prodotti.

8. Si purificano (se necessario) i prodotti.

2. Mescolamento dei reagenti

I reagenti vanno mescolati in soluzione, in un pallone,munito di piastra magnetica riscaldante. Generalmenteuno dei reagenti si aggiunge all’altro (mediante imbutodi gocciolamento autoequilibrante).

Se necessario, si mantiene l’atmosfera inerte e/oanidra.

29/04/2013

8

tubo a CaCl2

imbuto di gocciolamento autoequilibrante

bagno esterno

(riscaldante o refrigerante)

refrigerante a bolle

piastra magnetica

1. Si purificano (se necessario) reagenti e solventi.

2. Si mescolano i reagenti nelle opportune condizioni di reazione.3. Si segue l’andamento della reazione.

4. Si lavora la reazione.5. Si analizza il grezzo della reazione.

6. Si separano i prodotti.7. Si controlla la purezza dei prodotti.

8. Si purificano (se necessario) i prodotti.

Per effettuare una reazione chimica correttamente:

TECNICHE PER SEGUIRE L’ANDAMENTO DI UNA REAZIONE

E’ importante poter verificare se il substrato stia reagendo (e quindi scomparendo) ed il prodotto/i si stia formando (e quindi comparendo).

TECNICHE SPETTRALI

Sono utili quando reagenti e prodotti hanno caratteristiche spettrali diverse (per es. un picco IR o un segnale 1H NMR o il massimo di assorbimento UV-vis.

Problema del solvente

29/04/2013

9

- Cromatografia su Strato Sottile, TLC (Thin Layer Chromatography)

silice allumina

cicloesanopentanotetracloruro di carboniotoluene (metilbenzene)cloroformiodietil etereacetato di etileacido aceticometanolo

pentanocicloesanotetracloruro di carboniotoluene (metilbenzene)dietil eterecloroformioacetato di etilemetanoloacido acetico

POLARITA’

Serie eluotropiche dei più comuni solventi

La cromatografia su strato sottile è una cromatografia di adsorbimento

La fase stazionaria è stesa su un supporto solido e l’eluente sale per capillarità

Diversi fattori determinano l’efficienza di una separazione cromatografica

ADSORBENTE Dovrebbe essere molto selettivo verso le sostanze da separare

Non deve adsorbire troppo fortemente 1

Non deve adsorbire troppo debolmente 2

Altrimenti tutti I composti restano vicino al punto di applicazione e non si ha separazione.

Altrimenti tutti i composti si muovono con il fronte del solvente e non si ha separazione.

ELUENTE Dovrebbe essere molto selettivo nella capacità di desorbire le sostanze da separare.

Una proprietà importante del solvente è quella di venire adsorbito sulla fase stazionaria.

Se il solvente viene adsorbito più fortemente dei composti da separare, neprende il posto sulla fase stazionaria ed I composti verranno eluiti insieme

Tutti i composti si muovono con il fronte del solvente e non si ha separazione.

Se il solvente viene adsorbito meno fortemente di tutti i composti da separare,non riesce a desorbirli

Tutti I composti restano vicino al punto di applicazione e non si ha separazione.

29/04/2013

10

GASCROMATOGRAFIA (GC)

Sostanze volatili possono essere analizzate (qualitativamente e quantitativa-mente) mediante cromatografia in fase vapore (vapour phase chromatography, VPC) detta anche cromatografia gas-liquido (gas-liquid chromatography, GLC) o, comunemente, gascromatografia (GC).

è una cromatografia di ripartizione

La fase stazionaria è un liquido altobollente che riveste come film sottile una colonna di vetro cava (colonna capillare) oppure impregna della silice e viene inserito in una colonna di vetro o di metallo (colonna impaccata)

colo

nna

capi

llare

colonne impaccate

vetro

metallo

29/04/2013

11

La fase stazionaria deve essere stabile termicamente, non reattiva e non volatile nell’intervallo di temperatura a cui lavora la colonna.

La fase stazionaria può essere non polare o polare.

