Indagine sulla presenza di fitofarmaci nelle acque della Valle dell'Aso

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Università degli Studi di Urbino “Carlo Bo”

Facoltà di Scienze e Tecnologie

Corso di laurea in Scienze Ambientali

INDAGINE SULLA PRESENZA DI FITOFARMACI NELLE ACQUE DELLA VALLE DELL’ASO

Tesi sperimentale di chimica analitica e ambientale,

svolta in collaborazione con ARPAM Ascoli Piceno

A.A. 2007/2008

Tesi di: Sara Virgili

Relatore: Prof. Achille Cappiello

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Premessa..........................................................................................................................................3 Introduzione -Scopo del lavoro.............................................................................................................................4 -Il territorio in esame Normativa in materia di protezione delle acque dall’inquinamento. -Normativa di riferimento e competenze.......................................................................................7 Stato ambientale del fiume Aso. -Caratteristiche del paesaggio e della vegetazione........................................................................13 -Valutazione dello stato ambientale..............................................................................................16 Agricoltura della valle dell’Aso. -Cenni storici..................................................................................................................................19 -Coltivazioni della val d’Aso............................................................................................................20 Fitofarmaci utilizzati nella valle dell’Aso. -Introduzione ai pesticidi................................................................................................................22 -Fitofarmaci utilizzati nell’agricoltura della val d’Aso.....................................................................25 Proprietà dei fitofarmaci utilizzati e valutazione del rischio di inquinamento. -Vie di contaminazione delle acque da fitofarmaci........................................................................34 -Proprietà chimico-fisiche -Proprietà ecotossicologiche..........................................................................................................36 -Proprietà dei fitofarmaci utilizzati nella val d’Aso........................................................................37 -Indice di priorità per le sostanze...................................................................................................43 -Disponibilità dei metodi analitici...................................................................................................45 Campionamenti ed analisi effettuate. -Modalità di campionamento.........................................................................................................46 -Preparazione del campione per l’analisi.......................................................................................48 -Metodi di analisi utilizzati.............................................................................................................50 -Risultati delle analisi.....................................................................................................................56 Conclusioni -Caratteristiche dei fitofarmaci ritrovati........................................................................................60 -Considerazioni finali......................................................................................................................62

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Premessa

I fitofarmaci sono sostanze volontariamente immesse nell’ambiente per combattere organismi a noi indesiderati; sono quindi composti chimici ad elevata attività sui sistemi viventi, per questo possono spesso essere un pericolo per l’ambiente e la salute umana. Studi compiuti in zone agricole in varie parti del mondo accertano la presenza di queste sostanze nelle acque superficiali e sotterranee; in particolare la presenza nelle falde acquifere indica un territorio con un impatto chimico elevato e duraturo. In Italia vengono vendute ogni anno circa 150000 tonnellate di pesticidi, e da solo il nostro Paese consuma il 33% degli insetticidi venduti in Unione Europea(fonte:Eurostat, 2003). Il territorio oggetto del presente studio, la valle dell’Aso, è una zona del sud delle Marche, scarsamente popolata e con poche industrie. E’ presente però una fiorente attività agricola, specialmente nel settore ortofrutticolo (il 60% della frutta marchigiana proviene da questa zona). Mi è sembrato quindi opportuno compiere un indagine, insieme all’ARPAM di Ascoli Piceno, sulla possibile contaminazione da fitofarmaci delle acque di falda e delle acque superficiali del fiume Aso. Le acque sotterranee presenti nel bacino dell’Aso non sono destinate al consumo umano, salvo casi eccezionali di siccità, quindi ho preferito prestare maggiore attenzione alle acque superficiali, e al possibile impatto che possono avere i pesticidi sul già fragile sistema fluviale. Il lavoro si articola in due parti: una in cui si raccolgono informazioni sull’uso del suolo, sul tipo di agricoltura presente nella valle, e si rielaborano i dati di vendita dei fitofarmaci, in modo da conoscere le sostanze maggiormente usate nel territorio in esame, le loro proprietà chimico-fisiche e la loro pericolosità. Un’ altra parte comprende l’analisi dei residui dei fitofarmaci nelle acque, in cui si utilizzano metodiche già sperimentate per l’analisi multiresiduo: estrazione in fase liquida, purificazione con gel di silice, gas-cromatografia associata a rivelatori specifici e a spettrometria di massa. Infine viene valutata la tossicità dei composti ritrovati per gli organismi acquatici, si ipotizzano le cause della contaminazione e le concentrazioni vengono confrontate con gli standard di qualità per le acque. Questo studio non può essere esaustivo nella valutazione dell’impatto dei fitofarmaci sul fiume, ma può essere un punto di partenza per indagini più approfondite.

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Introduzione

Scopo del lavoro

Gli obiettivi principali di questo lavoro sono:

compiere una ricerca sul tipo di agricoltura della Valle dell’Aso;

individuare i principi attivi dei fitofarmaci che si utilizzano maggiormente;

valutare le loro proprietà chimico-fisiche ed eco-tossicologiche;

mettere a punto il metodo analitico per la ricerca dei pesticidi nelle acque sotterranee e superficiali;

compiere le analisi trarre le prime considerazioni sul

possibile impatto dei fitofarmaci sull’ambiente fluviale;

Il territorio in esame

La Valle dell’Aso è un vasto territorio situato al centro della provincia di Ascoli Piceno, nel sud delle Marche. Si apre lungo il corso del fiume Aso, che scorre dai monti Sibillini all’Adriatico. Il bacino si estende su una superficie di 287 kmq, e si divide in una parte più interna prevalentemente montana, in un’ampia zona mediana collinare e in un’esile fascia costiera. Scendendo lungo il corso del fiume, lentamente la valle si apre: ovunque si notano i segni dell’antica e operosa presenza dell’uomo: coltivazioni, per lo più di piccole dimensioni, disegnano, sui fianchi delle colline, tappeti di oliveti, vigneti e frutteti, interrotti da boschi, calanchi e sottili strade rurali. Sulle sommità delle colline spiccano i centri storici dei comuni, che conservano le tracce del Medioevo e dell’età comunale, e molti

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insediamenti persistono dall’antichità. I comuni presenti nel territorio oggetto del presente studio sono(da valle verso monte): Altidona, Pedaso, Campofilone, Lapedona, Moresco, Montefiore dell’Aso, Monterubbiano, Carassai, Ortezzano, Monte Vidon Combatte, Montottone, Petritoli, Monterinaldo, Montalto delle Marche, Montelparo, Montedinove, Rotella, Force, Montefalcone Appennino, Santa Vittoria in Matenano, Comunanza, Montefortino, Montemonaco e Montegallo. La popolazione totale residente è di 33371 abitanti(dati ISTAT 2002). La densità di popolazione è quindi piuttosto bassa, anche se presenta notevoli differenze tra zona montana(13,05 ab/kmq), collinare(64,67 ab/kmq) e costiera(287,26 ab/kmq). La morfologia di questo territorio è in relazione con la litologia dei terreni affioranti, l’assetto strutturale, le condizioni climatiche e l’azione antropica. Molto rilevante è l’azione erosiva dei corsi d’acqua e delle piogge, e frequenti sono i fenomeni di dissesto idrogeologico. Il paesaggio si differenzia, in pendii più acclivi e stabili in corrispondenza di terreni più sabbiosi e ghiaiosi, e zone più soggette all’erosione dove i terreni sono prevalentemente argillosi. In particolare le aree collinari più interne presentano un’acclività più elevata rispetto alle aree vicine alla costa; la marcata erosione spesso porta alla formazione di calanchi. Il fiume Aso L’Aso segue, come gli altri fiumi marchigiani, la direzione SSO-NNE. Ha le sue sorgenti a Foce di Montemonaco, tra i monti più alti dei Sibillini, il

Vettore(2476 m) e la Sibilla(2175 m), e sfocia tra i comuni di Pedaso e Altidona. E’ lungo 58 chilometri e le portate non sono abbondanti, seguendo un regime torrentizio, con piene molto grandi rispetto alle medie e alle magre. Questo andamento dipende dal clima dell’area, che varia

tra le diverse parti del bacino. Nella parte montana(da Foce di Montemonaco fino a Comunanza), la precipitazione è abbondante(1200 mm/anno), specialmente in primavera e autunno-inverno. Nella seconda parte, da Comunanza fino alla pianura, le piogge sono distribuite abbastanza uniformemente durante l’anno(media tra 900 e 1000 mm/a), ma in agosto sono quasi del tutto assenti. Infine la parte vicina alla costa presenta un clima mediterraneo, con estati calde e poco piovose, con precipitazioni concentrate in autunno. La portata media del fiume, a Comunanza, ha un valore medio di 2,3 m3/s, e diminuisce tra agosto ed ottobre, con un valore minimo di 1,5 m3/s. Questi dati dell’ufficio idrografico di Bologna si riferiscono però agli anni Trenta e Cinquanta; le infrastrutture costruite successivamente hanno variato di molto la dinamica delle acque. Le maggiori infrastrutture sono due invasi artificiali: la diga di Gerosa, con una capacità di 12 milioni di m2 di acqua, e il lago La Pera con una capacità di 700000 m3. Inoltre ci sono diversi punti di captazione dell’acqua a scopo idroelettrico, irriguo o potabile: a valle di Montemonaco c’è la presa dell’acquedotto, l’unica a sfruttare le acque del fiume a scopo potabile. Seguono due prese che alimentano le centrali elettriche di Comunanza(ASO I° e II°salto),per poi restituire l’acqua al fiume, poi la centrale ASO III° salto di Santa Vittoria. In questo comune è presente anche una presa per l’impianto irriguo della media Valle dell’Aso, con una portata addotta di

Figura 1- Mappa delle infrastrutture idroelettriche presenti lungo il corso del fiume.

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700 l/s in estate, mentre in inverno 2000 l/s vengono inviati ad una piccola centrale elettrica. Andando verso la costa, si trovano le prese ENEL per le centrali di Carassai e di Pedaso, insieme ad altre prese del Consorzio di Bonifica dell’Aso. Il fiume è quindi sottoposto, da 20-30 anni, ad un prelievo d’acqua molto intenso, in grado di arrecare danni al sistema biologico dovuti alla scarsità d’acqua. A questo si aggiunge il possibile inquinamento causato dalle attività agricole ed industriali. Le industrie presenti sono per lo più di piccole dimensioni; le più grandi sono: la fabbrica di elettrodomestici Merloni , nel comune di Comunanza, e la fabbrica di surgelati Marollo, nel comune di Rotella. Quest’ultima genera problemi di inquinamento organico ed eutrofizzazione, anche se recentemente si è cercato di mitigare questo impatto utilizzando gli scarti alimentari come concime. Una possibile fonte di inquinamento sono anche delle piccole discariche abusive usate in passato, e un’attività di demolizione auto presente all’interno dell’alveo fluviale. Il fiume è infine esposto alla contaminazione da fertilizzanti e fitofarmaci, considerando anche che i campi coltivati arrivano spesso fino al limite dell’alveo.

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Normativa in materia di protezione delle acque dall’inquinamento

Normativa di riferimento e competenze

Legge 36/94 (legge Galli): “Disposizioni in materia di risorse idriche”.

Decreto Legislativo 17 marzo 1995, n. 194 (Attuazione dir. 91/414/CEE in materia di immissione in commercio dei prodotti fitosanitari): prevede la realizzazione di piani nazionali triennali di sorveglianza sanitaria ed ambientale degli effetti derivanti dall’uso dei prodotti fitosanitari (“piani triennali”)

Direttiva 98/83/CE sulle acque destinate al consumo umano.

Legge Regionale 18/98 “Disciplina delle risorse idriche”

D. Lgs. n.152 del ’99 sulla tutela delle acque dall’inquinamento, e recepimento delle direttive 91/271 CE(trattamento scarichi urbani) e 91/676 CE(protezione delle acque da nitrati agricoli).

Legge Regionale 10/99: “Riordino delle funzioni amministrative della Regione e degli Enti locali nei settori dello sviluppo economico e attività produttive, del territorio, ambiente ed infrastrutture, dei servizi alla persona e alla comunità, dell’ordinamento ed organizzazione amministrativa.”

Direttiva 2000/60/CE: direttiva quadro sulle acque.

Piano Regionale di Tutela delle acque I Fase del 29/05/2000, che individua le stazioni di monitoraggio delle acque superficiali.

D. Lgs. n. 31 del 2001, che riguarda le acque destinate al consumo umano.

Decisione della Commissione Europea n. 2455/2001/CE, relativa all’istituzione di un elenco di sostanze prioritarie in

materia di acque e che modifica la direttiva 2000/60/CE.

Accordo Stato-Regioni 8 maggio 2003, sui piani triennali regionali di sorveglianza sanitaria ed ambientale.

D.M. n. 367/2003, riguardante standard di qualità per alcune sostanze pericolose nelle acque e nei sedimenti.

Direttiva 2007/44/CE: “Qualità delle acque dolci per la protezione e miglioramento per essere idonee alla vita dei pesci”.

D. Lgs. 152 del 2006, nota come legge delega sull’ambiente.

Legge regionale 5/2006: “Disciplina delle derivazioni di acqua pubblica e delle occupazioni del demanio idrico”

La legge Galli del ’94 ha suddiviso il territorio nazionale in ambiti, al capo dei quali è stata posta un’Autorità di Ambito del Servizio Idrico Integrato (S.I.I.), con funzioni di programmazione e controllo sulla gestione, realizzazione di infrastrutture, tariffe e qualità del servizio. Il S.I.I. prevede una gestione unitaria del ciclo dell’acqua: adduzione, captazione, distribuzione, fognatura e depurazione. Le Regioni devono attuare tale normativa ed individuare gli Ambiti Territoriali Ottimali (ATO). Con la L.R. 18/98 le Marche ne hanno individuati 5: ATO 1(Pesaro-Urbino), ATO 2 (Marche centro-Ancona), ATO 3(Marche centro-Macerata), ATO 4(Marche sud-Alto Piceno), ATO 5(Marche sud- Ascoli Piceno). La direttiva quadro 60/2000 ha lo scopo di tutelare le acque dal punto di vista chimico ed ecologico, di ottimizzarne l’uso e di prevenire inondazioni e siccità. Gli Stati hanno l’obbligo di gestione delle acque per bacini idrografici e non amministrativi. Il D. Lgs. 152/99, sulla tutela delle acque dall’inquinamento, in parte modificato dalla legge delega 152/06, si propone il raggiungimento, per i corpi idrici superficiali :

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stato di qualità ambientale SUFFICIENTE entro il 2008

stato di qualità ambientale BUONO entro il 2016.

La qualità ambientale comprende sia i parametri ecologici, sia quelli chimici. Stato ecologico:

Matrice acqua: indice LIM(Livello di Inquinamento dai Macrodescrittori). Mette in relazione nutrienti, sostanze organiche biodegradabili, ciclo dell’ossigeno e microorganismi. E’ rappresentabile in 5 livelli.

Matrice biota: indice IBE(Indice Biotico Esteso). Eseguito stagionalmente, valuta le modificazioni nelle comunità di macroinvertebrati indotte da inquinamento o variazioni fisiche dell’ambiente.

Dall’aggregazione del LIM e dell’IBE si ottiene il SECA, stato ecologico in 5 livelli.

Stato chimico: valori soglia di sostanze pericolose, organiche ed inorganiche (metalli pesanti, pesticidi ed altre sostanze prodotte dall’attività umana). Per definire lo stato ambientale complessivo dei corsi d’acqua(SACA), i dati ecologici vengono rapportati a quelli chimici secondo lo schema della tabella 3. La direttiva 2000/60/CE si propone la salvaguardia, tutela e miglioramento della qualità dell’ambiente. Individua, tra le altre cose, le sostanze prioritarie(PS) e le sostanze pericolose prioritarie(PHS) per l’ambiente acquatico. Obiettivo è eliminare le sostanze PHS e raggiungere valori di concentrazione vicini al fondo naturale per sostanze presenti in natura. All’Art. 2 la direttiva indica: · “sostanze pericolose”: le sostanze o gruppi di sostanze tossiche, persistenti e bioaccumulabili e altre sostanze o gruppi di sostanze che danno adito a preoccupazioni analoghe;

Tabella 1- Parametri per il calcolo dell'indice LIM

Tabella 2- Parametri per il calcolo dell'indice IBE

Tabella 3- Criteri per ottenere il SECA

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· “sostanze prioritarie” (PS): le sostanze definite ai sensi dell’art. 16, par. 2 ed elencate nell’allegato X; tra queste sostanze vi sono le “sostanze pericolose prioritarie”. La direttiva richiede il conseguimento entro 15 anni dall’entrata in vigore, di un buono stato chimico delle acque superficiali, dove la concentrazione degli inquinanti chimici non deve superare gli standard di qualità ambientale fissati nell’allegato IX. Tutte le fonti di emissione puntuali e diffuse devono essere controllate secondo un approccio combinato:

controlli sulle emissioni basati sulle BTA (migliori tecnologie disponibili);

controlli dei valori limite di emissione;

le migliori prassi ambientali per gli impatti diffusi.

Gli Stati Membri devono rendere operativi Programmi di misure all’interno dei Piani di gestione dei bacini idrografici (RBMP) per il raggiungimento degli obiettivi ambientali. La direttiva prevede che i bacini idrografici siano assegnati ai singoli distretti idrografici (art. 3). Per ciascun distretto idrografico (art. 5) gli Stati Membri devono effettuare: · un’analisi accurata delle caratteristiche del distretto; · un esame dell’impatto delle attività umane sullo stato delle acque superficiali e sulle acque sotterranee; · un’analisi economica dell’utilizzo idrico.

Elenco indicativo dei principali inquinanti (Allegato VIII Direttiva 2000/60/CE) 1. Composti organoalogenati e sostanze che possano dare origine a tali composti nell’ambiente acquatico. 2. Composti organofosforici. 3. Composti organo stannici. 4. Sostanze e preparati, o i relativi prodotti di decomposizione, di cui e dimostrata la cancerogenicita o mutagenicita e che possono avere ripercussioni sulle funzioni steroidea, tiroidea, riproduttiva o su altre funzioni endocrine connesse nell’ambiente acquatico o attraverso di esso. 5. Idrocarburi persistenti e sostanze organiche tossiche, persistenti e bioaccumulabili. 6. Cianuri. 7. Metalli e relativi composti. 8. Arsenico e relativi composti. 9. Biocidi e prodotti fitosanitari. 10. Materia in sospensione. 11. Sostanze che contribuiscono all’eutrofizzazione (in particolare nitrati e fosfati). 12. Sostanze che hanno effetti negativi sul bilancio dell’ossigeno (e che possono essere misurate con parametri come BOD5, COD, ecc.)

Il Decreto del Ministero dell’Ambiente e della Tutela del Territorio 6/11/2003 n. 367 ha dato attuazione anche alla direttiva 76/464/CEE che obbliga gli Stati Membri a stabilire programmi per ridurre ed eliminare l’inquinamento delle acque provocato da certe sostanze pericolose, con la fissazione di obiettivi di qualità. La rete di monitoraggio delle acque sotterranee è stata resa operativa ai sensi del D.Lgs. 152/99, poi aggiornato con il D.Lgs 152 del 3 aprile 2006. Le ARPA effettuano il controllo periodico di laboratorio, in base al quale si valuta lo stato di qualità delle acque dei corpi idrici significativi sotterranei: • SquAs=Stato Quantitativo delle Acque

Tabella 4- Principali inquinanti chimici da controllare nelle acque dolci superficiali (D.Lgs. 152 del '99,all. 1, comma 1).

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Sotterranee, • SCAS= Stato chimico delle Acque Sotterranee, • SAAS= Stato Ambientale delle Acque Sotterranee. Per quanto riguarda l’inquinamento da pesticidi, la Direttiva europea 98/83/CE(recepita in Italia col DLgs 31 del 2001), concernente la qualità delle acque destinate al consumo umano, ha stabilito un limite di concentrazione di 0,1 e 0,5

g/L rispettivamente per i singoli composti e per il totale dei composti, ad eccezione di aldrin, dieldrin, eptaclor ed eptaclor epossido, per i quali

il limite è di 0,03 g/L. Questi limiti si riferiscono alle acque che hanno subito il processo di potabilizzazione. Il nuovo codice dell’ambiente(DLgs 152/06) pone

il limite di 0,5 g/L per il totale dei principi attivi, sopra il quale un’acqua sotterranea è da considerarsi potenzialmente contaminata. Per quanto riguarda le acque superficiali, il DLgs

152/06 stabilisce un limite di 1 g/L per la somma delle concentrazioni di fitofarmaci e biocidii. Il DLgs 194/95 richiede che da parte delle regioni vengano elaborati ed effettuati piani triennali per il controllo e la valutazione di eventuali effetti a carico dell’ambiente acquatico e di organismi non

Tabella 6- Concentrazioni soglia di contaminazione(g/L) delle acque sotterranee (DLgs. 152/06)

Alachlor 0,1

Aldrin 0,03

Atrazina 0,3

-esaclorocicloesano 0,1



Clordano 0,1

DDT, DDD, DDE 0,1

Dieldrin 0,03

Endrin 0,1

Sommatoria fitofarmaci 0,5

bersaglio associati all’uso di pesticidi. La decisione n. 2455/2001 individua le sostanze considerate prioritarie, per le quali verrà richiesto il rispetto di standard ambientali e il loro monitoraggio nei corpi idrici.(le sostanze sono state individuate con la procedura COMMPS, COmbined Monitoringbased and Modeling-based Priority Setting, che utilizza dati di monitoraggio degli Stati membri e dati da modelli matematici). Il DM 6/11/2003 n. 367, individua standard di qualità per 160 sostanze pericolose nelle acque superficiali interne, di transizione e marino-costiere, e per 27 sostanze nei sedimenti di acque

Tabella 5- Elenco sostanze riportate nella Decisione 2455/2001.

