tlrl." ?{

6\) l^A*

Ai Perit-.i desi-gnatr dalla Prr:tu;:a di Vicenza nel Ia vc:i:tel1lla

It.i.mar

A seguito de1 manclato assegnatomi dai perit.i clelIa

Pretura Ci Vicer:za nel-la verterrza relativa all-a Soc. Ritnar,

previa ayLorLzzazj-one de1 preto::e oi Vicenza dr. De Sil-vestri,

ho preso in eonsegna i campioni di acqua prelevati- nel pozni

Altavill.a, Sovj-zzo, Creazzo e Basmar, insierne con campioni di

terra. e prodottJ- provenj-enti dal-Ia Soc. R. Doni dj- t'liIano, con-Sez'cq'

segnat:-mi dai Carabinieri di l.lilano4raduzioni, Ce1la d:-t.ta

Rimar

Ir rnandato assegna.Lomi era quello di ricatrare i-nforrra-

zroni ed elementi iConei ad ideritificare Ie specie chimiche

di natura organica, comunque presenti nei campi.oni di acqua in

esame, valutarne, se possibile, il loro contenuto e stabilire

Ileventuale correlazione con i tr'e ccmposti chimici di proclu-

zj-one della Soc. Rirnar i cui campioni sono neI reperto.

Le analj-si si sono =roit" d.1 16/1/7E al 2oi1 pf"="o 1o

Istituto di Chimica turalitica delI'Universite di Rorna. Ad csse

o a parte di esse hanno assisti-to i periti Proff. C. Bertogl-io-

Riolo, BeIIuco e Nicolini.

Su1la scorta de1le informazioni fornitemi da1 prof. Bia-

nuccj-, che mi segnalava Ia possibile presenza nei campioni di

acque in esame di specie contenenti alogeni, iro impostato I'in-

dagine analitica secondo,i seguenti programmi:

L

v

?..

I

1) analisi gascromatograf ica dl idrocarbu::i ciorur';:ti volatil-i

operando con rivelatore a cattura di elet't::oni;

2') analisi ' gascromatografica di altri composti contenenti aI,r-

geni a temperatura di ebotlizione pir-1 elevata utilizzando

un rivelatore a cattura di elettroni con f impi.ego di colonne

a differente PotaritE;3) analisi gascromatografica di tutte Ie specie organiche

presenti mediante rivelatore a fiamma;

4') eventuale impiego de1la spettrometria di massa per iI ricono-

scimento di specie non identificabili mediante gascromatogra-

fia.

Per Ia esecuzione di tale progranrrna non potendosi operare

sui campioni di acqua tal quaii si e ritenuto necessario far

prece,lere aIla deterrninazj-one analitica un prgcedimetrto di sepa*

razione deIle specie organiche presenti sottoponendo i campioni

di acqua ai seguenti trattamentj-:

a) estrazione dei campioni di acqua, con pentano.

Tale operazione C stata eseguita trsferendo 200 cc dei campionj-

in imbuto separatore, fornito di rubinetta di teflon non in-

gr.assato ed eseguendo I'estrazione con 2 al.iquote da 5 cc

di pentanoi

b) percolazlone dei campioni di acqua attraverso un letto ad-

sor:lrente costituito da una miscela di cleansol carbone

zenith. 11 pri-mo E una p'erlite espansa Ia cui superficie

esterna e resa idrofobica med5-apte trattamento chimico ed iI

secondo e un carbone attivo ad elevato sviluppo superficiate.

Per tale operazione si E impiegato un volume di 500 cc. 11 let-

to adsorbente era quindi posto in estrattore so:<hlet ed

estratto con etere solforico per 8 ore.

\-

O

3.