Le fasi non polari separano i composti sulla base del punto di ebollizione

Le fasi polari hanno anche interazioni dipolo-dipolo di vario grado con i composti che passano sopra

Non polari: idrocarburi a catena lunga

non vanno bene con gli alcooli

Polare: polietilen glicolO O O O O O O O O O O O

va bene con composti polari (esteri, chetoni, alcooli)

La fase mobile è un gas inerte: azoto o elio, migliore, ma più costoso

Mediamente polari: oli di silicone

SiR R

OSi

O

R R

SiR R

OSi

O

R RSi

R R

OSi

O

R R

SiR R

OSi

O

R R

SiR R

OSi

O

R R

SiR R

OSi

R R

Utili per molte sostanze. Separano sulla base della volatilità

29/04/2013

12

Il campione da analizzare (composto puro o miscela) viene diluito in un opportuno solvente e iniettato con una microsiringa, attraverso un setto di gomma teflonata, nell’iniettore

INTRODUZIONE DEL CAMPIONE NEL GC

Lavare MOLTO bene la siringa, sia prima che dopo l’iniezione!

La siringa solitamente è da 10 μl; si inietta 1 μl della soluzione

L’ago è molto sottile e si rompe facilmente: guidarlo con entrambe le mani

toccare il setto

l’ago deve essere vuoto

29/04/2013

13

forare il setto senza iniettare

iniettare

Si inietta con un movimento morbido e rapido

RIVELAZIONE DEL CAMPIONE

Il detector più usato è il rivelatore a ionizzazione di fiamma, FID (flame ionization detector)

Nel detector arrivano: idrogeno, aria e una porzione del gas di trasporto.

La fiamma, ottenuta bruciando H2 in aria, è posta in un campo elettrico.

Quando passa solo il gas di trasporto, si ha una fiamma che produce pochi ioni. Quando il gas di traporto contiene un composto organico, questo brucia e forma ioni, che aumentano la conducibilità elettrica.

La variazione di potenziale si traduce in un segnale che viene inviato ad un registratore o ad un computer

Il risultato è un gascromatogramma

I picchi diventano più larghi con l’aumentare del tempo di ritenzione. Il picco del solvente va fuori scala.

Il tempo di ritenzione si misura tra il tempo dell’iniezione e quello del picco

29/04/2013

14

La forma ideale del picco dovrebbe essere una gaussiana.

Picchi irregolari possono essere dovuti a cause diverse.

picco scodato

La fase stazionaria della colonna non è adatta per quel composto

picco a “pinna di pescecane” con crescita irregolare seguita da diminuzione improvvisa

La colonna è stata sovraccaricata: bisogna iniettare molto meno campione

Il tempo di ritenzione permette di identificare un composto in confronto con un campione noto di quel composto: i tempi di ritenzione devono essere identici nelle stesse condizioni di analisi

picco allargato

A causa della diffusione laterale (presente in tutti i processi cromatografici) i picchi diventano sempre più larghi e bassi: con tempi di ritenzione molto lunghi si possono confondere con la linea di base

Si può rimediare aumentando la temperatura della colonna in modo programmato

ANALISI QUANTITATIVAL’area dei picchi è proporzionale alla quantità di sostanza, ma le sostanze NON bruciano tutte alla stessa maniera e perciò non producono la stessa quantità di ioni.

E’ perciò necessario fare delle rette di taratura con concentrazioni note e con un composto standard di elevata purezza e di concentrazione nota.

29/04/2013

15

Riportando in grafico il rapporto delle aree misurato in funzione del rapporto delle concentrazioni si ottiene una retta il cui coefficiente angolare è il fattore di risposta

Areacampione

Areastandard=

[campione][standard]

fR x

Quando si ha una concentrazione icognita del composto, basta fare l’analisi con una concentrazione nota di standard

Areacampione

Areastandard=[campione]incognita

[standard]fR

x

CROMATOGRAFIA LIQUIDA AD ELEVATA PRESTAZIONE (HPLC)

High Performance Liquid Chromatography

Si usa in alternativa alla GC, quando le sostanze non sono volatili, oppure non sono stabili alle temperature dell’iniettore del gas cromatografo.

