La prima simulazione nazionale per IPA e metalli pesanti · La prima simulazione nazionale per IPA...

WORKSHOP MINNIRoma, 17-18 aprile 2013

La prima simulazione nazionale per IPA e metalli pesanti

Camillo Silibello1, G. Calori1, M. Costa1, P. Radice1, M. Mircea2

1ARIANET S.r.L., Milano

2ENEA-UTVALAMB, Bologna

Obiettivo

Estensione del sistema modellistico atmosferico (SMA) alla trattazionedei metalli pesanti (HM) e degli inquinanti organici persistenti (POPs)


Sistema modellistico che

descrive i processi chimico-

fisici in atmosfera

E’ un modello di

valutazione integrata

di impatto e di costi.

Schema della presentazione:

metalli pesanti e POPS (IPA);

Aggiornamento del modello FARM al trattamento degli IPA;

Risultati della simulazione: confronti con il modello europeo EMEP e le

osservazioni;

“Source Apportionment”:

Contributo derivante dalle emissioni naturali di metalli pesanti;

contributo delle sorgenti nazionali ed estere;

Conclusioni e sviluppi futuri


Metalli pesanti

Elementi chimici metallici che hanno una densità relativamente alta, sono componentinaturali della crosta terrestre e non possono essere degradati o distrutti (se rilasciatinell'ambiente possono restarci per centinaia di anni). Le principali fonti sono di origine:

naturale: eruzioni vulcaniche, incendi boschivi, risospensione dai suoli e dal mare;

antropica: attività minerarie, fonderie, acciaierie, traffico veicolare.

I metalli pesanti possono entrare nel nostro corpo attraverso l’acqua, l’aria, ed il cibo;sulla base agli effetti fisiopatologici i metalli possono essere suddivisi in due gruppi:

• elementi essenziali per la vita in quanto implicati in importanti processimetabolici (es. arsenico, cobalto, cromo, rame, fluoro, ferro, iodio, etc.). Aconcentrazioni più alte possono portare ad avvelenamento;

• elementi tossici per gli organismi viventi anche a basse concentrazioni (es. cadmio,mercurio, cromo e piombo.

I metalli pesanti sono pericolosi perché tendono a bioaccumularsi.

Bioaccumulazione: aumento della concentrazione di un prodotto chimico in un organismo biologico col tempo inrelazione alla concentrazione del prodotto chimico nell'ambiente. I residui si accumulano negli esseri viventiogni volta che sono assimilati ed immagazzinati più velocemente di quanto sono scomposti (metabolizzati) oespulsi.


POPs

I POPs (Persistent Organic Pollutants) includono una varietà di composti quali diossine(PCDD), furani (PCDF), pesticidi organoclorurati (OCP), esaclorobenzene (HCB),Policlorobifenili (PCB) e idrocarburi policiclici aromatici (IPA).

I POPs hanno le seguenti proprietà:

• rimanere a lungo inalterati nell’ambiente (stabilità);

• subire un’ampia diffusione geografica e tra comparti ambientali (ubiquitarietà);

• essere pericolosi per l’essere umano e la fauna selvatica (tossicità);

• accumulare negli organismi viventi (bioaccumulazione).

Il Protocollo del 1998 (Convenzione sull’inquinamento atmosferico transfrontaliero a lunga distanza –

CLRTAP-, Commissione economica per l'Europa delle Nazioni Unite –UNECE-), e la Convenzione diStoccolma del 2001 (Programma delle Nazioni Unite per l'ambiente –UNEP-) sono importantistrumenti finalizzati all’eliminazione e la limitazione della produzione, emissione e uso deiPOPs. L’Italia è un paese firmatario di entrambi i trattati ed ha vietato, in accordo con ilProtocollo, la produzione e l’uso di alcune sostanze mentre altre sono programmati peressere eliminati in una fase successiva. L’Italia non ha ancora ratificato la Convenzione diStoccolma.


IPA

Con il termine IPA (Idrocarburi Policiclici Aromatici) si intende una classe numerosa dicomposti organici, caratterizzati dalla presenza di due o più anelli benzenicicondensati tra loro.