I1 processo di estrazione seguito era raccoman<iato nel

metodo di analisi per i composti cloruratj- nelle acque, s',ri-

Iuppato per iI Bureau fnternazional Technique des Solvants

Chlores (Analytica Chimica Acta 82, 1,1976) che e stato ese-

guito secondo iI programma 1 . fl procedimento (Programma 1 )

C stato ulteriormente migliorato per quanto riguarda J.fanalisi

gas cromatografica con lrimpiego di una- colonna di 3 rn, 2 n'rrn

d.i. di carbon black grafitato (Vulcan) 80/100 mesh con 1t

SP10O0 come fase stazionaria. TaIe colonna nelle condizioni

operative impiegate ha verso la trielj-na un nurnero' di piatti

teorici parj- a 5000.

Per i programml 2 e 3 si C fatto uso quale sistema fra-

zionante di una colonna capillare di vetro grafitata espressa-

mente preparata per tale analisi secondo un procedj-mento descrit-

to nella letteratura tecnica (G.C. Goretti e A. Liberti, J. Ch::o-

matographic Science, 1977) .

Si E ritenuto opportuno seguire due procedimenti indipen-

denti poichE, pur fornendo essi in genere risultati comparabi-l-i,

possono talvolta offrire una pit specifica selettiviti per qual-

che specie chimica. In particolare il procedimento per estrazio-

ne E da preferirsi per Ia valutazione di composti volatili, iI

cui recupero avviene con resa assai elevata mentre il sistema

per adsorbimento E da preferirsi per Ia determinazione di compo-

sti alto bollenti in tracce.

I solventi impiegati di elevato grado di purezza erano

stati ulteriormente distiilati ed esaminati per via gascromato-

graf ica. Tracce di i-mpurezze presenti non interferivano nella iden-

tifLcazlone e nella deterftinazione quantitativa delle spec;\(\presenti nel1e acque V

4.

La determinaziono quantitativa dei componenti j-dentifi-'

cati nei campioni cii acqua 6 stata eseguita mediante calibrazio-

ne con standard esterno esegiuendo it gas cromatogramma nelle

stesse condizionj- operative con soluzioni di composti puri o

a titolo noto (standard).

Le concentrazioni riportate sono state calcolate con Ia

seguente espressione:

-4C ltSL ') =

VoxCr*AaxVr

A=xVxW

in cui:

Ur; e il volume del solvente estratto i

C' la concentrazione del composto neIlo standard (1lL-) t

Ac " A" 1e aree dei picchi cromatografici x Ie attenuazionj-

del composto rispettivamente nel c.ampione e nello

standard;

V e V, i volumi det campione estratto e dello standard iniettato

espressi in microlitri;W iI volume det camPione.

programma 1 - Determinazione degli idrocarburi alifatici clo

Nei campioni esaminati E stata accertata la presenza dei

composti sotto riportati, che sono stati iaratterLzzat-i- in fun-

zione de1 volume di ritenzione relativo rispetto aI cloroformj-o,

presente come impurezza nel pentano utilizzato per Ia es-urazione.

\-

O

5.

Composto Formula VoI. ritenzionerelativo a CI{C}3

Cloroformlo

Metilc loroformio

Tetracl.oruro dicarbonio

Trielina

Percloroetilene

cHcl3

cH3-c-cI3

cc14

c2Hc13

c2cl4

1

1.7

1 .85

2.7

8.6

Le condizioni operative sono state Ie seguenLi:

temperatura colonna 1 60"

temperatura iniettore 210"

temperatura rivelatore 2750

- vel. carta 24 pollici,/ora sino aIla fuoriuscita della trj-elinae 12 successivamente.

In tutti i campioni C =t.t. accertata }a presenza di

cloroformio, tetracloruro di carbonio, trielina e percloroetile-

ne ed in atcuni anche di'metilclorofomio.

Per ogni campione sono stati eseguiti almeno 2 gascroma-. ,,a. ,

togrammi seguiti da queIIi degli standard del-Ie specie di cui

era possibile stabilirne Ia quantiLa. I cromatogrammi vengono

allegati e qui appresso vengono presentati i dati essenzj-ali,

6.

ricavati daj- cromatogrammi, in base ai quali sono state desunte

Ie concentrazioni sotto riportaie.

