La Sapienza” - Dipartimento di Chimica · Università “La Sapienza” Dipartimento di Chimica 5...

Università “La Sapienza”

CINETICA CHIMICA

• Una generica reazione chimica prodottireagenti

......... FfEeBbAa

.......... 44332211 MMMM

si può scrivere, stechiometricamente, come

i

M

i

i

i

n

MM

da indip. costante o;avanzament di grado

ricostechiomettecoefficien

compostoesimo-idellomolecoledinumero

compostoesimoi

i

i

i ii

n

M 0

• La velocità a cui ogni reagente si consuma è proporzionale al proprio coefficiente stechiometrico e si

definisce una velocità di conversione J:

dt

dn

fdt

dn

edt

dn

bdt

dn

aJ FEBA 1111

• La velocità così definita dipende dalle dimensioni del sistema e si preferisce usare le concentrazioni

definendo la

Velocità di reazione VJ

r

ii

i

i

cdt

tdcr

1)(1

oricatalizzat di presenza

pressione

atemperatur

ioniconcentraz

• r dipende da

ci occuperemo soltanto

di questi parametri


Dipartimento di Chimica

2

• in generale ogni reazione procede in entrambi i versi ed è reversibile

• se si può trascurare uno dei versi

per es. - con conc. dei prodotti trascurabili

- se i prodotti vengono rimossi

reazioni irreversibili • due casi

► Irreversibili con equazioni cinetiche semplici

iim

imm ckcckr 22

11

im

i

im

k

ordine della reazione rispetto al componente i

ordine globale della reazione

costante di velocità; costante cinetica

indipendente dalle concentrazioni

dipende da T, P, presenza di catalizzatori

sia l’ordine rispetto ad un componente che quello globale non sono

necessariamente numeri interi e possono anche essere negativi

► Irreversibili con equazioni cinetiche complesse

non sono governate da una equazione del tipo di quella precedente++



3

• qualche esempio di quanto stiamo vedendo

► reazioni con equazioni cinetiche semplici

HIIH 222 2222IHkcckr IH

2252 42 ONOON 52ONckr

COCHCHOCH 43

23

3CHOCHckr

22 22 NOONO 2

2ONO cckr

322 22 SOOSO NO 2

2 NOO cckr

► reazioni con equazioni cinetiche complesse

HBrBrH 222 22

21

221

1 BrHBr

BrH

cck

cckr

2222 22 IOHHIOH

HIOHI

OH ccckcckr222221

• le reazioni, anche quelle con eq. cinetiche semplici possono procedere attraverso vari stadi (“steps”)

ciascuno dei quali è una

reazione elementare

• il numero di molecole che partecipano ad una reazione elementare è chiamata molecolarità

• il meccanismo, la sequenza di stadi o reazioni elementari è, spesso, complicato; due esempi:

23

2232

3252

2 NONONO

NOONONONO

NONOON

NOSONOSO

NOONO

322

22 22 NO agisce da catalizzatore

• le velocità di reazione r devono essere misurate sperimentalmente



4

Cenni sui metodi di misura delle velocità di reazione

• per misurare r si segue la concentrazione di un reagente o di un prodotto in funzione del tempo

• una procedura tipica metodo statico:

a b c d e

blocco termostatico

► a, b, ..e sistemi con identica composizione iniziale che vengono rimossi ed analizzati ai tempi ta, tb.. te

► per rallentare il progresso della reazione prima della analisi:

▬ si raffredda

▬ si rimuove il catalizzatore

▬ si diluisce molto la miscela

▬ si aggiunge un’altra specie che si

combina con uno dei reagenti

► si analizza con metodi chimici o fisici

• tipicamente si ottengono dei dati che in grafico si possono presentare così:

ta tb.. tc td te

ci

la tangente in ogni punto ci fornisce dt

dcr i

i

1



5

• alternativamente nel bagno si pongono vari campioni del medesimo sistema con diverse

concentrazioni iniziali e si opera in modo da valutare le pendenze delle curve osservate estrapolate al

tempo t= 0:

ci

t

• metodi a flusso

► continuo

Reagente 1

Reagente 2 Mescolamento dei reagenti 1 e 2

Iniettore mobile Distanza x

velocità v

Rivelazione dei reagenti o prodotti



6

► “stopped – flow”

Reagente 1

Reagente 2

camera di mescolamento

fine corsa

rivelazione

di reagenti o prodotti

• metodo della “flash photolysis”

Camera di reazione

lampada flash

luce

“trigger”

acquisizione rivelatore

► la miscela viene irradiata con un lampo di luce

► per fotolisi si genera la conc. iniziale di uno dei reagenti

► si segue la reazione spettroscopicamente

► usando lasers ed acquisizione veloce si possono seguire reazioni in tempi dell’ordine dei ns



7

• la interpretazione dei risultati è semplificata

► mantenendo costante la concentrazione di uno dei reagenti

metodo dell’isolamento

► mantenendo una delle concentrazioni a valori molto piu’ elevati di quelli del componente che

viene misurato

si accede alle leggi di pseudo-ordine

p.e.

112212

2112212 FruttosioGlucosio

OHCckr

OHOHC

perché la conc. dell’acqua è costante

• in pratica il problema cinetico è un problema analitico con la complicazione della dimensione tempo

• ogni metodo di analisi/rivelazione può essere usato purchè fornisca il risultato in tempi

sufficientemente minori di quelli nei quali decorre la reazione

• sono usati pressochè tutti i metodi di analisi/rivelazione



8

Obiettivi della cinetica chimica

1. determinare le equazioni cinetiche (leggi empiriche)

► utile di per sé e per impostare la progettazione del processo chimico

2. determinare il meccanismo

► importante per conoscere quali siano gli stadi della reazione

► e su quali intervenire per modificarla (si pensi, ad esempio, agli additivi per

regolare la combustione od all’effetto degli inquinanti nell’alta atmosfera)

► anche i problemi di “scale-up” nel trasferimento dal laboratorio agli impianti

sono spesso correlati al meccanismo

3. predire teoricamente la velocità di reazione

• nel seguito ci occuperemo dei fondamenti dei punti 1 e 3 mentre faremo soltanto qualche esempio di

meccanismo senza affrontare il problema della sua determinazione

notiamo comunque che l’obiettivo 2 è molto ambizioso e non facile da raggiungere.