Le principali fonti sono di origine:

antropica, processi di combustione incompleta di:

•combustibili fossili (traffico autoveicolare e processi industriali);

•legname e prodotti organici in generale (es. rifiuti urbani);

naturale: eruzioni vulcaniche, incendi forestali.

Gli IPA sono presenti in atmosfera in forma:

• gassosa (es. 2-anelli, naftalene, molto volatile);

• aerosol (es. 5-anelli, benzo[a]pirene, debolmente volatile);

• distribuiti tra le fasi gassosa e aerosol (es. 3-, 4-anelli fenantrene, semivolatile).

Gli IPA con più di 4 anelli tendono ad essere presenti nel particolato atmosferico(inalabile) che diventa il veicolo per la penetrazione degli IPA nei polmoni.


IPA

L’Agenzia Internazionale per la Ricerca sul Cancro (IARC) ha classificato gli IPA in basealla loro cancerogenicità ed il Protocollo sui POPS ha individuato, come indicatori, iseguenti 4 composti sulla base della loro bassa volatilità e cancerogenicità:benzo[a]pirene (B[a]P), benzo(b)fluorantene (B[b]F), benzo(k)fluorantene (B[k]F) eindeno(1,2,3-cd)pirene (IP).


Benzo[a]pirene Benzo[k]fluorantene

Benzo[b]fluoranteneIndeno[1,2,3cd]pirene

La Direttiva Europea ha individuato nel B[a]P un marcatore rappresentativo del rischiocancerogeno degli IPA ed ha stabilito un valore obiettivo pari a 1 ng m-3 come mediaannuale nel PM10.


9 8 7 6 62 2 2 3 3

19 25 3247

7844

4442

44

33

21

3130

34

30

3

3 2

2

2

0

20

40

60

80

100

120

140

160

19

90

19

95

20

00

20

05

20

10

[Mg

]

Public Power Road transport

Residential and commercial (biomass) Industrial processes (iron and steel);

Waste incineration (open burning) Combustion - industry

Evoluzione delle emissioni nazionali di IPA

Flexible Air quality Regional Model (FARM)

http://air-climate.eionet.europa.eu/databases/MDS/

Emission of pollutants from area, volume and point sources

3D dispersion by advection and turbulent diffusion

Treatment of PM10 and PM2.5

Dry/wet removal of pollutants dependent on local meteorology and land-use

…

Inclusion of POPs gas-phase mechanism (degradation via OH) through KPP

POPs partitioning between gas and aerosol phases


IPA: meccanismo chimico gassoso{Inorganic EMEP Acid Reactions}

{1} NO2 + hv = NO : phk(1); {fcm_saprc99_phk('NO2_____',1e0,zenith);}

{2} O3 + NO = NO2 : ARR(1.80e-12,1370.0e0,0.0e0);

{3} O3 + NO2 = NO3 : ARR(1.40e-13,2470.0e0,0.0e0);

{4} OH + NO2 = HNO3 : FALL(2.43e-30, 0.0e0,-3.10e0,1.67e-11,0.0e0,-2.10e0,0.60e0);

{5} CCO_O2 + NO2 = PAN : FALL(2.70e-28,0.0e0,-7.10e0,1.20e-11,0.0e0,-0.90e0,0.30e0);

{6} PAN = NO2 : FALL(4.90e-3,12100.0e0,0.0e0,4.0e+16,13600.0e0,0.e0,0.3e0);

{7} OH + SO2 = H2SO4 : FALL(4.00e-31,0.0e0,-3.30e0,2.00e-12,0.0e0,0.0e0,0.45e0);

{8} NO3 + hv = NO : phk(2); {fcm_saprc99_phk('NO3NO___',1e0,zenith);}

{9} NO3 + hv = NO2 : phk(3); {fcm_saprc99_phk('NO3NO2__',1e0,zenith);}

{10} NO2 + NO3 = N2O5 : FALL(2.80e-30,0.0e0,-3.50e0,2.00e-12,0.0e0,0.20e0,0.45e0);