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Composto Sostanza prioritaria(P) o pericolosa prioritaria(PP)

2015 standard di qualità da

raggiungere(g/l)

2008 standard di qualità da

raggiungere(g/l)

Acido 2,4 diclorofenossiacetico (2,4 D)

0,1 1

Acido 2,4 diclorofenossipropanoico (dicloroporop)

0,1 1

Acido 2,4 metilclorofenossiacetico (MCPA)

0,1 1

Acido 2,4 metilclorofenossipropanoico (mecoprop)

0,1 1

Acido 2,4,5 triclorofenossiacetico (2,4,5 T)

0,1 1

Acido cloroacetico 0,1 1

Alachlor P 0,03 0,1

Aldrin 0,00005 0,1

Alfa endosulfan P 0,00001 0,1

Atrazina P 0,01 0,1

Azinfos etile 0,001 0,01

Azinfos metile 0,001 0,01

Bentazone 0,1 1

Bifenile 1

Clordano 0,00006 0,0006

Clorfenvinfos P 0,0002 0,1

Clorpirifos P 0,0001 0,1

Diclorodifenildicloroetano (DDD)

0,00003 0,0003

Diclorodifenildicloroetilene (DDE)

0,00002 0,0002

Diclorodifeniltricloroetano (DDT)

0,00002 0,1

Diclorvos 0,0001 0,001

Dieldrin 0,00005 0,1

Dimetoato 0,01 0,1

Disulfoton 0,01 0,1

Diuron P 0,02 0,1

Endosulfan P 0,00001 0,1

Endrin 0,00006 0,1

Eptacloro(incluso eptacloro epossido)

0,00001 0,0001

Esaclorobenzene PP 0,1

Esaclorocicloesano alfa PP 0,0002 0,1

Esaclorocicloesano beta PP 0,0002 0,1

Fenitrotion 0,001 0,01

Fenthion 0,001 0,01

Foxim 0,01 0,1

Isodrin 0,1

Isoproturon P 0,02 0,1

Lindano(gamma esaclorocicloesano)

PP 0,001 0,1

Linuron 0,02 0,2

Malathion 0,001 0,01

Metamidofos 0,01 0,1

Mevinfos 0,001 0,01

Monolinuron 0,02 0,02

Ometoato 0,001 0,01

Ossidemeton metile 0,03

Parathion metile 0,001 0,01

Parathion etile 0,001 0,01

Pirazone(iso-cloridazone) 1

Simazina P 0,02 0,1

Triazofos 0,005 0,03

Trifluralin P 0,003 0,1

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Tabella 7-Elenco standard di qualità per i pesticidi nelle acque dolci superficiali, individuati dal DM n. 367/2003, come modificato per il 2008 dal DLgs 152 del 2006.

marino-costiere, lagunari e di stagni costieri. 57 di queste sostanze sono pesticidi. Con il D.Lgs. 3/04/2006, allegato 1 tab. 1/A parte quinta sono stati modificati alcuni standard (36) previsti per il 2008 dal DM n. 367/2003. Nell’ambito del “Piano per il controllo e la valutazione di eventuali effetti derivanti dall’utilizzazione dei prodotti fitosanitari sui comparti ambientali vulnerabili” (“piani triennali”di sorveglianza sanitaria e ambientale - Decreto Legislativo 194/1995, Accordo Stato-Regioni 8 maggio 2003), l’Agenzia per la protezione dell’ambiente e per i servizi tecnici (APAT), coordina le indagini e dà indirizzi alle Regioni(soggetti preposti alla realizzazione del piano) su temi specifici, come la scelta delle sostanze prioritarie dal punto di vista del rischio di contaminazione delle acque superficiali e sotterranee. Sono da considerare prioritarie le sostanze attive e i prodotti di degradazione dei fitofarmaci che per quantità, modalità di distribuzione, caratteristiche intrinseche di pericolosità possono rappresentare un rischio significativo per l’uomo e per l’ambiente. La scelta delle sostanze prioritarie deve basarsi sui criteri specificati nell’allegato dell’Accordo 8 maggio 2003, che possono essere così sintetizzati: • quantità utilizzate; • proprietà chemiodinamiche che determinano il potenziale di contaminazione delle acque; • presenza nei corpi idrici, sulla base dei dati di monitoraggio; • proprietà tossicologiche ed ecotossicologiche; • disponibilità e praticabilità dei metodi analitici

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Stato ambientale del fiume Aso

Figura 2- Foce dell'Aso

Caratteristiche del paesaggio e della vegetazione

Come già accennato in precedenza, il fiume Aso è soggetto a diversi impatti derivanti dalle attività umane, che ne possono influenzare negativamente la biodiversità, considerando anche le piccole dimensioni del fiume. Le condizioni di vita migliori per flora e fauna sono ambienti differenziati(acque profonde ed impetuose alternate ad acque tranquille, fasce di transizione tra acqua e suolo ecc.), che spesso sono scomparsi o si sono fortemente ridotti. La vegetazione si distribuisce per fasce climatiche, che per il bacino imbrifero dell’Aso possono essere distinte in:

Mediterranea: comprendente le zone più vicine all’Adriatico, con una moderata aridità estiva e temperatura invernale che raramente scende sotto i 4 °C. Le precipitazioni sono comprese tra 600 e 800 mm/anno e la stagione vegetativa è superiore ai 220 gg.

Temperata, distinta in: 1. Basso collinare(quote <400-500 m s.l.m.),

con temperature medie annue di 12-14 °C, precipitazioni tra 700 e 900 mm/anno, periodo vegetativo di 200 gg.

2. Alto collinare(quote tra 500 e 1000 m s.l.m.), con temperature di 10-11 °C, precipitazioni tra 900 e 1100 mm/anno, periodo vegetativo di 180 gg.

3. Basso montano(quote tra 1000 e 1400 m s.l.m.), con temperature di 8-10 °C, precipitazioni tra 1200 e 1400 mm/anno, periodo vegetativo di 160 gg.

4. Alto montano(tra 1400 e 1900 m s.l.m., con temperature di 7-8 °C, precipitazioni tra 1300 e 1500 mm/anno, periodo vegetativo di 140 gg.

5. Sub alpino(quote>1900 m s.l.m., con temperature di 6-7 °C, precipitazioni tra 1400 e 1600 mm/anno, periodo vegetativo di 120 gg.

Il paesaggio odierno della Valle dell’ Aso si presenta con una forma diversa da quella potenziale. Infatti, mentre la zona appenninica conserva ancora forti elementi di naturalità(anche perché rientra in un’area protetta), in collina i boschi si alternano ad aree agricole, superfici incolte e borghi rurali. Nella media e bassa valle dominano le aree agricole, interrotte sporadicamente da siepi e boschetti isolati. La foce del fiume, importante zona di transizione, è stata ridotta ai minimi termini; parte delle associazioni vegetali legate ai sistemi dunali e di golena alta sono completamente scomparse. Il sedimento fine viene stabilizzato quasi esclusivamente dalla canna(Arundo donax). Poco più a monte sono

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Figura 3- Immagine da satellite della foce dell'Aso. Figura 4- Immagine da satellite di un tratto di fiume vicino Rubbianello, che mostra la vicinanza dei campi coltivati all'alveo.

presenti formazioni di Salici bianchi e Pioppi neri. Risalendo per la piana alluvionale, le zone golenali sono plasmate dall’acqua corrente, che alterna periodi di inondazione e

siccità, di erosione e sedimentazione. Questo è alla base della notevole varietà di specie ed habitat che queste zone possono accogliere. Nell’alveo fluviale è presente una vegetazione annuale nitrofila, tra cui Echio-Melilotetum. Su banchi più grossolani e asciutti, si forma una steppa alluvionale ricca di specie fiorite. Sui cordoni sabbioso-ghiaiosi che dividono i canali e formano i terrazzi e le isole fluviali si sviluppa una vegetazione arbustiva pioniera a dominanza di salici(Salix elaeagnos Salix purpurea) e pioppi neri. Il saliceto arbustivo è molto diffuso nel basso-medio Aso, dove l’alveo fluviale è ampio, mentre si riduce o scompare dove l’alveo è stretto o incassato. Più all’esterno, al riparo dalle esondazioni, sono diffusi il pioppo nero e il pioppo bianco. In assenza di disturbo, si evolverebbe un bosco di olmo e carpino bianco(quasi del tutto scomparso), caratterizzato da un’alta biodiversità e capacità di autoregolazione. Nel tentativo di domare le acque, sono stati costruiti argini rialzati e rettificazioni, inoltre la pianura di fondovalle è caratterizzata da aree agricole urbanizzate, strade ubicate vicino agli argini fluviali, centri industriali e artigianali e nuclei residenziali.

Per quanto riguarda i possibili corridoi ecologici di collegamento tra il fiume e le aree collinari, essi sono solo esili strisce di vegetazione composte prevalentemente da olmo e salici arbustivi.

Figura 5-Paesaggio fluviale a Rubbianello(sopra)e vicino Montalto Marche(sotto). In questi tratti lo stato ambientale del fiume è abbastanza buono, anche se andrebbe maggiormente valorizzato.

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Sporadica è la presenza nel fondovalle di siepi, arbusteti ed incolti erbosi. Salendo oltre Ponte Maglio(ca. 300 m s.l.m.), la morfologia fluviale diventa maggiormente incassata nella valle, formando spesso le forre, “canyon”che ospitano comunità vegetali molto differenziate. Nelle alte colline la vegetazione aumenta di densità, ed è caratterizzata da querceti di roverella, rimboschimenti ed arbusti. Giungendo

a Valle di Montemonaco, il fiume presenta un tratto con deflussi sufficienti ed un’apprezzabile situazione ambientale. Predominano le comunità igrofile tipiche dei corsi montani, comprendenti salici, frassini e spincervini(Rhamnus catartica). La distribuzione della vegetazione e delle aree agricole è descritta nella seguente cartina dell’uso del suolo (fonte: Corine Land Cover 2000).

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Figura 6- Cartina dell'uso del suolo, nella parte montana(1), intermedia(2) e costiera(3) della valle dell'Aso.

Come si nota dalla cartina, la vegetazione naturale si concentra nella zona montana, mentre la bassa valle è quasi completamente occupata da aree agricole. I “seminativi in aree non irrigue” comprendono cereali(mais escluso), foraggi, girasole, colture orticole e vivai. Le colture legnose come frutteti e oliveti rientrano nei “sistemi colturali permanenti”. La media valle dell’Aso, rispetto agli altri due tratti, sembra presentare un ambiente più eterogeneo, con aree agricole alternate a spazi naturali. Si può dire che i campi così vicini all’alveo pregiudicano la qualità ambientale del fiume, e l’esile striscia di vegetazione ripariale non sembra adeguata a proteggere le acque dagli inquinanti di origine agricola(fertilizzanti e fitofarmaci).

Valutazione dello stato ambientale

Ai sensi del già citato D.Lgs. 152/99, la definizione dello stato di qualità ambientale delle acque interne superficiali prevede il monitoraggio dei corsi d’acqua e dei laghi. Stagionalmente viene eseguito il metodo IBE, riguardante la qualità biologica; la media annua dell’IBE viene confrontata con l’inquinamento espresso in macrodescrittori(LIM) e il risultato peggiore tra i due determina la classe di stato ecologico del corso d’acqua(SECA).

Integrando i valori del SECA con quelli della qualità chimica, si ottiene lo stato ambientale (SACA). Il nuovo D.Lgs. n. 152 del 2006 ha abrogato e modificato in parte la precedente normativa, ma gli obiettivi di qualità rimangono pressoché gli stessi(“sufficiente” per il 2008 e “buono”per il 2015).

Tabella 8- Qualità ambientale(SACA) dei corsi d'acqua marchigiani nel 2007. Stante questa situazione, nel 2009 il 12% dei fiumi marchigiani saranno fuori norma, e nel 2016 questa percentuale potrebbe salire al 71%.

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Con la L.R. n. 13 del ’99, le Marche sono state suddivise in 33 bacini idrografici, di cui 18 corpi idrici sono considerati significativi, e quindi oggetto di monitoraggio e classificazione. I controlli vengono eseguiti su dei punti di campionamento prefissati; per il fiume Aso prima erano 6, ora sono stati ridotti a 4 in base al D.Lgs. 152 del 2006. Mensilmente vengono analizzati i parametri chimico fisici, e ogni tre mesi i parametri biologici. Per avere ulteriori informazioni sul degrado dei corsi d’acqua vengono, inoltre, condotte analisi con test biotossicologici. Nei dati storici e nei monitoraggi del 2008 in seguito riportati non verrà considerata la stazione 1L/AS, presso il lago artificiale di Gerosa, in quanto non ci sono pressioni antropiche significative. Come si nota dalla tabella 9, lo stato complessivo della qualità ecologica e ambientale del fiume, nella stazione 2/AS, tende ad essere stazionario ed elevato. In questa zona, situata a monte di Comunanza e abbastanza vicina alla sorgente del fiume, sono presenti pochi insediamenti civili, e le attività agricola ed industriali non sono rilevanti. Per quanto riguarda la stazione 5/AS, sita presso il ponte di Rubbianello, questo tratto di fiume è

soggetto ad una certa pressione antropica da insediamenti civili, anche se la capacità di autodepurazione del fiume è buona. Nel 2005 l’azoto ammoniacale ha subito fluttuazioni di concentrazione, a causa degli sversamenti di reflui zootecnici. Per quanto riguarda i nitrati, una fonte importante sono anche i fertilizzanti di origine agricola. Infine la stazione 6/AS, situata a Pedaso, alla foce del fiume, è posta in un’area urbanizzata, tra i depuratori di Pedaso ed Altidona. La non idoneità delle acque alla vita dei pesci è dovuta ai parametri azoto ammoniacale e ammoniaca indissociata, che superano i valori limite. I valori limite per stabilire l’idoneità alla vita dei pesci sono riportati nella Tab. 1/B, allegato 2 del D.Lgs. 152/99. I parametri sono: temperatura, ossigeno disciolto, BOD5, forme dell’azoto, tensioattivi, metalli pesanti, idrocarburi. Le acque adatte ai pesci ciprinicoli sono di qualità inferiore rispetto a quelle per i salmonicoli. Anche negli altri fiumi marchigiani le acque nelle zone montane risultano solitamente di buona qualità, mentre le acque non idonee alla vita dei pesci si trovano nei tratti terminali.

Tabella 9-Dati della stazione 2/AS (Gerosa)

Anni di monitoraggio

Livello LIM Indice IBE Classe IBE SECA SACA Vita dei pesci

2003 1° 9/10 I I I Salmonicole

2004 2° 9/8 II II II Salmonicole

2005 2° 9 II II II Salmonicole

2006 2° 10 I II II Salmonicole

2007 I II II Salmonicole



2003 2° 4/5 IV IV IV Ciprinicole

2004 2° 6 III III III Ciprinicole



2007 III III III Ciprinicole

Tabella 10-Dati della stazione 5/AS (Rubbianello)



2003 3° 6 III III III Non idonea




2007 III III Non idonea

Tabella 11-Dati della stazione 6/AS (Pedaso)

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Figura 7-Qualità ambientale dei fiumi del Piceno. Il bacino dell'Aso è quello colorato in rosa scuro. (Fonte:ARPAM, 2008)

Figura 8-Acque idonee alla vita dei pesci. Come si può notare, tutte le foci dei fiumi del Piceno risultano non idonee. (Fonte: ARPAM, 2008)

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L’agricoltura nella Valle dell’Aso

Cenni storici

L’aspetto dominante del paesaggio piceno, come si è già accennato, è l’agricoltura, che per alcuni aspetti conserva i tratti di 50 anni fa: nella media collina, tra il gran numero di poderi, sono presenti case coloniche, e al culmine collinare si collocano i centri abitati. Fanno eccezione i comuni costieri (Altidona e Campofilone) e Comunanza, in posizione valliva. La valle dell’Aso, come tutte le valli del Mediterraneo, è stata abitata fin da tempi remoti. In epoca romana acquisì importanza per le sue produzioni agricole, tra cui le olive, il vino e la frutta: mele, pere e le pesche, introdotte proprio in quel periodo. A partire dall’IX secolo si affermarono i monaci benedettini di Farfa, che avevano in Santa Vittoria in Matenano il loro punto di riferimento e nella valle dell’Aso i loro maggiori possedimenti. I farfensi consentono la formazione della piccola proprietà, riconoscendo ai vassalli i diritti sulla terra che coltivano, stipulano contratti di enfiteusi e bonifica e introducono forme di colonia parziaria.

Dopo l’anno Mille il patrimonio farfense si frammentò, e molti contadini divennero proprietari della terra che lavoravano, o partecipavano del prodotto. Grazie anche all’opera delle abbazie, si introdussero nuove tecniche agricole e nuove colture(gelsi, agrumi, nuovi vitigni). Riprese la rotazione delle colture e la produzione di frumento. Il nuovo ceto di proprietari terrieri medi e piccoli dà vita tra il IX e XIII secolo ai Comuni; nella valle dell’Aso sorgono una ventina di nuovi paesi, di cui alcuni autonomi e altri castelli della città di Fermo. Per la prima volta si istituiscono dei catasti, e le terre vengono valutate in base alla loro distanza dal centro urbano, secondo linee concentriche dette senaite. Si crea quindi una forte integrazione tra paese e campagna. Dopo un periodo di guerre e carestie nel Trecento, tra il XV e il XVI secolo si aprirono nuovi mercati e rifiorì l’attività agricola. La proprietà terriera, passata nelle mani di ecclesiastici e borghesi, avvia il recupero di terre degradate, ricorrendo ai contratti di compartecipazione, in cui i raccolti vengono divisi tra il proprietario e i

Figura 9-Particolare di una mappa del XVIII secolo raffigurante il sistema irriguo(il vallato) tra i territori di Montalto e Monte Rinaldo. (Fonte: archivio diocesano di Montalto M., Seminario Vescovile).

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coloni. La compartecipazione, rispetto all’enfiteusi, favorisce una migliore gestione della terra e riduce il rischio economico in caso di annate difficili, in quanto anche le perdite si dividono. Nel corso del Quattrocento il paesaggio fu modellato da opere di sistemazione dei pendii come i terrazzamenti, e si diffusero appezzamenti circondati da siepi. Nel Cinquecento la residenza degli agricoltori si spostò gradualmente dalle città alle case di campagna. Dopo una fase di forte espansione cerealicola e grandi disboscamenti, nel Seicento ci fu un periodo di crisi, e la proprietà terriera si concentrò nelle mani delle più ricche famiglie urbane e degli ecclesiastici. Nella seconda metà del Seicento le terre vengono recuperate associando alla cerealicoltura la vite, l’olivo, il gelso e la frutta. Grande diffusione ha il contratto di piantata: un lavoratore effettua a proprie spese piantagioni o bonifiche su terre altrui, riconoscendo al proprietario un terzo del prodotto e la facoltà, dopo dieci anni, di ricomprare le bonifiche effettuate. Questo contratto fu precursore della mezzadria, che si diffuse ampiamente tra i secoli XVIII e XIX. I mezzadri avevano l’obbligo di mettere a dimora un certo numero di piante all’anno; ciò favorì la diffusione di colture promiscue, come le viti “maritate”agli aceri, ai pioppi e agli ulivi. Intorno al 1720 nella valle dell’Aso viene introdotto il mais, che può sostituire nell’alimentazione contadina il grano, che viene in gran parte requisito dal proprietario per il suo maggior valore. Inizia la bonifica del fondovalle, con arginature e forti per restringere il corso del fiume. Per un breve periodo si diffuse la coltivazione del riso, abolita poi nel 1830 per motivi di salute pubblica. Dopo la grande carestia del 1816-1817, si diffonde la patata che, col mais, le erbe e i legumi divenne un alimento base dell’alimentazione contadina. Nell’Ottocento si introducono anche i prati di lupinella, trifoglio, sulla ed erba medica, e con essi l’allevamento bovino. Fu introdotta la rotazione quinquennale, che migliorò la produttività.

Figura 10- Campi di grano e girasole presso Montelparo.

Agli inizi del Novecento iniziarono le coltivazioni industriali e la frutticoltura, finalizzati all’esportazione. A dare impulso al commercio fu soprattutto la ferrovia che passava per la costa. Nel 1929 si costituisce il consorzio di bonifica della valle dell’Aso, che, nel 1937, inizia la costruzione di canali di irrigazione consorziali. In questo periodo la copertura agricola raggiunse il massimo, e il bosco era ridotto a ben poco, specie in collina. C’era una forte commistione tra le colture, selezionate attraverso i secoli per resistere alle malattie. Nel secondo dopoguerra quasi metà degli abitanti lasciò la valle, fuggendo verso le nuove realtà produttive industriali sorte, da un lato, nel territorio di Fermo e della val Tenna, dall’altro nei comuni litoranei di S. Benedetto del Tronto, Cupramarittima e Grottammare. Negli anni ’70 si accentuano i processi di industrializzazione delle valli dell’Aso e del Tenna, trainate dall’industria calzaturiera e attività collegate, che resero meno importante l’agricoltura. Si accentuò quindi lo spopolamento delle aree montane e l’incremento demografico dei comuni vicini alla costa e alle aree industriali. Fu introdotta la Cassa del Mezzogiorno, che coinvolse la valle del Tronto ma anche alcuni comuni della val d’Aso(Comunanza, Force, Montegallo e Rotella); a piccole imprese a base prevalentemente familiare si affiancarono quindi medie e grandi imprese. Negli anni ’90 la popolazione della val d’Aso si stabilizza, con spostamenti più che altro tra i vari comuni. Cresce di importanza l’agricoltura specializzata, come la viticoltura e la frutticoltura.

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Ancora oggi il settore primario mantiene un ruolo importante nell’economia di tutta la provincia di Ascoli, sia per il n. di addetti, sia come capacità di integrare i redditi famigliari, specialmente nelle aree montane.

