PUNTUALIZZAZIONI SULLA TOSSICITA’ DELLE ZEOLITI NECESSARIE PER EVITARE LA DIFFUSIONE DI NOTIZIE ERRATE SU DI ESSE

Premessa I prodotti PANACEO contenenti la Zeolite clinoptilolite attivata hanno superato i test di tossicità imposti dalla legislazione relativa alla loro registrazione come Dispositivi medici a livello europeo che prevede saggi di tossicità ed attività analoghi a quelli effettuati sui farmaci. Per Dispositivo Medico si intende un’apparecchiatura, un sistema o un prodotto che agisce con meccanismo fisico ed un esempio può essere costituito dalle varie attrezzature utilizzate in diagnostica o in chirurgia.

L’Ente Europeo di Registrazione ha definito la Zeolite clinoptilolite attivata dispositivo medico in quanto agisce con un meccanismo fisico legando metalli pesanti, ione ammonio, radicali liberi e tossine per interazione elettrostatica, cioè interazione fra cariche negative presenti sulla Zeolite clinoptilolite attivata e cariche positive che caratterizzano i metalli sotto forma ionica che comprendono anche lo ione ammonio (NH4

+) che non fa parte dei metalli essendo un composto costituito da azoto (N) ed idrogeno (H) ma che supporta comunque una carica positiva. Analogo tipo di interazione si ha con i radicali liberi che si legano agli elettroni disponibili nella zeolite ed alle tossine che in genere sono sostanze polari, cioè caratterizzate dalla presenza nella loro struttura di parziali cariche positive.

Qui di seguito è riportata la definizione della Zeolite clinoptilolite attivata secondo la EU (codice GMDN): “Sostanze ad uso orale adatte ad assorbire/chelare e rimuovere sostanze dannose e tossiche nel tratto gastrointestinale (es. metalli pesanti, nitrosamine, ammonio, micotossine, cationi (radioattivi), pesticidi) riducendone l’assorbimento nel corpo. Possono anche funzionare come anti-ossidanti catturando radicali liberi e riducendo la formazione di ROS (reactive oxigen species). E’ tipicamente una zeolite attivata disponibile in polvere, capsule, compresse o in forma

liquida”. La Zeolite clinoptilolite attivata, in analogia con altre attrezzature applicate nelle cavità del

nostro organismo, entra nell’intestino ed agisce in esso legando le sostanze tossiche prima di essere eliminata con le feci. Essa infatti non viene assorbita nell’intestino a causa delle sue dimensioni e della sua polarità che non ne consentono il passaggio attraverso la parete intestinale. Sarebbe veramente assurdo che un Ente di Registrazione Europeo si assumesse la responsabilità di trovare una definizione per la Zeolite clinoptilolite attivata e la registri come dispositivo medico senza averne controllato le caratteristiche di attività e, soprattutto, di tossicità. Analoga registrazione è avvenuta in Italia.

Un’ulteriore conferma dell’assenza di tossicità della zeolite clinoptilolite deriva dalla registrazione già nel 1997 a Cuba dell’ENTEREX, un prodotto contenente un farmaco antidiarroico associato alla zeolite. Tale associazione conferma anche l’assenza di interazioni

eventualmente esercitata dalla zeolite nei confronti dei farmaci. Essi infatti sono caratterizzati da una scarsa polarità per consentirne l’assorbimento a livello intestinale in quanto la parete cellulare è scarsamente polare e consente il passaggio solo di sostanze a bassa polarità.

Tale caratteristica è necessaria perché i farmaci agiscono a livello sistemico cioè devono

essere assorbiti nell’intestino passando nel sangue che li distribuisce in tutti i distretti dell’organismo. La Zeolite clinoptilolite attivata è invece una struttura polare e quindi non riesce a legarli perché, come prima specificato, essi sono scarsamente polari a differenza delle tossine che hanno dimensioni molecolari inferiori e polarità nettamente più elevata che ne consente il legame per interazione elettrostatica.

Fatta questa premessa essenziale per stabilire di cosa si sta discutendo passiamo alla risposta specifica a varie osservazioni poste circa la tossicità delle zeoliti. Siti internet.

Prevenzione online, sito dell’ISPELS, riporta riferimenti all’amianto ed alla silice e non vi è alcun riferimento specifico alla zeolite clinoptilolite e non potrebbe essere diversamente date le caratteristiche strutturali completamente diverse, come sarà ampiamente spiegato più avanti. La caratteristica fondamentale per il rischio di insorgenza di tumori ai polmoni è la volatilità delle polveri prodotte in genere in operazioni di lavorazione industriale o artigianale. Nel caso dell’amianto tale volatilità è incrementata dalla particolare struttura fibrosa, mentre per la silice restano ancora da definire le caratteristiche di volatilità a livello europeo dei materiali contenenti silicio che, lavorati in modo da produrre polveri volatili, rappresentino un rischio per la salute. AIRC: nel sito non vi è alcun riferimento alle zeoliti in generale ed alla zeolite clinoptilolite in particolare. Corriere della Sera:

Articolo del 16 marzo 2003 nel quale si evidenzia la peculiarità della zeolite che, se sottoposta a notevoli pressioni, incrementa la sua capacità di assorbimento per aumento delle dimensioni dei pori al suo interno consentendo di legare molecole di dimensioni maggiori.

