I_Materiali_Ceramici

5/17/2018 I_Materiali_Ceramici - slidepdf.com

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I MATERIALI CERAMICI

I materiali ceramici sono aggregati policristallini anche se, inalcuni casi, possono presentarsi come monocristalli o in formaamorfa

Presenza di due o piu elementi legati da legami ionici o dalegami covalenti

Caratteristiche peculiari dei materiali ceramici sono l’elevato punto di fusione, la bassissima conducibilità termica ed

elettrica e la durezza.



I MATERIALI CERAMICI-2

Contengono elementi non metallici presisingolarmente o in combinazione con metalli

Ossidi (Al2O3, MgO, SiO2,TiO2)

Sali Ionici (NaCl, CsCl, ZnS) Ceramiche tradizionali:

a pasta porosa (terrecotte, terraglie e maioliche)

a pasta compatta (porcellane e gres)

Ceramici tradizionali (silicati, feldspati, allumina)

Ceramici avanzati o innovativi: carburi (TiC, SiC), siliciuri(MoSi2), ecc.

Strutture di carbonio (diamante, grafite, carbonio pirolitico)



PROPRIETÀ DEI

MATERIALI CERAMICI

Durezza (la scala Mohs è calibrata sui ceramici)

Elevata temperatura di fusione (2050 oC per Al2O3)

Bassissime conducibilità termica (1 W/mK per la porcellana)ed elettrica (la resistività elettrica di Al2O3 è pari a 1012 Ωm)



PROPRIETÀ DEI

MATERIALI CERAMICI-2

Elevata fragilità quasi impossibilità di lavorazioni plastiche

Il processo tecnologico per la produzione di manufatti in materiali

ceramici è la sinterizzazione

La loro durezza e fragilità rendono i materiali ceramici spesso nonadeguati per costruire interamente componenti meccanici

Possono essere positivamente impiegati come materiali di rivestimento per conferire particolari proprietà superficiali a manufatti realizzati con

altri materiali



PROPRIETÀ DEI

MATERIALI CERAMICI-3

Inerzia chimica nei confronti dei fluidi biologici

Alta resistenza alla compressione

Basso coefficiente di attrito rispetto alle altre classi di

materiali (buone caratteristiche tribologiche)

Potenziali: biocompatibilità bioattività



APPLICAZIONI

DEI CERAMICI

Refrattari (siderurgia, aeronautica, ecc.) Abrasivi (metalmeccanica)

Vetri, cementi e mattoni (edilizia)

Materiali magnetici e ferroelettrici (elettronica)

Settore biomedico (odontoiatria, ortopedia, settore

cardiovascolare) a causa della loro inerzia chimica neiconfronti dei fluidi biologici, alta resistenza allacompressione, basso coefficiente d’attrito, potenziale

biocompatibilità e, talvolta, bioattività



PROPRIETÀ DEI

MATERIALI CERAMICIMeccanismo di rottura fragile:

• Mentre nei materiali metallici lo scorrimento dei piani reticolari che portano a deformazione plastica avvengono con uno sforzo relativamentemodesto, nei ceramici, a causa delle forze di legame e di polarità tra icostituenti, la deformazione porta ad una configurazione altamenteinstabile in cui gli ioni di carica uguale si respingono



PROPRIETÀ DEI

MATERIALI CERAMICIMeccanismo di rottura fragile:

• A causa di questo comportamento, la curva sforzo-deformazione è di tipo fragile

Parametri principali:

• modulo elastico (E) e sforzo a rottura(σt, per trazione e σc, per compressione)

• Lo sforzo di rottura per trazione σt e il5.5-10% dello sforzo a rottura per

compressione σc

• Es. Al2O3:

E = 380 GPa

σt= 400 MPa

σc= 4000 MPa



PRODUZIONE DICERAMICI

Ritiri volumetrici fino al 15-20% Porosità residua funzione di:

Granulometria delle polveri Temperatura Tempo Pressione applicata

Unica lavorazione possibile Lucidatura superficiale

Applicazioni: Spesso non adeguati per costruire

interamente componenti meccanici Uso come materiali per rivestimento

s ruzzatura termica o lasma s ra

Processi di sinterizzazione: consistono nel conglobare polveri che, sottoposte ad

elevate temperature, si legano grazie a fenomeni di diffusione allo stato solido



BIOMATERIALI CERAMICI

Si utilizzano nella realizzazione di dispositivi per lasostituzione funzionale di tessuti duri

• Ortopedia: es. protesi articolari

• Odontoiatria: implantologia, denti artificiali, ecc.

