La norma UNI EN 14181:2005 e il test QAL2: l’esperienza di...

La norma UNI EN 14181:2005 e il test QAL2: l’esperienza di un laboratorio accreditato SINAL

presso il termovalorizzatore

ECOPROGETTO VENEZIA S.p.A.

Luca Fornari - Eco Chimica Romana S.r.l., Alessandro Pescatori –

Ecoprogetto Venezia S.p.A., Michele Masè – Studio SMA

3° WORKSHOP NAZIONALEMonitoraggio delle Emissioni: le Nuove Normative

Auditorium ABB – Blue Building, Sesto San Giovanni18 Ottobre 2006

D.Lgs. 11 Maggio 2005 n° 133 - UNI EN 14181:2005 QAL2 TEST

Eco Chimica Romana S.r.l.Via Morsasco, 71 00166 RomaAccreditamento SINAL n° 0286

Ecoprogetto Venezia S.p.A.Via della Geologia, 31 30100 Fusina (VE)

Studio SMAVia Guglielmo Marconi, 48/F 31032 Casale sul Sile (TV)

A CURA DI

Gestione impianto termovalorizzazione RSU (150 t/g) provenienti dal centro storico di Venezia

Attività in campo, campionamento, analisi, elaborazione dei risultati e consulenza

Gestione aspetti organizzativi e commerciali.

Studio SMAEcoprogetto Venezia S.p.A.Eco Chimica Romana S.r.l.


LEGGI E NORMATIVE DI RIFERIMENTO

D.Lgs. 11 Maggio 2005 n° 133

Attuazione della direttiva 2000/76/CE, in materia di incenerimento di rifiuti- Tarature in campo triennali (Articolo 11, comma 11)

- Valore massimo dell’intervallo di confidenza associato alle misure (Allegati 1 e 2, lettera C, punto 1)

UNI EN 14181:2005

Assicurazione della qualità di sistemi di misura automatici- Determinazione delle funzioni di taratura (Punto 6)

- Test di variabilità (Punto 6.7)



UNI EN 14181:2005QAL1 (UNI EN ISO 14956:2004)Valutazione dell’adeguatezza del sistema di monitoraggio e delle relative procedure di esercizio agli scopi che ci si è prefissi a monte dell’installazione, mediante la determinazione dell’incertezza di misura.

QAL2Verifica della corretta installazione, determinazione delle funzioni di taratura e dei relativi range di validità, determinazione della variabilità e confronto con i requisiti di legge.

QAL3Controllo periodico, durante l’esercizio, di deriva e precisione, mediante prove di zero e span (stesse procedure utilizzate in QAL1) e seguente valutazione mediante carte di controllo, allo scopo di verificare che il sistema mantenga i requisiti di qualità determinati nel corso di QAL1. ASTVerifica annuale dell’accordo dei valori misurati, in termini di incertezza, con quanto determinato nel corso di QAL2 e della mantenuta validità delle funzioni di taratura.



ABBREVIAZIONIAMSSistema di monitoraggio in continuo delle emissioni (SME).

SRMMetodo analitico di riferimento (Laboratorio).

ELVValore limite di emissione giornaliero (Punto 3.8)



AMS - CARATTERISTICHE


CARATTERISTICHE DEL SISTEMA SOTTOPOSTO A VERIFICA

Costruttore Modello Certificazione Parametri rilevati

Principio di misura Fondo Scala

RGM-11 O2 ZrO2 25% (v/v)

CO 100 mg/Nm3

200 mg/Nm3

NO 500 mg/Nm3 800 mg/Nm3

NO2 250 mg/Nm3

SO2 200 mg/Nm3 400 mg/Nm3

HCl 40 mg/Nm3

80 mg/Nm3 HF 10 mg/Nm3

FTIR-NT

H2O

FTIR

40% (v/v)

ABB PS & S S.p.A.

