CORSO DI LAUREA IN FISICA UNIVERSITA’ DI ROMA LA SAPIENZA

APPUNTI DI

LABORATORIO

DI FISICA DELLA MATERIA

DAL CORSO DEL PROF. PAOLO CALVANI

a cura di Diego Sali

A. A. 2015-16

2

IT IS A CAPITAL MISTAKE TO THEORIZE BEFORE ONE HAS

DATA. INSENSIBLY ONE BEGINS TO TWIST FACTS TO SUIT

THEORIES, INSTEAD OF THEORIES TO SUIT FACTS.

Sherlock Holmes

3

SPETTRO DELLA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA

0.3m 25µm1000µm 2.5µm 7800Å 1000Å 100Å 10Å 0.1Å

( )Hzí

E

( )1cmí −~

λ

MicroWavesRadioFrequency FIR MIR NIR UV Vacuum

UVSoft

X-RaysHard

X-Rays γ-Rays

3·10-2

10710400 4000

12821 2631650000

400000 109

109 1011 1013 1014 383·1012

790·1012

1015 1016 1017 1019

4µeV 1meV 0.05eV 0.5eV 1.6eV 3.3eV

6eV 50eV 1KeV 100KeV

3800Å

( )eVE

( )1cmí −~

( )THzí383 483 517 535 612 652 697 790

12821 16129 17241 17857 20408 21739 23256 26316

1.6 2.0 2.1 2.2 2.5 2.7 2.9 3.3

( )Åë7800 6200 5800 5600 4900 4600 4300 3800

Rosso Arancio Giallo Verde Blu Indaco Violetto

DIEGO SALI

4

UNITA’ DI MISURA USATE IN SPETTROSCOPIA Elettron-volt eV ν= hE 1cm 06558meV 1 −= . Numero d’onde 1cm− c1 ν=λ− K 441cm 1 1 .=− Lunghezza d’onda µ ν=λ c 1cm 10000 1 −→µ Frequenza Hz λ=ν c 1cm 33THz 1 −≈ ORDINI DI GRANDEZZA CARATTERISTICI Energia di un neutrone termico meV 30≈ Lunghezza d’onda della luce visibile µ≈ 50. Frequenza di una vibrazione reticolare 1cm 500 −≈ Energia dei raggi X KeV 10≈ Gap ottica di un semiconduttore eV 1≈ Temperatura del filamento di una lampada K 102 3⋅≈ Frequenza della risonanza magnetica Hz 108≈ Frequenza critica della luce di sincrotrone KeV 1≈

5

SPETTROSCOPIA. GENERALITA’ Metodo sperimentale basato sullo studio delle modificazioni che una sonda (probe) subisce nell’interagire con la materia. Risultati: informazioni sulla struttura e sulla dinamica microscopica del campione. Alcune tappe fondamentali: 1666 Newton analizza la luce solare con un prisma di vetro 1817 Fraunhofer, dopo aver inventato il monocromatore a reticolo, scopre le righe di assorbimento dell’atmosfera solare

1911 Rutherford scopre la struttura dell’atomo (nucleo/elettroni) studiando la diffusione (scattering) delle particelle α da una lamina d’oro

1913 Laue formula la teoria della diffrazione X dei cristalli 1942 Fermi costruisce a Chicago la prima sorgente artificiale di neutroni termici 1947 Viene per la prima volta osservata radiazione di sincrotrone (Elder et al.) 1980-1 Prima immagine nello spazio reale di un reticolo di atomi con scanning tunneling

microscopy (STM) (Binnig) Sonde Radiazione elettromagnetica (e-m) su tutto lo spettro (da radiofrequenze a raggi γ) Particelle (elettroni, neutroni, muoni) NB Il dualismo onda-materia consente una teoria unificata

( )( )qS ieccitazion SpettroImpulso e Energia CS ieccitazion SpettroEnergia B

acristallin StruttruraImpulsoA NEINFORMAZIO DI TIPOSCAMBIATAGRANDEZZA

!,ωω

A seconda del tipo di probe, della sua energia e della tecnica di impiego, si ottengono tre classi di informazione di tipo B o C:

!"#

$$!

$$"

#

µ

!"#

C) angolo;in risolta ione(fotoemiss ARPESB) radenti; fotoni di sionento/rifles(assorbime IRRAS

atomici) strati (pochisuperficie di

B) muoni; di nto(assorbime SRB) visibili;fotoni di anelastica e(diffusion RAMAN

C) neutroni; di anelastica e(diffusion INSB) IR; fotoni di eriflession o nto(assorbime FTIR

co)macroscopi volumeunsu (mediatabulk di

B) core; di eletroni estraggono X (fotoni EXAFSB) magnetico; campoin enzaradiofrequ a (fotoni NMR

atomo)all' (intorno locale

TIPICHE TECNICHENEINFORMAZIO DI TIPO

6

PARTE PRIMA

Nozioni generali di spettroscopia

della materia condensata

7

CAPITOLO I Interazione tra radiazione e materia. L’approccio microscopico 1) REGOLA D’ORO E FUNZIONE DI CORRELAZIONE La probabilità di transizione per unità di tempo da uno stato iniziale i ad uno stato finale f del

sistema e fra p e 'p , stato iniziale e finale della radiazione (vedi teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo) si può scrivere:

dWp→p '

i→ f

dt=2π!2

f H intpp ' i

2δ ωif −ω( ) (I.1)

dove '' pppp ω−ω=ω=ω e pp'

intH è l’hamiltoniana (perturbativa) di interazione radiazione-materia

tra gli stati p' e p , mentre 0H è l’hamiltoniana imperturbata del sistema. Esempi:

ε⋅∝⋅−= ˆrEpHint!!! dipolo → IR

( )∑ −δπ

=j jj

2

int rr bm 2H

!!" pseudo potenziale di Fermi → neutroni

siint H εαε= ˆˆ ! polarizzabilità → scattering Raman

Assumendo una distribuzione statistica di stati iniziali ZkTE

iie−=ρ all’equilibrio ( ∑ −=

ikTEie Z

è la funzione di partizione), ricordando che:

( ) ( )∫+∞

∞−

ω−ω−ω

π=ω−ωδ dt e

21 t i

ifif

e sommando su tutti gli stati i e f (H = Hint è hermitiana):

€

dWp→p'

dt=

1!2 e− iωtdt ρi i H ei ω f t

i, f∑

−∞

+∞

∫ f f H e− i ω i t i = ← ei H0 t ! i = ei ω i t i

=1!2 e− iωtdt ρi i H ei H0 t !

i, f∑

−∞

+∞

∫ f f H e− i H0 t ! i = ← f f =1f∑

=1!2 e−iωtdt ρi i H

i∑

−∞

+∞

∫ 0( ) ⋅H t( ) i

€

dWp→p'

dt=1!2

H intpp' 0( )∗ ⋅H int

pp' t( )Te−iωtdt

−∞

+∞

∫ (I.2)

8

Nella (I.2) ( ) ( ) ( )T

ppppH tH0Htc '

int'

int ⋅= ∗ è la funzione di correlazione dell’hamiltoniana di

interazione. Se il sistema è ergodico1 la media termica può essere sostituita da quella sull’ensemble degli stati accessibili al sistema. La probabilità di transizione (I.2)

( )

!!!

"

!!!

#

$

→ω

σ

→ωΩ

σ

→ωα

∝

Raman urtod' sezionedd

neutroni dei scattering di urtod' sezioned d

d

IR toassorbimen di tecoefficien

dtdW 2

è quindi misurabile. Dalla (I.2) si può ricavare la funzione di correlazione della corrispondente H. Esempio Particella in un mezzo denso. L’hamiltoniana di dipolo originata nelle collisioni tra gli atomi è proporzionale alla velocità relativa v. Si ricava quindi la funzione di (auto)correlazione della velocità:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( )( ) nti)(indipende 0c

v0vcmkT

v0c

tv0v31

tv0vtc

v

TxTxv

T

2xv

TTxxv

=∞

∞=∞

==

⋅=⋅=

1 “In un tempo t sufficientemente lungo il sistema passerà un gran numero di volte per tutti gli stati possibili”

9

2) PRINCIPIO DEL BILANCIO DETTAGLIATO

Calcoliamo la probabilità di transizione inversa dt

dW pp→' .

