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POLITECNICO DI MILANO Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Corso di Laurea in Ingegneria Elettrica Impiego di supercondensatori in parallelo a batterie per estendere l’autonomia di veicoli elettrici a basse temperature Relatore: Prof. Luigi Piegari Correlatore: Ing. Simone Barcellona Tesi di Laurea Magistrale di: Andrea Villa Matricola: 858666 Anno Accademico 2016-2017

Sintesi E’ sempre più preponderante la presenza di veicoli elettrici o ibridi sul mercato globale. A seguito di ciò negli ultimi decenni la ricerca di settore è stata fortemente orientata verso lo sviluppo di nuove tecnologie per l’alimentazione dei motori elettrici di tali veicoli. In questo contesto la maggior parte dei mezzi di trasporto elettrici al giorno d’oggi utilizza batterie agli ioni di litio come fonte di alimentazione primaria. Tuttavia il processo di globalizzazione di questa tecnologia porta le case costruttrici a dover affrontare molteplici problematiche, una su tutte la forte differenza di temperatura ambientale a cui i veicoli dovranno far fronte una volta in servizio, la quale incide fortemente sul normale funzionamento delle batterie agli ioni di litio. La seguente tesi si propone lo studio, tramite prove sperimentali e modelli software, di una nuova configurazione di alimentazione per veicoli di trasporto elettrici nella quale i supercondensatori affiancano le comuni batterie al litio. Si è verificato sperimentalmente la bontà o meno di tale soluzione a differenti temperature tramite l’implementazione di cicli guida di riferimento riconosciuti dalle stesse case costruttrici. I risultati delle prove e dei modelli hanno comprovato che l’utilizzo di supercondensatori parallelamente a batterie migliora di gran lunga la distanza percorribile da un veicolo soprattutto in condizioni di temperature ambientali molto fredde.

Abstract In these years the presence of electric or hybrid vehicles on the global market is more insistent. Following this, the research has been strongly oriented through the development of new technologies for power train of the electric motors of these vehicles. In this context, most electric transport vehicles use lithium ion batteries as a primary power source. However, the process of globalization of this technology leads manufacturers to face many problems, one over the others is the strong difference in environmental temperature where the vehicles will work once in service, this temperature strongly affects the normal operation of the lithium ions batteries. The following thesis proposes the study, through experimental tests and software models, of a new power supply configuration for electric transport vehicles where ultracapacitors will support the common lithium batteries. We will then experimentally verify the goodness or not of this solution at different temperatures through the implementation of reference drive cycles recognized by the vehicles manufacturers. The results of tests and models have proven that the use of supercapacitors parallel to batteries improves the vehicle range distance especially in conditions of very cold temperatures.

SOMMARIO

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Indice Sintesi ...................................................................................................................................... 3 Abstract ................................................................................................................................... 4 Indice delle figure .................................................................................................................... 4 1) Veicoli elettrici ed ibridi .................................................................................................... 7 1.1 Veicoli a combustione interna ............................................................................................... 7 1.2 Veicoli elettrici ....................................................................................................................... 7 1.3 Veicoli ibridi ........................................................................................................................... 8 1.4 Architettura ibrida serie......................................................................................................... 9 1.5 Architettura ibrida parallela ................................................................................................ 10 1.6 Architettura serie-parallelo ................................................................................................. 11 2) Sistemi di accumulo ........................................................................................................ 12 3) Principio di funzionamento della batteria agli ioni di litio .................................................... 15 3.1 Caratteristiche particolari delle batterie al litio................................................................... 18 4) Tipi di batterie agli ioni di litio ........................................................................................ 20 4.1 Lithium Cobalt Oxide (LiCoO2) ............................................................................................. 20 4.2 Lithium Manganese Oxide (LiMn2O4) .................................................................................. 21 4.3 Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide (LiNiMnCoO2 o NMC) .......................................... 23 4.4 Lithium Iron Phosphate(LiFePO4) ......................................................................................... 24 4.5 Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide (LiNiCoAlO2) .......................................................... 25 4.6 Lithium Titanate (Li4Ti5O12) .................................................................................................. 26 5) Confronto tra batterie ed altre fonti di alimentazione ......................................................... 28 6) La carica delle batterie Li-ion .............................................................................................. 30 6.1 Sovraccarica di ioni di litio ................................................................................................... 31 6.2 Charles-Augustin de Coulomb - Rate (C-rate): ..................................................................... 32

SOMMARIO

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6.3 Carica delle batterie ad alta e bassa temperatura............................................................... 33 6.4 Scarica delle batterie ad alta e bassa temperatura ............................................................. 35 7) Modellazione della batteria ................................................................................................ 36 7.1 Modelli semplici: .................................................................................................................. 36 7.2 Modelli di Thevenin ............................................................................................................. 40 7.3 Modelli ad impedenza ......................................................................................................... 44 7.4 Modello runtime .................................................................................................................. 45 8) Generalità sui supercondensatori ....................................................................................... 46 8.1 Vantaggi e svantaggi nell’uso dei supercondensatori ......................................................... 48 9) Modellazione del supercondensatore ................................................................................. 50 9.1 Modello Musolino-Piegari ................................................................................................... 51 10) Comportamento termico del supercondensatore .............................................................. 54 11) Obiettivi sperimentali ....................................................................................................... 55 12) Introduzione parte sperimentale ...................................................................................... 56 13) Caratterizzazione dei supercondensatori ........................................................................... 57 13.1 L’analisi di spettroscopia ................................................................................................... 57 13.2 Elaborazione delle prove ................................................................................................... 60 14) Caratterizzazione della batteria ........................................................................................ 62 14.1 Identificazione dei parametri ............................................................................................ 63 14.2 Determinazione dell’Open Circuit Voltage (OCV) .............................................................. 65 15) Implementazione cicli guida.............................................................................................. 68 15.1 Risultati delle prove ........................................................................................................... 74 16) Modello Simulink del sistema ........................................................................................... 85 16.1 Modello Simulink della batteria ......................................................................................... 86 16.2 Modello Simulink dei supercondensatori .......................................................................... 88 16.3 Confronto tra modello teorico e dati sperimentali ........................................................... 90

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17) Conclusioni ..................................................................................................................... 109 Riferimenti bibliografici ........................................................................................................ 110

INDICE DELLE FIGURE

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Indice delle figure Figura 1, Nissan GT-R auto a combustione interna ............................................................................................ 7 Figura 2, Nissan Leaf auto elettrica .................................................................................................................... 8 Figura 3, Toyota Prius auto ibrida ...................................................................................................................... 8 Figura 4, architettura ibrida serie [8] ................................................................................................................. 9 Figura 5, architettura ibrida parallela [8] ......................................................................................................... 10 Figura 6, architettura ibrida serie-parallelo [8] ................................................................................................ 11 Figura 7, funzionamento elettrochimi batteria Li-ion [22] ............................................................................... 15 Figura 8, curva di scarica di tensione di un moderno Li-ion con anodo di grafite e la versione iniziale con carbon-coke [22] .............................................................................................................................................. 17 Figura 9, caratteristica OCV non lineare ........................................................................................................... 18 Figura 10, Lithium Cobalt Oxide (LiCoO2) ........................................................................................................ 20 Figura 11, Lithium Manganese Oxide (LiMn2O4) ............................................................................................. 21 Figura 12, energia specifica sistemi di accumulo [23] ...................................................................................... 27 Figura 13, andamento della corrente in base agli stadi di carica [25] ............................................................. 30 Figura 14, andamento della capacità in funzione delle alte temperature [26]................................................ 34 Figura 15, modello ideale [10] .......................................................................................................................... 37 Figura 16, modello semplice [10] ..................................................................................................................... 37 Figura 17, modello semplice modificato I [10] ................................................................................................. 38 Figura 18, modello semplice modificato II [10] ................................................................................................ 39 Figura 19, modello semplice modificato III [10] ............................................................................................... 39 Figura 20, modello semplice modificato IV [10]............................................................................................... 40 Figura 21, modello di Thevenin [10] ................................................................................................................ 40 Figura 22, modello di Thevenin tipo I [10] ....................................................................................................... 41 Figura 23, modello di Thevenin tipo II [10] ...................................................................................................... 41 Figura 24, modello di Thevenin tipo III [10] ..................................................................................................... 42 Figura 25, modello di Thevenin tipo IV [10] ..................................................................................................... 43 Figura 26, modello di Thevenin tipo V [10] ...................................................................................................... 44 Figura 27, modelli ad impedenza [10] .............................................................................................................. 44 Figura 28, modello runtime [10] ...................................................................................................................... 45 Figura 29, struttura interna del supercondensatore [15] ................................................................................ 47 Figura 30, supercondensatori ........................................................................................................................... 48 Figura 31, confronto tra potenza ed energia specifica [20] ............................................................................. 49 Figura 32, modello Musolino Piegari [9] .......................................................................................................... 52 Figura 33, comportamento termico dei supercondensatori [19] .................................................................... 54 Figura 34, modello unifilare del circuito sperimentale .................................................................................... 56 Figura 35, spettroscopie supercondensatori a -10°C ....................................................................................... 58 Figura 36, spettroscopie supercondensatori a 20°C ........................................................................................ 59 Figura 37, spettroscopie supercondensatori a 50°C ........................................................................................ 59 Figura 38, spettroscopia cavi alimentazione supercondensatori ..................................................................... 60

INDICE DELLE FIGURE

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Figura 39, circuito di riferimento per caratterizzazione batteria [16].............................................................. 62 Figura 40, diagramma di Nyquist batteria 20°C 4.2V ....................................................................................... 63 Figura 41, curve fitting OCV -10°C .................................................................................................................... 66 Figura 42, curve fitting OCV 20°C ..................................................................................................................... 66 Figura 43, curve fitting OCV 50°C ..................................................................................................................... 66 Figura 44, implementazione in Matlab dei cicli guida ...................................................................................... 70 Figura 45, profilo di velocità ciclo NEDC ........................................................................................................... 70 Figura 46, profilo di velocità ciclo SC03 ............................................................................................................ 71 Figura 47, Bio-Logic SP-150 e VMP3B-100 ....................................................................................................... 72 Figura 48, esempio di tecniche implementate in EC-Lab ................................................................................. 72 Figura 49, ambiente di lavoro EC-Lab ............................................................................................................... 73 Figura 50, ambiente di sperimentazione in laboratorio ................................................................................... 77 Figura 51, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Renault Zoe a -10°C NEDC ..... 78 Figura 52, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Renault Zoe a -10°C SC03 ...... 78 Figura 53, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Volkswagen Golf-E a -10°C NEDC ................................................................................................................................................................. 79 Figura 54, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Volkswagen Golf-E a -10°C SC03 .................................................................................................................................................................. 79 Figura 55, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Toyota RAV4-EV a -10°C NEDC .......................................................................................................................................................................... 79 Figura 56, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Toyota RAV4-EV a -10°C SC03 .......................................................................................................................................................................... 80 Figura 57, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Renault Zoe a 20°C NEDC ..... 80 Figura 58, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Renault Zoe a 20°C SC03 ....... 80 Figura 59, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Volkswagen Golf-E a 20°C NEDC ................................................................................................................................................................. 81 Figura 60, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Volkswagen Golf-E a 20°C SC03 .......................................................................................................................................................................... 81 Figura 61, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Toyota RAV4-EV a 20°C NEDC .......................................................................................................................................................................... 81 Figura 62, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Toyota RAV4-EV a 20°C SC0382 Figura 63, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Renault Zoe a 50°C NEDC ...... 82 Figura 64, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Renault Zoe a 50°C SC03 ....... 82 Figura 65, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Volkswagen Golf-E a 50°C NEDC ................................................................................................................................................................. 83 Figura 66, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Volkswagen Golf-E a 50°C SC03 .......................................................................................................................................................................... 83 Figura 67, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Toyota RAV4-EV a 50°C NEDC .......................................................................................................................................................................... 83 Figura 68, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Toyota RAV4-EV a 50°C SC0384 Figura 69, modello simulink solo batteria ........................................................................................................ 85 Figura 70, modello simulink batteria+supercondensatori ............................................................................... 85

INDICE DELLE FIGURE

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Figura 71, modello interno della batteria ........................................................................................................ 86 Figura 72, modello interno R1 batteria ............................................................................................................ 87 Figura 73, modello interno di un ramo RC batteria ......................................................................................... 87 Figura 74, modello interno supercondensatori ................................................................................................ 88 Figura 75, modello interno R1 supercondensatori .......................................................................................... 88 Figura 76, modello interno C1 supercondensatori........................................................................................... 89 Figura 77, modello interno di un ramo RC supercondensatori ........................................................................ 89 Figura 78, Renault Zoe confronto modello solo batteria -10°C ....................................................................... 90 Figura 79, Renault Zoe confronto modello batteria+supercondensatori -10°C ............................................... 91 Figura 80, Toyota RAV4-EV confronto modello solo batteria -10°C ................................................................ 92 Figura 81, Toyota RAV4-EV confronto modello batteria+supercondensatori -10°C ........................................ 93 Figura 82, Volkswagen Golf-E confronto modello solo batteria -10°C ............................................................. 94 Figura 83, Volkswagen Golf-E confronto modello batteria+supercondensatori -10°C .................................... 95 Figura 84, Renault Zoe confronto modello solo batteria 20°C ......................................................................... 96 Figura 85, Renault Zoe confronto modello batteria+supercondensatori 20°C ................................................ 97 Figura 86, Toyota RAV4-EV confronto modello solo batteria 20°C .................................................................. 98 Figura 87, Toyota RAV4-EV confronto modello batteria+supercondensatori 20°C ......................................... 99 Figura 88, Volkswagen Golf-E confronto modello solo batteria 20°C ............................................................ 100 Figura 89, Volkswagen Golf-E confronto modello batteria+supercondensatori 20°C ................................... 101 Figura 90, Renault Zoe confronto modello solo batteria 50°C ....................................................................... 102 Figura 91, Renault Zoe confronto modello batteria+supercondensatori 50°C .............................................. 103 Figura 92, Toyota RAV4-EV confronto modello solo batteria 50°C ................................................................ 104 Figura 93, Toyota RAV4-EV confronto modello batteria+supercondensatori 50°C ....................................... 105 Figura 94, Volkswagen Golf-E confronto modello solo batteria 50°C ............................................................ 106 Figura 95, Volkswagen Golf-E confronto modello batteria+supercondensatori 50°C ................................... 107

VEICOLI ELETTRICI ED IBRIDI

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1) Veicoli elettrici ed ibridi L'elettrificazione dei veicoli porta a nuovi livelli di complessità nella progettazione e nell'ottimizzazione dei propulsori dei veicoli. In fase di progettazione, il dimensionamento dei componenti del motore a combustione interna, del sistema di accumulo di energia elettrochimico, dei motori e dei generatori deve essere delicatamente bilanciato per ridurre peso e costi, massimizzare l'efficienza, ottenere il massimo risparmio di carburante e raggiungere determinati obiettivi in termini di prestazione. 1.1 Veicoli a combustione interna Al giorno d’oggi la maggior parte delle automobili utilizza combustibili fossili liquidi come benzina e diesel come fonte di energia primaria. Per muovere il veicolo, l'energia chimica del carburante viene prima convertita in energia meccanica attraverso la combustione in un motore a combustione interna (ICE). L'energia meccanica viene poi inviata attraverso vari collegamenti meccanici alla trasmissione del veicolo, agli assali ed infine alle ruote. Esistono anche combustibili alternativi, come gas naturale compresso (GNC), gas di petrolio liquefatto (GPL), etanolo e biodiesel. Rispetto alla benzina e al diesel, questi carburanti sono meno inquinanti.[8]

Figura 1, Nissan GT-R auto a combustione interna 1.2 Veicoli elettrici In un veicolo elettrico a batteria (EV), la fonte di energia primaria risiede in un grande pacco batterie che viene caricato utilizzando l'elettricità dalla rete. Per muovere il veicolo, l'energia elettrica in cc della batteria viene convertita in energia meccanica attraverso un motore elettrico, essa poi viaggia attraverso la trasmissione del veicolo, gli assali e le ruote. Gli EV sono vantaggiosi perché sono molto efficienti e hanno zero


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emissioni. Ad esempio, la Nissan LEAF disponibile in commercio ha un'efficienza del gruppo propulsore superiore al 65% [8]. Tuttavia, a causa degli odierni limiti nell’ immagazzinamento dell'energia, la gamma di veicoli elettrici è molto inferiore a quella dei veicoli a combustione interna o ibridi. Figura 2, Nissan Leaf auto elettrica 1.3 Veicoli ibridi Come combinazione di veicoli convenzionali ed elettrici, i veicoli ibridi raggiungono la propulsione sia attraverso un motore a combustione interna che un motore elettrico. Una batteria integra la potenza del motore termico (ICE) e consentendo ad esso di operare in una regione più efficiente, migliorando così il risparmio di carburante. A seconda della configurazione dell’ICE, del generatore, del motore elettrico e della batteria, possono essere definite diverse architetture ibride. Ogni architettura è differenziata dal percorso energetico attraverso il quale l'ICE e la batteria forniscono la propria energia alle ruote.[8]

Figura 3, Toyota Prius auto ibrida


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Le principali architetture sono descritte di seguito [8]: 1.4 Architettura ibrida serie

Figura 4, architettura ibrida serie [8] In un'architettura serie, tutta la potenza di trazione viene convertita dall’elettricità. Un modo semplice per concettualizzare questa architettura è dire che l'ICE fornisce energia meccanica al generatore, il quale produce elettricità per caricare una batteria, che a sua volta aziona un motore elettrico per spingere il veicolo. I due motori sono quindi in serie. Il motore/generatore non è elettricamente isolato dai motori dalla batteria. Sarebbe più accurato descrivere l'architettura serie come quella in cui la somma della potenza delle due fonti di energia è realizzata su un nodo elettrico da cui i motori di trazione assorbono energia. Tipicamente, questo nodo elettrico è un nodo bus CC ad alta tensione. Il vantaggio principale dell'architettura serie è che l'ICE è disaccoppiato meccanicamente dal carico stradale. L'ICE può quindi essere controllato per operare sempre nella sua regione operativa più efficiente. Inoltre la flessibilità nel posizionamento fisico del gruppo elettrogeno all'interno del veicolo è anche maggiore rispetto ad altre architetture. La batteria viene caricata durante gli eventi di frenata rigenerativa. Sebbene l'ICE sia alla sua massima efficienza in questo tipo di architettura ibrida, il resto del gruppo propulsore risulta penalizzato a causa dell'elevato numero di conversioni di energia richieste tra l'ICE e la strada. Tutti i componenti devono essere dimensionati per la piena potenza del gruppo propulsore, il che aumenta il peso e il costo.