Articolo del 1 aprile 2007 evidenzia l’utilizzazione della zeolite nella guerra in IRAQ. Riporto testualmente “ I militari hanno anche a disposizione bende a base di amido di patata, di chitina estratta dai gusci dei gamberetti o zeolite, un minerale microporoso che, come gli altri due, facilita la coagulazione del sangue”

Risposta del Prof. Cognetti Direttore della Divisione di Oncologia Medica dell’Istituto Nazionale Tumori Regina Elena di Roma: a parte le capacità divinatorie del Professore che risponde alla domanda del Signor Giuseppe prima che gli venga posta tenendo conto delle date riportate (rispettivamente 28 dicembre 2008 e 9 gennaio 2009) evidentemente frutto di un errore, immagino che il Professore si riferisse all’amianto ed alla erionite uniche zeoliti

fibrose in grado di provocare mesotelioma polmonare, non essendoci nessuna evidenza di tale tipo di tossicità da parte della zeolite clinoptilolite come riportato da Enti Internazionali e da Ricerche specifiche. Per la parte riguardante l’attività il Professor Cognetti afferma giustamente che “A fronte di alcune notizie diffuse da organi di stampa sulle potenzialità

terapeutiche di questa fibra, non esistono evidenze scientifiche che le confermino”

riferendosi a zeoliti fibrose tossiche.

D’altronde proprio il Corriere della Sera del 1 aprile 2007 (vedi sopra) riporta un’applicazione della zeolite sulle ferite che dimostra una sua particolare utilizzazione in medicina evidentemente non accompagnata da tossicità tenuto conto che va a contatto diretto di capillari. Memorial Sloan-Kettering Cancer Center: Nel sito viene riportato un articolo abbastanza completo sulle zeoliti ma senza fare distinzioni fra i vari tipi di zeolite, soprattutto fra zeoliti fibrose (amianto ed erionite) e cristalline (zeolite clinoptilolite ed altre), confondendo profondamente le idee di che legge e non sa che esistono sostanziali differenze fra i vari tipi di zeolite derivanti dalla loro struttura che varia notevolmente nei diversi minerali, pur essendo tutti compresi negli alluminosilicati, composti contenenti cioè silicio, alluminio ed altri elementi. Estremamente contraddittori risultano quindi gli aspetti relativi ad applicazioni positive delle zeoliti ad esempio nel contrastare i metalli pesanti tossici, i radicali liberi o nell’esplicare un’azione

adiuvante nella terapia antitumorale con la capacità di essere cancerogeni provocando mesotelioma polmonare, pur essendo corredata da riferimenti bibliografici corretti. Come è possibile che lo stesso composto può essere utile in terapie ed essere contemporaneamente tossico e cancerogeno? La risposta è semplice c’è confusione tra i vari tipi di zeolite ed un esempio è dato dai due articoli relativi allo studio sull’insorgenza di mesotelioma in soggetti esposti alle polveri sottili di erionite (fibrosa) in un giacimento in Turchia accompagnati dalla registrazione da parte di Rodriguez di un farmaco antidiarroico contenente zeolite clinoptilolite (cristallina). Sarebbe stato sufficiente specificare per non confondere le idee a coloro che leggono evitando così il sorgere di dubbi, peraltro inesistenti per alcuni composti, sulla loro tossicità. I siti internet lasciano a volte il tempo che trovano e non sempre danno indicazioni esatte o per ignoranza dei dati o per evidenziare caratteristiche particolari dei prodotti venduti a scapito di altri. E’ quindi senz’altro più utile e sicuro far riferimento a ricerche scientifiche pubblicate su riviste internazionali o ad Enti internazionali o nazionali responsabili della sicurezza sul lavoro derivante anche dall’esposizione a polveri pericolose per la salute. Qui di seguito vengono riportate le più

importanti. Pubblicazioni e dati prodotti da Enti di Ricerca Internazionali La International Agency for Research on Cancer (IARC), che definisce la cancerogenicità delle sostanze in base agli studi scientifici effettuati, nella classificazione pubblicata nel 2008 inserisce nel Gruppo 3, non classificabile come carcinogeno per l’uomo, le “zeoliti ad eccezione della

erionite (clinoptilolite, fillipsite, mordenite, zeoliti non fibrose giapponesi, zeoliti sintetiche)” (1). Una conferma di quanto riportato deriva da una ricerca effettuata da Z. Adamis et all. nel 2000 (2) sulla patogenicità del quarzo, terre di diatomee, mordenite e clinoptilolite di origine ungherese che evidenzia il limite della sperimentazione in vitro rispetto a quella in vivo in quanto la prima risulta meno valida nella definizione della tossicità delle particelle, tenuto conto del meccanismo biologico interessato. Infatti è stato evidenziato un incremento della lattico deidrogenasi extracellulare (LDH) nei polmoni dei ratti trattati con polveri di quarzo derivante dai danni che le sue particelle generano

sulla parete cellulare dei macrofagi mentre gli altri minerali non la danneggiano. L’LDH è un