ACQUA ALTAVILLA

Estratto pentanico 8 mI Cromatogrammi 1-2

A.

11371

27 39

1578

39294

-s

438

2236

2507

5494

12 r46

0 ,16

1 .67

21 ,4

Concentrazione.yg/t = PPb

Cloroformio

CCI-4 tetracloruro

C2HC13 trielinaPerclor.-oeti lene

ACQUA SOVTZZO

Estratto pentanico 8 mI cromatogrammi 3-4

A.

351 44

161s9

8.5 mI

Ac

5284

2919

Cromatogrammitl

As

)tgtt = ppb

"i:""

14 ,7

17 .7

1 0-1 1-12tAh,9'rJConcentrazione

A

Cloroformio

Metilcloroformio

Tetracloruro

Tricloroetilene

Percloroetilene

. ACQUA BLSMAR

Estratto PentanicoEolv*lo elLvco

Cloroformio

Metilcloroformio

Tetracloruro

)tg/L = ppb

tracce

tracce

tracce

!

c

7.

c

12626

12940

--s

2919

1259

Concentr:azi.one

Ps/L - pPb

36.7

20. B

Trielina

Percloroetilene

ACQUA CREAZZO

Estratto pentanj-co 8.5 mI - Cromatogrammi 6-7

Ac

1 4060

33597

2507

5494

AConcentrazione

fg/L = ppbs

Cloroformio

Tetracloruro

Trielina

Percloroetilene

I cromatogrammi

eseguiti per 1'analisi

tracce

tracce'12.9

11.9

agli standardda 15 a 75 si riferiscono

quantitativa

Programma 2

La valutazione di altri composti contenenti alogeni e

stata eseguita, come sopra indicato, sia sullrestratto pentanico

che sullrestratto ete::eo utilizzando una colonna capillare di

vetro grafitata di 30 m,0.24 mm d.i., con PEG2OM 0.38. Si

tratta di una colonna a basso carico d.i, fase stazionaria ope-

rante in cromatografia gas-liquido-solido. Essa era stata

montata su di un gascromatografo DANI 3600. Le condizioni speri-

mentali prescelte erano tali per cui i composti clorurati vola-

8.

tlli di cui aI programina 1 erano tutti eluiti con iI solvente

per cui i nuovi picchi gas cromatografici osservatj- erano

dovuti ad altre sPecie.

particolare cura E stata posta ne1Ia caratterizzazione

fica dei composti prodotti daIla soc. Rimar e cioEgascromatogra ostL ProooEEI f,nf,

p clorobenzotrifluoruro (4 cloro bf), p cloro{irbenzo-flluoruro4r

mononitro (3 mononitro) e p clorobenzotriflrror,rto 3-5 dinitro

(dinitro) .

Nelle condizioni sperimentali prescelte gOoC pressione

0.6 atm. Ie distanze di ritenzione dalla fuoriuscita del sol-

vente sono:

Per iI

ra,-ri ,= lrrarrrrrr 3 mmparaclorobenzotrj-fluoruto *o'onitro g2 mm

(cromatogrammi 23,24,25 e 13c) e'C lC "'C qL

Per ottenere Ia fuoriuscita del dinitro E necessario

operare a 140o. In queste condizioni iI 4clorobf fuoriesce

con iI solvente e la distanza di ritenzione e di 49 ' 5 mm' 11

dinitro risulta impuro per 3 mononj-tro Ia cuj- distanza di riten-

zione c di 1015 mm e di up altro composto Ia cui distanza di ri-C4nlo'lc 4

tenzione C di 29 mv(cromatogralnma 17') '

Le acque sono state esaminate di conseguenza in condi-

zioni isoterme a 9Oo e a 1400. Successivamente si B Programma-

ta 1a temperatura sino a 1 6O0 operando quindi in condizioni

isoterme per circa 20 minuti per mettere in evidenza la eyen-

tuale presenza di altri compostS"

!