Le coltivazioni nella valle dell’Aso Secondo dati ISTAT, nella valle dell’Aso le imprese che operano nel settore primario sono il 51,2% sul totale delle imprese, con picchi del 75% in alcuni comuni dell’entroterra. Questo valore è in linea con quello regionale(52%), così come l’invecchiamento degli agricoltori(circa il 40% ha più di 55 anni), che crea problemi di ricambio generazionale. Le aziende agricole sono soprattutto di piccole dimensioni, la maggior parte con 2-5 ettari di superficie agricola utilizzata, e a gestione diretta del coltivatore. Diffusa è la conduzione part-time, dove il conduttore svolge anche un’altra attività, principalmente nel terziario. Come si è già visto nella precedente cartina di uso del suolo, l’agricoltura si differenzia a seconda dell’altitudine e della distanza dal mare. Riveste poca importanza in montagna, dove dominano le attività silvo-pastorali; avvicinandosi alla media vallata iniziano le colture di cereali,(frumento e mais soprattutto), foraggere(erba medica e trifoglio) e di materie prime per l’industria(barbabietola da zucchero), tutte soggette a rotazione. Nella media valle inizia la frutticoltura intensiva(pesche, mele, pere, susine, albicocche) che continua fino alla costa. Più a valle iniziano le colture orticole, come pomodori, zucchine, insalate, fagiolini ecc.., che richiedono irrigazione tramite canali o pozzi. Anche in questa zona sono presenti cereali, barbabietola e foraggi. La zona di pendio a sinistra del fiume, ben esposta al sole, favorisce la viticoltura specializzata. A quote più basse sono presenti olivi, sia raggruppati in oliveti che promiscui ad altre colture. Infine, tra la media e la bassa valle, sono diffusi alcuni vivai, che forniscono sia piante destinate all’alimentazione che ornamentali. In riferimento alle aziende, si possono evidenziare i seguenti andamenti: Cereali: nei comuni litoranei le aziende che ne prevedono la coltivazione sono tra il 36 e il 50%, mentre valori più elevati si registrano nella fascia collinare(70%) e montana.

Coltivazioni ortive: sono praticate dal 40% circa delle aziende nei comuni litoranei, dal 14% nella fascia collinare e dal 10% in quella montana. Coltivazioni foraggere avvicendate: previste nel 30-40% delle aziende della fascia litoranea e collinare, e in più del 70% di quelle della zona montana. Frutteti: presenti in quasi tutte le aziende in

montagna, e nel 44% in collina e vicino alla costa.

I frutteti più estesi si trovano però nelle fasce

intermedia e costiera.

Vite: predomina nettamente nella fascia collinare(65% di aziende praticanti), mentre nei comuni costieri le percentuali sono attorno al 35% e nella zona montana sono molto basse(meno del 10%). Olivo: predomina nella fascia litoranea(80%), situazione intermedia si registra in collina(dal 70 al 30%), mentre in montagna questa coltivazione è pressoché assente.iiiii

Figura 11- Diverse varietà di albicocche e pesche della valle dell'Aso, esposte durante una mostra pomologica organizzata dall'ASSAM(Agenzia Sperimentale del Sistema Agroalimentare delle Marche) di Petritoli.

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Fitofarmaci utilizzati nella valle dell’Aso

Introduzione ai pesticidi

Con il termine pesticidi si definiscono sostanze o preparati usati dall’uomo per uccidere, o comunque rendere inoffensivi, organismi ritenuti dannosi o molesti. Questi organismi possono essere animali, vegetali, funghi o microorganismi. I fitofarmaci sono pesticidi utilizzati per combattere gli esseri viventi dannosi alle piante. A seconda del tipo di bersaglio, queste sostanze si distinguono in: insetticidi, acaricidi, erbicidi(o diserbanti), fungicidi(o anticrittogamici), rodenticidi(contro i topi) ecc... In questa tesi mi occuperò in particolare degli insetticidi, degli erbicidi e dei fungicidi, che sono i fitofarmaci di più largo impiego. I prodotti fitosanitari sono composti da una sostanza attiva, che esplica l’azione tossica contro il bersaglio, e da ingredienti inerti come solventi, emulsionanti, ecc.. Le sostanze attive comprendono una grande varietà di composti, organici e inorganici, di sintesi e di origine naturale. La maggior parte dei principi attivi usati oggi sono organici e di sintesi.

Classificazione chimica I principi attivi si possono distinguere in classi, comprendenti sostanze con composizione chimica, proprietà e modalità di azione simili. Di solito la classificazione si basa sul gruppo chimico funzionale, che è anche il principale responsabile dell’azione tossica del pesticida. In seguito sono riportati esempi e strutture chimiche rappresentative di alcune classi di composti:

INSETTICIDI

Organofosforici: contengono un atomo di fosforo, a cui sono legati un atomo di ossigeno o di zolfo e tre radicali organici, questi ultimi legati al P tramite gruppi estere.

Carbammati: anche questi sono esteri, derivati dall’acido carbammico: Sia gli organofosforici che i carbammati colpiscono il sistema nervoso degli insetti, inibendo l’enzima acetilcolinesterasi. Organoclorurati: questi non hanno una struttura chimica comune; sono idrocarburi sostituiti con più di 4 atomi di cloro. Questa classe comprende anche composti, come l’endosulfan, contenenti ossigeno. Gli organoclorurati non agiscono tutti allo stesso modo; comunque generalmente colpiscono il sistema nervoso degli insetti.

Figura 13- Sopra e a lato:formula generale di un organofosforico.

Figura 12- Esempi di composti organoclorurati. Aldrin e DDT sono vietati in Europa dal ’72, mentre l’endosulfan è stato revocato nel 2007.

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Piretroidi: derivati di sintesi delle piretrine, sostanze contenute in alcune specie di crisantemo. Sono esteri di acidi contenenti di solito un gruppo ciclopropano - carbossilico. I sostituenti X1 e X2 contengono spesso alogeni. Anche i piretroidi agiscono sul sistema nervoso, bloccando i canali del sodio situati sugli assoni(prolungamenti dei neuroni).

DISERBANTI

Clorofenossici: derivati clorurati dell’acido fenossiacetico. Perturbano l’equilibrio ormonale delle piante infestanti.

Cloroacetamidi: derivati dell’acido cloroacetico. Inibiscono la divisione cellulare, quindi la germogliazione e la crescita delle erbacce.

Triazine:

agiscono bloccando la fotosintesi. Alcune piante, come i cereali,resistono a questi erbicidi, perché riescono a metabolizzarli in composti non tossici.

Fosfonati: es. il glifosato, derivato dall’amminoacido glicina. Questo erbicida agisce pressoché su tutte le specie vegetali, inibendo la sintesi degli amminoacidi aromatici.

FUNGICIDI

Azoli: ciclopentadieni in cui gli atomi di carbonio sono sostituiti da due o tre atomi di azoto. Interferiscono con la funzionalità della membrana delle cellule fungine, inibendo la biosintesi degli steroli. Sono sistemici, cioè capaci di penetrare nei tessuti delle piante.

Alanine(o fenilammine): es. il metalaxil. Anche questi sistemici, inibiscono la sintesi fungina degli acidi nucleici.

Figura 14-Formula generale dei piretroidi, derivati dell'acido ciclopropanocarbossilico(sopra) e isovalerianico(sotto).

Figura 15- Strutture dei clorofenossici(sopra) e delle cloroacetamidi(sotto).

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Ditiocarbammati: derivati dell’acido ditiocarbammico legati a ioni metallici. Hanno un meccanismo d’azione multiplo e non sono sistemici.iv

Classificazione tossicologica In base alla tossicità acuta, ovvero ai sintomi che seguono l’assunzione di una quantità di sostanza relativamente elevata per un breve periodo, i principi attivi dei pesticidi si distinguono in 4 classi di tossicitàv:

Ia(estremamente pericolosi);

Ib(molto pericolosi);

II (moderatamente pericolosi);

III(lievemente pericolosi); Queste classi sono state stabilite dall’Organizzazione Mondiale della Sanità in base alla dose letale(LD50), per via orale o dermale, osservata nel ratto. La LD50 è la dose di sostanza pura, espressa in mg per kg di peso corporeo, che provoca la morte del 50% degli animali testati. Come si può notare dalla tabella 12, i composti liquidi sono considerati più pericolosi di quelli solidi. E’ prevista anche un’ulteriore classe, la IV o U(Unlikely to be hazardous), che comprende sostanze che non hanno una tossicità acuta rilevante. Una classificazione simile, ora abolita, riguardava i prodotti fitosanitari, che si distinguevano in: classe I(tossici), classe II(nocivi), classe III e IV(nessun simbolo in etichetta). Spesso la classificazione dell’OMS non è sufficiente a stabilire la reale pericolosità di un composto pesticida, in primo luogo perché gli

animali da laboratorio non rispondono sempre allo stesso modo dell’uomo. Inoltre non è presa in considerazione la tossicità per inalazione, prevista invece nella classificazione dei pesticidi dell’EPA(agenzia statunitense per la protezione dell’ambiente). Infine la tossicità acuta non ci dice molto sugli effetti sulla salute provocati dall’assunzione prolungata a basse dosi di una sostanza, come spesso avviene per esposizione professionale o contaminazione del cibo o dell’acqua. Servono quindi esperimenti sulla tossicità cronica ed indagini epidemiologiche, la cui validità è più difficile da stabilire ed è spesso oggetto di controversie. Oltre agli effetti sulla salute umana, è da considerare anche il possibile danno ad organismi non intenzionalmente bersaglio dei pesticidi, come ad esempio insetti utili, uccelli e pesci. Le sostanze e i preparati che presentano un alto rischio per l’ambiente (solitamente per gli organismi acquatici), devono essere etichettati con il simbolo N(pericoloso per l’ambiente). C’è da aggiungere, comunque, che la pericolosità per la salute o per l’ambiente di un principio attivo dipende anche da altri fattori, come la dose utilizzata, il tipo di applicazione, la persistenza, la mobilità nell’ambiente e la capacità di bioaccumularsi o meno. Questi argomenti saranno trattati più approfonditamente in seguito.

Tabella 12-Criteri usati nella classificazione dell'OMS.

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Fitofarmaci utilizzati nell’agricoltura della val d’Aso.

Elaborazione dei dati di vendita dei fitofarmaci Al fine di compiere una ricerca di residui di pesticidi nelle acque, importante è scegliere, tra la vastissima gamma di principi attivi oggi utilizzati, un numero limitato di sostanze prioritarie da ricercare. Prima di tutto bisogna individuare i principi attivi maggiormente utilizzati nel territorio in esame, considerando i tipi di colture presenti, le dosi utilizzate e analizzando i dati delle vendite. Non potendo disporre dei dati di vendita ufficiali, riferiti solo al territorio della val d’Aso, ho scelto di raccoglierli presso due commercianti locali di prodotti per l’agricoltura. Ho ricevuto da loro due liste, con le quantità vendute nel 2007 di ogni prodotto fitosanitario. Per conoscere quali principi attivi fossero contenuti nei prodotti, e in che percentuale, ho consultato il database del sito www.fitogest.it e il Prontuario degli agrofarmaci(il “Muccinelli”vi). Per i prodotti oggi revocati, ho dovuto attingere al vecchio Muccinelli del ’97. I dati, rielaborati con Excel, sono elencati nella tabella nelle pagine successive. In rosso sono colorate le sostanze revocate e commercializzate fino al 2007. Le classi chimiche predominanti, per ogni categoria, sembrano quindi essere: Per i fungicidi: gli inorganici(zolfo e rameici soprattutto) sono venduti ed utilizzati in grande quantità. Lo zolfo non sembra avere un impatto ambientale e sulla salute rilevante, mentre non si può dire la stessa cosa del rame. Tra i fungicidi organici, i ditiocarbammati metallici dominano come quantità. Sono anche contenuti nei prodotti in percentuali alte, dal 30 all’80%, spesso in associazione con altri principi attivi. Le alanine e gli azoli invece, nonostante siano presenti in molti prodotti, sono contenuti in percentuali più basse. Molto utilizzati sono i benzeni sostituiti, i benzimidazoli e i carbammati(propamocarb soprattutto). Per gli insetticidi: anche qui le vendite maggiori riguardano un principio attivo considerato a basso impatto ambientale, l’olio minerale; è una miscela di paraffine, che in base alle normative in

vigore, non dovrebbe contenere impurità tossiche. Di maggiore importanza ambientale sono invece gli organofosforici; ne sono stati venduti più di 1180 kg. Sono utilizzati in dosi abbastanza elevate(di solito 300-600 g/ettaro): i prodotti ne contengono solitamente dal 20 al 40%. Alcuni organofosforici(azinfos-metile, vamidotion, metidation, metamidofos) erano stati vietati alla fine del 2007, ma non è da escludere un loro utilizzo illegale . Rilevante anche la quantità di carbammati, soprattutto del tossico metomil. Molti organofosforici e carbammati sono pericolosi per la fauna selvatica e gli organismi acquatici. I piretroidi sono contenuti in molti prodotti, ma in percentuali notevolmente più basse (di solito 2-10%)rispetto agli altri insetticidi. Possono però essere pericolosi per l’ambiente, come vedremo in seguito. I neonicotinoidi sono una classe di insetticidi relativamente nuova; sono sistemici, cioè capaci di penetrare nella pianta ed essere trasportati con la linfa. Il loro uso è in continuo aumento, quindi probabilmente le vendite nel 2008 saranno aumentate rispetto al 2007. Per i diserbanti: domina il glifosato(1224 kg ca. venduti). Introdotto abbastanza di recente, se ne conoscono ancora poco gli effetti sulla salute e l’ambiente. Seguono poi le dinitroaniline(pendimetalin e trifluralin) e le cloroacetanilidi (metazaclor e metolaclor). Molti prodotti contengono sulfonil-uree, una classe di erbicidi relativamente recente, contenute nei prodotti in percentuali più basse rispetto ad altri diserbanti. Gran parte di queste sostanze erbicide sono potenziali contaminanti delle acque sotterranee, e alcune sono tossiche per gli organismi acquatici, come vedremo più avanti.

http://www.fitogest.it/

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Tabella 13-Rielaborazione dei dati di vendita dei fitofarmaci.

FUNGICIDI

Sostanze Prodotti Quantità prodotti(kg)

%sostanza nei prodotti

Quantità sostanze nei prodotti (kg)

Quantità sostanze vendute (kg)

Anilidi

Boscalid SIGNUM 123 26,7 32,841 33,02

COLLIS 1 18,2 0,182

Fenexamid TELDOR 16 50,0 8 8

Alanine

Benalaxil-m FANTIC MBLU 32 4,0 1,28 1,28

Metalaxil-m RELAX 35 6,0 2,1 45,7

RIDOMIL GOLD R 739 2,4 17,736

RIDOMIL GOLD C. 61 4,9 2,9585

RIDOMIL GOLD MZ 405 3,9 15,795

RIDOMIL GOLD SL 5 43,9 2,194

FOLIO GOLD 164 3,0 4,92

Azoli

Bitertanolo PROCLAIM COMBI 139 8,0 11,12 11,12

Ciproconazolo TIPTOR XCELL 90 2,2 1,935 3,614

SPHERE 23 7,3 1,679

Difenconazolo SCORE 25EC 153 23,2 35,5419 35,54

Miclobutanil SYSTANE 12E 12 13,4 1,608 1,61

Fenbuconazolo INDAR 5EW 46 5,0 2,277 2,277

Futriafol SHUT TWIN 120 4,1 4,92 4,92

Penconazolo TOPAS 10EC 445 10,2 45,1675 45,43

35 0,8 0,2625

Propiconazolo TILT 25EC 61 25,5 15,555 15,55

Procloraz SHUT TWIN 120 15,7 18,84 35,2

TIPTOR XCELL 90 16,1 14,49

SADAR CONCIA 5 37,5 1,875

Tebuconazolo FOLICUR SE 1000 4,4 43,5 131,53

FOLICUR WG 313 25,0 78,25

FOLICUR COMBI 180 4,5 8,1

23 7,3 1,679

Benzeni sostituiti

Clorotalonil FOLIO GOLD 164 39,7 65,108 170,31

DACONIL L 263 40,0 105,2

Dicloran CURITAL 1 45,0 0,45 41,85

DICLOR 570SC 90 46,0 41,4

Benzimidazoli

Tiofanato metile FARO FL 368 38,3 140,944 140,94

Benzofenoni

Metrafenone VIVANDO 50SC 3 50,0 1,5 1,5

Carbammati

Iprovaliocarb MELODY TRIO 176 3,4 5,984 23,3

MELODY COMPAC 191 4,2 8,022

MELODY MED 150 6,0 9

MELODY CARE 5 6,0 0,3

Propamocarb PREVICUR 79 66,5 52,535 128,30

PREVICUR ENER. 14 47,2 6,608

CAULISAN 100 66,5 66,5

PIKAR 4 66,5 2,66

Dicarbossimidi

Iprodione ROVRAL 19 50,0 9,5 12

ROVRAL FL 10 25,0 2,5

Procimidone MONILEX 66 26,0 17,16 20,66

SUMISCLEX 7 50,0 3,5

Ditiocarbammati

27

Mancozeb RIDOMIL GOLD P. 380 64,0 243,2 986,59

MELODY MED 150 60,0 90

MELODY TRIO 176 28,6 50,336

PENNFLUID 210 33,6 70,56

PENNCOZEB DG 60 75,0 45

FANTIC MBLU 32 65,0 20,8

DITHANE 43 80,0 34,4

RELAX 35 48,0 16,8

R6 TRIPLO BLU 14 25,0 3,5

FORUM M2WG 660 60,0 396

RIDOMIL GOLD MZ 25 64,0 16

Ziram TRISCABOL DG 395 75,0 296,25 843,45

DIZIRAM 76WG 720 76,0 547,2

Tiram POMARSOL 50WG 1322 49,0 647,78 647,8

Metiram POLYRAM DF 11 71,2 7,832 9,5

CABRIO TOP 3 55,0 1,65

Ftalimidi

Captano MERPAN 80WDG 36 80,0 28,8 28,8

Folpet MELODY CARE 5 37,5 1,875 26,27

RIDOMIL GOLD C. 61 40,0 24,4

Guanidine

Dodina DODIL WG 11 40,0 4,4 51,14

PROCLAIM COMBI 139 16,0 22,24

SYLLIT 355SC 70 35,0 24,5

Imidazolinoni

Fenamidone CURIT LINEA ELEC. 143 4,0 5,72 5,72

Inorganici

Polisolfuro calcio

POLISENIO 375

Rame ossicloruro

AIRONE 600 10,0 60 725,44

CUTHIOL 273 20,0 54,6

FORUM RBIANCO 300 40,0 120

MELODY COMPAC 191 35,6 67,996

CUPROCAFFARO 260 37,5 97,5

PASTA CAFFARO 119 25,0 29,75

RIDOMIL GOLD 739 40,0 295,6

Rame solfato BORDOFLOW 400 40,0 160 662,95

MASTERCOP 50 5,9 2,95

POLTIGLIA CAF.20 2000 25,0 500

Rame idrossido HELIOCUIVRE 140 26,2 36,68 905,18

KOCIDE 2000 740 35,0 259

KOCIDE 3000 730 15,0 109,5

COPRANTOL HIBIO 2000 25,0 500

Zolfo THIOPRON 730 60,0 438 9984,2

LIQUIZOL 255 49,5 126,225

HELIOSUFRE 4000 80,0 3200

MICROTHIOL DISP. 7775 80,0 6220

Morfoline

Dimetomorf FORUM M2WG 660 9,0 59,4 77,4

FORUM RBIANCO 300 6,0 18

Organofosforici

Tolclofos metile RIZOLEX GOLD 20 50,0 10 38,9

RISCIO 53 46,0 24,38

RIZOSOL 50 9 50,0 4,5

Pirimidine

Cyprodinil SWITCH 136 37,5 51 58

CHORUS 14 50,0 7

Pirimetanil SCALA 31 37,4 11,594 11,6

Strobilurine

Azossistrobina AMISTAR 154 23,2 35,728 72,9

ORTIVA 123 23,2 28,536

28

QUADRIS 38 22,9 8,702

Kresoxim metile COLLIS 1 9,1 0,091 0,09

Pyraclostrobina SIGNUM 123 6,7 8,241 8,4

CABRIO TOP 3 5,0 0,15

Triflossistrobina FLINT 18 50,0 9 12,9

SPHERE 23 17,2 3,956

Altri

Cimoxanil CURZATE BIANCO 11 4,2 0,462 28

R6 TRIPLO BLU 14 2,2 0,3052

SHELTER 35 45,0 15,75

CURZATE R 273 4,2 11,466

Ditianone AGRITION 25 66,0 16,5 133,5

GLADIOR 66 66,0 43,56

DELAN WG 105 70 16,5

Fosetil alluminio

ALLIETTE 1 80,0 0,8 152,9

CURIT LINEA ELEC. 143 52,0 74,36

PREVICUR ENER. 14 27,6 3,864

MELODY TRIO 176 37,1 65,296

OPTIX DG 5 80,0 4

R6 TRIPLO BLU 14 32,5 4,55

Meptildinocap KARATHANE STAR 96 35,7 34,272 34,3

Spiroxamina PROSPER 300SC 814 30,9 251,526 251,5

Quinoxifen ARIUS 100 22,6 22,58 22,6

INSETTICIDI E ACARICIDI

Sostanze Prodotti Quantità prodotti(kg)

%sostanza nei prodotti

Quantità sostanze nei prodotti (kg)