• Otorinolaringoiatria: protesi degli ossicini dell’orecchio interno

• Cardiologia: protesi valvolari cardiache a base di carbonio pirolitico



BIOMATERIALI CERAMICI

Classificazione:

• Ceramici bioinerti: il materiale impiantato non induce né

alterazioni chimiche né biologiche quando è messo a contattocon l’ambiente biologico

• Ceramici bioattivi: il materiale è in grado di indurre neitessuti biologici una risposta attivando processi chimici e biologici all’interfaccia



MATERIALI CERAMICIBIOINERTI

Al2O3: materiale bioinerte per eccellenza• Impiego: ortopedia e odontoiatria (sostituzione di tessuti duri, giunti per protesi articolari)

• La sua inerzia chimica non ostacola il rimodellamento osseo (favorisce una buonaosteointegrazione)

• ISO 6474: allumina standard

• FRIALIT bioceramic: allumina commerciale



FRIALIT: APPLICAZIONI

Incavo dell’anca

(testa femorale)

Coppaacetabolare

Stelo



MATERIALI CERAMICIBIOINERTI-2

Problemi connessi con l’uso di Al2O3:

Fragilità: carichi impulsivi possono provocare la rotturadel materiale

Anche con superfici levigate bene si può avere usura per distacco di grani

Difficoltà di lavorazione, come in tutti i ceramici



Al2O3: TECNICHE DI

FABRICAZIONE

Pressatura isostatica (“Isostatic pressing”)• Preparazione miscela polveri:

• polveri di Al2O3 + additivi (ossidi stabilizzanti, < 1% in peso) + legante(aiuta nella compattazione, es. acido stearico, circa 2% in peso)

• Pressatura delle polveri:• Ottenimento della forma desiderata

• Precottura a 1200o

C:• Parziale sinterizzazione ma possibilità di effettuare lavorazioni

meccaniche intermedie (pezzo di forma e dimensioni definitive)

• Sinterizzazione a 1700 oC

• Finitura superficiale mediante mola diamantata



ALTRI CERAMICIBIOINERTI

Porcellane dentarie

• A base di feldspati (alluminosilicati di Na, K o Ca, es. Na2O·Al2O3·6SiO2), quarzo (SiO2) e caolino (alluminosilicati

idrati, Al2O3·2SiO2 ·2H2O)

• Si differenziano a seconda: Della temperatura di cottura (da 870 a 1290 oC) Del tempo di cottura (da 5 ai 25 min),che dipendono da

granulometria delle polveri additivi impiegati



ALTRI CERAMICIBIOINERTI-2

Depositi di Al2O3 o ZrO2 su componenti

metallici• Consentono di aumentarne la biocompatibilità

del componente

• Tipicamente ottenuti per spruzzatura al plasma(plasma spray)



MATERIALI CERAMICI

BIOATTIVI

Sono in grado di favorire:

• Reazioni positive dell’ambiente biologico all’impianto(es. attività rigeneratrice dell’osso)

•

Reazioni chimiche che modificano il materiale per uncerto spessore sotto la sua superficie



MATERIALI CERAMICI

BIOATTIVI-2Due categorie:

C. intrinsecamente bioattivi che manifestano la loro bioattività grazie alla propria composizione chimica

• Bioceramiche• Biovetri

C. bioattivi nei quali la bioattività è indotta:

• Da trattamenti superficiali (rivestimenti con sostanze polimeriche oaltro, per esempio eparina*)

• Dal riempimento dei pori del materiale (bioinerte) con sostanzefarmacologicamente attive

*Anticoagulante presente nel fegato e in altri tessuti, usato per contrastare il rischio di trombosi eembolie e impiegato in laboratorio per evitare la coaugulazione del sangue da esaminare



BIOCERAMICHE

Principale bioceramica: fosfato di calcio Impiegata come osso artificiale A seconda del rapporto Ca/P, della presenza d’acqua, delle

impurità e della temperatura di ottenimento, puòcristallizzare sotto forma di:• Idrossiapatite o idrossilapatite, Ca10(PO4)6(OH)2: ambiente umido,