MULTI-FID 14 COT FID 50 mg/Nm3

SICK RM 210

TÜV

Polveri Estinzione di luce 100%


PARAMETRI - METODI – LIVELLI EMISSIVIParametri sottoposti al test Metodo di prova Variazione emissione Estensione al limite**

Polveri,T*, P* UNI EN 13284-1:2003 Inserimento manuale NO CO UNI 9969:1992 NO SI NOx UNI 10878:2000 Variabilità di processo NO SO2 UNI EN 14791:2006 Variabilità di processo SI HCl UNI EN 1911-1-2-3:2000 NO SI HF adattamento UNI EN 1911-1-2-3:2000 NO SI

COT UNI EN 13526:2002 NO SI H2O* UNI EN 14790:2006 - - O2* UNI EN 14789:2006 - -

*I parametri temperatura, pressione, umidità e ossigeno, sebbene non direttamente oggetto del test, sono necessari ove opportuno per le operazioni di normalizzazione e riferimento dei dati. ** La norma UNI EN 14181:2005 (punto 6.5) prevede che si possano utilizzare materiali di riferimento a zero e a valori prossimi all’ELV come parte della procedura di taratura, qualora sia richiesta una maggiore accuratezza per valori di emissione prossimi a ELV, nel caso le misure effettuate non abbiano permesso il raggiungimento del limite stesso.

ATTIVITA’ IN CAMPOPeriodo di esecuzione: 12 – 16 Giugno 2006

Numero tecnici che hanno eseguito l’intervento: 3

Numero prove per parametro: 15

Totale ore lavorative: 130



DETERMINAZIONE DELLE FUNZIONI DI TARATURA

iii bxay ε++=

xi è l’i-esimo risultato fornito dall’AMS; i va da 1 a N; N ≥ 15;yi è l’i-esimo risultato fornito da SRM; i va da 1 a N; N ≥ 15;

è l’incertezza associata al processo di taratura (scarto tra yi ed il valore “vero”);a è l’intercetta (offset) della funzione di taratura;b è la pendenza (guadagno) della funzione di taratura.

iε

∑=

=N

iix

Nx

1

1 ∑=

=N

iiy

Ny

1

1

Generale



DETERMINAZIONE DELLE FUNZIONI DI TARATURAIndividuazione delle modalità di elaborazione

min,max, ss yy −Determinazione della differenzaValori massimo e minimo ottenuti mediante SRM alle condizioni di riferimento

ELVyy ss %15min,max, ≥−

ELVyy ss %15min,max, <−

Se

Se

∑

∑

=

=

−

−−

= N

ii

N

iii

xx

yyxxb

1

2

1

)(

))((ˆ xbya ˆˆ −=

Zxyb−

=ˆ Zba ˆˆ −=

A)

B)

Qualora la differenza sia debolmente superiore al 15% di ELV e la procedura di calcolo A) fornisca una funzione di taratura inadeguata (es. pendenza negativa) è comunque possibile ricorrere alla elaborazione di tipo B).

min,max, ss yy −



DETERMINAZIONE DELLE FUNZIONI DI TARATURADefinizione del range di validità e test di variabilità

Il range di validità della funzione di taratura determinata va da zero al valore massimo determinato mediante AMS nel corso delle prove, “tarato” ed incrementato del 10%. Solo i valori che ricadono all’interno di tale range sono valori misurati validi.

Il test di variabilità prevede che venga determinata la deviazione standard delle differenze tra i valori determinati da SRM ( ) e quelli “tarati” AMS ( ) alle condizioni di riferimento.

iDDs

siy , siy ,ˆ

∑=

−−

=N

iiD DD

Ns

1

2)(1

1

Il valore di così determinato deve essere confrontato con l’incertezza limite fornita dalla legislazione, in termini di intervallo di confidenza, espresso come % di ELV (P), opportunamente convertita in termini di deviazione standard. La funzione di taratura supera il test di variabilità se:

Ds

vD ks 0σ≤ dove96,10ELVP ⋅

=σ19761,0 <≤ vk

∞<≤ N15Studio SMAEcoprogetto Venezia S.p.A.Eco Chimica Romana S.r.l.


ELABORAZIONI



yi T P H2O O2 yi,s,rif xi ŷi T P H2O O2 ŷi,s,rif Di (Di-Dmedio)2

(mg/Nm3) °C mbar %(v/v) %(v/v) (mg/Nm3s,rif) (mg/Nm3) (mg/Nm3) °C mbar %(v/v) %(v/v) (mg/Nm3