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1.5 Architettura ibrida parallela

Figura 5, architettura ibrida parallela [8] In un'architettura parallela, la potenza dell'ICE e della batteria vengono combinati meccanicamente utilizzando un giunto. Il collegamento tra l'ICE e il giunto avviene tipicamente tramite una frizione. Quando la frizione è disinnestata, il veicolo può essere spinto utilizzando solamente la batteria, consentendo il funzionamento solo elettrico, a emissioni zero. Con la frizione innestata è possibile ottenere altre tre modalità operative. Innanzitutto, il veicolo può essere spinto utilizzando solo l'ICE non richiedendo alcuna coppia al motore elettrico e lasciandolo girare liberamente. In secondo luogo, le due fonti di energia possono fornire simultaneamente energia alla trasmissione. Ed infine, l'ICE può essere utilizzato per caricare la batteria fornendole l’energia in eccesso sviluppata rispetto al carico richiesto dalla strada. Anche in questo caso la batteria può essere ricaricata durante gli eventi di frenata rigenerativa. Gli HEV paralleli sono vantaggiosi in diversi modi. Rispetto all’architettura serie, richiedono motori elettrici ed endotermici più piccoli senza compromettere le prestazioni dinamiche. Di conseguenza, i costi e il peso risultano notevolmente ridotti. Inoltre essendo presenti meno passaggi per convertire l’energia l’architettura parallela sarà soggetta a meno perdite di potenza di trazione rispetto alla struttura serie. Lo svantaggio principale dell'architettura parallela è che l'ICE non può sempre operare nella sua regione più efficiente, poiché la velocità dell’ ICE è direttamente collegata alla velocità del veicolo attraverso una connessione meccanica. Il "Parallel Through the Road" (PTTR) è una variante dell'architettura parallela in cui l'ICE e il motore elettrico sono destinati a fornire potenza a diversi assi del veicolo. È quindi possibile rimuovere l'unità di accoppiamento tra l'ICE e il motore elettrico, riducendo ulteriormente il peso, il costo e la complessità dell'architettura parallela. Per caricare la batteria utilizzando l'ICE, l'energia viene trasferita attraverso la strada da un asse all’altro causando però enormi perdite.


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1.6 Architettura serie-parallelo Figura 6, architettura ibrida serie-parallelo [8] L'architettura serie-parallelo, nota anche come architettura split-parallel o power-split, è una combinazione delle architetture serie e parallele. Come L’HEV serie, il motore può essere sempre utilizzato nella sua regione di efficienza massima. Mentre come un HEV parallelo, l'ICE è in grado di fornire coppia alle ruote tramite collegamenti meccanici, senza prima essere convertita in energia elettrica. Questo sistema permette il funzionamento dell’ICE alla sua massima efficienza. La batteria viene caricata durante gli eventi di frenata rigenerativa o trasferendo energia dall'ICE attraverso il sistema di riduzione a planetari presenti nel riduttore.

SISTEMI DI ACCUMULO

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2) Sistemi di accumulo In questo capitolo saranno descritti i principali sistemi di accumulo a batteria presenti sul mercato con particolare attenzione alle batterie agli ioni di litio [21]: Batterie al piombo: questo è il più vecchio sistema di batterie ricaricabili. Le batterie al piombo sono robuste ed hanno un prezzo economico, tuttavia possiedono una bassa energia specifica e un numero di cicli limitato. Questo tipo di batteria viene utilizzata per sedie a rotelle, golf car, illuminazione di emergenza e gruppi di continuità (UPS). Il piombo è tossico e non può essere smaltito in discarica. Batterie Nichel-cadmio: il NiCd viene utilizzato laddove è richiesta una lunga durata, alte correnti di scarica e lavoro a temperature estreme. NiCd è una delle batterie più robuste e resistenti nonostante presentino il grosso svantaggio di un forte effetto memoria. Le applicazioni principali sono elettroutensili, dispositivi medici e per l’aviazione e UPS. A causa di problemi ambientali, questo tipo di batteria sta venendo sostituita con altri prodotti chimici, ma data la grande sicurezza che fornisce rimane leader nel campo dell’aviazione. Batterie Nichel-metallo-idruro : sono il sostituito ideale alle NiCd in quanto possiedono solo metalli tossici miti e forniscono energia specifica più elevata. Le batterie NiMH sono utilizzate per strumenti medici, auto ibride e applicazioni industriali. NiMH sono disponibili anche in celle AA e AAA per uso consumistico. Batterie Li-ion: [22] Il lavoro pionieristico della batteria al litio iniziò nel 1912 sotto la guida di G.N.Lewis, ma fu solo agli inizi degli anni '70 che le prime batterie al litio non ricaricabili entrarono in commercio. I tentativi di sviluppare batterie al litio ricaricabili seguirono negli anni '80 ma fallirono a causa dell’instabilità del litio metallico usato come materiale anodico. (La batteria al litio-metallo utilizzava il litio come anodo, mentre gli ioni di litio moderni utilizzano la grafite come anodo e materiali attivi nel catodo.) Il litio è il più leggero di tutti i metalli, ha il più alto potenziale elettrochimico e fornisce la più grande energia specifica per peso. Le batterie ricaricabili con metallo al litio sull'anodo sono in grado di fornire densità di energia straordinariamente elevate; tuttavia, è stato scoperto a metà degli anni '80 che le operazioni cicliche sulle celle producevano dendriti1 indesiderati sull'anodo. Queste impurità con il tempo penetravano nel separatore causando un cortocircuito elettrico. La temperatura della cella aumentava rapidamente e si avvicinava al punto di fusione del litio, causando instabilità termica e provocando talvolta esplosioni con fiamma viva. Un grande numero di batterie ricaricabili al litio metalliche inviate in Giappone furono richiamate nel 1991 1 il termine dendrite è solitamente utilizzato per classificare strutture di tipo ramificato, tali strutture sono molto comuni nei minerali e si formano spontaneamente durante la crescita di cristalli in condizioni di "non equilibrio" .1

SISTEMI DI ACCUMULO

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dopo che un gran numero di esse, inserite nei telefoni cellulari, scoppiarono provocando bruciature ed ustioni al viso delle persone. L'intrinseca instabilità del litio metallico, specialmente durante la carica, ha spostato la ricerca su una soluzione non metallica utilizzando ioni di litio. Nel 1991, Sony commercializzò la prima batteria a ioni di litio, e oggi questa composizione chimica è diventata la più promettente e in più rapida crescita sul mercato. Sebbene la sua energia specifica sia inferiore rispetto al litio-metallo, lo ione di litio è sicuro, a condizione che vengano rispettati i limiti di tensione e corrente. La chiave per l'energia specifica superiore è la tensione di cella alta di 3,60 V. I miglioramenti nei materiali attivi ed elettroliti hanno la capacità di aumentare ulteriormente la densità di energia. Le caratteristiche di carico e la curva di scarica piatta offrono un utilizzo efficace dell'energia immagazzinata in uno spettro di tensione tra 3,70 a 2,80 V / cella. La tensione nominale della cella di 3,60 V può alimentare direttamente telefoni cellulari, tablet e fotocamere digitali, offrendo semplificazioni e riduzioni dei costi rispetto ai progetti a più celle. Nel 1994, il costo per produrre una cella Li-ion era superiore a $ 10 e la capacità era di 1.100 mAh. Nel 2001, il prezzo è sceso al di sotto di $ 3, mentre la capacità è salita a 1,900 mAh. Oggi, le celle ad alta densità forniscono oltre 3.000 mAh e i costi sono in netto calo. La riduzione dei costi, l'aumento dell'energia specifica e l'assenza di materiale tossico hanno spianato la strada per rendere la batteria agli ioni di litio universalmente accettata per applicazioni portatili, industrie pesanti, powertrain elettrici e satelliti. Gli ioni di litio sono una batteria a bassa manutenzione, un vantaggio che la maggior parte degli altri prodotti chimici non può rivendicare. La batteria non ha memoria e non ha bisogno di continua attività per essere mantenuta in buona forma. L'auto-scarica è meno della metà di quella dei sistemi a base di nichel e questo aiuta le applicazioni dove è necessario l’immagazzinamento di energia. La batteria originale agli ioni di litio di Sony utilizzava il coke come anodo (prodotto a base di carbone). Dal 1997, la maggior parte dei produttori di ioni di litio, compresa la Sony, è passata alla grafite per ottenere una curva di scarica piatta. La grafite è una forma stabile e comune del carbonio, seguita da carboni duri e morbidi. Un materiale che sembra promettente per migliorare in futuro le prestazioni delle batterie Li-ion è il grafene. Per migliorare le prestazioni dell'anodo di grafite sono stati provati diversi additivi, comprese alcune leghe a base di silicio. Occorrono sei atomi di carbonio (grafite) per legarsi a un singolo ione di litio; un singolo atomo di silicio può legarsi a quattro ioni di litio. Ciò significa che l'anodo di silicio potrebbe teoricamente immagazzinare oltre 10 volte l'energia della grafite, ma l'espansione dell'anodo durante la carica è un problema. Gli anodi di silicone puro non sono quindi pratici e solo il 3-5 percento di silicio viene tipicamente aggiunto all'anodo per ottenere una buona vita del ciclo stesso. Utilizzando invece titanato di litio nano strutturato come additivo per l’anodo si riscontra una vita del ciclo promettente, buone capacità di carico, eccellenti prestazioni a bassa temperatura e una sicurezza superiore, ma l'energia specifica è bassa e il costo è

SISTEMI DI ACCUMULO

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elevato. La sperimentazione con il materiale catodico e anodico consente ai produttori di rafforzare le qualità intrinseche, ma un miglioramento può comprometterne un altro. La cosiddetta "cella energetica" ottimizza l'energia specifica (capacità) per ottenere lunghi tempi di autonomia ma a potenza specifica inferiore; la "Power Cell" offre una potenza specifica eccezionale ma a capacità inferiore. "Hybrid Cell" è un compromesso e offre un po’ entrambi. I produttori possono raggiungere un'energia specifica elevata e un costo relativamente basso aggiungendo nichel al posto del più costoso cobalto, ma questo rende la cella meno stabile. La maggior parte delle celle sono costituite da un elettrodo negativo (anodo) in carbonio/grafite rivestito da un collettore di corrente in rame, un elettrodo positivo all'ossido di metallo (catodo) rivestito da un collettore di corrente in alluminio, un separatore e un elettrolita costituito da sale di litio in un solvente organico . La tabella sottostante riassume i principali vantaggi e svantaggi nell’uso delle batterie agli ioni di litio.

Tabella 1, vantaggi e svantaggi nell'utilizzo di batterie Li-ion

Ciclo lungo e prolungata durata di conservazione; senzamanutenzioneElevata energia specifica e capacità di carico elevatoElevata capacità, bassa resistenza interna, buona efficienzaAlgoritmo di carica semplice e tempi di ricaricaragionevolmente breviBassa auto-scarica (meno della metà di quella di NiCd eNiMH)Richiede circuito di protezione per prevenire la fuga termicase stressataDegrada ad alta temperatura e se conservato ad altatensioneNessuna carica rapida possibile a temperature dicongelamento ( <0 ° C )Norme di trasporto necessarie per la spedizione in grandiquantitàSvantaggi :Vantaggi :

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3) Principio di funzionamento della batteria agli ioni di litio Gli ioni di litio utilizzano un catodo (elettrodo positivo), un anodo (elettrodo negativo) e l'elettrolita come conduttore. Il catodo è l'ossido di metallo e l'anodo è costituito da carbone poroso. Durante la scarica, gli ioni fluiscono dall'anodo al catodo attraverso l'elettrolita e il separatore; nel processo di carica invece si inverte la direzione e gli ioni fluiscono dal catodo all'anodo. [21]

Figura 7, funzionamento elettrochimi batteria Li-ion [22] Ai processi di carica e scarica sono associate reazioni di ossidoriduzione che comportano la migrazione degli ioni di litio da un elettrodo all’altro. Durante il processo di carica della cella, gli ioni di litio vengono estratti dal catodo e trasferiti all’anodo, attraverso l’elettrolita, mentre gli elettroni migrano dal catodo all’anodo attraverso il circuito esterno che alimenta la cella, comportando quindi l’ossidazione del catodo. Gli ioni di litio vengono così intercalati nella matrice di grafite dell’anodo e si riducono in litio, acquisendo gli elettroni provenienti dal catodo attraverso il circuito esterno.[22] In maniera duale, durante il processo di scarica della cella gli atomi di litio presenti nell’anodo rilasciano gli elettroni, che vengono trasferiti al catodo tramite il circuito esterno, mentre gli ioni litio migrano, attraverso l’elettrolita, al catodo ove avviene la riduzione di quest’ultimo. Ci si trova di fronte ad un processo di conduzione ionica dove si ha una migrazione degli ioni, che sono atomi e/o molecole elettricamente cariche. Unito al trasferimento della carica si ha quindi anche un trasferimento di massa. Ciò comporta che tale fenomeno di conduzione sia influenzato dai processi di diffusione molecolare che possono avere luogo durante il funzionamento di una cella. Le batterie agli ioni di litio sono disponibili in molte varietà, ma tutte hanno una cosa in comune la dicitura "agli ioni di litio" anche se, nella pratica, esistono diverse formulazioni chimiche di tali accumulatori ognuna aventi specifiche e campi di applicazione diversi. Sebbene straordinariamente simili a prima vista, queste batterie

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variano in termini di prestazioni e la scelta di materiali attivi conferisce loro caratteristiche uniche. Da ciò deriva che gli ioni possono propagarsi attraverso un mezzo non solo sotto l’effetto di un campo elettrico esterno, ma anche a causa di un gradiente di concentrazione. La mobilità degli ioni è un indicatore della facilità con cui gli ioni si possono muovere all’interno di un mezzo se sottoposti a un campo elettrico esterno. La diffusività Dm indica invece la facilità con cui essi si propagano se sottoposti a un gradiente di concentrazione ed è legata alla viscosità del materiale, alla dimensione delle molecole e alla loro energia cinetica. La sua dipendenza dalla temperatura può essere descritta con buona approssimazione con la seguente equazione di Arrenhius: [22] �� = ��∆�� Equazione 1 Dove Dm0 è il coefficiente massimo di diffusione, ΔEA l’energia di attivazione della diffusione, T la temperatura assoluta e R la costante dei gas. La cinetica di tale processo dipende quindi dalla temperatura cui si trova il sistema, oltre che dal gradiente di concentrazione. Non essendo in presenza di conduttori perfetti, al trasferimento della carica si oppongono dei fenomeni di natura resistiva, che nel loro insieme vanno a formare la resistenza interna complessiva della cella. Tale resistenza può essere scomposta nelle componenti seguenti : - resistenza ionica, dovuta alla conducibilità ionica dei materiali che compongono anodo, catodo ed elettrolita; - resistenza elettrica, dovuta alla conducibilità elettrica dei materiali che costituiscono anodo, catodo, i collettori di corrente e i relativi collegamenti. Anche la presenza di eventuali additivi negli elettrodi può contribuire alla resistenza elettrica complessiva; - resistenza d’interfaccia, dovuta alle discontinuità, sia a livello di materiali che geometriche, all’interfaccia tra l’elettrolita e gli elettrodi, tra le particelle degli elettrodi e gli additivi conduttivi, laddove presenti, tra elettrodi e collettori di corrente e tra additivi conduttivi e collettori di corrente, sempre nel caso in cui ci siano tali additivi. In aggiunta ai fenomeni di natura resistiva, sono anche presenti dei fenomeni di natura capacitiva dovuti alle polarizzazioni che si possono avere tra i diversi elementi che costituiscono la cella. I principali sono i seguenti: - capacità associate agli spazi vuoti che si hanno tra le diverse formazioni cristalline, noti anche come bordi di grano, presenti nella struttura; - capacità associate alle interfacce tra elettrolita ed elettrodi.

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Figura 8, curva di scarica di tensione di un moderno Li-ion con anodo di grafite e la versione iniziale con carbon-coke [22] Da questa breve trattazione si può supporre che i parametri che potrebbero influenzarne il comportamento sono soprattutto la sua temperatura e il suo stato di carica. Infatti, i fenomeni di conduzione sopra elencati sono dipendenti dalla temperatura, così come i parametri resistivi. Dallo stato di carica invece dipende il gradiente di concentrazione delle diverse specie chimiche elettricamente attive, che, a seconda di quanto sia carica la cella, sono in parte migrate dal catodo all’anodo e viceversa. Anche lo stato di carica quindi interviene a modificare il comportamento di una cella.[22]

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3.1 Caratteristiche particolari delle batterie al litio Le celle agli ioni di litio presentano alcuni comportamenti ai morsetti esterni alquanto particolari. Un buon modello dovrebbe cercare pertanto di rappresentare al meglio queste caratteristiche delle quali di seguito vengono riportate le principali: Caratteristica di tensione a vuoto non lineare La tensione misurabile ai morsetti di una cella litio-ioni, qualora sia lasciata a circuito aperto (OCV, Open Circuit Voltage), e in condizioni di regime elettrico e termico, presenta ai suoi morsetti un andamento di tipo non lineare in funzione del proprio stato di carica (SOC, State Of Charge). Da questa funzione è facilmente ricavabile il SOD (state of discharge) che sarà per l’appunto il valore complementare del SOC.