enzima citoplasmatico presente nei macrofagi che viene liberato a seguito di danni alla loro parete cellulare e quindi viene utilizzato per determinare l’entità del danno strettamente correlata alla

tossicità polmonare. E’ stato evidenziato inoltre che la durata dell’esposizione alle polveri dei minerali studiati

condiziona l’insorgenza di danni polmonari. Altro aspetto fondamentale è rappresentato dalle dimensioni e dalla forma delle particelle che condizionano la loro volatilità ai fini del raggiungimento degli alveoli polmonari, condizionando inoltre la possibilità dei macrofagi di attaccarle. Il NATIONAL INSTITUTE FOR OCCUPATIONAL SAFETY AND HEALTH (NIOSH) ha pubblicato nel NIOSH Current Intelligence Bulletin del 2010 (3) uno studio di approfondimento rispetto ai dati disponibili nel 1997 sulla carcinogenicità delle zeoliti e sul relativo meccanismo di tossicità. E’ stato evidenziato che la deposizione delle particelle nei vari tratti delle vie respiratorie è

legata alle loro dimensioni e forma, oltre alla loro capacità di aggregarsi in strutture più grandi trasformandosi in masse non respirabili. E’ stato evidenziato inoltre che la deposizione di particelle fibrose nella regione tracheobronchiale è inferiore rispetto a quelle sferiche e che esse penetrano più facilmente nelle vie respiratorie più profonde dove si depositano. Inoltre le particelle insolubili con un basso valore di diametro aerodinamico equivalente (AED) tendono a depositarsi nelle zone più basse delle vie respiratorie e sono caratterizzate da tempi di ritenzione più lunghi. Infatti nelle prime vie respiratorie le particelle sono allontanate dalle cellule ciliate attraverso il sistema muco ciliare che le spinge verso l’esterno. La regione alveolare non è provvista di tale sistema e quindi le particelle depositate vengono eliminate molto più lentamente in quanto vengono fagocitate dai macrofagi alveolari che contengono lisosomi in grado di produrre enzimi digestivi, come le idrolasi che generano un pH acido. Successivamente i macrofagi migrano nelle giunzioni bronco-alveolari dove entrano nel sistema mucociliare per essere eliminate dai polmoni. Vi sono casi in cui la normale funzione fagosomiale viene distrutta come nel caso delle fibre di amianto che essendo caratterizzate da una forma particolare allungata e da dimensioni più elevate non possono essere fagocitate. I macrofagi non riescono ad inglobarle completamente e si genera un danno alla parete cellulare con conseguente rilascio dei contenuti lisosomiali nell’alveolo

polmonare (“fagocitosi frustrata”) che comporta la produzione di specie reattive dell’ossigeno

(ROS); queste inducono la produzione del fattore di necrosi tumorale alfa (TNF-α), una citochina

considerata infiammatoria e fibrogenica che gioca un ruolo importante nella patogenesi della fibrosi polmonare. Tale processo contribuisce alla diminuzione dell’eliminazione delle particelle e provoca l’infiammazione degli spazi alveolari. Inoltre le particelle che non vengono fagocitate negli alveoli possono spostarsi negli intertizi polmonari dove posso essere fagocitati dai macrofagi interstiziali o trasportati attraverso il sistema linfatico ai linfonodi polmonari.

Le caratteristiche fisiche critiche ai fini della tossicità nell’uomo sono la lunghezza delle particelle, se superiore a 15 µm (millimicron), e la loro forma fibrosa che comporta una fatturazione longitudinale che ne incrementa notevolmente la permanenza nei polmoni. Le particelle cristalline presenti in tutte le zeoliti, ad esclusione dell’amianto e della erionite a forma lanceolata, sono meno volatili e le dimensioni che ne consentono l’arrivo negli alveoli sono di circa 5 µm (millimicron) per cui i macrofagi possono attaccarle e discioglierle senza difficoltà. Tra queste è compresa anche la zeolite cliniptilolite. Da quanto fin qui riportato risulta evidente che le dimensioni e le caratteristiche strutturali della zeolite clinoptilolite la rendono praticamente non volatile e, ammesso che attraverso particolari operazioni industriali si formassero particelle delle dimensioni inferiori o pari a 5 µm, sarebbero attaccate ed eliminate dai macrofagi alveolari. In particolare le particelle ottenute per attivazione della zeolite clinoptilolite naturale presente nei preparati PANACEO hanno dimensioni comprese fra 25 e 60 µm cioè da 5 a 12 volte superiore a quelle in grado di raggiungere gli alveoli polmonari e, ammesso che qualcuno le aspiri volutamente nelle narici data l’assenza di volatilità

adeguata, si fermeranno nelle narici o forse nelle prime vie respiratorie dalle quali possono essere facilmente eliminate attraverso il sistema mucociliare. Risposte ad alcune domande: Domanda La Zeolite cliniptilolite attivata è pericolosa se inalata? Tenendo conto che, per l'amianto, non sono state identificate delle soglie minime di particelle inalate per essere rischiose, si può parlare di soglie minime anche per la zeolite? Risposta Come prima riportato le soglie minime sono molto difficili da definire e nel caso della Zeolite clinoptilolite attivata (ZECLA) non avrebbe senso non essendo tossica.