s,rif) (mg/Nm3s,rif) (mg/Nm3

s,rif)2

1 0,76 21,67 12,38 1,13 0,13 0,46 20,49 12,36 0,67 0,46 0,212 0,91 19,10 12,19 1,28 0,19 0,67 20,81 12,17 0,96 0,32 0,103 0,98 20,20 12,34 1,42 0,17 0,60 20,73 12,37 0,88 0,54 0,294 1,07 20,07 12,38 1,55 0,35 1,23 18,05 10,91 1,49 0,06 0,005 0,90 21,53 12,03 1,28 0,41 1,44 19,71 12,43 2,09 -0,81 0,666 0,92 23,06 11,96 1,32 0,31 1,09 20,19 12,26 1,56 -0,24 0,067 1,00 23,35 11,93 1,44 0,34 1,19 20,36 12,26 1,71 -0,27 0,078 1,23 24,50 11,41 1,70 0,33 1,16 22,34 11,73 1,61 0,09 0,019 1,24 21,15 10,63 1,52 0,33 1,16 19,78 10,83 1,42 0,10 0,0110 1,31 19,37 13,51 2,17 0,48 1,69 17,63 13,75 2,83 -0,66 0,4411 1,20 19,41 11,85 1,63 0,26 0,91 19,67 12,13 1,28 0,35 0,1212 1,37 20,48 12,03 1,92 0,48 1,69 19,98 12,30 2,43 -0,51 0,2613 1,11 18,64 12,07 1,53 0,31 1,09 19,67 12,40 1,58 -0,05 0,0014 1,25 19,98 12,28 1,79 0,21 0,74 24,66 12,49 1,15 0,64 0,4115 1,12 19,64 12,09 1,56 0,36 1,26 19,23 11,02 1,56 0,00 0,00

Media yi: Media segnale: Media Di:1,09 0,31 0,00

yi,s,rif,max-yi,s,rif,min 1,0 mg/Nm3

Valore limite in emissione 50,0 mg/Nm3s,rif

Limite intervallo di confidenza 10,0 %Intervallo di confidenza sperimentale 1,70 %Segnale analizzatore a zero 0,0 mg/Nm3

Ossigeno di riferimento 11,0 % (v/v)

Sd =kv =

Tipo elaborazione B σ0 =

Roma, 18/09/2006 Pagina 1 di 1

σ0 = Incertezza fornita dal legislatore espressa come % del valore limite (σ = P·E/1,96)

kv = parametro di test ottenuto da un test χ2 con un valore di β del 50%

N° PROVA

ŷì,s,rif = i-esimo valore AMS tarato in condizioni standard e riferito all'11% di O2

Di = xi,s,rif - yi,s,rif

Dmedio = media degli scostamenti Di

Sd = Deviazione standard degli scostamenti Di

xi = i-esimo valore AMS (mg/Nm3 su base umida)yi,s,rif = i-esimo valore SRM in condizioni standard e riferito all'11% di O2

xi,s,rif = i-esimo valore AMS in condizioni standard e riferito all'11% di O2

ŷì = i-esimo valore AMS tarato

ECO CHIMICA ROMANA S.r.l.FTIR-NT (ABB) CAMINO TERMOVALORIZZATOREVia Morsasco, 71

00166 Roma

3,11 ≤ ŷs,rif ≤0,00

SISTEMA DI RIFERIMENTO (SRM) SISTEMA AUTOMATICO DI MISURA (AMS) SCOSTAMENTO

ESITO TEST

Analizzatore: Punto di emissione:

0,98

POSITIVO2,55

Riferimento: Rapporto di prova n° 3272/06

= 3,513

Analisi eseguite da:

Parametro:

COECOPROGETTO VENEZIA S.p.A.Via della Geologia 3130100 Fusina (VE)

xi + 0,000LEGENDA

yi = i-esimo valore SRM (mg/Nm3 su base umida)

UNI EN 14181:2005Elaborazioni effettuate secondo:

0,43Test di variabilità

Range di taratura valido:Equazione della funzione di taratura:

ŷi



yi T P H2O O2 yi,s,rif xi ŷi T P H2O O2 ŷi,s,rif Di (Di-Dmedio)2

(mg/Nm3) °C mbar %(v/v) %(v/v) (mg/Nm3s,rif) (mg/Nm3) (mg/Nm3) °C mbar %(v/v) %(v/v) (mg/Nm3

s,rif) (mg/Nm3s,rif) (mg/Nm3

s,rif)2

1 0,76 21,67 12,38 1,13 0,13 0,92 20,49 12,36 1,34 -0,21 0,042 0,91 19,10 12,19 1,28 0,19 0,97 20,81 12,17 1,39 -0,11 0,013 0,98 20,20 12,34 1,42 0,17 0,95 20,73 12,37 1,39 0,03 0,004 1,07 20,07 12,38 1,55 0,35 1,13 18,05 10,91 1,37 0,18 0,035 0,90 21,53 12,03 1,28 0,41 1,19 19,71 12,43 1,73 -0,45 0,206 0,92 23,06 11,96 1,32 0,31 1,09 20,19 12,26 1,56 -0,24 0,067 1,00 23,35 11,93 1,44 0,34 1,12 20,36 12,26 1,61 -0,17 0,038 1,23 24,50 11,41 1,70 0,33 1,11 22,34 11,73 1,54 0,16 0,039 1,24 21,15 10,63 1,52 0,33 1,11 19,78 10,83 1,36 0,16 0,03