9

Integrazione delle cinetiche semplici (irreversibili)

• reazioni con cinetiche dipendenti dalla concentrazione di una unica specie chimica

prodottikAa

sempre esprimibile come

prodotti

prodotti1

kA

k

M

A

)t(ck

td

tcdr An

AA

Ordine zero

k

td

tcdr A

separando le variabili ed integrando

tkcc

tkctc

tdktcd

AA

AA

A

0

0

tctc AA 021

quando tempo di dimezzamento

k

cA

2

0



10

)t(cA)c( A

0• sia che hanno dipendenza lineare:

C 0

A

tempo

C A(t)

C 0

A

Primo Ordine tck

td

tcdr A

A

tkcc

tkc

c

tkctc

tdktc

tcd

AA

A

A

AA

A

A

exp

ln

)0(ln)(ln

0

0

)t(fk

.

k

ln

69302



11

tempo

C A(t)

tempo

ln (C

A(t

))

C 0

A

)t(f)c(ln A • In ha dipendenza lineare con pendenza pari alla costante cinetica k

• è costante )c( A0

• da notare che, in questo caso, non è necessario conoscere il valore assoluto della concentrazione

• un esempio tipico ne è il decadimento radioattivo

Secondo Ordine tck

td

tcdr A

A 2

tkcc

tdktc

tcd

AA

A

A

0

2

11



12

0

021

1

1

A

A

ck

ckt

tempo

C A(t)

tempo

1/C

A(t

))

C 0

A

• e hanno dipendenza lineare con pendenza pari alla costante cinetica k

)t(f)c/( A 1 )(1 0

Ac

Ordine “n”

• l’integrazione del caso precedente si generalizza alle equazioni che seguono valide per n ≠ 1

tkn

cA

nnA c

1

0 11

0 1

1

21

1

12

A

n

n

cknt

e



13

• per casi più complessi l’integrazione dell’equazione cinetica diviene rapidamente più laboriosa

Cinetiche che dipendono da più reagenti

prodotti1

prodotti

221

2211

MM

MM

per semplicità

prodotti

prodotti21

BA

MM

se del primo ordine rispetto ad A e B

tctck

td

tcd

BA

A

► abbiamo 3 variabili cA, cB, t

► dobbiamo ridurle a 2

notiamo che quanto si consuma di B è pari a quanto si consuma di A

)cc(c)cc(cc

cccc

ABAAABB

AABB

0000

00

ed allora si può eliminare la variabile cB e l’eq. cin. diviene



14

tdkcc

cd

tdkcccc

cd

)cc(ccktd

cd

AA

A

ABAA

A

ABAAA

][

])([ 00

00

le tavole degli integrali porgono: x

xbaln

axbax

xd

1

escludendo il caso di 00cioè e0 AB cc si ha

tkc

cln

c

cln

tkc

cln

A

A

A

A

t

A

A

0

0

0

1

01

donde:

ricordando che AB cc

tkccc

c

c

ckt

cc

cc

cc

tkc

c

c

c

c

c

c

c

AB

A

B

A

B

AA

BB

AB

A

A

B

B

A

B

A

B

00

0

0

0

0

00

000

0

lnlnln1

lnln1

lnln1

tempo

ln (C

B/C

A kcc AB00



15

k00 e AB cc

• come si vede dal grafico precedente per accedere alla costante cinetica è necessario misurare le

concentrazioni iniziali

•Alternativamente se si opera con largo eccesso di uno dei reagenti si ha il caso, già introdotto, della

riduzione della cinetica allo pseudo primo ordine

tc'ktcckctck

td

tcd

AABBA

A 00

0BA ctc di valori vari per )( 0

Bc'k

k • misurando la si ricava l’andamento ed infine la costante del

secondo ordine

tempo

ln (C

A(t

))

cB0 in

aumento

cB

0

k'

k



16

Determinazione dell’ordine di reazione

• tutti i grafici visti indicano che un modo possibile è quello di provare quale sia l’andamento che meglio

rappresenta i dati sperimentali raccolti

0ntcA

1ln ntcA 2

1n

tcA

• in particolare, per i casi visti, si potrebbe vedere se siano lineari gli andamenti nel tempo di

oppure oppure ancora

• in realtà questa possibile procedura “per tentativi” è rischiosa perché

► spesso non è ovvio quale dei grafici ottenuti sia piu’ lineare

► la reazione deve essere seguita a lungo

► se l’ordine di reazione vero non è intero è facile cadere nell’errore ed attribuirgli un valore

intero

• Si ricorre quindi a vari metodi di cui vediamo qui soltanto i piu’ semplici



17

1) metodo del tempo di dimezzamento

• Si applica quando la equazione cinetica è del tipo

nAckr

1n

0Acf

■ Se come si è già visto il tempo di dimezzamento non dipende dalla

concentrazione iniziale

■ Se 1n usando l’espressione generale del tempo di dimezzamento si ottiene

0

10

1

1010 log11

12loglog A

n

cnkn

1n si ricava dalla pendenza della regressione lineare

01010 logvslog Ac



18

2) metodo delle velocità iniziali

• Si applica quando la equazione cinetica è del tipo

E

mB

nA ccckr .....