Benzoil-uree

Triflumuron ALSYSTIN SC 63 39,4 24,82 24,82

Lufenuron MATCH 3 5,32 0,16 0,16

Carbammati

Benfuracarb ONCOL 5G 330 4,7 15,51 15,51

Carbaril SEVIN FLOW 14 43 6,02 6,02

Carbosulfan MARSHAL 5 250 5 12,50 12,50

Metomil METOSIP L 160 18,5 29,60 320,64

LANNATE MF 1508 19,3 291,04

Metiocarb AGRICARB ESCA 54 1,5 0,81 0,81

Pirimicarb PIRIMOR 483 17,5 84,53 84,53

Diacilidrazine

Metossifenozide PRODIGY 9 22,5 2,03 2,03

Neonicotinoidi

Acetamiprid EPIK 5 8 5 0,40 0,40

Imidacloprid CONFIDOR 200SL 170 17,1 29,07 30,44

KOHINOR 100 8 17,1 1,37

Thiacloprid CALYPSO 16 40,4 6,46 6,46

Thiametoxam ACTARA 2,9 25 0,73 6,33

22,4 25 5,60

Organoclorurati

Dicofol SPAIKIL TEAM 5 16 0,80 0,80

Endosulfan ENDOGEO 106 4,7 4,98 4,98

Organofosforici

Azinfos-metile BENZAFLO 473 18 85,14 116,39

GUSATHION PB 125 25 31,25

Clorpirifos ETHYLFAST 33 22,3 7,36 70,81

PYRINEX QUICK 123 22,6 27,80

29

ZELIG GR 390 7,5 29,25

ZELIG 16 40 6,40

Clorpirifos-metile RUNNER M22 122 22,1 26,96 145,20

RELDAN 2L 535 22,1 118,24

Dimetoato DANADIM PROGR. 95 23,9 22,71 376,47

GARDIUS 4 23,9 0,96

PERFEKTION 605 37,4 226,27

ROGOR L40 293 38 111,34

ROGOR SL 80 19 15,20

Diclorvos DIVUTOX 5 45,6 2,28 2,28

Etoprofos ETOPROSIP 150 19 28,50 28,50

Fenitrothion AFIDINA 34 40 13,60 155,00

DONNER 374 37,5 140,25

FENITROCAP 5 22,9 1,15

Fosmet SPADA 25WDG 611 25 152,75 152,75

Malathion SMART EW 226 40 90,40 90,40

Metamidofos TAMARON 146 19,5 28,47 28,47

Methidathion SUPRACID 20E 30 19 5,70 5,70

Pirimifos metile DORIFENE EC 8 20 1,60 1,60

Triclorfon DIPTEREX 8 40 3,20 3,20

Vamidothion KILVAL 11 37,5 4,13 4,13

Organostannici

Azociclotina PEROPAL 4 25 1,00 1,00

Pirazoli

Fenpiroximate MIRO 51 5,04 2,57 2,57

Piretroidi

Acrinatrina RUFAST E-FLO 49 7,01 3,43 3,43

Alfa-cipermetrina CONTEST 20,5 14,5 2,97 2,97

Bifentrina BRIGATA FLO 189 2 3,78 3,78

Cipermetrina CYPERTHRIN PLUS

193 10,9 21,04 24,94

NURELLE 35 10 3,50

METRIN EC 8 5 0,40

Ciflutrina BAYTEROID 151 5 7,55 7,55

Deltametrina DECIS 114 2,81 3,20 6,59

DECIS JET 167 1,63 2,72

PYRINEX QUICK 123 0,54 0,66

Lambda-cialotrina KARATE EXPRESS

89,7 10 8,97 19,87

KARATE ZEON 115 9,48 10,90

Fluvalinato(isomero tau)

KLARTAN 20EW 28 21,4 5,99 5,99

Teflutrina FORCE 300 0,5 1,50 1,50

Z-cipermetrina FURY 36 1,65 0,59 0,59

Sostanze vegetali e batteriche

Abamectina VERTIMEC 12 1,84 0,22 0,22

Azadiractina DIRACTIN 3 3 0,09 0,09

Piretrine ASSET 6 4 0,24 3,74

BIOPIREN PLUS 36 8 2,88

PYROS 3 4 0,12

PIRETRONE 45 1 0,45

SHOW 10 0,5 0,05

Rotenone BIOROTEN 13 4 0,52 1,74

ROTENA 43 3 4 0,12

PIRETRONE 45 2 0,90

SHOW 10 2 0,20

Spinosad LASER 0,25 44,2 0,11 1,15

SUCCESS 9 11,6 1,04

Tiadiazine

Buprofezin APPLAUD 40SC 9,5 40,5 3,85 3,85

BLEKAUT 32 24 7,68

Altri

30

Etofenprox TREBON STAR 133 16 21,28 22,48

SCATTER 8 15 1,20

Etoxazolo BORNEO 1,5 10,3 0,15

Fenazaquin FENERGY 0,25 22,9 0,06 4,64

25 18,32 4,58

Fipronil REGENT G 10 2 0,20

Hexytiazox SPAIKIL TEAM 5 2 0,10 2,33

FENERGY 0,25 9,5 0,02

MATACAR FLO 9 24 2,16

MATACAR 0,5 10 0,05

Olio minerale LINK 3 80 2,40 3450,80

OVISPRAY 30 80 24,00

OLIOCIN FLEXI 315 80 252,00

POLITHIOL 420 90 378,00

VERNOIL 1300 96 1248,00

ULTRA FINE OIL 33 80 26,40

OLIOCIN 1900 80 1520,00

Propargite OMITE 57EW 15 57 8,55 8,55

Spirodiclofen ENVIDOR 240 6,5 22,3 1,45 1,45

DISERBANTI

Sostanze Prodotti Quantità prodotti venduti(kg)

%sostanza nel prodotto

Contenuto di sostanza nel prodotto(kg)


Acidi benzoici

Dicamba MONDAK 45 21,2 9,54 9,54

Acidi carbossilici

Clodinafop TOPIK 240EC 26 22,3 5,798 6,8

TOPIK TWIN 4,5 22,3 1,0035

Fluazifop-p-butile FUSILADE MAX 74 13,4 9,916 9,91

Haloxyfop-p-metile GALLANT W30 20 3,6 0,72 0,72

Propaquizafop AGIL 1 9,7 0,097 0,1

Quizalofop-etile LEOPARD 5EC 50 5 2,5 2,65

TARGA FLO 3 4,9 0,147

Acidi piridinossici 0,01

Fluoroxipir ARIANE 335 3,6 12,06 13,29

EVADE 44 2,8 1,232

Triclopir EVADE 44 8,29 3,6476 3,65

Acidi piridinacetici

Clopiralid ARIANE 335 1,8 6,03 6,03

Ammidi

Propizamide KERB FLO 159 36 57,24 57,24

Clorofenossici

2,4 D SOUND 28 32,7 9,156 9,15

2,4 DB MALERBANE 15 24 3,6 3,6

MCPA FENOXILENE MAX

111 20 22,2 96,49

MA(MCPA) 60 22,2 13,32

ARIANE 335 18,2 60,97

Mecoprop CERTROL 2 32,7 0,654 0,65

Cloroacetanilidi

Metolachlor (isomero s)

DUAL GOLD 212 86,5 183,38 315,43

PRIMAGRAM 377 28,9 108,953

DUASOL PACK 70 33 23,1

Metazachlor BUTISAN 53 43,5 23,055 256,96

SULTAN 528 44,3 233,904

Propachlor RAMROD FL 15 43,2 6,48 6,48

Carbammati

Desmedifam BETANAL EXPERT

11 2,31 0,2541 0,25

31

Fenmedifam BETANAL SE 40 15,84 6,336 7,1

BETANAL EXPERT

11 6,94 0,7634

Difenil eteri

Aclonifen CHALLENGE 221 49,6 109,616 122,42

MERLIN 31 41,3 12,803

Oxifluorfen GALIGAN EC 94 23,8 22,372 59,03

TERMINAL 64 22,9 14,656

GOAL 480SC 50 44 22

Dinitroaniline

Pendimetalin ACTIVUS 1236 31,7 391,812 406,59

MOST MICRO 14 31,7 4,438

OKLAHOMA 44 23,5 10,34

Trifluralin TREFLAN EC 231 45,9 106,029 108,319

TRILIN 480 5 45,8 2,29

Imidazolinoni

Imazamox OKLAHOMA 44 1,6 0,704 1,2

ALTOREX 50 0,5

Piridazinoni

Cloridazon BETOZON 21 65 13,65 84,5

CONTRALEN WG 109 65 70,85

Sali di bipiridilio

Paraquat SECCATUTTO 58 1,2 0,696 0,69

Diquat SECCATUTTO 58 0,6 0,348 0,35

Sulfonil uree

Flazasulfuron CHIKARA 87 25 21,75 21,75

Iodosulfuron ATLANTIS WG 94 0,6 0,564 16,54

HUSSAR MAX 61 26,2 15,982

Metsulfuron-metile ATLANTIS WG 94 3 2,82 4,65

HUSSAR MAX 61 3 1,83

Rimsulfuron TITUS MAGNUM 16 25 4 4

Triasulfuron LOGRAN 81 20 16,2 16,2

Tribenuron metile GRANSTAR 106 50 53 363,5

GRANSTAR COM.

38 50 19

GRANSTAR 50 583 50 291,5

Triflusulfuron SAFARI 12 50 6 6

Triazine

Metribuzina SENCOR WG 13 35 4,55 4,55

Terbutilazina CLICK 50FL 33 50 16,5 82,1

PRIMAGRAM 377 17,4 65,598

Triazolo-pirimidine

Metosulam SOUND 28 1,36 0,3808 0,38

Triazinoni

Metamitron ERBIL 67 70 46,9 58,8

GOLTIX 17 70 11,9

Uracili

Lenacil ETOCIL 2 12 0,24 45,84

22 80 17,6

LENIC 80 WG 35 80 28

Uree

Linurone LINURON FLOW 45 37,6 16,92 16,92

Metobromuron DUASOL PACK 70 17 11,9 11,9

Altri

Bentazone BLAST SG 27 87 23,49 33,93

BASAGRAN SG 12 87 10,44

Cianammide DORMEX 190 49 93,1 93,1

Cloquintocet metil TOPIK 240EC 26 5,6 1,456 1,456

Etofumesato BETANAL EXPERT

11 14 1,54 2,14

ETOCIL SC 2 30 0,6

Glifosato KLINAMON 2233 31 692,23 1224,65

32

TOUCHDOWN 1180 27,9 329,22

ROUNDUP MAX 120 68 81,6

BUGGY 400 30,4 121,6

Glufosinato ammonio

BASTA 1120 11,3 126,56 126,56

Mefenpir dietile HUSSAR MAX 61 9 5,49 5,49

Oxadiazone RONSTAR FL 3 34 1,02 1,04

RONSTAR GRAN.

10 2 0,2

Fitofarmaci usati nelle diverse colture. Come si è già accennato, l’agricoltura della val d’Aso si è progressivamente trasformata, da produzione prevalentemente di sussistenza o finalizzata ai mercati locali, a produzione di tipo industriale. Questo processo è certamente avvenuto in maniera più moderata rispetto ad altri luoghi, sono assenti grandi monocolture e il paesaggio presenta ancora un discreto equilibrio tra natura ed attività umane. Nonostante le prime coltivazioni industriali nella val d’Aso comparvero già all’inizio del Novecento, questa zona delle Marche rimase a lungo piuttosto arretrata. L’agricoltura si modernizzò definitivamente a partire dagli anni ’70, e probabilmente in questo periodo iniziò l’uso diffuso dei pesticidi di sintesi. Attualmente è in corso una revisione a livello europeo delle sostanze attive, in base a criteri sia ambientali che sanitari. La direttiva 91/414/CE contiene in Allegato 1 la lista dei principi attivi che si possono utilizzare nella UE; se una sostanza non passa l’esame di revisione della Commissione europea, non è iscritta in Allegato 1. Ne vengono vietate quindi la produzione, poi la vendita ed infine l’utilizzo. Con questo sistema molte sostanze, largamente utilizzate nel recente passato, sono state vietate e rimpiazzate con altre. Ciò crea problemi di adeguamento ai monitoraggi, in cui spesso vengono ricercati pesticidi vietati ormai da parecchi anni. Se da un lato è lecito prevedere un uso illegale di sostanze vietate(magari rimaste in magazzino dall’anno precedente), dall’altro si rischia di tralasciare nuovi composti che possono avere un notevole impatto ambientale. Per quanto riguarda la valle dell’Aso, sarebbe troppo complesso descrivere in questa sede i periodi e modi di trattamento per ogni coltura; essi, infatti, variano a seconda della zona geografica, del clima, delle dinamiche delle infestazioni,e tra diverse varietà di piante della stessa specie. In generale si può dire che il maggior utilizzo di pesticidi in agricoltura è in

primavera-estate e all’inizio dell’autunno(periodo in cui l’ARPAM ha appunto scelto di fare i campionamenti). Qui di seguito sono riportati in sintesi i trattamenti che si fanno per le principali colturevii.

FRUTTA I fitofarmaci usati sono soprattutto fungicidi ed insetticidi. Gli insetticidi maggiormente impiegati sono gli organofosforici, in particolare clorpirifos, clorpirifos-metile,e fosmet, usati contro la cidia e l’anarsia del pesco e la carpocapsa del melo. Contro questi parassiti erano molto utilizzati anche l’azinfos-metile e il metomil; il primo è stato messo al bando nel 2007, il secondo nel 2008. Contro gli afidi, oltre al carbammato pirimicarb, si usano sempre più spesso i neonicotinoidi(imidacloprid soprattutto). Tra i fungicidi più usati, oltre agli inorganici(zolfo e rameici), ci sono lo ziram e gli azoli (tebuconazolo, penconazolo).

VITE Le malattie più importanti sono dovute a funghi; contro la peronospora si usano fungicidi a base di rame, ditiocarbammati(mancozeb) e metalaxil-m. Contro l’oidio si usano soprattutto zolfo e azoli. Insetticidi come il clorpirifos sono usati contro un insetto parassita, la tignola,diffusa nelle zone costiere ma pressoché assente nell’entroterra. Talvolta si usano diserbanti come il glifosato, non selettivi e che agiscono solo sulle parti aeree delle piante, per eliminare le erbacce che crescono lungo i filari delle viti.

OLIVO Anche qui le infestazioni(quindi i trattamenti)dipendono dal clima e dalla zona geografica. Il principale insetto dannoso, la mosca dell’olivo, è diffusa vicino alla costa e nella valle, mentre è raro trovarla in collina. L’insetticida che

33

si usa maggiormente è l’organofosforico dimetoato, talvolta il fenitrotion e il fosmet. I trattamenti si fanno di solito a settembre, talvolta iniziano in agosto. CEREALI Qui vengono impiegati la maggior parte degli erbicidi. Il loro uso si concentra in primavera, e può precedere o seguire la semina. Per il diserbo del mais sono molto usati il metolaclor, la terbutilazina e il pendimetalin. Quest’ultimo è adatto anche al frumento e all’orzo. Questi erbicidi si applicano di solito in pre-emergenza(prima che spuntino le piantine di cereale). Siccome agiscono per assorbimento radicale, al trattamento deve seguire una pioggia o un’irrigazione, e una certa persistenza e mobilità nel terreno del diserbante sono caratteristiche volute. Per frumento ed orzo sono molto utilizzate anche le sulfonil-uree, come il tribenuron-metile. Quest’ultimo è un diserbante di post-emergenza, che agisce solo sulle infestanti dicotiledoni(mentre i cereali sono monocotiledoni). Una selettività simile la hanno anche i fenossiacidi, come l’MCPA. Per quanto riguarda gli insetticidi, il mais è la coltura più trattata, soprattutto con organofosforici (clorpirifos) e piretroidi; fino al 2007 era molto usato anche l’endosulfan. Tra i parassiti più importanti ci sono la piralide e gli afidi. Prima della recente sospensione, si vendevano quasi esclusivamente sementi di mais già trattate, con fungicidi ed insetticidi nicotinoidi (imidacloprid, thiametoxam). Questa pratica, se da un lato diminuisce i trattamenti successivi, dall’altro crea nuovi problemi ambientali(vedi moria delle api). ORTAGGI Contro le malattie fungine e batteriche sono molto usati i fungicidi a base di rame, ad esempio contro la peronospora del pomodoro e della patata. Tra i fungicidi organici, ci sono gli azoli, le strobilurine, i carbammati e i derivati benzenici come il clorotalonil. Gli insetticidi piretroidi(deltametrina,

cipermetrina, cialotrina) vengono usati principalmente su questo tipo di colture, per esempio contro afidi, nottue e cavolaia. Anche per gli ortaggi vengono usati diserbanti: il glifosato soprattutto in pre-semina, il

pendimetalin in pre-emergenza e i derivati degli acidi carbossilici in post-emergenza. Un altro erbicida di pre-emergenza molto usato è il trifluralin, che però sarà ritirato dal commercio ad inizio 2009.

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Tabella 14- Esempio di trattamenti effettuati in un'azienda con pescheto e vigneto.

Periodo di trattamento

Principi attivi Dose (g/ha)

Attività Parassiti combattuti Altre caratteristiche

PESCO

dicembre ziram FUN bolla primaverile

febbraio solfato di rame 350 FUN bolla primaverile

marzo imidacloprid 100 INS afidi sistemico

olio minerale INS afidi

maggio penconazolo FUN oidio sistemico

giugno triflumuron 100 INS cimici, lepidotteri larvicida inibitore della crescita

giugno-agosto clorpirifos-metile 550-650 INS cidia anche 10 trattamenti

etofenprox 190 INS cidia

tebuconazolo 200 FUN muffa dei frutti sistemico, 4-5 trattamenti

VITE

maggio-agosto spiroxamina 480 FUN oidio sistemico

solfato di rame FUN peronospora

ossicloruro di rame 950-1000

FUN peronospora

metalaxil-m 120 FUN peronospora sistemico

mancozeb 1500-1900

FUN peronospora

.

Tabella 15- Esempio di trattamenti in un'azienda con fragole e un piccolo appezzamento di mais.

Periodo di trattamento

Principi attivi Dose (g/ha)

Attività Parassiti combattuti Altre caratteristiche

FRAGOLE

febbraio ossicloruro di rame 900 FUN maculatura, vaiolatura

marzo-aprile imidacloprid 130 INS afidi sistemico, trattamento con ferti-irrigazione

fluvalinato 70 INS afidi

piraclostrobina 100-150 FUN oidio leggermente sistemico

boscalid 400-480 FUN oidio leggermente sistemico

penconazolo 25-50 FUN oidio sistemico

maggio (prossimità della raccolta)

ciprodinil 290 FUN oidio, botrite leggermente sistemico

fludioxonil 200 FUN oidio, botrite leggermente sistemico

piraclostrobina FUN oidio, botrite leggermente sistemico

boscalid 400-480 FUN oidio, botrite leggermente sistemico

fenexamid 500 FUN botrite

giugno benfuracarb 60 INS insetti del terreno geodisinfestante

agosto-settembre etofenprox 160 INS nottue

MAIS

_ imidacloprid 70 INS tutti i parassiti sistemico, trattamento delle sementi prima della vendita

maggio-giugno? fluvalinato 60? INS afidi

luglio etofenprox 160 INS piralide

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Proprietà dei fitofarmaci utilizzati e valutazione del rischio di inquinamento

Vie di contaminazione delle acque da fitofarmaci

Inquinamento diffuso

Inquinamento puntiforme

Deriva durante i trattamenti

Incidenti

Evaporazione e ricaduta

Lavaggio botti

Scorrimento superficiale

Drenaggio di serre o piattaforme

Lisciviazione Attrezzature obsolete

Drenaggio laterale Discariche contenitori

Contaminazione diretta

I pesticidi sono considerati di solito una forma di inquinamento diffuso, dove le sorgenti sono sparse in un vasto territorio. Possono talvolta provenire anche da sorgenti puntiformi, spesso in seguito a un non corretto smaltimento dei rifiuti agricoli(lavaggio botti vicino a corsi d’acqua, abbandono di contenitori ecc.). La contaminazione diffusa dipende fortemente dalle condizioni atmosferiche e dalle proprietà chimico-fisiche dei pesticidi. La deriva, ovvero l’allontanamento del fitofarmaco dal campo durante i trattamenti, è ovviamente favorita dal vento. La volatilizzazione, invece, è favorita dalle alte temperature ed aumenta con la tensione di vapore delle sostanze; in certi casi può raggiungere il 90% della dose applicata, ma solitamente la successiva deposizione con le piogge non è significativa, perché le sostanze vanno incontro ad una rapida degradazione in atmosfera. Lo scorrimento superficiale(run-off) è il flusso sulla superficie del suolo verso i corpi idrici superficiali. Può rappresentare dallo 0,05 al 4% della dose applicata(Capel P.D. et al., 2001). Per quanto riguarda il drenaggio laterale, le perdite variano dallo 0,001% per fitofarmaci che si assorbono fortemente al suolo, al 3% per composti con elevata mobilità ambientale. La lisciviazione(leaching) è un altro importante fattore di trasporto, soprattutto verso le acque sotterranee. Riguarda una piccola parte della dose applicata(di solito meno dell’1%)viii.

In sintesi, la possibilità di contaminazione delle acque da fitofarmaci è influenzata da:

condizioni meteo-climatiche; proprietà chimico-fisiche dei fitofarmaci; caratteristiche del terreno; presenza e tipo di vegetazione vicino al

corso d’acqua.

Proprietà chimico fisiche

Per valutare la potenzialità di una certa sostanza di contaminare le acque superficiali e sotterranee, sono stati presi in considerazione sia alcuni parametri di mobilità, che riguardano la capacità di una sostanza di essere dilavata dalle acque meteoriche e di raggiungere i corpi idrici, sia di persistenza, che permettono di distinguere tra composti più o meno degradabiliix.