{11} N2O5 = NO2 + NO3 : FALL(1.e-3,11000.0e0,-3.5e0,9.7e+14,11080.0e0,0.1e0,0.45e0);

{12} N2O5 + H2O = 2HNO3 : (2.60e-22);

{13} NO + NO3 = 2NO2 : ARR(1.80e-11,-110.0e0,0.0e0);

{PAHs: Meylan and Howard, 1993 cited in SRC PhysProp Database}

{14} B[a]P + OH = PROD : (5.000e-11);

{15} B[b]F + OH = PROD : (1.860e-11);

{16} B[k]F + OH = PROD : (5.360e-11);

{17} I[1,2,3-cd]P + OH = PROD : (6.447e-11);

…


Prescribed species: O3, CCO_O2, OH

Ripartizione degli IPA nelle fasi gas / aerosol

Particolato di origine minerale - ADSORBIMENTO

Junge-Pankow model

pOL[Pa]: pressione di vapore liquido sottoraffreddato;

c [Pa m]: costante il cui valore è assunto pari a 0.17;

θ [m2 m-3]: superficie specifica dell’aerosol;

Particolato con materiale organico – ABSORBIMENTO

Octanol-air partition model

TSP [mg m-3]: concentrazione di particolato

KP [m3 mg-1]: coefficiente di partizionamento gas-aerosol(funzione di KOA coefficiente di partiz. diciascun POP tra aria e ottanolo, descrittoredelle proprietà di volatilità).

TSPK1

TSPKab

cp

cad

CC

PC

P

P

OL

GP

CP, CG: concentrazione nelle fasi gassosa e aerosol

ad , ab: frazione ad/absorbita sull’aerosol


• Periodo: 1 gennaio – 31 dicembre 2005;

• Dominio: griglia nazionale IT:

20 km risoluzione, 67 x 75 celle;

16 livelli verticali, tra 20 e 10000 m;

Meccanismo chimico: POPs-Hg (fase aerosol, ad/absorbimento);

• Meteorologia: MINNI 2005;

Emissioni antropiche: sorgenti nazionali ed estere;

Emissioni naturali: risospensione dai suoli e sali marini (HM);

Condizioni al contorno: EMEP MSC-E (microinquinanti) + MSC-W (macroinquinanti);

Concentrazioni orarie 3D delle specie di background: da run MINNI 2005 macroinquinanti (SAPRC90+aero3);


Caratteristiche della simulazione


AMS-MINNI (20 km resolution)EMEP/MSC-E (50 km resolution)

Concentrazioni medie annuali di B[a]P

Druento - La Mandria (RB)

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

12

Month

B[a

]P [

ng

m-3

]

Measured AMS-MINNI EMEP/MSC-E

La prima simulazione nazionale per IPA e metalli pesantiPinerolo - Alpini (UB)

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

12

Month

B[a

]P [

ng

m-3

]


Pinerolo - Alpini (UB)

0

1

2

3

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5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

12

Month

B[a

]P [

ng

m-3

]


Venezia - Mestre - Parco Bissuola (UB)

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

12

Month

B[a

]P [

ng

m-3

]


Pinerolo - Alpini (UB)

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

12

Month

B[a

]P [

ng

m-3

]


Concentrazioni medie annuali di B[a]P

Valore obiettivo 1 ng m-3

I dati regionali sono stati

raccolti dal MATTM


Concentrazioni medie annuali di As


Borgaro

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

month

[ng/m

3]

Computed

Observed

VE Mestre

0

1

2

3

4

5

6

7

8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

month

[ng

/m3

]

Computed

Observed


0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

12

Month

B[a

]P [

ng

m-3

]


Borgaro T. - Caduti (SB)

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

12

Month

B[a

]P [

ng

m-3

]


Borgaro

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

month

[ng/m

3]

Computed

Observed

Borgaro

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

month

[ng/m

3]

Computed

Observed

Druento

0

1

2

3

4

5

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7

8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

month

[ng

/m3

]

Computed

Observed


0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

12

Month

B[a

]P [

ng

m-3

]