Figura 9, caratteristica OCV non lineare Recovery effect Una cella, a pari condizioni iniziali, permette di prelevare una capacità maggiore, tipicamente misurata in Ah, se la scarica, a parità di ampiezza di corrente assorbita, viene effettuata mediante dei gradini separati da delle pause in cui la batteria viene lasciata a vuoto, piuttosto che con una scarica continuativa. Inoltre, durante tali periodi di pausa si osserva che la tensione ai morsetti della batteria tende a riportarsi al valore espresso dalla propria curva della OCV per il valore dello SOC in cui ci si trova, a patto che la durata di tale pausa sia sufficientemente lunga. Il periodo di tempo necessario in cui bisogna lasciare la batteria a vuoto affinché la tensione si riporti al valore espresso dalla curva OCV per quel dato SOC cresce al diminuire della temperatura, in maniera non lineare, specie per stati di carica molto bassi. Tale fenomeno si può motivare con il fatto che man mano che la temperatura scende, le dinamiche interne della batteria rallentano, in quanto legate alla mobilità degli ioni, e quindi al fenomeno della diffusione.

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Rate discharge effect La capacità scaricabile in maniera continuativa da una cella, a pari condizioni iniziali, dipende in maniera non lineare dall’ampiezza della corrente applicata. Più la corrente è elevata, minore sarà la capacità scaricabile. Salto Ohmico Abbiamo detto che una batteria, quando si trova in condizioni di regime, cioè a vuoto da un periodo di tempo sufficientemente lungo, presenta un determinato livello di tensione, illustrato mediante la curva di OCV . Quando però si va ad alimentare un carico si osserva un’improvvisa caduta di tensione ai suoi morsetti, che non può essere dovuta alla semplice variazione del valore della curva di OCV, in quanto nei primi istanti si può supporre che lo stato di carica rimanga invariato. Inoltre, maggiore è l’ampiezza della corrente prelevata, più elevata è l’entità di tale improvvisa c.d.t., nota come salto ohmico. Tale trattazione è valida in maniera duale quando si passa improvvisamente da una condizione di carico a una condizione a vuoto, dove si osserva un repentino aumento della tensione ai morsetti della batteria

TIPOLOGIE DI BATTERIE Li-ion

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4) Tipologie di batterie agli ioni di litio Le batterie agli ioni di litio prendono il nome dalle sigle dei materiali attivi da cui sono composte. Ad esempio, litio e ossido di cobalto, uno degli ioni Li-ion più comuni, ha i simboli chimici LiCoO2 e abbreviazione LCO. Il cobalto è il principale materiale attivo che conferisce particolari caratteristiche alla batteria. Questa sezione elenca sei degli Li-ion più comuni [23]. 4.1 Lithium Cobalt Oxide (LiCoO2) La sua elevata energia specifica rende il Li-cobalto la scelta più popolare per telefoni cellulari, laptop e fotocamere digitali. La batteria è composta da un catodo di ossido di litio-cobalto e un anodo di carbonio grafite litiata. Il catodo ha una struttura a strati e durante la scarica, gli ioni di litio si spostano dall'anodo al catodo mentre il flusso si inverte durante la carica. L'inconveniente del Li-cobalto è una durata relativamente breve, bassa stabilità termica e capacità di carico limitate (potenza specifica). La figura sottostante illustra la struttura di cella: Figura 10, Lithium Cobalt Oxide (LiCoO2) Il Li-cobalto non deve essere caricato e scaricato ad una corrente superiore al suo C-rating. Ciò significa che una cella da 2.400 mAh può essere caricata e scaricata xon una massima corrente di 2.4 A. Forzare una carica veloce o applicare un carico superiore a 2.4 A causerebbe surriscaldamento e stress eccessivo. Per una carica ottimale, il produttore consiglia di non superare gli 0.8 C ossia una corrente di carica di circa 2.0A.


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Tabella 2, caratteristiche LiCoO2 4.2 Lithium Manganese Oxide (LiMn2O4) Nel 1996, Moli Energy ha commercializzato una cella a ioni di litio con un mix di ossido di manganese e litio come materiale catodico. L'architettura forma una struttura tridimensionale che migliora il flusso di ioni sull'elettrodo, il che si traduce in una minore resistenza interna e una migliore gestione della corrente. Un ulteriore vantaggio di questa struttura è l'elevata stabilità termica e una maggiore sicurezza, tuttavia il ciclo e la durata di vita risultano limitati. La bassa resistenza delle celle interne consente una ricarica rapida e una scarica ad alta corrente; il Li-manganese può essere scaricato a correnti di 20-30A con un moderato accumulo di calore. È anche possibile applicare impulsi di carico di un secondo fino a 50A. Un carico elevato continuo a questa corrente causerebbe un accumulo di calore, ma la temperatura della cella non può superare gli 80°C (176°F). Il manganese viene utilizzato per utensili elettrici, strumenti medici e veicoli ibridi ed elettrici. Figura 11, Lithium Manganese Oxide (LiMn2O4)

Tensione nominale 3.60V nominale; tipico intervallo di funzionamento3.0–4.2V/cellEnergia specifica (capacità) 150-200Wh / kg. Le celle speciali forniscono fino a 240Wh / kg.Carica (C-rate) 0,7-1C, cariche a 4,20 V (la maggior parte delle celle); 3ore di carica tipica. La corrente di carica sopra 1C riduce ladurata della batteria.Scarica (C-rate) 1C; tensione di taglio 2,50 V. La corrente di scarica sopra1C riduce la durata della batteria.Cicli vita 500-1000, in funzione della profondità di scarica, carica etemperaturaFuga termica 150°C (302°F). La carica completa promuove a fugatermica.Applicazioni Telefoni cellulari, tablet ,pc portatili, videocamera

Lithium Cobalt Oxide: LiCoO2 catodo (~ 60% Co), anodo in grafite (LCO 1991)


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La figura sopra illustra la formazione di una struttura cristallina tridimensionale sul catodo di una batteria Li-manganese. Il manganese ha una capacità che è circa di un terzo inferiore rispetto al Li-cobalto. La flessibilità di progettazione consente agli ingegneri di massimizzare la batteria per una durata ottimale (durata della vita), massima corrente di carico (potenza specifica) o alta capacità (energia specifica). Ad esempio, la versione di lunga durata di una cella ha una capacità moderata di soli 1.100 mAh mentre la stessa cella in versione ad alta capacità possiede 1.500 mAh. Nella maggior parte delle batterie il Li-manganese si miscela con litio al nichel di manganese ossido di cobalto (NMC) per migliorare l'energia specifica e prolungare la durata della vita. Questa combinazione viene scelta per la maggior parte dei veicoli elettrici, come la Nissan Leaf, la Chevy Volt e la BMW i3. La parte LMO della batteria, che può essere di circa il 30 percento, fornisce un'elevata corrente di spunto all'accelerazione mentre la parte NMC offre il lungo campo di guida. Mentre le batterie di consumo sono ad alta capacità, le applicazioni industriali richiedono sistemi di batterie con buone capacità di carico, una lunga durata e un servizio sicuro e affidabile. La ricerca sugli ioni di litio gravita fortemente sulla combinazione di Li-manganese con cobalto, nichel, manganese e / o alluminio come materiale catodico attivo. In alcune architetture, una piccola quantità di silicio viene aggiunta all'anodo. Ciò fornisce un aumento della capacità del 25 percento; tuttavia, il guadagno è comunemente collegato a una durata del ciclo più breve in quanto il silicio cresce e si comprime durante carica e scarica, causando stress meccanico.

Tabella 3, caratteristiche LiMn2O4

Tensione nominale 3,70V(3,80 V); tipico intervallo di funzionamento 3,0-4,2V / cellaEnergia specifica (capacità) 100-150 Wh / kgCarica (C-rate) 0,7-1C tipico, 3C massimo, cariche a 4,20 V (la maggiorparte delle celle).Scarica (C-rate) 1C; 10C possibile in alcune celle, impulso 30C ,tensione ditaglio 2,50VCicli vita 300-700 in funzione della profondità di scarica etemperaturaFuga termica 250°C (482°F) tipicamente. L'alta carica promuove la fugatermicaApplicazioni Utensili elettrici, dispositivi medici, powertrain elettrico

Lithium Manganese Oxide: LiMn2O4 catodo, anodo in grafite (LMO 1996)


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4.3 Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide (LiNiMnCoO2 o NMC) Uno dei sistemi Li-ion di maggior successo è una combinazione catodica di nichel-manganese-cobalto (NMC). Simile al Li-manganese, questi sistemi possono essere adattati per funzionare come celle energetiche. Ad esempio, NMC per condizioni di carico moderate ha una capacità di circa 2.800 mAh e può fornire da 4 A a 5 A; la stessa cella ottimizzata per potenza specifica ha una capacità di solo 2.000 mAh ma fornisce una corrente di scarica continua di 20A. Con un anodo a base di silicio si potrebbe arrivare a 4.000 mAh, ma con una capacità di carico ridotta e durata del ciclo più breve. Come detto in precedenza il silicio aggiunto alla grafite presenta l'inconveniente che l'anodo cresce e si restringe con carica e scarica, rendendo la cella instabile meccanicamente. Il segreto delle celle NMC sta nella combinazione di nichel e manganese. Il nichel è noto per la sua elevata energia specifica ma scarsa stabilità; il manganese ha il vantaggio di formare una struttura stabile con una bassa resistenza interna ma possiede anche una bassa energia specifica. La combinazione dei due metalli permette di colmare l'un l'altro i punti deboli. NMC è la batteria ideale per elettroutensili, biciclette elettriche e altri propulsori elettrici. La combinazione presente nei catodi è tipicamente di un terzo di nichel, un terzo di manganese e un terzo di cobalto, noto anche come 1-1-1. Questo offre una miscela unica che riduce anche il costo della materia prima a causa della riduzione del contenuto di cobalto. Un'altra combinazione di successo per NCM possiede 5 parti di nichel, 3 parti di cobalto e 2 parti di manganese (5-3-2). I sistemi a base di nichel hanno una maggiore densità di energia, un costo inferiore e una durata del ciclo più lunga rispetto alle celle a base di cobalto, ma hanno una tensione leggermente inferiore. Tuttavia nuovi elettroliti e additivi consentono di caricare una batteria fino a 4,4 V / cella per aumentare la capacità. È in atto una sempre maggiore tendenza all’utilizzo agli ioni di litio miscelati NMC poiché il sistema risulta economicamente vantaggioso per i produttori e raggiunge buone prestazioni. I tre materiali attivi nichel, manganese e cobalto possono essere facilmente miscelati per adattarsi a un'ampia gamma di applicazioni per i sistemi di stoccaggio automobilistico ed energetico (EES) che richiedono cicli frequenti.


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Tabella 4, caratteristiche LiNiMnCoO2 4.4 Lithium Iron Phosphate(LiFePO4) Nel 1996, l'Università del Texas (e altri collaboratori) scoprirono il fosfato come materiale catodico per batterie al litio ricaricabili. Il Li-fosfato offre buone prestazioni elettrochimiche con bassa resistenza. I principali vantaggi sono l'alta corrente nominale e la lunga durata del ciclo, oltre a una buona stabilità termica, maggiore sicurezza e tolleranza in caso di uso improprio. Come la maggior parte delle batterie, la temperatura fredda riduce le prestazioni mentre un’elevata temperatura di conservazione riduce la durata. Il Li-fosfato ha una maggiore auto-scarica rispetto ad altre batterie agli ioni di litio, il che può causare problemi di bilanciamento con l'invecchiamento. Questo può essere mitigato acquistando celle di alta qualità e / o usando un'elettronica di controllo sofisticata, entrambe le soluzioni però aumentano il costo del pacco.

Tensione nominale 3,60 V, 3,70 V nominali; tipico intervallo difunzionamento 3,0-4,2V/cella o superioreEnergia specifica (capacità) 150-220 Wh / kgCarica (C-rate) 0,7-1 C, carica a 4,20 V, alcune arrivano 4,30 V; 3 ore dicarica tipica. La corrente di carica sopra 1C riduce ladurata della batteria.Scarica (C-rate) 1C; 2C possibile su alcune celle; tensione di taglio da 2,50V.Cicli vita 1000-2000 in funzione della profondità di scarica etemperaturaFuga termica 210°C (410°F) tipicamente. L'alta carica promuove la fugatermicaApplicazioni E-bike, dispositivi medici, veicoli elettrici civili edindustrialiCommenti Fornisce alta capacità e alta potenza. Funziona come unacella ibrida. Chimica preferita per molti usi; la quota sulmercato è in aumento.

Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide: LiNiMnCoO2 catodo, anodo in grafite (NMC ,NCM, CMN, CNM, MNC, MCN simili con diverse combinazioni di metalli , 2008)


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Tabella 5, caratteristiche LiFePO4 4.5 Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide (LiNiCoAlO2) La batteria al litio ossido di nichel cobalto, o NCA, esiste dal 1999 per applicazioni speciali. Condivide alcune caratteristiche con le NMC offrendo un'elevata energia specifica, una potenza specifica ragionevolmente buona e una lunga durata. Queste caratteristiche rendono le NCA delle candidate perfette per il powertrain di EV. Meno lusinghieri sono però le caratteristiche di sicurezza e costi. NCA è un ulteriore sviluppo del litio ossido di nichel; l'aggiunta di alluminio conferisce maggiore stabilità alla chimica.

Tabella 6, caratteristiche LiNiCoAlO2

Tensione nominale 3,20 V, 3,30V nominali; tipico intervallo di funzionamento2,5 – 3,65V/cella Energia specifica (capacità) 90 - 120 Wh / kgCarica (C-rate) 1 C, carica a 3,65V; 3 ore di carica tipica. Scarica (C-rate) 1C; 25C possibile su alcune celle; 40C ad impulso ;2,50Vtensione di taglio (sotto i 2V posso avere danneggiamentialla cella)Cicli vita 1000-2000 in funzione della profondità di scarica etemperaturaFuga termica 270°C (518°F) tipicamente. Batteria molto sicura anche sepienamente caricaApplicazioni Sistemi stazionari che richiedono elevate correnti di caricoe lunga durataCommenti Curva di scarica della tensione molto piatta ma bassacapacità. Una delle più sicure celle Li-ion. Utilizzato permercati speciali. Autoscarica elevata.

Lithium Iron Phosphate: LiFePO4 catodo, anodo in grafite (LFP o Li-fosfato ,1996)

Tensione nominale 3,60V nominali; tipico intervallo di funzionamento 3,0 – 4,2V/cella Energia specifica (capacità) 200-260 Wh / kgCarica (C-rate) 0,7 C, è possibile una ricarica rapida per alcune celle; Scarica (C-rate) 1C tipicamente; 3,00V tensione di taglio;Cicli vita 500 in funzione della profondità della scarica e temperatura;Fuga termica 150°C (302°F) tipicamente. L’alta carica promuove la fugatermicaApplicazioni Dispositivi medici, indutriali e powertrain elettrico;Commenti Condivide caratteristiche simili a Li-Cobalto.

Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide : LiNiCoAlO2 catodo con ~ 9% di Co, anodo in grafite (NCA o Li-aluminium, 1999)


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4.6 Lithium Titanate (Li4Ti5O12) Le batterie con anodi al titanato di litio sono note dagli anni '80. Il Li-titanato sostituisce la grafite nell'anodo di una tipica batteria agli ioni di litio e il materiale si trasforma in una struttura cristallina. Il catodo può essere ossido di litio manganese o NMC. Il titanato ha una tensione nominale delle celle di 2,40 V, può essere caricato velocemente e fornisce una corrente di scarica elevata di pari a 10 volte la capacità nominale. Il numero di cicli è superiore a quello di un normale ioni di litio. Inoltre il titanato è sicuro, ha eccellenti caratteristiche di scarica a bassa temperatura e mantiene una capacità dell'80% a -30 ° C (-22 ° F). Anche la stabilità termica ad alta temperatura è migliore rispetto altri sistemi a ioni di litio; tuttavia, la batteria è costosa. Con soli 65 Wh / kg, l'energia specifica è bassa, molto simile a quella di una batteria al NiCd.

Tabella 7, caratteristiche Li4Ti5O12 La figura sottostante confronta l'energia specifica dei sistemi a base di piombo, nichel e litio. Mentre il Li-alluminio (NCA) potrebbe sembrare il chiaro vincitore riuscendo a stoccare più capacità di altri sistemi, questo vale solo per l'energia specifica. In termini di potenza specifica e stabilità termica, il Li-manganese (LMO) e il Li-fosfato (LFP) sono superiori. Il Li-titanato (LTO) può avere una bassa capacità, ma non ha eguali in termini di durata di vita e prestazioni a temperature fredde. Sostanzialmente la scelta di una tecnologia rispetto ad un’altra risiede nel campo di applicazione della stessa, per sistemi di trazione elettrica di uso civile sicuramente il punto chiave deve essere la sicurezza e il ciclo di vita della batteria. Considerando auto

Tensione nominale 2,40V nominali; tipico intervallo di funzionamento 1,8 –2,85 V/cella Energia specifica (capacità) 50 - 80 Wh / kgCarica (C-rate) 1 C, massimo 5C ;carica a 2,85 V; Scarica (C-rate) 10C possibile su alcune celle; 30C ad impulso ; 1,80Vtensione di taglio Cicli vita 3000-7000 Fuga termica Una delle batterie Li-ion più sicureApplicazioni UPS, electric powertrain (mitsubishi i-MiEV, Honda Fit EV), luci stradali con ricarica solareCommenti Lunga durata, carica rapida, ampio intervallo ditemperature ma bassa energia specifica e costosa. Tra lebatterie Li-ion più sicure

Lithium Titanate : possono essere ossido di manganese o NMC catodo; Li4Ti5O12 all’anodo (LTO o Li-titanato,2008)


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elettriche ad alte prestazioni chiaramente si terrà maggiormente conto del C-rate di scarica per avere un’accelerazione di spunto migliore.