9.

sl riportano i risultati qualitatS-rri e quantitativi

sui vari campioni.

Acqua Altavi1la

sia 1'estratto pentanico che quello etereo mostrano

la presenza. di una traccia indosabile di un compost6 con

distanza di ritenzione a 6 mm (cromatogralnma 2C). Non compa-

re alcun pj-cco nelI'esame a 140o.

Acqua Sovizzo

Lresame qualitativo mostra Ia presenza del H?totoben-

zotrifluoruro (d = 3 mm), di un composto a 5 mm, di un altro

a 34 mm e di un altro a 82 identificato per i1 mononitro

(cromatogramma 10, 11, 12C). Non si osserva alcun picco nello

esame a 140o. L'analisi E stata eseguita sia suII'estratto pen-

tanico che su quello etereo fornendo i seguenti risultati:

fs/L=PPbparac Ioroben zotr i f luoruroestratto pentanico 6 '

estratto etereo tracce

3 mononitroestratto Pentanico 25'6

estratto etereo 19'8

I due composti non identificati sono presenti in tracce

e cioE in concentrazione dell'ordine di grandezza del 4 clorobf'

O

Acqua Creazzo

NeI campS-one si osserva Ia presenza del

trlfluoruro (d=3 mm) in tracce e del composto a

so in tracce e del 3 mononitrobenzotrifluoruro

nelltestratto pentanico (cromatogramma 3C) che

reo (cromatogramma 4C) .

C

ys/L=Wb

10.

Plljqpsrclorobenzo-

("o m[-il''Y )6 mm anche es-

dosabile sia

in quello ete-

3 mononitroestratto Pentanicoestratto etereo

10.24

ne11'esame eseguito a 140o.Non compare alcun Picco

\-

Acgua Basmar

sl osserva la presenza di- 9 compostS. eon Ie seguenti

distanze di ritenzione:1) 3 mm; 2t 6 mm; 3) 9 mm; 4) 12 mm;

5) 19 mm; 6) 34 mm; 7) 82 mm; 8) 91 nmi 9) 96 mm; (cromato-

gramma 15 C e 15c bis).

I1 picco 1 e 7 corrispondono rispettivamente al 4 cloro-

bf ed al 3 mononitro mentre tutti 91i altri ad eccezione del

picco 2 e 6 dovuti a composti presenti in concentrazione com-

parabile a quella de1 4 c1o.5o bf sono presenti in tracce appe-

na rilevabili.t

A 1 4Oo si evidenzia Ia presenza del dinitro che C stato

dosato (cromatogramma 16 e 18) . e.fere't

Le concentrazioni negli estratti pentanici ed. M sono

le seguenti:

I;,

11.

c

ys/r=wb

4 clorobenzotrif luoruroestratto pentanicoestratto etereo

3 nitroestratto pentanicoestratto etereo

- di nitro

I piD elevati

ni-co sono dovuti al

tili j.ndicato a Pag.

'ralori riscontrati per I'estratto penta-

pir) efficiente recupero deIle specie vola-

?

75

33

75

46

19.7

Et stato successivamente instatlata una colonna impacca-

ta con carbone grafitato (carbopack) 1 OO-1 20 mesh add:zionatc

con 1o/oo borato sodico e 2Z PEG 20M di 1 m e di 1 mm d.i.

con cui sono stati nuovamente esaminati i- campioni di acgua.!

Nelle condizioni sperimentali prescelte ( T = 16OoC) il perclo-

roebilene e gli altri soLventi clorurati e<i i1{c1oro-benzotri-

morto mentre iI mononit::o fuorie-fluoruro escono con iI volume(4D'"a^)

. sce ad una distanza di ritenzione di 78 nrm, mentre non viene&d19J;,- LAh$Dc'r'"^)

eluito in queste condj-zi;n-i\Gd'i cromatogrammi serie D) .