Concentrazioni medie annuali di Ni


Borgaro

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

month

[ng/m

3]

Computed

Observed


0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

12

Month

B[a

]P [

ng

m-3

]


Borgaro T. - Caduti (SB)

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

12

Month

B[a

]P [

ng

m-3

]


Borgaro

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

month

[ng/m

3]

Computed

Observed

VE Mestre

0

0.5

1

1.5

2

2.5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

month

Computed

Observed

Borgaro

0

0.5

1

1.5

2

2.5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

month

Computed

Observed

Druento

0

0.5

1

1.5

2

2.5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

month

Computed

Observed


0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

12

Month

B[a

]P [

ng

m-3

]


Source apportionment


Azione del vento sui suoli


Default concentrations of heavy metals in

soilMetal

Soil concentration,

mg/kgReference

As 5Beyer & Cromartie,

1987

Cd 0.2 Nriagu, 1980a

Cr 50 Shacklette et al., 1970

Ni 15 Nriagu, 1980b

Pb 15Reimann and Cariat,

1998

Il contributo viene stimato utilizzandol’approccio proposto da Vautard et al.(2005), per la stima di emissioni terrigene diparticolato, ed i valori di concentrazione dimetalli nei suoli (Geochemical Atlas ofEurope). Per le regioni dell’Europaorientale ed il Nord Africa sono statiutilizzati i valori riportati nella tabellaseguente.

Azione del vento sui mari


Il contributo dai mari viene stimato utilizzando l’approccio proposto da Zhang et al.(2005), per la stima delle emissioni di sali marini, unitamente a fattori di emissione per idiversi metalli.

Emission factors of heavy metals for suspension with sea-salt aerosol

Metal Emission factor [mg kg-1] Reference

As 300 Nriagu, 1989

Cd 40 Richardson et al., 2001

Cr 80 Nriagu, 1989

Ni 180 Nriagu, 1989

Pb 4000 Richardson et al., 2001

Caso Base Risospensione dai suoli e dal mare

Il contributo derivante dalla risospensione dai suoli e dal mare è pari a a circa l’1%

As Media annuale


Metodologia di stima dei contributi delle sorgenti nazionali :• Vengono effettuate simulazioni riducendo le emissioni delle sorgenti appartenenti al

gruppo di interesse (-20%) e lasciando inalterate le emissioni delle sorgenti appartenenti agli altri gruppi;

• Le simulazioni vengono ripetute per due mesi: Gennaio e Luglio rappresentativi di condizioni invernali ed estive;

• Viene calcolata la differenza, in ciascun punto griglia, tra lo scenario i-esimo (variazione delle emissioni del gruppo i-esimo) ed il caso base: Δi = Cbase – Ci;

• Il procedimento è ripetuto esaustivamente per tutti i gruppi. Il contributo relativo del gruppo i-esimo è calcolato, in ciascun punto griglia, come rapporto tra la singola variazione Δi e la somma delle variazioni ΣjΔj: Δi / ΣjΔj (j=1, …, N)

Gruppi considerati:

• Produzione energetica;

• Combustione non industriale (residenziale e commerciale);

• Combustione nell’industria;

• Processi produttivi;

• Traffico stradale;

• Altre sorgenti mobili;

• Trattamento e smaltimento rifiuti.



0

0.001

0.005

0.01

0.05

0.1

0.3

0.5

1

[%]

0.1

1

2

5

10

20

30

40

50

60

70

80

90

[ng/m3]

0

0.001

0.005

0.01

0.05

0.1

0.3

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1

[%]

0.1

1

2

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20

30

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[ng/m3]

0

0.001

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0.01

0.05

0.1

0.3

0.5

1

[%]

0.1

1

2

5

10

20

30

40

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70

80

90

[ng/m3]

Gennaio

Combustione non industriale

(residenziale e commerciale)

Processi

produttivi

0

0.001

0.005

0.01

0.05

0.1

0.3

0.5

1

[%]

0.1

1

2

5

10

20

30

40

50

60

70

80

90

[ng/m3]

0

0.001

0.005

0.01

0.05

0.1

0.3

0.5

1

[%]

0.1

1

2

5

10

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80

90

[ng/m3]

Luglio B[a]PLe concentrazioni di B[a]Prisultano largamente determi-nate dall’utilizzo di biomassenel riscaldamento (Leemissioni di IPA del settoreIncenerimento di rifiuti agricoli -Trattamento e smaltimento rifiuti– sono state "associate" allalegna autoprodotta ed usataper il riscaldamento residen-ziale).