T<900 oC

• Whitlockite, Ca9 (Mg,Fe)H(PO4)7: ambiente secco, T>900 oC Presentano entrambe ottima biocompatibilità L’idrossiapatite (composizione più simile a quella dell’osso

e del dente) è la bioceramica maggiormente impiegata



BIOCERAMICHE:

IDROSSIAPATITE

Caratteristiche principali:• Rapporto Ca/P=10:6

• Densità: 3.2 g cm-3

• La sostituzione di un gruppo OH- con F- ne aumenta la stabilità chimica(denti fluorizzati più resistenti alla carie)

• Elevato modulo elastico (40-117 GPa) rispetto ai tessuti biologici duri,

che contengono anche altre sostanze (es. proteine, acqua)

• Lo smalto dentario, che è il materiale più mineralizzato e durodell'organismo umano, ha un modulo elastico di 48 GPa.

• Rapporto di Poisson pari a 0.27, simile a quello dell’osso (0.3)



BIOCERAMICHE:

IDROSSIAPATITE-2

Altre caratteristiche:

• Possiede un'eccellente biocompatibilità, in quanto è capace di formarelegami con i tessuti duri.

• Nel caso in cui all'interno dell'osso si inserisca un corpo la cui superficie ècostituita da idrossiapatite artificiale, l'osso riconosce tale materiale eavvia un processo di penetrazione di sostanze organiche

• Questo processo avviene solo per uno spessore modesto, in quantol‘idrossiapatite artificiale ha grani tondeggianti ed è quindi più compatta

di quella naturale



BIOCERAMICHE:

IDROSSIAPATITE-3

Applicazioni:

• Realizzazione di piccole ossa (timpaniche)

• Rivestimenti di protesi metalliche per applicazioni ortopediche e

odontoiatriche (favoriscono l’osteointegrazione)

• Integrazione parti ossee mancanti o che presentano estesi difetti(esempio: gravi traumi cranico a seguito di incidenti)



BIOVETRI

Ceramici bioattivi originariamente usati come vetri fotosensibili Possiedono eccellenti proprietà meccaniche e termiche

Biovetri sviluppati per applicazioni biomediche: Bioglass e Cervital



BIOVETRI-2

Proprietà:

• Elevata resistenza all’abrasione: paragonabile a quella dello Zaffiro

• Il coefficiente di dilatazione termica: circa 10-7-10-5 °C-1

• Favoriscono l’adesione dei tessuti biologici duri

• Resistenza a trazione: circa 100-200 MPa

• Difetto: fragilità



BIOVETRI-3

Applicazioni:

• Il Biovetro non si presta da solo come materiale per fabbricare

componenti ai quali sono richieste elevate prestazioni, mentre buoni risultati si ottengono con Biovetro filato e intrecciato confibre polimeriche. Questa soluzione trova applicazione nellasostituzione di tendini.

• Altre applicazioni riguardano i rivestimenti di protesi ortopedichemetalliche di cui aumentano la biocompatibilità in quanto hanno

eccellenti proprietà di favorire l'adesione dei tessuti biologici duri.



TIPI DI CARBONIO

Il carbonio elementare può cristallizzare nelle seguentiforme:• Diamante

Cella elementare tetraedrica Materiale molto duro

• Grafite Reticolo cristallino a geometria

esagonale formato da piani Forte anisotropia I diversi piani sono legati fra

loro con legami deboli

Facilità di scorrimento tra i piani (lubrificante solido)



CARBONIO TURBOSTRATO

Oltre alle forme cristalline precedentemente viste, il carbonio può presentareanche una struttura detta turbostratica

A differenza della struttura a sequenza regolare della grafite, con cristalli di

dimensioni superiori a 1000 Å, in quella turbostratica i piani hannodimensioni più piccole (< 100 Å) e hanno un certo grado di disordine(materiale isotropo)

Risulta molto resistente e poco rigido, in grado di assorbire elasticamentemolta energia prima di rompersi e molto resistente alla fatica meccanica.

Infatti, a parità di sollecitazione, il numero di cicli necessario per rompere

questo materiale è di alcuni ordini di grandezza superiore a quello relativoalla rottura di altri tipi di materiale.