Domanda Se si perchè viene venduta in polvere senza alcuna indicazione in etichetta? Risposta La risposta è no e quindi non vi è alcuna necessità di riportare in etichetta alcun rischio che peraltro sarebbe relativa solo al prodotto in polvere e non per le capsule.

Domanda La clinoptilolite è esclusa da queste problematiche? Se si perche? Risposta La ZECLA è esclusa dalle problematiche riportate come dimostrato dagli studi prima indicati

Domanda Se la ZECLA ha degli effetti nocivi identificabili dopo decine di anni se inalata, che sicurezza c'è che ingerita a distanza di decenni non porti problematiche simili?

Risposta La zeolite non può essere inalata e quindi non sussiste la domanda ma, ammesso che si venga esposti in procedimenti industriali all’inalazione di particelle particolarmente piccole, esse

vengono attaccate dai macrofagi alveolari ed eliminate. Nell’ingestione la durata della permanenza della ZECLA è in genere di 24 h ed inoltre, avendo una forma cristallina e dimensioni rilevanti, non può essere assorbita o entrare negli spazi interstiziali né legarsi alle cellule della parete intestinale. Inoltre il meccanismo di tossicità polmonare che passa attraverso i danni generati ai macrofagi non è presente nell’intestino dove la peristalsi consente il

suo svuotamento rapido e quindi anche la ZECLA viene eliminata negli stessi tempi.

Domanda Lo studio tossicologico della ZECLA che durata ha avuto? Viste possibili implicazione, la durata è stata sufficiente? Risposta La sperimentazione relativa alla tossicità è prevista dalla legislazione ai fini della registrazione come dispositivo medico e quindi più che sufficiente tenuto conto che non esistono implicazioni di tossicità, anche nell’intestino dato il tempo di permanenza di circa 24 ore

dall’assunzione essendo eliminata con le feci.

Domanda Perchè la maggior parte degli studi non sono stati pubblicati? Risposta Per ragioni di sicurezza commerciale e per non consentire ad altri soggetti di copiare le formulazioni, analogamente ad esempio alla Coca Cola la cui composizione non è mai stata resa pubblica eppure viene consumata in volumi enormi in tutto il mondo. In questo caso si parla di “Segreto industriale” tutelato dalla legge.

Domanda La ZECLA è un dispositivo medico. Viene certificata dal ministero della sanità? Risposta E’ stata registrata presso il Ministero della Salute e viene controllata periodicamente in Austria, oltre ai normali controlli di qualità effettuati dalla ditta produttrice su ogni lotto prodotto

Domanda Lo studio sul lattato è stato fatto su 24 persone, non sono un pò poche? Risposta Lo studio sul lattato è il frutto di una ricerca e quindi effettuata su un numero limitato di soggetti ma vi sono conferme nell’uso della zeolite clinoptilolite attivata in molti sport sia in

Austria che in Italia

Domanda La ZECLA è sistemica? Come fa a ridurre l'acido lattico, lo ione ammonio e i metalli pesanti? Tramite l'osmosi è impensabile che i metalli pesanti sedimentati nel corpo vengano attratti nell'intestino...

Risposta La ZECLA non ha un’azione sistemica perché, come spiegato prima, l’azione sistemica

prevede un assorbimento a livello intestinale di un farmaco che viene distribuito nel sangue e quindi nell’intero organismo. La zeolite non viene assorbita ed agisce solo nell’intestino con meccanismo

fisico, altrimenti non sarebbe stata definita Dispositivo Medico. La ZECLA consente la metabolizzazione dell’acido lattico in quanto elimina i radicali liberi

responsabili del blocco nei muscoli della sua metabolizzazione. Esso ha infatti una funzione di segnale di fatica. L’affermazione “Tramite l'osmosi è impensabile che i metalli pesanti sedimentati nel corpo vengano attratti nell'intestino... “ è assolutamente errata alla luce di numerosissimi studi che hanno

evidenziato una serie di attività dell’intestino, oltre la semplice digestione, in equilibrio con l’intero

organismo. La parete intestinale consente assorbimento di sostanze utili ma anche di metalli ed altre molecole tossiche ed il passaggio inverso attraverso di essa di molte sostanze quali lo ione ammonio, i metalli pesanti, i radicali liberi e le tossine presenti nell’organismo tenuto conto che

vengono veicolate dall’acqua presente nel nostro organismo nel quale sono solubili. Tale caratteristica rientra nel meccanismo osmotico che consente un equilibrio fra l’intestino ed il resto dell’organismo che tende a mantenere le concentrazioni delle sostanze uguali nei due comparti per cui se i metalli sono presenti in quantità maggiore nell’intestino verranno assorbiti e portati nell’organismo, viceversa se la loro quantità è maggiore nell’organismo rispetto all’intestino essi

verranno ceduti nell’intestino. La ZECLA eliminando i metalli presenti nell’intestino porta a zero

la loro quantità e quindi verranno richiamati quelli presenti nel resto dell’organismo. Tale

procedimento lento e continuo consente la disintossicazione dell’organismo. Per quanto concerne i metalli, non ha senso parlare di sedimentazione, fenomeno fisico relativo ad un solido insolubile in un solvente, ad esempio acqua, nel quale precipita. Essi sono presenti nell’organismo sotto forma di complessi con sostanze di vario tipo che stabiliscono un equilibrio mobile che può consentirne la loro liberazione e quindi il rilascio nell’intestino. BIBLIOGRAFIA