Parametri di mobilità: Solubilità (S): esprime la quantità in peso di una molecola che può essere sciolta nell’unità di volume di acqua(mg l-1 o ppm, g l-1, moli m-3). Dalla solubilità dipende la possibilità di dissoluzione nei corpi idrici e quindi la mobilità nelle acque e nel suolo. E’ quindi evidente che il livello più elevato di rischio è associato ad alti valori di solubilità. I principi attivi dei prodotti fitosanitari hanno intervalli di solubilità molto ampi (tra 10-3 g l-1 e 2500 g l-1); è possibile dividere le sostanze in classi di affinità per l’acqua: S < 0.001 g l-1, bassa

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affinità; 0.001 < S < 1 g l-1, media affinità; S > 1 g l-

1, alta affinità. I parametri ambientali che influenzano la solubilità sono soprattutto la temperatura ed il pH. Di solito la solubilità aumenta in maniera direttamente proporzionale con la temperatura. Il pH influenza la ionizzazione dei sali e di conseguenza la solubilità. Coefficiente di distribuzione Kd e coefficienti di ripartizione KOC, KOW: servono a definire la distribuzione delle sostanze tra le varie matrici ambientali (aria, suolo, acqua,organismi viventi). Il calcolo di questi parametri è limitato però solo alle forme non ionizzate delle molecole, e non può essere applicato alle forme ioniche, il cui comportamento è fortemente dipendente dal pH. Il coefficiente di partizione suolo/acqua (Kd) viene utilizzato per descrivere sinteticamente il fenomeno dell’adsorbimento, ovvero come l’inquinante si ripartisce tra la matrice solida del terreno (nelle componenti minerale ed organica) ed il fluido di circolazione. L’adsorbimento è un fenomeno superficiale, determinato dall’attrazione esercitata sia tra cariche che tra gruppi funzionali non ionizzati. Il fenomeno è controllato dalle proprietà chimico-fisiche della sostanza, dalla presenza di specie chimiche in competizione e soprattutto dalle caratteristiche del terreno (umidità, temperatura, pH, ecc.). Il Kd (l/kg) può essere considerato descritto dalla seguente equazione (con isoterma di adsorbimento lineare):

dove Cs è la concentrazione della sostanza nella matrice solida e Cw è la concentrazione della sostanza nella matrice liquida. Per gli inquinanti organici la partizione è regolata in massima parte dal loro assorbimento sulla frazione organica presente nel suolo. Il parametro che definisce l’equilibrio di partizione fase organica solida/acqua è il coefficiente di ripartizione del carbonio organico (KOC), espresso anch’esso in l/kg. Si può ricavare, noto il contenuto di carbonio organico (foc) nel terreno, ed il coefficiente di partizione Kd:

Il KOC è espresso solitamente in forma logaritmica; una classificazione del comportamento delle

sostanze in relazione alla loro affinità con il suolo può essere la seguente: logKOC > 4.0, alta; 2.0 < logKOC < 4.0, media; logKOC < 2.0, bassa. Ci sono diversi metodi per determinare il valore di Kd, che forniscono solo una stima della capacità della sostanza di adsorbirsi al suolo. Valori misurati con metodi diversi possono differire parecchio tra loro. I valori sperimentali di Kd non sono disponibili per tutti i composti organici, per questo è necessario ricorrere a formule che stimano indirettamente tale parametro, a partire da altre grandezze più facilmente misurabili in laboratorio, come il coefficiente di partizione ottanolo-acqua (KOW).Tale coefficiente è definito come il rapporto, in condizioni di equilibrio, delle concentrazioni di una sostanza disciolta in un sistema a due fasi costituite da n-ottanolo ed acqua, fra loro immiscibili:

Il KOW viene utilizzato per stimare, oltre l’adsorbimento sul suolo, l’affinità di una sostanza per la fase organica lipidica, e quindi gli effetti del bioaccumulo e della biomagnificazione lungo una catena alimentare. Valori alti del KOW (>104), indicano composti idrofobi, al contrario per valori bassi (<10) le sostanze possono essere considerate idrofile. Non è detto, però, che sostanze solubili nei grassi debbano necessariamente bioaccumularsi ed aumentare di concentrazione lungo una catena alimentare. Il bioaccumulo dipende anche dalla capacità degli organismi di metabolizzare un certo composto. Per esempio, molti pesticidi organoclorurati (come DDT, aldrina, dieldrina, vietati da tempo nei paesi del Nord del mondo) vengono degradati molto lentamente, e , data la loro lipofilia, tendono ad accumularsi nel grasso degli animali. Quindi queste sostanze, nonostante abbiano un alto Koc e una scarsa mobilità ambientale, sono considerate pericolosi contaminanti delle acque, a causa della loro elevata persistenza. Persistenza (K) Le sostanze presenti in un dato mezzo normalmente vanno incontro a fenomeni di trasformazione in seguito a processi di degradazione di natura fisica e biologica. La determinazione della cinetica di degradazione può avvenire solo sperimentalmente. Il modello

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differenziale che descrive il fenomeno è quello proposto da Hamaker :

dove C è la concentrazione della sostanza al tempo t, K è la costante di degradazione ed n rappresenta l’ordine della reazione. n può essere qualunque numero compreso nell’intervallo tra zero ed infinito. Conoscendo il valore di K e l’ordine della reazione (solitamente la degradazione è descritta con una cinetica del primo ordine)è possibile calcolare il tempo di dimezzamento (t1/2 o DT50), parametro utilizzato come indicatore della persistenza e che rappresenta il tempo necessario perché la concentrazione di una sostanza si riduca del 50%. E’ da notare che i dati di persistenza ambientale delle sostanze sono estremamente variabili in funzione delle situazioni ambientali e delle condizioni sperimentali considerate. Emivita nel suolo: tempo di dimezzamento di una sostanza, da parte dei microorganismi del suolo, in condizioni aerobiche ed anaerobiche. Per alcuni compartimenti ambientali, come ad esempio i sedimenti o le acque sotterranee, dovrebbero essere considerate le condizioni anaerobiche. Emivita di idrolisi: t1/2 di una sostanza che si degrada per reazione spontanea con l’acqua. Questo parametro è importante per stimare la degradazione nelle acque di falda. Emivita di fotolisi: t1/2 di una sostanza che si degrada per esposizione alla luce del Sole.

Proprietà ecotossicologiche.

Come si è già detto, i pesticidi possono danneggiare esseri viventi diversi da quelli che si intende colpire. Per valutare la pericolosità per l’ambiente di un composto, si possono prendere in considerazione sia la tossicità acuta che quella cronica, per un determinato gruppo di organismi. Solitamente si scelgono delle specie modello, su cui si fanno esperimenti per determinare la già citata dose letale 50(LD50) e la concentrazione letale 50(LC50). Quest’ultima è la concentrazione di una sostanza(nell’acqua o nell’aria)capace di provocare la morte del 50% degli animali testati, in un certo intervallo di tempo. Qui mi soffermerò sulla tossicità delle sostanze per la vita acquatica. Per l’ etichettatura e classificazione delle sostanze e preparati

pericolosi per l’ambiente acquatico, la normativa internazionale considera gli effetti su tre gruppi di organismi : pesci, crostacei, alghe e altre piante acquatiche. Tossicità acquatica acuta: si determina con la concentrazione letale: LC50 in 96 ore sui pesci, EC50 48 ore sui crostacei e EC50 72 o 96 ore su una pianta acquatica. Tossicità acquatica cronica: si compie un saggio di tossicità ai primi stadi di vita per i pesci, di tossicità riproduttiva per i crostacei e di inibizione della crescita per le alghe. Si stabilisce una concentrazione senza effetti osservati(NOEC). Potenziale di bioaccumulo: oltre al Kow, si determina sperimentalmente il fattore di bioconcentrazione, definito come il rapporto tra la concentrazione della sostanza in un organismo(o in un suo tessuto) e la concentrazione nell’ambiente circostante.

BCF = 𝐶𝑜𝑟𝑔𝑎𝑛𝑖𝑠𝑚𝑜

𝐶𝑎𝑐𝑞𝑢𝑎

Per una sostanza neutra lipofila la relazione tra BCF e KOW può essere stimata in modo teorico, secondo la seguente relazione: BCF = flip * Kow , dove flip è il contenuto di grassi di un organismo, normalmente pari a un 5%. Sostanze con BCF>100 sono considerate potenzialmente bioaccumulabili, con BCF>2000 altamente bioaccumulabili. Degradabilità: una sostanza è considerata “rapidamente degradabile”(per via biotica e abiotica)se in 28 giorni la sua concentrazione nel sistema acquatico si riduce di più del 70%, oppure se il rapporto BOD5(domanda biochimica di ossigeno su 5 giorni)/COD(domanda chimica di ossigeno) è >0,5. Nel sistema internazionale di etichettatura, se una sostanza non è rapidamente degradabile o ha un log KOW ≥ 4, deve riportare la dicitura: “può provocare a lungo termine effetti negativi per l’ambiente acquatico”. Quindi, se da un lato le sostanze molto solubili in acqua e con un basso KOC possono facilmente contaminare i corpi idrici, dall’altro le sostanze che al contrario presentano un carattere lipofilo possono essere pericolose per l’ambiente , se non vengono rapidamente degradate e metabolizzate dagli esseri viventi.

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Proprietà dei fitofarmaci utilizzati nella Valle dell’ Aso

Nella tabella successiva sono elencate alcune proprietà chimico-fisiche ed ecotossicologiche dei principi attivi presenti nei dati di vendita elencati nel capitolo precedente. Nella ricerca di questi dati, purtroppo frammentari e non disponibili per tutte le sostanze, ho attinto dai seguenti database:

schede di farmacopea del Ministero della Salute;

database delle sostanze pericolose (HSDB, Hazardous Substances Data Base,U.S.A.);

documenti dell’APATx (Agenzia per la Protezione dell’Ambiente e i servizi Tecnici);

database dell’ U.S. EPA(Environmental Protection Agency);

banca dati del Pesticide Action Network del Nord America;

E’ stata presa in considerazione la tossicità acuta per gli organismi acquatici, classificando le sostanze nel modo seguente:

Come si può notare, le proprietà variano molto tra le diverse classi di composti, e spesso anche tra composti della stessa classe chimica. La solubilità in acqua è in genere alta, per esempio, per gli insetticidi organofosforici, gli

1 Tranne per sostanze “moderatamente tossiche” ma

con una rilevante tossicità cronica, che devono anch’esse riportare il simbolo “N”.

erbicidi clorofenossici e i fungicidi alanine. Gli organofosforici presentano spesso un’elevata pericolosità per l’ambiente acquatico, ma sono di solito poco persistenti, ad eccezione del clorpirifos. Quest’ultimo è anche estremamente tossico per la vita acquatica, e viene venduto in quantità considerevoli in Europa; è tra le sostanze prioritarie della direttiva 2000/60/CE. I piretroidi sono pressoché insolubili in acqua, e il loro elevato KOC vuol dire che tendono a rimanere adsorbiti alle particelle del suolo; hanno quindi una scarsa mobilità ambientale, ma una persistenza non trascurabile, in particolare se finiscono nei sedimenti profondi(condizioni anaerobiche). Vengono usati a dosi basse(20- 140 g/ha), ma comprendono sostanze tra le più tossiche per i pesci e gli invertebrati acquatici. Ad esempio la LC50 di ciflutrina per i crostacei è dell’ordine dei ng/L (o parti per trilione, ppt), al limite della rilevabilitàxii. A causa della loro liposolubilità, i piretroidi hanno anche un alto BCF teorico, che non necessariamente dà luogo ad un bioaccumulo, ma è comunque considerato un fattore di rischio. Come abbiamo già detto, sta crescendo l’utilizzo dei nicotinoidi, i cui effetti eco-tossicologici sono ancora poco studiati. Si sa però che alcune di queste sostanze sono dotate di elevata mobilità nell’ambiente, persistenza e tossicità verso alcuni organismi(ad es. uccelli, api, invertebrati acquatici)xiii. Anche per i diserbanti clorofenossici ad un’elevata solubilità si unisce una persistenza abbastanza alta; spesso è così anche per le triazine e i cloroacetanilidi, conosciuti contaminanti delle falde acquifere. La triazina atrazina fu vietata più di vent’anni fa proprio perché contaminava inevitabilmente le acque di falda, tuttavia viene ricercata ancora oggi nei monitoraggi, perché persistente e per i possibili utilizzi illegali. Il glifosato ha un’elevata solubilità, in parte mitigata da un discreto KOC e da una persistenza moderata. Comunque il suo largo e sempre più diffuso utilizzo desta qualche preoccupazione. Molto meno solubili sono i diserbanti dinitroaniline, usati però in quantità elevate e spesso poco biodegradabili e pericolosi per l’ambiente(il trifluralin è una sostanza prioritaria della dir. 2000/60/CE). Per quanto riguarda i fungicidi, non sono disponibili molti dati per le sostanze inorganiche.

Categoria di tossicità

Concentrazione letale LC50

(g/L)

Simbolo previsto in etichettaxi

Estremamente tossico

<100

N Pericoloso per l’ambiente

Altamente tossico

100-1000

Moderatamente tossico

1000-10000 Nessun simbolo1 Poco tossico 10000-100000

Praticamente non tossico

>100000

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Si sa però che il rame può comportare un rischio per l’ambiente acquatico(soprattutto marino), che è persistente come tutti i metalli e che viene dilavato facilmente dalle piogge. I ditiocarbammati(ziram e mancozeb tra i più utilizzati) sono tossici per gli organismi acquatici, ma non sembrano avere un’elevata potenzialità di contaminare le acque, perché si degradano rapidamente.

Altri fungicidi che possono invece avere elevata persistenza sono gli azoli e i benzeni sostituiti, che spesso sono anche pericolosi per l’ambiente acquatico.

Tabella 16- Riassunto delle proprietà chimico fisiche ed ecotossicologiche dei fitofarmaci venduti.

INSETTICIDI E ACARICIDI

Sostanze Solubilità (ppm)

Log Koc

DT50 idrolisi (giorni)

DT50 aerobico (giorni)

DT50 anaerobico (giorni)

Tossicità organismi acquatici

Benzoil uree

Lufenuron <0,06 4,6 5 30 Moderatamente tossico

Triflumuron 0,025 100 Estremamente tossico

Carbammati

Benfuracarb 8,4 stabile 50 Altamente tossico

Carbaril 120 2 12 6 87 Estremamente tossico

Carbosulfan 3 0,5 3 3 Estremamente tossico

Metomil 54700 1,6 30 46 1 Altamente tossico

Metiocarb 27 2,8 24 64 64

Pirimicarb 3000 1,3 83 Poco tossico

Diacilidrazine

Metossifenozide Moderatamente tossico

Neonicotinoidi

Acetamiprid 4250 2 35 3 71 Poco tossico?

Imidacloprid 514 2,4 30 155 27 Altamente tossico2

Thiacloprid 185 2,8 100 1,3 365

Thiametoxam 4100 1,8 stabile 229

Organoclorurati

Dicofol 0,8 3,7 3 66 16 Altamente tossico

Endosulfan 0,33 4 15 32 148 Estremamente tossico

Organofosforici

Azinfos-metile 29 2,61 19 44 68 Estremamente tossico

Clorpirifos 1,39 4,13 58 113 135 Estremamente tossico

Clorpirifos-metile 2,6 3,6 23 9 Estremamente tossico

Dimetoato 23300 1 68 10 22 Moderatamente tossico

Diclorvos 10000 1 4 7 3 Altamente tossico

Etoprofos 700 2 449 24 100 Moderatamente tossico

Fenitrotion 30 3 180 2 Estremamente tossico

Fosmet 25 3,7 0,38 7 27 Estremamente tossico

Malation 145 1 6 2 10 Altamente tossico

Methidation 221 2,5 26 3 Altamente tossico

Metamidofos >200000 1 10 0,58 7 Estremamente tossico

Pirimifos metile 10

Triclorfon 154000 0,7 1,5 6 2 Altamente tossico

Vamidotion 4000000 1 91 1

Organostannici

Azociclotina 0,1 4,2 1

Pirazoli

Fenpiroximate 0,014

Piretroidi

Acrinatrina 0,01 5 30 52 Estremamente tossico

Alfametrina 0,01 91 Estremamente tossico

2 Nei crostacei, può essere da poco a estremamente tossico, a seconda delle specie. Nella Daphnia la DL50 è di 85

mg/l, mentre in Mysidopsis bahia è di 37 g/l. (Fonti: “The Agrochemical Handbook”,1991; USEPA,1992)

40

Bifentrina 0,1 3,8 stabile 123 179 Estremamente tossico

Ciflutrina 0,002 4 76 59 33 Estremamente tossico

Cipermetrina 0,01 5 353 60 58 Estremamente tossico

Deltametrina 0,0002 6 100 20 50 Estremamente tossico

Fluvalinato 0,005 5 38 12 85 Estremamente tossico

Lambda-cialotrina 0,005 4 5 60 100 Estremamente tossico

Teflutrina 0.02 4,3 30 30 Estremamente tossico

Z-cipermetrina 0,045 3,5 441 14 23 Estremamente tossico

Sostanze batteriche

Abamectina 0,008 3,7 100 28 143 Estremamente tossico

Spinosad 117 100 14

Sostanze vegetali

Azadiractina 260 3 Altamente tossico

Rotenone 0,142 4 2 3 Estremamente tossico

Piretrine insolubile 5 stabile 1 Estremamente tossico

Tiadiazine

Buprofezin 0,9 1,9 25 Altamente tossico

Altri

Ethofenprox <0,001

Etoxazolo 75,4

Fenazaquin 0,22 4,4 130 80 Altamente tossico

Fipronil 22 2,9 20 76 120 Altamente tossico

Hexythiazox 0,5 3,8 stabile 18 332 Moderatamente tossico

Indoxacarb 0,2 3,8 348 147 Altamente tossico

Olio minerale

Propargite 0,215 4 63 56 290 Altamente tossico

Spirodiclofen 0,05 5,1 30 28 Altamente tossico

Tebufenpirad

DISERBANTI


Log Koc





Animali Vegetali

Acidi benzoici

Dicamba 6500 0,3 30 10 88 Poco tossico

Acidi carbossilici

Clodinafop-propargyl

4 3 187/23 1 Altamente tossico


Fluazifop-p-butile 1 3,4 30 1 3

Haloxyfop 9 1,7 >150/20/<14

Altamente tossico


Propaquizafop 0,6 63

Quizalofop-etile 0,3 2,7 100 60 Moderatamente tossico

Acidi piridinacetici

Clopiralid 143000 1 30 152 365

Acidi piridinossici

Fluoroxipir 91 2 stabile 40 150 Altamente tossico

Triclopir 8100 1,8 100 32

Ammidi

Propizamide 13 2,9 42 77 7? Moderatamente tossico

Altamente tossico

Clorofenossici

2,4 D 23200 2 39 18 333 Altamente Altamente

4 pH acido(5)/pH neutro(7)/pH basico(9)

41

tossico? tossico

2,4 DB 4390 2,4 35 13 75 Moderatamente tossico


MCPA 825 2/1/35

100 78 100 Poco tossico

Mecoprop 660000 <1,7 30 20 100 Non tossico Non tossico

Cloroacetanilidi

Metolachlor 530 2 200 38 61 Moderatamente tossico

Metazachlor 430

Propachlor 613 2,5 100 3 146

Carbammati

Desmedifam 7 2 70/<16 7 20 Altamente tossico

Altamente tossico

Fenmedifam 6 3,4 1 54 47 Poco tossico

Difenil eteri

Aclonifen 1,4

Oxifluorfen 0,1 4 114 200 600 Altamente tossico

Dinitroaniline

Pendimetalin 0,3 4,2 28 1320? 60 Moderatamente tossico

Trifluralin 0,2 3,9 31 17 37 Estremamente tossico

Imidazolinoni

Imazamox 4160 2,5 192 30 100 Estremamente tossico

Piridazinoni

Cloridazon 400 2 108 20 488 Poco tossico

Sali di bipiridilio

Diquat 700000 6 30 3450 1060 Moderatamente tossico

Altamente tossico

Paraquat 700000 4 30 620 644 Poco tossico

Sulfonil uree

Flazasulfuron 2100 1,8 16 137 16 Non tossico Altamente tossico

Iodosulfuron 25000 1 365 15 20 Non tossico Altamente tossico

Mesosulfuron-metile

483 253 45 29 Poco tossico Altamente tossico

Rimsulfuron 3750 1,7 7 21 18 Non tossico

Triasulfuron 815 2 100 114 198 Non tossico Estremamente tossico

Tribenuron metile 28000 1,7 100 0,6 18

Triflusulfuron 2820 1,8 32 89 23 Non tossico Altamente tossico

Triazine

Metribuzina 1050 1,6 stabile 140 276 Poco tossico Altamente tossico

Terbutilazina 8 2 100 Altamente tossico

Triazolo-pirimidine

Metosulam 200 2 100 6 Non tossico Altamente tossico

Triazinoni

Metamitron 1700

Uracili

5 MCPA acido/MCPA sale/MCPA estere

6 pH acido(5)/pH neutro(7) e basico(9)

2idem come sopra

3idem come sopra

42

Lenacil 6 2,4 100 105

Uree

Linurone 81 2,6 262 22 102 Moderatamente tossico

Altamente tossico

Metobromuron Poco tossico

Altri

Bentazone 570 1,6 100 14 3500 Non tossico

Cianammide 4600000 0,6 >150 8 35 Poco tossico

Cloquintocet metil 0,6 Poco tossico Altamente tossico

Etofumesato 50 2 2900 93 760 Moderatamente tossico

Glifosato 12000 3,3 35 96 22 Poco tossico Altamente tossico

Glufosinato ammonio

1370000 4,4 796 6 52 Poco tossico

Mefenpir dietile 20 41 Poco tossico Moderatamente tossico

Oxadiazone 0,7 3,5 153 135 180 Altamente tossico

FUNGICIDI


Log Koc





Alanine

Metalaxil 8410 2,2 1000 62 68 Poco tossico

Metalaxil-M 26000 2,8 100 20 66

Azoli

Bitertanolo 5 100 20 Moderatamente tossico

Ciproconazolo 140 stabile 46 120 Moderatamente tossico

Difenconazolo 15 3,5 100 497 >150 Altamente tossico

Fenbuconazolo 0,2 3,5 100 277 553 Altamente tossico

Futriafol

Miclobutanil 142 2,7 100

Penconazolo 70 100 Moderatamente tossico

Propiconazolo 100 2,8 100 72 211 Moderatamente tossico?