CARBONIO TURBOSTRATO

Nelle applicazioni biomediche vengono impiegati 3 differenti tipidi carbonio turbostrato:

Pirolitico o LTI (low temperature isotropic) carbon

In film sottile o carbonio ULTI (ultra low temperatureisotropic)

Glassy carbon

Questi tre tipi di materiali si differenziano, oltre che per la

microstruttura, per il processo di produzione che rappresenta il principale limite applicativo del Carbonio turbostrato.



CARBONIO PIROLITICO

Eccellenti proprietà meccaniche e biocompatibilità: è stato il primoCarbonio ad essere adoperato per la produzione di protesi valvolaricardiache

La presenza all'interno del deposito di carbonio pirolitico di carburi moltoduri, aumenta le proprietà meccaniche del deposito stesso, in particolare ladurezza e la resistenza all'usura

La tecnologia di produzione permette di ottenere un pezzo di Grafitericoperto da un deposito di carbonio pirolitico spesso meno di 1 mm

Fabbricazione basata su un processo di Pirolisi: decomposizionetermochimica di materiali organici, ottenuto mediante l’applicazione di

calore e in completa assenza di un agente ossidante (normalmente O2).

PRODUZIONE DEL



PRODUZIONE DEL

CARBONIO PIROLITICO Deve il suo nome al processo di produzione:

pirolisi di un idrocarburo (es. CH4) ad alta T(1000-2400 oC, in genere 1500 oC) L’apparecchiatura è un forno di pirolisi

riscaldato da una serpentina.

Bersaglio di grafite da rivestire (meno di 1mm) di C derivante dalla piroscissione degliidrocarburi

Si crea un flusso di carbonio che bombarda esi deposita sul bersaglio di grafite.

Struttura e proprietà del C depositatodipendono da T, dal tempo di permanenzadel gas, dalla composizione del gas, dallageometria del bersaglio e della camera

Presenza del Si: formazione di carburi che

migliorano le proprietà meccaniche deldeposito

À



PROPRIETÀ DEL

CARBONIO PIROLITICO Ottime proprietà superficiali, a seguito di lucidatura a

specchio

Nell’uso clinico ha mostrato eccellente compatibilità alcontatto con il sangue (emocompatibilità)

• La sua inerzia chimica inibisce le reazioni biologicheindesiderate

• Sulla superficie del C pirolitico si crea uno strato di

adsorbimento di proteine che Favorisce il primo stadio delle reazioni che portano alla

coagulazione del sangue

Inibisce la formazione di aggregati piastrinici

SVANTAGGI DEL



SVANTAGGI DEL

CARBONIO PIROLITICO Limiti tecnologia:

Necessità pezzo in grafite:• Alla T di processo (1500 oC) è necessario che il bersaglio sia solido

• Il coefficiente di dilatazione termica del materiale del bersaglio deve essere

molto simile a quello del deposito

Forma e dimensioni del pezzo:• Forme complesse non sono facilmente e uniformemente ricopribili dal C

pirolitico• Dimensioni massime: pochi cm

Un componente rivestito (250-350 µm) di C pirolitico non ha le

stesse proprietà meccaniche del C pirolitico in quanto risente anchedi quelle modeste della grafite

CARBONIO ULTI



CARBONIO ULTI(Ultra Low Temperature Isotropic)

Le eccellenti proprietà di biocompatibilità, soprattutto di emocompatibilità,del carbonio pirolitico non possono essere sfruttate al meglio in quanto latecnologia di deposizione su grafite limita fortemente le sue applicazioni.

Sono stati sviluppati processi tecnologici che consentono il deposito del C

turbostrato in film sottile (< 1µm) su polimeri o metalli

Ciò non altera le caratteristiche morfologiche della superficie del pezzo nemodifica la flessibilità del pezzo irrigidendolo

Esempio: rivestimento di fibre polimeriche con film sottile di C turbostrato:mantengono inalterate le loro proprietà meccaniche.

Inoltre, anche a seguito di ripetute macroscopiche flessioni del substrato

polimerico, il rivestimento rimane in genere aderente senza mettere a nudola superficie del materiale sottostante.