1) Agents rewiewed by the IARC monographs, ultimo aggiornamento 12 Maggio 2008 2) Z. Adamis, . E. Tatrai, K. Honma, E. Six and G.Ungvary,

Ann. Occup. Hyg. 44, 67 (2000) 3) NIOSH Current Intelligence Bulletin, “Asbestos Fibers and Other Elongate Mineral

Perticles: State of Science and Roadmap for Research” – Version 4 – Department of Health and Human Services – Centers, Gennaio 2010

Journal of Colloid and Interface Science 280 (2004) 309–314www.elsevier.com/locate/jcis

The removal of heavy metal cations by natural zeolites

E. Erdema, N. Karapinarb, R. Donata,∗

a Department of Chemistry, Faculty of Science and Arts, Pamukkale University, 20017 Denizli, Turkeyb Department of Chemistry Engineering, Faculty of Engineering, Pamukkale University, 20017 Denizli, Turkey

Received 24 March 2004; accepted 6 August 2004

Available online 25 September 2004

Abstract

In this study, the adsorption behavior of natural (clinoptilolite) zeolites with respect to Co2+, Cu2+, Zn2+, and Mn2+ has been studiedin order to consider its application to purity metal finishing wastewaters. The batch method has been employed, using metal concentrationsin solution ranging from 100 to 400 mg/l. The percentage adsorption and distribution coefficients (Kd) were determined for the adsorptionsystem as a function of sorbate concentration. In the ion exchange evaluation part of the study, it is determined that in every concentra-tion range, adsorption ratios of clinoptilolite metal cations match to Langmuir, Freundlich, and Dubinin–Kaganer–Radushkevich (DKR)adsorption isotherm data, adding to that every cation exchange capacity metals has been calculated. It was found that the adsorption phe-nomena depend on charge density and hydrated ion diameter. According to the equilibrium studies, the selectivity sequence can be given asCo2+ > Cu2+ > Zn2+ > Mn2+. These results show that natural zeolites hold great potential to remove cationic heavy metal species fromindustrial wastewater. 2004 Elsevier Inc. All rights reserved.

Keywords: Adsorption; Wastewaters; Heavy metals; Natural zeolites; Clinoptilolite

1. Introduction

Many toxic heavy metals have been discharged into theenvironment as industrial wastes, causing serious soil andwater pollution[1]. Pb+2, Cu+2, Fe+3, and Cr+3 are espe-cially common metals that tend to accumulate in organisms,causing numerous diseases and disorders[2]. They are alsocommon groundwater contaminants at industrial and mili-tary installations. Numerous processes exist for removingdissolved heavy metals, including ion exchange, precipi-tation, phytoextraction, ultrafiltration, reverse osmosis, andelectrodialysis[3–6]. The use of alternative low-cost materi-als as potential sorbents for the removal of heavy metals hasbeen emphasized recently.

Activated carbon adsorption is considered to be a partic-ularly competitive and effective process for the removal ofheavy metals at trace quantities[7]; however, the use of ac-

* Corresponding author. Fax: +90-258-2125546.E-mail address: rdonat@pamukkale.edu.tr(R. Donat).

tivated carbon is not suitable in developing countries dueto the high costs associated with production and regener-ation of spent carbon[8]. Various treatment processes areavailable, among which ion exchange is considered to becost-effective if low-cost ion exchangers such as zeolites areused[9].

Zeolites are naturally occurring hydrated aluminosilicateminerals. They belong to the class of minerals known as“tectosilicates.” Most common natural zeolites are formedby alteration of glass-rich volcanic rocks (tuff) with freshwater in playa lakes or by seawater[10]. The structures ofzeolites consist of three-dimensional frameworks of SiO4

and AlO4 tetrahedra. The aluminum ion is small enough tooccupy the position in the center of the tetrahedron of fouroxygen atoms, and the isomorphous replacement of Si4+ byAl3+ produces a negative charge in the lattice. The net nega-tive charge is balanced by the exchangeable cation (sodium,potassium, or calcium). These cations are exchangeable withcertain cations in solutions such as lead, cadmium, zinc,and manganese[11,12]. The fact that zeolite exchangeable

0021-9797/$ – see front matter 2004 Elsevier Inc. All rights reserved.doi:10.1016/j.jcis.2004.08.028

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ions are relatively innocuous (sodium, calcium, and potas-sium ions) makes them particularly suitable for removingundesirable heavy metal ions from industrial effluent waters.One of the earliest applications of a natural zeolite was inremoval and purification of cesium and strontium radioiso-topes[13].

Clinoptilolite is the most abundant natural zeolite and hasthe chemical formula Na0.1K8.57Ba0.04(Al9.31Si26.83O72)·19.56H2O [14]. Its characteristic tabular morphology showsan open reticular structure of easy access, formed by openchannels of 8- to 10-membered rings[15]. Considerable re-search has been conducted to characterize the chemical, sur-face, and ion-exchange properties of clinoptilolite[15–19].The ion-exchange capacity of natural zeolite (clinoptilolite)for inorganic cations has been investigated by many au-thors[20,21].