Procloraz 34 2,7 27 130 Moderatamente tossico

Tebuconazolo 32 3 28 597 1260 Moderatamente tossico

Benzeni sostituiti

Clorotalonil 0,6 3,1 49 60 8 Estremamente tossico

Dicloran 6 2,9 72 549 66 Moderatamente tossico

Benzimidazoli

Tiofanato metile 25 2,3 41 1 2 Poco tossico

Benzofenoni

Metrafenone 0,5

Carbammati

Iprovalicarb 11 2 100 15 Poco tossico

Propamocarb idrossicloruro

1005 0,84 100 18 459 Non tossico

Carbossianilidi

Boscalid 2,9 246 Moderatamente tossico

Dicarbossimidi

Iprodione 12 2,6 >100/5/20 20 50 Altamente tossico

Procimidone 4,5 3

Ditiocarbammati

Mancozeb 13 3 1,48 2 7 Altamente tossico

Metiram 0,00001 3 1070 1 15

Tiram 30 4 3 2 Altamente tossico

43

Ziram 18 2,6 0,7 2 Moderatamente tossico

Dinitrofenoli

Meptildinocap

Ftalimidi

Captano 5 2 0,2 7 0,7 Estremamente tossico

Folpet 1 2,8 Altamente tossico

Guanidine

Dodina 1040 6,4 914 7 365 Moderatamente tossico

Idrossianilidi

Fenexamid 150 2,9 30 1 97 Moderatamente tossico

Imidazolinoni

Fenamidone 7,8 2,6 411 6 100

Inorganici

Rame idrossido Altamente tossico

Rame ossicloruro stabile/instabile7

Altamente tossico

Rame solfato Altamente tossico

Polisolfuro di calcio

Zolfo insolubile Non tossico

Morfoline

Dimetomorf 12 2,6 100 55 13 Moderatamente tossico

Organofosforici

Tolclofos metile 1 3 Moderatamente tossico

Pirimidine

Cyprodinil 16 3,1 32 126 183 Moderatamente tossico

Pirimetanil 121 2,6 >150 75 Moderatamente tossico

Strobilurine

Azossistrobina 6,7 2,6 31 279 80 Altamente tossico

Kresoxim metile 2 2,6 34 2 1 Altamente tossico

Piraclostrobina 1,9 4 100 56 3 Estremamente tossico

Triflossistrobina 0,6 3,3 79 0,6 0,4 Altamente tossico

Altri

Cymoxanil 1000 2,1 1 3 0,7 Poco tossico

Ditianone 0,5 Altamente tossico

Fosetil alluminio 1360000 2,5 6 0,04 2 Moderatamente tossico

Spiroxamina 405 3,3 100 48 118 Altamente tossico

Quinoxifen 75 Altamente tossico?

7 pH neutro/pH acido

44

Indice di priorità

Il monitoraggio dei pesticidi nelle acque del bacino dell’Aso è iniziato nel 2008, quindi non sono disponibili dati passati che diano un’idea sulle sostanze più frequentemente ritrovate, su cui effettuare una ricerca mirata. Perciò si dovrà far riferimento ai dati nazionali, alle sostanze prioritarie elencate nella normativa e alle sostanze vendute nella zona in maggior quantità. Secondo la procedura COMMS(Combined Monitoring-based and Modelling-based Priority Scheme) adottata a livello europeo per valutare la potenzialità dei pesticidi di contaminare le acque, a ciascuna sostanza si applica un punteggio(indice di priorità)che tiene conto delle quantità vendute, del tipo di utilizzo, della persistenza e della distribuzione ambientalexiv xv.

IP = [Pv + (Pu x Pa)] x Pd Pv indica il punteggio vendita Pu punteggio per l’utilizzo Pa punteggio di distribuzione ambientale Pd punteggio di degradazione

Punteggio vendite Le sostanze attive vengono ordinate, in maniera decrescente, in base ai dati di vendita. Ad ogni sostanza attiva viene attribuito un punteggio (variabile da 1 a 5), in base alla sua posizione nell’elenco.

Posizione nell’elenco dei dati di vendita

Punteggio vendite(Pv)

1° - 10° percentile 5




51° -100° percentile 1

Punteggio utilizzo In merito al tipo di utilizzo del prodotto fitosanitario in campo si è distinto tra prodotti impiegati sulla coltura o sul terreno. Tali valutazioni partono dal presupposto che il terreno rappresenti il punto di partenza della distribuzione ambientale della sostanza attiva: a) per trattamento diretto, b) per la ricaduta durante i trattamenti della parte area delle piante, c) per dilavamento delle colture dopo il trattamento.

Utilizzo su campo Punteggio utilizzo(Pu)

Terreno 1

Terreno + coltura 0,9

Coltura 0,8

Punteggio distribuzione ambientale Per valutare la distribuzione ambientale delle sostanze attive viene utilizzato il modello teorico MacKay Livello I, che calcola la ripartizione della sostanza all’equilibrio nel modello di mondo; questo comprende sei compartimenti (aria, terreno, acqua, sedimenti, solidi in sospensione, pesci) alla temperatura di 298 °K (25 °C). E’ necessario conoscere quattro caratteristiche della sostanza attiva: 1) peso molecolare, 2) pressione di vapore, 3) solubilità in acqua, 4) coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua (Kow). Sulla base della percentuale in acqua, calcolata con il suddetto modello, si assegnano dei punteggi variabili da 1 a 5.

% in acqua della sostanza

Punteggio distribuzione ambientale(Pa)

> 99 5

> 80-99 4

> 60-80 3

> 30-60 2

0-30 1

Punteggio degradazione Per esprimere la degradazione delle sostanze attive, è stato scelto il valore di DT50 nel suolo espresso in giorni. In base a questa proprietà, le sostanze sono raggruppate in classi, ad ognuna delle quali viene assegnato un punteggio:

DT50 suolo (giorni) Punteggio degradazione(Pd)

≤10 0,5

>10 ≤ 30 0,8

>30 <90 1

≥ 90 1,2

se non disponibile 1

L’indice di priorità (tab. )è stato calcolato per ogni sostanza, in base ai di vendita raccolti nella valle dell’Aso. Sono escluse le sostanze per le quali non è possibile applicare il modello Mac Kay, e quelle di cui non si disponeva di dati sufficienti.

Questo indice serve quindi a individuare i fitofarmaci ai quali l’ambiente acquatico può essere maggiormente esposto; con questo, però,

45

non bisogna trascurare le sostanze con un IP basso ma con un’alta pericolosità.

Sostanze Pv Pu Pa Pd IP Analisi in GC

MCPA 5 1 5 1,2 12,00 NO

Lenacil 5 1 4 1,2 10,80 SI *

Imidacloprid 5 0,8 5 1,2 10,80 NO

Linurone 5 1 4 1,2 10,80 SI *

Clorotalonil 5 0,9 4 1,2 10,32 SI

Dicloran 5 0,9 4 1,2 10,32 SI *

Glifosato 5 1 5 1 10,00 NO

Glufosinato ammonio

5 1 5 1 10,00 NO

Triasulfuron 5 1 5 1 10,00 NO

Dimetomorf 5 0,8 4 1,2 9,84 SI *

Pirimetanil 5 0,8 4 1,2 9,84 SI

Propamocarb 5 0,9 5 1 9,50 NO

Metalaxil 5 0,9 5 1 9,50 SI

Metomil 5 0,8 5 1 9,00 SI

Metolachlor 5 1 4 1 9,00 SI

Propizamide 5 1 4 1 9,00 SI

Metobromuron

5 1 4 1 9,00 SI *

Dicamba 4 1 5 1 9,00 NO

Clopiralid 4 1 5 1 9,00 NO

Mesosulfuron-metile

4 1 5 1 9,00 NO

Metribuzina 4 1 5 1 9,00 SI

Rimsulfuron 4 1 5 1 9,00 NO

Azinfos-metile 5 0,9 4 1 8,60 SI

Ditianone 5 0,9 4 1 8,60

Etofumesato 3 1 4 1,2 8,40 SI

Folpet 5 0,8 4 1 8,20 SI

Procloraz 5 0,9 2 1,2 8,16 SI

Cloridazon 5 1 5 0,8 8,00 SI*

Terbutilazina 5 1 3 1 8,00 SI

Metamitron 5 1 5 0,8 8,00 NO

Bentazone 5 1 5 0,8 8,00 NO

Fluoroxipir 5 1 5 0,8 8,00 NO

Triclopir 3 1 5 1 8,00 NO

Tebuconazolo 5 0,8 2 1,2 7,92 SI

Penconazolo 5 0,8 2 1,2 7,92 SI

Propiconazolo 5 0,8 2 1,2 7,92 SI

Bitertanolo 5 0,8 2 1,2 7,92 SI

Dodina 5 0,9 5 0,8 7,60

Ciproconazolo 3 0,8 4 1,2 7,44 SI

Metazachlor 5 1 4 0,8 7,20 SI

Pirimicarb 5 0,8 5 0,8 7,20 SI

Metamidofos 5 0,8 5 0,8 7,20 SI

Cimoxanil 5 0,8 5 0,8 7,20 SI *

Propachlor 4 1 5 0,8 7,20 SI

Pendimetalin 5 1 1 1,2 7,20 SI

Clorpirifos 5 0,9 1 1,2 7,08 SI

Fenmedifam 4 1 3 1 7,00 NO

Quinoxifen 5 0,8 1 1,2 6,96 SI

Malathion 5 0,9 4 0,8 6,88 SI

Iprodione 5 0,9 4 0,8 6,88 SI *

Carbaril 4 0,9 5 0,8 6,80 SI *

Cyprodinil 5 0,8 2 1 6,60 SI

Fenbuconazolo

3 0,8 3 1,2 6,48 SI *

Etoprofos 5 1 3 0,8 6,40 SI

2,4 D 4 1 4 0,8 6,40 NO

Miclobutanil 2 0,8 4 1,2 6,24 SI*

Hexytiazox 3 0,8 4 1 6,20 SI *

Aclonifen 5 1 1 1 6,00 SI

Trifluralin 5 1 1 1 6,00 SI

Oxifluorfen 5 1 1 1 6,00 SI *

Clodinafop 4 1 2 1 6,00 SI *

Mefenpir dietile

4 1 2 1 6,00 SI

Triclorfon 3 0,9 5 0,8 6,00 SI

Paraquat 1 1 5 1 6,00 NO

Diquat 1 1 5 1 6,00 NO

Tolclofos metile

5 0,9 1 1 5,90 SI

Difenconazolo 5 0,8 1 1 5,80 SI

Cipermetrina 5 0,8 1 1 5,80 SI

Triflumuron 5 0,8 1 1 5,80 NO

Lambda-cialotrina

5 0,8 1 1 5,80 SI

Methidathion 4 0,8 4 0,8 5,76 SI

Fenazaquin 4 0,8 1 1,2 5,76 SI

Buprofezin 4 0,8 1 1,2 5,76 SI

Propargite 4 0,8 2 1 5,60 SI

Metiocarb 2 0,9 4 1 5,60 SI *

Tribenuron metile

5 1 5 0,5 5,00 NO

Metosulam 1 1 4 1 5,00 NO

Endosulfan 4 0,9 1 1 4,90 SI

Mecoprop 1 1 5 0,8 4,80 NO

Ciflutrina 4 0,8 1 1 4,80 SI

46

Dimetoato 5 0,9 5 0,5 4,75 SI

Tiofanato metile

5 0,9 5 0,5 4,75 NO

Benalaxil-m 2 0,9 3 1 4,70 SI

Clorpirifos-metile

5 0,8 1 0,8 4,64 SI

Alfametrina 3 0,8 1 1,2 4,56 SI

Fosetil alluminio

5 0,8 5 0,5 4,50

Triflusulfuron 4 1 5 0,5 4,50 NO

Fosmet 5 0,8 4 0,5 4,10 SI

Captano 5 0,8 4 0,5 4,10 SI

Fluazifop-p-butile

4 1 1 0,8 4,00 SI

Quizalofop-etile

3 1 1 1 4,00 SI *

Desmedifam 1 1 3 1 4,00 NO

Fenitrothion 5 0,9 3 0,5 3,85 SI

Procimidone 5 0,9 3 0,5 3,85 SI

Carbosulfan 5 0,9 3 0,5 3,85 SI

Deltametrina 4 0,8 1 0,8 3,84 SI

Bifentrina 3 0,8 1 1 3,80 SI

Acrinatrina 3 0,8 1 1 3,80 SI

Fenpiroximate 3 0,8 1 1 3,80 SI

Dicofol 2 0,8 2 1 3,60 SI

Oxadiazone 2 1 1 1,2 3,60 SI

Kresoxim metile

1 0,8 3 1 3,40 SI

Diclorvos 3 0,9 1 0,8 3,12 SI

Piretrine 3 0,8 1 0,8 3,04 SI

Benfuracarb 5 1 1 0,5 3,00 NO

Etofenprox 5 0,8 1 0,5 2,90 SI

Azociclotina 2 0,8 1 1 2,80 NO

Fipronil 1 0,9 2 1 2,80 NO

Teflutrina 2 1 1 0,8 2,40 SI

Fluvalinato 4 0,8 1 0,5 2,40 SI

Pirimifos metile

2 0,9 1 0,8 2,32 SI

Haloxyfop-p-metile

1 1 1 1 2,00 SI

Propaquizafpp

1 1 1 1 2,00 NO

Z-cipermetrina

1 0,8 1 1 1,80 SI

Lufenuron 1 0,8 1 1 1,80 NO

Cloquintocet metil

2 1 1 0,5 1,50 SI *

Tabella 17-Punteggi, indice di priorità e applicabilità dei metodi analitici, per ogni sostanza attiva dei dati di vendita. Con l'asterisco sono segnate le sostanze analizzabili in GC, ma con un limite di quantificazione molto alto(≥1 mg/L al GC-MS), che quindi poco si prestano ad essere analizzate nelle acque.

Disponibilità dei metodi analitici

Come si può notare dalla tabella, molte sostanze non sono analizzabili con il metodo utilizzato in questo lavoro(analisi multiresiduo in cromatografia gassosa). Per alcune categorie di pesticidi (come i fenossiacidi, i nicotinoidi e le sulfonil-uree, tra le sostanze con IP più elevato) sono richiesti altri metodixvi, quali:

Cromatografia liquida(LC)

Cromatografia liquida ad alte prestazioni(HPLC)

Cromatografia gassosa, ma dopo aver sottoposto il campione alla derivatizzazione(modifica chimica degli analiti per renderli gas-cromatografabili).

Concludendo, i metodi analitici che erano disponibili per questo lavoro si applicano a:

sostanze gas-cromatografabili, quindi volatili e stabili alle alte temperature(300°C);

sostanze mediamente polari o poco polari

47

Campionamento ed analisi

Modalità di campionamento

Come si è già detto, l’Agenzia Regionale per la Protezione dell’Ambiente delle Marche (ARPAM) ha iniziato quest’anno il monitoraggio dei pesticidi nelle acque superficiali e di falda della provincia di Ascoli Piceno, ai sensi del DLgs 194/95(piani triennali regionali per valutare l’impatto dei fitofarmaci). I campionamenti del 2008 riguardano due periodi: maggio-luglio e settembre-novembre, quando vengono effettuati più spesso trattamenti in agricoltura. I prelievi d’acqua di routine sono effettuati con cadenza mensile, presso stazioni fluviali e pozzi precedentemente stabiliti. Per quanto riguarda il bacino dell’Aso, i punti di campionamento abituali sono:

per le acque superficiali: le tre stazioni 6/AS, 5/AS e 2/AS, di cui abbiamo già trattato;

per le acque sotterranee: tre pozzi presso le ditte Maroni, Giacobbi e Marollo(andando da valle verso monte).

I campionamenti di routine sono finalizzati all’analisi di altri parametri, oltre ai pesticidi. Quindi sono necessari diversi contenitori per raccogliere l’acqua, ognuno per un certo tipo di analisi. Per l’analisi dei pesticidi serve una bottiglia di colore scuro, perché, sebbene molti principi attivi siano persistenti nel suolo o nelle acque sotterranee, si possono degradare facilmente in acqua esposta alla luce.

Figura 16- Contenitori per il prelievo delle acque sotterranee.

Figura 17- Contenitori per il prelievo delle acque superficiali.

Bottiglia scura per analisi

pesticidi(1L) (1 L)

Bottiglia per analisi chimico-

fisiche (1L)

Provette per analisi VOC, con

tappo a vite(50 mL)

Provette per analisi metalli, con tappo a pressione

(10 mL)

Bottiglia scura per analisi pesticidi

(1 L)

Bottiglia per analisi chimico-fisiche (1,5 L)

Bottiglia sterile per analisi

microbiologiche (1 L)

Bottiglia per analisi O2

disciolto, con

collo smerigliato

(250 mL)

Bottiglia per analisi Hg (200 mL)

Provette per analisi metalli

(10 mL)

48

Il campione d’acqua prelevato deve poi essere conservato in frigorifero per 2-3 giorni al massimo, prima di essere sottoposto al processo di estrazione, di cui parleremo. Abbiamo effettuato anche alcuni campionamenti occasionali delle acque superficiali dell’Aso, anche in punti diversi da quelli abituali. Nella tabella sotto sono elencati tutti i campionamenti compiuti sul bacino dell’Aso. Ogni campione è individuato da un codice di protocollo, dove “PT” indica acque di falda, “FR” acque superficiali di routine e “FO” acque superficiali occasionali.

Tabella 18- Elenco dei campionamenti effettuati

N° analisi Data Località Comune

495/PT 23 mag Ditta Lattanzi & Silenzi Campofilone

496/PT 23 mag Ditta SMI Monterubbiano

540/PT 5 giu Ditta Maroni (pozzo lato ovest) Pedaso

541/PT 5 giu Ditta autofficina Giacobbi Carassai

542/PT 5 giu Ditta Marollo Rotella

93/FR 26 giu Gerosa (2/AS) Comunanza

94/FR 26 giu SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Monterubbiano

95/FR 26 giu Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) Pedaso

36/FO 4 lug SP Valdaso ponte bivio Montalto M. Montalto Marche

37/FO 4 lug SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Monterubbiano

38/FO 4 lug Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) Pedaso

42/FO 29 lug SP Valdaso ponte bivio Montalto M. Montalto Marche

43/FO 29 lug SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Monterubbiano

44/FO 29 lug Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) Pedaso

113/FR 12 ago Gerosa (2/AS) Comunanza

114/FR 12 ago SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Monterubbiano

115/FR 12 ago Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) Pedaso

46/FO 21 ago Ponte presso ditta Merloni Comunanza

47/FO 21 ago SP Valdaso ponte bivio Montalto M. Montalto Marche

Figura 18- Alcune immagini dei campionamenti: su un ponte a Gerosa(a sinistra), alla foce dell’Aso(a destra) e presso il pozzo di Maroni(in basso).

49

Metodi di analisi utilizzati

Le procedure adottate dall’ARPAM di Ascoli Piceno fanno riferimento ai metodi APAT 5060(pesticidi generici) e 5100(pesticidi fosforati)xvii, adattati alle esigenze e alla disponibilità di mezzi del laboratorio.

Preparazione del campione per l’analisi

Estrazione del campione Le finalità dell’estrazione sono di concentrare gli analiti, trasferendoli in un solvente diverso dall’ acqua, e stabilizzare il campione, in modo da poterlo conservare in frigo più a lungo. Il metodo utilizzato è l’estrazione in fase liquida, in cui i pesticidi si ripartiscono tra due solventi immiscibili tra loro, l’acqua e il cloruro di metilene(o diclorometano). Le sostanze apolari e mediamente polari(come molti pesticidi, anche se non tutti, come abbiamo spiegato nel capitolo precedente))tendono a concentrarsi nel cloruro di metilene, perché hanno una maggiore affinità chimica per questo solvente piuttosto che per l’acqua . Apparecchiatura e vetreria:

2 cilindri graduati, da 1 L e da 100 ml imbuto separatore di vetro con valvola in

teflon imbuto normale di vetro beuta da 200 ml

siringa da 10 L evaporatore rotante pipette Pasteur

fiale da 3 ml con tappo a vite Reagenti e materiali:

acetone per lavaggi cloruro di metilene(CH2Cl2) distillato solfato di sodio(Na2SO4) anidro lana di vetro cloruro di sodio

48/FO 21 ago SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Monterubbiano

49/FO 21 ago Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) Pedaso

58/FO 2 sett SP Valdaso ponte bivio Montalto M. Montalto Marche

59/FO 2 sett SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Monterubbiano

60/FO 2 sett Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) Pedaso








136/FR 22 sett SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Monterubbiano

137/FR 22 sett Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) Pedaso

imbuto

separatore

campione

d’acqua

valvola

estratto

metilenico

filtro con lana di

vetro + Na2SO4

CH2Cl2

Figura 19-Schema del processo di estrazione.

50

soluzione di ronnel (standard interno)1,5 mg/l

Dopo aver lavato la vetreria con acetone, si

prelevano dalla bottiglia 500 mL di campione

d’acqua, misurandoli con il cilindro, poi si

trasferiscono nell’imbuto separatore.

Tramite una siringa, si aggiungono al campione 5

L di soluzione di ronnel(pesticida non più utilizzato, per questo scelto come standard interno). Lo standard interno serve a verificare il corretto svolgimento della procedura analitica e ad avere un punto di riferimento durante l’analisi in gas-cromatografia. Poi vengono aggiunti 50 mL di cloruro di metilene; questo solvente si raccoglie nella parte bassa dell’imbuto separatore, formando così una fase separata dall’acqua. L’imbuto deve essere agitato per almeno un minuto, aprendo ogni tanto la valvola per far uscire l’eccesso di vapore di CH2Cl2, poi lasciato riposare per far separare di nuovo le due fasi. Può accadere che l’acqua e il cloruro di metilene rimangano emulsionati, soprattutto se il campione è ricco di materiale in sospensione. In questo caso si aggiunge qualche ml di una soluzione satura di NaCl e si agita di nuovo. Quando le fasi sono ben separate, va aperta con cautela la valvola per far defluire il CH2Cl2 contenente gli analiti nella beuta sottostante. La soluzione deve attraversare un imbuto, precedentemente imbottito con lana di vetro e solfato di sodio. Questo filtro serve a trattenere residui d’acqua e di materiale grossolano. La procedura va poi ripetuta, aggiungendo altri 30 mL di CH2Cl2, in modo da riempire la beuta con 80 mL di campione. Questo deve essere passato all’evaporatore rotante per ridurlo ad 1 mL circa.