Figura 12, energia specifica sistemi di accumulo [23]

CONFRONTO TRA FONTI DI ALIMENTAZIONE

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5) Confronto tra batterie ed altre fonti di alimentazione Si sente spesso parlare dei miglioramenti nelle tecnologie costruttive delle batterie, ognuna delle quali offre svariati vantaggi, ma nessuna fornisce una soluzione soddisfacente a tutti i bisogni energetici di oggi. Difatti sebbene la batteria abbia molti vantaggi rispetto ad altre fonti di energia, presenta anche importanti limitazioni che devono essere affrontate. [21] Stoccaggio di energia Le batterie immagazzinano energia abbastanza bene e per molto tempo. Le batterie primarie (non ricaricabili) contengono più energia di quelle secondarie (ricaricabile), l'auto-scarica è infatti inferiore nelle prime. Le batterie al piombo, al nichel e al litio necessitano di ricariche periodiche per compensare l'energia persa. Energia specifica (capacità) Rispetto ai combustibili fossili, la capacità di accumulo di energia in una batteria è inferiore. L'energia della benzina per unità di massa è superiore a 12.000 Wh / kg., mentre quella di una moderna batteria Li-ion è di soli 200 Wh / kg; tuttavia, la batteria ha il vantaggio di fornire energia in modo più efficace rispetto ai propellenti fossili. Tempi di risposta Le batterie hanno un grande vantaggio rispetto ad altre fonti di energia avendo un tempo di risposta molto rapido. Non è necessario riscaldamento, come nel caso del motore a combustione interna e la potenza della batteria scorre in una frazione di secondo dall’accumulatore all’utilizzatore. In confronto, un motore a reazione impiega diversi secondi per accelerare e una cella a combustibile richiede alcuni minuti per ottenere energia. Larghezza di banda di potenza La maggior parte delle batterie ricaricabili ha un'ampia larghezza di banda, il che significa che possono gestire efficacemente piccoli e grandi carichi, una qualità condivisa con il motore diesel. In confronto, la larghezza di banda della cella a combustibile è stretta e funziona meglio con un carico specifico. Così fa il motore a reazione, che opera in modo più efficiente a un determinato numero di giri. Tempo di ricarica Qui, la batteria ha uno svantaggio indiscusso. I sistemi a base di litio e nickel impiegano 1-3 ore per caricare; il piombo acido richiede in genere 14 ore. In confronto, riempire un

CONFRONTO TRA FONTI DI ALIMENTAZIONE

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veicolo con carburante richiede solo pochi minuti. Sebbene alcuni veicoli elettrici possano essere caricati all'80 percento in meno di un'ora collegandoli ad una presa ad alta potenza, le batterie agli ioni di litio risultano essere stressate da questo tipo di carica ultrarapida. Efficienza La batteria è altamente efficiente. I veicoli elettrici alimentati con batterie agli ioni di litio hanno un'efficienza di scarica del 85% (vedi tabella 17). In confronto, l'efficienza energetica dell'ICE varia dal 25 al 30%. Installazione La batteria sigillata funziona in qualsiasi posizione e offre una buona tolleranza agli urti e alle vibrazioni. La maggior parte dei motori a combustione interna deve essere disposta in posizione verticale e montata su ammortizzatori in modo da ridurre le vibrazioni. I motori termici richiedono anche un collettore di aspirazione dell'aria e un silenziatore di scarico. Costo operativo Le batterie a base di litio e nichel sono più adatte per i dispositivi portatili; Le batterie al piombo sono economiche per la mobilità a ruote e le applicazioni stazionarie. Prezzo e peso rendono le batterie impraticabili per il gruppo propulsore elettrico nei veicoli più grandi. Il costo per ricavare energia da una batteria è circa tre volte superiore a quello ottenuto dalla rete CA. Il calcolo include il costo della batteria, la carica dalla rete e il budget per un'eventuale sostituzione. Vita di servizio La batteria ricaricabile ha una vita di servizio relativamente breve e invecchia anche se non in uso. La durata della vita da 3 a 5 anni è soddisfacente per i prodotti di consumo, ma questo non è accettabile per le batterie più grandi. Le batterie dei veicoli ibridi ed elettrici sono garantite per 8-10 anni; la cella a combustibile eroga 2.000-5.000 ore di servizio e, a seconda della temperatura, le batterie di grandi dimensioni durano 5-20 anni. Temperature estreme Le basse temperature rallentano la reazione elettrochimica e le batterie non funzionano molto al di sotto del punto di congelamento. La ricarica rapida deve sempre essere effettuata sopra il punto di congelamento. Invece il funzionamento ad alta temperatura fornisce un aumento delle prestazioni, ma questo causa un rapido invecchiamento a causa dello stress aggiuntivo.

CARICA E SCARCA DELLE BATTERIE Li-ion

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6) La carica delle batterie Li-ion Le batterie Li-ion con materiali catodici al cobalto, nichel, manganese e alluminio tipicamente risultano cariche ad una tensione di 4,20 V/cella, con una tolleranza di +/- 50mV/cella. L'aumento della tensione aumenta la capacità, ma andare oltre le specifiche sollecita la batteria e compromette la sicurezza. I circuiti di protezione integrati nel pacco batterie non consentono di superare la tensione impostata. La figura sottostante mostra la tensione e l’andamento della corrente quando gli ioni di litio passano attraverso i diversi stadi di carica. La carica completa viene raggiunta quando la corrente diminuisce tra il 3 e il 5% del valore in Ah della capacità della cella.[25]

Figura 13, andamento della corrente in base agli stadi di carica [25] Aumentando la corrente di carica, sebbene la batteria raggiunga il picco di tensione più rapidamente, la carica di saturazione richiederà più tempo. Dunque con una corrente più elevata, lo stage 1 è più corto ma la saturazione durante lo stage 2 risulterà più lunga. Una carica ad alta corrente, tuttavia, riempirà rapidamente la batteria fino a circa il 70 percento della carica. Non è necessario ricaricare completamente gli ioni di litio e non è nemmeno auspicabile farlo. In effetti, è meglio non caricare completamente la batteria perché una tensione elevata provoca anche una sollecitazione maggiore. Scegliendo una soglia di tensione più bassa o eliminando del tutto la carica di saturazione, si prolunga la durata della batteria, ma questo riduce ovviamente il runtime. Nella realtà in effetti alcuni caricabatteria


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industriali impostano la soglia della tensione di carica più bassa di proposito per prolungare la vita della batteria. Stimare lo stato di carica (SOC) leggendo la tensione di una batteria in carica non è corretto; misurare la tensione a circuito aperto (OCV) dopo che la batteria si è riposata per alcune ore risulta essere un indicatore migliore. Come con tutte le batterie, la temperatura influisce sull'OCV, così come il materiale attivo degli ioni di litio. Una volta che la carica è terminata, la tensione della batteria inizia a scendere. Nel corso del tempo, la tensione a circuito aperto si stabilizzerà tra 3,70 V e 3,90 V/cella. Si noti che una batteria agli ioni di litio che ha ricevuto una carica completamente saturata manterrà una tensione elevata per più tempo rispetto ad una che non ha ricevuto una carica con stage di saturazione. Quando le batterie agli ioni di litio devono essere lasciate nel caricabatterie per esigenza di prontezza operativa, alcuni di essi applicano una breve carica di rabbocco per compensare la piccola auto-scarica presente. Il caricabatterie ad esempio potrebbe entrare in funzione quando la tensione del circuito aperto scende a 4,05 V/cella e spegnersi nuovamente a 4,20 V/cella (stage 4 standby mode). I caricabatterie studiati per avere prontezza operativa, o modalità standby, spesso lasciano cadere la tensione della batteria fino a 4.00V/cella per poi ricaricarla a soli 4.05V/cella invece della piena carica a 4.20V/cella. Ciò riduce lo stress correlato alla tensione e prolunga la durata della batteria. [25] Mentre il tradizionale ioni di litio ha una tensione nominale della cella di 3,60 V, il Li-fosfato (LiFePO) fa un'eccezione con una tensione nominale della cella di 3,20 V e carica a 3,65 V. Relativamente nuovo è il Li-titanato (LTO) con una tensione nominale delle celle di 2,40 V e in carica a 2,85 V. I caricabatterie per questi Li-ioni non miscelati con cobalto non sono compatibili con i normali ioni di litio da 3,60 volt. Devono essere presi provvedimenti per identificare i sistemi e fornire la corretta carica di tensione. Una batteria al litio da 3,60 volt in un caricabatterie progettato per il fosfato di litio non riceverebbe una carica sufficiente; un Li-fosfato in un normale caricabatterie potrebbe causare un sovraccarico. 6.1 Sovraccarica di ioni di litio Gli ioni di litio funzionano in sicurezza all'interno delle tensioni operative indicate; tuttavia, la batteria diventa instabile se caricata a una tensione superiore a quella specificata. Una carica prolungata superiore a 4.30 V su un Li-ion progettato per 4.20 V/cella porta a delle formazioni di scorie indesiderate sul litio metallico dell'anodo. Il materiale catodico diventa così un agente ossidante, perde stabilità e produce anidride carbonica (CO2). La pressione della cella aumenta e se la carica viene lasciata continuare, esiste un dispositivo esterno aggiuntivo di interruzione corrente (CID) responsabile della sicurezza cellulare che disconnette la batteria a 1.000-1.380 kPa (145-200psi). Se la pressione aumenta ulteriormente, la membrana di sicurezza si apre a


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circa 3,450 kPa (500 psi) e la cella potrebbe sfiatare con propagazione di fiamma. Lo sfiato con la fiamma è collegato a temperature elevate. Una batteria parzialmente carica ha una temperatura termica inferiore e raggiungerà la soglia di sfiato dopo rispetto ad una totalmente carica. Tutte le batterie a base di litio sono dunque più sicure con una carica più bassa, e questo è il motivo per cui le autorità impongono la spedizione aerea di Li-ion al 30% dello stato di carica. La soglia per il Li-cobalto a pieno carico è 130-150°C (266-302°F); il nickel-manganese-cobalto (NMC) è 170-180°C (338-356°F) e il Li-manganese è di circa 250°C (482°F). Il fosfato di sodio ha una stabilità termica simile e migliore rispetto al manganese. [25] 6.2 Charles-Augustin de Coulomb - Rate (C-rate): Il C-rate è la misura della velocità con cui una batteria viene scaricata rispetto alla sua capacità massima. Vediamo ora nel dettaglio cosa significa [24]: Le velocità di carica e scarica di una batteria sono regolate dal C-rate. La capacità di una batteria è generalmente valutata come 1 C, il che significa che una batteria completamente carica con valore 1Ah dovrebbe fornire 1 A per un'ora. La stessa batteria scaricata a 0,5 C dovrebbe fornire 500 mA per due ore ,mentre a 2 C dovrebbe erogare 2 A per 30 minuti. Le perdite dovute alle scariche veloci riducono il tempo di scarica e influiscono anche sui tempi di ricarica. Un C-rate di 1C è anche noto come una scarica di un'ora; 0,5 C o C/2 è una scarica di due ore e 0,2 C o C/5 è una scarica di 5 ore. Alcune batterie ad alte prestazioni possono essere caricate e scaricate sopra 1 C con sollecitazioni moderate. La capacità della batteria, o la quantità di energia che una batteria può contenere, può essere misurata con un’analisi della batteria. L'analizzatore scarica la batteria a una corrente calibrata durante la quale misura il tempo impiegato al raggiungimento della tensione di fine scarica. Per le batterie al piombo, la fine della scarica è in genere 1,75 V/cella, per NiCd / NiMH 1,0 V/cella e per Li-ion 3,0 V/cella. Se una batteria da 1 Ah fornisce 1 A per un'ora, un analizzatore che visualizza i risultati in percentuale della capacità nominale mostrerà il 100 percento. Se la scarica dura 30 minuti prima di raggiungere la tensione di interruzione di fine scarica, la batteria ha una capacità del 50 percento. Una batteria nuova a volte può produrre più del 100 percento della capacità. Quando si scarica una batteria, con un analizzatore di batteria in grado di applicare diversi gradi di scarica, un valore di C più elevato produrrà una lettura di capacità inferiore, questo è dovuto agli effetti che la resistenza interna e l’elettrolita della batteria hanno sulla capacità della stessa. La resistenza provocherà difatti una caduta di potenziale pertanto la tensione di uscita risulterà anche un valore più basso rispetto all’idealità. Effetti elettrochimici di aggregazione dell’elettrolita portano inoltre ad avere una capacità effettiva in uscita minore di quella che ci si aspetterebbe.


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Pertanto i produttori forniscono compensazioni di capacità per adeguarsi alle discrepanze che possiedono le batterie se scaricate a una velocità C superiore a quella specificata. Solitamente nelle batterie agli ioni di litio vengono predisposti dei circuiti di protezione che non consentono la scarica costante superiore ad 1C (tali circuiti differiscono a seconda dell’applicazione). 6.3 Carica delle batterie ad alta e bassa temperatura Le batterie funzionano in un ampio intervallo di temperature, ma ciò non autorizza a caricarle anche in queste condizioni. Il processo di ricarica è più delicato della scarica e occorre prestare particolare attenzione. Il freddo estremo e il calore elevato riducono l'accettazione della carica, quindi la batteria deve essere portata a una temperatura moderata prima di caricarla. Le tecnologie più vecchie, come quelle al piombo e NiCd, hanno tolleranze di temperatura di carica più elevate rispetto ai sistemi più recenti. Ciò consente loro di essere caricate sotto il punto di congelamento ma con un C-rate ridotto. Quando si tratta di carica a freddo, NiCd è più resistente di NiMH.[2][18][26]

Tabella 8, temperature di carica e di scarica consentite delle comuni batterie ricaricabili. Caricare batterie Li-ion a basse temperature Gli ioni di litio possono essere caricati rapidamente da 5°C a 45°C. Sotto i 5°C, la corrente di carica deve essere ridotta e non è consentita alcuna ricarica a temperature di congelamento a causa della ridotta velocità di diffusione sull'anodo. Con queste basse temperature la resistenza interna della batteria aumenta, prolungando notevolmente i tempi di carica. Molti utenti non sanno che le batterie agli ioni di litio non possono essere caricate a temperature inferiori a 0°C e sebbene il pacco appaia normalmente carico, si può verificare una sorta di placcatura di litio sull’anodo durante la carica a

Tipo di batteria Temperatura di carica Temperatura di scarica AvvertimentiAl piombo Da -20°C a 50°C Da -20°C a 50°C Caricare a 0,3C o meno al disotto del punto dicongelamento.NiCd, NiMH Da 0°C a 45°C Da -20°C a 65°C Carica a 0,1C tra -18°C e 0°C.Carica a 0,3°C tra 0°C e 5°C. Lacarica a 45°C è del 70%mentre a 60°C è del 45%Nessuna carica consentitasotto il punto dicongelamento.Buone prestazioni di carica /scarica a temperature piùelevate ma vita più breve.Da 0°C a 45°C Da -20°C a 60°CLi-ion


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temperature di congelamento, questa placcatura risulta inoltre irremovibile anche ciclando la batteria. La presenza di questa placcatura al litio rende le batterie più vulnerabili ai guasti se esposte a vibrazioni o altre condizioni di stress. Sono stati fatti progressi per caricare le batterie Li-ion al di sotto delle temperature di congelamento. Il caricamento è effettivamente possibile con la maggior parte delle celle agli ioni di litio ma solo a bassissime correnti. Secondo alcune ricerche, il tasso di carica consentito a -30°C è di soli 0,02C. A questa bassa corrente, il tempo di ricarica si allungherebbe fino a oltre 50 ore, un tempo ritenuto non pratico. [2][18][26]. Caricare batterie Li-ion ad alte temperature Gli ioni di litio funzionano bene a temperature elevate, ma l'esposizione prolungata al calore riduce la loro longevità. Il caricamento e lo scaricamento a temperature elevate potrebbero portare alla generazione di gas che porterebbe la cella a gonfiarsi. Molti caricabatterie vietano la ricarica oltre i 50°C. La perdita di capacità a temperatura elevata è in relazione diretta con lo stato di carica (SOC). La figura sottostante illustra l'effetto del Li-cobalto (LiCoO2) che viene prima ciclato a temperatura ambiente (RT) e poi riscaldato a 130°C per 90 minuti con SOC del 20, 50 e 100%. A temperatura ambiente non vi è perdita di capacità notevole, mentre a 130°C con uno SOC del 20 percento, si avverte una leggera perdita di capacità su 10 cicli. Questa perdita è più accentuata con uno stato di carica del 50 percento e mostra un effetto devastante quando ci si trova con la batteria completamente carica. [2][18][26].

Figura 14, andamento della capacità in funzione delle alte temperature [26]


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6.4 Scarica delle batterie ad alta e bassa temperatura Le batterie funzionano meglio a temperatura ambiente. Riscaldare una batteria morente di un telefono cellulare o di una torcia elettrica potrebbe fornire un runtime aggiuntivo a causa di una migliore reazione elettrochimica. I produttori di batterie forniscono dati e prestazioni alla temperatura di 27°C quando si ha una reazione elettrochimica ottimale. L'utilizzo di una batteria a temperature elevate migliora le prestazioni, ma un'esposizione prolungata riduce la durata. La temperatura fredda invece aumenta la resistenza interna e riduce la capacità. Una batteria che fornisce il 100 percento di capacità a 27°C in genere eroga solo il 50 percento a -18 °C. La quantità di riduzione della capacità in ambienti freddi varia a seconda della chimica interna della batteria. Esistono pertanto elementi riscaldanti integrati che mantengono la batteria sempre nella sua fascia di temperatura ottimale. Ad esempio la batteria polimerica solida a secco richiede una temperatura di 60-100°C per promuovere il flusso di ioni e diventare conduttiva. L'alto costo della batteria e i problemi di sicurezza hanno limitato l'applicazione di questo sistema. Il polimero di litio più comune usa difatti un elettrolita gelificato per migliorare la conduttività. Gli ioni di litio speciali possono funzionare ad una temperatura di -40 ° C ma solo a una velocità di scarica ridotta, mentre caricare a questa temperatura è fuori questione. Il runtime teorico di un veicolo elettrico è calcolato a temperatura ambiente. I conducenti di tali veicoli vengono pertanto informati che la temperatura rigida riduce il chilometraggio disponibile. Questa perdita non è causata solo dall’aumento della resistenza interna, ma anche da un rallentamento intrinseco della reazione elettrochimica della batteria, che riduce la capacità a freddo [2][26].