► a turno si ricavano le velocità iniziali per varie concentrazioni iniziali di uno

solo dei reagenti

00Acr

010

010

01010 log.....logloglog EBA ccmcr

costantelog 010 Ac

► poiché

► gli ordini di reazione si ottengono dalle pendenze di

regressioni lineari di

costanti.conlogvslog 00001010 ECBA ccccr

3) metodo dell’isolamento

E

mB

nA ccckr ..... costanten

Ackr

• usando concentrazioni elevate di tutti i reagenti eccetto uno la equazione cinetica generale del tipo

diviene, per esempio, e si può usare uno dei metodi precedenti



19

Determinazione della costante di velocità k

• ottenuto l’ordine di reazione la costante cinetica k può essere ricavata dalla pendenza di uno dei

grafici visti in precedenza nei vari casi

Acln t

k

• per esempio nel caso di una cinetica del primo ordine in funzione di è lineare con

pendenza

• Poiché si usano regressioni con il metodo dei minimi quadrati si deve porre particolare attenzione ad

un trattamento statistico adeguato

In pratica, poiché si usano delle linearizzazioni di dipendenze fra dati che non lo sono in origine si deve

tenere conto dei “pesi” dei singoli punti sperimentali

anziché impiegare una regressione non pesata è preferibile far uso di funzioni del tipo “risolvi”

(“solve”) tipiche dei fogli di calcolo per trovare il miglior valore della costante di velocità k che

minimizzi gli scarti tra i valori calcolati e quelli sperimentali di tcA

il problema è delicato e quanto detto qui è piu’ che altro un caveat

Reazioni consecutive

• anche in questo caso la analisi delle equazioni cinetiche è laboriosa



20

BC

BAB

AA

kk

ckc

ckckc

ckc

CBA

2

21

1

21

accoppiate alidifferenzi equazioni 3

dalla prima tkexpcc AA 10

sostituendo nella seconda BAB cktkexpckc 210

1 la cui integrazione fornisce

tkexpctkexptkexpkk

ckc B

AB 2

021

12

01

Cc

CBAA cccc 0

si ricava imponendo la conservazione della materia nel corso della reazione:

02

12

11

12

20 expexp1 CAC ctkkk

ktk

kk

kcc

se le concentrazioni iniziali dei prodotti B e C sono nulle le equazioni si semplificano un poco perché

sono nulli i termini finali

• l’andamento delle concentrazioni dipende dal valore relativo delle costanti cinetiche:

cA

cB

cC

k2 = 6 k1 k2 = 1/6 k1



21

0Bc

0

Cc• si nota che (per e nulle)

Ac

Cc

000 kckckc BBCCc

0AC ctc

Bc Ac

► decresce esponenzialmente

►

► cresce ( all’inizio con pendenza nulla )

raggiunge un asintoto, ►

cresce, all’inizio con velocità pari al decremento di

01

012

01

02

01

0

00

AA

AABAB

cktc

ckkckckcktc

Bc

21

21

1122

122112

10

10

kk

kklnmaxt

kkkexpk

kkexpkkkk

tkexpckc

maxt

AB

► raggiunge poi un valore massimo

• l’osservazione che la concentrazione dell’intermedio B presenti un massimo in funzione del tempo,

e quindi una derivata nulla, suggerisce di adottare la approssimazione dello stato stazionario:

nel punto di massimo la velocità con la quale si forma l’intermedio è uguale a quella con la quale

viene rimosso



22

Approssimazione dello stato stazionario

• con concentrazioni iniziali nulle dei prodotti:

tkexptkexpkk

cktc A

B 2112

01

tcBesatto

• per il solo punto di massimo di tcB

tkexpck

kc

k

kc

ckckc

AAB

BAB

10

2

1

2

1

21 0

• se l’eq. fosse sempre valida

tcB tkexpck

ktc AB 1

0

2

1 approssimato

• confrontando le due espressioni esatta ed appross.

tcB tcBesatto ≈ + approssimato

SE

02 tkexp2k

1k1) 2) >>

t 21 k 21 kt 1) è valida per cioè non all’inizio ma soltanto dopo un periodo di induzione >>

Ac Bc 2k 1k2) è valida purchè il che è garantito da perché B si consuma non appena viene

prodotto da A; in altri termini B non si accumula

>> >>

• in questa approssimazione si ha anche rcckck

kkckc AAABC 1

2

122

in pratica la velocità di formazione di C è uguale e contraria a quella con cui si consuma A



23

• inoltre assumere che la concentrazione dell’intermedio non varia nel tempo, equivale ad assumere

che la velocità con cui l’intermedio si forma è uguale a quella con la quale si consuma

0Bc

• si tratta di una approssimazione che consente di semplificare l’analisi delle cinetiche di reazioni con

meccanismi complessi

• per esempio si è già detto che 22

222 22 NOONO ccckrNOONO

secondo una delle ipotesi di meccanismo la reazione procede attraverso 3 stadi

22222222222

2212222

212222

OONON

ONON

NOON

cckcNONOOON

ckcNONOON

ckcONNONO

la velocità complessiva con cui si forma NO2 è governata dalla terza reazione in cui 2 molecole di NO2

sono prodotte

222222 OONNO cckc

• in questo caso l’approssimazione dello stato stazionario viene usata per eliminare dalle equazioni

cinetiche la concentrazione dell’intermedio N2O2 ponendo pari a zero la sua variazione nel tempo

221

21

22

22222212

12200

O

NOON

OONONNOON

ckk

ckc

cckckckc

sostituendo

2221

21

222 O

O

NONO c

ckk

ckkc



24

1k22 Ock 2

2

1

122

2 ONONO cck

kkc

• inoltre si osserva sperimentalmente che >> e quindi che è la forma

analitica della legge cinetica osservata

• peraltro è stato proposto anche un altro meccanismo

NONONO

NONO

ONONO

cckcNONONONO

ckcONONO

cckcNOONO

322223

31323

21332

2

1

• si suppone che i primi due stadi siano veloci e che quindi si stabilisca l’equilibrio e, quindi, valga che

2

3

1

1,

ONO

NO

ceqcc

c

k

kK

donde 2,3 ONOceqNO ccKc

• sostituendo nella equazione cinetica dell’ultimo stadio si ha

2

2,22

2,22

2

2

1

ONOceqNO

NOONOceqNO

ccKkc

cccKkc

• anche questo meccanismo, quindi, spiega la equazione cinetica osservata

• questo esempio illustra come non sia sufficiente riprodurre la equazione cinetica sperimentale per poter

affermare di aver determinato il meccanismo; sono necessarie altre prove come, per esempio, la

individuazione degli intermedi ipotizzati



25

• tutto ciò ci consente anche di introdurre il concetto di stadio lento di una cinetica