The selectivity series of clinoptilolite in the sodium formwas determined by Zamzow et al., as follows: Pb2+ >

Cd2+ > Cs+ > Cu2+ > Co2+ > Cr3+ > Zn2+ > Ni2+ >

Hg2+ [22]. Jama and Yücel observed that clinoptiloliteshows a very high preference for ammonium ions oversodium and calcium but not over potassium[23]. Mier etal. described the interactions of Pb2+, Cd2+, and Cr3+ com-peting for ion-exchange sites in natural clinoptilolite[24].Inglezakis et al. studied the ion exchange of Pb2+, Cu2+,Fe3+, and Cr3+ on natural clinoptilolite and showed thatequilibrium is favorable for Pb2+, unfavorable for Cu2+, andof sigmoid shape for Cr3+ and Fe3+ [25].

As seen from the literature review, zeolites can be usedfor the removal of some heavy metals from wastewater. Theclinoptilolite samples from different regions show differ-ent behavior in ion-exchange processes. In this study, theadsorption properties of thenatural zeolite (Clinoptillolite,Western Anatolian) with respect to some heavy metal cationsin solution were investigated.

2. Materials and methods

2.1. Zeolite source and conditioning

Samples of zeolite were taken from the Enli Mining Com-pany open pit mine in Manisa-Gördes in Western Anato-lia. The crushed original zeolite was ground and passedthrough 300× 600-µm sieves and was dried in an oven at100± 5◦C for 24 h. It was characterized by X-ray diffrac-tion (XRD) and chemical analysis. Chemical compositionof zeolite samples was determined by the usual analyticalmethods for silicate materials. Standard wet chemical analy-sis, along with instrumental methods, was adopted[26].Al2O3, Fe2O3, CaO, and MgO were analyzed with titrimet-ric methods and SiO2 was analyzed with gravimetric meth-ods. Na2O and K2O were found out by flame photometry.The results of the chemical analyses are presented inTa-ble 1.

Table 1Chemical composition and physical properties of natural zeolite sample(wt%)

Chemicalcomposition

(%) Physical properties

SiO2 69.31 Appearance porosity (%), 41.5Al2O3 13.11 Appearance density (g/cm3), 2.27Fe2O3 1.31 Weight of per unit volume (g/cm3), 1.32CaO 2.07 Water absorption (original) (%), 31.3MgO 1.13 Water absorption (grinding) (%), 103.7Na2O 0.52 Oil absorption (g oil/100 g sample), 51K2O 2.83 Whiteness (%), 68SO3 0.10 Original bleaching (g sample/g tonsil), 1.95H2O 6.88 Active bleaching (g sample/g tonsil), 1.92Si/Al 4.66 pH 7.5

2.2. Reagents

Inorganic chemicals were supplied by Merck as analy-tical-grade reagents and deionized water was used. Themetal ions studied were Co(II), Cu(II), Zn(II), and Mn(II).We prepared a synthetic stock solution of copper, man-ganese, and cobalt using their nitrate salts, Cu(NO3)2·3H2O,Mn(NO3)2·4H2O, and Co(NO3)2·6H2O, respectively, indeionized water. The stock solution of Zn(II) was preparedusing ZnCl2 salts.

2.3. Batch adsorption studies

The ion exchange of heavy metals on natural zeolite wascarried out using the batch method. Batch adsorption exper-iments were conducted using 10 g of adsorbent with 500 mlof solutions containing heavy metal ions of desired concen-trations at constant temperatures (25◦C) in 500-ml plasticbottles. The particle size of the sample (clinoptilolite) usedwas in the range of 63–106 µm. The bottles were shaken ina sieve for 5.5 h and solutions containing heavy metals werefiltered through Whatman filter paper (No. 42). The exactconcentration of metal ions and filterable metal concentra-tions were determined by AAS (ATI UNICAM 929 atomicabsorption spectrophotometer). The flame type was air–acetylene and absorption wavelengths are Cu2+(324.7 nm),Zn2+(213.9 nm), Co2+(240.7 nm), and Mn2+(279.5 nm).

The percent adsorption (%) and distribution ratio (Kd)were calculated using the equations

(1)% adsorption= Ci − Cf

Cf× 100,

whereCi andCf are the concentrations of the metal ion ininitial and final solutions, and respectively, and

(2)Kd = amount of metal in adsorbent

amount of metal in solution× V

mml/g,

whereV is the volume of the solution (ml) andm is theweight of the adsorbent (g).

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Fig. 1. Adsorption of metal ions by natural zeolite sample as a function ofinitial concentration:m = 10 g,V = 500 ml, pH 6–7, time 5.5 h.

The percent adsorption andKd (ml/g) can be correlatedby the following equation[27]:

(3)% adsorption= 100Kd

Kd + V/m.

3. Results and discussion

3.1. Properties of natural zeolites

A chemical analysis of the treated zeolite is presented inTable 1. This study showed that natural zeolite contained acomplement of exchangeable sodium, potassium, and cal-cium ions.