10 1,31 19,37 13,51 2,17 0,48 1,26 17,63 13,75 2,11 0,06 0,0011 1,20 19,41 11,85 1,63 0,26 1,04 19,67 12,13 1,46 0,17 0,0312 1,37 20,48 12,03 1,92 0,48 1,26 19,98 12,30 1,81 0,11 0,0113 1,11 18,64 12,07 1,53 0,31 1,09 19,67 12,40 1,58 -0,05 0,0014 1,25 19,98 12,28 1,79 0,21 0,99 24,66 12,49 1,54 0,25 0,0615 1,12 19,64 12,09 1,56 0,36 1,14 19,23 11,02 1,41 0,15 0,0216 117,40 0,00 0,00 55,90 120,18 117,40 0,00 0,00 55,90 0,00 0,00

Media yi: Media segnale: Media Di:8,36 7,80 0,00

yi,s,rif,max-yi,s,rif,min 54,8 mg/Nm3

Valore limite in emissione 50,0 mg/Nm3s,rif

Limite intervallo di confidenza 10,0 %Intervallo di confidenza sperimentale 0,8 %Segnale analizzatore a zero 0,0 mg/Nm3

Ossigeno di riferimento 11,0 % (v/v)

Sd =kv =

Tipo elaborazione A σ0 =

Roma, 18/09/2006 Pagina 1 di 1

σ0 = Incertezza fornita dal legislatore espressa come % del valore limite (σ = P·E/1,96)

kv = parametro di test ottenuto da un test χ2 con un valore di β del 50%valore risultante da prova di linearità (usato anche per estensione al limite)

N° PROVA

ŷì,s,rif = i-esimo valore AMS tarato in condizioni standard e riferito all'11% di O2

Di = xi,s,rif - yi,s,rif

Dmedio = media degli scostamenti Di

Sd = Deviazione standard degli scostamenti Di

xi = i-esimo valore AMS (mg/Nm3 su base umida)yi,s,rif = i-esimo valore SRM in condizioni standard e riferito all'11% di O2

xi,s,rif = i-esimo valore AMS in condizioni standard e riferito all'11% di O2

ŷì = i-esimo valore AMS tarato

0,19Test di variabilità

Range di taratura valido:Equazione della funzione di taratura:

ŷi

UNI EN 14181:2005 - Con estensione al limiteElaborazioni effettuate secondo:

Analisi eseguite da:

Parametro:

COECOPROGETTO VENEZIA S.p.A.Via della Geologia 3130100 Fusina (VE)

xi + 0,790LEGENDA

yi = i-esimo valore SRM (mg/Nm3 su base umida)

ESITO TEST

Analizzatore: Punto di emissione:

0,98

POSITIVO2,55

Riferimento: Rapporto di prova n° 3272/06

= 0,970

SISTEMA DI RIFERIMENTO (SRM) SISTEMA AUTOMATICO DI MISURA (AMS) SCOSTAMENTO

61,49 ≤ ŷs,rif ≤0,00

ECO CHIMICA ROMANA S.r.l.FTIR-NT (ABB) CAMINO TERMOVALORIZZATOREVia Morsasco, 71

00166 Roma




Riassuntivo modalità di elaborazione

POLVERI A NO

NOx A NO

SO2 A SI

HCl A SI SI

HF A SI SI

CO B SI

COT B SI

NOTE

Range di variazione concentrazioni elevato (include ELV)

Range di variazione concentrazioni elevato (non include ELV)

Range di variazione concentrazioni ristretto ma debolmente superiore a 15% ELV

Range di variazione concentrazioni ristretto e inferiore a 15% ELV

Tipologia elaborazione risultante da dati in campo

Eventuale elaborazione con Tipo B

Elaborazione con estensione al limiteParametro


GRAFICI



UNI EN 14181:2005Retta di taratura parametro CO - Confronto

y = 3,513x

y = 0,970x + 0,790

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 20 40 60 80 100 120 140

mg/Nm3

mg/

Nm3

Dati sperimentali

Tipo B

Estensione a ELV - Tipo A



CO - Confronto dei dati rielaborati secondo le diverse modalità(condizioni di riferimento)