Assumiamo if EE > : dWp '→p

dt=2π!2

ρ f f H intp ' p i

2δ ω fi −ω p ' p( )

i, f∑

Poiché H = H+ allora

22fHiiHf e fHiiHf ==

∗ .

Inoltre ( ) kTEEif

ife −−ρ=ρ .

€

dWp'→p

dt=

2π!2 e

−! ω p 'p kT ρi i H intp ' p f

2δ ω fi −ω pp'( )

i, f∑

kT pppp ppe

dtdW

dtdW

''' ω−→→ = ! PRINCIPIO DEL BILANCIO DETTAGLIATO (I.3)

Si hanno quindi sempre due processi A e B nell’interazione radiazione-materia:

fiω!

i

f

fiω!

i

f

A) ASSORBIMENTO

B) EMISSIONESTIMOLATA

Le probabilità per particella di A e B sono uguali. La differenza nelle popolazioni determina la maggiore frequenza di A rispetto a B.

10

3) IL COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO Un campione di volume V contiene N dipoli elettrici per unità di volume µj in siti atomici j. Il momento di dipolo elettrico per unità di volume è:

( ) ( ) ( )∫ ∑∑==

µ=⋅⇒−δµ=V

N

1jj

3N

1jjj rMrdrrrM !!!!!!!!!

Inviamo un’onda piana monocromatica polarizzata linearmente, che ci conviene scrivere nella forma:

( ) ( ) ( )[ ]rqtiq

rqtiq eEeE

21trE

!!!

!!!

!!! ⋅−ω−∗ω

⋅−ωω +ε=ε ,,,

L’hamiltoniana di interazione sarà:

( ) ( ) ( )

( ) ( )

[ ]tiqq

tiqq

3

V

rqitiq

3

V

rqitiq

3

V

eEMeEM21

rde rMeErde rMeE21

rd rM trEtH

ω−∗ω

ωω−

⋅ω−∗ω

⋅−ωω

⋅ε+⋅ε−=

=&'

()*

++⋅ε−=

=⋅ε−=

∫∫

∫

,,

,,

,

!!!!

!!!

!!!

!!!!

!!!!!!!

!!!!!

(I.4)

dove si sono introdotte le trasformate di Fourier (F.T.) spaziali del momento di dipolo. Da qui si vede che H(t) ha una componente a ω ed una componente a ω− . Una sola soddisferà la conservazione dell’energia regolata da ( )ω−ωδ if ; l’altra componente soddisferà la transizione inversa. Pertanto, la probabilità di assorbimento di un fotone ( )ω,q! sarà:

€

dW ! q ,ω

dt=2π4"2

E ! q ,ω

2ρi i ! ε ⋅

! M ! q f

2

i, f∑ δ ω if −ω( ) (I.5)

e quella di emissione di un fotone sarà dt

dW q ω−− ,! . L’intensità –dI perduta dalla radiazione per unità

di cammino nel campione dx coincide con l’energia assorbita per unità di tempo da uno spessore dx di campione di area unitaria:

−dIdx

= −dIdt ⋅c

=1c!ω

dW!q,ω

dt−dW−

!q,−ω

dt⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ (I.6)

Per il principio del bilancio dettagliato:

dtdW

edt

dW qkTq ωω

−ω−− ⋅= ,, !"!

;

inoltre 2

qE8cI ωπ

= ,! .

11

Definiamo:

IdxdI

−=α COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO (I.7)

Dalla (I.5):

α!q,ω( ) = 4π 2

!c2 ω 1− e−β !ω( ) ρi i!ε ⋅!M !q f

2δ ωif −ω( )

i, f∑ ≅α 0,ω( ) (I.8)2

(per fotoni ottici q = 2πλ<<2πa

, ampiezza della zona di Brillouin).