Stadio lento (Stadio determinante la cinetica)

• considerando sempre il caso precedente delle reazioni consecutive per il quale

tkexptkexpkk

ckc

ckc

AB

BC

2112

01

2

sostituendo

tkexptkexpkk

ckkc AC 21

12

012

2k tkexpcktkexpk

ckkc A

AC 1

011

2

012

1k 2k tkexpckc AC 20

2

se <<

se >>

1k

• cioè la velocità di formazione del prodotto C è determinata dalla cinetica della reazione piu’ lenta

• per esempio nel caso precedente si è osservato che

1k22 Ock>>

cioè che la velocità di reazione di N2O2 con O2 è assai piu’ piccola di quella della decomposizione dello

N2O2: la reazione di N2O2 con O2 è lo stadio lento“il rate determining step”

2Oc

212

22

21

2222 NOO

O

NONO ckc

ck

ckkc

• viceversa se è abbastanza grande la cinetica diviene del secondo ordine



26

Reazioni reversibili

BAA

kk

ckckc

ABA

BA

11

11

• la concentrazione totale è una costante e quindi:

eq,cABABABA

A

Beq,c

BABABA

Kccccccc

c

cK

cccccc

100

00

poichè e

• inoltre all’equilibrio

BAAA ckckc;ct 1100

e quindi

BA ckck 11

1

1

k

kK

c

ceq,c

A

B

questa relazione fra costanti cinetiche e costante di equilibrio è generale e valida per tutte le reazioni elementari

• si nota anche che BBAA ctcctc



27

AABB

BBAA

BBAA

cccc

cccc

ctccc

teanalogamen ed

quindi

• sostituendo in BAA ckckc 11

AAA

AAAA

AABBBA

AABBBAA

cckkc

cckcck

cckcckckck

ccckccckc

11

11

1111

11

• al primo membro dell’ultima equazione si può aggiungere un termine pari a zero 0Ac

AAAA

AAAA

cckkdt

ccd

cckkcc

11

11

• si osserva che

AA cc a tende

11 kk

c,eqK

1k 1k

► è una legge del primo ordine

► seguendo la legge del primo ordine con costante cinetica

► se è nota la costante termodinamica di equilibrio, si possono determinare entrambi le

costanti cinetiche della reazione diretta ed inversa



28

• tornando alla relazione che collega cinetica termodinamica

1

1

k

kK

c

ceq,c

A

B

che è stata derivata per una reazione elementare che, all’equilibrio, deve avere la medesima velocità in

entrambe le direzioni

• per reazioni complesse si può dimostrare che l’equilibrio si può stabilire soltanto se tutte le reazioni

elementari coinvolte hanno la medesima velocità nelle due direzioni

questo è il principio del bilancio dettagliato che è una conseguenza del più generale principio della

reversibilità microscopica

• il principio del bilancio dettagliato è un ausilio nell’ipotizzare meccanismi di reazione

sono infatti impossibili i meccanismi che lo violano



29

Reazioni parallele (concorrenti) del primo ordine

CA

BA

k

k

2

1

tkkexpckckdt

cdtc

tkkexpctc

ckkckckc

AAB

B

AA

AAAA

210

11

210

2121

integrando

tkkkk

cktc

tkkkk

cktc

kktkk

kkck

tkkkk

ck

dttkkckcd

AC

AB

A

t

A

t

A

t

B

2121

02

2121

01

2121

21

01

0

2121

01

021

01

0

exp1

teanalogamen

exp1

1exp

1

exp1

exp

dividendo tra loro queste relazioni si vede che in ogni istante t

2

1

k

k

c

c

C

B

► misurando il rapporto

2

1

k

k

c

c

C

B ottiene si

► le quantità relative di B e di C dipendono dalle velocità relative delle due

reazioni parallele



30

Reazioni parallele e reversibili del primo ordine

ACA

ABA

kk

kk

22

11

in questo caso a

rapporto il

C

B

c

ct è definito dal rapporto fra le costanti di equilibrio

2

1

2 e1

,

,

,,

eqc

eqc

C

B

ACeqcABeqc

K

K

c

c

ccKccK

• il sistema è sotto controllo termodinamico

• è favorito il prodotto con il più negativo G

all’inizio della reazione il progredire delle reazioni inverse può essere trascurato e, quindi:

2

1

k

k

c

c

tc

tc

C

B

C

B il sistema è sotto controllo cinetico

anche quando la reazione è progredita in misura tale da aver consumato A quasi del tutto

1k1k 2k2kse << e << il sistema è sotto controllo cinetico

infine accade anche che, per esempio:

21 kk 21 c,eqc,eq KK

>> 1 e << 1

• B è favorito cineticamente e C è favorito termodinamicamente

• B e C si formano in quantità relative correlate a quanto il sistema è sotto controllo cinetico o

termodinamico



31

Legge di Arrhenius

• Sperimentalmente si osserva che la velocità della stragrande maggioranza delle reazioni aumenta molto

con la temperatura

tipicamente di 2-3 volte per un aumento di 10 K

• Arrhenius, usando per le reazioni elementari la scomposizione di una delle forme dell’equazione

termodinamica di Van’t Hoff

R

E

Td

kd

R

E

Td

kd

k

kK

R

U

Td

Kd

aa

eqceqc

1,11,1

1

1,

,

1

ln

1

ln

;1

ln

ha proposto la espressione empirica generale denominata legge di Arrhenius:

TRaE

eATk

Ea Energia di attivazione (decine – centinaia di kJ/mol)

A Fattore pre-esponenziale (fattore di frequenza; 108 – 105 s-1)

questa forma funzionale, da considerarsi empirica, rappresenta abbastanza bene i dati sperimentali

(una forma migliore è del tipo

TR

EexpTATk am



32

• La energia di attivazione, Ea, viene interpretata come quella energia che i reagenti (o i prodotti) devono

acquisire per procedere verso i prodotti (o i reagenti) lungo la coordinata di reazione