Fase stazionaria: solido finemente suddiviso (particelle anche di 5 μ)

Fase mobile: liquido pompato sotto pressione attraverso la fase stazionaria

L’equilibrio tra l’adsorbente e la fase mobile si stabilisce molto rapidamente

1. Si purificano (se necessario) reagenti e solventi.

2. Si mescolano i reagenti nelle opportune condizioni di reazione.3. Si segue l’andamento della reazione.

4. Si lavora la reazione.5. Si analizza il grezzo della reazione.

6. Si separano i prodotti.7. Si controlla la purezza dei prodotti.

8. Si purificano (se necessario) i prodotti.

Finita la reazione, il prodotto (o i prodotti) deve essere separato dalla miscela di reazione con tecniche di separazione. Ogni reazione può presentare problemi diversi di separazione, ma la maggior parte delle reazioni si può “lavorare” (“work-up”) secondo alcuni schemi generali.

Dalla miscela di reazione si separa un solido FILTRAZIONE

Si forma un liquido DISTILLAZIONE

Se i liquidi sono più di uno, si deve ricorrere alla distillazione frazionata.

29/04/2013

16

“Lavorazione acquosa” standard metodo più comune

Al termine della reazione, la miscela si versa CAUTAMENTE in acqua (o acqua e ghiaccio se il processo è esotermico): di solito il solvente organico usato per la reazione non è miscibile con l’acqua e si formano due fasi, che vanno separate.

1. Lavorazione acquosa ed isolamento di un composto (solido o liquido) neutro

Se il prodotto è neutro, si aggiunge un solvente organico (immiscibile con l’acqua) che lo scioglie.

Le due fasi si separano con un imbuto separatore

aprendo il rubinetto si raccoglie la fase inferiore

Etere dietilico: più leggero dell’acqua: sta sopra

CH2Cl2 o CHCl3: più pesanti dell’acqua: stanno sotto

1. Si purificano (se necessario) reagenti e solventi.

2. Si mescolano i reagenti nelle opportune condizioni di reazione.3. Si segue l’andamento della reazione.

4. Si lavora la reazione.5. Si analizza il grezzo della reazione.

6. Si separano i prodotti.7. Si controlla la purezza dei prodotti.

8. Si purificano (se necessario) i prodotti.

Il grezzo di reazione si può analizzare con le tecniche cromatografiche (per es., TLC, GC): si vede quanti composti siano presenti. Oppure con tecniche spettroscopiche.

Particolarmente utile è il GC abbinato con lo spettrometro di massa, perché si ottiene lo spettro di massa di ogni composto separato per GC

ANALISI DEL GREZZO DI REAZIONE

29/04/2013

17

miscela di reazione

Alla fine della reazione:

1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita

soluzione organica con prodotto neutro fase acquosa (si scarta)

soluzione organica con prodotto neutro

soluzione organica con prodotto neutro

soluzione organica con prodotto neutro

prodotto neutro

Si lava (estrae) con una base

fase acquosa con impurezze acide (si scarta)

Si lava (estrae) con un acido

fase acquosa con impurezze basiche (si scarta)

fase acquosa (si scarta)

Si lava (estrae) con acqua

1.Si secca2.Si evapora il solvente organico

miscela di reazione

Se il prodotto è acido:

1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita

soluzione organica con prodotto acido fase acquosa (si scarta)

fase acquosa basica con prodotto acido

soluzione organica con prodotto acido

soluzione organica con prodotto acido

prodotto acido

Si estrae con una base

fase acquosa (si scarta)

fase acquosa (si scarta)

Si lava (estrae) con acqua

1.Si secca2.Si evapora il solvente organico

fase organica (si scarta)

1.Si acidifica2.Si estrae un solvente organico

29/04/2013

18

miscela di reazione

Se il prodotto è basico:

1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita

soluzione organica con prodotto basico fase acquosa (si scarta)

fase acquosa acida con prodotto basico

soluzione organica con prodotto basico

soluzione organica con prodotto basico

prodotto acido

Si estrae con un acido

fase acquosa (si scarta)

fase acquosa (si scarta)

Si lava (estrae) con acqua

1.Si secca2.Si evapora il solvente organico

fase organica (si scarta)1.Si alcalinizza2.Si estrae un solvente organico

ESTRAZIONE IN CONTINUO

Se si deve estrarre da un solido un composto relativamente poco solubile, l’estrazione con solventi si può effettuare in modo efficiente con un apparecchio Soxhlet.