The Si/Al ratio is 4.66 (mol/mol) and the correspond-ing ratio of (Na+ K)/Ca is 1.85. The chemical composi-tion, the theoretical exchange capacity, and the Si/Al ratio,generally ranging from 4 to 5.5, are typical for clinoptilo-lite [28–30]. Low-silica members are enriched with calcium,whereas high-silica clinoptilolites are enriched with potas-sium, sodium, and magnesium. It was found that the naturalzeolite contains approximately 70% clinoptilolite and pla-gioclase, mica, quartz, smectite, and K-feldsparchlorite min-erals by XRD analysis.

3.2. Adsorption of metals on natural zeolite

The adsorption of Cu2+, Co2+, Zn2+, and Mn2+ ontonatural zeolite as a function of their concentrations was stud-ied at 30◦C by varying the metal concentration from 100 to400 mg/l while keeping all other parameters constant. Theresults are shown inFigs. 1 and 2. Percentage adsorptionfor Cu2+, Co2+, Zn2+, and Mn2+ decreases with increas-ing metal concentration in aqueous solutions. These resultsindicate that energetically less favorable sites become in-volved with increasing metal concentrations in the aqueous

Fig. 2. Variation of metal ions on natural zeolite as a function of initialconcentration:m = 10 g,V = 500 ml, pH 6–7, time 5.5 h.

solution. The heavy metal uptake is attributed to differentmechanisms of ion-exchange processes as well as to the ad-sorption process. During the ion-exchange process, metalions had to move through the pores of the zeolite mass, butalso through channels of the lattice, and they had to replaceexchangeable cations (mainly sodium and calcium). Diffu-sion was faster through the pores and was retarded whenthe ions moved through the smaller diameter channels. Inthis case the metal ion uptake could mainly be attributedto ion-exchange reactions in the microporous minerals ofthe zeolite samples.Fig. 2 illustratesKd as a function ofmetal ions concentrations. TheKd values increase with thedecreasing concentration of metal ions. In other words, theKd values increase as dilution of metal ions in solution pro-ceeds.

These results indicate that energetically less favorablesites become involved with increasing metal concentrationin the aqueous solution. The maximal exchange levels at-tained were as follows: Cu2+ 66.10%, Co2+ 77.96%, Zn2+45.96%, and Mn2+ 19.84%.

3.3. Isotherm models

The sorption data have been subjected to different sorp-tion isotherms, namely, Langmuir, Freundlich, and Dubinin–Kaganer–Radushkevich (DKR). The equilibrium data formetal cations over the concentration range from 100 to400 mg/l at 30◦C have been correlated with the Langmuirisotherm[31]:

(4)Ce/Cads= 1/Qb + Ce/Q,

whereCe is the equilibrium concentration of metal in so-lution (M), Cads is the number of metal ions sorbed ontozeolite, andQ andb are Langmuir constants related to sorp-tion capacity and sorption energy, respectively. Maximumsorption capacity (Q) represents monolayer coverage of sor-bent with sorbate andb represents enthalpy of sorption andshould vary with temperature. A linear plot is obtained when

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Table 2Characteristic parameters and determination coefficient of the experimentaldata according to the Langmuir equation

Metal Q (mmol/kg) b (l/g) R2

Cu2+ 141.12 1.16 0.9775Co2+ 244.13 1.75 0.9919Zn2+ 133.85 0.85 0.9803Mn2+ 76.78 0.33 0.9503

Ce/Cads is plotted againstCe over the entire concentrationrange of metal ions investigated. The Langmuir model pa-rameters and the statistical fits of the sorption data to thisequation are given inTable 2. The Langmuir model effec-tively described the sorption data with allR2 values>0.95.According to theQ (mmol/kg) parameter, sorption on ze-olite is produced following the sequence Co2+ > Cu2+ >

Zn2+ > Mn2+.Zeolites, in general, are weakly acidic in nature and

sodium-form exchangers are selective for hydrogen (R–Na+H2O ⇔ RH + Na+ + OH−), which leads to high pH val-ues when the exchanger is equilibrated with relatively diluteelectrolyte solutions[32], making metal hydroxide precipi-tation feasible. In natural zeolites these metals seem to reachsaturation, which means that the metal had filled possibleavailable sites and further adsorption could take place onlyat new surfaces.

Ion-exchange capacity of heavy metal cations listed inTa-ble 2 indicates the following selectivity sequence: Co2+ >

Cu2+ > Zn2+ > Mn2+. The heavy metal cations are presentas hexaaqua complex ions with six surrounding water mole-cules in the solution and they passed the channel of zeolitein this form [23]. Since the adsorption phenomena dependon the charge density of cations, the diameter of hydratecations is very important. The charges of the metal cation arethe same (+2); therefore Mn2+ ions (the biggest diameter)have minimum adsorption, and Co2+ ions (the least diame-ter) have maximum adsorption.

The Langmuir model effectively described the sorptiondata with allR2 values>0.95, according to theb (mmol/g)parameter. Sorption on natural zeolite is produced follow-ing the sequence Co2+ > Cu2+ > Zn2+ > Mn2+. The highSi/Al ratio of clinoptilolite results in a typical low anionicfield that gives rise to good selectivity.