• C’è una barriera energetica fra reagenti e prodotti

stato di transizione

1,aE

1,aE

E

energia

coordinata di reazione

prodotti

reagenti

è il complesso delle modifiche delle

distanze fra gli atomi nell’andare dai

reagenti ai prodotti • per esempio:



33

• dell’andamento, esponenziale con la temperatura, delle costanti di velocità si può dare una spiegazione

qualitativa e relativamente semplice usando la teoria cinetica dei gas ed immaginando le specie reagenti

come sfere rigide

Teoria delle collisioni

• nei gas perfetti, le distribuzioni, cioè il numero di molecole in un intervallo infinitesimo di energia

cinetica e di velocità (in modulo) hanno questi andamenti

Esoglia Ecinetica vsoglia v

• sintetizziamo qui gli elementi essenziali della teoria cinetica dei gas perfetti che porta agli andamenti visti

• dalla trattazione vista in termodinamica statistica si sa che la probabilità dell’esistenza di un

determinato stato di moto è proporzionale in modo esponenziale all’energia del medesimo

TR

jE

j ep



34

• nel caso dei gas perfetti gli stati di moto costituiscono, di fatto, un continuo di energie ed essendo

2

2

1jj mvE

Tk

jvm

jv ep 2

2

dveAdvp Tk

jvm

jv2

2

con il tipico andamento delle gaussiane

jvp

jv

• “normalizzando” all’unità la probabilità (qui le sommatorie divengono integrali)

2

1

21

Tk

mAdvp

jv

• Tra l’altro, nota questa distribuzione, si possono ricavare una serie di medie

m

Tkv

m

Tkvv

22

1

;2

;0



35

• tutto quello che abbiamo visto è in una dimensione

• passando alle tre dimensioni dello spazio si ha una situazione simile a quella vista per la funzione di

distribuzione radiale della probabilità dell’elettrone 1s dell’atomo di Idrogeno; compare la competizione di

due andamenti

■ una funzione decrescente con la velocità che è il fattore di Botzmann

Tk

jvm

e 2

2

■ una funzione crescente con la velocità che è il “volume” delle possibili velocità (in

direzione e modulo): una corteccia sferica di espressione

24 v

T1

T2

■ il prodotto delle due funzioni della velocità genera l’andamento visto

• tornando alla teoria delle collisioni per spiegare la cinetica delle reazioni chimiche:



36

• ci interessa la frazione delle collisioni che hanno energia maggiore di un valore dato, Esoglia; cioè il numero

di molecole, nsoglia, con energia sufficiente che è fornito dal fattore di Boltzmann:

TR

sogliaE

soglia en

• inoltre il numero di collisioni fra due molecole A e B nell’unità di tempo (la frequenza delle collisioni) deve

essere proporzionale alle rispettive concentrazioni:

BAncollisioni

• complessivamente la velocità della reazione è il prodotto della frequenza delle collisioni per la frazione

efficace di queste:

TR

EexpBAvelocità

soglia

che confrontata con l’equazione cinetica

BAkvelocità ci indica che

TR

Eexpk

TR

Eexpk

soglia

soglia

cost

• si è, quindi, ottenuta la forma funzionale della legge di Arrhenius dove

► Esoglia è correlata con la Ea di Arrhenius

► la costante “cost” è il fattore pre-esponenziale A di Arrhenius



37

• la teoria può essere sviluppata calcolando dettagliatamente il numero di collisioni fra sfere rigide

• l’idea base è quella del calcolo delle molecole di B (ferme) colpite dalla molecola A nel volume spazzato

da quest’ultima nell’unità di tempo

A

rA

B

rB

d= rA + rB

B non

colpito

B B

B

• si perviene (in modo non banale se il calcolo viene fatto in modo rigoroso) alle espressioni dei

parametri di Arrhenius Ea ed A:

2121

2 118

21

eMM

TRrrNA

TREE

BABAA

sogliaa

• vi si vede che

sogliaa EE

molkJRT /2.1

2

1►

e, quindi, trascurabile

► )T(fA



38

• il tutto è molto qualitativo

► la non è comunque prevedibile con questa ipotesi delle sfere rigide

sogliaE

► si deve introdurre un parametro moltiplicativo empirico per cercare di tenere conto della natura

complessa delle molecole interagenti, in sostanza del fatto che non sono sferiche, che hanno una

struttura interna e che è necessaria una orientazione relativa efficace nel momento dell’incontro

si tratta di un cosiddetto fattore sterico, p, sempre minore dell’unità ( p = 1 – 10-6); 10-2 –10-3 sono

valori tipici

• rimane comunque utile l’idea generale che vi debba essere una energia minima, di soglia, delle specie

interagenti (la barriera energetica da superare) affinché l’avvicinamento sia efficace e che quindi soltanto

una frazione (generalmente crescente con la temperatura) delle molecole possa dar luogo ai prodotti

• è utile accennare qui al fatto che la grande efficacia dei catalizzatori nel regolare la velocità delle

reazioni è dovuta alla loro azione nel diminuire la energia di attivazione dei processi



39

Reazioni complesse Meccanismi di reazione

• Nelle reazioni elementari un processo di avvicinamento (collisione) di due molecole porta alla formazione

dei prodotti

2 molecole → reazioni bimolecolari

la velocità è proporzionale al semplice prodotto delle concentrazioni

• alcune reazioni elementari coinvolgono una unica specie chimica

1 molecola → reazioni monomolecolari

per esempio: reazioni di isomerizzazione e di decomposizione

• nelle reazioni piu’ complesse vi è una serie di reazioni



40

Reazioni unimolecolari (monomolecolari)

• che vi siano reazioni bimolecolari è intuitivo

due molecole (A e B) si avvicinano, interagiscono (collidono) e, se hanno energia sufficiente, forniscono i

prodotti

se la reazione è elementare è anche intuitivo sia del II ordine; cioè che dipenda sia dalla concentrazione

di A che da quella di B

• perché, invece, vi sono le reazioni monomolecolari? Perché, cioè, una molecola si dissocia od isomerizza

spontaneamente ?

sembra ragionevole supporre che la molecola A possa acquisire abbastanza energia per collisione con

un’altra molecola A

questo, tuttavia, implicherebbe una cinetica di II ordine e non di I ordine come si osserva nelle

reazioni di questo tipo.