Infine il campione

viene recuperato, lavando la

beuta con cloruro di metilene e poi prelevando con una Pasteur, e trasferito in una fiala da 3 mL.

Purificazione del campione Strumentazione:

essiccatore con flusso di azoto fiale da 3 mL pipetta Pasteur micropipette capillari(non importa il

volume) colonnina di plastica contenente un filtro

di gel di silice Reagenti e materiali:

esano distillato soluzione esano- etere dietilico (50:50)

Il campione estratto, di 3 mL circa, deve essere portato a piccolo volume sotto flusso di azoto,

fino ad ottenere un volume di 50 L circa, perché un contenuto eccessivo di CH2Cl2 interferirebbe con la purificazione. Dopo aver lavato la colonnina con la soluzione esano-etere e poi solo con esano, si colloca una fiala nuova sotto la colonnina. Il campione viene recuperato con l’ausilio di micropipette, sciacquando bene le pareti della fiala con esano. Si lascia adsorbire il campione dal gel di silice, poi si aggiunge la soluzione esano- etere dietilico, che

gel di silice

campione

purificato

soluzione esano-

etere dietilico

Figura 21- Evaporatore rotante.

Figura 20- Schema della purificazione.

51

Tempo di ritenzione (GC-MS)

Composto Area Campione +std 100 ug/l

Area standard 100 ug/l

Recupero % RSD %

7.58 Metamidofos 8845 10346 85 20 1769

11.20 Trifluralin 6958 8560 81 18 1252

11.30 Etoprofos 4645 5811 80 19 883

12.58 propazina + atrazina + dimetoato

34445 42638 81 20 6889

12.87 Terbutilazina 18942 22773 83 22 4167

13.14 Fonofos 11480 13702 84 20 2296

13.46 Pirimicarb 15795 19890 79 18 2843

13.61 Clorotalonil 4821 5753 84 15 723

14.17 Vinclozolin + Clorpirifos metile

29465 36772 80 19 5598

14.54 Ronnel 37008 45649 81 18 6661

14.81 Malathion 9585 11261 85 17 1629

14.87 Fenitrothion 7367 8998 82 18 1326

15.12 Clorpirifos +Metolachlor 24742 29086 85 22 5443

15.20 Metolachlor 8247 9696 85 21 1732

15.36 Fenthion 2310 2812 82 20 462

15.36 Parathion 1987 2441 81 18 358

16.20 Pirimifos_metile 758 927 82 17 129

16.47 Procimidone 10205 12583 81 19 1939

16.86 Methidathion 4368 5066 86 17 743

17.39 Endosulfan 6368 7373 86 18 1146

18.33 Ethion 12058 14006 86 20 2412

18.87 Endosulfan_b 2708 3009 90 16 433

20.78 Fosmet 1462 1561 93 15 219

21.91 Azinphos_metile 1212 1390 87 10 121

22.71 Azinphos_etile 458 549 83 12 55

Tempo di ritenzione (GC-ECD)

Composto Area picco campione + std

100 ug/l

Area picco standard 100

ug/l

Recupero % RSD %

11.3 Pendimetalin 109,741 111,596 98 20 21945

17.6 Cipermetrina 28,460 34,571 82 19 5542

19.5 Deltametrina 8,435 8,818 96 16 1390

Tabella 19- Risultati delle prove di recupero, ottenuti confrontando una miscela standard a 100 g/l, e un bianco con aggiunto lo stesso standard, sottoposto ad estrazione e purificazione. Le aree sono quelle dei picchi cromatografici del GC-MS.

Per quei principi attivi(pendimetalin, cipermetrina, deltametrina) il cui limite di determinazione al GC-MS è uguale o superiore a 100 g/l, il recupero è stato valutato analizzando le due miscele con il GC-ECD. I valori di RSD, che esprime il campo di variabilità delle misure effettuate, rientra nei valori di ripetibilità raccomandati dal metodo ISTISAN 00/14 per l’analisi dei pesticidi nelle acque.

xviii

52

scioglie gli analiti legati al gel di silice portandoli nella fiala sottostante. Si ripete il procedimento fino a portare a volume di 3 ml. Dopo la prima sessione di analisi(fino al campione 38/FO), ci siamo accorti che le cartucce di plastica acquistate rilasciavano un plastificante(il tributil-fosfato) che contaminava i campioni. Questa sostanza era presente in quasi tutti i campioni, a concentrazioni spesso molto elevate; per accertarci che non fosse effettivamente presente nell’acqua, abbiamo dovuto compiere diverse prove, prima usando un “bianco acqua”(estrazione e purificazione di acqua di sorgente) e un “bianco reagenti”(i procedimenti sopra descritti, usando solo i solventi). Il tributil-fosfato era presente anche nei bianchi, ciò ci ha fatto sospettare che fosse la cartuccia a rilasciare il contaminante. Ne abbiamo avuto conferma con un bianco reagenti non purificato, ed infine facendo una prova di purificazione con una soluzione standard di pesticidi. E’ stato quindi necessario cambiare metodo di purificazione. Dopo diverse prove con una soluzione standard di pesticidi, questa ci è sembrata la soluzione migliore:

colonnina di vetro, con filtro di gel di silice e lana di vetro, preparato al momento

solventi: esano puro e soluzione di diclorometano + etere etilico 50:50

La colonnina ha un setto poroso, su cui viene appoggiato un dischetto filtrante di lana di vetro compattata; su questo viene messa una sospensione di gel di silice in esano(spessore: 0,5 cm circa). Quando il gel di silice si è sedimentato, vi si appoggia un altro filtrino. Si carica quindi il campione, riprendendolo dalla fiala con esano. Si eluisce con circa 1 ml di esano, in modo da portar via le sostanze completamente apolari(come gli idrocarburi); l’eluito viene quindi buttato via. Infine, collocata sotto la colonnina la fiala vuota, si aggiunge diclorometano+etere fino a portare a 3 ml. Questi solventi, avendo una polarità intermedia, portano via i composti che avevano interagito col gel di silice, compresi quelli più polari. Per entrambe le colonnine utilizzate le prove di recupero(vedi tabella pagina precedente) con lo standard hanno dato valori tra l’ 80 e il 90%, per cui non si è ritenuto opportuno correggere il dato finale.

Analisi gas-cromatografica

L’analisi di microinquinanti organici (come i pesticidi) nelle acque presuppone che le

concentrazioni dell’analita siano basse(g/L o ng/L). Per questo il campione deve subire i processi di estrazione e purificazione suddetti, e prima dell’analisi deve essere ridotto fino ad un volume di 0,1 ml; il campione finale risulta così 5000 volte più concentrato rispetto a quello iniziale. Questo permette un limite di quantificazione fino a 2 ng/L, adeguato ai limiti

della normativa(compresi tra 0,01 e 1 g/L per i singoli composti). Come si è già detto, queste analisi sono state compiute con la gascromatografia(GC). La gascromatografia(e la cromatografia in generale) serve a separare tra loro le sostanze contenute in un campione, sfruttando le diverse caratteristiche chimico-fisiche. La ricerca da noi effettuata si articola in due fasi:

fase preliminare, con l’ausilio di un gascromatografo associato a due rivelatori: ECD(Electron Capture Detector), e NPD(Nitrogen Phosphorus Detector);

fase finale, con l’ausilio di un gascromatografo associato ad uno spettrometro di massa(MS).

gel di silice

sospeso in

esano

esano

dischetti

in lana di

vetro

setto poroso

Figura 22- Schema della preparazione della colonnina di vetro per la purificazione.

53

Fase preliminare Strumentazione:

gascromatografo(caratteristiche in tab.20)

NPD: rivelatore sensibile a composti con atomi di azoto e fosforo

siringa da 10 L ECD: rivelatore sensibile a composti con

atomi molto elettronegativi come gli alogeni(cloro, bromo, fluoro ecc.)

Si prende il campione ridotto a 0,1 mL(100 L), se

ne preleva con la siringa 1 L e si inietta nel gascromatografo. Se è presente una sostanza a cui il rivelatore è sensibile, compare un picco sul tracciato cromatografico. L’ECD è più sensibile dell’NPD, ma per questo meno selettivo: si ottengono cromatogrammi con più picchi e spesso maggior rumore di fondo. Oltre agli alogeni, l’ECD rileva anche molecole ricche di atomi di ossigeno e zolfo. L’NPD è poco sensibile a molecole con un solo atomo di azoto. L’analisi di ogni campione dura mezz’ora, e ogni sostanza esce dalla colonna ad un tempo caratteristico(tempo di ritenzione). Infine si confrontano i cromatogrammi dei diversi campioni, distinguendo tra acque superficiali e di falda. La maggior parte dei picchi sono comuni a tutti i campioni di una certa tipologia, quindi probabilmente sono dovuti a sostanze di fondo naturali. Alcuni picchi, invece, sono presenti solo in uno o pochi campioni; potrebbe quindi trattarsi di sostanze introdotte dall’uomo, come i fitofarmaci.

Preparazione dello standard Come si è detto in precedenza, è necessario selezionare alcuni principi attivi, con cui poi preparare uno standard. Lo standard è una soluzione, di composizione nota, contenente le sostanze selezionate; analizzandola al gascromatografo, si trovano i tempi di ritenzione di ciascun composto, che vengono poi confrontati con quelli dei picchi “sospetti”. Strumentazione utilizzata:

fiale da 7 mL e da 3,7 mL pipette graduate da 5 mL e da 2 mL

micropipette da 20 L e 5 L bilancia analitica di precisione spatoletta

Reagenti : standards di pesticidi puri toluene alcool metilico, oppure esano(solvente

preferibile, per evitare la separazione delle fasi nella soluzione da iniettare)

Sono stati pesati alla bilancia analitica 5 mg circa di ogni sostanza e messi in fiale da 7 ml; si aggiungono 5 ml di toluene, ottenendo le soluzioni standard madri di circa 1 g/L.

Si prelevano 20 L di ogni soluzione madre e si mettono nelle fiale da 3,7 mL, precedentemente riempite con 2 mL di esano. Da queste soluzioni

intermedie(~10 mg/L) si prelevano 20 L e si sciolgono in altri 2 mL di esano. La concentrazione finale così ottenuta, per ogni

principio attivo, è di 100 g/L, pronta per essere iniettata nel gascromatografo.

Tabella 20- Caratteristiche del gascromatografo e condizioni operative.

Sistema di misura

CH4480

Attenuazione NPD: 8

ECD: 32

Attenuazione registratore

NPD: 32

Colonna SPB1 capillare split

Lunghezza 30 m

Diametro colonna

0,32 mm

Spessore film 1 m

Gas trasporto elio

Flusso 1 ml/min

Programma termico

80°C 180°C 300°C

1,1’ 0’ 10’

25°C/min 10°C/min

Figura 23- Strumentazione per l'analisi preliminare.

Cromatogramma

ECD Cromatogramma

NPD

Gas-cromatografo

54

E’ preferibile iniettare una o poche sostanze alla volta. Una volta annotati i tempi di ritenzione di ogni composto, si prepara lo standard finale:

20L di ogni soluzione intermedia vengono sciolti in 2 ml di esano.

Figura 24- Cromatogrammi NPD(sopra) ed ECD(sotto) di una soluzione standard contenente i pesticidi elencati nella pagina seguente.

55

Legenda

1. etoprofos 2. trifluralin 3. simazina + forate 4. atrazina + dimetoato 5. propazina 6. terbutilazina 7. clorotalonil 8. fonofos 9. pirimicarb 10. vinclozolin +

parathion metile

11. clorpirifos metile 12. ronnel(S.I.) 13. fenitrothion 14. pirimifos metile 15. malathion 16. fenthion + parathion 17. metolaclor +

clorpirifos 18. pendimetalin 19. procimidone 20. methidathion

endosulfan-

endosulfan-23. ethion 24. fosmet 25. dicofol 26. azinfos metile 27. azinfos etile 28. cipermetrina (miscela

di isomeri) 29. deltametrina

Come si può notare dai cromatogrammi di figura 9, non è stato possibile creare uno standard con tutti i pesticidi prioritari, per i seguenti motivi:

mancanza degli standard per alcune sostanze

procedura analitica non adatta a tutti i composti, come si è già detto

procedura di estrazione/purificazione non adatta( es. per alcune sostanze spiccatamente polari).

Inoltre, è comunque importante monitorare, oltre ai fitofarmaci utilizzati oggi, anche alcune sostanze di interesse storico, come l’atrazina, il parathion e l’endosulfan. Nello standard abbiamo aggiunto anche sostanze non molto importanti

per il monitoraggio delle acque(forate, fonofos, vinclozolin)perché servivano all’ARPAM per analisi di altro tipo.

Confronto tra standard e campioni. In seguito sono riportati i cromatogrammi di alcuni campioni, in cui abbiamo individuato dei picchi che coincidevano con quelli di alcune sostanze dello standard. Alcuni picchi sono ricorrenti in tutti i campioni, quindi sono probabilmente di sostanze normalmente presenti nell’ambiente o nei reagenti utilizzati. Per accertarlo, è stato comunque necessario preparare un bianco reagenti e un bianco acqua di sorgente.

Figura 25-Cromatogramma NPD di un campione (95/FR), che contiene picchi coincidenti con quelli dello standard.

Tributil-fosfato

(contaminante

della cartuccia)

Terbutilazina?

Clorpirifos?

Metolaclor?

Standard

interno

Fosmet?

56

Figura 26-Cromatogramma ECD del campione 115 /FR.

Fase finale L’analisi finale, in cui si possono individuare con certezza le sostanze presenti nell’acqua e la loro concentrazione, si fa con la gascromatografia accoppiata alla spettrometria di massa (GC-MS). Lo spettrometro di massa è uno strumento che frammenta le molecole trasformandole in ioni e radicali. Di questi frammenti vengono misurate la massa e l’abbondanza. Ogni sostanza ha dei propri frammenti caratteristici. I due strumenti sono collegati ad un computer. La ricerca può essere fatta in due modalità:

Modalità SCAN: quando non si conoscono le sostanze da cercare; gli spettri di massa generati in corrispondenza di un picco del campione vengono cercati dal computer nel database(ricerca in libreria). La libreria contiene spettri di massa di migliaia di sostanze organiche conosciute. Con la modalità SCAN, però, il limite di rilevabilità è dell’ordine delle parti per milione(ppm o mg/l).

Modalità SIM(Single Ion Monitoring): è una ricerca più mirata, in cui lo strumento rileva la presenza di

Gas di trasporto idrogeno

Colonna capillare

Lunghezza 60 m

Diametro 0,25 mm

Fase stazionaria Fenil-polisilfenilene silossano 5%

Spessore film 0,25 m

Programma temperatura

80°C 180°C 300°C

1’ 0’ 10’

25°C/min 8°C/ min

Tabella 21- Caratteristiche del gascromatografo e condizioni operative.

frammenti caratteristici di una certa sostanza. E’ quindi necessario scegliere prima le sostanze da cercare. Il limite di rilevabilità è dell’ordine delle parti per miliardo (ppb o

g/l)per la maggior parte delle sostanze. Sia l’analisi in SIM che in SCAN richiede di impostare dei parametri. Per lo SCAN è necessario scegliere l’intervallo di massa in cui lavorare. Nel programma SIM bisogna impostare i frammenti caratteristici di ogni sostanza e gli intervalli temporali in cui ricercarli, corrispondenti all’incirca ai tempi di ritenzione di ciascun composto.

Cipermetrina?

Standard

interno

57

Figura 27-Cromatogramma dello standard a 100 g/l.

Dovendo trattare con concentrazioni molto basse, abbiamo preferito l’analisi in SIM. Per conoscere i tempi di ritenzione dei composti e scegliere i loro frammenti caratteristici, abbiamo dapprima iniettato la miscela standard a 10 mg/l in modalità SCAN. Cliccando su ogni picco compariva uno spettro di massa, che abbiamo cercato nella libreria degli spettri per sapere a quale sostanza corrispondesse. Abbiamo scelto poi i frammenti caratteristici di ogni sostanza Dopo aver impostato il programma SIM(tab.22), ne abbiamo verificato la validità iniettando nel

GC-MS lo standard a 100 g/l. Per alcune sostanze(in particolare quelle che uscivano alla fine, come cipermetrina e deltametrina), i picchi non si distinguevano bene come al GC-ECD. In particolare i tre picchi della cipermetrina erano quasi del tutto sovrapposti al rumore di fondo. Molto probabilmente ciò è dovuto al fatto che i frammenti caratteristici di questo composto erano comuni anche alle sostanze del fondo. Infatti il limite di rilevabilità strumentale al GC-

MS per queste sostanze è 100 g/l, mentre per la maggior parte dei composti dello standard è <10

g/l. Abbiamo quindi analizzato al GC-MS quei campioni in cui l’analisi preliminare aveva fatto sospettare la presenza di pesticidi comuni anche allo standard. Tabella 22- Parametri impostati nel programma in SIM.

Sostanza

Frammenti caratteristici

tr (min.)

Finestra temporale

metamidofos 94; 141; 95 7,6 7,40 - 11,10

trifluralin 306; 264 11,2 11,10 - 12,40

etoprofos 158; 200; 242 11,3

propazina + atrazina + dimetoato

215; 229 200; 215 125; 149; 229

12,6 12,40 - 13,00

terbutilazina 214; 229 12,9

fonofos 137; 246 13,2 13,00 - 13,30

pirimicarb 166; 238 13,5 13,30 - 14,10

clorotalonil 266; 264; 268 13,6

vinclozolin + clorpirifos-metile

212; 213; 214 286; 288

14,2 14,10 - 14,40

parathion-metile

263; 109 14,4 14,40 - 14,70

ronnel (S.I.) 285; 287 14,6

malathion 125; 158; 173 14,8 14,70 - 15,00

fenitrothion 260; 277 14,9

clorpirifos + metolachlor

314; 316 162; 238

15,15 15,00 - 15,30

parathion 235; 291 15,4 15,30 - 15,80

pendimetalin 252; 281 15,9 15,80 - 16,10

pirimifos metile 290; 276; 305 16,2 16,10 - 16,40

procimidone 283; 285 16,5 16,40 - 17,30

metidathion 145; 302 16,8

endosulfan 237; 239; 241; 339

17,4 17,30 - 18,20

ethion 231; 233; 384 18,4 18,20 - 18,80

endosulfan 237; 239; 241; 339

18,9 18,80 - 20,70

fosmet 160; 161; 159 20,8 20,70 - 22,60

azinfos-metile 160; 161 21,9

azinfos-etile 157; 160; 164 22,7 22,60 - 24,50

cipermetrina

163; 165; 181 24,6 24,50-29,00

24,7

24,95

deltametrina 251; 253; 255 29,15 29,00

RT: 0.00 - 30.01

0 5 10 15 20 25 30

Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

14.57

12.62

20.8118.37

14.84 24.5811.23 26.27 26.91

21.48

18.907.95

8.62

NL:7.34E3

TIC F: MS std100uglbis

58

Figura 28 - Sopra: cromatogramma di 95/FR. (I tempi di ritenzione sono della vecchia colonna, perciò non coincidono con quelli di tab.22).

Risultati delle analisi

Analisi qualitativa Sono stati iniettati al GC-MS 22 campioni, ma solo in 9 sono stati trovati residui rilevabili. C’è da dire che per molte sostanze i rivelatori ECD ed NPD sono più sensibili rispetto allo spettrometro di massa, perché più selettivi per un certo tipo di composti. Un multi residuo di fitofarmaci è stato trovato nel campione di giugno 95FR, prelevato alla foce del fiume Aso dopo le piogge. Sono presenti due erbicidi, la terbutilazina e il metolachlor; come si è già detto, sono usati largamente per il diserbo primaverile dei cereali. C’è anche l’insetticida clorpirifos, usato per molti tipi di colture, sia in primavera che in estate; è

stato infatti ritrovato anche in alcuni campioni estivi. In alcuni campioni di giugno era presente una sostanza incognita, che dava un buon segnale all’NPD ma non all’ECD. Per tentare di identificarla, abbiamo unito tre di questi campioni(96/FR, 34/FO e un campione dell’Ete

Vivo), portato a circa 50 L e analizzato in SCAN, senza risultato. Problematica è stata anche l’individuazione della cipermetrina in alcuni campioni del 12 e 21 agosto. Mentre nei cromatogrammi ECD si distinguevano bene tre picchi (come in fig.11), perfettamente coincidenti con i tempi di

C:\Xcalibur\data\bruno\tesiSara\95FRSara 7/24/2008 10:07:06 AM

fito acque falda e superficiali

RT: 0.00 - 30.01

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

20

40

60

80

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

10.01 13.6211.28

19.02

9.58

13.7814.79

17.4315.6826.4420.93

26.9622.26 23.89 25.85 29.06

NL:

1.00E5

TIC F:

MS

95FRSara

95FRSara #460 RT: 13.61 AV: 1 NL: 1.49E4

T: + c SIM ms [ 196.50-197.50, 198.50-199.50, 237.50-238.50, 239.50-240.50, 313.50-314.50, 315.50-316.50]

200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310

m/z

0

20

40

60

80

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

238.04

196.96

198.91313.90

240.04

Terbutilazina Clorpirifos +

Metolaclor

S.I.

RT: 0.00 - 30.04

0 5 10 15 20 25 30

Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

e A

bund

ance

11.078.0714.58

12.91

7.57

20.07

8.5419.06

9.0121.2816.92 25.00

21.4625.90

22.75 26.48

16.81

NL:1.00E4

TIC F: MS 48FO

Figura 29-Sopra: cromatogramma di un campione (48/FO) contenente cipermetrina. Come si può notare,i picchi sono appena abbozzati e in parte sovrapposti a quelli di altre sostanze, non sufficienti quindi a determinare la concentrazione.

Cipermetrina

S.I.