29/04/2013

19

SEPARAZIONE MEDIANTE DISTILLAZIONE FRAZIONATA

Se il grezzo di reazione è costituito di composti liquidi miscibili, questi si possono separare per distillazione

Una coppia di liquidi miscibili, A e B, ha comportamento ideale se segue la legge di Raoult, contribuendo alla pressione di vapore totale in funzione della composizione della miscela

Ptotale = PA + PB = xAP0A + xBP0

B

xA e xB = frazione molare di A e B nella miscelaP0

A e P0B = pressione di vapore di A e B puri ad una data temperatura

Se la differenza di temperatura di ebollizione dei due liquidi è > 50°C, si può effettuare una distillazione semplice, raccogliendo prima il liquido che bolle a temperatura più bassa e poi quello che bolle a temperatura più alta (se necessario, diminuendo la pressione)

Per separare liquidi con punti di ebollizione più vicini: distillazione frazionata.

Mescolando quantità diverse di A e B, misurando la temperatura a cui la miscela bolle (a pressione atmosferica) ed esaminando la composizione del vapore, si ricava il diagramma dei punti di ebollizione in funzione della composizione

Man mano che la distillazione procede, il punto di ebollizione sale gradualmente ed il distillato contiene una quantità minore del composto più volatile

29/04/2013

20

Questo significa salire nel diagramma da XY a, per esempio, X’Y’

Caratteristico della distillazione di una miscela di liquidi è:

La composizione del liquido e quella del vapore non sono uguali

Il p.e. del liquido sale gradualmente durante la distillazione.

Una miscela con, frazione molare di B L1 si scalda e raggiunge la temperatura di ebollizio-ne. Il vapore ha composizione V1. Se il vapore condensa, dà un liquido di composizione L2. Se L2 viene scaldato, raggiunge una temperatura di ebollizione (inferiore alla prece-dente), da cui si ottiene un vapore V2, più ricco nel composto a p.e. più basso.

p.e.

Ripetendo più volte la serie distillazione-condensazione-distillazione si arriva ad A puro

Le distillazioni successive necessarie per la separazione costituiscono i piatti teorici

29/04/2013

21

In pratica le distillazioni successive si realizzano interponendo tra pallone e testa di distillazione una “colonna di frazionamento”

Col

onna

di V

igre

ux

Col

onna

di W

idm

er

Rie

mpi

men

to c

on p

allin

e di

vet

ro

Rie

mpi

men

to a

spi

rale

Den

ti d

i vet

ro ri

entr

anti

Un piatto teorico è l’equivalente di una distillazione semplice.

Miscele non ideali possono non essere separabili se c’è una composizione della micela in cui la composizione del vapore è uguale a quella del liquido (miscele azeotropiche).

29/04/2013

22

SEPARAZIONE MEDIANTE CROMATOGRAFIA SU COLONNA

I composti organici si possono separare con la cromatografia di adsorbimento, in quantità di grammi.

La separazione si basa sullo stesso primcipio della TLC

Una colonna di vetro, con rubinetto, si riempie con la fase stazionaria bagnata con il solvente (per evitare la formazione di bolle d’aria)

In testa alla colonna si pone una soluzione dei composti da separare (minimo volume), che si fa adsorbire, facendola scendere (rubinetto aperto)

Si eluisce con il solvente opportuno e si raccolgono le frazioni (attraverso il rubinetto)

Il solvente può evaporare, depositando cristalli sul gambo: lavare con solvente fresco

29/04/2013

23

29/04/2013

24

29/04/2013

25

1. Si purificano (se necessario) reagenti e solventi.

2. Si mescolano i reagenti nelle opportune condizioni di reazione.3. Si segue l’andamento della reazione.

4. Si lavora la reazione.5. Si analizza il grezzo della reazione.

6. Si separano i prodotti.7. Si controlla la purezza dei prodotti.

8. Si purificano (se necessario) i prodotti.

7. La purezza dei prodotti si verifica con tecniche cromatografiche (TLC, GC) o spettrali (1H NMR)

8. La purificazione dei prodotti si effettua con le stesse tecniche usate per i reagenti.