MODELLIZZAZIONE DELLA BATTERIA

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7) Modellazione della batteria Al giorno d’oggi gli accumulatori di energia hanno numerose applicazioni; essi sono presenti in veicoli elettrici o ibridi , sistemi ad energia rinnovabile (quali sistemi fotovoltaici o eolici ) , sistemi marini di trasporto dell’energia , sistemi di stoccaggio dell’energia per i satelliti aerospaziali e in molte altre applicazioni che riscontriamo ogni giorno nella vita quotidiana. In tutte le applicazioni menzionate è necessario possedere un accurato modello che permetta di simulare le performance della batteria stessa in svariate condizioni di lavoro. Sostanzialmente i modelli si possono suddividere in: - modelli elettrochimici, i quali sono basati sulle reazioni elettrochimiche interne che avvengono nella batteria , pur essendo molto accurati questi modelli risultano essere molto complessi e difficili da ricavare in quanto le reazioni elettrochimiche interne sono molto difficili da riconoscere e analizzare singolarmente. - modelli circuitali, in questi tipi di modelli la batteria viene rappresentata da componenti elettrici passivi lineari. Questi tipi di modelli risultano dunque di facile comprensione In questo capitolo verrà affrontata la problematica della modellizzazione circuitale di un equivalente della batteria in modo da poter effettuare simulazioni con Matlab/Simulink della batteria stessa. I modelli circuitali che verranno analizzati sono essenzialmente distinti in cinque categorie: - Modelli semplici - Modelli di Thevenin - Modelli ad impedenza - Modelli combinati - Modello runtime Lo studio accurato di questi modelli porterà a scegliere quello più adatto alla nostra applicazione. 7.1 Modelli semplici: Modello ideale La batteria ideale è il più semplice modello in quanto i parametri interni sono ignorati. Essa è dunque rappresentata da un generatore ideale di tensione. Questo modello rappresentato nella fig.15 è utilizzabile solamente nelle simulazioni dove l’energia


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rilasciata dalla batteria è supposta essere infinita. In questo modello lo stato di carica e i parametri interni non sono considerati [10]. Figura 15, modello ideale [10] Modello semplice Un semplice modello della batteria è mostrato nella fig.16, esso è composto da un generatore ideale di tensione con in serie una resistenza (rappresentante la resistenza interna della batteria). Anche in questo caso lo stato di carica della batteria non viene considerato. Nella figura Voc è la tensione ideale di circuito aperto mentre Vt risulta essere la tensione ai morsetti e può essere misurata con una misura voltmetrica tra anodo e catodo. Il modello in questione può essere usato quando l’energia rilasciata dalla batteria è considerata infinita e lo stato di carica della stessa non è importante. Dunque non è un modello applicabile per quanto riguarda la modellizzazione di veicoli elettrici. [10] Figura 16, modello semplice [10] Modello semplice modificato I Rispetto al modello precedentemente trattato, in questo caso la sorgente di tensione e la resistenza interna sono funzioni dello stato di carica (SOC). La variazione di Rint in base al SOC è determinata dalla seguente equazione:


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�� = �� Equazione 2 Dove � e S rappresentano rispettivamente la resistenza interna iniziale della batteria e il suo stato di carica. � è calcolata quando la batteria è completamente carica. �� = 1 − �ℎ�� Equazione 3 Nell’equazione sopra scritta �� rappresenta la capacità in A/h per una scarica di 10 ore alla temperatura di riferimento, mentre A e h sono la corrente e il tempo di scarica in ore . Il valore di SOC oscilla tra 0, quando la batteria è scarica, a 1, quando la batteria è completamente carica . Questo modello è stato applicato da molti costruttori di batterie con l’obiettivo di monitorare le batterie stesse tuttavia non spiega l'effetto capacitivo come ad esempio le condizioni di correnti transitorie che si verificano nella batteria. È solitamente utilizzato per la modellizzazione di batterie al piombo applicate in gruppi di continuità. [10] Figura 17, modello semplice modificato I [10] Modello semplice modificato II In questo modello rappresentato in fig.18 la batteria è usata come sorgente di tensione con connessa in serie ad una resistenza. Si tratta di un modello analogo al precedente, ma con differenti relazioni costitutive per l’identificazione dei parametri. La tensione e la resistenza interna sono funzione dello stato di carica mentre la tensione di circuito aperto è descritta dalla relazione: �� =�� − � ∗ �� Equazione 4 Dove Voc(SOC) è la tensione senza carico della batteria e Rint(SOC) è la resistenza interna del ciclo di carica e scarica:


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�� =�� − � ∗ � �� = � − ! ∗ � Equazione 5 Con Vo tensione a circuito aperto con la batteria completamente carica , D stato di scarica , Rint resistenza interna con la batteria completamente carica ed A e B costanti ottenute dalle prove sperimentali. [10] . Figura 18, modello semplice modificato II [10] Modello semplice modificato III Il modello semplificato III come mostrato nella fig.19 è sviluppato sulla base del modello di batteria di Thevenin. La tensione di circuito aperto e la resistenza interna sono caratteristiche non lineari indicate dal rapporto K / SOC �� = �� − " �� + $��% ∗ � Equazione 6 Dove �� è la tensione ai morsetti della batteria , �� è la tensione a vuoto , �� è la resistenza ai morsetti della batteria , K è la costante che tiene conto della polarizzazione e I è la corrente di scarica. Questo modello è stato implementato per le batterie al piombo usate nei sistemi di trazione. Figura 19, modello semplice modificato III [10] Modello semplice modificato IV Questo modello riportato in fig.20 è basato su tre sorgenti di tensione e una resistenza interna:


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- E-bat (E-Battery) è una sorgente di tensione ideale che rappresenta la tensione nella cella. - E-pol (E-Polarization) mostra l’effetto della polarizzazione causato dai materiali attivi presenti all’interno della batteria stessa. - E-temp (E-Temperature) mostra l’effetto che ha la temperatura sul valore ai morsetti della tensione della batteria. - Rint (Resistenza interna) rappresenta il valore di impedenza interna della batteria. Il valore di ogni elemento dipende dalla relazione tra tensione e stato di carica della cella. Questo modello è abbastanza accurato e può essere usato per modellizzare batterie Ni-Cd e Li-ion nei cicli di carica-scarica. Inoltre è possibile utilizzare il modello anche nelle applicazioni in cui è richiesta la trazione elettrica in veicoli elettrici/ibridi. [10] Figura 20, modello semplice modificato IV [10] 7.2 Modelli di Thevenin Nei modelli precedenti le condizioni di transitorio non sono state analizzate. Il più semplice modello di Thevenin di una batteria è composto da un generatore ideale di tensione , una resistenza interna e un parallelo RC come mostrato in fig.21. Il principale difetto del modello di batteria di Thevenin è che tutti i valori dei parametri sono assunti come costanti, mentre i realtà questi valori sono correlati con lo stato di carica , la capacità di accumulo , la temperatura e altre caratteristiche di scarica. Si procede pertanto ad analizzare dei modelli di Thevenin modificati. [10]

Figura 21, modello di Thevenin [10]


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Modello di Thevenin modificato I Il modello di Thevenin può essere migliorato usando il modello di una batteria lineare come mostrato nella fig.22. Questo modello è migliore del precedente in quanto le condizioni della batteria durante il periodo di sovraccarico e auto-scarica sono prese in considerazione. Nonostante sia un modello più accurato , anche in questo caso la variazione dei parametri rispetto alle condizioni di funzionamento vengono nuovamente ignorati. In questo modello Rp è la resistenza di auto-scarica e C4 la capacità elettrochimica della batteria. Questo tipo di modello è utilizzato per l’analisi di condizioni transitorie e stazionarie in sistemi che lavorano con batterie. [10] Figura 22, modello di Thevenin tipo I [10] Modello di Thevenin modificato II Questo modello prende in considerazione le condizioni di transitorio della batteria. Si considera un circuito RC per le condizioni di transitorio della cella e la resistenza ohmica Rint per la caduta di tensione istantanea come mostrato in fig.23. La modifica principale di questo modello è la dipendenza di Voc dallo stato di carica. [10]

Figura 23, modello di Thevenin tipo II [10]


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Modello di Thevenin modificato III Il seguente tipo di modello è composto da un generatore di tensione ideale connesso in serie con due resistenze interne collegate tra loro in parallelo. Queste due resistenze Rd e Rc rappresentano rispettivamente la resistenza di scarica e carica della batteria. In serie a queste resistenze per ogni ramo vi è un diodo ideale collegato come mostrato in fig.24. La presenza di questi diodi serve a bypassare la resistenza interna durante i cicli di carica e scarica. Solo uno dei due rami è attivo durante il corrispettivo ciclo. Il diodo interessato è polarizzato direttamente mentre l’altro inversamente, in questo modo è possibile chiarire e definire meglio due resistenze di valori diversi per scarica e carica. La dipendenza dallo stato di carica non è stata considerata in questo modello e rappresenta il principale svantaggio dello stesso come anche la rappresentazione lineare di tutti gli elementi. Nonostante ciò la modellizzazione è utilizzata nell’ambito di veicoli elettrici o ibridi. [10] Figura 24, modello di Thevenin tipo III [10] Modello di Thevenin modificato IV Questo modello, chiamato anche modello circuitale reattivo è simile al modello modificato III. Le leggi che descrivono i cicli di carica e scarica sono le seguenti: &�'&( = −�' 1 )� + �� 1 )� − �* 1� �' ≤ �� Equazione 7 &�'&( = −�' 1 �� + �� 1 �� − �* 1� �' > �� Equazione 8


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Dove: �* =-.�-/0�1 corrente circolante nella batteria Equazione 9 Voc è la tensione a vuoto , Vp è la tensione sul condensatore e Vt è la tensione ai morsetti della batteria. Rc, Rd ed Rb sono rispettivamente le resistenze di carica , scarica ed interna della batteria, mentre C risulta essere la capacità che tiene conto dell’effetto di polarizzazione. Nel modello in questione, rappresentato in fig.25 lo stato di carica può essere facilmente calcolato dalla tensione a vuoto della batteria, ad esempio quando Rb=0 , Vt=Vp entrambi convergono in modo esponenziale verso V0 con una costante di tempo comprendente Rd. [10] Questo modello è applicabile alle simulazioni di veicoli ibridi o elettrici. Figura 25, modello di Thevenin tipo IV [10] Modello di Thevenin modificato V Tutti gli elementi di questo modello sono funzione dello stato di carica come si può vedere in fig.26. In esso è presente la resistenza di auto-scarica Rp , la quale risulta essere funzione della tensione a vuoto , la resistenza di carica Rc , quella di scarica Rd che corrispondono alla resistenza dell’elettrolita . Le resistenze Rco e Rdo rappresentano invece delle resistenze interne che cambieranno a seconda dello stato in cui si trova la batteria. Tutte queste resistenze possono essere diverse nei cicli di carica e scarica. E’ presente infine anche una capacità che tiene conto delle condizioni di transitorio. Anche questo modello è applicabile alla modellizzazione di veicoli elettrici o ibridi. [10]


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Figura 26, modello di Thevenin tipo V [10] 7.3 Modelli ad impedenza I modelli basati sulla stima dell’impedenza sono ancora modelli elettrici. Solitamente in questo tipo di modello la parametrizzazione dell’impedenza avviene tramite una spettroscopia elettrochimica (EIS) per ricavare la risposta della cella in C.A. a determinate frequenze (fig.28a). I risultati vengono poi riportati sui diagrammi di Nyquist dove l’asse reale rappresenta la resistenza della cella mentre quello immaginario la reattanza. Ogni punto del grafico rappresenta uno specifico valore di impedenza ad una determinata frequenza. In fig.28b è possibile osservare la modellizzazione dell’impedenza interna dovuta alle reazioni elettrochimiche, tale modello è anche detto circuito di Randle. In questo modello Rint è la resistenza “di massa” che tiene conto della conducibilità degli elettrodi e del setto separatore. Rse e Cse sono invece la resistenza e la capacità dello strato di ricopertura superficiale degli elettrodi, mentre Rct è la resistenza dovuta al trasferimento di carica tra elettrodo ed elettrolita. Zw è invece l’impedenza di Warburg che rappresenta, in batterie agli ioni di litio, la diffusione di tali ioni tra l’elettrolita e il materiale attivo. Coppie di circuiti RC possono essere aggiunte per migliorare l’accuratezza del modello che può essere applicato nelle simulazioni di veicoli elettrici o ibridi. [10]

Figura 27, modelli ad impedenza [10]


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7.4 Modello runtime Questo tipo di modello, rappresentato in fig.29 è un modello molto complesso che può essere utilizzato per una risposta al transitorio limitata. Nel modello sono considerate , la dipendenza della tensione della batteria rispetto allo stato di carica, la dipendenza del grado di scarica dalla capacità attuale della batteria, l’influenza della frequenza della corrente di scarica sulla quantità totale di carica. Il modello risulta dunque essere diviso in tre parti ; il primo rappresenta la dipendenza dalla frequenza di scarica e consiste in R0 ,C0 e Vc-rate, il circuito RC crea un filtro passa basso in modo da controllare Vlost. Il circuito intermedio indica invece la dipendenza dallo stato di carica e il grado di scarica della cella. E’ composto da Vlost , Cbat, Rsdis e un generatore di corrente Ib. Vlost diminuisce il grado di carica della batteria e controlla la tensione di uscita, l’ampiezza di questo valore è dipendente dal grado di scarica e modellata attraverso una lookup table; Cbat ed Rsdis sono invece rispettivamente la capacità della batteria e la resistenza di auto-scarica della stessa. Infine il terzo circuito è costituito dalla tensione a vuoto Voc e dalla resistenza interna Rint. Anche questo modello può essere applicato alla simulazione di veicoli elettrici o ibridi. [10]

Figura 28, modello runtime [10]

SUPERCONDENSATORI

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8) Generalità sui supercondensatori I supercondensatori sono condensatori che hanno una densità di energia insolitamente elevata rispetto ai condensatori comuni, in genere di diversi ordini di grandezza maggiore rispetto ad un condensatore elettrolitico ad alta capacità. Il supercondensatore è composto solitamente da due elettrodi separati da una membrana (separatore), che impedisce la conduzione elettronica per contatto fisico tra gli elettrodi ma consente la conduzione ionica tra di loro. I due elettrodi sono immersi in una soluzione elettrolitica e il processo di separazione della carica, che richiede una differenza di potenziale tra i due elettrodi, avviene lungo le due interfacce elettrodo-elettrolita. [11][13][19][20] Questo “doppio strato” può essere chiamato anche strato di Helmholtz in onore del fisico che ha scoperto e descritto per primo il fenomeno nel 1853. L'effetto del condensatore a doppio strato fu notato per la prima volta nel 1957 dagli ingegneri della General Electric mentre sperimentavano dispositivi che utilizzavano elettrodi di carbonio poroso. Si credeva che l'energia fosse immagazzinata nei pori del carbonio e che pertanto agli effetti esterni veniva mostrata una "capacità eccezionalmente alta”. La General Electric non seguì immediatamente questo progetto, e la versione moderna dei dispositivi fu alla fine sviluppata dai ricercatori della Standard Oil of Ohio solo nel 1966, dopo aver casualmente riscoperto l'effetto mentre lavoravano su modelli sperimentali di celle a combustibile. Le condizioni dinamiche del condensatore sono fortemente correlate al comportamento che gli ioni possiedono mentre si muovono nell’elettrolita. Vari materiali possono essere inseriti tra le piastre per consentire di immagazzinare tensioni più elevate, incrementando la densità di energia. Ad esempio i condensatori elettrolitici di alluminio e tantalio, utilizzano rispettivamente un film di ossido di alluminio e un film di ossido di tantalio come dielettrico. Al contrario, i condensatori elettrici a doppio strato non hanno dielettrici in generale, ma utilizzano piuttosto i fenomeni tipicamente indicati come doppio strato elettrico. Nel doppio strato, lo spessore efficace del "dielettrico" è estremamente sottile e, a causa della natura porosa del carbonio, l'area della superficie è estremamente elevata, il che si traduce in una capacità molto elevata. Diversi studi dimostrano come la capacità del condensatore inizierà a diminuire da 0,1 Hz fino ad annullarsi totalmente per frequenze di qualche centinaio o migliaio di Hertz a seconda della tecnologia utilizzata. Questa riduzione di capacità con un incremento della frequenza di carica/scarica è il risultato della “inerzia degli ioni”. La riduzione di resistenza può essere invece spiegata come una riduzione delle “perdite per attrito” poiché gli ioni si muovono più lentamente all’interno dell’elettrolita. Una spiegazione più dettagliata del fenomeno può essere trovata nella teoria degli elettrodi porosi. Come già detto i supercondensatori, hanno un'alta densità di energia rispetto ai

SUPERCONDENSATORI

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condensatori convenzionali, in genere miliardi di volte superiori a un condensatore elettrolitico ad alta capacità. Ad esempio, mentre un tipico condensatore elettrolitico avrà una capacità nell'intervallo di decine di milli-farad, un supercondensatore delle stesse dimensioni avrebbe una capacità di parecchi farad. I supercondensatori più grandi hanno capacità fino a 5000 farad. Sebbene i supercondensatori abbiano valori di densità di potenza e di capacità molto elevati, la tensione di ogni elemento è limitata a circa 2,7 V per evitare l'elettrolisi dell'elettrolita con conseguente emissione di gas e deterioramento della cella del supercondensatore. Pertanto verranno predisposti opportuni collegamenti in serie di più supercondensatori per lavorare con tensioni maggiori. Poiché vi è una differenza di tolleranza tra le celle prodotte per quanto riguarda la capacità, la resistenza e la corrente di dispersione, vi sarà uno squilibrio nelle tensioni delle celle disposte in serie. È importante dunque assicurarsi che le singole tensioni di ogni cella non eccedano la tensione di esercizio massima consigliata, poiché ciò potrebbe provocare la decomposizione dell'elettrolita, la generazione di gas, l'aumento della resistenza serie e, in definitiva, una riduzione della durata. La struttura di una cella di base è per lo più cilindrica. Tuttavia, sono disponibili anche i supercondensatori di altre forme e dimensioni.