59

(mainlib) Metolachlor

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 2900

50

100

15 2941

45

51 6577 91

103 117 131

146

162

174

211

238 NO

OCl

(mainlib) Terbuthylazine

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 2400

50

100

35

41

43

58

62

68

79

83

87

100

119

132 138145 158

173

184 199

214

229

N

N

N

Cl

NHHN

(mainlib) Cyclopropanecarboxylic acid, 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethyl-, cyano(3-phenoxyphenyl)methyl ester, (ñ)-

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 4200

50

100

41

51

6573

77

84

91

99

115

127

141

152

163

181

191

208

415

O

N

Cl

Cl

O O

(mainlib) Chlorpyrifos

50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 3500

50

100

65

81

97

109

125

133 153169

180

197

208

215

224

244

258

276

286

314

349

P

O

O

O

SN

Cl

Cl

Cl

CIPERMETRINA

METOLACHLOR

TERBUTILAZINA

CLORPIRIFOS

Figura 30- Spettri di massa dei composti trovati.

CIPERMETRINA

METOLACHLOR

TERBUTILAZINA

CLORPIRIFOS

60

y = 3E+06x + 13403R² = 0.999

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Are

a

concentrazione(ug/L)

metolachlor+clorpirifos

ritenzione dello standard, al GC-MS il segnale era coperto dal rumore di fondo(come d’altronde anche nello standard).

Analisi quantitativa Prima di calcolare le concentrazioni, è necessario calibrare la strumentazione e accertare che la sua risposta sia lineare al variare della concentrazione. Per fare questo sono stati aggiunti a dei campioni d’acqua di sorgente 100

l di quattro soluzioni standard: 10, 50, 250 e

1250 g/l, che in 500 ml d’acqua corrispondono rispettivamente a 2, 10, 50 e 250 ng/l (2 ng/L è il limite di quantificazione del metodo). Dopo aver sottoposto i quattro campioni all’estrazione e purificazione, sono stati aggiunti

ad ognuno 5 L di soluzione di ronnel 1,5 mg/L. Lo standard interno serve ad avere una

concentrazione fissa come riferimento, in modo da minimizzare l’errore dovuto alle fluttuazioni dello strumento. Infine i campioni sono stati iniettati al GC-MS, ripetendo l’iniezione tre volte per ognuno. Per quanto riguarda la cipermetrina, non abbiamo ritenuto opportuno analizzarla al GC-MS, perché le concentrazioni trovate nelle acque erano comunque uguali o inferiori al limite di determinazione per quello strumento. Quindi la retta di taratura per questa sostanza è stata ottenuta con l’ECD. Per ogni cromatogramma i valori delle aree sono stati corretti con quelli dello standard interno, facendo il seguente rapporto:

𝑎𝑟𝑒𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑆𝐼 × 𝑎𝑟𝑒𝑎 𝑝𝑒𝑠𝑡𝑖𝑐𝑖𝑑𝑎

𝑎𝑟𝑒𝑎 𝑆𝐼

concentrazione area picco

0,5 g/L

1765623

1615227

1636287

media 1672379

dev std 81435

0,1 g/L

336759

334793

326195

media 332583

dev std 5618

0,02 g/L

97701

100563

97926

media 98730

dev std 1591

0,004 g/L

15490

23257

15637

media 18128

dev std 4443

Figura 31- Risultati della calibrazione del GC-MS per i pesticidi ritrovati. Siccome il clorpirifos ed il metolachlor erano presenti in un unico picco, la concentrazione nell'asse delle X del grafico sopra è stata raddoppiata. Nel grafico sottostante il metolachlor è stato iniettato da solo; successivamente la sua area è stata sottratta a quella dei due picchi coeluiti.

61

y = 1E+06x + 2546.R² = 0.999

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Are

a

concentrazione (ug/l)

clorpirifos


0,25 g/L

1430155

1308334

1325393

media 1354627

dev std 65963

0,05 g/L

272775

271183

264218

media 269392

dev std 4551

0,01 g/L

79138

81456

79320

media 79971

dev std 1289

0,002 g/L

12547

18839

12666

media 14684

dev std 3599


0,25 g/L

335468

306893

310895

media 317752

dev std 15473

0,05 g/L

63984

63611

61977

media 63191

dev std 1067

0,01 g/L

18563

19107

18606

media 18759

dev std 302

0,002 g/L

2943

4419

2971

media 3444

dev std 844

y = 5E+06x + 10857R² = 0.999

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Are

a

concentrazione (ug/l)

metolachlor

62

y = 1012.x + 4.336R² = 0.997

0

20

40

60

80

100

120

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

cipermetrina


0,25 g/L

422863

386909

394125

media 401299

dev std 19021

0,05 g/L

95487

96635

95393

media 95839

dev std 692

0,01 g/L

24238

22429

24174

media 23614

dev std 1027

0,002 g/L

3900

4088

4520

media 4169

dev std 318

concentrazione altezza picco(mm)

0,25 g/L

4

3

5

media 4

dev std 1

0,05 g/L

14

15

13

media 14

dev std 1

0,01 g/L

29

26

30

media 28

dev std 2,1

0,002 g/L

110

99

106

media 105

dev std 5,6

Figura 32- Calibrazione del GC-ECD con la cipermetrina.

y = 2E+06x + 7982.R² = 0.998

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Are

a

concentrazione(ug/L)

terbutilazina

63

Le rette di taratura sono servite infine per calcolare le concentrazioni. Anche in questo caso le aree dei picchi dei campioni sono state corrette rapportandole allo standard interno. Siccome non è stato possibile separare i due picchi del clorpirifos e del metolachlor, è stata calcolata la concentrazione di tutti e due insieme.

Tabella 23- Sostanze ritrovate nei campioni e relative concentrazioni. ILOQ:inferiore al limite di quantificazione

Campione Luogo, data, condizioni meteo il giorno prima

Fitofarmaci presenti

Concentrazione nell’acqua

(g/l)

95/FR Pedaso, 26 giugno

clorpirifos 0,035 totale: 0,095 metolaclor

terbutilazina 0,06

36/FO Montalto, 4 luglio

clorpirifos totale: 0,026 metolaclor

44/FO Pedaso, 29 luglio

clorpirifos 0,007

115/FR Pedaso, 12 agosto

cipermetrina 0,036

114/FR Rubbianello, 12 agosto

cipermetrina 0,033

47/FO Montalto, 21 agosto

cipermetrina 0,014

48/FO Rubbianello, 21 agosto

cipermetrina 0,012

51/FO Rubbianello, 13 settembre

metolaclor ILOQ

56/FO Pedaso, 15 settembre

clorpirifos ILOQ

64

Conclusioni

Caratteristiche dei fitofarmaci ritrovati

In seguito sono riportate la tossicità per gli organismi acquatici e altre caratteristiche dei fitofarmaci che abbiamo trovato durante questa indagine.

TERBUTILAZINA

Proprietà Valore Fonte Pericolo

Fattore di bioconcentrazione (BCF)

7 basso rischio, Crostacei

Basso potenziale

Potenziale di bioaccumulo

- Calcolato Basso

Pesce - Acuto LC50 (mg l-1

) 3.8 Oncorhynch

us mykiss Moderato

Invertebrati acquatici - Acuto EC50 (mg l

-1)

21.2 Daphnia magna

Moderato

Misidi 96 ora acuto LC50 (mg l

-1)

0.167 Americamysis bahia

Moderato - alto

Piante acquatiche - EC50 (mg l

-1)

0.012 Lemna gibba

Moderato

Alghe - Acuto EC50 (mg l-1

) 0.016 Scenedesmu

s subspicatus

Moderato

Come si nota dalla tabella, questo diserbante non è molto tossico per gli animali acquatici, anche se lo è abbastanza per alcuni invertebrati marini; è invece estremamente tossico per i vegetali. Comunque le concentrazioni ritrovate non sembrano rappresentare un pericolo, essendo 200 volte più basse della concentrazione letale per le piante acquatiche. La terbutilazina ha una bassa solubilità in acqua (8 ppm), e una moderata mobilità nel suolo(Koc =220 ml/g). E’ possibile quindi che sia giunta nel fiume in seguito al dilavamento dopo le piogge di giugno. La persistenza in fase acquosa è più alta che nel suolo(DT50 fotolisi acquosa a pH 7= 84gg); il successivo calo della concentrazione sotto al limite di rilevabilità è quindi principalmente dovuto alla diluizione e al trasporto verso il mare.

METOLACHLOR


Fattore di bioconcentrazione (BCF):

68.8 pesci Basso potenziale


- Calcolato Basso

Pesce - Acuto LC50 (mg l

-1)

1.23 Oncorhynchus mykiss

Moderato

Pesce - Cronico 21 giorni NOEC (mg l

-1)

0.78 Pimephales promelas

-

Invertebrati acquatici – Acuto EC50 (mg l

-1)

1.4 Mysidopsis bahia

Moderato

Invertebrati acquatici - Cronico 21 giorni NOEC (mg l

-1)

5.9 Daphnia magna

-

Organismi bentonici 62 giorni cronico NOEC (mg l

-1)

0.54 comunità estuarina bentonica

-

Aquatic plants - EC50 (mg l

-1)

0.023 Lemna gibba

Moderato

Algae - Acute EC50 (mg l

-1)

0.008 Raphidocelis subcapitata

Elevato

Il metolaclor è una miscela racemica di due isomeri, l’R-metolaclor e l’S-metolaclor, e solo l’isomero S ha attività biologica. Oggi è permesso l’uso delle sole miscele con almeno l’80% di isomero S. L’analisi gas-cromatografica non distingue i due enantiomeri, a meno di non usare particolari colonne stereoselettive. Comunque le caratteristiche eco-tossicologiche dei due isomeri sono pressoché le stesse(i dati della tabella si riferiscono all’S-metolaclor). Anche per questo composto le concentrazioni trovate sono molto più basse di quelle pericolose. La persistenza è maggiore in condizioni anaerobie(DT50 acqua-sedimento 47 gg). È difficile capire come mai il metolachlor sia riapparso in un campione di settembre, molto dopo il suo utilizzo in agricoltura(maggio o al massimo giugno). Può darsi che si tratti dell’isomero R più persistente, prima assorbito al sedimento e poi tornato in circolazione con la turbolenza causata dalle piogge.

65

Figura 33-Isomeri del metolachlor.

CLORPIRIFOS


Fattore di bioconcentrazione

BCF:

1374 Soglia di pericolo


- Calcolato Elevato

Pesce - Acuto LC50 (mg l-1

) 0.0013 Oncorhync

hus mykiss Elevato

Pesce - Cronico NOEC 21 giorni (mg l

-1)

0.00014 Oncorhynchus mykiss

-


-1)

0.0001 Daphnia magna

Elevato

Invertebrati acquatici - Cronico NOEC 21 giorni (mg l

-1)


xix

-

Mysids 96 ora acute LC50 (mg l

-1)


Elevato

Sediment dwelling organisms 96 ora acute LC50 (mg l

-1)

0.00002 Chironomus riparius

Elevato

Sediment dwelling organisms 28 giorno chronic NOEC static, water (mg l

-1)

0.0001 Chironomus riparius

Elevato

Alghe - Acuto EC50 (mg l-1

) 0.48 Unknown

species Moderato

Alghe - 96hr NOEC (mg l-

1)

0.043 Unknown species

Moderato

Il clorpirifos è una sostanza prioritaria per le acque, soggetta a normativa(vedi tabella 7). Secondo il DLgs. 152 del 2006, il valore limite da

raggiungere nel 2008 è di 0,1 g/l, mentre per il

2015 è molto più restrittivo (0,0001g/l, praticamente sotto il limite di rilevabilità del metodo utilizzato). Un obiettivo di qualità di 0,01

g/l è stato proposto da Brock et al.(2000), dal Canadian Council of Ministers of Environment (2001), dall’ USEPA (1999) e dall’ EPA California(2000)xx. Questo composto, infatti, presenta elevata tossicità in particolare per gli invertebrati acquatici, e , anche a causa della sua persistenza, può rappresentare un pericolo per i fondali marini.

66

Numerosi studi hanno dimostrato che il clorpirifos può dare bioaccumulo nei pesci; un’esposizione continua dei pesci, durante tutte le fasi di sviluppo, ha dato valori di bioconcentrazione tra 58 e 5100(Racke K.D., 1992)

Le concentrazioni ritrovate(circa 0,02 g/l la massima), sono comunque inferiori ai limiti della normativa e ai NOEC(concentrazione senza effetti osservati)riportati nella tabella precedente. Una contaminazione prolungata potrebbe però superare i limiti più restrittivi di qualità delle acque. Dai pochi dati disponibili non si può ancora dire se la presenza del clorpirifos nell’Aso sia un evento frequente oppure no. Si può ipotizzare che il pesticida sia giunto nel fiume dopo le piogge per scorrimento superficiale, e vi sia rimasto fino a luglio. Nel campione di agosto, invece, la contaminazione è stata dovuta probabilmente a fenomeni di deriva del trattamento; è poco probabile lo sversamento accidentale, che solitamente provoca contaminazioni più rilevanti. I residui di settembre, sotto il limite di determinazione, derivavano forse dalla contaminazione precedente.

CIPERMETRINA


Fattore di bioconcentrazione

BCF: 1204 Soglia di pericolo


- Calcolato Elevato

Pesce - Acuto LC50 (mg l

-1)

0.0028 Salmo gairdneri

Elevato

Pesce - Cronico NOEC 21 giorni (mg l

-1)

0.00003 Pimephales promelas 34 days

-


-1)


Elevato

Invertebrati acquatici - Cronico NOEC 21 giorni (mg l

-1)


-

Misidi 96 ore acuto LC50 (mg l

-1)


Elevato

Alghe - Acuto EC50 (mg l

-1)

0.1 Selenastrum capricornu

Moderato

tum

Alghe - 96hr NOEC (mg l

-1)

1.3 Unknown species

Basso

Come tutti i piretroidi, anche la cipermetrina è molto pericolosa per l’ambiente acquatico. Non è soggetta alla normativa italiana ed europea, ma applicando i criteri del CSTE(Commitee on Toxicity and Ecotoxicity of Chemicals, organismo di consulenza dell’Unione Europea in ambito tossicologico ed ecotossicologico) , l’obiettivo di

qualità sarebbe di circa 0,01 g/l. 0,0068 g/l è invece tra le linee guida nordamericane citate in precedenza. Anche se le concentrazioni nell’Aso non rappresentano un pericolo immediato, è evidente che superano questi standard di qualità, e sono al limite della concentrazione senza effetti osservati(NOEC)per pesci e crostacei. Come il clorpirifos, anche la cipermetrina ha un alto BCF teorico e si può bioaccumulare nei pesci. Studi compiuti sulla trota arcobaleno hanno mostrato un valore di bioconcentrazione di 1200 (USEPA, 1989). Si sa che i piretroidi vengono metabolizzati con più difficoltà dai pesci rispetto agli animali a sangue caldo: nei primi l’emivita di eliminazione è dell’ordine dei giorni, mentre nei secondi è di qualche ora. La cipermetrina è stata ritrovata in agosto, senza che ci siano stati eventi meteorologici significativi; quindi probabilmente è originata da una deriva o da uno sversamento accidentale. Servono altre indagini per sapere se la presenza di questa sostanza nell’Aso sia ricorrente o meno. La scarsa mobilità ambientale e le basse dosi utilizzate di questo pesticida fanno supporre che la contaminazione sia poco frequente, anche se in certi casi può arrivare a concentrazioni pericolose; quindi anche questa categoria di sostanze è da tenere sotto controllo.

Considerazioni finali

Valutazione dei risultati ottenuti Dai risultati delle analisi, quindi, non sembrerebbe esserci un pericolo immediato per l’ecosistema fluviale, anche se le concentrazioni dei fitofarmaci possono superare gli standard di qualità ed essere quindi nocive nel lungo periodo. Sono necessari più dati per conoscere l’andamento delle concentrazioni e valutare quindi il rischio per gli organismi acquatici. Probabilmente le concentrazioni subiscono ampie

67

fluttuazioni durante l’anno, e raggiungono il massimo durante la primavera-estate. Le precipitazioni possono avere un duplice ruolo: da un lato le prime piogge portano i pesticidi al fiume per scorrimento superficiale, dall’altro le piogge continue, aumentando il volume d’acqua, tendono a diluire gli inquinanti. Bisogna però tenere in conto che gli inquinanti dal fiume giungono in mare, e possono accumularsi nei sedimenti marini ed essere più difficilmente biodegradabili in tali condizioni. Oltre la tossicità dei singoli composti, non è da sottovalutare il possibile effetto sinergico che si può avere con le miscele di sostanze. La miscela terbutilazina + metolachlor + clorpirifos presente in 95FR non sembra avere effetti particolari; le tossicità dei singoli composti possono invece aumentare nel caso di miscele di insetticidi(es. piretroidi + fosforganici)xxi. Come si è già detto, inoltre, con la gas-cromatografia non si riescono a vedere molte sostanze, anche di notevole interesse ambientale. Infine non siamo riusciti ad individuare alcuni picchi, che, non rientrando tra quelli normalmente presenti in tutti i campioni, potevano essere di pesticidi, di cui però non avevamo gli standard. Quindi, per conoscere meglio l’inquinamento da pesticidi delle acque superficiali e di falda, l’ARPAM necessita di:

standard di un maggior numero di principi attivi, tra quelli che vengono più utilizzati nel territorio in esame;

metodi analitici adeguati per le principali categorie di composti, con particolare attenzione ai pesticidi di nuova generazione(es. nicotinoidi, sulfonil-uree);

metodi di estrazione-purificazione adatti anche a sostanze molto polari, tra cui rientrano molti pesticidi prioritari(es. metomil) e metaboliti di interesse tossicologico(es. tricloro-piridinolo,

metabolita del clorpirifos,; triazine dealchilate);

Possibili strategie di mitigazione del rischio da fitofarmaci Per ridurre il rischio di inquinamento delle acque da fitofarmaci, ed avere anche altri benefici ambientali, si potrebbero attuare le seguenti misure:

Riduzione dell’impiego della chimica in agricoltura, attraverso l’agricoltura biologica e la lotta integrata

Utilizzo di attrezzature adeguate e di metodi di trattamento che rendano minima la deriva

Lavorazioni del suolo che evitino l’erosione dei terreni e il conseguente dilavamento di nutrienti ed inquinanti

Creazione di fasce tampone di vegetazione attorno ai corsi d’acqua e ai canali di scolo. Le buffer zones possono comprendere sia specie erbacee che arboree, e sono efficaci sia nel depurare le acque di deflusso superficiali che sottosuperficiali, con tassi di abbattimento degli inquinanti tra il 50 e il 90 %.xxii

Figura 34- Rappresentazione schematica di una fascia tampone erbacea tra un campo ed un fosso. Queste zone incolte possono rappresentare fino al 20% della superficie agricola utilizzata.

68

Bibliografia

Referenze:

i Decreto Legislativo 3 aprile 2006, n. 152, Norme in materia ambientale ii EGIDI B., Profilo economico della Val d’Aso,

L’Universo, Istituto Geografico Militare, Firenze, 1974. iii PROVINCIA DI ASCOLI PICENO, Linee guida

strategiche per lo sviluppo integrato della valle dell’Aso., 2006 iv GRAMATICA P., Corso di chimica ambientale;

Pesticidi (diapositive delle lezioni), Università dell’Insubria. v WORLD HEALTH ORGANIZATION, The WHO

recommended classification of pesticides by hazard and guidelines to classification, 2004. vi MUCCINELLI M., Prontuario degli agrofarmaci,

Edizioni Agricole il Sole 24 Ore, 2008. vii

REGIONE MARCHE, Linee guida di difesa guidata ed integrata e di diserbo, misura F, sottomisura F1 del Piano di Sviluppo Rurale delle Marche, 2007. viii

CAPRI E., Tecniche e strategie per ridurre la contaminazione da fitofarmaci (diapositive del convegno GRIFA, Piacenza, 2001). ixAPAT,Sostanze prioritarie ai fini della protezione delle

acque sotterranee, 2006. x APAT,Sostanze prioritarie ai fini della protezione delle

acque sotterranee, 2006. xi UNITED NATIONS, Dangers pour l’environnement

(parte di un documento sui criteri di classificazione internazionale delle sostanze pericolose), 2007. xii

COX C., Cyfluthrin, Insecticide factsheet, Journal of pesticide reform, Vol. 14 No.2, 1994. xiii

COX C., Imidacloprid, Insecticide factsheet, Journal of pesticide reform, Vol. 21 No.1, 2001. xiv

ISS(Istituto Superiore di Sanità), Problematiche relative ai prodotti fitosanitari e loro metaboliti nelle acque, Rapporti ISTISAN 04/35, 2004. xv

APAT, Informazioni tecniche per la scelta delle sostanze prioritarie ai fini del piano per il controllo e la valutazione di eventuali effetti derivanti

dall’utilizzazione dei prodotti fitosanitari sui comparti ambientali vulnerabili, 2004. xvi

ALDER L., GREULICH K., KEMPE G., VIETH B., Residue analysis of 500 high priority pesticides: better by GC-MS or LC-MS/MS? (pubblicato online il 3 giugno 2006 su Wiley InterScience). xvii

APAT, Metodi analitici per le acque, Sezione 5000: costituenti organici, 2003 xviii

ISS(Istituto Superiore di Sanità), Metodi analitici per le acque destinate al consumo umano, Vol. 2, parte 1, 2000 xix

WORLD HEALTH ORGANIZATION, Chlorpyrifos; WHO specifications and evaluations for public health pesticides., 2006 xx

SCHULZ R., Field studies on exposure, effect and risk mitigation of aquatic non-point-source insecticide pollution: a review, Journal of Environmental Quality 33:419-448, 2004 xxi

APAT, Residui di prodotti fitosanitari nelle acque, rapporto annuale dati 2005., 2005 xxii

VISCHETTI C., L’uso delle fasce tampone per la riduzione della contaminazione delle acque superficiali da fitofarmaci, Centro di studio sulla chimica e biochimica dei fitofarmaci CNR.

Siti internet:

www.apat.gov www.arpamarche.it www.etoxnet.orst.edu www.eu-footprint.org www.fitogest.com www.icps.it www.iss.it www.pesticideinfo.org www.pubmed.gov www.studiotorresi.it

Indagine sulla presenza di fitofarmaci nelle acque della Valle dell'Aso

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