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16

N° Prova

mg/

Nm

3 , rif

SRMAMS - Tipo BAMS - LIM TIPO A



UNI EN 14181:2005Retta di taratura parametro NOx

y = 0,957x + 11,098

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

mg/Nm3

mg/

Nm3

Dati sperimentali Tipo A



UNI EN 14181:2005Retta di taratura parametro Polveri

y = 0,483x + 0,760

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Ext %

mg/

m3

Dati sperimentali Tipo A



SINTESI DEI RISULTATI


Valore Unità di misura % ELV Limite %ELV

CO 3,513 0 B 0 - 3,11 mg/Nm3,gas umido,O2 processo 0,85 mg/Nm3,gas secco,11%O2 1,7 10NOx 0,957 11,098 A 0 - 276,9 mg/Nm3

NO2,gas umido,O2 processo 25,59 mg/Nm3NO2,gas secco,11%O2 12,8 20

SO2 0,921 -2,833 A 0 - 37,61 mg/Nm3,gas umido,O2 processo 6,75 mg/Nm3,gas secco,11%O2 13,5 200,439 1,302 A 0 - 3,76 mg/Nm3,gas umido,O2 processo 1,03 mg/Nm3,gas secco,11%O2 10,32,481 -0,248 B 0 - 9,61 mg/Nm3,gas umido,O2 processo 3,43 mg/Nm3,gas secco,11%O2 34,3-0,203 0,14 A 0 - 0,23 mg/Nm3,gas umido,O2 processo 0,10 mg/Nm3,gas secco,11%O2 10,1101,5 0 B 0 - 1,14 mg/Nm3,gas umido,O2 processo 0,74 mg/Nm3,gas secco,11%O2 74,2

COT 2,412 0,241 B 0 - 1,95 mg/Nm3Ceq,gas umido,O2 processo 0,73 mg/Nm3

Ceq,gas secco,11%O2 7,3 30POLVERI 0,483 0,76 A 0 - 75,9 mg/m3,gas umido,O2 processo 2,58 mg/Nm3,gas secco,11%O2 25,8 30

HF

Guadagno Offset Tipo Elaborazione

HCl 40

Elaborazioni senza estensione al limite

40

Range di validità

Intervallo di confidenza sperimentaleUnità di misura della grandezza "tarata"Parametro

Valore Unità di misura % ELV Limite %ELV

CO 0,97 0,790 A 0 - 61,5 mg/Nm3,gas umido,O2 processo 0,38 mg/Nm3,gas secco,11%O2 0,8 10NOx - - - - mg/Nm3

NO2,gas umido,O2 processo - mg/Nm3NO2,gas secco,11%O2 - -

SO2 1,015 -4,351 A 0 - 87,19 mg/Nm3,gas umido,O2 processo 6,81 mg/Nm3,gas secco,11%O2 13,6 20HCl 0,911 0,948 A 0 - 16,7 mg/Nm3,gas umido,O2 processo 1,25 mg/Nm3,gas secco,11%O2 12,5 40HF 0,809 0,138 A 0 - 1,05 mg/Nm3,gas umido,O2 processo 0,10 mg/Nm3,gas secco,11%O2 9,8 40COT 0,996 0,377 A 0 - 10,5 mg/Nm3

Ceq,gas umido,O2 processo 0,13 mg/Nm3Ceq,gas secco,11%O2 1,3 30

POLVERI - - - - mg/m3,gas umido,O2 processo - mg/Nm3,gas secco,11%O2 - -

Unità di misura della grandezza "tarata"Tipo ElaborazioneParametro Guadagno Offset

Intervallo di confidenza sperimentaleElaborazioni con estensione al limite

Range di validità


CONCLUSIONI

Verifica Conformità taratura AMS ai requisiti di legge

Implementazione delle rette di taratura e dei relativi range di validità nel software di elaborazione dell’AMS

Monitoraggio dei dati prodotti dall’AMS

Implementazione della procedura QAL3



Studio SMAEcoprogetto Venezia S.p.A.

GRAZIE DELL’ATTENZIONE

Eco Chimica Romana S.r.l.

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