Integrando la (I.7) tra 0 e x (entrambi nel campione) si ha:

( ) ( ) ( )x e 0IxI ωα−ω=ω ,, (I.9),

quantità che consente di misurare ( )ωα e quindi la funzione di correlazione di qM !!

tramite la (I.8).

Dalla (I.8): ( )( )!

"#

ω<<→α→ωα

→ω∞→→ωα

!kT o 0Tper 0 o Tper 0

max

(es. vibrazioni molecolari: K 1500cm 1000 1 ≈≈ω −! ). La ∑

fi , nella (I.8) è il profilo di riga Γ ω( ) . Si ricava dalla misura di α e segue il bilancio

dettagliato.

Infatti Γ −ω( ) = Γ ω( ) exp− !ωkT

.

Inoltre si ha ( ) ( ) ( ) ( ) =⋅π

==π

=ωΓ ∫+∞

∞−

εεω−

ω

ω

ω

dttM0MeE

2(I.2) laper dt

dW

E

124

Tti

2

q

q2

q

!!

!

!

!

"

,

,

,

F.T. della

funzione di correlazione di M!

lungo ε! .

2

Tk1

B

=β

12

Esempio

( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )T

00

t 0tc

M dipolo di momentodel necorrelazio di Funzione

(T.F.)Fourier di aTrasformat

2G

ridotto riga di Profilo

kTch

1 1

riga di Profilo

toassorbimen di teCoefficien

))47,2590(93 B Rev. Phys. al.,et (Nucara

µµ=

=µ

↓

↓

"#

$%&

' ν−νΓ+ν−νΓ=νΔ

↓

ν

να≈"

#

$%&

'./

012

3 ν−−να

ν∝νΓ

↓

να

ε!

exp

K 14.5=T para liquido Idrogeno

µ=0+

+

µ

Primo urtoC(0)>0

+

µ

Secondo urtoC(t)<0

= baricentro cariche positive+= baricentro cariche negative

13

3.1) MISURA DEL COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO La radiazione penetra nel campione dal vuoto con incidenza quasi normale attraverso una superficie scabra (niente effetti di coerenza: si sommano le intensità) ed esce nel vuoto. L’intensità I trasmessa è:

( ) ( )n

0n

d220

d200 eReR1II ∑

∞

=

α−α−−=

I0

I0R0I0 (1-R0)

I0 R02 (1-R0) e

-2αd

d

I0 R02 (1-R0)

2 e-3αd

I0 (1-R0)2 e-αd

( )d22

0

d20

0 eR1eR1

IIT

α−

α−

−

−== TRASMITTANZA (I.9*)

R0 = riflettività campione - vuoto α = coefficiente di assorbimento

Misura della riflettività: 0

R0 I

IR =

La riflettività è l’unica misura possibile quando il materiale è opaco. Si usa generalmente la seguente geometria:

Specchio di riferimento

Campione

I0

IR

sorgente

rivelatore

14

dove si misura il rapporto: ( )( )

( )( ) rif

0

rifR

0

0

campR

rifR

campR0 R

RII

II

II

===ρ

rif0 )(R è nota da misure assolute effettuate ad esempio con il metodo dello spechio rotante:

Per ogni frequenza ω selezionata dal monocromatore vengono misurate I0 (specchio in giù) e IR (specchio in su) con ottiche completamente simmetriche (osservare la posizione di F).

Ad esempio, si ha 1)(R rif0 ≅ per Au nell’IR (0.99) e Al nel visibile 00 R≈ρ⇒ Misura del coefficiente di assorbimento α A) Si misurano la trasmittanza 0IIT = ed R0. Dalla (I.9*) si ricava ( )ωα . B) Se 1d >>α , poiché R0<1 dalla (I.9*) ( ) d2

00 eR1II α−−≅⇒ Si possono usare due campioni uguali con 0020121 RRRdd ==⇒≠

( )( ) 1

2

21d2

002

d2001

II

dd1

eR1II

eR1II2

1

ln⋅−

=α⇒%&

%'(

−=

−=α−

α−

15

d1

d2

I0 I