)()(2

1)( 322 gSOgOgSO

1210 1022.1)298( 7.16 KmolkcalGr

In realtà in assenza di catalizzatore non avviene mai!

La termodinamica descrive la stabilità relativa degli stati iniziale e finale, ma non dice nulla sulla velocità con la quale avviene una data trasformazione.

Per una generica reazione:

DCBA DCBA

La velocità di reazione è definita come:

1 1 -i

i

tMdt

dcv

reagenti 0 prodotti 0 ii

Ad ogni istante di tempo deve valere:

dt

Dd

dt

Cd

dt

Bd

dt

Ad

DCA

][1][1][1

][1

B

DCBA 232 Ad esempio:

dt

Dd

dt

Cd

dt

Bd

dt

Ad ][

2

1][

3

1][

2

1-

][

Dallo studio sperimentale di questa cinetica si ottiene:

ba BAkv ][][

k = costante specifica di reazione. Dipende dalla temperatura.a = ordine parziale di reazione rispetto al componente Ab = ordine parziale di reazione rispetto al componente Ba+b = n ordine totale della reazione

a e b sono coefficienti determinati sperimentalmente. Generalmente, non hanno nulla a che fare con i coefficienti stechiometrici della reazione.

Reazioni elementari – reazioni che avvengono in un solo passaggio.

Solo per reazioni elementari coefficienti stechiometrici e ordini parziali di reazione (coefficienti cinetici) coincidono.

I coefficienti stechiometrici sono determinati dalla somma algebrica delle specie che compaiono in tutti i passaggi della reazione.

I coefficienti cinetici sono determinati solo dai passaggi che precedono lo stadio lento della reazione.

= numero di molecole che si incontrano in un atto reattivo elementare

1. Reazioni unimolecolari

2363)( CHCHCHHCciclo

2. Reazioni bimolecolari

HClClH 222

Un singolo atto reattivo è quasi sempre uni- o bi-molecolare, molto raramente trimolecolare.

ClClOClO 23 3

23 ][][

ClOkdt

ClOd

Equazione cinetica (determinata sperimentalmente):

Meccanismo proposto:

(lenta) 2 ClClOClOClO

(veloce) 32 ClClOClOClO

Le dimensioni della costante specifica di reazione k dipendono dall’ordine di reazione:

• ordine zero: v=k [k]=[Ms-1]

• I ordine: v=k[X] [k]=[s-1]

• II ordine: v=k[X]2 [k]=[M-1s-1]

• ordine n: v=k[X]n [k]=[M1-ns-1]

kdt

Ad

][BA

k

kdtAd ][ A t=0: [A]=[A]0 [B]0=0

ktAAdtkAd t

tA

A

t

][][ ][ 00

][

][ 0

In qualsiasi istante di tempo: [A]0 = [A]t+ [B]t

ktB t ][

[A]0

t

[A]t

[B]t

ktktAA t t0 [B] ][][

Esempio:

OHNADHCHOCH)l(OHNADOHCHCHLADH

33223

][][

Akdt

Ad

BA

k

kdtA

Ad

][

][A t=0: [A]=[A]0 [B]0=0

ktdtkA

Ad tA

A

t

0

t

0

][

][ [A]

[A]ln

][

][

0

ktt eAA 0][][

In qualsiasi istante di tempo: [A]0 = [A]t+ [B]t

ktkttt eAeAAAAB 1][][][][][][ 0000

[A]0

[A]t [B]t

t t

0

t

[A]

[A]ln

k

2ln][

2/][ln

[A]

[A]ln

0

0

0

A

Ak

Tempo di dimezzamento () = tempo necessario affinchè la concentrazione di un reagente si dimezzi.

Per t= [A]=[A]0/2

kt0

t

[A]

[A]ln

k

2ln

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 20 40 60 80 100t(s)

[A]/[A]0

=10s k=0.0693s-1

Per una reazione del I ordine il tempo di dimezzamento non dipende dalla concentrazione dei reagenti.

5

6

7

8

9

10

0 4 8 12 16 20

y = 9,2369 - 0,20594x R= 0,99865

Tempo(settimane)

ln(P)

Stabilità di un antibiotico (penicillina) a temperatura ambiente

lnP=9.327-0.2059t k1=0.2059 settimane-1

t=0: ln P0=9.327 P0=e9.237=10270 (unità di penicillina)

2][][

2

1Ak

dt

Ad

BA

k

2

kdtA

Ad

2][

][

2

1A t=0: [A]=[A]0 [B]0=0

][

][

2

1

0

][

][2

0

tA

A

dtkA

Adt

kt[A][A]

t

211

0

1/[A]t

t

k

1/[A]0

Per t = : kA[A][A]

2][

11

2/

1

000

0][2

1

Ak

Per una reazione del II ordine il tempo di dimezzamento dipende dalla concentrazione dei reagenti.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 20 40 60 80 100Tempo(s)

[A]t/[A]

0

II ordine

I ordine

Confronto tra l’andamento di reazioni del I e del II ordine aventi lo stesso tempo di dimezzamento (=10s).

BAd

i

k

k

kd = costante di velocità della reazione direttaki = costante di velocità della reazione inversa

][][][

BkAkdt

Adid

Al tempo t=0: [A]=[A]0 [B]0=0

Al tempo t: [A]=[A]t [B]t=[A]0- [A]t

00 ][])[(])[]([][][][][

AkAkkAAkAkBkAkdt

Adiididid

All’equilibrio:

0][

dt

Ad

eqieqd BkAk ][][ KA

B

k

k

eq

eq

i

d ][

][

[B]kv [A] kv iinversaddiretta

All’equilibrio: inversadiretta vv

eqieqd BkAk ][][

[A]0

[A]t

[A]eq

[B]0

[B]t

[B]eq

tempo

[X]

KA

B

k

k

eq

eq

i

d ][

][

Per integrazione diretta dell’equazione cinetica:

0

)(

][][ Akk

ekkA

id

tkkdi

id

All’equilibrio (t=∞):0][][ A

kk

kA

id

i

0000 ][][][][][][ Akk

kA

kk

kAAAB

id

d

id

i

Kk

k

A

B

i

d

][

][