Figura 29, struttura interna del supercondensatore [15]

SUPERCONDENSATORI

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Figura 30, supercondensatori 8.1 Vantaggi e svantaggi nell’uso dei supercondensatori Vantaggi: • Conservazione di una grande quantità di energia. Rispetto alle tecnologie convenzionali dei condensatori, i DLC possiedono ordini di grandezza di maggiore densità energetica (circa 3.6Wh/kg). Questo è il risultato dell'uso di un elettrodo di carbonio attivo poroso per ottenere una superficie elevata. • Bassa resistenza serie equivalente (ESR). Rispetto alle batterie, i DLC hanno una bassa resistenza interna, presentando quindi un'elevata di densità di potenza. • Prestazioni a bassa temperatura, sono in grado di fornire energia fino a -40 ° C con un effetto minimo sull'efficienza. • Carica / scarica rapida. Poiché i DLC raggiungono la carica e la scarica attraverso l'assorbimento e il rilascio di ioni e dato il basso valore di ESR, è possibile ottenere una carica e una scarica ad alta corrente senza alcun danno alle parti. Svantaggi: • Bassa tensione per cella. Le celle DLC hanno una tensione tipica di 2,7 V. Poiché per la maggior parte delle applicazioni è necessaria una tensione più elevata, le celle devono essere collegate in serie. • Pessimo funzionamento alle alte frequenze.

SUPERCONDENSATORI

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Nella figura sottostante, chiamata diagramma di Ragone è presente una comparazione su scala logaritmica tra vari sistemi di accumulo in termini di energia specifica (densità di energia) e potenza specifica (densità di potenza). Da tale grafico si può facilmente dedurre che i supercondensatori possono essere utilizzati in applicazioni in cui è necessaria un’alta densità di potenza per un breve periodo. In molti tendono a confrontare i DLC con altri sistemi di accumulo, ma ognuno ha i propri vantaggi e svantaggi ad esempio le batterie agli ioni di litio possiedono un’elevata densità di energia a discapito della densità di potenza.

Figura 31, confronto tra potenza ed energia specifica [20] Occorre forse fare un po’ più di chiarezza sulla differenza tra la densità di energia e quella di potenza. 23�456789�:6;6:7 = � ∗ � ∗ (< =>(�3?789�:6;6:7 = � ∗ �< Equazione 10 Dunque l'energia specifica è l'energia immagazzinata per unità di massa e la sua unità di misura nel SI è il joule per chilogrammo (J / kg). Altre unità ancora in uso in alcuni contesti sono la kilocaloria per grammo (Cal / ge kcal / g), principalmente in argomenti legati all'alimentazione e il watt-ora per chilogrammo nel campo delle batterie e sistemi di accumulo. Un'alta densità di energia non significa necessariamente un'alta densità di potenza. Un oggetto con un'alta densità di energia, ma una bassa densità di potenza può funzionare per un periodo di tempo relativamente lungo. La potenza specifica invece rappresenta il rapporto potenza peso ed è un calcolo comunemente applicato ai motori e alle fonti di energia , risulta anche essere una misura delle prestazioni effettive di tali sistemi [20].

MODELLIZZAZIONE DEL SUPERCONDENSATORE

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9) Modellazione del supercondensatore Ogni sistema di accumulo di energia ha delle problematiche, si è notato che l’utilizzo di più tecnologie combinate tra loro riesce a colmare queste lacune ed ottenere il risultato desiderato mantenendo un’alta performance ed efficienza di accumulo. In particolare i supercondensatori sembrano poter essere inseriti in svariate applicazioni (soprattutto di trazione elettrica) in quanto sono in grado di fornire un’alta potenza per un breve periodo di tempo e possono essere ricaricati molto più velocemente delle batterie elettrochimiche. In letteratura molti autori hanno descritto metodi di modellazione dei supercondensatori tramite l’interconnessione appropriata di circuiti RC. Questi modelli sono stati ottenuti dall’analisi nel dominio del tempo e della frequenza del comportamento di tali circuiti: - Modello Zubieta-Bonert : sono presenti tre gruppi di circuiti RC e un resistore connessi tra loro in parallelo che tiene conto del fenomeno di auto-scarica. Questo modello risulta molto valido alle basse frequenze ma non molto alle alte. - Modello Belhachemi : cerca di sopperire ai problemi del modello precedente modellizzando una linea di trasmissione non lineare, tuttavia il modello risulta molto complesso e l’identificazione dei parametri non è affatto semplice. - Modello Gualous :è un modello che si focalizza soprattutto sulla variazione dei parametri in funzione della temperatura . - Modello Rojat : è un modello che si prepone di stimare le condizioni del supercondensatore in funzione del suo grado di invecchiamento e “stato di salute”. - Modello Musolino-Piegari: è un modello in grado di rappresentare le condizioni del supercondensatore sia alle alte che alle basse frequenze. Questo modello non è completamente nuovo, ma bensì l’unione di modelli già esistenti. Il modello Musolino-Piegari risulta essere molto semplice e si prepone di non utilizzare il metodo dei minimi quadrati per la stima dell’errore. Inoltre con questo metodo una buona stima dei parametri può essere ricavata da poche semplici misure rispetto ai numerosi test che prevedevano gli altri modelli. [9]


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9.1 Modello Musolino-Piegari Per rappresentare il comportamento del dispositivo da poche decine fino a qualche migliaio di Hertz, Buller propose la seguente equazione: @'�AB, �� = � + ABD� + E�� cothJKABE��L��KABE�� = '�B� − 1AB��,B� Equazione 11 Dove Ri rappresenta la resistenza a frequenza infinita, Li è l’induttanza di dispersione , ω la pulsazione, V la tensione sulla capacità C come mostrato in fig3.2 e τ è la costante di tempo. L’induttanza di perdita solitamente risulta essere un valore molto piccolo e quindi trascurabile . Tuttavia il modello non risulta essere così accurato alle basse frequenze e non descrive il fenomeno dell’auto-scarica. Pertanto Musolino-Piegari hanno ampliato il modello di Buller integrandovi all’interno anche quello di Zubieta. [9] Il modello risultante è un modello composto da 3 rami paralleli tra loro come mostrato in fig3.3 : - Il primo tiene conto dell’impedenza @'�AB, �� e tiene conto della dinamica veloce del modello. - Il secondo comprende rami paralleli della serie RC che tiene conto delle dinamiche più lente, teoricamente sarebbe possibile porre un numero infinito di questi rami paralleli, ma sperimentalmente si è visto che 5 rami paralleli forniscono già un modello molto accurato. - Il terzo comprende la resistenza che tiene conto del fenomeno di auto-scarica.


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Figura 32, modello Musolino Piegari [9] Determinazione dei parametri Come altro particolare vantaggio l’uso di questo modello consente la determinazione dei parametri in modo molto semplice direttamente dai dati forniti dal costruttore. E’ chiaro che il miglior metodo per la determinazione di essi sarebbe quello della minimizzazione dell’errore ai minimi quadrati, tuttavia questo calcolo risulta essere molto complesso e prevede molti test per determinare la curva di impedenza al variare della frequenza [9]. Spettroscopia di impedenza elettrochimica: La spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) viene utilizzata nella caratterizzazione del comportamento elettrochimico di dispositivi di accumulo di energia. L'analisi dell'impedenza dei circuiti lineari è molto più semplice dell'analisi di quelli non lineari di cui fanno parte le celle elttrochimiche. Nella normale pratica EIS, viene applicato un piccolo segnale alternato (da 1 a 10 mV) al sistema elettrochimico. Con un segnale così piccolo si può ritenere tale sistema pseudo-lineare. Il supercondensatore è polarizzato con una tensione continua alla quale viene sovrapposta generalmente una piccola ondulazione di corrente, ad una frequenza tra 1 mHz e 1 kHz. La misurazione dell'ampiezza e della fase della corrente rispetto alla tensione iniettata consente la determinazione delle componenti reali e immaginarie dell'impedenza in funzione della frequenza. [15][28] La capacità C del supercondensatore e la resistenza in serie sono dunque dedotti da tale impedenza:


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� = ��MN∗O��P�∗Q = ��?� Equazione 12 Im(Z) è la parte immaginaria dell'impedenza del supercondensatore Re(Z) è la parte reale dell'impedenza del supercondensatore f è la frequenza

COMPORTAMENTO TERMICO DEL SUPERCONDENSATORE

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10) Comportamento termico del supercondensatore La produzione di calore nel supercondensatore è legata esclusivamente alle perdite per effetto Joule. I supercondensatori sopportano correnti fino a 400 A o più, a seconda della capacità delle celle e della tecnologia utilizzata. I cicli ripetitivi di carica e scarica causano un riscaldamento significativo anche se il valore di resistenza della serie equivalente risulta essere intorno al mΩ. In letteratura in molti hanno dimostrato che la resistenza serie del supercondensatore varia in base alla temperatura . Alcuni hanno studiato l'effetto della temperatura e della tensione sull'invecchiamento dei supercondensatori mettendo a punto un modello che consente di analizzare gli effetti di degradazione autoaccelerata causati da tensioni e temperature elevate. Un aumento della temperatura può avere le seguenti conseguenze: Il deterioramento delle caratteristiche del supercondensatore, l'autoscarica e la durata che ne influenzano l'affidabilità e le prestazioni elettriche; inoltre anche la pressione all'interno del supercondensatore aumenta. Si potrebbe giungere fino all'evaporazione dell'elettrolita e quindi la distruzione del supercondensatore se la temperatura superasse il suo punto di ebollizione. Pertanto, è importante conoscere e comprendere il comportamento termico delle celle e dei moduli del supercondensatore. Per quanto riguarda le basse temperature, i supercondensatori comunemente in commercio sono in grado di funzionare fino a -40°C senza alcun problema, a tali temperature non si riscontra alcuna variazione di capacità mentre il valore della resistenza serie tende ad aumentare a causa dell’aumento della viscosità dell’elettrolita. Solitamente tale elettrolita risulta composto da aceto-nitrile con sali disciolti e punto di congelamento a -45,7°C oppure carbonato di propilene con punto di congelamento a -49°C. In campo aerospaziale si stanno studiando diverse nuove composizioni chimiche al fine di trovare un elettrolita con punto di congelamento ancora più basso, ma per l’uso civile in autoveicoli elettrici ed ibridi ci si può benissimo accontentare di un range di temperatura da -40°C a 70°C. [19]

Figura 33, comportamento termico dei supercondensatori [19]

OBIETTIVI SPERIMENTALI

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11) Obiettivi sperimentali Dopo aver analizzato pregi e difetti di possibili fonti di alimentazione per veicoli elettrici quali batterie agli ioni di litio e supercondensatori, si è deciso di provare sperimentalmente ad accoppiare i due componenti senza tener conto di possibili circuiti di regolazione che potrebbero essere interposti tra loro nelle applicazioni su veicoli reali. In questo modo sarà possibile distinguere un eventuale miglioramento a livello di range kilometrico percorso su dei veicoli simulati (Zoe, Golf-E e Rav4 EV) dato dalla compensazione di caratteristiche intrinseche dei componenti. Come citato in precedenza la curva di scarica delle batterie agli ioni di litio è molto dipendente dalla temperatura, in particolar modo quando essa risulti inferiore a 0°C. Si effettueranno dunque prove con due cicli guida prefissati (NEDC ed SC03) alle temperature di -20 °C, -10°C, 20°C e 50°C. Oltre alle prove sopra citate, si sono effettuate delle misurazioni di spettroscopia per caratterizzare separatamente i componenti batteria e supercondensatori. A seguito di ciò è stato implementato un modello Matlab in grado di simulare a sua volta il parallelo alle varie temperature. In questo modo è stato possibile osservare : - La presenza di benefici portati dall’ inserimento di supercondensatori in parallelo alla batteria; benefici correlati ad un incremento di distanza percorsa dai veicoli rispetto alle prove effettuate con la sola batteria. - La bontà del modello costruito tramite tecniche già precedentemente citate e successivamente richiamate; tale modello sarà funzione della temperatura ambiente a cui si trova il veicolo preso in considerazione.

INTRODUZIONE PARTE SPERIMENTALE

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12) Introduzione parte sperimentale La parte di applicazione di quanto detto in precedenza consiste nell’utilizzare un banco di supercondensatori da 2600F 2.5V l’uno e una batteria ai polimeri di litio da 10Ah prodotta dalla General Electronics battery co.ltd connesse in parallelo tramite degli interruttori che consentiranno dunque l’inserimento ed il disinserimento quando necessario dei componenti. Il banco di condensatori è composto da quattro componenti identici connessi tra loro in una serie di due elementi e poi in parallelo tra coppie in questo modo si ottiene un sistema complessivo di 2600F di capacità a 5V. Tramite l’ausilio di appositi software e hardware di analisi e grazie ad una camera termica, che simulerà le variazioni di temperatura ambientale mantenendola costante ad un valore prefissato, saremo in grado di verificare se l’utilizzo in parallelo alla batteria di supercondensatori sarà di ausilio alla stessa per incrementare il range kilometrico a disposizione del veicolo in analisi. Prima di fare ciò però si è scelto di caratterizzare a differenti temperature i parametri di batteria e supercondensatori attraverso l’analisi in spettroscopia per questi ultimi e l’individuazione della curva OCV seguita da analisi di spettroscopia per la batteria. Una volta ricavati i parametri alle varie temperature essi saranno implementati nel modello Mathlab del sistema per essere poi confrontato con i risultati ottenuti sperimentalmente. In questo modo si dimostrerà dunque la veridicità o meno dell’utilizzo di tale modello per le simulazioni che non sarà altro che la connessione parallela di un modello di Thevenin del II tipo per la batteria e il modello Musolino-Piegari per i supercondensatori.

Figura 34, modello unifilare del circuito sperimentale

CARATTERIZZAZIONE DEI SUPERCONDENSATORI

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13) Caratterizzazione dei supercondensatori Si è scelto di caratterizzare il supercondensatore descritto nel modello Musolino-Piegari senza contare i rami paralleli che tengono in considerazione di fenomeni con dinamiche lente. Non di interesse per lo scopo della tesi. Per la caratterizzazione verranno effettuate diverse prove di analisi dell’impedenza elettrochimica mediante spettroscopia (EIS) a diverse temperature in modo da ottenere per ciascuna di esse una lookup table che consentirà di ricavare i parametri C(V) , Ri e τ. Una volta ricavati i parametri saranno inseriti nel modello Matlab del supercondensatore in modo da poter simulare al meglio anche il modello teorico. Le analisi di spettroscopia verranno eseguite partendo dalla tensione di 4,2V fino a 2,8V (range di utilizzo della batteria) con un passo di 0,2V. Per ogni passo partendo da 4,2V si attenderà un periodo di stabilizzazione di circa 5min prima di effettuare la spettroscopia, una volta effettuata si passerà alla tensione successiva ad esempio scaricando il condensatore in corrente fino a quando non viene raggiunta una certa soglia per poi applicargli una tensione costante pari a quella voluta fino a quando la corrente non sia scesa sotto un certo valore ( es.200mA). A questo punto viene ripetuto il periodo di pausa prima dell’analisi spettroscopica vera e propria. I passaggi vengono così ripetuti fino alla tensione di 2,8V per ogni temperatura presa in considerazione (-10°C, 20°C, 50°C). 13.1 L’analisi di spettroscopia Il comportamento dinamico di una supercondensatore (come per una batteria) dipende dall'interazione fra diversi fenomeni. Al fine di distinguere i singoli effetti, si può perturbare il funzionamento secondo una funzione di eccitazione. Il segnale di input perturbante e la relativa risposta in output sono analizzati al fine di valutare una funzione della frequenza. Se tale relazione è riconducibile al rapporto fra il potenziale e la corrente, tale funzione è definita elettricamente impedenza. L’impedenza è, infatti, una misura della resistenza tempo variante, offerta da un mezzo al passaggio di corrente. La tecnica consiste nell’ introdurre una perturbazione sinusoidale nel segnale di tensione (l'input perturbante può essere introdotto, in modo analogo, nel segnale di corrente). La cella a combustibile eroga una corrente dipendente dalla tensione imposta: di conseguenza la corrente prodotta seguirà, anch'essa, un andamento sinusoidale. Se l’ampiezza del segnale è piccola (tipicamente fra 1 e 10 % del valore nominale), si considera una pseudolinearità del legame fra tensione e corrente, semplificando l’analisi.[28] Il rapporto fra le componenti variabili di tensione e corrente fornisce una stima dell'impedenza. Ad ogni frequenza di perturbazione è associata la sollecitazione di un fenomeno differente e, quindi, la stima di un diverso valore di impedenza. Tale metodo, che si presta a tenere conto del reale comportamento del supercondensatore in un range di frequenze compreso tra poche decine di mHz sino a


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qualche kHz, permette di caratterizzare il dispositivo con soli tre parametri indipendenti la cui determinazione deriva dall’analisi in frequenza del dispositivo stesso. Di seguito sono riportati i grafici inerenti alle spettroscopie eseguite sui supercondensatori al variare di temperatura e tensione. Essi riportano l’intero spettro di frequenze per le quali sono state eseguite le EIS (da 10mHZ a 500Hz) tuttavia un elaborazione successiva dei dati andrà a considerare un range di frequenze ridotto ( da 0.1Hz a 40Hz circa, variante a seconda della spettroscopia analizzata per meglio fittare la funzione).