• notiamo anche che le costanti di velocità delle reazioni di cui stiamo parlando, essendo frequentemente

in fase gassosa, dipendono dalla pressione totale



41

Teoria di Lindemann

• per spiegare questo tipo di reazioni J.P. Christiansen (1921) ed F.A. Lindemann (1922) hanno proposto il

meccanismo che segue

CBA

MAMA

MAMA

k

k

k

2

1

1

*

*

*

A

M

M

AA

di molecola altraun' -

prodotto)un (anche

molecolare specie altraun'-

con collisione

per nalmente vibrazio

eccitata di molecola - *

• scrivendo la velocità di formazione del prodotto B ed applicando l’approssimazione di stato stazionario

all’intermedio A* abbiamo

21

1

211

2

*

***

0

*

kMk

MAkA

AkMAkMAkdt

Ad

Akdt

Bdr

donde

Ak

dt

Bdr

AMkMk

kk

kMk

MAkk

dt

Bdr

cin

21

12

21

12

cink

M• si tratta, quindi, di una legge di pseudo I ordine con costante di velocità proporzionale alla

pressione totale ( )



42

• piu’ in dettaglio osserviamo che ci sono due casi limite per alte e basse pressioni

Mk1 2k Ak

kkr

1

12

Mk1 2k MAkr 1

► >>

alte pressioni: I ordine

<<

basse pressioni: II ordine ►

• ad alte pressioni

▬ la velocità della reazione di diseccitazione è molto maggiore della velocità del secondo stadio

▬ lo stadio monomolecolare è lo stadio lento

▬ ne risulta una cinetica del I ordine

•a basse pressioni

▬ la reazione monomolecolare di formazione dei prodotti è piu’ veloce di quella diseccitazione

▬ lo stadio lento è la reazione di eccitazione bimolecolare

▬ ne risulta una cinetica di II ordine “apparente” (pseudo I ordine)

M

M

Mk1

“apparente” perché di fatto è la concentrazione di tutte le specie presenti e

▬ se si tratta di una reazione di isomerizzazione rimane ovviamente costante

▬ se si tratta di una reazione di decomposizione si osserva sperimentalmente che

è approssimativamente costante



43

• complessivamente il meccanismo proposto spiega perché le costanti di velocità osservate abbiano un

andamento variabile con la pressione (o la concentrazione)

sperklog

Plog

• per quanto riguarda le reazioni complesse vediamo l’esempio della

Sintesi dello HBr

HBrBrH 222

per questa reazione, apparentemente semplice, si osserva invece sperimentalmente la legge cinetica

2

21

22

1 BrHBr

BrH

HBr cc'k

cckc

• il meccanismo proposto è costituito da vari processi ciascuno dei quali include anche varie reazioni



44

► Iniziazione

BrBr Inizk22

dissociazione unimolecolare di Br2 che produce i radicali liberi Br

► Propagazione

BrHBrBrH

HHBrHBr

Pbk

Pak

2

2

in questo caso non c’è consumo complessivo di sle reazioni di propagazione convertono gli

intermedi reattivi in altro reattivo intermedio

pecie radicaliche

se, viceversa, si verifica un aumento delle specie radicaliche questo tipo di reazioni sono di

ramificazione ( branching)

► Inibizione

BrHHBrH inibk 2

H ed HBr già formati, pur producendo un radicale (Br) forniscono un reagente e non un prodotto

di conseguenza si riduce la velocità di formazione dei prodotti



45

► Terminazione

MBrMBrBr

BrBrBr

Tk

Tk

2

2

terzo corpo necessario ad

assorbire la energia in

eccesso

in questo stadio le specie radicaliche prodotte vengono consumate

• la velocità di formazione di HBr si scrive considerando tutte le reazioni pertinenti:

HBrHInibBrHPbBrHPaHBr cckcckcckc 22

• a tutta la serie di reazioni, ammettendo la elevata reattività delle specie radicaliche, si può applicare la

approssimazione dello stato stazionario e, quindi, si considerano nulle le velocità di variazione delle

concentrazioni di H e Br

HBrHInibHBrPbBrHPaH cckcckcckc 22

0

2

222220 BrTHBrHInibHBrPbBrHPaBrInizBr ckcckcckcckckc

dalla prima si vede che 0 e quindi

2

2220 BrTBrInizBr ckckc

da cui ricaviamo T

BrInizBr k

ckc 2 inoltre dalla prima ricaviamo

HBrInibBrPb

BrHPaH ckck

cckc

2

2 nella quale possiamo sostituire Brc ottenendo



46

HBrInibBrPb

BrHTInizPa

HBrInibBrPb

T

BrinizHPa

H ckck

cckkk

ckck

k

ckck

c

2

21

22

21

2

22

ora si possono sostituire le concentrazioni ottenute di H e Br nella equazione cinetica di formazione dello

HBr, (cioè nella relazione che ci fornisce ) arrivando alla equazione cinetica semplificata con

l’approssimazione di stato stazionario

HBrc

2

21

22

21

2

221

22

21

2

2221

22

21

2

221

22

21

22

21

22

21

22

22

2

1

2

2

1

BrHBrPbInib

BrHTInizPa

HBr

HBrInibBrPb

BrPb

BrHTInizPa

HBrInibBrPb

HBrInibBrPbHBrInibBrPb

BrHTInizPa

HBrInibBrPb

HBrInibBrPb

BrHTInizPa

HBrInibBrPbHBrInibBrPb

BrHTInizPa

T

BrInizHPa

HBrInibBrPbHT

BrInizHPaHBr

cckk

cckkkc

ckck

ckcckkk

ckck

ckckckckcckkk

ckck

ckckcckkk

ckckckck

cckkk

k

ckck

ckckck

ckckc

econclusion in

• abbiamo quindi ottenuto una equazione cinetica identica a quella osservata sperimentalmente:

2

21

22

1 BrHBr

BrH

HBrcc'k

cckc

con le costanti cinetiche sperimentali k e k’ che si rivelano una combinazione non banale di quelle

relative ai vari stadi elementari.