The Freundlich sorption isotherm, one of the most widelyused mathematical descriptions, usually fits the experimen-tal data over a wide range of concentrations. This isothermgives an expression encompassing the surface heterogeneityand the exponential distribution of active sites and their ener-gies. The Freundlich adsorption isotherms were also appliedto the removal of Co2+, Cu2+, Zn2+, and Mn2+ on zeolite(Fig. 3),

(5)logCads= logK + 1/n logCe,

whereCe is the equilibrium concentration in mg/l andCadsshows that the adsorption seems to follow the Freunlich

Fig. 3. Freundlich plots for metal ions adsorption onto natural zeolite.

Table 3Freundlich adsorption equations and constants (logk and n) for metalcations on natural zeolite

Metal logk (mg/g) 1/n R2

Cu2+ 0.13 0.30 0.9914Co2+ 0.28 0.36 0.9390Zn2+ 0.19 0.43 0.9417Mn2+ 0.81 0.50 0.9897

isotherm model as well as the Langmuir isotherm. The con-stantsK and n were calculated for each cation (Table 3).K is a parameter related to the temperature andn is a char-acteristic constant for the adsorption system under study.Values ofn between 2 and 10 shows good adsorption.

The numerical value of 1/n < 1 indicates that adsorp-tion capacity is only slightly suppressed at lower equilibriumconcentrations. This isotherm does not predict any saturationof the sorbent by the sorbate; thus infinite surface coverage ispredicted mathematically, indicating multilayer adsorptionon the surface[33].

The Dubinin–Kaganer–Radushkevich (DKR) has beenused to describe the sorption of metal ions on clays. TheDKR equation has the form

(6)lnCads= lnXm − βε2,

whereCads is the number of metal ions adsorbed per unitweight of adsorbent (mg/g), Xm is the maximum sorptioncapacity,β is the activity coefficient related to mean sorptionenergy, andε is the Polanyi potential, which is equal to

(7)ε = RT ln(1+ 1/Ce),

whereR is the gas constant (kJ mol−1 K−1) andT is the tem-perature (K). The saturation limitXm may represent the totalspecific micropore volume of the sorbent. The sorption po-tential is independent of the temperature but varies accordingto the nature of sorbent and sorbate[27]. The slope of theplot of lnCads versusε givesβ (mol2/J2) and the interceptyields the sorption capacity,Xm (mg/g). The sorption space

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in the vicinity of a solid surface is characterized by a seriesof equipotential surfaces having the same sorption potential.This sorption potential is independent of the temperature butvaries according to the nature of sorbent and sorbate. Thesorption energy can also be worked out using the followingrelationship:

(8)E = 1/√−2β.

The plot of lnCads againstε2 for metal ion sorption onnatural zeolite is shown inFig. 4. The DKR parameters arecalculated from the slope of the line inFig. 4 and listedin Table 4. As shown inTable 4, the E values are 11.95for Cu2+, 11.03 for Co2+, 9.77 for Zn2+, and 8.81 kJ/molfor Mn2+ on the natural zeolite. They are the orders of anion-exchange mechanism, in which the sorption energy lieswithin 8–16 kJ/mol [34,35]. The sorption capacityXm in theDKR equation is found to be 0.22 for Cu2+, 0.50 for Co2+,0.29 for Zn2+, and 0.15 mmol/kg for Mn2+.

4. Summary

It was considered that the metal cations are formed ashigh-spin aqua complexes and the hydrate ion diameter is thesame as the diameter of aqua-complex ions. The diametersof hydrated ions are given asrMn > rZn > rCu > rCo in theliterature[36].

If the ionic radii are compared with the free dimensionsof the clinoptilolite channels, it is apparent that all of theunhydrated ions can pass readily through the channels, but

Fig. 4. DRK plots of metal ions on natural zeolite at constant temperature.

since the hydrated ions are approximately the same size asthe channel dimensions, they may exchange only with diffi-culty. It follows that for exchange to take place, at least someof the waters of hydration must be stripped from the solvatedions[37].

The DKR and Langmuir equations were used to describethe sorption isotherms of single-solute systems. The sorptionenergyE determined in the DKR equation (11.95 for Cu2+,11.03 for Co2+, 9.77 for Zn2+, and 8.81 kJ/mol for Mn2+)revealed the nature of the ion-exchange mechanism in bothsystems. The sorption isotherms of binary solute systemscould be fitted by the competitive Langmuir model, wherethe Langmuir parameters were directly adopted from thoseobtained in single-solute systems.

These results show that natural zeolite can be used effec-tively for the removal of metal cations from wastewater. Thisnaturally occurring material provides a substitute for the useof activated carbon as adsorbent due to its availability and itslow cost.

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Table 4Parameter obtained in the DKR equation

DKR Cu2+ Co2+ Zn2+ Mn2+

Xm (mmol/kg) 0.22 0.50 0.29 0.15β (mol2/J2) −3.50× 10−9 −4.11× 10−9 −5.24× 10−9 −6.44× 10−9

Sorption energy (E, kJ/mol) 11.95 11.03 9.77 8.81Correlation coefficient,R2 0.9774 0.9644 0.9601 0.9817

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