Figura 35, spettroscopie supercondensatori a -10°C


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Figura 36, spettroscopie supercondensatori a 20°C

Figura 37, spettroscopie supercondensatori a 50°C


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13.2 Elaborazione delle prove Una volta effettuate le prove di spettroscopia si ricavano tramite uno script Matlab i parametri R1, C1 e τ che saranno poi inseriti nel modello. Tale modello è idealmente composto dalla serie di infiniti circuiti R-C paralleli, ma sarà implementato considerandone solo 6; questo numero è stato scelto sulla base di esperienze precedenti trovate in letteratura ed approssima bene le dinamiche di interesse per questo elaborato, cioè dinamiche veloci, in quanto per i nostri scopi è necessario osservare il comportamento del supercondensatore quando viene richiesta una certa potenza di spunto alle varie temperature. ZS�jω, V� = R� + τ�V�coth�Kjωτ�V��C�V�Kjωτ�V� Equazione 13, caratterizzazione supercondensatori Si nota come rispetto alla formulazione espressa nell’equazione 16 non si tiene conto del termine induttivo. Questo valore verrà associato ad un’ulteriore analisi di spettroscopia del solo cavo di alimentazione dei supercondensatori. I valori ricavati dalla prova eseguita da 50Hz ad 1Hz vengono di seguito riportati e possono essere ritenuti costanti e pertanto direttamente sottratti ai valori di R1 e C1 calcolati al variare della frequenza. La spettroscopia è stata eseguita alla sola temperatura ambiente al fine di mantenere la geometria del cordone di alimentazione la più simile possibile a quella utilizzata durante le caratterizzazioni dei supercondensatori. Tuttavia per la resistenza del cavo è stata eseguita una compensazione in temperatura, riportando i valori di resistenza a -10°C, 20°C, 50°C.

Figura 38, spettroscopia cavi alimentazione supercondensatori


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Tabella 9, parametri cavo collegamento supercondensatori In base alle prove di spettroscopia e all’equazione 18 si ricavano i seguenti dati sperimentali che vanno a modellizzare i parametri interni di cui è composto il supercondensatore. Tabella 10, parametri supercondensatori -10°C Tabella 11, parametri supercondensatori 20°C Tabella 12, parametri supercondensatori 50°C

Rca vo Lca vo1.226x10-2 Ω a -10°C 2.5x10-6 H1.390x10-2 Ω a 20°C 2.5x10-6 H1.554x10-2 Ω a 50°C 2.5x10-6 H

4.2 4,0000 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.80,0020 0,0017 0,0015 0,0014 0,0013 0,0013 0,0012 0,00122307,3000 2053,5000 2138,1000 2138,8000 2134,7000 2132,7000 2094,9000 1952,50002,7589 2,1615 2,4755 2,4460 2,5660 2,5383 2,4393 2,1261(-10°C)TemperaturaTensione (V)R1C1TAU

4.2 4,0000 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.80,0024 0,0023 0,0022 0,0021 0,0021 0,0020 0,0020 0,00192208,5000 2031,7000 2186,5000 1940,2000 2062,7000 2136,3000 2122,9000 1995,40001,7175 1,4494 1,8132 1,3542 1,5683 1,7244 1,6955 1,4120Temperatura (+20°C)C1Tensione (V)R1TAU

4.2 4,0000 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.80,0003 0,0002 0,0002 0,0002 0,0001 0,0002 0,0001 0,00012314,3000 2272,4000 2182,2000 2021,5000 2066,4000 2065,7000 2013,2000 2025,09581,6342 1,6035 1,4967 1,2918 1,3961 1,3825 1,2815 1,2215TAUTemperaturaC1Tensione (V) (+50°C)R1

CARATTERIZZAZIONE DELLA BATTERIA

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14) Caratterizzazione della batteria Durante la fase sperimentale di questo elaborato si è utilizzata una batteria ai polimeri di litio 8773160K prodotta dalla General Electronics battery co.ltd. Al fine di comprendere al meglio il comportamento della batteria alle varie temperature per un range di tensioni varianti tra 4.2V e 2.8V si sono effettuate varie prove di spettroscopia che una volta implementate nel modello scelto restituiranno i valori dei parametri interni della stessa. Questi parametri sono necessari per ricavare un modello della batteria il più preciso possibile in modo da poterlo simulare successivamente tramite Matlab con in ingresso la corrente richiesta dai cicli guida e confrontarlo con i dati sperimentali ottenuti. Questo metodo si basa sulla modifica del circuito di ordine n tradizionale, tipicamente costituito da una sorgente Voc (tensione a circuito aperto OCV), una resistenza in serie e la serie di n rami paralleli RC (che rappresentano i processi elettrochimici interni alla batteria), e in particolar modo terrà in considerazione solamente due rami RC come da circuito riportato:

Figura 39, circuito di riferimento per caratterizzazione batteria [16] La formulazione risolutiva per il calcolo dell’impedenza risulta pertanto essere data dall’equazione: @*Z�� = � + MAB�M M + 1AB�M + [AB�[ [ + 1AB�[ Equazione 14, impedenza totale modello batteria A seconda della frequenza le capacità risulteranno essere dei circuiti aperti, dei cortocirtuiti o dei veri e propri valori capacitivi. La metodologia utilizzata per la determinazione dei singoli parametri (che è stata implementata in uno script Matlab) è riportata nel capitolo successivo.


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14.1 Identificazione dei parametri Solitamente, per tenere conto del comportamento dinamico delle batterie si modellizzano alcune diramazioni parallele RC collegate in serie con una sorgente di tensione. In letteratura è stato dimostrato che la spettroscopia di impedenza di una cella al litio può essere approssimata con due semicerchi sul diagramma di Nyquist. Questi due semicerchi rappresentano il circuito riportato in fig.45 composto da una resistenza in serie con due rami RC paralleli. [5] Le analisi si spettroscopia vengono effettuate per un range di tensioni da 4.2V a 2.8V con un passo di 0.2V e per ogni temperatura di riferimento -10°C, 20°C e 50°. Implementando successivamente i dati in Matlab e andando a fittare i valori si ottengono delle rappresentazioni come quella riportata in figura 46.

Figura 40, diagramma di Nyquist batteria 20°C 4.2V Dal diagramma di Nyquist precedente è possibile ricavare i parametri della batteria, considerando che dato il diagramma: - ad alte frequenze le capacità C2 e C3 risultano essere cortocircuitate e pertanto la misurazione che si va ad eseguire rappresenterà la sola R1 - la richiusura del primo semicerchio determina il valore R1 + R2 - la richiusura del secondo semicerchio determina il valore R1 + R2 + R3 - la massima ampiezza del primo e del secondo semicerchio rappresentano rispettivamente C2 e C3 secondo l’equazione


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� = 12] ∗ ; ∗ @�Z^ Equazione 15, capacità modello al variare della frequenza Sperimentalmente le prove sono state effettuate per un range di frequenze da 10mHz a 500Hz da cui poi è stata estrapolata la curva caratteristica. Non essendo scesi al di sotto dei 10mHz la richiusura del secondo semicerchio non è rappresentata, tuttavia i valori di R3 e C3 sono stati ricavati tramite fitting degli altri dati acquisiti durante la sperimentazione. Nelle caratterizzazioni, soprattutto ad elevate temperature, è fortemente presente una componente diffusiva (non considerata in questo elaborato) che potrebbe essere meglio rappresentata se nel modello si tenesse conto dell’elemento di Warburg come già citato in letteratura. Ripetendo la procedura a diverse temperature è possibile ottenere la variazione dei parametri dinamici con la temperatura, i risultati ottenuti sono riportati nelle seguenti tabelle: Tabella 13, parametri batteria -10°C Tabella 14, parametri batteria 20°C Tabella 15, parametri batteria 50°C

4.2 4 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.80,0597 0,0517 0,0369 0,0255 0,0260 0,0271 0,0279 0,02880,0046 0,0049 0,0054 0,0065 0,0069 0,0074 0,0082 0,009315,4767 12,4497 11,0653 39,5330 41,5645 36,3018 29,8424 25,15290,0855 0,0698 0,0597 0,0200 0,0216 0,0225 0,0231 0,023413,2620 13,5430 16,3490 6,8760 6,8098 6,3458 6,0541 5,6224TemperaturaTensione (V)R1R2C2R3C3

(-10°C)

4.2 4,0000 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.80,0168 0,0166 0,0166 0,0166 0,0163 0,0165 0,0173 0,01690,0009 0,0012 0,0005 0,0008 0,0011 0,0036 0,0030 0,00631757,1887 1848,5525 1696,3254 1325,6803 679,3844 597,3172 285,4005 100,91410,0004 0,0005 0,0007 0,0010 0,0018 0,0024 0,0026 0,006661,1245 16,0430 16,6858 21,7926 9,1582 10,8299 15,5195 6,2667C2R3R2Temperatura (+20°C)Tensione (V)R1C3

4.2 4,0000 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.80,0156 0,0156 0,0157 0,0159 0,0160 0,0161 0,0163 0,01690,0013 0,0011 0,0008 0,0008 0,0012 0,0018 0,0037 0,00872083,8598 2010,2533 1864,0016 1750,6241 1297,5745 808,3481 480,1429 291,53230,0003 0,0003 0,0002 0,0002 0,0002 0,0003 0,0004 0,00071117,7677 1150,1913 1403,7552 889,6324 476,4681 297,8999 223,7965 138,3870(+50°C)R1C2R3C3

TemperaturaR2Tensione (V)


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14.2 Determinazione dell’Open Circuit Voltage (OCV) Una accurata modellazione dell’OCV è necessaria per una stima affidabile degli stati della batteria, come lo stato di carica e lo stato di salute. La tensione di uscita della batteria dipende dalla corrente, dalla temperatura e dallo stato di scarica (SOC). In questo elaborato verrà rappresentato lo stato di scarica SOD il quale rappresenta: ��(� = 1 − ��(� Equazione 16, state of discharge Conoscere con precisione lo stato interno di una cella consente la conoscenza di molti parametri utili per l'applicazione: ad esempio la conoscenza dello stato di carica (SOC) consente di conoscere la carica residua della cella e quindi il runtime rimasto alla batteria stessa prima di arrivare ad una determinata tensione.[4] Nel modello circuitale di fig.45 l’OCV è rappresentato come un generatore di tensione che fornisce la forza elettromotrice alla cella, la quale varia con il SOC secondo una legge specifica. Per ricavare sperimentalmente la curva OCV si andranno a leggere i valori di tensione alla fine del periodo di riposo a cui viene sottoposta la batteria dopo essere stata scaricata di 0.2V a seguito delle spettroscopie per passare da una tensione di 4.2V fino a 2.8V. La procedura non è banale e priva di errori , poiché la cella deve raggiungere lo stato stazionario prima che venga raccolto un valore di misurazione della tensione esatto. Il tempo di riposo suggerito può arrivare anche a 3 ore per ogni punto, ma in fase di sperimentazione (per non prolungare troppo la prova) si sono attesi solamente 45 minuti. Raccolti questi valori di tensione alle varie temperature (-10°C, 20°C e 50°C) essi vengono implementati nell’applicazione Curve Fitting di Matlab . Il curve fitting è il processo di costruzione di una curva o di una funzione matematica, che abbia la migliore corrispondenza data una serie di punti assegnati. Utilizzando questo metodo si vuole minimizzare la “distanza” corrispondente allo scarto quadratico tra la funzione ed i valori misurati. La funzione utilizzata per il curve fitting è la seguente: ��_� = 7 ∗ K_ + ` ∗ _ + : + & ∗ _[a Equazione 17, funzione di fitting utilizzata La scelta della funzione è tuttavia arbitraria, in questo caso sono presenti solamente quattro coefficienti da ricavare, tuttavia è possibile anche utilizzare funzioni con più coefficienti e definite a tratti. Nella funzione V rappresenta il valore di tensione mentre Q la quantità di scarica in p.u (come evidenziato dalle curve di fitting riportate nelle figure 47,48 e 49).


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Figura 41, curve fitting OCV -10°C

Figura 42, curve fitting OCV 20°C

Figura 43, curve fitting OCV 50°C


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Dal curve fitting si osserva come, soprattutto alla temperatura di -10°C esso non risulti perfettamente passante per tutti i punti, questo è giustificato dal fatto che la batteria a quella temperatura si trova in una condizione molto critica e molto probabilmente tale misurazione può essere considerata come errata. Tuttavia anche provando a fittare la curva con un fattore Q17 che permette un passaggio migliore dai punti estrapolati a -10°C il modello sperimentale (che verrà implementato nei capitoli seguenti) non cambia la sua risposta. Si è dunque deciso di continuare con un termine Q35 uniformando così la funzione di fitting per tutte le temperature. I coefficienti che andranno inseriti come condizioni iniziali nel modello per identificare la curva OCV al variare della temperatura sono riassunti nella tabella sottostante: Tabella 16, coefficienti curve fitting

-10°C 20°C 50°Ca -0.3649 -0.2492 -0.1873b -0.1538 -0.3390 -0.4532c 4.073 4.172 4.167d -0.2277 -5.065 -6.416

IMPLEMENTAZIONE CICLI GUIDA

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15) Implementazione cicli guida Per rendere la parte sperimentale più realistica si è scelto di simulare 2 cicli guida ognuno su 3 tipi di veicoli elettrici Renault Zoe, Volkswagen Golf-E ed infine Toyota RAV4 EV. I cicli guida sono stati implementati tramite la funzione Matlab “drive cycle”, da tale funzione è possibile ricavare il profilo di velocità e di accelerazione che il veicolo deve seguire nel tempo. Conoscendo alcuni dati del veicolo e il ciclo guida è dunque possibile applicare la seguente formula per ricavare il profilo di potenza richiesta al veicolo. =)�b = �0.5�f9�ghM + �ij5:>8k +jl7 +j5863k�hm)�b =)�b = �0.5�f9�ghM + �ij5:>8k +jl7 +j5863k�h ∗ m�n Equazione 18, potenza di scarica e carica richiesta [17] Dove : - v rappresenta la velocità del veicolo - a la sua accelerazione - α l’angolo di inclinazione della strada il quale dipende dalla scelta del ciclo di guida - M la massa del veicolo - Me la massa equivalente comprendente l’effetto di inerzia di tutte le parti in rotazione - CD il coefficiente aerodinamico di avanzamento - Cv il coefficiente di attrito volvente - S la superfice frontale del veicolo - ρ rappresenta la densità dell’aria mentre g la costante gravitazionale - ηdis ed ηch rispettivamente il rendimento in fase di scarica e carica dell’intero sistema , comprendente dunque sia la parte elettrica che meccanica Ovviamente se il veicolo risulta essere in fase di accelerazione la potenza richiesta sarà una potenza di scarica, mentre in fase di decelerazione e frenata rigenerativa la potenza si tramuterà in una potenza di carica. Dai siti internet dei costruttori si sono ricavati i seguenti parametri per i veicoli: Tabella 17, dati veicoli

Renault ZOE Volkswagen Golf-E Toyota RAV4-EVM 1468 Kg 1510 Kg 1828 KgCd 0.26 0.27 0.30Cv 0.009 0.007 0.01S 2.6m2 2.19m2 3.05m2ηdis 0.804 0.804 0.84ηch 0.431 0.431 0.5Energia celle veicolo 22KWh 24.2KWh 41.8KWh


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Una volta trovato il profilo di potenza si procede con la scalatura di esso per riportarci alle condizioni fisicamente presenti in laboratorio. Sapendo l’energia installata sul veicolo in Wh e conoscendo quella a nostra disposizione in laboratorio (1 cella da 10Ah a 3,7V nominali pari dunque a 37Wh) è possibile sapere in quale rapporto di scala devo considerare il profilo di potenza trovato con Matlab. Così facendo si ottiene un profilo con potenze (e dunque correnti) richieste adattate al nostro sistema . Ciò ovviamente supponendo che i veicoli presi in considerazione utilizzino celle al LiB come quella presente nel nostro laboratorio. Tabella 18, coefficienti di scalatura I costruttori indicano una distanza kilometrica percorribile dal veicolo secondo un determinato ciclo di guida. Nella sperimentazione sono stati presi in considerazione il ciclo NEDC (nuovo ciclo di guida europeo) della durata complessiva di 1180 s per una distanza percorsa di 11,023 km e il ciclo SC03 della durata complessiva di 596 s per una distanza percorsa di 5.8km. In particolare il ciclo SC03 tiene conto dell’utilizzo del sistema di aria condizionata dell’auto come surplus di energia ausiliaria spesa a discapito del sistema di alimentazione. Utilizzando la funzione Drive Cycle di Matlab riportata in seguito, a fronte di un profilo di velocità selezionato, si ottiene in uscita la relativa velocità ed accelerazione con un periodo di campionamento scelto di 1 secondo . In questo modo (inserendo opportunamente i dati delle relative vetture) si ottengono tutti i parametri necessari per il calcolo della potenza.

Toyota RAV4-EV0.000885167Renault ZOE Volkswagen Golf-ECoefficienti di scalatura 0.001681818 0.001528926


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Figura 44, implementazione in Matlab dei cicli guida

Figura 45, profilo di velocità ciclo NEDC


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Figura 46, profilo di velocità ciclo SC03 Il calcolo della potenza (che andrà poi scalata per riferirsi al modello presente in laboratorio) è eseguito tramite un semplice script di Matlab che non fa altro che sviluppare la formula citata in precedenza. In tale script è presente la differenziazione tra la potenza necessaria alla trazione (quando è presente un’accelerazione positiva) e quella generata durante una frenata rigenerativa (accelerazione negativa). Una volta trovato il profilo di potenza scalato verrà utilizzata la funzione Urban Profile del software EC.Lab della Bio-Logic Science Instruments per poter effettivamente implementare il profilo e simularlo sul modello fisico. Tutte le prove di caratterizzazione e di implementazione dei cicli guida saranno poi effettuate tramite l’ausilio del modulo Bio-Logic SP-150 che, collegato al generatore VMP3B-100 sempre della Bio-Logic sarà in grado di controllare e implementare le tecniche da noi costruite nel software EC.Lab. Tali tecniche sono state realizzate al fine di ottenere caratterizzazioni dei componenti come già descritte e sviluppate in letteratura e sviluppo dei cicli guida con misura continua della tensione in modo tale da riscontrare quando essa risulti al di sotto della soglia minima di 2.8V che viene considerata come condizione di scarica totale per la batteria.