47

• si è affermato in precedenza che la determinazione del meccanismo di una reazione chimica è un

obiettivo non facile da raggiungere

• si è anche visto nel caso della reazione come due meccanismi diversi rendessero

conto della medesima forma analitica dell’equazione cinetica relativa

22 22 NOONO

• è utile ora citare un altro caso famoso che deve indurre a considerare i meccanismi delle reazioni con

una prudente dose di scetticismo scientifico

• si tratta del caso della reazione chimicamente assai simile a quella appena trattata HIIH 222

• sin dal 1890 si è ritenuto che questa reazione di secondo ordine complessivo procedesse in un unico

stadio bimolecolare

• intorno al 1967 questa certezza è stata messa in dubbio dall’emergere di nuove evidenze sperimentali

• attualmente si è suggerito che il meccanismo sia del tipo

II 22

HIIH 222

al quale ad alte temperature si aggiungerebbe il meccanismo

HHIIH 2

II 22

IHIHI 2



48

• Un altro esempio di applicazione del metodo dello stato stazionario è relativo alla cinetica enzimatica:

Cinetica Enzimatica: Equazione di Michaelis-Menten

• negli organismi viventi parecchie reazioni sono catalizzate da proteine che vengono denominate enzimi

• il meccanismo chiave-serratura dell’azione degli enzimi suppone che nella struttura dell’enzima E vi

sia un sito stereochimicamente adatto a legarsi alla sola molecola di substrato S per dare il complesso

enzima-substrato ES

Enzima E

1

1

k

k

2k

Substrato S

ES

Enzima rilasciato

che ritorna disponibile

• il complesso enzima-substrato ES fornisce il prodotto P oppure, di nuovo, la coppia enzima substrato

(entrambe reazioni unimolecolari)

• l’enzima, che funge unicamente da catalizzatore, ritorna disponibile per un’altra reazione di

formazione del complesso ES



49

• la velocità complessiva di formazione del prodotto P, è, alla Lindemann:

ESckc 2

•la concentrazione del complesso ES si può ricavare imponendo:

1. - l’uguaglianza delle sue velocità di formazione e decomposizione (approssimazione di stato stazionario)

2. - la conservazione della quantità complessiva di enzima

S

SEES

SESES

SES

SESESEES

ESEEE

SEES

ESESSE

ckkk

cckc

kk

cck

kk

ckc

kk

ckc

kk

cck

kk

ccckc

ccctc

kk

cckc

ckckcck

121

01

21

01

21

1

21

1

21

01

21

01

0

21

1

211

1

0

• la velocità di formazione del prodotto, che nella cinetica enzimatica si è soliti indicare con , risulta

quindi:

SM

SE

S

SE

S

SEESP

cK

cck

ck

kk

cck

ckkk

cckkckc

02

1

21

02

121

012

2

legge di Michaelis-Menten e costante di Michaelis-Menten



50

ScMK• quando la concentrazione del substrato è grande, la velocità di reazione diviene di ordine zero

rispetto al substrato S >>

02 Eck

in sostanza diviene indipendente dal substrato perché, in ogni istante, tutti i siti attivi dell’enzima sono già

occupati ed aumentare la quantità di substrato non può avere alcun effetto

• in queste condizioni lo stadio lento (Stadio determinante la cinetica) è quello in cui il complesso fornisce i

prodotti

• infine la legge di Michaelis-Menten è anche espressa in una forma analitica diversa usando i reciproci

dei termini dell’equazione vista prima

SE

M

E cck

K

ck 02

02

11

Meccanismi complessi

• un’ultima notazione sull’analisi di meccanismi complessi:

sta assumendo sempre piu’ rilevanza l’integrazione numerica per la risoluzione simultanea delle molte

equazioni differenziali coinvolte ed allo scopo sono disponibili specifici pacchetti software dedicati alla

simulazione di cinetiche chimiche.



51

Teoria dello Stato di Transizione (del Complesso Attivat )

• Si è già visto come il singolo atto elementare di una reazione chimica possa essere descritto con uno

schema del tipo:

cosa sia la “coordinata di reazione” non è ben definito

può essere un parametro ovvio come in una reazione di dissociazione termica di una molecola biatomica

Distanza internucleare

in generale è un parametro, difficile da visualizzare, a più dimensioni e che deve rappresentare le lunghezze

e gli angoli di legame associati al processo chimico

• In effetti la reazione elementare fra due molecole dovrebbe essere trattata dinamicamente (le molecole

per interagire si devono avvicinare)

ammettendo valida la approssimazione di Born Oppenheimer si può trattare il problema come quello del

moto dei nuclei in una Superficie di Potenziale



52

Per reazioni che coinvolgono molecole semplici ed in fase gassosa è possibile calcolare la superficie di

energia potenziale o studiarla con esperienze di fasci molecolari

per esempio per la reazione H2+H=H+H2

N.B. si dovrebbe usare un diagramma a 4 dimensioni ( rab, rbc, , E )



53

• Un punto importante da tener presente è che la reazione ha luogo soltanto se i movimenti traslativi,

vibrazionali (e rotazionali) sono compatibili con il superamento dela barriera (il “valico” fra le “valli” delle

molecole)

• In effetti per reazioni meno simmetriche di quella con H2 + H la superficie di potenziale che descrive

la interazione può favorire o meno il realizzarsi in modo efficace dell’avvicinamento delle specie

molecolari.