PRODUZIONE DEL



PRODUZIONE DELCARBONIO ULTI

Es. apparecchiatura sputtering

catodico

• Camera a campana a bassa P e Tambiente

• Generazione raggio ionico (Ar +)

• Gli ioni colpiscono un catodo,

costituito da C pirolitico

• Emissione di microaggregatiatomici di C pirolitico e

deposizione sui pezzi da ricoprire

APPLICAZIONI DELLO



APPLICAZIONI DELLO

SPUTTERING CATODICO•

• Con questa tecnica si possono creare dei rivestimenti molto sottili(spessore < 1 µm); ciò permette di modificare superficialmente isubstrati senza variarne né la morfologia né le caratteristiche

meccaniche, come ad esempio la flessibilità

• Il rivestimento risulta generalmente ben aderente al pezzo

• Una recente applicazione di questa tecnica riguarda il deposito dicarbonio pirolitico sulla superficie di vasi sanguigni artificialifabbricati con materiali polimerici; lo strato di carbonio depositato èsufficientemente sottile da non interferire con la flessibilità

dell’impianto al quale conferisce ottima emocompatibilità



GLASSY CARBON

Appartiene alla classe dei carboni turbostrati

Consente la produzione di pezzi anche di forma complessa

Metodo di produzione: Inserimento di una resina polimerica (formata da C, H e O) liquida

all’interno di uno stampo

Indurimento della resina dopo riscaldamento a circa 100 oC

Riscaldamento a T > 1000 oC decomposizione della resina conliberazione dell’idrogeno e ossigeno presenti nella resina ottenimento

del pezzo in C



GLASSY CARBON-2

Riduzione volumetrica, da tener conto per l’ottenimento del pezzo finale

Spessori ottenibili: max 6 mm, altrimenti problemi nella liberazione dei gas



CARBONI TURBOSTRATI



CARBONI TURBOSTRATI

Attualmente i Carboni turbostrato maggiormente impiegati per applicazioni biomediche sono: Carbonio pirolitico con aggiunta di Silicio

ULTI carbon

Il Carbonio pirolitico è usato per fabbricare la quasi totalitàdelle protesi valvolari cardiache meccaniche grazie alle sue

proprietà di: resistenza alla fatica meccanica eccellente emocompatibilità



CARBONI TURBOSTRATI

A seguito degli eccellenti risultati clinici ottenuti con le protesivalvolari, e dopo la messa a punto della tecnologia per ladeposizione del Carbonio turbostrato in film sottile, è iniziataun'ampia utilizzazione di quest'ultimo materiale per aumentare

l'emocompatibilità di svariati dispositivi biomedici realizzati conmateriali metallici o polimerici, in particolare:

• anelli di supporto metallici• anelli di sutura in fibra polimerica di valvole cardiache• protesi vascolari• cateteri

PROTESI VALVOLARI



PROTESI VALVOLARI

A DUE EMIDISCHI

Sono costituite da quattro principali componenti:due emidischi identici, un anello valvolare e unanello di sutura.

Gli elementi occludenti sono costituiti da dueemidischi che oscillano dalla posizione aperta aquella chiusa senza necessità di montanti disupporto consentendo un flusso centrale

Presentano una bassa trombogenicità.

PROTESI VALVOLARI



PROTESI VALVOLARI

A DUE EMIDISCHI: ESEMPI Saint Jude Medical

L’anello è di grafite ricoperto da carbonio pirolitico. I due emidischihanno la medesima composizione e sono impregnati di tungsteno per la radiopacità. Gli elementi mobili sono montati su perni e

proteggiperni. Il collare di sutura può essere costituito da diversimateriali (teflon, poliestere).

Carbomedics L’anello è di carbonio pirolitico solido rinforzato da un secondo anello in

titanio. I due emidischi sono di grafite impregnata di tungsteno e ricopertadi carbonio pirolitico. Il collare di sutura è in materiale emocompatibile

(poliestere rivestito).

Sorin Bicarbon L’anello è costituito da una lega di titanio ricoperta da un sottile film di

carbonio pirolitico. I due emidischi, di forma incurvata sono in grafite etungsteno ricoperti di carbonio pirolitico. L’anello di sutura è in dacron eteflon.

PROTESI VALVOLARI



PROTESI VALVOLARI

A DISCO OSCILLANTE

Sono costituite da tre elementi: un disco,una gabbia ed un anello di sutura.

È costituita da un anello in stellite (legacobalto-cromo-molibdeno-nichel) e da undisco in carbonio pirolitico trattenuto insede da due archetti montanti saldatiall’anello.

PROTESI VALVOLARI ADISCO OSCILLANTE



DISCO OSCILLANTE :ESEMPI

Valvola Medtronic-Hall

Valvola Allcarbon Sorin

Valvola Omnicarbon

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