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Figura 47, Bio-Logic SP-150 e VMP3B-100 EC.Lab è un software sviluppato per il test elettrochimico di componenti quali anche le batterie al litio, grazie a questo software è possibile implementare tecniche quali appunto urban profile, analisi di spettroscopia ,cicli di carica, cicli di scarica e molte altre funzioni non necessarie allo scopo della sperimentazione.

Figura 48, esempio di tecniche implementate in EC-Lab


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Figura 49, ambiente di lavoro EC-Lab Per ogni ciclo guida , per ogni veicolo e per tre temperature (-20°C, -10°C, +20°C e +50°C) verranno eseguite le prove del sistema composto da batteria e supercondensatori e dal sistema rappresentato dalla sola batteria in modo da evidenziare eventuali differenze nella distanza kilometrica percorsa dal veicolo in analisi. Le prove partono tutte da una condizione di sistema carico con una tensione al nodo di parallelo tra batteria e supercondensatori di 4.18V , da questa tensione viene applicato in loop un ciclo guida alla volta finché il potenziale non scende al di sotto di 2.85V.


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15.1 Risultati delle prove Dalle prove si ricavano le seguenti tabelle riassuntive della distanza percorsa dalle varie auto per diverse temperature:

Temperatura solo batteria batteria+supercondensatori incremento range kilometrico %N.A614,5513,6323,91

32.12 km0 km152.70 km186.27 km191.49 km

21.37 km163.93 km154.53 km

-20°C-10°C+20°C+50°C

Renault ZOE ciclo NEDC

Temperatura solo batteria batteria+supercondensatori incremento range kilometrico %

+50°C 197.27 km 218.72 km 10,8732.47 km 164.05 km 375,92

+20°C 206.41 km 230.35 km 11,60

Volkswagen Golf-E ciclo NEDC-20°C 0 km 32.34 km N.A-10°C


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Tabella 19, confronto dei risultati sperimentali ottenuti per ciclo NEDC


+50°C 253.14 km 296.63 km 17,6498.70 km 208.89 km 111,64

+20°C 273.80 km 297.24 km 8,56

Toyota RAV 4-EV ciclo NEDC-20°C 0 km 54.25 km N.A-10°C


+50°C 154.14 km 172.71 km 12,05-10°C 19.63 km 130.83 km 566,48+20°C 159.58 km 182.15 km 14,14

Renault ZOE ciclo SC03-20°C 0 km 49.67 km N.A


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Tabella 20, confronto dei risultati sperimentali ottenuti per ciclo SC03 Non bisogna farsi trarre in inganno dalla più breve distanza percorsa dalla Renault Zoe confrontandola con quella del Toyota RAV4-EV in quanto l’energia in kW/h installata nei due veicoli è quasi l’una il doppio dell’altra (vedi tabella 17). Al fine di variare le temperature ambientali simulando così l’utilizzo dei veicoli in differenti condizioni climatiche si è utilizzata una camera termica a disposizione nel laboratorio all’interno della quale sono stati posti supercondensatori e batteria, facendo rimanere gli interruttori al di fuori della stessa per consentire una pratica variazione circuitale andando a modificare lo stato degli interruttori interposti.


+50°C 183.14 km 200.88 km 9,6931.30 km 148.23 km 373,58

+20°C 188.78 km 213.62 km 13,16

Volkswagen Golf-E ciclo SC03-20°C 0 km 42.79 km N.A-10°C


+50°C 264.74 km 288.64 km 9,03135.57 km 201.89km 48,92

+20°C 272.05 km 306.25 km 12,57

Toyota RAV 4-EV ciclo SC03-20°C 0 km 51.85 km N.A-10°C


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Figura 50, ambiente di sperimentazione in laboratorio Per la misurazione delle temperature si è ricorsi a due sonde termiche installate rispettivamente sulla superficie della batteria e di uno dei supercondensatori, con l’utilizzo di queste sonde è stato possibile capire meglio quando l’intero sistema fosse giunto a regime termico in quanto questa dinamica risulta essere molto più lenta rispetto a quella della camera termica. In particolare considerazione vanno presi i dati alle temperature più basse. In queste condizioni si nota come il sistema composto da supercondensatori e batteria aumenti il range kilometrico a disposizione dei veicoli. Come già citato in precedenza mentre l’utilizzo di celle ad alte temperature dovrebbe consentire un runtime maggiore a discapito però della vita utile della stessa (si verifica difatti un invecchiamento accelerato della cella) a basse temperature la distanza a disposizione risulta essere molto ridotta. Addirittura prove effettuate ad una temperatura di -20°C con la sola batteria hanno dato come risultato un’autonomia di 0km per i veicoli, mentre alla stessa temperatura l’ausilio dei supercondensatori posti in parallelo alla batteria consentono di aumentare il range fino a 54.25km nel caso di un ciclo NEDC sviluppato su RAV4-EV (vedi tabella 19). La temperatura fredda infatti aumenta la resistenza interna e riduce la capacità della batteria causa un rallentamento intrinseco della reazione elettrochimica, la quantità di riduzione della capacità in ambienti freddi varia dunque a seconda della chimica interna della batteria. Come già citato la batteria è comunque in grado di funzionare anche ad una temperatura inferiore a -20°C con delle correnti di scarica notevolmente ridotte (talmente ridotte da non essere applicabili ad un ciclo guida). Si potrebbe tenere in considerazione anche il fatto che una volta avviato il veicolo grazie all’apporto di energia fornito dai supercondensatori, un circuito termico di riscaldamento ausiliario potrebbe riscaldare le celle fino alla temperatura ottimale (circa 20°C) in modo tale da riportare il veicolo in condizioni di funzionamento standard e dunque innalzare il range kilometrico riportandolo ai risultati ottenuti a tale temperatura.


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Di seguito vengono riportate le caratteristiche tensione-tempo e potenza-tempo ricavate dalle prove sperimentali eseguite in laboratorio, i cui dati successivamente trattati attraverso Matlab hanno fornito la distanza percorsa da ciascun veicolo riportata nelle tabelle 19 e 20. Come detto in precedenza non è stato possibile effettuare prove a -20°C del sistema comprendente la sola batteria, pertanto non saranno presenti grafici di tale prova, in quanto la richiesta di corrente ad inizio ciclo a tale temperatura faceva scendere la tensione al di sotto della soglia minima prestabilita di 2.8V.

Figura 51, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Renault Zoe a -10°C NEDC

Figura 52, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Renault Zoe a -10°C SC03


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Figura 53, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Volkswagen Golf-E a -10°C NEDC

Figura 54, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Volkswagen Golf-E a -10°C SC03

Figura 55, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Toyota RAV4-EV a -10°C NEDC


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Figura 56, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Toyota RAV4-EV a -10°C SC03

Figura 57, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Renault Zoe a 20°C NEDC

Figura 58, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Renault Zoe a 20°C SC03


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Figura 59, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Volkswagen Golf-E a 20°C NEDC

Figura 60, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Volkswagen Golf-E a 20°C SC03

Figura 61, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Toyota RAV4-EV a 20°C NEDC


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Figura 62, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Toyota RAV4-EV a 20°C SC03

Figura 63, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Renault Zoe a 50°C NEDC

Figura 64, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Renault Zoe a 50°C SC03


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Figura 65, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Volkswagen Golf-E a 50°C NEDC

Figura 66, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Volkswagen Golf-E a 50°C SC03

Figura 67, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Toyota RAV4-EV a 50°C NEDC


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Figura 68, confronto tra sistema solo batteria e batteria+supercondensatori Toyota RAV4-EV a 50°C SC03

MODELLO SIMULINK DEL SISTEMA

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16) Modello Simulink del sistema A fronte dei parametri ricavati dalle prove descritte precedentemente, si è ora in grado di costruire un modello in ambiente Simulink e di confrontarlo poi con i risultati trovati sperimentalmente. Per fare ciò ci si avvarrà di lookup table i cui valori di ingresso saranno tensione e temperatura di svolgimento della prova; le lookup table implementate non sono altro che le tabelle già descritte nei capitoli di caratterizzazione dei supercondensatori e della batteria. I parametri della curva OCV saranno impostati come condizioni iniziali, come anche la temperatura di lavoro del sistema, e andranno sostituiti di volta in volta in base alla temperatura della prova. Le seguenti figure riportano una rappresentazione di massima del modello in ambiente Simulink:

Figura 69, modello simulink solo batteria

Figura 70, modello simulink batteria+supercondensatori


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Tutte le modellizzazioni sono state fatte seguendo un modello di tipo matematico interfacciato con “l’esterno” con dei generatori pilotati in corrente. Si noti la presenza in ingresso dei supercondensatori della relativa impedenza generata dal cavo e ricavata da spettroscopia come descritto nei capitoli precedenti. 16.1 Modello Simulink della batteria All’interno del sottosistema batteria è presente un modello più articolato, controllato in corrente e in cui si possono a loro volta evidenziare i sottosistemi che andranno a modellare R1, R2, R3, C2 e C3. Siccome gli elementi risultano essere tutti in serie la corrente entrante risulterà essere ingresso anche a tutti gli altri sottosistemi. Nella parte bassa è possibile osservare come sia presente la rappresentazione del generatore di tensione Voc, esso sarà funzione dell’ingresso SODin che esprime lo stato di scarica a cui ci si trova in funzione della curva OCV della batteria e dunque dei parametri a, b, c, d immessi. Una volta trovata la c.d.t su ogni componente con una semplice legge di Kirkhoff alla maglia si troveranno i valori di tensione in uscita dal sistema. Tensione che in caso di modello batteria e supercondensatori andrà al parallelo tra i componenti e in caso di modello solo batteria andrà direttamente a confrontarsi con i valori di tensione ricavati sperimentalmente.

Figura 71, modello interno della batteria


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All’interno dei singoli componenti è possibile apprezzare le lookup table all’interno delle quali, come descritto in precedenza, sono presenti i valori dei parametri ricavati in funzione della tensione e della temperatura.

Figura 72, modello interno R1 batteria

Figura 73, modello interno di un ramo RC batteria


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16.2 Modello Simulink dei supercondensatori Per i supercondensatori vale lo stesso principio introdotto precedentemente per la batteria, si è scelta la modellizzazione di 6 paralleli RC in quanto questo numero è in grado di approssimare in modo ottimo le dinamiche da noi considerate. Anche in questo caso siamo di fronte a dei modelli matematici; va ricordato inoltre che la tensione a cui fanno riferimento i parametri interni ai rami RC è la tensione ai capi del condensatore C1 , pertanto come si può osservare dalla fig.76 in ingresso ai sottosistemi rappresentativi dei rami RC avrò C1, Isc e Vc1. La tensione ai capi del sistema supercondensatori sarà data dalla legge di Kirchhoff alla maglia dei componenti interni.

Figura 74, modello interno supercondensatori

Figura 75, modello interno R1 supercondensatori


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Figura 76, modello interno C1 supercondensatori Dalla fig.78 si nota un particolare blocco chiamato u+V0 tale blocco è stato necessario per risolvere il loop algebrico che si crea all’interno della maglia in quanto Vc1 risulta funzione di se stessa.

Figura 77, modello interno di un ramo RC supercondensatori


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16.3 Confronto tra modello teorico e dati sperimentali In ingresso al modello viene data la corrente richiesta da un determinato profilo di velocità, per una data vettura al valore di temperatura scelto. Il risultato in tensione che sarà presente ai capi della batteria o ai capi del parallelo batteria e supercondensatori sarà poi confrontato con il risultato sperimentale ottenuto dalle prove e precedentemente riportato. In questo modo si verificherà la bontà del modello in un range di temperature che vanno da -10°C a 50°C ed eventualmente si trarranno conclusioni riguardanti miglioramenti futuri da implementare in esso.

Figura 78, Renault Zoe confronto modello solo batteria -10°C


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Figura 79, Renault Zoe confronto modello batteria+supercondensatori -10°C


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Figura 80, Toyota RAV4-EV confronto modello solo batteria -10°C


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Figura 81, Toyota RAV4-EV confronto modello batteria+supercondensatori -10°C


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Figura 82, Volkswagen Golf-E confronto modello solo batteria -10°C


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Figura 83, Volkswagen Golf-E confronto modello batteria+supercondensatori -10°C


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Figura 84, Renault Zoe confronto modello solo batteria 20°C


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Figura 85, Renault Zoe confronto modello batteria+supercondensatori 20°C


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Figura 86, Toyota RAV4-EV confronto modello solo batteria 20°C


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Figura 87, Toyota RAV4-EV confronto modello batteria+supercondensatori 20°C


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Figura 88, Volkswagen Golf-E confronto modello solo batteria 20°C


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Figura 89, Volkswagen Golf-E confronto modello batteria+supercondensatori 20°C


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Figura 90, Renault Zoe confronto modello solo batteria 50°C


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Figura 91, Renault Zoe confronto modello batteria+supercondensatori 50°C


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Figura 92, Toyota RAV4-EV confronto modello solo batteria 50°C


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Figura 93, Toyota RAV4-EV confronto modello batteria+supercondensatori 50°C


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Figura 94, Volkswagen Golf-E confronto modello solo batteria 50°C


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Figura 95, Volkswagen Golf-E confronto modello batteria+supercondensatori 50°C


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Dal confronto di tutte le curve si evince come il modello teorico rappresenti ottimamente ciò che è stato comprovato anche sperimentalmente a 20°C e 50°C. Sono presenti delle discrepanze nei modelli a più bassa temperatura, tuttavia tale risultato non è da scartare, in quanto questa differenza è dovuta principalmente al comportamento fortemente non lineare che la batteria possiede a basse temperature man mano che si scarica sempre più. Un valore di offset che caratterizza uno spostamento verso l’alto delle curve invece può essere imputato all’ autoriscaldamento della batteria in situazioni di funzionamento. Infatti ciò che è stata controllata in questo elaborato è la temperatura dell’ambiente, ma come detto un autoriscaldamento entro certi limiti della batteria stessa provoca un runtime maggiorato a discapito della vita utile della stessa.

CONCLUSIONI

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17) Conclusioni In questa tesi si è analizzata una configurazione di sistema di accumulo ibrido per veicoli elettrici. In particolare, si è presa in esame una soluzione che prevede l’accoppiamento diretto di batterie e supercondensatori in parallelo. La più rapida risposta dinamica dei supercondensatori svolge una funzione di peak shaving per le batterie aumentando il rendimento globale del sistema ed, al contempo, consentendo di sfruttare meglio l’energia immagazzinata nelle batterie. La prima parte della tesi è stata incentrata sull’analisi delle tecnologie attualmente impiegate per le batterie dei veicoli elettrici. Si sono successivamente analizzati i modelli elettrici presenti in letteratura e più diffusi per lo studio di batterie e supercondensatori. Nella seconda parte si sono confrontate le prestazioni delle batterie con quelle del sistema di accumulo ibrido mediante l’implementazione di cicli guida. Tali cicli sono stati testati prima mediante simulazione numerica e successivamente mediante prove sperimentali effettuate su un sistema “in scala”. Sulla base dei dati raccolti si evince come tale sistema funzioni perfettamente alle temperature di 20°C e 50°C in quanto i risultati sperimentali coincidono con quelli ricavati dal modello. Il modello a -10°C può essere migliorato andando a caratterizzare la curva OCV della batteria con dei periodi di rilassamento maggiori tra le varie scariche, necessarie al fine di diminuire la tensione di cella (almeno qualche ora). La forte non linearità di questo andamento difatti fa si che anche un piccolo errore di misurazione comporti una grossa variazione come risultato finale. Tale comportamento, in funzione della temperatura, può essere spiegato a livello fisico rifacendosi al concetto di conducibilità ionica. Un ulteriore miglioramento potrebbe derivare da una differente funzione di fitting della curva OCV e dalla considerazione dell’autoriscaldamento della cella quando è in funzione. Risultati molto positivi sono stati riscontrati se si analizza il miglioramento dovuto al parallelo batteria supercondensatori ad ogni temperatura. Tali risultati sono molto apprezzabili alle basse temperature dove una distanza percorsa di qualche decina di chilometri con la sola batteria si trasforma in qualche centinaio con l’utilizzo del sistema parallelo. I supercondensatori possiedono una resistenza interna minore rispetto a quella delle batterie perciò, nei primi istanti di tempo quando dal ciclo viene richiesta una corrente di spunto essa verrà erogata principalmente dai supercondensatori. In queste condizioni i supercondensatori svolgono dunque un’azione di rallentamento della dinamica della batteria che potrà raggiungere il valore di potenza richiesto più lentamente. Nel frattempo la potenza necessaria a soddisfare le necessità del veicolo sarà erogata dai supercondensatori. Il fatto che questo processo sia più accentuato a basse temperature è dovuto principalmente alla scarsa mobilità ionica della batteria in queste condizioni a fronte di una risposta dinamica dei supercondensatori pressoché invariante con la temperatura. Per aumentare ulteriormente l’autonomia del veicolo alle basse temperature, si potrebbe pensare ad un sistema di riscaldamento delle batterie durante la marcia del veicolo resa possibile dalla presenza dei supercondensatori. Bisognerebbe, ovviamente, tenere conto che per riscaldare le batterie è necessario dissipare una certa quantità di energia. Pertanto, bisognerebbe verificare che il riscaldamento, globalmente, comporti un aumento di autonomia del veicolo. Questo aspetto non è stato investigato in questa tesi.

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