I risultati ottbnuti con Ia .colbnna. carri.llane sono

cbmparabili con quel-Ii forniti da questa colonna.tt

1?-', -'-- ''bte 9-:a ,brl n e;t{< tt' L;,.nyu!o (

(cvo- t D)\- -lII campione delI'acgua di Creazzo mostra tln unico picco

dovuto al mononitro, il campj-one delI'acqua di SovLzzo iI. ayora )

picco del mononitro e quello di un altro composto (d = 46 rnm)LYot6 (D. ro-O . 6 '8b,S

e quello delI'acqua di Basmar iI pigco del mononitro precedu-lcovryo*" Y )

to da un picco con C = 46 mm e seguito da altri due picchi

COn d = 98 e fl = 127 nm.rn Lv.orc+ Q'l,aeno-'t ',;fyvezuful i L^ Jf'"e€ ao-r t"t'*7['rc,ti '

Tale ulteriore indagine oltre che Per la verifica dei

dati precedentemente ottenutj- ha a-ruto l-o scopo di mettere

in evidenza la presenza di composti di natura basica eventual-

.mente presenti nel campione in esame. I campioni noll contengo-

no @ in particolare le cioro aniline prese in

esame per suggerimento dei periti di parte. La 2 cloro anili-

na e Ia 3 cloro anilina hanno distanze di ritenzj.one rispetti-('Yo.# to.D ' 41)

vamente di 116 e 194 nm assai differenti da quelli dei composti

non identif icati presenti nei campioni di acqua - ( l)€A^ c'u"^ C-' )

E' stata eseguita anche Ia determinazione ciel clorofeno-cvo * bl

lo,che non risulta presente nei campioni di acqua esaminati.

ProgrammiN.3e4

TaIe indagine secondo iI programma 3 aveva 1o scopo di

mettere in evidenza Ia presenza di altri composti organici

eventualmente presenti oltre a quelli contenenti alogeni rnessi

in evidenza nel progralnma 1 e 2.

I

Esso si basava suII'analisi dellrestratto etereo su

lonna ad alta rr-soluzione e sull'impiego di un rivelatore-t

tlpo generale quello a fiamma di idrogeno che non eviclenza

co-

di

i soli composti alogenatl come il rivelatore a cattura di

13.

troni bensi la quasi totaliti dei composti organicl.

Gli allegati cromatogrammi eseguiti sia sul}'estratto

etereo che su quelto pentanico non mostrano la prqsenza di aI-

cun altro composto. Ulteriore concentrazione degli estratti

ottenuta mediante evaporazione non ha messo in evidenza alcun

altro composto pur operando in conclizioni di massima sensibili-

ta. Anche operando a 160oC non si E avuta evidenza per 1a pre-

senza di alcunp compost@ (cromatogranuniF'o) '

Questi risultatj- non escludono in senso assoluto che

possano essere presenti nei campioni di acque esaminati altre

specie organi-che. Esse perd se eventualmente presenti si tro-

vano a1 di sotto dei limiti di rivelabilita delIe tecniche

analitiche impiegate e quind.i ad un Iive11o di concentrazione

di scarsa significativitd pratica. Potrebbero eventuaimente

essere evidenziate solo operando su larghi vorumi di acqua'

AIIo scopo di valutare la possibilita di ut.ilizzazLone

, 4 in frrnzion ti ottenuti C stata ese-de1 programma 4 in funzione dei risulta

guita Ia valutazione detla sensibilitA dei rivelatori utilizza-

ti.

considerando un'altezza d,i picco pari a 5 mm pari a

circa 2,5 volte i1 fondo Ie quantitE rj-velabili su colgnna

capillare e con rivelatore a cattura di elettroni aC elevata

efficienza sono Ie seguenti:

'-a3r7x10 :

-A1 ,5x1 0

O ,,37. ng gens.. 8

19=0,15 ng

4 clorobenzotrif,luoruro

3 nitro - 4 clorobenzotrifluo-ruro

3-5 dinitro- clorobenzotri-'fluoruro

!.uq=

3 x 10-3 yg= 3 ng

r

14.