Eccezioni al quadro generalerisultano a carico delle attivitàindustriali a Genova, Trieste,Piombino e Taranto.

Gli altri settori giocano unruolo pressoché trascurabile.

Metodologia di stima dei contributi delle sorgenti estere:

Annullamento sia delle BCs sia delle emissioni dei paesi esteri all’interno del domino di calcolo (contributo complessivo).

• Le simulazioni vengono ripetute per due mesi: Gennaio e Luglio rappresentativi di condizioni invernali ed estive;

• Viene calcolata la differenza , in ciascun punto griglia, tra lo scenario considerato ed il caso base: Δ = Cbase – C ;

• Il contributo delle sorgenti estere viene calcolato, in ciascun punto griglia, rispetto al caso base come rapporto: Δ / Cbase .



B[a]PContributo sorgenti estere

Esaminando le mappe relative al contributo delle sorgenti estere è rilevabile come per ilbenzo[a]pirene le sorgenti nazionali giochino un ruolo dominante. Tale contributo è maggiore sull’arco alpino (Nord), sulle Isole e nelle aree rurali /remote lontane dalle aree urbanizzate (parte centrale).

Gennaio Luglio

0

0.01

0.05

0.1

0.3

0.5

1

3

[%]

0.1

1

2

5

10

20

30

40

50

60

70

80

90

[ng/m3]

0

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[%]

0.1

1

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[ng/m3]

0

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1

3

[%]

0.1

1

2

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20

30

40

50

60

70

80

90

[ng/m3]


Caso Base Variazione assoluta

Ni - Contributo sorgenti estere


Contributo %

Ni - Contributo sorgenti estere

0

0.01

0.05

0.1

0.3

0.5

1

3

[%]

0.1

1

2

5

10

20

30

40

50

60

70

80

90

[ng/m3]

I risultato forniti dal presente lavoro evidenziano:

• la validità di SMA per lo studio dei processi che influenzano le concentrazioni di POPe metalli pesanti;

• l’utilità della tecnica di “source apportionment” ai fini della valutazione dei contributidelle diverse sorgenti sulle concentrazioni dei diversi inquinanti sul territorio,presupposto, come peraltro richiesto dalla normativa europea e dal DL 155, alla messaa punto di azioni mirate di controllo delle emissioni.

Sviluppi futuri:

• Effettuazione di simulazioni per anni successivi (maggiore disponibilità di datisperimentali);

• Aumento della risoluzione spaziale;

• versione del modello FARM che implementa il meccanismo chimico SAPRC99 ed ilmodulo di aerosol aero3 congiuntamente al trattamento dei metalli e dei POPs. Taleversione è già stata utilizzata nell’ambito del Progetto Life+ EXPAH.


Conclusioni e sviluppi futuri

PopulationExposureto PAH

Ringraziamenti

Ilia Ilyin, Marina Varygina, Alexey Vladimirovich Gusev (EMEP MSC-E) e Anna Carlin Benedictow e Michael Gauss (EMEP MSC-W) peraver reso disponibili i campi prodotti dai modelli EMEP.

Maria Gesuina Dirodi (CNR/IIA), Beatrice Bondanelli (ProvinciaAutonoma di Bolzano), Monica Angelucci (ARPA Umbria), SandroZampilloni (Regione Lazio), Carla Contardi (Regione Piemonte),Fulvio Stel (ARPA Friuli-Venezia Giulia), Giuseppe Onorati(Regione Campania) e Salvatore Patti (ARPA Veneto) per averfornito i dati sperimentali utilizzati in questo studio.


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