54

• Si possono avere superfici Repulsive Attrattive

• La via per la determinazione della costante cinetica che abbiamo assai schematicamente indicato sino

a qui presenta notevoli difficoltà

E’ utile disporre di un metodo che non richieda la conoscenza dettagliata del problema dinamico della

collisione e che possa far uso di quanto abbiamo visto della descrizione statistica dei sistemi chimici

La Teoria dello Stato di Transizione soddisfa a questa necessità, trascurando gran parte della superficie

di potenziale, focalizzando l’attenzione su quelle traiettorie che conducono il sistema al

PUNTO di SELLA ( VALICO )



55

OPPURE

ad una geometria di non ritorno (ogni traiettoria che la

raggiunge conduce al completamento della reazione)

N.B. entrambe queste geometrie vengono identificate con il

concetto di

STATO di TRANSIZIONE

COMPLESSO ATTIVATO

• La teoria procede con alcuni assunti

1. Ogni volta che i reagenti raggiungono lo stato di transizione essi forniscono i prodotti

BA

CAcinCABAcin

cc

cfkcfcckv

( f è la frequenza con la quale il complesso attivato “attraversa” lo stato di transizione )

2. Il rapporto viene valutato come se vi fosse un equilibrio BA

CA

cc

c

BA AC

ppeqc Kc

Kp

TRK

1,

TREo

ABAA

ACApeqc e

NqNq

Nq

p

TRK

p

TRK

,



56

3. la viene valutata trattandone uno dei gradi di libertà (Traslazionale o Vibrazionale) in modo

assai peculiare

CAq

I metodo – Traslazione

CAtraslCACA qqq

d

relativa al solo moto traslazionale unidimensionale lungo la coordinata di reazione

d

h

Tkmq CAtrasl

CA

212

QUINDI

peqcBA

CAcin K

p

TRfKf

CC

Cfk

, 212

0

h

Tkme

NqNq

Nq

p

TRf CARTE

ABAA

ACA d

def non sono ben definite

MA

df può essere considerata come la velocità media di attraversamento della Barriera

CAu che dalla Teoria Cinetica dei gas

21

2

CACA

m

Tku



57

COMPLESSIVAMENTE

TRE

BBAA

ACACA

CAcin e

NqNq

Nq

p

TR

h

Tkm

m

Tkk 0

21212

2

Kh

Tk

■ notare che si tratta di una sorta di costante di equilibrio ma al complesso

attivato manca un grado di libertà

■ notare anche che nell’espressione finale non compare e, quindi, la sua indeterminatezza non inficia

il risultato

d

■ Si può anche tener conto di un fattore di trasmissione empirico trasmK < 1

Kh

TkΚk trasmcin

II metodo – Vibrazione

vibCACACA qqq Si immagina che al complesso attivato competa una

vibrazione particolare, lungo la coordinata di reazione, che

per ogni oscillazione conduce ai prodotti ( molto piccola)

h

TKqq CACA questa frequenza è proprio quella che abbiamo

chiamato f

RTE

BBAA

ACAcin e

NqNq

Nq

h

Tk

p

TRfk 0

K

h

Tkkcin



58

cink

K

• La costante di velocità può quindi essere valutata con i metodi della termodinamica statistica

calcolando

• L’utilità della teoria dello stato di transizione, tuttavia si estende anche ai casi (la stragrande

maggioranza) dove un calcolo termodinamico statistico delle funzioni di ripartizione, e quindi

di non è accessibile

K

• si tratta di quella che viene chiamata la formulazione termodinamica della teoria del complesso

attivato

• idea base è, partendo dalla relazione trovata per la costante di velocità collegare la

pseudo costante di equilibrio con la variazione di energia libera fra reagenti e complesso

attivato

Kh

Tkkcin

KG

KcTRK

RT

pRTKTRG a lnlnln

• L’energia libera può poi essere separata nei contributi entalpici ed entropici

STHG



59

• Combinando le due equazioni

Kh

Tkkcin STHKcTR ln

si ottiene per la costante di velocità una relazione assai simile alla legge di Arrhenius

TR

aE

eAk

RTHRScin ee

ch

Tkk

• Questo consente di correlare la energia di attivazione di Arrhenius con la differenza di Energia

interna e di entalpia fra complesso attivato e reagenti

Td

KdRTRTK

h

Tk

Td

dRT

Td

kdRTE cin

a

lnln

ln 222

ed usando una delle forme della eq. di Van’t Hoff

2

ln

RT

U

Td

Kd

URTEa

che per reazioni in fase condensata essendo diviene HU

HRTEa

per le reazioni fra gas ideali, essendo la relazione dipende dalla molecolarità

e nel caso bimolecolare diviene

RTnUH

HRTEa 2



60

• le ultime relazioni suggeriscono di osservare come il termine “energia di attivazione” sia talvolta usato

in modo impreciso attribuendolo di volta in volta a varie e diverse grandezze

• l’unica definizione è quella vista della relazione di Arrhenius secondo la quale Ea è accessibile

soltanto sperimentalmente dall’andamento con la temperatura della costante di velocità:

TdklndRTEa2

• le grandezze tremodinamiche sono in generale diverse da anche se di poco (RT a

temperatura ambiente è pari a circa 2.5 kJ/mol a fronte di valori di Ea dell’ordine di 10-100 kJ/mol)

UH e

• si dovrebbe anche evitare di confondere queste grandezze con:

altezza della barriera → è l’altezza del picco della curva di energia potenziale lungo la

coordinata di reazione

energia di soglia → è la minima energia che deve essere fornita agli stati iniziali

dati perché la reazione abbia luogo

la Ea e le grandezze termodinamiche rappresentano, viceversa, delle medie delle energie di soglia



61

• Analogamente il fattore pre-esponenziale A della legge di Arrhenius viene messo in relazione con la

entropia di attivazione e, per le reazioni in fase condensata per le quali si ha: HRTEa

RSech

TkeA

• questa formulazione termodinamica della teoria del complesso attivato non è tanto utile per la

valutazione “a priori” delle costanti di velocità quanto come schema mentale

per esempio per separare gli effetti di tipo entalpico ed entropico sulla barriera di reazione

• in questa formulazione si può vedere come la teoria incorpori informazioni sulla geometria dello stato

di transizione che, nella teoria delle collisioni, venivano introdotte come ipotesi “ad hoc” con il fattore

sterico

in una reazione come quella di accoppiamento fra enzima e substrato, che richiede una precisa

orientazione relativa, la entropia di attivazione risulta molto negativa (a causa della diminuzione di

disordine dovuta alla formazione del complesso attivato) e ne consegue un valore piccolo del fattore pre-

esponenziale

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