NeIle stesse condizionj- operative j.mpiegando it rive-

latore a fiamma sj- ha per il 3 nitro -4 clorobenzotrifluoruro

un limite di sensibiliti pari a.0.8 yg e cioE un limite di

rivelabilita circa 2000 volte inferiore (cromatogranma 20).

Queste consj-derazionj- pregiudicano un possibile

uso de1la spettrometria di massa di tipo convenzionale in quan-

to la sensibilit5 de1r'Tota1 ion monitorirrg'te de1lo stesso ordi-

ne di grand.ezza di quelIa di un rivelatore a fiamma di idroge-

no.

Ltimpiego del1a spettrometrj-a ai malsa,essendo stati

comunque iclentificati i composti principali ed essendo alcuni

del costituenti individuati presenti allo stato di traccia evi-

denziabili solo mediante t'impiego di una colonna ad alta riso-

luzlone e con un rivelatore a cattura di elettronirPotrebbe

essere tentata per. i due componentj- che si mettono in evidenza

nell,acgua del pozzo Basmar e che sono in concentrazione compa-

rabile con quel]a dei costituenti analizzati, Io€Ir per le ragioni

anzidette a meno che non si disponga di un campione di acqua

mol-to abbondante e tale da consentire un notevole arricchimento

dell'estratto, non E da attendersi un risultato positivo che

possa essere raggiunto con f impiego della spettrometrj-a di

massa

Tale fine potrebbe essere forse raggiuntffi I'impiego

di uno spettrometro di massa con computer con f impiego del

frammentografo

?

Conclusi"oni

Vengono

relativi a1le

esaminati.

qui appresso riassunti i

specie organiche presenti

1s.

risultati analitici

nei campioni di acqua

Acgua A1tavilla

- Cl.oroformio\- Tetracloruro di carboni-o

Trielina

Percloroetilene

Acqua Sovizzo

Cloroformio

- Metilcloroformio-

- Tetracloruro di carbonio

- Tricloroetilen e (b"')^;"*)

12,5 ppb

tracce

tracce

21,4 ppb

tracce

tracce

tracce

14 t7 ppb

17 t7 ppb

tracce

25 t6 ppbLI lac6gl-f a c.c e

tracce

tracce

12 t9 ppb

11 t9 ppb

tracce10,2 ppbtvo-t "rz-

- Percloroetilene

- Paraclorobenzotrif luoruro-p - t14^4

3 mononitroVbenzotrif luoruro

- Composto X

- Lau p, tl, Y.

Acqua Creazzo

Clorof ormi.o

Tetracloruro di carbonio

Trielina

Percloroetilene

Paraclorobenzotrif Iuoruro<-O.L(^AA-). -------/J mononr.trcr)enzoErr-r luoruro

Ocvn1" lVo Y O

16.

Acqua Basmar

- Cloroformio

- Metilcloroformio

- Tetracloruro

- Trielina

- Percloroetilene

tracce

tracce

tracce

36 t7 ppb

20,8 ppb

4 clorobenzoLrifluoruro 75 ,'

. P^tL*-3 mononitroVbenzotrifluoruro 75

-P 'c|-,lt-c

3,{ ainitroV-benzotrif luoruro 19 ,7 PPb

- Composto X

- Composto Y

- Composto Z

Prof. Arnaldo LIB

/-\Ur^a2/'tr2

Qc*- ,l"l$78

L'enorme mole di lavoro svolta in questa indagine E statO

r:etti,reso possibj-Ie Per la cooperazione de1 prof . G.C. Go:

dr. B.M. Petronj-o, dr. G. crescentini, Dr.. ceardi e Lagan5

e sigg. Badoloni e A.M. Chiorrini che vivamente ringrazio.

w